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Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico

Hidrgeno:
introduccin a La energa Limpia
coordinadores:
Dra. Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta
Dr. Ernesto Lpez Chvez
Mtra. Blanca Velzquez Morales.
Ttulo: Hidrgeno: Introduccin a la Energa Limpia
Coordinadores: Dra. Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta, Dr. Ernesto Lpez Chvez,
Mtra. Blanca Velzquez Morales.
Diseo de Portada: Hugo Hilario Blancas Prez
Formacin de interiores: Sergio Javier Corts Becerril.
Primera edicin, 2009
D.R. Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico
Av. Divisin del Norte 906, Col. Narvarte Poniente,
Delegacin Benito Jurez, C.P. 03020, Mxico, D.F.
ISBN: 978-607-7798-02-6
Material de distribucin gratuita para los estudiantes de la uacm. Prohibida su venta.
Hecho e impreso en Mxico

Correo electronico:
bibliotecadelestudiante@hotmail.com













IntroduccIn
Este libro es producto de los temas que se impartieron en el curso Tecnologas del Hidrgeno celebrado en el mes
de septiembre del 2008 como parte de las actividades del VIII Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana
del Hidrgeno (smh), teniendo como sede a la Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico.
Hubo un acuerdo entre los participantes del curso y se lleg a la conclusin de que es necesario incentivar y dar
a conocer los avances en el rpido desarrollo de la generacin y uso del hidrgeno como energa limpia, con el
propsito de que el pblico interesado se familiarice con este tema.
Esperamos ciertas ventajas en la introduccin de sufcientes tpicos modernos para que esto represente un reto
interesante y constructivo dentro de la tecnologa y ciencia del hidrgeno en las instituciones de educacin supe-
rior y centros de investigacin del pas.
Varios de estos tpicos fueron presentados y discutidos de forma exhaustiva y crtica. Y en este transitar hacia
la divulgacin y generar conocimiento, hubo acuerdo en formar un conjunto de temas que se presentaron a lo largo
de dos das de sesiones, en donde el material fuera apropiado para producir la presente obra.
A fn de generar una variedad de ideas acerca de qu material incluir y de cmo presentarlo, se alent a un
nmero sustancial de expertos en ciencia y tecnologa del hidrgeno y celdas de combustible de diversas univer-
sidades y centros de investigacin de Mxico para ofrecer sus ideas en forma de bosquejos de los tpicos para un
curso dirigido a estudiantes de licenciatura y posgrado de ciencias e ingeniera, as como a tcnicos e ingenieros
de empresas interesadas en la industria del hidrgeno .
En lo que respecta al mecanismo por el cual se dara vida a este libro, se consideraron varios ejes temticos: im-
portancia del hidrgeno; mtodos de produccin y generacin del hidrgeno; ingeniera de celdas de combustible;
plantas de potencia con celdas de combustible; mtodos de sntesis de electrocatalizadores; seguridad y manejo
del hidrgeno; y estudios tericos de materiales para celdas de combustible. Estos temas estn correlacionados y
podemos considerar que se complementan el uno al otro.
La idea que se tena era no slo organizar un curso corto sobre tecnologa del hidrgeno, sino aprovechar la
participacin y presencia de especialistas en el ramo, provenientes de algunos de los principales grupos de in-
vestigacin del pas para elaborar el material presentado en este libro. Coordinar la recopilacin de los distintos
materiales, darles forma y presentarlos a la casa editorial para su edicin y publicacin fue un esfuerzo de la Mtra.
Blanca Velzquez Morales (uacm), de la Dra. Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta (esiqie-ipn) y del Dr. Ernesto
Lpez Chvez (uacm).
El trabajo editorial fue muy importante para transformar la transcripcin y revisar los temas que eran necesarios.
La difcultad de la tarea editorial, junto con la necesidad de poner el material en manos de la comunidad estudiantil
lo antes posible, puso un lmite estricto al grado de pulimiento de los temas. Y as fuimos creando un producto
preliminar tcnicamente correcto que pudiera usarse inmediatamente. Debido a la urgente necesidad de tener un
nmero considerable de copias para nuestros estudiantes y el animoso inters por parte de estudiantes de otras
instituciones, decidimos publicar a la menor brevedad esta compilacin.
Es necesario sealar que en Mxico se requiere acercar a los estudiantes de ingeniera y ciencias lo ms rpido
posible al conocimiento de las tecnologas que sern decisivas en este siglo. Se espera que los trabajos presentados
encuadren en un modelo energtico mundial que est tomando un nuevo rumbo debido, fundamentalmente,
a la crisis existente en el mercado del petrleo. Los combustibles fsiles son una fuente agotable de recursos
adems de un alto grado de contaminacin atmosfrica. Expertos en la materia en Mxico han elaborado diversas
recomendaciones para frenar el cambio climtico: usar combustibles con menos carbono (como es el caso del
gas natural), mejorar la efciencia energtica, aumentar las fuentes de energas renovables e impulsar las pilas de
hidrgeno como sistema energtico del futuro.
El hidrgeno, como vector energtico, es uno de los candidatos ideales con mltiples aplicaciones: empleo en
equipos de combustin para generacin combinada de calor y electricidad; utilizacin en pilas de combustible para
propulsin elctrica en el transporte; generacin de electricidad; todos, aspectos que se tratan en cada uno de los
documentos aqu compilados. Adems constituye una esperanza hacia la consecucin de una economa energtica
sostenida y sustentable.
La utilizacin del hidrgeno como carburante presenta grandes ventajas: es una fuente abundante de energa
y tras su combustin solamente produce calor y vapor de agua. Consecuentemente, estaramos ante un sistema
limpio, silencioso; de manera que, al combinar una buena ingeniera con sistemas de seguridad adecuados y sentido
comn, se prevee una favorable aceptacin en los mercados energticos. En contrapartida, es un gas altamente
infamable con lo cual se supone que para su utilizacin habra que redisear los vehculos; adems, sera costosa
la realizacin de infraestructuras para su distribucin.
Es importante sealar que el hidrgeno no es un recurso natural, debe obtenerse a partir de otras materias primas
(agua, biomasa, combustibles fsiles) y a travs de una serie de transformaciones en las que se consume alguna
fuente de energa primaria nuclear (electrlisis, termlisis), renovable (gasifcacin, electrlisis) o fsil (oxidacin
parcial, reformacin de gas natural, gasifcacin), por lo que resulta un proceso de produccin menos limpio de
lo esperado.
Finalmente, se destaca la contribucin de los siguientes investigadores nacionales en la elaboracin de los
temas: Suilma M. Fernndez Valverde y Miguel ngel Garca Contreras del Instituto Nacional de Investigacio-
nes Nucleares del Estado de Mxico; Alejandro Ortz Lpez, Thelma de los Ros, Jess Salinas Gutirrez, David
Delgado Vigil, Virginia Collins-Martnez del Centro de Investigacin en Materiales Avanzados de Chihuahua;
Esther Snchez Castro, S. Carlos Hernndez y Francisco Javier Rodrguez Varela del Centro de Investigaciones
y Estudios Avanzados unidad Saltillo, Coahuila; Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta de la Escuela Superior de
Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional; Sergio Durn Torres de la Uni-
versidad Autnoma de Zacatecas; Flix Loyola Morales del Instituto de Investigaciones Elctricas del Estado de
Morelos; Omar Solrza Feria del Departamento de Qumica del Centro de Investigaciones y Estudios Avanzados
del Instituto Politcnico Nacional, unidad D.F.; Carlos Aguilar y Alejandro Vzquez del Centro Nacional de Inves-
tigacin y Desarrollo Tecnolgico, cenidet, del estado de Morelos; Pedro Roquero Tejeda y Daniel Cntora Jurez
de la Facultad de Qumica de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico; Claudia Alicia Corts Escobedo del
Centro de Investigacin e Innovacin Tecnolgica del Instituto Politcnico Nacional, ciitec-ipn; Javier Fortuna de
Total Energy; y a Ernesto Lpez Chvez del Programa de Ingeniera Molecular y Nuevos Materiales (pimnma) de
la Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico.
La revisin del manuscrito y la correccin de estilo estuvieron a cargo de Ral Lara Gutirrez de la Universidad
Autnoma de la Ciudad de Mxico; el diseo y la edicin fueron realizados por el Mtro. Hctor Castaeda Ibarra,
Sergio Javier Corts Becerril, Aarn Aguilar y Hugo Hilario Blancas Prez de la Biblioteca del Estudiante de la
Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico.
Estamos particularmente agradecidos con la Sociedad Mexicana del Hidrgeno y con la Universidad Autnoma
de la Ciudad de Mxico, ya que sin su cooperacin este libro no habra podido desarrollarse.
Coordinadores:
rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional.
Ernesto Lpez chvez
Programa de Ingeniera Molecular y Nuevos Materiales, Academia de Fsica de la Universidad Autnoma de la
Ciudad de Mxico
Blanca Velzquez Morales
Biblioteca del Plantel Centro Histrico de la Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico
ndIcE
Introduccin 7
Por qu hidrgeno? 11
Suilma Marisela Fernndez Valverde
inin
Modifcacin de los procesos convencionales de reformacin de vapor y oxidacin
parcial de metano para la produccin de hidrgeno 25
Alejandro Lpez Ortiz, Thelma De los Ros, Jess Salinas Gutirrez,
David Delgado Vigil, Virginia Collins Martnez
cimav
Mtodos de sntesis de electrocatalizadores 39
Miguel ngel Garca Contreras
inin
Produccin de hidrgeno a partir de combustibles slidos 55
Mara Esther Snchez Castro, Salvador Carlos Hernndez,
Francisco Javier Rodrguez Varela
ipn-cinvestav
Electrlisis 69
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta
ipn-esiqie
Pilas de combustible: principios y perspectivas 87
Sergio Durn Torres
uaz
Ingeniera de celdas de combustible 105
Flix Loyola Morales
iie-unam
Plantas de potencia de pilas de combustible 125
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta, Omar Solorza Feria
ipn-esiqie, ipn-cinvestav
Electrnica de potencia en sistemas de alimentacin basados en celdas de combustible 137
Carlos Aguilar Castillo, Alejandro Vzquez
cenidet
Celdas de combustible de metanol 151
Pedro Roquero Tejeda, Daniel Cntora Jurez
unam
Pilas de combustible de xidos slidos 161
Claudia Alicia Corts Escobedo
ciitec
Manejo seguro de hidrgeno en laboratorios 173
Javier Fortuna Espinosa
Total Energy
Papel del modelamiento y simulacin computacional en el estudio de materiales
para celdas de combustible 183
Ernesto Lpez Chvez
uacm
Fray de Landa Castillo-Alvarado
ipn
11
Por Qu HIdrGEno?
Suilma M. Fernndez Valverde
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
13
Por qu hidrgeno?
Suilma M. Fernndez Valverde
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
El consumo de energa en el nivel internacional crece a un ritmo acelerado y continuar aumentando de-
bido, por un lado, a que la poblacin sigue creciendo y alcanzar los 8 mil millones para el ao 2050, y,
por otro lado, los pases en desarrollo como Mxico, China y la India aumentarn su consumo energtico
para incrementar su desarrollo; todo esto se ve refejado en la contaminacin ambiental.
El consumo de energa en el ao 2004 y su distribucin se muestran en la fgura 1. All se observa
que tanto el petrleo, el carbn y el gas, productores de bixido de carbono, corresponden al 81% de los
energticos que se utilizan actualmente.
Figura 1. Consumo de energa en el mundo, ao 2004.
De los 6 mil millones de habitantes actuales del planeta, 2 000 millones no tienen electricidad. El
consumo elctrico promedio anual es de 20 000 kWh, con grandes diferencias ya que menos del 10% de
la poblacin consume ms de 7 000 kWh por ao. La generacin mundial de energa elctrica se lleva a
cabo utilizando diferentes fuentes de energa primaria, como se muestra en la fgura 2. En la distribucin
de las fuentes de produccin de electricidad, la energa nuclear contribuye con el 16% a la produccin
de electricidad, algunos pases basan su consumo elctrico en energa nuclear, tenemos como ejemplos:
Francia con un 78%, Suecia 46%, Ucrania 45% y Corea con el 36%. En el consumo mundial de energa
se tiene un 3% de renovables, y ste pasa a 17% cuando se trata de generacin de electricidad, de las
14
cuales el 16% corresponde a la hidroelctrica y el 1% a las otras renovables, las cuales se encuentran
distribuidas en biomasa 62%, viento 22%, geotermia 15% y solar 1%.
Figura 2. Distribucin de la energa elctrica en el mundo,
a partir de sus fuentes de generacin.
En Mxico, la capacidad instalada para la generacin de electricidad, dependiendo de su origen, se
encuentra en la fgura 3. El 75% de la electricidad producida en nuestro pas proviene de los combustibles
fsiles, y su utilizacin genera una gran cantidad de contaminacin. Un estudio reciente del Instituto
Nacional de Ecologa reporta que los daos ecolgicos producidos por una termoelctrica en el estado de
Veracruz ascienden a 9 millones de dlares anuales.
Figura 3. Capacidad instalada de generacin de energa elctrica en Mxico.
La Ciudad de Mxico es una de las ciudades ms contaminadas del mundo; la Secretara del Medio
Ambiente report, en 1994, que las emisiones a la atmsfera debido al transporte fueron superiores a
los 16 millones de toneladas anuales, entre estas emisiones se encuentran partculas suspendidas en el
aire y gases, lo que provoca enfermedades respiratorias y cardiovasculares; deterioran los materiales
de construccin y otras superfcies; interferen en la fotosntesis, daando a las plantas, que son las que
producen el oxgeno para la respiracin de los seres vivos; disminuyen la visibilidad, lo que hace que la
capital del pas se encuentre cubierta de una capa de contaminacin que, al no poder eliminarse, provoca
en los meses de invierno la inversin trmica, agravando los problemas de salud. Las emisiones de los
motores que funcionan con diesel (transporte de carga) estn formadas, en su mayora, por partculas, las
15
cuales, adems de los problemas expuestos anteriormente, estimulan los oncgenos que producen cncer
de pulmn y ayudan al desarrollo de cncer de pecho, crvicouterino y prstata.
Los gases que se producen en la combustin son: el CO
2
(bixido de carbono) que se considera
el causante principal del calentamiento de la atmsfera en nuestro planeta (2); el CO (monxido de
carbono) que, al ser inhalado, ataca la hemoglobina de la sangre, formando la carboxihemoglobina que
causa enfermedades del corazn y del cerebro; el CH
4
(metano), resultado de la baja efciencia de los
motores y cuyo poder de calentamiento de la atmsfera es muy superior al CO
2
; el bixido de azufre
(SO
2
), que, por reacciones fotoqumicas con la luz ultravioleta, forma sulfatos y con la humedad de la
atmsfera, cido sulfrico, lo cual causa problemas pulmonares y la lluvia cida que destruye bosques,
monumentos y construcciones, esto ltimo tambin es causado por los xidos de nitrgeno (NO, NO
2
etc.) que, por reacciones fotoqumicas, producen ozono, nitratos perxidos y cido ntrico; el ozono daa
el mecanismo de la produccin de anticuerpos en los recin nacidos y en los nios pequeos que son
expuestos a cantidades de moderadas a altas de estos contaminantes atmosfricos.
Otro de los problemas de Mxico, en cuanto a los daos a la salud, por los contaminantes emitidos
por el transporte, es la importacin de autos viejos de los Estados Unidos de Norteamrica. En la primera
Conferencia Internacional de la Industria Automotriz realizada en el itsem campus Toluca (sep. 2008) se
presentaron los problemas de la importacin de dichos autos, a los cuales, en algunos casos, se les quita
el convertidor cataltico para venderlos. Una buena poltica en Mxico sera la eliminacin de dichos
permisos y la eliminacin de la tenencia para quienes utilicen vehculos con tecnologas amigables con
el ambiente y la salud.
Las energas que pueden resolver los problemas de salud; evitar el dao a los monumentos
geogrfcos y al ecosistema; disminuir la cantidad de dixido de carbono emitido al ambiente; evitar
el calentamiento global y los fenmenos atmosfricos, que provocan tanto dao econmico a las
comunidades que los resienten son las energas renovables, como la elica y la solar. Uno de los
problemas con las energas renovables es que son intermitentes, y existen individuos que se oponen
a la construccin de sistemas renovables de energa, como los generadores elicos o sistemas solares
que le quitan belleza al paisaje. Los humanos nos podemos acostumbrar a los cambios en el paisaje y
la intermitencia de dichas fuentes se puede resolver con la utilizacin del hidrgeno. Este combustible
se utiliza actualmente para el lanzamiento de naves espaciales y tambin para producir energa y agua
en dichas naves, ya que no produce contaminacin: al hidrgeno muchos lo consideran como vector
de energa (para almacenarla, transportarla y luego utilizarla).
El hidrgeno, como combustible primario, es la energa que producen los tomos de hidrgeno al
combinarse entre s, fenmeno que se conoce como fusin nuclear. Estas reacciones son las que se llevan
a cabo en nuestro Sol y, en general, en todas las estrellas. En las estrellas fras, el 90% de energa se
genera por reacciones protn-protn; hay que recordar que el tomo de hidrgeno est formado por un
protn y un electrn, cuando el tomo est ionizado, es decir, cuando pierde su electrn, se transforma
en un protn.
La transformacin nuclear de tomos de hidrgeno es la manera ms efciente de obtener energa. La
diferencia entre la energa que produce el hidrgeno al quemarse y la que produce en las reacciones de
fsin es enorme. Para ilustrar lo anterior se presenta la reaccin de fusin de un tomo de deuterio (un
protn y un neutrn) y uno de tritio (un protn y dos neutrones). Un eV corresponde aproximadamente
a 23.06 Kcal/mol, la reaccin de fusin anterior produce 17.6 X 10
6
eV ms energa que el quemado de
una mol de hidrgeno.
2
H +
3
H
4
He + 17.6 MeV (1)
La diferencia de masa que existe entre dos protones ms tres neutrones y lo que pesa un tomo de helio
es lo que se transforma en energa al producirse la fusin. Esta reaccin se lleva a cabo a 11 600C, y
16
no existe ningn material que resista estas condiciones, ya que se tiene un gas altamente ionizado que
se conoce con el nombre de plasma. Para llevar a cabo la fusin nuclear, se utiliza un confnamiento
magntico, en el inin se construy uno llamado Tokamak (fgura 4). Esta tecnologa se encuentra en su
etapa de investigacin y desarrollo, donde el hidrgeno se considera una fuente de energa primaria.
En resumen, se puede decir que el hidrgeno presenta los requerimientos para ser utilizado como un
combustible limpio, efcaz y renovable.

