GL42A, MReich

Gases Ideales y Reales

1. Introduccin
Gases primordiales de nebulosa solar (H, He)

Acrecin de material en rotacin: formacin de la Tierra (teora de planetesimales)

Atmsfera original primitiva: H, He se escapan posteriormente al espacio Enfriamiento de la Tierra: comienzo de la actividad tectnica Volcanismo primitivo: desvolatilizacin inicial del planeta

Origen y evolucin de la atmsfera terrestre (75% N2 y 25% O2): Conjunto de procesos fsicos, qumicos y biogeoqumicos que dieron origen a la actual atmsfera terrestre, apta para la vida

GL42A, MReich

2. Tipos de gases de importancia geolgica

H2O, H2, O2 N2, NH3 (gases nitrogenados) CO2, CH4, CO (gases carbnicos) SO2, H2S, S2 (gases sulfurados) HCl, HF, F2 (gases halogenados) He, Ne, Ar, Xe, Rd, Kr (gases inertes o nobles)

3. Aplicaciones de inters de los gases (o voltiles)

Geologa Planetaria

Cules son los gases presentes en las atmsferas planetarias? Cmo se comportan? Tectnica

Qu se voltiles se liberan al subductarse una placa ocenica en un margen continental activo? Qu rol juegan los gases o voltiles en la dinmica de placas? Petrologa gnea y Metalognesis

Cuales son los gases disueltos en los magmas y cul es su solubilidad? Cmo influyen en procesos de formacin de yacimientos? Cul es el rol de los gases en las erupciones volcnicas? Petrologa Metamrfica y de los Combustibles Fsiles

Cmo se comportan los gases durante el metamorfismo? Cmo influyen los gases en las reacciones metamrficas? Qu rol juegan los gases en procesos de formacin de petrleo y carbn? Hidrogeologa y Geologa Aplicada

Qu importancia tienen los gases disueltos en aguas subterrneas y superficiales? Qu gases en vertederos de basura son txicos? Cmo se contamina el ambiente y las aguas subterrneas por efecto de los gases?

GL42A, MReich

3. Gases ideales
Los primeros estudios fisicoqumicos realizados a partir del siglo 17 involucraron el estudio de los gases, debido a que stos responden en forma ms dramtica a cambios en el ambiente que los lquidos y los slidos. La mayora de estos primeros estudios estuvieron focalizados en las variaciones de presin, temperaturas y volumen de una determinada porcin de gas (relaciones p-V-T). La ms simple es la Ley de Boyle-Mariotte: PV = cte Anlogamente, Gay-Lussac report la relacin inversa entre el volumen y la temperatura: V/T = cte y la Ley Combinada es: PV/T = cte Necesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ley anterior. Esto pude ser realizado midiendo el producto PV de n moles de un gas a muy baja presin y a una temperatura fija: lim PV/n =
P0

donde = RT, y R es la constante de los gases ideales igual a 8.31441 [J/K/mol]. Ahora podemos enunciar la ecuacin de estado para un gas ideal, tambin conocida como Ley de los Gases Ideales: PV = nRT

GL42A, MReich

Y expresada molarmente, donde V-raya es el volumen molar: PV = RT

Gas Ideal

Modelo o teora de gases que considera: El volumen de las molculas es despreciable frente al volumen total Las interacciones entre molculas de gas son despreciables Importante: los gases reales pueden considerarse como ideales a bajas presiones y altas temperaturas De esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal: P [atm]

Tn T3 T2 T1 V [lt] Ley de Dalton o de las Presiones Parciales: la presin de una mezcla (o solucin) de gas es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la componen. PT = P1 + P2 + P3 + + Pn = (Pi)

GL42A, MReich

Presin parcial es la presin que ejercera un gas si estuviese solo ocupando todo el volumen de la mezcla a la misma temperatura: Pi = Xi PT

3. Gases Reales
El modelo de gas ideal permite definir un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases. En algunas ocasiones, podremos modelar los gases geolgicos utilizando Leyes Ideales; sin embargo, es de gran importancia tener una nocin de las desviaciones que sufren stos bajo determinadas condiciones de temperatura, presin y volumen. Los gases naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal:

Ideal Real

Real Ideal

V
- para altas presiones: Vreal > Videal - para moderadas presiones: Vreal < Videal - para moderadas temperaturas: Vreal > Videal

Esta desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una medida de la no-idealidad en el comportamiento de un gas: Z = PV/RT Z = Vreal / Vreal

GL42A, MReich

Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H2O, CO2 y O2 gaseosos:
O2 1.5 Z = PV/RT 1.0 H2O 0 500 P [bar] CO2

Ecuacin de Van der Waals

Es la ecuacin de estado por excelencia de los Gases Reales. Van der Waals atribuy las desviaciones de los gases de la idealidad debido a: - El volumen de las molculas s importa, no es despreciable - Las fuerzas de interaccin entre molculas de los gases influye Efecto del Volumen de las Partculas b = covolumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas) V = volumen total (ocupado por el gas) Vdisponible = (Vreal nb) Reemplazando en la Ley Ideal: P = nRT/(V nb) Efecto de las Fuerzas de Interaccin Preg: Qu pasar con la presin total si las molculas interactan? Resp: La presin disminuye en un factor proporcional a la densidad de molculas a = parmetro de interaccin, que indica cuan fuertes son las atracciones P = nRT/(V nb) an2 /V2 nb = volumen ocupado por n moles de gas

