Primera Ley de la termodinmica

Prof. Jess Hernndez Trujillo

Facultad de Qumica, UNAM

Primera ley/J. Hdez. T p. 1/22

La energa y el trabajo de un sistema mecnico

involucran el conocimiento de las coordenadas y
velocidades de las particulas constituyentes
En termodinmica:

se deben expresar estas cantidades en trminos

de las propiedades macroscpicas del sistema
(parmetros termodinmicos)

El principio de conservacin de energa se

expresa desde un punto de vista ms general que
en mecnica clsica

Primera ley/J. Hdez. T p. 2/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A

Sistema B

n, V, p1 , T1

n, V, p1 , T1

m
h

propela

pared
adiabtica

h
friccin

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A

Sistema B

n, V, p1 , T1

n, V, p1 , T1

m
h

propela

pared
adiabtica

h
friccin

A los sistemas A y B se les

comunica trabajo adiabtico en
igual cantidad:
Wad = mgh

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A

Sistema B

n, V, p1 , T1

n, V, p1 , T1

m
h

propela

pared
adiabtica

A los sistemas A y B se les

comunica trabajo adiabtico en
igual cantidad:
Wad = mgh

friccin

Experimentalmente se encuentra que el estado final de ambos

sistemas es el mismo:
n, V, p2 , T2

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

Al realizar la misma cantidad Wad a ambos

sistemas se llega al mismo estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

Al realizar la misma cantidad Wad a ambos

sistemas se llega al mismo estado final

Existe una funcin del estado termodinmico

(X1 , X2 , . . . , T ) del sistema:
U = U (X1 , X2 , . . . , T )

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

Al realizar la misma cantidad Wad a ambos

sistemas se llega al mismo estado final

Existe una funcin del estado termodinmico

(X1 , X2 , . . . , T ) del sistema:
U = U (X1 , X2 , . . . , T )

se llama la energa interna del sistema

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

Adems:
U = Wad

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

Adems:
U = Wad

se obtiene sin referencia a las partculas

individuales que conforman el sistema

Wad

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

Adems:
U = Wad

se obtiene sin referencia a las partculas

individuales que conforman el sistema

Wad

se obtiene en trminos de un desplazamiento

medible bajo la accin de una fuerza (cambio en
la altura en los ejemplos anteriores)

Wad

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

Trabajo p V
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared mvil
y bajo la accin de una fuerza externa constante F
x

x
restriccin

restriccin

hi
(pi , Vi , Ti )

trabajo

hi

eliminar
restriccin

hf

F
(pf , Vf , Tf )

h < 0

estado inicial:
pext = F/A 6= pi

estado final:
pext = F/A = pf

Primera ley/J. Hdez. T p. 6/22

Trabajo p V
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared mvil
y bajo la accin de una fuerza externa constante F
x

x
restriccin

restriccin

hi
(pi , Vi , Ti )

trabajo

hi

eliminar
restriccin

hf

F
(pf , Vf , Tf )

h < 0

estado inicial:
pext = F/A 6= pi

estado final:
pext = F/A = pf

Trabajo realizado sobre el sistema:

Ah
W = F h = F
= Pext V
A
Primera ley/J. Hdez. T p. 6/22

El trabajo de expansin compresin bajo la

accin de una presin externa constante es
W = pext V

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

El trabajo de expansin compresin bajo la

accin de una presin externa constante es
W = pext V

Casos:
V < 0
V > 0

W >0
W <0

W realizado sobre el sistema

W realizado por el sistema

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

El trabajo de expansin compresin bajo la

accin de una presin externa constante es
W = pext V

Casos:
V < 0
V > 0

W >0
W <0

W realizado sobre el sistema

W realizado por el sistema

En un proceso adiabtico, el intercambio de

energa entre el sistema y los alrededores ocurre
mediante la realizacin de trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

Cuando la presin externa que acta sobre el gas no

es constante:
dW = pext dV

Por lo tanto:
W =

pext dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 8/22

Grficamente:
pext
p2
1
W1 =

p1
V1

V2

1 pext dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Grficamente:
pext
p2
2
W2 =

p1
V1

V2

2 pext dV

6= W1

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Grficamente:
pext
p2
2
1

p1
V1

Wciclo = pext dV = W1 W2 6= 0

V2

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Reversibilidad
Definicin de proceso reversible:
Un proceso infinitesimal que puede
ser invertido en su sentido mediante
un cambio infinitesimal en sus variables termodinmicas y alejarse slo
ligeramente del equilibrio
Por otro lado:
Un proceso irreversible transcurre a travs de estados alejados
del equilibrio termodinmico

Primera ley/J. Hdez. T p. 10/22

Ejemplo:
la siguiente es una aproximacin a un proceso
reversible

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1

...
1
0
0
1
0
1
0
1

estado inicial

estado intermedio

estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 11/22

Ejemplo:
la siguiente es una aproximacin a un proceso
reversible

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
00
11
0
1
00
011
1
00
11
0
1
00
011
1
00
11

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1

...
1
0
0
1
0
1
0
1

estado inicial

estado intermedio

Durante el proceso:

estado final

pext p(n, V, T )

