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Chapitre 3 Les esters dhuiles vgtales

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3.3 LES PROCDS DE PRODUCTION DES EMHV 3.3.1 La raction de transestrification


Les esters mthyliques sont obtenus par raction de transestrification des triglycrides avec le mthanol selon le schma suivant. Cette raction est quilibre. Elle seffectue en prsence dun catalyseur. Les triglycrides des huiles sont des esters de glycrol, encore dsign sous le nom de glycrine, et dacides gras R-COOH.
R-OCO-CH2 R-OCO-CH R-OCO-CH2
TRIGLYCRIDES MTHANOL

HO-CH2 + 3 CH3OH HO-CH HO-CH2


GLYCROL

R-OCO-CH3 + R-OCO-CH3 R-OCO-CH3


ESTERS MTHYLIQUES

laide du schma ractionnel prsent dans la figure 3.5, on visualise bien que la libration du glycrol nest dfinitive quaprs les ractions conscutives de transestrification des triglycrides en diglycrides, puis en monoglycrides et la formation de la troisime molcule dester mthylique dacides gras.
CH3OH

R-OCO-CH2 R-OCO-CH R-OCO-CH2 TRIGLYCRIDES

R-OCO-CH2 R-OCO-CH HO-CH2 DIGLYCRIDES et/ou

R-OCO-CH2 HO-CH R-OCO-CH2

ESTERS MTHYLIQUES

R-OCO-CH3 R-OCO-CH3 R-OCO-CH3 CH3OH

HO-CH2 HO-CH

HO-CH2 R-OCO-CH et/ou

R-OCO-CH2 HO-CH HO-CH2

HO-CH2 GLYCRINE

CH3OH

HO-CH2 MONOGLYCRIDES

Figure 3.5 Schma ractionnel de transestrification.

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Cette raction peut tre effectue par catalyse homogne, avec des catalyseurs solubles dans le milieu ractionnel, ou par catalyse htrogne, avec des catalyseurs totalement insolubles dans les ractifs. Dautres techniques permettent deffectuer cette raction en utilisant des technologies innovantes comme le chauffage par micro-ondes [3a] (avec des temps de catalyse fortement rduits) ou par catalyse enzymatique [3b] (avec dans ce cas des temps de sjour relativement longs). Il sagit de technologies peu suffisamment avances lheure actuelle, pour tre industrialises dans un avenir proche.

3.3.2 Les procds de catalyse homogne


lheure actuelle, la catalyse homogne est la technique la plus gnralement utilise dans les procds de production de biodiesel. La transestrification peut tre ralise par catalyse basique ou acide. Une plus grande ractivit est gnralement obtenue en milieu basique.

3.3.2.1 Les catalyseurs


Trois grandes classes de catalyseurs existent : les catalyseurs basiques : hydroxydes, alcoolates ou savons de mtaux alcalins ou alcalino-terreux (Li, Na, K, Ca, Ba, Cs), amines de la famille des guanidines, par exemple ; les catalyseurs acides : acides minraux : HCl, H2SO4, acides sulfoniques, rsines changeuses dions (acide fort), zolithes ; les autres catalyseurs : alcoolates de titane : Ti (OBu) 4, Ti (OiPr)4, oxydes de divers mtaux tels que Sn, Mg, Zn, Ti, Pb Les catalyseurs acides sont rarement utiliss du fait de leur moindre ractivit et des risques levs de corrosion des installations industrielles. Les alcoolates ou oxydes de mtaux sont surtout employs pour la synthse desters dalcools lourds partir de diffrentes coupes desters mthyliques dacides gras. La soude en solution mthanolique ou le mthylate de sodium sont les catalyseurs retenus pour la production de biodiesel.

3.3.2.2 Les spcifications des matires premires


Les spcifications des huiles vgtales et du mthanol qui alimentent la raction de transestrification sont dcrites ci-dessous.

