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Chapitre VII Molcules conjugues Mthode de Hckel

1. Liaisons , liaisons et conjugaison

1.1. Liaisons et orbitales et


Nous avons dfini au chapitre IV les liaisons comme rsultant de la formation dune orbitale molculaire liante , caractrise par la prsence dun axe de symtrie de rvolution passant par les atomes lis. En effet, dans la thorie des groupes, on note les RI symtriques par rapport un axe C. Les chimistes utilisent cependant la notion de liaison dans un sens moins restrictif, ainsi que nous lavons fait implicitement tout au long du chapitre VI : on appelle des orbitales prsentant simplement une densit maximale dans la (ou les) rgion(s) internuclaire(s). En particulier ces OM nont pas de plan nodal passant par deux noyaux lis : cest ce critre qui sera retenu pour le classement des OM en orbitales et orbitales , ces dernires prsentant au contraire un tel plan nodal. Quand une molcule possde des OM et des OM , ce sont en gnral ces dernires qui conditionnent ses proprits physico-chimiques. En effet la faiblesse relative du recouvrement , fait que ces liaisons, plus fragiles, sont plus facilement attaques lors des ractions. Il en rsulte galement que, gnralement, lorbitale occupe de plus haute nergie (HO) et lorbitale vacante de plus basse nergie (BV) sont de type . Or, nous verrons que ces OM jouent un rle prpondrant dans les proprits chimiques et certaines proprits

140 spectroscopiques. Par ailleurs, les orbitales tant antisymtriques par rapport leur plan nodal et les orbitales tant symtriques par rapport ce plan, leur recouvrement est nul. On peut donc tudier sparment les systmes et .

1.2. La conjugaison
On dit quil y a conjugaison lorsque la formule de Lewis dune molcule prsente une alternance de liaisons simples et doubles, une liaison double pouvant tre remplace par un doublet libre , plus rarement une lacune (Fig. 1).

Fig. 1. Quelques molcules conjugues

On sait que les liaisons et doublets engags dans la conjugaison ne se comportent plus comme des entits isoles, mais sont interdpendants au sein du systme ainsi constitu. En particulier, les liaisons sont partiellement dlocalises le long des simples liaisons qui acquirent ainsi un certain caractre de double liaison, tandis quen retour les doubles liaisons se trouvent affaiblies. Dans limpossibilit de reprsenter la structure lectronique relle laide dune seule formule de Lewis comme dans la Fig. 1, on peut en utiliser plusieurs (Fig. 2), les formes msomres, dont chacune contribue avec un poids plus ou moins grand la description de la molcule.

II

III

IV

Fig. 2. Formes msomres du butadine et du benzne.

141 On sait, par exemple, que le butadine ressemble beaucoup I, et seulement un peu II-III, tandis que le benzne possde une structure lectronique exactement intermdiaire entre IV et V.

2. Mthode de Hckel simple pour le calcul des orbitales


2.1. Base dOA et comptage des lectrons participant un systme conjugu
Les atomes participant un systme conjugu sont coplanaires ; ce plan sera selon x,y. Chaque atome fournit une orbitale p perpendiculaire ce plan, donc pz, susceptible de prsenter des recouvrements avec ses homologues des atomes voisins (Fig. 3).

x y

Fig. 3. Base dOA dun systme et nombre dlectrons par atome

Il y a donc autant dOA que datomes impliqus dans le systme conjugu. - Les atomes engags dans des doubles liaisons, C=C, C=O, C=N etc. apportent chacun un lectron au systme . - Les atomes non engags dans des doubles liaisons fournissent soit un doublet, donc deux lectrons, soit une lacune, donc zro lectron au systme conjugu. Dans les radicaux, prsentant un nombre impair dlectrons, un de ces atomes apporte un lectron.

R Cl O N

R R B

R R

Cl

OR

NR2

BR2

Fig. 4. Orbitales non liantes de quelques htroatomes : en rouge participant la conjugaison avec 2 lectrons ; en bleu, participant la conjugaison sans apporter dlectron ; en noir, ne participant pas la conjugaison.