Por lo tanto:
Wrev =

p(n, V, T )dV
Primera ley/J. Hdez. T p. 11/22

Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
11
00
00
11
000
111
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

11
00
00
11
000
111
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

11
00
00
11
00
11
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111

0
1
0
1
0
1
0
1
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

turbulencia

estado inicial

estado intermedio

estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 12/22

Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
11
00
00
11
000
111
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

11
00
00
11
000
111
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

11
00
00
11
00
11
00
11
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111

0
1
0
1
0
1
0
1
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111

turbulencia

estado inicial

estado intermedio

Durante el proceso:

estado final

pext 6= p(n, V, T )

Por lo tanto:
Wirrev =

pext dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 12/22

Tres casos para la expansin de

un gas ideal

Expansin contra una

presin constante pext
W = pext V

Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Tres casos para la expansin de

un gas ideal

Expansin contra una

presin constante pext
W = pext V

Expansin isotrmica
reversible igual a la presin
final del sistema. En este
caso:
pext = p = nRT /V ,

W = nRT

V2

V1

dV
V2
= nRT ln
V
V1

Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Tres casos para la expansin de

un gas ideal

Expansin contra una

presin constante pext
W = pext V

Expansin isotrmica
reversible igual a la presin
final del sistema. En este
caso:
pext = p = nRT /V ,

W = nRT

V2

V1

V2
dV
= nRT ln
V
V1

Expansin libre
pext = 0 ,

W =0
Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Adems:
El trabajo reversible es el mximo
que puede ser disponible para aquellos procesos que transcurran entre
los mismos estados inicial y final

Primera ley/J. Hdez. T p. 14/22

Resumen sobre trabajo termodinmico

La diferencial del trabajo es inexacta, d W

(W depende del tipo de proceso)

Primera ley/J. Hdez. T p. 15/22

Resumen sobre trabajo termodinmico

La diferencial del trabajo es inexacta, d W

(W depende del tipo de proceso)

La integracin se realiza sobre variables

termodinmicas (propiedades macroscpicas)

Tipo de trabajo
expansin

d W
pext dV

expansin superficial

deformacin

dL

elctrico

dq

comentario
unidades
pext : presin externa
Pa
dv : cambio en volumen
m3
: tensin superficial
Nm1
d : cambio en rea
m2
: tensin
N
dL: deformacin
m
: potencial elctrico
V
dq : cambio en carga elctrica
C

Tomado de:
P. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, 1999 (p. 52)
Primera ley/J. Hdez. T p. 15/22

Calor
Una definicin de energa:
La energa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 16/22

Calor
Una definicin de energa:
La energa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo

Experimentalmente:
Existen maneras de cambiar la
energa de un sistema distintas
a la realizacin de trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 16/22

Mecanismos de transferencia de energa entre un

sistema y los alrededores:
trabajo
calor

(desplazamiento de paredes del sistema)

(otras formas de intercambio)

Interpretacin
molecular:

frontera mvil
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11

00
11
00
11
11
00
11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00 00
11
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11

trabajo

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11

11
00
00
11
00 00
11
11
00
11
00
11

111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111

calor
Primera ley/J. Hdez. T p. 17/22

Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab :

Wad
n, p1 , V1 , T1

UA = Wad
n, p2 , V2 , T2

pared adiabtica

Primera ley/J. Hdez. T p. 18/22

Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab :

Wad
n, p1 , V1 , T1

UA = Wad
n, p2 , V2 , T2

pared adiabtica

Proceso B: del estado 1 al 2 mediante W :

n, p1 , V1 , T1

n, p2 , V2 , T2

UB 6= W

Q
pared no adiabtica

Primera ley/J. Hdez. T p. 18/22

La energa interna depende del estado termodinmico

del sistema.
En este caso:
U = U (n, p, V, T )
U es una funcin de estado

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

La energa interna depende del estado termodinmico

del sistema.
En este caso:
U = U (n, p, V, T )
U es una funcin de estado

Al involucrar la ecuacin de estado p = p(n, T, V ):

U = U (n, T, V )

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

La energa interna depende del estado termodinmico

del sistema.
En este caso:
U = U (n, p, V, T )
U es una funcin de estado

Al involucrar la ecuacin de estado p = p(n, T, V ):

U = U (n, T, V )

Por lo tanto:
UA = UB = U

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

Para el proceso adiabtico:

U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22

Para el proceso adiabtico:

U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0

Para el proceso no adiabtico:

U
W} = Q
| {z
6=0

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22

Para el proceso adiabtico:

U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0

Para el proceso no adiabtico:

U
W} = Q
| {z
6=0

Por lo tanto:
Q = Wadiab W

definicin mecnica del calor

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22

Primera ley de la termodinmica

En resumen:
Existe una funcin de estado extensiva tal que para
cualquier proceso:

U = Q + W

(conservacin de la energa
de un sistema cerrado)

Primera ley/J. Hdez. T p. 21/22

Forma diferencial de la primera ley

Para procesos infinitesimales:
dU = d Q + d W

Es decir:
dU :
d Q :
d W :

exacta
inexacta
inexacta

Primera ley/J. Hdez. T p. 22/22