Figura 4. Representacin del confnamiento del plasma en un Tokamak.
En la implementacin de toda tecnologa, la opinin, en cuanto a su utilizacin o no, se encuentra divida
entre los que creen y los que no creen. En el caso del hidrgeno, los primeros opinan que es un combustible
limpio, con un desempeo ptimo y que hay que utilizarlo en todo tipo de generacin de energa, y los
que no creen dicen que el hidrgeno no se halla en estado libre (hay que separarlo de los compuestos
en que se encuentra) y fabricarlo consume una gran cantidad de energa. Sin embargo, mucha gente
desconoce que el hidrgeno se utiliza en la obtencin de gasolinas para la desulfurizacin de los crudos.
No sera ms interesante utilizarlo directamente?
El hidrgeno es el elemento ms abundante en el Universo y en la Tierra; combinado con el carbn
forma los hidrocarburos y con el oxgeno forma agua. Por lo anterior, el hidrgeno, para ser utilizado,
necesita recuperarse de los compuestos que lo contienen. El hidrgeno al quemarlo slo produce agua
y puede ser utilizado como combustible en casi todas las actividades del hombre: en el transporte
(areo, martimo y terrestre); en el rea domstica (en estufas y calentadores de agua), y como fuente de
electricidad en todos los mbitos: industrial, comercial y domstico.
El precio de este combustible es alto; sin embargo, se estn realizando proyectos de investigacin
y desarrollo en muchos pases para disminuir los costos; si, adems de esto, se descuenta el gasto
en problemas de salud producidos por la contaminacin (en 1994, en los Estados Unidos de
Norteamrica, se report que fue de 30 x 10
9
de dlares), se llega a la conclusin de que el hidrgeno
es el candidato ideal para resolver los problemas energticos y ambientales. Presenta la ventaja de
poder almacenar la energa, y uno de los grandes problemas de nuestros tiempos es precisamente el
almacenamiento de energa.
17
Los procesos de produccin de hidrgeno que se encuentran actualmente en funcionamiento se
presentan en la tabla 1, incluyendo aqullos que se encuentran en investigacin y desarrollo.
Proceso de Produccin Estado de desarrollo
Reformacin de vapores de gas natural En funcionamiento
Descomposicin cataltica del gas natural En funcionamiento
Oxidacin parcial de aceites pesados En funcionamiento
Electrlisis de agua En funcionamiento
Ciclos termoqumicos puros Investigacin y desarrollo
Ciclos termoqumicos hbridos Investigacin y desarrollo
Procesos electrocatalticos Investigacin y desarrollo
Proceso fotoelectroqumico Investigacin y desarrollo
Proceso fotobiolgicos y fermentativos Investigacin y desarrollo
Tabla 1. Resumen de los principales procesos de produccin de hidrgeno.
El hidrgeno se puede obtener de fuentes de energa renovables como son la energa solar, elica,
geotrmica, mareomotriz, hidroelctrica, entre otras; tambin puede obtenerse de combustibles fsiles
(petrleo, gas natural y carbn); y de la energa nuclear (fgura 5).
Figura 5. Mtodos de produccin de hidrgeno a partir de las fuentes de generacin.
Uno de los mtodos para la generacin de hidrgeno, a partir de combustibles fsiles, es la descomposicin
termoqumica, la cual se ha estudiado por ms de cuatro dcadas. Actualmente, el procedimiento trmico
mas utilizado es la deshidrogenacin del metano, esta reaccin se lleva acabo a temperaturas entre 800