142

La Fig. 4 prcise la situation de ces atomes. Les htroatomes monovalents (ex. halognes) aprs formation dune liaison (cf. AH, chap. IV, Fig. 14) disposent de 3 doublets, lun hybride sp, les autres p purs dont lun participe au systme conjugu. Les substituants OR, SR, etc. dhtroatomes bivalents prsentent une orbitale non liante p pure (cf. H2O, chp VI, Fig. 1) qui sengage dans la conjugaison. En labsence de conjugaison, les substituants datomes trivalents NR2, -PR2, etc. sont pyramidaux et leur paire libre est une hybride sp (cf. NH3, chap VI, Fig. 7). Mais si cette paire libre participe un systme , le groupement tend saplanir, et cette paire libre prend un caractre p pratiquement pur. Enfin, plus rarement, un substituant comme -BR2 peut participer la conjugaison avec une OA vide donc sans apporter dlectron. Le substituant CR2- (carbanion) est isolectronique de NR2 et le substituant CR2+ (carbocation) est isolectronique de -BR2.

2.2. Approximations de Hckel pour les systmes (mthode de Hckel simple)


Nous avons vu au chapitre IV.2 que la mthode C.L.O.A., o lOM est prise sous la forme dune combinaison linaire dOA :
= c i i
i =1 n

conduit, laide de la mthode variationnelle, la rsolution dun systme dquations en ci dont le dterminant doit tre nul :
H ij ES ij = 0

(1)

La mthode de Hckel dite simple sapplique aux systmes des molcules conjugues, donc au calcul dorbitales molculaires construites sur la base i des n orbitales atomiques pz qui y participent. Par rapport la mthode de Hckel gnralise prsente au chapitre IV, elle consiste en un certain nombre dapproximations supplmentaires quant aux termes du dterminant de la relation (1).

143

Approximations et symbolisme de la mthode de Hckel simple i) Comme le recouvrement est faible, on nglige ESij devant Hij. (i j).
YZ Z Y X 0 XY

ii) Si les atomes i et j ne sont pas lis, on pose


Hij = 0

iii) Si i et j sont lis, on pose Hij = XY, paramtre ne dpendant que de la nature des atomes X et Y. On pose en outre
Hii = X,

paramtre caractristique de latome X. En pratique, les atomes X, Y etc. sont le plus souvent des carbones. On abrge donc, en ce qui les concerne, lcriture selon

CC = C =
Pour un systme conjugu ne comportant que des carbones, ce dterminant se construit donc en portant :
E sur la diagonale principale

en position ij et ji si les atomes i et j sont lis


0 partout ailleurs. Le calcul se poursuit par la rsolution de lquation (1) qui donne n valeurs de E. Chaque valeur Ek est reporte dans le systme dquations dont la solution fournit les coefficients cik de lorbitale molculaire k correspondante. Il sera illustr dans les exemples qui suivent, o lon pourra saider de la thorie des groupes de symtrie.

144

3. Exemples : thylne, butadine, allyle


3.1. Ethylne
Cest le systme le plus simple possible, ne comportant que deux atomes 1 et 2 lis et donc 2 OA 1 et 2. On a avec les approximations de Hckel :

E =0 E

( E )2 2
E1 = + E2 =

=0

Les paramtres et tant ngatifs, E1 < E2. Ce calcul est analogue celui effectu pour H2 au chap. IV. Lexpression mathmatique des OM est impose par la symtrie et donne une orbitale liante et une orbitale * antiliante :

2 (1 + 2 ) 2 2 (1 2 ) * = 2

Fig. 5. Diagramme orbitalaire et reprsentation graphique et isodensits calcules des orbitales de lthylne

145 Le diagramme orbitalaire et les OM correspondantes sont reportes Fig. 5.1

3.2. Butadine
La molcule existe sous deux conformations planes en quilibre, la conformation s-trans tant trs largement prdominante :
2 1 3 4

s-trans

s-cis

La premire est de symtrie C2h, la seconde de symtrie C2v. Nous pouvons remarquer que la mthode de Hckel ngligeant linteraction des sommets 1 et 4, nous obtiendrions le mme rsultat dans les deux cas. Le dterminant de Hckel (1) scrit en suivant la rgle du 2.2. :

E 0 0 E 0 =0 E 0 0 0 E

(2)

La table de caractre du groupe C2h est donne en Table 1.

