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EQUILIBRIO QUIMICO

Sesion 5 y 6 04 Noviembre 2011

REACCION COMPLETA: Uno de los reactantes se consume por completo FeS + HCl ----FeCl2 + H2S

Sulfuro ferroso se consume en la Rx metal en exceso REACCION INCOMPLETA Se denominan tambin reacciones reversibles, ningn componente se agota, estas reacciones se deben considerar como dos reacciones opuestas; una que se desarrolla hacia los productos y la otra que se desarrolla cuando los productos se recombinan para producir los reactivos. N2O4 (g) === 2NO2 (g) Si las condiciones del sistema permanecen invariables, las dos velocidades con las que progresan las dos reacciones opuestas llegaran a igualarse en un momento dado, es exactamente que en ese momento se dice que se ha logrado alcanzar el estado de equilibrio; pero no un equilibrio esttico sino dinmico. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUIMICO Es un estado que caracteriza a una reaccin reversible Son reacciones de: ionizacion, complejacion, precipitacin y oxido reduccin
V1

CH3COOH + CH3CH2OH ===== CH3COOCH2CH3 + H2O


V2

CH3COOH + H2O ====== CH3COO NH3 + H2O AgCl


(S)

+ H3O
-

==== NH4 + + OH
3(AC)

+ H2O

==== AgCl

==

Ag

+ Cl

VELOCIDAD DE REACCION Es la variacin de la concentracin molar de las soluciones que intervienen en la disolucin con respecto al tiempo. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio varia una de otra reaccin, en algunos casos las reacciones son instantneas como en las reacciones de neutralizacin y en algunos casos la velocidad de reaccin es demasiado lento que aparentemente parece que no se realiza. 1

2H2 + O2 ==== 2H2O Reaccion muy lenta

+ OH - === reaccion rpida

H2O

Se puede medir La velocidad de las reacciones partiendo de la ms alta hacia la ms lenta [] V = --------t (seg) [] t = Variacin = Concentracin molar de un reactante = Tiempo en segundos

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE LA REACION a. La presencia de un catalizador El catalizador es una sustancia que altera la velocidad de reaccin aumentndola o disminuyndola. El catalizador algunas veces forma compuestos intermedios, pero que despus se pueden recuperar y volver a usar. El catalizador no puede iniciar una reaccin que no se produce, tampoco aumenta la cantidad de producto. El catalizador no se pierde. H2O2 --- H2O + O2 Fe +3 H2O2 --------- H2O + O2 S + O2 -----SO2 S + 3/2O2 -----SO3 NO2 SO2 + 1/2O2 ------- SO3 NO2 SO3 + H2O -------- H2SO4

b. La presencia de La Temperatura La temperatura es la medida del contenido energtico de un sistema, un aumento de temperatura significa un aumento de energa; para la mayora de reacciones la velocidad de la reaccin se duplica por cada 10C de aumento de temperatura

KMnO4 (rojo intenso) Sin calor, el color permanece durante 15 minutos aprox.

Acido oxalico a 60C desaparece el color

c. Superficie de contacto Las sustancias que intervienen en la reaccin deben encontrarse en su mxima divisin, para que las frecuencias de las colisiones eficaces entre los mismos aumenten la energa de activacion. La mxima divisin de una sustancia se da cuando estas se encuentran en un estado de solucin
Pb(NO3)2 + IK ----- PbI2

PbI2

Pb(NO3)2 + IK ----d. La Concentracin

PbI2

Es el factor mas importante en una velocidad de reaccin porque si esta es muy pequea, esta no puede ser positiva., o sea que si la concentracin es muy pequea no hay reaccin. LEY DE ACCION DE MASAS Para un sistema qumico dado a presin y temperatura constante la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de los reactantes. Esta formulacin se conoce como la Ley de Accin de Masas, que se enuncia as: la velocidad de reaccin es proporcional a las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes; cada una elevada a una potencia igual al numero de moles que se tiene en la ecuacin balanceada