y
1 000C en un tubo metlico sobre un catalizador de nquel.
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2

(2)
18
Se separan el CO del H
2
,

este monxido de carbono se trata con agua para producir ms hidrgeno,
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

(3)
los gases calientes se enfran y separan con una efciencia del 75%. En la unam, se ha propuesto un nuevo
proceso ms efciente para llevar a cabo esta separacin, con rendimientos superiores al 90% (grupo del
Dr. Arturo Fernndez).
Otro proceso trmico corresponde a la hidrlisis y a la formacin de bromuros, partiendo de compuestos
de calcio y hierro, segn las siguientes reacciones:
CaO + Br
2
CaBr
2
+ O
2
(4)
CaBr
2
+ H
2
O CaO + 2HBr (5)
Fe
3
O
4
+ 8HBr 3FeBr
2
+ 4H
2
O + Br
2
(6)
3FeBr
2
+

4H
2
O Fe
3
O
4
+ 6HBr+ H
2
(7)

Respecto a la energa nuclear, Japn cuenta con un reactor nuclear de alta temperatura, instalado en
OARAI, es enfriado con helio y sale a temperatura de 800C, el gas de enfriamiento se utiliza en un
ciclo termoqumico, iodo-azufre, para la generacin de hidrgeno. Este ciclo tambin puede realizarse
directamente con energa solar (fgura 6).
Figura 6. Produccin termoqumica de hidrgeno por el mtodo iodo-azufre.
Otro mtodo de produccin de hidrgeno es la electrlisis del agua, en donde muchos sistemas renovables
pueden ser aprovechados, por ejemplo, la energa elica, que es una fuente primaria, puede producir
electricidad y con sta hacer funcionar los electrolizadores. ste es el sistema que se ha propuesto para
generar una gran cantidad de hidrgeno en La Patagonia, con la fnalidad de exportarlo, lo que ha sido
llamado el viento de La Patagonia exportado como hidrgeno lquido; en la fgura 7, se presenta
19
la primera planta de un electrolizador generador de hidrgeno a travs de energa elica en Amrica
Latina.
Figura 7. Primera planta de produccin de hidrgeno a partir de
energa elica en Argentina. Cortesa del Dr. Juan C. Bolcich.

En la fgura 8, se presenta un esquema de un electrolizador que puede utilizar electricidad de diferentes
fuentes de energa primaria, entre ellas la energa solar. En dicha fgura, un panel de celdas solares
produce la energa elctrica que hace funcionar al electrolizador, en el cual el agua se separa en sus
componentes de acuerdo a la reaccin global:
H
2
O O
2
+ H
2
(8)
La produccin de hidrgeno depender del desarrollo de las fuentes renovables; actualmente, las celdas
fotovoltaicas y los aerogeneradores ya se estn utilizando para la produccin de hidrgeno, y algunas
otras, como la biomasa y la geotrmica, estn en investigacin.
Aunque la electrlisis de agua es un sistema que ya se encuentra en funcionamiento, el precio del
hidrgeno sigue siendo muy superior al de los combustibles fsiles, por lo que se investigan materiales
que puedan bajar los costos, y eso lleva a los procesos electrocatalticos, en los cuales se utiliza un
compuesto que hace la reaccin muy efciente sin cambiar su forma qumica. La palabra catlisis se
aplica en qumica para designar un producto que permite aumentar la velocidad de reacciones qumicas
sin sufrir alteracin.
20
Figura 8. Diagrama de un sistema de hidrgeno sustentable.
En un electrolizador alcalino el hidrgeno se puede generar en una solucin alcalina de KOH, la
reaccin que se lleva a cabo es la produccin de hidrgeno en el ctodo (electrodo negativo que atrae los
cationes) y de oxgeno en el nodo (electrodo positivo que atrae los aniones), de acuerdo a las siguientes
reacciones.
2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-
(9)
2OH
-
O
2
+ 2H
2
O + 4e (10)
Estos electrolizadores alcalinos emplean nquel como ctodos, debido a que los estudios cinticos realizados
presentan los mejores resultados, aunado, a su resistencia a la corrosin. Las investigaciones recientes
se enfocan en el desarrollo de materiales que permitan cubrir grandes superfcies y utilicen compuestos
de metales de transicin. En cuanto a los nodos, los electrodos comerciales son de nquel, sin embargo
se realizan investigaciones para que sean substituidos por xidos, parte de nuestras investigaciones en el
ININ est orientada a esta rea de investigacin.
Otro tipo de electrolizadores son los que funcionan en medio cido y utilizan membranas polimricas
de intercambio protnico (pem por sus siglas en ingls: Proton Exchanger Membrane), el costo del
hidrgeno generado en estos electrolizadores es superior al de los generados en los electrolizadores
alcalinos.
Los procesos fotoelectroqumicos, para la produccin de hidrgeno, se basan en la utilizacin de
energa solar; incluyen ensambles de diferentes capas de semiconductores que permiten la absorcin
de energa solar y su conversin por un sistema electroltico a hidrgeno. Una revisin reciente de
diversos compuestos ha sido reportada con una efciencia mxima, hasta el momento, del 17%. En
nuestro grupo, algunos estudios se han realizado con CuInSe
2,
y aunque se forma hidrgeno, el material
se degrada, un recubrimiento de Ru se est probando para darle estabilidad al semiconductor.
Los ltimos procesos mencionados en la tabla 1 son los fotobiolgicos y fermentativos; los primeros
utilizan las algas verde azuladas (cianobacterias) que son los nicos organismos capaces de combinar la
actividad fotosinttica de las plantas con la fjacin del nitrgeno de la bacteria, el producto de dichas
reacciones es el hidrgeno. Los fermentativos utilizan bacterias que pueden ser aerbicas facultativas
o anaerbicas, las cuales tienen rutas metablicas para la produccin de hidrgeno. En todos los
pases desarrollados, como Japn, Estados Unidos, Alemania, Noruega, etc., se realizan proyectos de
21
investigacin en esta rea. En Mxico, varios grupos de la unam, cinvestav, inin, entre otros, realizan
igualmente este tipo de investigaciones.
En la fgura 8, se observa, adems, que el hidrgeno se almacena en diferentes formas al salir: gas,
lquido y slido como hidruros; la utilizacin posterior del hidrgeno depender de la eleccin del mtodo
de almacenamiento. De las formas de almacenamiento que se muestran en esta fgura, las dos primeras
se encuentran ya en forma comercial, y la ltima est en etapa de desarrollo. En nuestros das, se realizan
investigaciones para el almacenamiento de hidrgeno en nuevos materiales, entre ellos estn las zeolitas,
los fulerenos, las microesferas de vidrio y los nanotubos de carbn, en donde se han reportado buenos
resultados, utilizando estructuras modifcadas con metales.
Finalmente, en la fgura 8, se muestra cmo se puede aprovechar el hidrgeno en una celda de
combustible: se utiliza oxgeno para llevar a cabo la reaccin, pero tambin se puede usar aire. Las
celdas de combustible generan electricidad y agua como producto de la reaccin, ofreciendo limpieza y
alta efciencia en la generacin de energa.
El hidrgeno, como combustible, es un gas incoloro, inodoro, inspido y no txico, es el ms ligero de
los gases y tiene una densidad de 0.0899 kg/m
3
a temperatura y presin normales, lo que equivale a 7%
de la densidad del aire. Su punto de ebullicin es de 20.3 K por lo que requiere de mucha energa para
mantenerlo en estado lquido. El hidrgeno produce la mayor cantidad de energa por peso, pero no por
volumen; su poder calorfco es de 23 Kcal/mol, dos veces el del gas natural que es de 12 Kcal/mol y 2.2
veces el de la gasolina, que es de 11 Kcal/mol.
El hidrgeno, en el transporte que utiliza celdas de combustible, presenta las siguientes ventajas: no
hay emisiones de dixido de carbono, acceso a una gran cantidad de fuentes de energa, menor ruido,
entre las mas importantes.
Las celdas de combustible son lo contrario de la electrlisis del agua; en 1844, Sir William Grove
report que la unin del hidrgeno y el oxgeno en una celda electroqumica con electrodos de platino
producan agua y electricidad.
Existen muchos tipos de celdas; como ilustracin, en la fgura 9, se presenta una celda alcalina cuyo
electrolito es el hidrxido de sodio.
Figura 9. Diagrama del funcionamiento de una celda alcalina.
Las reacciones que se llevan a cabo en este tipo de celdas son:
nodo: H
2
+ 2OH
-
2H
2
O + 2e
-
(11)
22
Ctodo: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2OH
-
(12)