C2h Ag Bg Au Bu

E 1 1 1 1
4

C2 1 -1 1 -1
0 0

i 1 1 -1 -1

h 1 -1 -1 1
-4

_ Rz Rx;Ry z x;y =2Bg+2Au

_ x2; y2; z2; xy xz;yz

Reduce

Table 1. Caractres de groupe C2h.

Afin de dterminer les RI des orbitales de la molcule, nous devons calculer les caractres de la RR sur la base des orbitales atomiques pz (Fig. 6).
1

Des isodensits calcules de nombreuses molcules sont disponibles en 3-D sur le site OrbiMol http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/

146

1 1 h

C2

i 3

Fig. 6. Base dOA du systme et lments de symtrie du butadine

Mais attention ! La recette du chapitre VI doit tre ici rvise. En effet, par une opration de symtrie, chaque OA peut ici : - tre dplace (contribution 0 au caractre) ; - tre inchange (contribution 1) ; - tre change en son oppos (contribution -1), (cette dernire ventualit tait impossible dans le cas dorbitales s). Do les R : R = 4 R = 0 R = -4

E C2 et i h

toutes les OA inchanges toutes les OA dplaces toutes les OA inverses

La formule de rduction donne = 2au 2bg Il y a plusieurs manires dexploiter ce rsultat pour faciliter la rsolution du systme de Hckel. On peut remarquer que les oprations C2 et i dfinissant les RI (reposant sur A/B et u/g) font correspondre les atomes 1 et 4, dune part, 2 et 3 dautre part. On voit (Fig. 7) quune OM de la forme : = c11 + c 2 2 + c33 + c 4 4 doit satisfaire
c1 = c4 et c2 = c3 c1 = -c4 et c2 = -c3

avec la symtrie au avec la symtrie bg

147
C2

1 1

C2

1 1

au
couple 2 et 3.

bg

Fig 7. Rapports de phase des OA 1 et 4 dans des OM au et bg. Un rsultat analogue serait obtenu pour le

Le systme de Hckel 4 inconnues de dterminant (2) ( E )c1 + c2 + ( E )c 2 + c2 + c3 + ( E )c3 + c3 + c4 + ( E )c 4 =0 =0 =0 =0

c1

se scinde en deux systmes deux inconnues. Pour les OM au, on substitue c1 c4 et c2 c3 : ( E )c1 + c2 + ( E + )c 2 + ( E + )c 2 + c2 =0 =0 =0 =0

c1 c1
( E )c1

On constate quon obtient deux fois la mme quation. Le systme se rduit donc aux deux premires avec le dterminant associ :

E =0 E+

Nous remarquons que ce dterminant peut tre obtenu plus simplement partir du dterminant (2) en remplaant la colonne (1) par la somme des colonnes (1) et (4), la colonne (2) par la somme (2) + (3) et en ne conservant que les deux lignes diffrentes. Nous nous viterons donc le dtour prcdent par le systme dquations pour obtenir directement le dterminant associ aux OM bg. Cette fois, nanmoins, les conditions c4 = -c1 et c3 = -c2 se traduiront en remplaant dans (2) la colonne (1) par (1) - (4) et la colonne (2) par (2) - (3) soit :

148

E =0 E

Ces systmes donnent les valeurs propres suivantes de lnergie, par ordre croissant (puisque

et sont ngatifs) :
E1 = +1,6 E2 = + 0,6 E3 = - 0,6

au bg au bg

E4 = - 1,6 Avec les OM correspondantes

1 = 0,37 1 + 0,60 2 + 0,60 3 + 0,37 4 2 = 0,60 1 + 0,37 2 - 0,37 3 + 0,60 4 3 = 0,60 1 - 0,37 2 + 0,37 3 - 0,60 4 4 = 0,37 1 - 0,60 2 + 0,60 3 - 0,37 4
Le diagramme orbitalaire et les reprsentations graphiques des OM sont donns dans la Figure 8.

Fig. 8. Diagramme orbitalaire et isodensits calcules des orbitales du butadine.