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A. Les huiles vgtales Indice dacide IA (exprim en mg KOH/g huile) < 1 Teneur en phosphore 10 ppm Teneur en eau (% poids) 0,1 B. Le mthanol Teneur en mthanol (% poids) 99,85 Teneur en eau (% poids) 0,1

3.3.2.3 Les procds fonctionnant en discontinu


Un exemple de schma de principe est prsent sur la figure 3.6.
Catalyse catalyseur huile mthanol Dcantation Lavage Schage Eau Mthanol/eau

glycrine

eau glycrineuse

Esters mthyliques

Acide minral

Acides gras

Mthanol/eau

Traitement de la glycrine Dcantation Glycrine 85 % min.

Neutralisation

Figure 3.6 Schma de principe dun procd en discontinu (Procd Esterfip Licence IFP).

Lhuile et le mthanol sont introduits dans un racteur quip dun systme dagitation, dont le contenu est port une temprature de 45 85 C, sous une pression absolue maximum de 2,5 bar, avant dajouter la solution catalytique. Le temps de sjour est denviron une heure pour atteindre lquilibre thermodynamique de la raction. titre dexemple et en tenant compte des temps de vidange et de remplissage, un racteur de 15 m3 de capacit utile permet datteindre une production annuelle de

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80 000 tonnes dEMHV, gnralement considre comme la limite des procds en discontinu avec une seule chane ractionnelle. Alors que la raction de transestrification est opre en discontinu, toutes les oprations aval de purification des esters sont effectues en continu. Les esters mthyliques sont spars de la glycrine dans un dcanteur statique avant dtre introduits dans un deuxime racteur agit o sont effectues deux tapes de lavage leau qui permettent dliminer les sels et la glycrine rsiduelle. Pour amliorer la qualit des esters, un troisime racteur agit peut tre utilis dans lequel est ajoute de leau acidule. Les traces de mthanol et deau encore contenues dans les esters sont limines par distillation. Le catalyseur basique et les savons se retrouvent essentiellement dans la fraction glycrine. Cette fraction et les eaux de lavage sont runies puis neutralises lacide chlorhydrique. Elles sont reconcentres par distillation, aprs sparation par dcantation des acides gras libres librs au cours de la neutralisation. noter que la neutralisation conduit par ailleurs la formation de sels. Lexcs de mthanol rcupr est sch avant dtre recycl. Plusieurs variantes sont possibles avec : le remplacement des dcanteurs statiques par des centrifugeuses, le remplacement des colonnes distiller par des vaporateurs film tombant. Une purification pousse des esters, visant liminer totalement les ions mtalliques solubles, est ralisable par passage sur un lit de rsines changeuses dions. Selon les technologies et le catalyseur choisis, les rendements massiques en esters mthyliques par rapport lhuile varient de 98,5 99,4 %. Les pertes correspondent aux acides gras contenus dans lhuile qui ragissent avec le catalyseur pour former des savons alcalins (raction de saponification). Les rendements varient donc avec lindice dacide de lhuile utilise (plus celui-ci est lev, moins bons sont les rendements) et avec la teneur en eau des matires premires, qui est un poison pour le catalyseur et favorise la raction de saponification. En respectant les spcifications des charges (paragr. 3.3.2.2), les consommations en catalyseur rapportes la tonne dhuile sont comprises entre 3,6 et 4,4 kg de soude ou entre 3,8 et 4,9 kg pour le mthylate de sodium (disponible en solution 30 % dans le mthanol). Une amlioration potentielle des rendements pourrait rsider dans le recyclage des acides gras issus de la neutralisation de la glycrine basique [4]. La glycrolyse des acides gras avec la glycrine basique dbouche sur la formation dun mlange de mono, di et triglycrides qui peut tre rinject dans le racteur de transestrification pour tre transform en esters mthyliques. Les conditions opratoires de la glycrolyse, permettant dobtenir un indice dacide < 3, sont les suivantes : stchiomtrie glycrine/acides gras = 1,25, la glycrine brute issue du procd doit contenir encore suffisamment de catalyseur basique pour rpondre aux exigences de la raction de glycrolyse,

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temprature comprise entre 200 et 210 C, temps ractionnel de 3 4 heures. lissue de ce recyclage dacides gras, le rendement global du procd de transestrification peut approcher les 100 %.