Global: O
2
+ H
2
H
2
O (13)
Los costos reportados por el DOE en 2005, para el kilowatt-hora generado por el gas bajo presin
(350 bar), fueron de 12 dlares; para el gas a presin a 700 bar, 16 dlares; para el hidrgeno lquido,
6 dlares; para hidruros complejos, 17 dlares y para hidruros qumicos, 8 dlares. El objetivo, para el
2010, es la generacin del kilowatt-hora a 4 dlares y para el 2015 a 2 dlares.
Los que creen en las ventajas del hidrgeno consideran que la economa de ste se establecer
para el ao 2050. En los pases en vas de desarrollo, es necesario tenerla en cuenta, en un mundo
globalizado las grandes compaas trasnacionales pueden establecer sus tecnologas. En Mxico, se
realizan investigaciones para el desarrollo de esta tecnologa; investigadores de la unam han ensamblado
un coche utilizando una celda de combustible tipo pem comprada en el extranjero, y el cinvestav ha
realizado un prototipo de un go-kart que funciona con una celda de combustible PEM construida en la
misma institucin. En cuanto a la produccin de hidrgeno el iie y el cie han desarrollado un prototipo
solar-hidrgeno.
La demanda de la energa en Mxico, los problemas de contaminacin y de salud presentan al
hidrgeno como la tecnologa ms seductora para ser utilizada en la generacin de energa elctrica
y como combustible en el transporte. Se quiere aumentar el desarrollo y pasar de 2,237 kWh/ao por
habitante a cifras que correspondan a los pases en desarrollo, como Francia, que tienen un promedio de
consumo energtico por habitante de 8 000 kWh/ao, sin afectar al ecosistema ni causar daos a la salud
de la poblacin.
Los benefcios del hidrgeno como portador de energa los podemos resumir en:
a) El quemado directo de hidrgeno en un motor de combustin interna produce una pequea cantidad
de xidos nitrosos, los cuales pueden ser eliminados con convertidores catalticos; se utiliza oxgeno
como oxidante; slo se produce agua.
b) En una celda de combustible que funciona con hidrgeno se genera electricidad, calor, y se elimina
la formacin de los xidos nitrosos
En conclusin, por qu hidrgeno?, porque el hidrgeno presenta los requerimientos para ser utilizado
como un portador de energa y un combustible ecolgico; porque evita la contaminacin del ambiente y
los daos a la salud, y porque si se obtiene de energas renovables es un sistema sustentable.
23
Bibiografa
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25
ModIFIcAcIn dE LoS ProcESoS conVEncIonALES
dE rEForMAcIn dE VAPor Y oXIdAcIn PArcIAL dE
MEtAno PArA LA ProduccIn dE HIdrGEno
Alejandro Lpez Ortiz, Thelma De los Ros, Jess Salinas Gutirrez,
David Delgado Vigil, Virginia Collins-Martnez
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S. C.
27
Modifcacin de los procesos convencionales de reformacin de vapor y oxidacin
parcial de metano para la produccin de hidrgeno
Alejandro Lpez Ortiz, Thelma De los Ros, Jess Salinas Gutirrez,
David Delgado Vigil, Virginia Collins-Martnez
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S. C.
1. Introduccin
La produccin de energa, teniendo como base el hidrgeno, se ha propuesto en el mbito internacional
como una futura opcin para una economa energticamente limpia [1,2]. Actualmente, se desarrollan
nuevas tecnologas para la obtencin de hidrgeno, con la fnalidad de ser aplicado como transporte de
energa; adems de permanecer como una importante materia prima para la industria qumica y petrolera.
Los procesos convencionales (tecnologas comercialmente maduras) que durante aos se han utilizado
para la obtencin de hidrgeno a gran escala (reformacin de vapor, gasifcacin del carbn y oxidacin
parcial de metano) se han visto caracterizados por presentar altos costos de operacin, bajas efciencias
y por ser energticamente intensos [3,4].
Una estrategia potencialmente efectiva, en el lapso en que las nuevas tecnologas a partir de recursos
renovables (solar, elica, etc.) lleguen a ser econmicamente viables para producir hidrgeno a escala
industrial, es la introduccin de modifcaciones a los procesos convencionales de produccin de hidrge-
no a base de combustibles fsiles (reformacin de vapor y oxidacin parcial) a fn de transformarlos en
procesos ms efcientes. Entre las ventajas ms importantes de esta estrategia se encuentran: el empleo de
la gran experiencia en la operacin de estos procesos, as como la reutilizacin de la infraestructura exis-
tente en todo el mundo. De manera adicional, derivado de estas modifcaciones, es posible disminuir en
forma signifcativa las emisiones de bixido de carbono (CO
2
) producto de procesos ms efcientes, ami-
norando los efectos del calentamiento global que afectan al planeta. Por consecuencia, las modifcaciones
a los procesos convencionales, que derivan en mayores efciencias en la de produccin de hidrgeno
(H
2
), se han convertido en el puente esencial para alcanzar la tan esperada economa del hidrgeno [5].
2. Procesos Convencionales
El proceso convencional de reformacin de vapor de metano consta de tres pasos: reformacin (smr),
desplazamiento de vapor (wgs) y remocin de CO
2
. En el paso de reformacin se alimenta una mezcla
de gas natural (CH
4
) con vapor de agua sobrecalentado (en una relacin CH
4
/H
2
O de 3.5-4.5) a un
reactor de lecho fjo (15 atm y 850C) empacado con un catalizador de Ni soportado en Al
2
O
3
, donde
toma lugar la reaccin endotrmica (1):
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
H = 49.208 Kcal/mol (1)
El gas de sntesis (tpicamente 76% H
2
, 12% CO, 10% CO
2,
y 1.3% CH
4
) proveniente de este reactor se
mezcla con vapor de agua adicional y el CO se convierte en CO
2
e H
2
, mediante la reaccin de desplaza-
miento de vapor (wgs):
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H = -9.83 Kcal/mol (2)
28
en dos reactores adiabticos en serie: el primero a T = 340-455C, P = 15-20 atm, que usa un catalizador
de Cr-Fe y el segundo a T= 200-215C, P= 15-20 atm con un catalizador de Cu-Zn soportado en Al
2
O
3

que produce una mezcla de gases con alto contenido de hidrgeno (87.3% H
2
, 10.7% CO
2
, 0.70% CO y
1.3% CH
4
). Finalmente, el CO
2
es removido mediante una torre de absorcin la cual utiliza una solucin
de aminas. Una vez saturada, esta solucin es regenerada en una torre de destilacin y reciclada de nuevo
a la columna de absorcin. El gas de producto de la torre de absorcin tiene una composicin aproximada
de 98.2% H
2
, 0.01% CO
2
, 0.3% CO y 1.5% CH
4
. [6,7].
El concepto del proceso de oxidacin parcial cataltico de hidrocarburos (pox) para la produccin de
hidrgeno es una tecnologa ya establecida industrialmente hace muchos aos. En comparacin con el
proceso de smr, la oxidacin parcial utiliza un reactor de cama fja simple donde el consumo de energa
es menor, ya que la reaccin pox es exotrmica (3):
CH
4
+ O
2
CO + 2H
2
H = 8.6 Kcal/mol (3)
Debido a que esta reaccin genera un gas producto con una la relacin de H
2
/CO 2, este proceso es
ideal para la generacin de metanol a travs del proceso Fischer-Tropsch. Mediante la reaccin pox, que
utiliza catalizadores de Pt, Rh, Ru, Ir y Ni soportados en Al
2
O
3
, es posible obtener conversiones de meta-
no que pueden superar el 90%, acompaada de selectividades hacia H
2
del orden del 94% a temperaturas
que van de 950-1200C [8]. Sin embargo, la mayor desventaja de este proceso es requerir una fuente de
oxgeno de alta pureza para la alimentacin del rector pox, por lo que a menudo se construye una planta
de oxgeno in sitio; ya que si se utilizara el aire como oxidante se necesitara una planta de purifcacin
para eliminar el N
2
, el cual hara que este proceso se encareciera. Adems, la operacin y construccin
de una planta de oxgeno junto a la de oxidacin parcial hace que este ltimo proceso requiera de una
inversin inicial muy alta.
Recientemente, con el fn de obtener mayores efciencias en los procesos convencionales de produc-
cin de hidrgeno, se han hecho modifcaciones a los procesos smr y pox entre los que se encuentran:
el proceso de reformacin mejorado por absorcin de CO
2
(ser) [9,10], el de desplazamiento de vapor
combinado con absorcin de CO
2
(aewgs) [11,12] y el de oxidacin parcial de metano mediante ciclos
reduccin-oxidacin de un xido metlico (pox-MeO) [2,13,14].
El objetivo del presente captulo es mostrar el gran potencial de estas modifcaciones y los ltimos
avances en investigacin mediante dos casos de estudio relacionados con los procesos ser y pox-MeO para
la produccin de hidrgeno.
3. Caso de estudio 1: proceso de reformacin mejorado por absorcin de CO
2
para la produccin
de hidrgeno (SER)
El proceso ser (Sorption Enhanced Reforming) para la produccin de hidrgeno de alta pureza consiste
en un ciclo de dos pasos: reformacin de metano y regeneracin del absorbente de CO
2
. La fgura 1 mues-
tra un esquema del proceso ser.
29
Figura 1. Diagrama del proceso SER para la produccin de hidrgeno.
En el primer paso, metano y vapor de agua se alimentan a un reactor primario (650C) donde la mezcla de
un absorbente y un catalizador de reformacin reaccionan mediante la combinacin de las reacciones de re-
formacin de vapor de metano (1), desplazamiento de vapor (wgs) (2) y la reaccin de carbonatacin (4):