149 Il prsente un certain nombre de traits communs tous les systmes conjugus. Lorbitale dnergie la plus basse a un caractre liant le long de toutes les liaisons. Ensuite, il apparat en lment nodal (caractre antiliant) supplmentaire dans chaque OM dnergie suprieure. La HO, ici 2, prsente les mmes localisations et caractres liants que la formule de Lewis, qui comporte des liaisons doubles en 1-2 et 3-4. Ainsi, la HO de lhomologue suprieur du butadine, lhexa-1,3,5-trine, est liante en 1-2, 3-4 et 5-6 et prsente des lments nodaux entre les liaisons 2-3 et 4-5.

Remarque. On a pu constater que le caractre de symtrie par rapport C2 et i taient


redondantes, puisque les OM de symtrie g sont toujours a et que celles de symtrie u sont toujours g. On aurait donc pu se contenter de travailler, par exemple, dans le sous-groupe C2 de C2h. Ce rsultat est frquent dans les systmes conjugus, pour lesquels un lment (parfois deux) suffit gnralement exploiter la symtrie du systme. Encore faut-il quil soit
convenablement choisis. On voit par exemple ici que toutes les OM sont antisymtriques par

rapport h et que cet lment ne peut apporter aucune simplification du calcul.

3.3. Systmes conjugus trois centres


Le prototype de ces systmes est lallyle, cation, radical ou anion, suivant le nombre dlectrons prsents. Le bromure dallyle , par exemple, nom courant du 3-bromoth-2-ne CH2=CH-CH2Br, donne en perdant Br- le cation allyle CH2=CH-CH2+. Ce cation peut tre regard comme rsultant de linteraction de la liaison thylnique avec lOA p vacante du centre cationique isolectronique de BH2 (cf. 2.1. et Fig. 2). Mais la symtrie de la molcule implique ici la participation parts gales des deux formes msomres CH2=CH-CH2+ +CH2-CH=CH2. Les OA de base sont prsentes en Fig. 9. La molcule est de symtrie C2v, et la formule de rduction montre quil existe deux OM b1 et une a2.

150

1 1

2 2 2

C2 3 3

Fig. 9. OA de base du systme des cation, radical et anion allyle et lments de symtrie.

Le calcul des nergies seffectue nanmoins aisment directement, sans le recours la thorie des groupes.

E 0 E 0 E = ( E ) E 0 E E 0

= ( E ) ( E ) 2 2 2 ( E ) = ( E ) ( E ) 2 2 2 = 0

ce qui donne immdiatement les trois valeurs propres de E par valeurs croissantes :
E1 = + 2 E2 = E3 = 2 Les OM, doivent satisfaire aux conditions de symtrie. Pour celles de symtrie B1, antisymtriques par rapport C2 et symtriques par rapport 2, on doit avoir c1 = c3. c2 = c2 Pour celles de symtrie A2, symtriques par rapport C2 et symtriques par rapport 2, on doit avoir : c1 = -c3. c2 = -c2 = 0 On obtient finalement les OM suivantes :

1 = 0,501 + 0,71 2 + 0,503 2 =


2 (1 + 3 ) 2 1 = 0,501 0,71 2 + 0,503

La figure 10 donne les diagrammes nergtiques des cation, radical et anion allyle et la reprsentation graphique des orbitales. On voit que llectron clibataire du radical (neutre)

151 est plac dans 2, donc localis sur les carbones 1 et 3. Lorsquon passe au cation, on enlve llectron de cette orbitale : on retire donc une demi-charge ngative aux carbones 1 et 3 qui portent donc une charge de + 0,5 chacun. Ce rsultat, prvu par les formes msomres prcdentes, peut galement se calculer avec la mthode prsente au 4 suivant.

cation 3 2 1 - 0,71 + 0,71

radical

anion

Fig. 10. Orbitales et diagramme nergtique des cation, radical et anion allyle.

Plusieurs molcules et radicaux possdent un systme isolectronique de lanion allyle : lozone O3, SO2, -NO2, etc. Examinons par exemple la structure lectronique de lozone. On peut crire lozone avec deux doubles liaisons O=O (VI), mais la rgle de loctet est alors viole et on prfre les deux formes msomres VII et VIII.
O O
VI

O O O
VII

O O O
VIII

La forme VI, bien qua priori peu raliste a nanmoins le mrite de montrer clairement quil y a 4 lectrons dans le systme , dont 2 apports par latome central et 2 par les deux atomes terminaux. Avant la formation de liaisons , loxygne central bivalent possde en effet la mme structure orbitalaire que loxygne de H2O : cest son doublet de type p pur qui est engag dans la conjugaison (Fig. 11).