3.3.2.4 Les procds fonctionnant en continu


La capacit des units construites ces dernires annes dpassant souvent les 100 000 t/an, les procds en continu sont maintenant rgulirement choisis. Les principaux avantages rsident, dune part, dans la rduction sensible de la taille des quipements et consquemment des investissements et, dautre part, dans la diminution des cots opratoires, dont ceux de main-duvre. Les illustrations prsentes ci-dessous ne sont que deux exemples de ce type de procd. En effet, il en existe plusieurs autres qui reposent nanmoins sur les mmes bases physico-chimiques et chimiques. Le schma de principe (fig. 3.7) ainsi que la photo de lunit Diester de Rouen, illustrent les grandes tapes dun procd continu. La raction de transestrification est gnralement effectue dans deux racteurs en srie, de mme capacit, avec des temps de sjour optimiss permettant dobtenir un taux maximum de conversion et une qualit desters rpondant le mieux possible aux spcifications imposes aux esters carburants. Cette qualit est encore amliore par lavage leau

Catalyseur

Racteur 1

colonne de lavage Catalyseur Racteur 2 colonne de rectification

tape de schage

huile mthanol

glycrine brute

MTHYL ESTER

eau

Figure 3.7 Schma de principe dun procd continu de production dEMHV (procd propos par la Socit Lurgi).

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Photo 3.1 Atelier destrification de lusine de Grand Couronne. Source : Prola (photo F. Kay, Prola).

contre-courant qui limine les traces de catalyseur, de glycrine et de mthanol. Enfin, le schage de lester est effectu sous pression rduite entre 40 et 60 mbar 140 C. Il est noter quavec le procd dvelopp par Cognis, il ny a pas dtapes de lavage leau : la purification de lester est assure par une distillation de type flash sous vide. Les sels basiques, provenant du catalyseur et contenus dans la glycrine brute et les eaux de lavage, sont neutraliss par un acide minral (HCl, H2SO4, H3PO4). Lexcs de mthanol est rcupr par distillation, au cours de laquelle la teneur en glycrine est amene une valeur comprise entre 80 et 90 % par limination de leau. Comme pour les procds oprant en discontinu, les rendements en esters mthyliques sont compris entre 98,5 et 99,4 %. Une tape ultrieure de glycrolyse des acides gras pourrait avantageusement augmenter ces rendements. Les caractristiques des produits fabriqus sont sensiblement les mmes que celles obtenues avec les procds discontinus. Toujours en respectant la spcification des charges (paragr. 3.3.2.2), les consommations en catalyseur rapportes la tonne dhuile sont sensiblement quivalentes celles indiques pour les procds en discontinu.

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3.3.2.5 Les consommations nergtiques


Du fait des conditions opratoires (temprature, pression) sensiblement comparables entre les procds oprant en discontinu et en continu, les consommations nergtiques par tonne dhuile traite sont du mme ordre : 900 MJ (utilisation du gaz naturel) pour la production de vapeur auxquelles sajoute la consommation en lectricit de 30 35 kWh.

3.3.3 Les procds de catalyse htrogne, fonctionnant en continu


La catalyse htrogne prsente des avantages significatifs en matire de respect de lenvironnement. Elle rpond aux critres associs aux nouveaux concepts de chimie verte , car la puret des produits obtenus, associe des rendements de synthse levs, conduit une disparition pratiquement totale de rejets polluants. De plus, labsence de sels dans les produits de raction nimpose pas, la diffrence de la catalyse homogne, des traitements coteux de purification, et largit les possibilits de dbouchs industriels de la glycrine, sans avoir la purifier au pralable. Comme mentionn prcdemment, les procds, qui utilisent actuellement la catalyse homogne en milieu basique, fonctionnent catalyseur perdu. Ces choix saccompagnent dune complication des processus de purification des deux produits, les EMHV et la glycrine et dune dpense en consommables, comme par exemple lacide chlorhydrique employ lors de la neutralisation de la glycrine.