GL42A, MReich

Con lo que se llega a la Ecuacin de Van der Waals, para Gases Reales con desviaciones moderadas de la Idealidad: [ P + an2 /V2 ] (V nb) = nRT Preal Vreal

donde a y b son las constantes de Van der Waals, conocidas para los distintos gases. Unidades de los parmetros de Van der Waals: a [atm l2 /mol2] b [l/mol] Ejemplo
a [atm l2 /mol2] b [l/mol]

NH3 H2 CH4

4.17 1.39 2.25

0.037 0.039 0.043

Nota los valores grandes de a indican gran interaccin entre las molculas

A parte de la ec. de Van der Waals, existen una serie de ecuaciones de estado que definen el comportamiento de los Gases Reales para determinadas condiciones:

Ecuacin de Redlich-Kwong
Difiere de la ec. de Van de Waals al expresar el potencial de atraccin (o de interaccin) como una funcin ms complicada de la temperatura y el volumen molar: [ P + an2 /(T1/2V(V+b))] (V nb) = nRT

GL42A, MReich

Ecuacin Virial
Es un tipo distinto de ecuacin de estado para Gases Reales, en la cual se expresa el factor de compresibilidad (Z) como una serie de potencias escrita en trminos del volumen: PV/nRT = 1 + B/V + C/V2 + D/V2 + donde B, C y D son los Segundo, tercero y cuarto coeficientes viriales, que deben ser determinados empricamente. Esta ecuacin tiene importancia termodinmica debido a que es la nica ecuacin de estado para gases que tiene una formulacin terica basada en la Mecnica Estadstica. Por ejemplo, B, C y D representan las desviaciones de la idealidad producto de la interaccin entre 2, 3 y 4 molculas, respectivamente.

Isotermas PV de los gases reales puros: estado crtico

GL42A, MReich

Estilizando un poco el diagrama anterior, podemos generalizar las isotermas PV para un gas real (ntese que a altas, T extremo superior derecho, el gas real se aproxima al comportamiento ideal): P

fluido supercrtico
(Pc, Vc)

isoterma crtica (Tc) campana de ebullicin

lq + gas

V Si llenamos una olla a presin con agua pura y calentamos lentamente, pasaremos de agua lquida (1 fase) a la campana de ebullicin, donde coexistirn agua lquida y vapor de agua en equilibrio (2 fases). Si la temperatura y presin siguen aumentando, llegaremos a un punto superior de la campana denominado punto crtico, sobre el cual el lquido y el gas pierden sus lmites de fase y se transforman en una sola fase, denominada fluido supercrtico. Este estado de la materia es muy importante en Geologa. En espacio PVT, diagrama de fases tiene el siguiente aspecto:

GL42A, MReich

El diagrama PVT en 3 dimensiones nos permite observar el estado crtico en los espacios PV y PT:

GL42A, MReich

Por fortuna, las ecuaciones termodinmicas de estado para gases reales tambin pueden utilizarse para los fluidos supercrticos. Cada especie de gas puro (agua, dixido de carbono, oxgeno, etc.) tiene un nico punto crtico, sobre el cual desaparecen los lmites entre el lquido y el vapor. Para el punto crtico se tiene que: (p/V)Tc = 0 y (2p/V2)Tc = 0

Si aplicamos estas condiciones a la Ecuacin de Van der Waals, podremos expresar las constantes a y b en funcin de la presin y temperatura crticos (variables conocidas y tabuladas para cada especie): a VdW = 0.4219 (R2T2c)/Pc b VdW = 0.1250 (RTc)/Pc Y para el caso de la Ecuacin de Redlich-Kwong, tambin es vlido expresar los parmetros a y b en funcin de las propiedades crticas: a R-K = 0.4275 (R2T2.5c)/Pc b R-K = 0.0866 (RTc)/Pc

GL42A, MReich

Aplicaciones: Petrologa gnea y Metalognesis

Al cristalizar los magmas intrusivos en la corteza terrestre, los volatiles o gases disueltos en los magmas se exsuelven (separan) de stos no como gases, ni como lquidos ni como slidos, sino como fluidos supercrticos ricos en H2O. En general, los magmas al emplazarse en la corteza definen condiciones de presin y temperatura sobre el punto crtico del agua:

lquido separacin

vapor

Fumarolas y aguas termales

V
Lq+vap Tc - pc

Aguas freticas

Migracin por conveccin y enfriamiento

Fluido hidrotermal supercrtico

fluido supercrtico

Tectnica

Al subductarse una placa ocenica bajo una continental, sta aumenta su temperatura y presin. Se producen una serie de cambios metamrficos en estado slido, hasta que la placa liberan por deshidratacin los voltiles que formaban parte de la estructura mineral (grupos [OH]). El resultado es un fluido supercrtico, de origen metamrfico, que migra hacia el manto y tiene un rol activo en la generacin de magmas.