Fig. 11. Orbitales des oxygnes de lozone : participant au systme conjugu, en rouge ; doublets p (en bleu) et sp (en noir) ne participant pas la conjugaison.

152 Les orbitales de lozone sont tout fait semblables celle de lallyle (Fig. 12). Les nergies ont la mme expression, condition de remplacer les paramtres et relatifs au carbone par

O de loxygne et OO dune liaison OO.

Fig. 12. Diagramme orbitalaire et isodensits du systme de lozone.

Une orbitale liante est occupe par deux lectrons, ce qui correspond une demi-liaison sur chaque O-O. Ceci est reprsent au mieux par les formes VII et VIII, en accord avec des caractristiques exprimentales de lozone : la longueur de liaison (1,278 ) est entre celle dune double liaison (dioxygne : Re = 1,21 ) et dune simple liaison (H2O2 : Re = 1,49 )

4. Application au calcul de proprits molculaires

4.1. Charges lectronique et charge nette


Nous avons vu (chap. IV, 5.2) que la charge dun lectron occupant une OM dune molcule diatomique de la forme c11 + c22 se rpartissait en q1 et q2 sur les atomes 1 et 2 respectivement selon :

q1 = c12 + c1c 2 S
2 q 2 = c 2 + c1c 2 S

La mthode de Hckel ngligeant le recouvrement, une orbitale molculaire occupe

153 k = cik i
k

qui contient nk lectrons (nk = 1 ou 2) a une contribution la charge de latome i gale nk

cik2, soit pour la charge totale, rsultant de la somme des contributions des OM occupes :
2 q i = n k cik
k

La charge nette Qi, correspondant ce qua gagn ou perdu latome par rapport son tat neutre dpend du nombre dlectrons pi (en gnral 1 ou 2, plus rarement 0, cf. 2.1) quil a engags dans la conjugaison :

Qi = p i q i .

Exemple 1 : butadine
Dans le butadine, il y a deux OM doublement occupes. La charge du carbone 1 est

q1 = 2. (0,37)2 (contribution de 1) + 2. (0,6)2 (contribution de 2) = 1


La charge du carbone 2 est de mme :

q2 = 2. (0,6)2 + 2. (0,37)2 = 1
Comme chaque carbone a engag un lectron dans la conjugaison et quil en possde un, la charge nette est nulle. Ce rsultat est gnral pour les hydrocarbures dits alternants. Un hydrocarbure est alternant si on peut toiler (marquer dune toile *) certains atomes de manire que chaque atome toil soit adjacent deux atomes non toils et inversement. Tous les polynes linaires, le benzne, le naphtalne sont alternants. Certains non-alternants peuvent cependant possder des charges nulles.

Exemple 2 : ozone
Dans lozone, les charges des oxygnes 1 et 2 sont respectivement :

q1 = 2. (0,5)2 + 2. (0,71)2 = 1,5 q2 = 2 (0,71)2 = 1


Nous avons vu que loxygne 1 fournit 1 lectron au systme et loxygne 2 en fournit 2, soit pour les charges nettes

Q1 = - 0,5 Q2 = +1.
Cette polarit correspond aux formules msomres VI et VII.

154

4.2. Indice de liaison


Nous avons vu que les OM occupes peuvent avoir un caractre liant ou antiliant entre deux atomes. Le produit nk cikcjk traduit la contribution de lorbitale k la liaison. Cette liaison est renforce quand ce produit est positif et dautant plus que sa valeur absolue est importante. Si au contraire ce produit est ngatif, il y a entre les atomes un changement de phase et donc lOM prsente un caractre antiliant. Si lun des coefficients est nul, lOM est nonliante entre les atomes considrs. En faisant la somme des contributions sur toutes les OM occupes, on dfinit lindice pij de liaison entre les atomes i et j selon :

pij = nk cik c jk
k

Un indice de 1 signifie 1 liaison . On vrifie immdiatement que cest le cas de lthylne :