MeO + CO
2
MeCO
3
(4)
donde el MeO es un xido metlico el cual es susceptible de reaccionar con CO
2
para producir el carbo-
nato del metal de origen alcalino (MeCO
3
). En el segundo paso, el MeCO
3
es regenerado por la reaccin
inversa (4). El regenerador en este proceso tiene una funcin anloga a la de la unidad de remocin de
CO
2
por medio de aminas en el proceso convencional; de este modo el principal gasto de energa ocurre
en el proceso ser, el requerido por la regeneracin del absorbente slido de CO
2
. Sin embargo, se requiere
menos energa en este paso de regeneracin que en el reactor de reformacin del proceso convencional.
Finalmente, una vez decarbonatado el absorbente, dicha mezcla absorbente regenerado-catalizador, es
recirculada al paso inicial del proceso.
Utilizando xido de calcio (CaO) o dolomita (CaO-MgO) como el absorbente de CO
2
a 650C, 15 atm
y con una relacin de alimentacin de vapor de agua a metano (S/C) de 4, es posible alcanzar una conver-
sin del CH
4
de alrededor del 88%, de tal manera que en un solo paso del proceso el gas producto con-
tenga una concentracin de H
2
igual o superior al 95% mol (base seca) [9,10]. Adems, la combinacin
de las reacciones que ocurren en el reformador llega a ser, en conjunto, un sistema autosostenible debido
a que el calor desprendido por las reacciones de intercambio de vapor de agua (wgs) y carbonatacin
(reacciones exotrmicas) es aproximadamente igual a la energa requerida por la reaccin endotrmica
de reformacin.
La simulacin del proceso que realizaron Lpez y Harrison [9] dio como resultado ahorros de ener-
ga en el orden de 23% y la disminucin de alrededor del 50% en la descarga de CO
2
a la atmsfera, en
comparacin con la del proceso convencional smr. En este mismo trabajo se report que la durabilidad de
la mezcla slida dolomita-catalizador (Ni/Al
2
O
3
) como absorbente de CO
2
en multiciclos de absorcin-
regeneracin, era capaz de resistir hasta 12 ciclos sin mostrar un deterioro importante del catalizador o
de la dolomita.
30
Entre las principales ventajas que ofrece el proceso ser, con respecto al smr, se encuentran: requiere
menor nmero de pasos de proceso, permite una menor temperatura de reaccin (650C), elimina la
necesidad de dos reactores y catalizadores de wgs y provee un ahorro potencial de energa de hasta un
20-25%. Adems, en la reaccin de regeneracin del metal carbonatado se genera, como nico producto
gaseoso, CO
2
, el cual, debido a su alta pureza, puede ser utilizado como materia prima en otro proceso y
as controlar las emisiones de gases de efecto invernadero.
En el proceso ser hay un aspecto fundamental para que todas las ventajas antes mencionadas puedan
ser posibles; esto tiene que ver con la modifcacin del equilibrio termodinmico de reaccin, ya que la
presencia del absorbente de CO
2
impulsa la reaccin de reformacin hacia la produccin adicional de
hidrgeno a temperaturas menores (650C) comparadas a las de un reactor convencional smr (850C).
Esto puede observarse en la fgura 2, en donde se compara la termodinmica del proceso ser (CaO como
absorbente) con la del smr convencional. En esta fgura, se puede apreciar que bajo las mismas condicio-
nes, en el proceso ser, es posible obtener H
2
con una pureza entre 95-98% mol en un rango de temperatura
de 400-700C, mientras que con el proceso smr la mxima concentracin de H
2
que puede obtenerse es
de apenas de un 75% mol entre los 850-900C.
Figura 2. Comparacin de la termodinmica del proceso ser y del smr.
Una condicin trascendental para que el proceso ser pueda llevarse a cabo en la prctica tiene que ver
con la durabilidad del absorbente de CO
2
, ya que ste es recirculado de forma continua y debe conservar
su actividad a travs de un gran nmero ciclos absorcin-regeneracin. Los resultados de Lpez y Harri-
son [9] determinaron que la cintica global de reaccin y la conversin de carbonatacin del absorbente
presentan una disminucin gradual a medida que aumenta el nmero de ciclos. Esta reduccin paulatina
fue atribuida a la sinterizacin de la dolomita (absorbente).
En la actualidad, los estudios concernientes al proceso ser se concentran en el desarrollo de nuevos
esquemas de proceso (por ejemplo, sistemas de lecho fuidizado), diferentes cargas (etano, etanol,
metanol, etc.) y en el desarrollo y aplicacin de diferentes absorbentes de CO
2
, con la fnalidad de
generar hidrgeno de manera estable, continua y econmica. En forma paralela, las ltimas investi-
gaciones de absorbentes de CO
2
, se enfocan en conservar su actividad despus de una gran cantidad
de ciclos de absorcin-regeneracin (durabilidad), en la estabilidad a cambios trmicos continuos, en
incrementar la capacidad de almacenamiento de CO
2
; as como en la resistencia a impurezas conteni-
das en el gas de producto.
31
Pasadas investigaciones en el campo de los absorbentes de CO
2
indican que los materiales de origen
mineral, base calcio (CaO, dolomita, huntita, etc.), presentan sinterizacin despus de varios ciclos de
absorcin-regeneracin [15-17]. Recientemente, a partir del trabajo de Ohashi et al. [18], quienes desa-
rrollaron el primer absorbente sinttico basado en zirconato de litio (Li
2
ZrO
3
) con una alta estabilidad
trmica, surgi un importante aspecto de investigacin en este campo, con nuevos absorbentes sintticos
como el orto-silicato de litio (Li
4
SiO
4
) [19] y zirconato de sodio (Na
2
ZrO
3
). Este ltimo fue desarrollado
en nuestro laboratorio [10], as como sus variantes en mezclas y dopajes [20-26], presentando una mayor
capacidad de absorcin de CO
2
y excepcional estabilidad trmica. Sin embargo, es necesario evaluar
estos nuevos absorbentes de forma experimental bajo el esquema ser, por lo que an hay mucho trabajo
por realizar en esta rea de investigacin.
4. Caso de estudio 2: proceso de oxidacin parcial de metano mediante ciclos xido reduccin de
un xido metlico (POX-meo)
Los antecedentes del proceso pox-meo se reportan en los estudios de De Sim [27], Lewis [28] y Ma-
yland et al. (1951), los cuales utilizaron el concepto del xido metlico donador de oxgeno aplicado al
proceso de gasifcacin de carbn. En la ltima dcada (1998-2008), surgi una versin modifcada de
este proceso, misma que fue nombrada Tecnologa Redox [29], la cual est basada en los ciclos reduc-
cin-oxidacin de los xidos de hierro. Estos ciclos redox consistieron en atmsferas alternas de gas de
sntesis y vapor de agua para las etapas de reduccin y oxidacin, respectivamente.
El proceso pox-meo para la oxidacin parcial de metano consiste en un ciclo de dos etapas: reduccin-
oxidacin (redox) de xidos metlicos para la produccin de gas de sntesis e hidrgeno. En la primera,
el oxgeno requerido para la reaccin de oxidacin parcial se suministra mediante un material que alma-
cena oxgeno, un xido metlico (MeO). Este oxgeno se libera bajo una atmsfera reductora (metano)
y posiblemente un catalizador de oxidacin parcial produciendo gas de sntesis mediante la siguiente
reaccin.
CH
4
+ MeO CO + H
2
+ Me (5)
Donde el Me es el metal reducido. En el segundo paso del proceso, el material reducido (Me) es reoxida-
do con vapor de agua por medio de:
Me + H
2
O MeO + H
2
(6)
de tal forma que el xido metlico regenerado (MeO) es enviado al inicio del proceso creando un sistema
continuo y produciendo hidrgeno adicional a la primera etapa [2]. A este proceso se le ha denominado
de forma genrica pox-meO. La fgura 3 presenta el diagrama del proceso pox-meO.
32
Figura 3. Diagrama del proceso PoX-meo para la produccin de hidrgeno.
Por lo tanto, las caractersticas que un MeO debe de cumplir para producir H
2
bajo este esquema de re-
accin son las siguientes: a) debe ser trmicamente estable, esto consiste en retener su actividad al ser
expuesto a cambios de atmsferas de gas y altas temperaturas; b) el material debe ser capaz de almacenar
y liberar oxgeno en forma cclica bajo las condiciones de la reaccin de oxidacin parcial, para producir
gas de sntesis durante su reduccin e hidrgeno mientras es reoxidado. Entre las principales ventajas de
este proceso se encuentran la eliminacin de la planta de oxgeno in sitio y la produccin de hidrgeno
adicional en la etapa de regeneracin del xido metlico, ya que el H
2
se genera tanto en la etapa de oxi-
dacin parcial de metano como en la de regeneracin del MeO.
La estabilidad trmica de los xidos metlicos para el proceso pox-meo ha sido el centro de muchas
investigaciones en aos recientes (Takenaka et al., 2004a y b). De Los Ros Castillo et al. [13] estudiaron
al Co
3
O
4
como transportador de oxgeno para la reaccin de oxidacin parcial de metano, donde mues-
tran evidencia del pobre comportamiento trmico que presenta este xido bajo las condiciones de reac-
cin, el cual se traduce en una perdida gradual de su capacidad redox conforme el nmero de ciclos se
incrementa. Quiz uno de los conceptos ms exitosos para conceder estabilidad trmica al transportador
(carrier) de oxgeno fue el aplicado por De Los Ros Castillo et al. [14], quienes sugieren que el uso de
una estructura cristalina tipo espinela Co
2
TiO
4
inhibe la migracin de las partculas de cobalto, y evita,
as, la sinterizacin de ste durante los ciclos redox de H
2
/Aire a 700C.
La fgura 4 muestra un termograma (TGA, % peso vs tiempo) de cinco ciclos consecutivos de reduc-
cin: Co
2
TiO
4
+ 2H
2
2Co + TiO
2
+ 2H
2
O y oxidacin: 2Co + TiO
2
+ O
2
Co
2
TiO
4
, en los que se
puede apreciar una actividad estable del carrier de oxgeno (cobalto) desde su estado oxidado Co
2
TiO
4

hasta su estado reducido como Co + TiO
2
. Sin embargo, ese estudio se concentr en demostrar la estabi-
lidad trmica del carrier de oxgeno utilizando nicamente H
2
como gas reductor.
De Los Ros Castillo et al. [13] encontraron que el espinel tungstenato de cobalto (CoWO
4
) es pre-
sumiblemente un material capaz de reducirse con metano y de reoxidarse con vapor de agua en forma
cclica. En ese estudio se presenta un anlisis termodinmico en donde, a partir de una mezcla equimolar
de CoWO
4
y CH
4
es posible producir gas de sntesis mediante:
CoWO
4
+ 4CH
4
8H
2
+ 4CO+ Co + W (7)
y ser reoxidado por la siguiente reaccin:
Co + W + 4H
2
O
(g)
CoWO
4
+ 4H
2(g)
(8)
33
Figura 4. Evaluacin redox por TGA del Co
2
TiO
4
como transportador de O
2
.
Experimentalmente De Los Ros Castillo et al. [13] mediante anlisis termogravimtrico (tga), eva-
luaron dichas reacciones, siendo trmicamente estable este material despus de 10 ciclos redox sin una
importante reduccin en su actividad a 850C, como se muestra en la fgura 5.
Figura 5. TGA de 10 ciclos redox del CoWO
4
.
No obstante, en dichos estudios no se reporta la composicin ni la concentracin del gas producido; por
lo tanto, el concepto del proceso pox-meo no se prob de forma completa. En un estudio reciente, De Los
Ros Castillo et al. [13] evaluaron la produccin de gas de sntesis en la etapa de reduccin del CoWO
4