Tenemos la siguiente ecuacin: V1

aA + bB ===== cC + dD V2 Segun la ley se puede obtener dos reacciones una de ida y otra de vuelta V1 [A]a [B]b -------- V1 = K1 [A]a [B]b V2 [c]c [D]d -------- V2 = K2 [C]c [D]d K1 y K2 son constantes que representan los efectos de la naturaleza de los reactantes, de los catalizadores, la presin, temperatura y otros factores a excepcin de las concentraciones Cuando la reaccin esta en equilibrio Entonces se puede decir que: V1 = V2 Por lo tanto: K1 [A]a [B]b Si dividimos K1 / K2 Obtenemos: K1 [C]c [D]d ---- = --------------K2 [A]a [B]b Como la ecuacin esta en equilibrio K1 / K2 se convierte en Kc, por lo cual nuestra reaccin quedara determinada por la siguiente formula [C]c [D]d Kc = ------------[A]a [B]b Si Kc, es relativamente grande, eso quiere decir que la reaccin es casi completa Si Kc = O, significa que no hay reaccin Si Kc, es muy pequeo, quiere decir que la reaccin es reversible La magnitud Kc nos informa sobre la proporcin entre reactivos y productos en el equilibrio qumico, as: = K2 [C]c [D]d

Cuando Kc > 1, en el equilibrio resultante la mayora de los reactivos se han convertido en productos. Cuando Kc en el equilibrio prcticamente solo existen los productos. Cuando Kc < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayora de los reactivos quedan sin reaccionar, formndose solo pequeas cantidades de productos Disociacin del acido sulfrico (acido fuerte) H2SO4 ==== H+ + HSO4- Kc, es muy alta H2SO4 ==== 2H+ + SO4= HSO4- ===== H+ + SO4= CONCIENTE DE REACCION (Q) En una reaccin cualquiera aA + bB ===== cC + dD se llama cociente de reaccin a: [C]c [D]d Q = -------------[A]a [B]b Tiene la misma formula que la Kc pero a diferencia de esta las concentraciones no tienen porque ser las del equilibrio. Si Q = Kc entonces el sistema esta en equilibrio Si Q < Kc el sistema evolucionara hacia la derecha, es decir aumentaran las concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que se iguale con Kc Si Q > Kc el sistema evolucionara hacia la izquierda, es decir, aumentaran las concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale con Kc Problema En un recipiente de 3 litros se introducen 0.6 moles de IH, o.3 moles de H2 y 0.3 moles de I2 a 490 oC, si Kc = 0.022 a 490C para 2HI(g) ===== H2(g) + I2(g). a) Se encuentra en equilibrio el sistema? b) En caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habra en el equilibrio? [H2][I2] 0.3/3 (0.3/3) Q = --------- = --------------- = 0.25 [HI]2 (0.6/3)2 Comparando Q con Kc 0.25 > 0.022 Por lo tanto el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda.

2HI(g) ===== H2(g) + I2(g) Moles iniciales 0.6 0.3 0.3 Moles reaccionan 2x -x -x Moles equilibrio (0.6+2x)/3 (0.3-x)/3 (0.3-x)/3 Para hallar x entonces (0.3-x)/3 [(0.3-x)/3] Kc = ---------------------- = 0.022 [(0.6+2x)/3]2 Resolviendo x = 0.163 moles 2HI(g) ===== H2(g) + I2(g) Moles equilibrio (0.6+2(0.163)) (0.3-0.163) (0.3-1.63) 0.93 mol 0.14 0.14 EQUILIBRIO HOMOGENEO Cuando todas las especies presentes en una reaccin estn en la misma fase. a A(g) + b B(g) ==== c C(g) + d D(g) [C]c [D]d Kc = --------------[A]a [B]b Ejemplo N2O4 (g) =====2NO2 (g) [NO2]2 Kc = ----------[N2O4] REACCIONES HOMOGENEAS 1 2HI(g) === H2(g) + I2(g) Kc [H2][ I2] ---------[HI]2 [H2O][CO] ---------[H2][CO2] [NOBr]2 ---------[NO]2 [Br2] [O2]3 -----[O3]2

H2(g)+ CO2(g) === H2O(g) + CO(g)

2NO(g)+ Br2(g) === 2NOBr(g)

2O3(g) === 3O2(g)

2C5H6(g) === C10H12(g) ciclopentadieno a diciclopentadieno

[C10H12] -------[C5H6]2 [NH3] -------------[N2]1/2 [H2]3/2 [H+][HS-] ----------[H2S]

1/2N2(g) + 3/2H2(g) === NH3(g)

H2S(ac) === H+(ac) + HS-(ac)