p12 = 2

2 2 =1 2 2

Pour le butadine

p12 = 2. 0,6.0,37 + 2. 0,37.0,6 = 0,89 p13 = 2. 0,6.0,6 2. 0,37.0,37 = 0,45

4.3. Energie de rsonance


Lnergie totale des lectrons dun systme est, dans lapproximation de Hckel, la simple somme des nergies de chaque lectron. La conjugaison, cest--dire linteraction de liaisons ou de doublets adjacents, se produit parce quelle saccompagne dune stabilisation. On appelle nergie de rsonance la diffrence entre lnergie totale des lectrons dun systme conjugu (rel) et lnergie quaurait le mme systme (fictif) en labsence dinteraction des liaisons et doublets. Si nous nous en tenons aux systmes conjugus ne comportant que des doubles liaisons C=C (butadine, benzne etc.), lnergie du systme fictif est celle quaurait les lectrons dans les orbitales de lthylne 2 + 2 par double liaison (2 lectrons dnergie +). Ainsi lnergie de rsonance du butadine vaut : [2( + 1,6) + 2( + 0,6)](butadine) 2(2 + 2) (deux doubles liaisons sans interaction) = 0,4

155 Cette nergie est toujours ngative, le systme rel tant toujours plus stable que tout systme fictif. Lorsque la conjugaison comporte des doublets, lnergie de rsonance doit se rfrer la somme des nergies des liaisons et des doublets non liants isols. Dans le cas de lozone par exemple, il existe dans la molcule fictive sans rsonance une liaison OO, dnergie O + O et un doublet dnergie O.

5. Molcules cycliques conjugues, aromaticit

5.1. Construction gomtrique du diagramme orbitalaire (mthode de Frost et Musulin)


Une mthode gomtrique simple permet dtablir le diagramme orbitalaire et de calculer lnergie des OM des molcules cycliques conjugues (appeles aussi annulnes), comme le benzne. Elle exploite lanalogie entre ces molcules o des lectrons sont dlocaliss sur un cycle et le rotateur plan, systme o un lectron se dplace librement sur un cercle. Dans ce systme quantique simple, on repre la position de llectron par son angle avec une direction origine et la fonction donde est alors de la forme :

( ) = Ae im
Soit maintenant un systme cyclique conjugu form de N atomes et N orbitales de base (Fig. 13). Lun des atomes est pris pour origine et latome de rang k est repr par un angle
2 N

k = k

k k 0

k = k

2 N

Fig. 13. OA de base dun annulne N atomes

156

Par analogie avec le rotateur plan, on pose que le coefficient ck de lOA de latome k est de la forme :
c k = Ae imk = Ae
imk 2 N

Chaque atome k tant li uniquement au prcdent (k -1) et au suivant (k + 1), une quation quelconque (sauf k =1 et k = N) du systme de Hckel scrit : c k 1 + ( E )c k + c k +1 = 0 A e
im ( k 1)

2 N

+ A( E )e

imk

2 N

+ A e

im ( k +1)

2 N

=0

En divisant par Aexp(im2/N) :

im

2 N

+ ( E ) + e 2 N

im

2 N

=0

Do les valeurs de lnergie : E = + 2 cos m

Les valeurs possibles de m sont donnes par la condition duniformit de la solution. Quand

k augmente de 2, cest--dire quand k augmente de N, la fonction donde doit prendre la


mme valeur ; autrement dit : ck + N = ck Ae
im ( k + N )

2 N

= Ae

im

2 N

Il faut que les arguments des exponentielles soient gaux, un nombre entier p de fois 2 prs :

m( k + N )

2 2 = mk + 2 p N N m2 = 2 p

Il faut donc que m soit entier. On obtient les N valeurs de E en donnant N valeurs conscutives m, par exemple m = 0 m = N 1 : E1 = + 2 cos 0 = + 2 2 N 2 E 3 = + 2 cos 2. N E 2 = + 2 cos 1. et ainsi de suite. On obtient graphiquement le diagramme orbitalaire en inscrivant le cycle de lannulne, prsentant un sommet vers le bas, dans un cercle de rayon 2, dont le centre a

157 pour ordonne . On projette les sommets du polygone sur un axe vertical : chaque projection correspond un niveau dnergie comme le montre la Fig. 14 dans lexemple du benzne (N = 6).

Fig. 14. Obtention des niveaux dun polyne (benzne) par la mthode de Frost et Musulin.