(CW) bajo el esquema del proceso pox-meo y como transportador de oxgeno en ciclos redox de 5%
34
CH
4
/Ar y 5% H
2
O/Ar a 900C. En la fgura 6, se presenta el seguimiento de reaccin realizado por TGA
y anlisis del producto de salida por cromatografa de gases (GC).
Figura 6. Evaluacin redox por TGA y seguimiento de reaccin por GC del CoWO
4
.
En esta fgura, se puede observar que durante la reduccin del CW (tga disminucin en el peso, izquier-
da) de dos ciclos consecutivos se alcanzan conversiones de 83.5 y 79.7% (reaccin 7), adems de que
los resultados de composicin del gas producto (anlisis por GC, derecha) indican que tanto la oxidacin
parcial como la total estn presentes ya que al inicio (1 a 10 minutos) se presenta una clara inclinacin
hacia la reaccin de oxidacin parcial del metano (reaccin 7). Pero a mayores tiempos de reduccin (20-
35 min) la tendencia se inclina a la disminucin de la oxidacin parcial con el incremento paulatino de la
oxidacin total, lo cual genera un incremento en la concentracin de CO
2
en forma gradual hacia el fnal
de la reaccin. Por lo tanto, la oxidacin total del metano (9):
CoWO
4
+ CH
4
2H
2
O + CO
2
+ Co + W (9)
es una reaccin competitiva de la oxidacin parcial (7) que se lleva acabo de forma simultnea. Tambin
es importante observar que se presenta otra reaccin paralela a las anteriores y que, de acuerdo al segui-
miento de reaccin por CG (fgura 6), existe la formacin de carbn mediante la pirlisis del metano:
CH
4
2H
2
+ C (10)
lo cual lleva a una produccin extra de hidrgeno. Considerando esto ltimo, es muy probable que
para la etapa de oxidacin, la formacin de hidrgeno, por la reaccin (8), est acompaada de CO
y CO
2
, productos de la gasifcacin del carbn (previamente depositado) con vapor de agua median-
te:
C + H
2
O CO+ H
2
(11)
C + 2H
2
O CO
2
+ 2H
2
(12)
lo cual concuerda con el anlisis termodinmico realizado por De Los Ros Castillo et al. [12]. De acuerdo con
los datos experimentales presentados en este caso de estudio, resulta evidente que la combinacin de un
carrier de oxgeno que presente una buena estabilidad trmica (a altas temperaturas) acompaada de la
35
formacin de gas de sntesis durante su reduccin con CH
4
(como es el caso del CoWO
4
) y la produccin
de hidrgeno adicional en la etapa de regeneracin del xido metlico den como consecuencia un pro-
ceso pox-MeO ms efciente y econmico, comparado con su antecesor pox. Finalmente, resta verifcar
y evaluar, de forma experimental, la produccin de H
2
y xidos de carbono (CO y CO
2
productos de las
reacciones 11 y 12) para el CoWO
4
, as como efectuar dicho proceso a escala rector bench, por lo que an
hay mucho trabajo de investigacin por realizar desde este concepto de proceso.
4. conclusiones
La modifcacin del proceso convencional de reformacin de vapor (smr) para la produccin de hidrge-
no mediante la incorporacin de un absorbente para remover CO
2
(ser) en el reformador tiene ventajas
sobre el proceso convencional: desplaza el equilibrio de la reaccin de reformacin hacia la produccin
adicional de hidrgeno a temperaturas menores, disminuyendo, as, el costo de produccin de hidrgeno
entre un 25-30%, debido a la reduccin en los costos de capital y operacin. Adems, durante la etapa de
regeneracin es posible producir una corriente de CO
2
de alta pureza, la cual es susceptible a reutilizarse
para fnes industriales.
Por otro lado, la variacin del proceso convencional de oxidacin parcial de metano (pox) introduce
un xido metlico (MeO) como transportador de oxgeno que, mediante la reduccin a su estado metlico
(Me) provee el oxgeno necesario para la reaccin de oxidacin parcial generando gas de sntesis. Ade-
ms se produce H
2
a travs de su reoxidacin con vapor de agua. Esta modifcacin (proceso pox-meo)
presenta como principales ventajas, con respecto al proceso tpico: la eliminacin de la planta de oxge-
no in sitio, la obtencin de altas conversiones y la reduccin en la temperatura de operacin; las cuales
llevarn a disminuir costos energticos y de operacin. Adems, la produccin de H
2
durante la etapa de
reoxidacin crea la posibilidad de generar un gas de sntesis rico en hidrgeno.
36
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39
MtodoS dE SntESIS dE ELEctrocAtALIZAdorES
Miguel ngel Garca Contreras
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
41
Mtodos de sntesis de electrocatalizadores
Miguel ngel Garca Contreras
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
1. Introduccin
Las celdas de combustible pueden realizar directamente una efciente conversin de combustibles para
generar electricidad. La efectividad de los dispositivos comunes para convertir energa, como las m-
quinas de calor que dependen de la combustin de comburentes fsiles, est limitada por el ciclo de
Carnot.
La mxima efciencia de esos dispositivos es generalmente 40%, en contraste con las celdas de com-
bustible que estn entre 40-60% por la conversin electroqumica de combustibles. Si el calor de desecho
se utiliza, pueden obtenerse efciencias mayores de alrededor del 80% [1].
Los seis principales tipos de celdas de combustible han estado en diferentes etapas de desarrollo. Los
factores cruciales en las celdas de combustible son los electrocatalizadores a utilizarse en el ctodo y en
el nodo. Durante varias dcadas, se han probado muchos electrocatalizadores para su posible aplicacin
en celdas de combustible. El tipo de electrocatalizador a utilizar depende de manera crtica de la natura-
leza de la celda de combustible. El tipo de electrolito, en cualquier celda de combustible, y la temperatura
de operacin son caractersticas fundamentales al considerar electrocatalizadores efectivos que deban ser
estables durante la operacin de la celda. Muchos electrocatalizadores son estables en solucin alcalina
y, por lo tanto, son adecuados para las celdas de combustible alcalino. Para las celdas de combustible que
utilizan electrolitos cidos, es mucho ms difcil lograr la estabilidad de los electrocatalizadores.
Un electrocatalizador es un material que infuye en la reaccin que se lleva a cabo en la superfcie del
electrodo. Idealmente, un electrocatalizador a considerar para una cierta reaccin deber tener la mayor
actividad posible y tambin una buena selectividad. Para lo anterior, y ya que la catlisis es un efecto de
superfcie, el material electrocataltico necesita tener la mayor rea superfcial posible; por lo tanto, en
muchos casos el electrocatalizador se dispersa sobre un soporte conductor, tal como el carbn.
La tabla 1 presenta los electrocatalizadores utilizados para los varios tipos de celdas de combustible [2].
Celda de combustible catalizador andico catalizador catdico
Alcalina Pt/Au, Pt, Ag Pt/Au, Pt, Ag
Membrana de intercambio protnico Pt, Pt/Ru Pt
cido fosfrico Pt Pt/Cr/Co, Pt/Ni
Carbonato fundido Ni, Ni/Cr Li/NiO
xido slido Ni/ZrO
2
La SrMnO
3
Metanol directo Pt Pt
Tabla 1. Electrocatalizadores utilizados en celdas de combustible.
42
2. Metodologas de preparacin
En la bsqueda de materiales electrocatalticos tiles para celdas de combustibles, se ha utilizado una
considerable cantidad de tcnicas de preparacin, debido a la gran infuencia que tiene la sntesis del elec-
trocatalizador en sus propiedades fsicas y qumicas y, por lo tanto, en su funcionamiento en la superfcie
de los electrodos. Las propiedades que se buscan al preparar electrocatalizadores son, entre otras: gran
rea superfcial, orientacin cristalogrfca preferencial, distancia interatmica favorable, efectos electr-
nicos que propicien la reaccin deseada, estabilidad en el electrolito utilizado, etc. [3].
Como se observa en la tabla 1, el platino (Pt) es, en la mayora de los casos, el principal elemento uti-
lizado en los electrocatalizadores, ya sea solo o combinado. Pero, debido a su alto costo y a su escasez, la
tendencia ha sido, en varias dcadas, desarrollar materiales con actividad cataltica similar o mejor, pero
con otros elementos, sustituyendo al platino parcial o totalmente.
La lista de electrocatalizadores que se ha probado con resultados relativamente alentadores incluye
calcogenuros, macrociclos, complejos, bimetlicos (dos metales sobre un mismo soporte pero sin for-
mar aleacin), aleaciones ordenadas (compuesto intermetlico), aleaciones desordenadas (soluciones
slidas) y otros. Es necesario notar que la mayora de los electrocatalizadores ensayados est formada
por partculas nanomtricas. Como es conocido, dicha caracterstica confere propiedades fsicas y
qumicas superiores a los mismos compuestos o elementos que cuando se tienen en forma masiva.
Como se mencion, los mtodos de preparacin infuyen en las propiedades de los electrocatali-
zadores, por lo que se han ensayado una diversidad de tcnicas que incluyen procesos tales como:
impregnacin, precipitacin, reduccin, deposicin, descomposicin, disolucin, formacin de com-
plejos, adsorcin, sinterizacin, fusin, electrodepsito, sputtering, tratamiento trmico, aleado me-
cnico o molienda de alta energa, depsito qumico en fase vapor (trmico o con plasma) y otros.
Cada mtodo de sntesis de electrocatalizadores reportado incluye uno o varios de esos procesos. En
muchos casos, los mtodos de sntesis utilizados incluyen variantes para lograr la obtencin de algn
electrocatalizador con caractersticas especfcas como forma, especie qumica, tamao de partcula,
resistencia a la disolucin, etctera.
La siguiente presentacin de mtodos de sntesis de electrocatalizadores no es exhaustiva, pero se ha
intentado incluir una variedad de tcnicas que sea ilustrativa y representativa de la gran labor desarrolla-
da en este campo durante varias dcadas. En todos los casos, se menciona la referencia adecuada para que
el lector interesado pueda extender el conocimiento en una u otra metodologa de sntesis.
2.1. Sntesis qumica
Es la metodologa ms utilizada debido al gran nmero de combinaciones de procesos que pueden in-
cluirse para preparar un electrocatalizador especfco. Prcticamente, para sintetizar cualquier electroca-
talizador, el diseo de experimentos tiene que adecuarse segn los elementos involucrados, precursores
utilizados, agentes reductores, condiciones de temperatura, pH, etc. Ejemplos de electrocatalizadores
preparados por sntesis qumica:
2.1.1. Preparacin de electrocatalizador binario en clusters fnos (3-4 nm) Pt+Ru soportado en carbn
(Vulcan XC-72r) con rea especfca 80 m
2
g
-1
. La fgura 1 presenta el diagrama de fujo para la prepa-
racin. Se utilizan reactivos de grado analtico [4].
La reduccin de cido cloroplatnico se realiza agregando polvo de bisulfto de sodio; simultnea-
mente, hay desprendimiento de HCl y se obtiene un intermedio soluble incoloro de platino.
Se ajusta el pH a 5 agregando unos mililitros de Na
2
CO
3
para evitar la prdida del complejo de sulfto
de platino al generarse el HCl y reducirse el pH; hay desprendimiento de CO
2
.
43
El color de la solucin cambia a amarillo claro y se reduce el pH al agregar perxido de hidrgeno
para originar una descomposicin oxidante; al mismo tiempo, se ajusta el pH a 5 agregando solucin
de NaOH, se calienta a 65-70C.
Se agrega solucin de RuCl
3
en forma de gotas y se obtiene un producto coloidal de color caf. Nue-
vamente se ajusta el pH a 5 agregando solucin de NaOH.
En la primera etapa de la adicin, hay un desprendimiento brusco de oxgeno. Al terminar el despren-
dimiento de oxgeno, se agrega polvo de carbn Vulcan XC-72R y se agita vigorosamente la solucin
coloidal en presencia o ausencia de burbujeo de H
2
.
El depsito de clusters del electrocatalizador binario de Pt y Ru se efecta en 30 minutos, calentando
a 90C.
Se realiza un lavado para remover trazas de cloruros.
Se fltra y se seca el material a 60C al aire.
Se colecta el electrocatalizador y los residuos se descargan al fltrado.
Se han utilizado varios mtodos para preparar este electrocatalizador: el mtodo Adams [5], Raney [6], el
ad-atmico [7], el de electrodepsito de una solucin de sales mezcladas de Pt y Ru [8] y reduccin qu-
mica de una solucin de sales similar [9]; se ha reportado que ninguno de esos mtodos resulta adecuado,
ni en simplicidad ni en el resultado del electrocatalizador [4].
En el mtodo descrito, las etapas incluidas hasta la adicin de perxido de hidrgeno son similares a
las propuestas en el mtodo para preparar clusters fnos de Pt puro reportado por Petrow y Allen [10].
44
Figura 1. Diagrama de fujo para la preparacin de electrocatalizador en
clusters de Pt+Ru soportado en carbn.
45
Para las etapas principales del mtodo descrito anteriormente se proponen las siguientes reacciones qu-
micas:
H
2
PtCl
6
+ 3NaHSO
3
+ 2H
2
O H
3
Pt (SO
3
)
2
OH + Na
2
SO
4
+ NaCl + 5HCl
H
3
Pt (SO
3
)
2
OH + 3H
2
O
2
PtO
2
+ 3H
2
O + 2H
2
SO
4
RuCl
3
+
3