EQUILIBRIO HETEROGENEO Cuando las especies presentes en una reaccin coexisten en dos o ms fases. Las concentraciones de los reactantes o productos slidos insolubles o lquidos puros convencionalmente se omiten de la constante de equilibrio, porque sus concentraciones no varan. a A(s,l) + b B(g) ==== c C(g) + d D(g) [C]c [D]d Kc = ---------------[A]a [B]b Correcto [C]c [D]d Kc = -------------[B]b CaCO3 (s) ===== CaO (s) + CO2 (g) [CaO][CO2] Kc = ------------[CaCO3] correcto Kc = [CO2] Kc [CO2] ---------[CO] [H2O]2 ---------[H2]2[CO2] [CO2] [CO2] [H2O]

REACCIONES HETEROGENEAS 1 ZNO(s) + CO(g) === Zn(s) + CO2(g)

2 3 4

2H2(g)+ CO2(g) === 2H2O(g) + C(s) CaCO3(s)=== CaO(s) CO2(g) 2NaHCO3(s)=== Na2CO3(s) +CO2(g) +H2O(g)

2H2O2(g) === 2H2O(l) + O2(g)

[O2] -------[H2O2]2

Para una reaccin en fase gaseosa, la constante de equilibrio est dada por: a A (g) + b B (g) === c C(g) PCc Kp =---------PAa x PBb N2O4 (g) === 2NO2 (g) P2NO2 Kp = ----PN2O4 Ejemplo 1) Considere la reaccin: 2H2 (g) + S2 (g) === 2H2S (g) a la temperatura de 700C. En el equilibrio se encuentran 2,5 mol de H2, 1,35x10-5 mol de S2 y 8,7 mol de H2S. Determine Kc sabiendo que el volumen del recipiente es 12L. [H2S]2 Kc = -----------[H2]2[S2] (8,7 mol/12L)2 Kc = ------------------------------------------------[(2,5 mol/12L)2 x (1,35x10-5 mol/12L)] Kc = 1,08 x 107 RELACION ENTRE Kc y Kp Sea la reaccin aA(g) + bB(g) ==== cC(g) + dD(g) (pC)c (pD)d Kp = ---------------------(pA)a (pB)b

Kp = Kc (RT)
donde

n = (c + d) (a + b)

PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO en el caso de los gases es ms conveniente medir presiones que concentraciones, al despejar la presin en la ecuacin del gas ideal se obtiene:

P = n/V (RT) Por lo que podemos decir que la presin de una gas es directamente proorcional a su cocentracion (n/V). en los equilibrios en que participan gases, la constante de equilbrio suele expresarse en funcin de las presiones parciales (Kp) en vez de hacerlo en funcin de las concentraciones (Kc) por ejemplo, para la reaccion: N2 (g) + 3H2(g) ====== 2NH3 (g) Kp se define como: (PNH3)2 Kp = ----------------------(PN2) (PH2)3 Ejemplo: En el equilibrio a 500C enun reactor de 1 litro, se miden las siguientes presiones parciales PNH3= 0.147atm; PN2 =5.00 atm. y PH2 = 6.00 atm. calculese Kc a 500C de la reaccion anterior (PNH3)2 (0.147 atm)2 Kp = ----------- = ------------------ = 2.0 x10-5 atm-2 (PN2) (PH2)3 (5.0 atm) (6.0 atm)3 Relacion entre Kp y Kc El termino n/V es una concentracin(moles por litro, Molaridad[]). Si se cumple la ecuacin de los gases ideales la concentracin del gas ser: n P ---- = ---V RT P [concentracion] = ---RT

Al sustituir P/RT por n/V en la expresin de Kc del equilibrio del amoniaco obtendremos la realcion entre Kc y Kp [NH3]2 (PNH3/RT)2 (PNH3)2 (1/RT)2 Kc = ---------- = ----------------- = --------- x -------[N2][H2]3 (PN2/RT) (PH2/RT)3 (PN2)(PH2)3 (1/RT)4 Donde Kc = Kp(RT)2 y Kp = Kc(RT)-2 En general dicha realcion entre Kc y Kp es:

Kp = Kc(RT)

Donde n es el numero de moles de los productos gaseosos menos el numero de moles de los reactivos en la ecuacin balanceada:
n = (n productos gaseosos) (n reactantes gaseosos)