3.3.3.1 Le catalyseur
Le catalyseur dvelopp par lIFP [5a], qui se prsente sous forme dextruds (photo 3.2) est un aluminate de zinc de type spinelle 1 de formule brute Zn Al2 O4. Sa formule dveloppe est la suivante :
O Al O O Zn O Al

Ce catalyseur prsente dune part une grande stabilit dans le temps puisquaucune perte dactivit nest observe aprs 1 an de fonctionnement, et dautre part une bonne rsistance lattrition.

3.3.3.2 La spcification des matires premires


Les spcifications des matires premires sont peu diffrentes de celles requises en catalyse homogne.

1. Spinelle : lorigine, oxyde mixte daluminium et de magnsium ; se rapporte aussi lassociation dautres types doxydes mtalliques.

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Photo 3.2 Extruds daluminate de zinc.

A. Les huiles vgtales Indice dacide IA (exprim en mg KOH/g. huile) 10 Teneur en eau (% poids) 0,1 Teneur en phosphore 10 ppm Avec ce type de procd, mme les huiles acides comme celles de palme ou de palmiste peuvent tre transformes en esters, sans traitement pralable. De plus, les huiles partiellement raffines (dmucilagination sans neutralisation) sont acceptes comme charges. B. Le mthanol Teneur en mthanol (% poids) 99,85 Teneur en eau (% poids) 0,1

3.3.3.3 Le procd en continu


Le schma de principe du procd est illustr sur la figure 3.8. Les deux racteurs de transestrification, installs en srie afin que les rendements approchent les 100 % thoriques, sont des racteurs lit fixe de catalyseur qui fonctionnent en continu. Lnergie dactivation du catalyseur tant relativement leve, les tempratures de raction sont beaucoup plus impor-

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vaporation partielle

vaporation partielle vaporation totale

Esters mthyliques

Racteur 1

Racteur 2

Purification Glycrine

Mthanol Glycrine

Huile vgtale

> 98% Glycrine

Figure 3.8 Schma de principe dun procd continu de production dEMHV par catalyse htrogne (procd IFP).

tantes que celles imposes en catalyse homogne. Elles se situent entre 180 et 220 C, avec des pressions comprises entre 40 et 60 bar. Le ratio mthanol/huile est compris entre 35 et 50 % poids. Le mlange est introduit dans le premier racteur en respectant un temps de sjour de lordre dune heure. Leffluent, dont la teneur en esters mthyliques avoisine les 95 %, est soumis une vaporation partielle pour liminer lexcs dalcool. Cette faon de procder a pour effet de favoriser la sparation de la glycrine forme et de dplacer favorablement lquilibre ractionnel afin dapprocher 100 % de rendement de transestrification dans le deuxime racteur. La dtente en pression de leffluent en sortie du premier racteur, ainsi que son contenu calorifique, sont valoriss dans le processus dvaporation de lexcs dalcool entre les deux tapes de transestrification. lissue de la deuxime raction de transestrification, la totalit de lexcs de mthanol est limine par distillation et recycle. La teneur en esters est suprieure 98 % en poids. Une ultime tape de purification des esters mthyliques peut consister en llimination de la glycrine soluble par passage sur une colonne remplie dun adsorbant slectif. La glycrine, est spare par dcantation ; sa puret est suprieure 98 %, limpuret principale tant leau, initialement prsente dans les matires premires utilises. La glycrine ainsi obtenue prsente une qualit suprieure celle obtenue par les procds fonctionnant en catalyse homogne, avec notamment labsence totale de sels solubles. Sans traitement de purification pralable, elle peut tre utilise dans de nombreuses applications usages chimiques (peintures glycrophtaliques, polyols pour polyurthane, synthon pour diverses synthses chimiques dthers, dactals ou de carbonates).