Nature des liaisons dans les cramiques

caractre iono-covalent dpendant de la position relative des divers constituants dans le tableau priodique :
% Matriau ionicit CaF2 MgO Al2O3 SiO2 Si3N4 ZnS SiC 89 73 63 51 30 18 12

Structures cristallographiques des cramiques

Liaisons ioniques : non directionnelles cristaux ioniques arrangement infini dions maximisation des attractions coulombiennes minimisation des rpulsions entre ions de mmes charges exemple : oxydes emplilement compact d anions O 2cations mtalliques dans sites ttrahdriques ou octahdriques cristaux compacts

Liaisons covalentes : directionnelles arrangements covalents tendus molcule gante

la compacit ne domine pas

Empilement compact d anions

cubique faces centres : ABCABC... ou hexagonal compact : ABAB...

sites ttrahdriques

sites octahdriques

Structures cristallographiques des cramiques

Coordinence Rapport Rc/Ra Gomtrie

cristaux ioniques

Triangle quilatral

Ttradre

Les plus ouvent rencontrs dans les cramiques

Octadre

Cube

Structures cristallographiques des cramiques

Coordinence fonction du rapport des rayons cation / anion :

cristaux ioniques

Gomtrie Structures possibles

ttradre octadre
wrtzite blende (ZnS) NaCl rutile (TiO2)

cube
CsCl fluorine (CaF2)

rayon du cation trs petit par rapport celui de l anion

rayon du cation environ moiti de celui de l anion

2D

2 ra

3D

2 rc sin 45 = 2 ra 2 ra + 2 rc rc ra = 0.7071

= 0.414

NaCl
r Al 3+ r O 2-

r Si 4+ r O 2-

= 0.30

= 0.47

coordinence 6

octahdre

coordinence 4 ttrahdre

coordinence 6 octahdre

Structures cristallographiques des cramiques

Structures de type AX (nombre quivalent de cations : A+
et d anions : X )

Structure blende (ZnS, SiC) Coordinence 4 (Rc 0.2 0.4 Ra )

Structure Chlorure de Sodium (MgO, FeO) Coordinence 6 (Rc 0.4 0.7 Ra ) 2 rseaux c.f.c. sinterpntrant

Structure Chlorure de Csium (CsCl) Coordinence 8 (Rc 0.7 1.0 Ra ) 2 rseaux cubiques simples sinterpntrant Non semblable un rseau c.c.

Caractre covalent souvent important

Structure quivalente si les positions des cations et anions sont interverties

Structures cristallographiques des cramiques

MgO, NiO, FeO, CoO (structure NaCl)

M2+ O2-

Arrangement cubique compact (cfc) dions oxygne o les ions mtalliques occupent tous les sites octadriques (et vice versa)

Structures cristallographiques des cramiques

Assemblages d octadres

(a) partageant des sommets (b) (c) partageant des artes (d) partageant des faces

Structures cristallographiques des cramiques

MgO, NiO, FeO, CoO (structure NaCl)

Visualisation sous forme d octadres partageant des artes

(un site ttradrique est galement reprsent)

Structures cristallographiques des cramiques

ZnS : 2 structures

Blende

Wrtzite

Zn S arrangement cfc d ions sulfure 1/2 sites ttradriques occups par ions Zn arrangement hc d ions sulfure 1/2 sites ttradriques occups par ions Zn

Structures cristallographiques des cramiques

Structures du type AmXp (m p)
Structure Fluorine (CaF2)
(CaF2, UO2, ThO2)

empilement cfc de cations tous les sites ttradriques occups par ions F-

Structures cristallographiques des cramiques

Structures doxydes mixtes
Structure Provskite (CaTiO3) exemple : BaTiO3 Ba Ti O

Structures cristallographiques des cramiques

Structure Spinelle AB2O4 Spinelle directe : (A2+)t[B3+2] o O 4 MgAl2O4 : (Mg2+)t[Al3+2] o O 4
O : rseau cubique faces centres, n ions O2(32 par maille) oxygne z = 0, 1/2, 1 oxygne z = 1/4, 3/4 sites A : 2n sites ttradriques, 1/8 occups (8 par maille)
3/4

Spinelle inverse : (B3+)t[A2+B3+] o O 4 CoFe2O4 : (Fe3+)t[Co2+Fe3+] o O 4

1/2 1/4 0,1 3/4

7/8 0,1 5/8 1/4 1/2 1/8 3/4

3/8 0,1

1/4

0,1 3/8

3/4

1/2 7/8

1/4

1/2

3/4 1/8

0,1 5/8

1/4

1/2

sites B : n sites octadriques, 1/2 occups (16 par maille)

3/4

1/2

1/4

0,1

3/4

Dfauts ponctuels
cation intersticiel

lacune anionique

lacune cationique

Dfauts ponctuels

Dfaut de Frenkel Dfaut de Schottky

Dfauts ponctuels
Stoechiomtrie

Fe3+ Fe2+

O2-

lacune de Fe2+ dans FeO

formation de 2 ions Fe3+

Dfauts ponctuels
Impurets
impuret ionique d'insertion

impuret anionique de substitution

impuret cationique de substitution

Diagrammes de phases des cramiques

Systme Al2O3 - Cr2O3 Al3+ et Cr3+ : charges identiques, rayons similaires

Diagrammes de phases des cramiques

Systme Al2O3 - MgO Al3+ et Mg2+ : charges et rayons diffrents