En la reacciones en que existe el mismo numero de moles de productos gaseosos que de reactivos gaseosos en la ecuacin balanceada, n = 0 y por lo tanto Kc = Kp para el equilibrio del amoniaco N2 (g) + 3H2(g) ====== 2NH3 (g) Se tiene n = -2; por lo que a 500C Kp tiene el siguiente valor Kp = Kc(RT)n y Kc = Kp(RT)-n Kc = 2.0 x10-5 atm-2[0.082 L. atm/mol.K(773 K)]-(-2) = 2.0 x10-5 (4028)L2/mol2 = 0.081 M-2 En algunas reacciones gaseosas, es ms apropiado escribir la constante de equilibrio en funcin de la presin total y las fracciones molares de los reactivos y productos Consideremos el caso de la reaccin: N2 (g) + 3H2(g) ====== 2NH3 (g)

PNH32 Kp = ---------PN2 .PH23


de acuerdo a la ley de Dalton Pt = PN2 + PH2 + PNH3 pero sabemos que PN2 = XN2(PT); PH2 = XH2(PT); PNH3 = XNH3(PT) Reemplazando en la expresin de equilibrio: [XNH3(PT)2 (XNH3)2 1 Kp = ------------------ = --------- x -----[XN2](PT)(XH2 . PT)3 (XN2)(XH2)3 (PT)2 En general, para reacciones gaseosas se tiene: aA(g) + bB(g) ===== cC(g) + dD(g) (XC)c (XD)d Kp = ----------- (PT)ng 10

(XA)a (XB)b Donde ng = (c + d) (a + b) Ejemplo En el caso del equilibrio del amoniaco se tiene que la presion total del sistema es PT = 11.147 atm. si las cantidades de cada componente son: n(NH3) = 2.32x103 mol; n(N2) = 0.0789 mol; n(H2) = 0.0947 mol (n totales = 0.176 mol), calcule Kp. 2.32x10-3 0.0789 XNH3 = ---------- = 0.0132; XN2------- = 0.449 0.176 0.176 0.0947 XH2 = ------- = 0.538 0.176

(0.0132)2 1 Kp = ----------------- x --------- = 2x10-5 atm-2 (0.449)(0.538)3 (11.147)2

En general, para reacciones gaseosas se tiene: PRINCIPIO DE LE CHATELEIR Cuando a un sistema en equilibrio se le aplica una fuerza, el sistema cambia a uno nuevo, tendiendo el cambio a reducir o anular la fuerza aplicada; en consecuencia un cambio en uno de los factores que afectan un equilibrio como la temperatura, la presin y la concentracin provocara un desplazamiento en la posicin de equilibrio que neutralizar el efecto aplicado, o de ser posible obtener un nuevo equilibrio. CH3COOH + H2O ====== CH3COO- + H3O+

100 % CH3COONa ---------- CH3COO- + Na+ Direccin del desplazamiento

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+ [ ] de A o B + [ ] de C o D - [ ] de A o B - [ ] de C o D
+ + -

derecha izquierda izquierda derecha

Presin hacia donde disminuye el nmero total de moles de gases Presin hacia donde aumenta el nmero total de moles de gases Volumen hacia donde aumenta el nmero total de moles de gases Volumen hacia donde disminuye el nmero total de moles de gases

+ T izquierda (favorece reacciones endotrmicas) - T derecha (favorece reacciones exotrmicas) En el equilibrio: N2 (g) + 3H2 (g) ===== 2NH3 (g) [NH3]2 Kc = -------------[N2] [H2]3 Que sucede si: -Aumenta la concentracin de H2 -Aumenta la concentracin de NH3 -Aumenta la concentracin de N2 -Disminucin de la concentracin de NH3 -Disminucin de la concentracin de H2 -Aumenta la presin -Aumenta la temperatura -Presencia de un catalizador nada TIPOS DE EQUILIBRIO QUIMICO Entre los equilibrios de inters para el estudio de la qumica analtica y las soluciones son los siguientes: Equilibrio que Equilibrio que Equilibrio que Equilibrio que Equilibrio que reduccin 6. Equilibrio que 1. 2. 3. 4. 5. involucra involucra involucra involucra involucra cidos y bases dbiles al agua y sus iones a los precipitados a las sustancias anfteras a las reacciones de oxidacin DH = -92 KJ

involucra a las reacciones o iones complejos

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