La Figure 15 prsente la construction des diagrammes correspondants pour les annulnes 4 centres (cyclobutadine), 5 centres (radical cyclopentadinyle), 7 centres (radical heptatrinyle ou tropyllium).

2 + 2

0,81 + 0,31 + 2

+ 0,9 0,22 + 0,62 + 2

Fig. 15. Diagrammes nergtiques du cyclobytadine et des radicaux cyclobutadinyl et cycloheptatrinyl.

Le cyclobutadine possdant deux lectrons dans deux niveaux dgnrs est triplet ltat fondamental. Le radical cyclopentadinyle possde une OM liante incomplte et peut recevoir un lectron supplmentaire donnant lanion cyclopentadinyle, entit trs stable donnant en particulier de nombreux complexes avec les mtaux de transition, dont les mtallocnes. Au

158 contraire, le radical tropyllium possde un lectron dans une OM antiliante et tend le perdre pour donner le cation correspondant. On peut remarquer plus gnralement que le nombre de niveaux liants est toujours, par construction, en nombre impair, de la forme 2n + 1, et que ces molcules ont donc une stabilit maximale quand ces niveaux sont remplis, avec par consquent 4n + 2 lectrons. Les orbitales calcules du benzne sont prsentes dans la Fig. 16.

+ 2

Figure 17. Orbitales calcules du benzne

5.2. Aromaticit
Pour le chimiste, laromaticit traduit une stabilit particulire de certaines molcules cycliques conjugues comme le benzne. En particulier ces molcules donnent plus facilement des substitutions que des additions qui dtruiraient la conjugaison. Un certain nombre de critres daromaticit ont t proposs. Celui de la chimie quantique est le suivant. On dit quune molcule cyclique est aromatique quand lnergie totale de ses

159 lectrons est infrieure celle du polyne linaire (ouvert) correspondant. Dans le cas contraire, on dit que lannulne est antiaromatique.

Exemple 1 : benzne
Lnergie EB de ses lectrons selon la Fig. 12 est : EB = 2( + 2)+ 4 ( + ) = 6 + 8 Le polyne linaire correspondant est lhexa-1,3,5-trine, H2C=CH-CH=CH-CH=CH2, dont les OM occupes ont pour nergies + 1,8, + 1,25 et + 0,45 respectivement, soit en tout 6 + 7 ; le benzne est donc plus stable de : il est aromatique.

Remarque Il ne faut pas confondre cette diffrence dnergie avec lnergie de rsonance. Cette dernire est calcule par comparaison avec 3 liaisons sans interaction, soit 6 + 6 et non par comparaison avec un polyne (qui possde lui-mme une certaine nergie de rsonance).

Exemple 2 : cyclobutadine
La fig. 8 donne lnergie totale des 4 lectrons du butadine, 4 + 4,4. Les lectrons du cyclobutadine ont pour nergie 4 + 4, et sont donc moins stables que ceux du butadine. Le cyclobutadine est antiaromatique. On peut montrer que les hydrocarbures cycliques possdant 4n + 2 lectrons sont

aromatiques. Ce rsultat est connu sous le nom de rgle de Hckel. Cette rgle sapplique aux monocycles et aux polycycliques nayant pas de carbone commun plus de deux cycles : le naphtalne, lazulne (10 ), lanthracne (14 ) sont aromatiques.

Naphtalne

Azulne

Anthracne

Lazulne tant form de cycles 5 et 7 atomes accols, le cycle 5 chanons tend capturer un lectron supplmentaire et celui 7 tend la perdre (cf. plus haut). Cette molcule possde donc un moment diplolaire important, la diffrence de des autres pour lesquelles il est nul.

160 La rgle de Hckel ne sapplique plus si un sommet est commun trois cycles : le pyrne, avec 16 lectrons est aromatique.

Htrocycles
Des htrocycles comme le furane, le pyrrole sont aromatique. Lhtroatome fournit 2 lectrons au systme qui en compte donc 6.

N H

Furane

Pyrole

Pyridine

Dans la pyridine, lazote prsente une double liaison et de fournit quun lectron la conjugaison qui en totalise 6. Le doublet est situ dans le plan du cycle et confre la molcule des proprits basiques que ne possde pas le pyrole dont le doublet est dlocalis dans le systme .