2
H
2
O
2
RuO
2
+ 3HCl + O
2
2.1.2. Preparacin de electrocatalizadores por impregnacin:
2.1.2.1. Electrocatalizador PtCoCr [11]:
Esta aleacin se prepar soportando un catalizador de platino en Vulcan XC-72, adquirido del proveedor
E-Tek Corp.
El catalizador fue impregnado con soluciones de nitrato de cobalto y nitrato crmico.
Posteriormente, se form la aleacin por medio de reduccin carbo-trmico a 926C.
Se mantuvo una atmsfera de N
2
con el carbn actuando como agente reductor).
2.1.2.2. Electrocatalizadores bimetlicos de PtCr soportados en carbn [12]:
Se utiliz una serie de catalizadores Pt/C comerciales (Johnson Matthey Company) con un 10% de Pt.
Los catalizadores fueron impregnados con solucin acuosa de dicromato de amonio [(NH
4
)
2
Cr
2
O
4
],
con relacin atmica de Pt a Cr de 3:1.
Los catalizadores fueron reducidos a 400C por 3 horas en fujo de H
2
.
Se sometieron a tratamiento trmico a 400, 700, 900 y 1200C por dos horas con corriente de He.
La mitad de la cantidad de cada catalizador se coloc en solucin 1M de H
2
SO
4
por un da a tempera-
tura ambiente para incrementar el rea superfcial del Pt por disolucin de la porcin sin alear de Cr
(xidos e hidrxidos).
2.1.2.3. Electrocatalizador de Pt disperso en carbn [13]:
Se prepararon muestras de Pt sobre Vulcan XV-72 por impregnacin.
Se prepararon soluciones de Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
en HNO
3
diluido en la concentracin requerida.
Se agreg Vulcan XC-72 para obtener proporciones de 5 y 20% Pt/C.
Se evapor a sequedad en aire a 260C durante 3 horas.
2.1.3. Preparacin de electrocatalizadores por reduccin qumica con borohidruro de sodio:
2.1.3.1. Electrocatalizador Pt-Co/C [14]:
Este electrocatalizador se prepara por impregnacin de carbn de gran rea superfcial
Se utilizan soluciones de cido cloro platnico e hidrxido de cobalto.
Los metales se reducen a temperatura ambiente agregando lentamente solucin de borohidruro de
sodio.
Se utiliza un bao ultrasnico para homogeneizacin de la reaccin.
2.1.3.2. Electrocatalizador Pd-Co-Mo [15]:
Se elaboran soluciones de hexcloropaladato de amonio y de Co(NO
3
)
3
.
Se agregan a una suspensin con agitacin de Vulcan XC-72R en agua desionizada
La mezcla se agita en un bao ultrasnico por 30 minutos.
Se aaden algunas gotas de NaOH 1 M para aumentar el pH a 10 y se agrega solucin al 5% de bo-
rohidruro de sodio.
46
La mezcla de reaccin resultante se agita por 15 min, se deja reposar durante la noche, se fltra, se lava
con agua desionizada y se seca en un horno con aire a 100C para formar Pd-Co/C.
Se le agrega una cantidad especfca de heptamolibdato de amonio
La mezcla se coloca en un bao ultrasnico por 30 minutos.
Se evapora el solvente por calentamiento.
El producto se trata trmicamente a varias temperaturas bajo fujo de 90% Ar y 10% H
2
para formar
la aleacin Pd-Co-Mo como electrocatalizador.
2.1.4. Preparacin de electrocatalizadores soportados en carbn, de Pt y Pt-M (M=V, Cr, Fe, Co y Ni)
por el mtodo de nanocpsula:
Es muy conocido que las aleaciones de Pt con metales de transicin mejoran la actividad cataltica,
adems de tener un costo menor que utilizando Pt solo. Ha existido controversia acerca de las razones
de la mayor actividad de las aleaciones de Pt para la reaccin de reduccin de oxgeno (rro); se han
mencionado factores tales como una mayor estabilidad a la sinterizacin; el aumento en la rugosidad de
la superfcie por remocin del metal base, lo que incrementa el rea superfcial de Pt; una orientacin
cristalogrfca preferencial; una distancia interatmica Pt-Pt ms favorable, y efectos electrnicos.
El procedimiento para la preparacin de electrocatalizadores soportados en carbn de Pt y Pt-M (M=V,
Cr, Fe, Co y Ni) por el mtodo de nanocpsula es como sigue [16]:
0.5 mmol de acetilacetonatos del metal M, M (acac)
x
se disuelven en una mezcla de solventes 1,2-
hexadecanodiol (520 mg) y difenil ter (25 ml).
Inicialmente, la relacin atmica de M al Pt se ajusta a 50:50 en la solucin. El recipiente de reaccin
tendr un condensador.
Todas las reacciones se llevan a cabo en atmsfera de N
2
y con agitacin magntica.
La mezcla se calienta a 110C durante 20 minutos.
Se agregan 170l de cido oleico y 160l de oleiamina, despus se agregan 300 mg de carbn negro
de alta rea superfcial
Se eleva la temperatura a 220C y se mantiene por 30 minutos.
Se agregan a gotas 2 ml de LiBEt
3
H.
Se calienta la mezcla a 220C por 10 min y se pone en refujo a 270C durante 30 minutos.
La mezcla se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se fltra.
El polvo obtenido se deja secar a 60C en vaco durante la noche.
Para remover las fracciones orgnicas se somete el producto a tratamiento trmico a 230C durante
4 horas en fujo de N
2
.
2.1.5. Preparacin de electrocatalizadores por el proceso Poliol. Aqu el poliol funciona como solvente y
como agente reductor.
2.1.5.1. Electrocatalizadores PtFe, PtCo:
La fgura 2 presenta el equipo que se utiliza para realizar esta sntesis:
Se utilizan 0.05 mmol de acetilacetonato de Fe, 0.05 mmol de acetilcetonato de platino y 50 mg de
carbn negro de alta rea superfcial.
La mezcla de polvos se disuelve en etilen glicol (poliol) (100 ml), se agrega la cantidad requerida de
NaOH y se disuelve en el reactor de vidrio que contiene la solucin inicial
Se calienta toda la mezcla a 197C y se agita a 160 rpm.
La suspensin se pone a refujo durante dos horas a esa temperatura, despus de esto, se deja enfriar
a temperatura ambiente
Se recuperan las partculas por centrifugacin y se lavan tres veces con agua para remover el poliol.
Se dejan secar a 60C en un horno con aire.
47
En el caso del electrocatalizador PtC [17]:
Se utilizan 0.02 mmol de acetilacetonato de cobalto, 0.02 mmol de acetilcetonato de Pt y 50 mg de
carbn negro de alta rea superfcial.
Estos polvos se disuelven en trimetilenglicol (200 ml).
Se procede de la misma forma que para el PtFe mencionado arriba.
2.1.6. Preparacin de un electrocatalizador calcogenuro (se ha reportado que algunos compuestos de este
tipo presentan buena actividad para la rro):
2.1.6.1. Electrocatalizador de Mo-Ru-Se en capas delgadas y en polvo [18]:
Se desoxigena el xileno con argn por 30 minutos.
Se agrega una cantidad adecuada de polvo de selenio y se calienta esta mezcla a 140C durante 30-60
minutos.
Para incrementar la solubilidad del selenio, se deja enfriar a temperatura ambiente, siempre bajo agi-
tacin y con burbujas de argn.
En esta etapa los sustratos montados en soportes fjas a una fecha rotatoria se introducen en el reactor
y se agregan el hexacarbonilo de molibdeno y el dodecarbonilo de rutenio sucesivamente y se man-
tiene en agitacin por 30 minutos para disolver estos compuestos.
Se eleva la temperatura hasta alcanzar la condicin de refujo y se mantiene as por 20 horas.
Se deja enfriar el sistema a temperatura ambiente y se obtienen pelculas delgadas sobre los diferentes
sustratos y polvo como producto.
El polvo se fltra, se lava con dietilter anhidro y se deja secar al aire.
Figura 2. Diagrama esquemtico del arreglo experimental utilizado para la sntesis de PtFe/c y PtCo/c por el
proceso poliol.
2.1.7. Mtodo de Turkevich para sintetizar suspensiones coloidales metlicas de tamao nanomtrico en
solventes polares o no polares. En algunos casos para preparar electrocatalizadores se requiere sintetizar
partculas metlicas nanomtricas y este es uno de los mtodos disponibles.
48
2.1.7.1. Preparacin de suspensin de oro coloidal 2.5 x 10
-4
M
Se prepara una solucin 5x10
-3
M de HAuCl
4
en agua (0.1699 g de HAuCl
4
en 100 ml de H
2
O desioni-
zada).
Se toma 1 ml de esa solucin y se le agregan 18 ml de H
2
O.
Se prepara una solucin al 0.5% de citrato de sodio (0.25g en 50 ml de H
2
O).
Calentar los 19 ml de HAuCl
4
hasta que empiece a hervir.
Agregar 1 ml de solucin de citrato de sodio al 0.55 tan pronto como empiece la ebullicin.
Continuar el calentamiento hasta cambio de color a prpura claro.
Retirar la solucin del elemento de calentamiento (parrilla) y continuar la agitacin hasta enfriar a
temperatura ambiente.
Agregar agua a la solucin hasta 20 ml para reposicin de las prdidas por evaporacin durante la
ebullicin. El citrato de sodio primero acta como agente reductor. Posteriormente, los iones citrato
cargados-negativamente se adsorben en las nanopartculas de oro, introduciendo carga a la superfcie
que repele a las partculas y as se previene que se agreguen.
Para partculas de platino utilizar PtCl
6
.H
2
O en vez de HAuCl
4
y para partculas de iridio usar
H
2
IrCl
6
.4H
2
O [19].
2.1.8. Mtodos de preparacin por sntesis qumica para otros electrocatalizadores (por falta de espacio
se menciona el electrocatalizador y la referencia en donde puede encontrarse el procedimiento para su
preparacin):
2.1.8.1. Tetrafenil porfrina de cobalto [20].
2.1.8.2. Tetracarboxil ftalocianina de cobalto [21].
2.1.8.3. Polipirrol complejos bse-Schiff de cobalto [22].
2.1.8.4. Complejo macrocclico de cobalto [23-25].
2.1.8.5. Macrociclo de cobalto pirolizado (dibenzotetrazaanuleno de cobalto) [26].
2.1.8.6. Electrocatalizadores de rutenio y selenio de tamao nanomtrico por descarboxilacin trmica
de cmulos organometlicos [27-29].
3. Electrodepsito
Es el proceso de producir un recubrimiento, generalmente metlico, sobre una superfcie por la accin
de la corriente elctrica. El depsito de un recubrimiento metlico sobre un objeto se logra poniendo
una carga negativa en el objeto a ser recubierto y sumergindolo en una solucin que contiene una sal
del metal a depositar (en otras palabras, el objeto a recubrir es el ctodo de una celda electroltica). Los
iones metlicos de la sal llevan una carga positiva y as son atradas hacia el objeto. Cuando alcanzan al
objeto cargado negativamente, ste suministra electrones para reducir los iones cargados positivamente
a la forma metlica.
3.1. Electrocatalizador Co-Pd preparado por electrodepsito [30]:
Se utiliza una solucin de (NH
4
)
2
SO
4
, la cual forma un complejo ligando activado con los iones de Pd
en solucin, los cuales se agregan disolviendo PdSO
4
.
La solubilidad de la sal se controla disminuyendo el pH de la solucin al agregar H
2
SO
4
.
Se agrega un exceso del doble de (NH
4
)
2
SO
4
a la solucin solvatada de Pd.
Se prepara una segunda solucin de iones Co y se aade cido glutrico para formar un complejo
carboxlico conjugado base-Co, esto se logra disolviendo en agua CoSO
4
.xH
2
O, seguido de un exceso
de cido glutmico.
Ambas soluciones se agitan por 24 horas.
49
Se aade NH
4
OH

a cada solucin para ubicar el pH entre 8 y 9.
Las soluciones se combinan para tener un bao de depsito de la composicin deseada
La solucin se burbujea con argn por dos horas.
Se sumergen electrodos de oro cristalino en la solucin y se realiza el depsito del electrocatalizador
bimetlico a 1.49 V vs. enh durante 15 minutos.
Se retiran los electrodos de la solucin, se enjuagan con agua desionizada y se pulen con partculas
de Al
2
O
3
de 0.05 m hasta acabado espejo
3.2. Electrocatalizador de aleacin de Pt-Pd [31]:
Se realiza el codepsito electroltico de Pt y Pd a partir de soluciones de sus sales H
2
PtCl
6
y PdCl
2
,
en la relacin adecuada para la composicin deseada de la aleacin.
El electrodepsito se realiza a un potencial controlado (0.29 V vs. enh) en una base pequea de Pt
(1.5 mm de dimetro) obtenida por fusin de un alambre de Pt de 0.5 mm de dimetro (Pt 99.9985 de
Johnson-Matthey).
Para reducir el factor de rugosidad, los electrodos de la aleacin se calientan hasta el rojo en una fa-
ma de H
2
.
El alambre del electrodo se monta en un soporte de electrodo que previene cualquier fuga de solu-
cin, especialmente cuando la temperatura del electrolito se cambia de temperatura ambiente a una
temperatura mayor.
3.3. Preparacin de electrocatalizadores por aleacin en horno:
Una opcin para preparar aleaciones es la utilizacin del horno por arco. Este proceso permite preparar
aleaciones bajo condiciones controladas y con un manejo adecuado de los metales a procesar.
3.3.1. Electrocatalizador de PtRu [32]:
Se colocan los metales puros en cantidades adecuadas para logar la composicin deseada en un horno
de fusin por arco con atmsfera de argn.
Las muestras se homogenizan durante por lo menos 10 ciclos de fusin.
Sigue otra homogenizacin en vaco a 1600C por 24 horas.
3.3.2. Electrocatalizador de Pt
3
Ti [33]:
Se prepara una aleacin policristalina Pt
3
Ti colocando cantidades adecuadas de los metales base por
fusin con arco en atmsfera de argn
Se preparan aleaciones monocristalinas a partir del material policristalino por recristalizacin en una
zona del horno de fusin
Una aleacin de CoPt se prepara en forma similar, reportada en [34].
4. Preparacin de electrocatalizadores por depsito qumico en fase vapor (CVD):
Una metodologa que puede ser til para preparar electrocatalizadores es el cvd (Chemical Vapor Depo-
sition). Este proceso es esencialmente qumico y consiste en la descomposicin trmica, o por plasma, de
un compuesto precursor, metal-orgnico, para depositar pelculas de los metales en cuestin sobre sustra-
tos. Se utilizan reactores verticales u horizontales, de pared caliente o pared fra, y, en muchos casos, se
opera a vaco del orden de unos pocos mmHg. La fgura 3 presenta las etapas que componen el proceso
cvd. Se utilizan diferentes gases para el arrastre del vapor del precursor segn las necesidades del caso.
50
Figura 3. Etapas del proceso CVd.
4.1. Preparacin de electrocatalizador PtCr/C por impregnacin, CVD y tratamiento trmico [35]:
El electrolizador Pt/C se prepara por impregnacin, se coloca la proporcin adecuad de H
2
PtCl
6
y
Vulcan XC-72 en una solucin.
Se recupera el polvo de Pt/C para incorporar el Cr.
Utilizando un reactor cvd se deposita Cr sobre la superfcie del Pt a partir del precursor Cr (CO)
6

utilizando una mezcla H
2
/N
2
que fuye a travs del reactor, el cual contiene Pt/C pre-reducido a 55C
por 1 hora.
El catalizador que contiene al precursor adsorbido de Cr se calienta a 150C con fujo de N
2
durante
2 horas.
Se trata con una corriente H
2
-N
2
por 1 hora para descarboxilar el precursor de Cr.
Despus del depsito de Cr, el catalizador se calienta a 900C por 2.5 horas con fujo de H
2
-N
2
, pro-
porcin 1:5 para formar la aleacin PtCr.
Preparacin de pelcula binaria de Cu-Co [36].
Preparacin de pelculas bicapa de Co-Pd y Co-Pt [37].
5. Preparacin de electrocatalizadores por aleado mecnico
El aleado mecnico (am) es un proceso industrialmente adecuado para preparar materiales con propieda-
des fsicas y qumicas especiales, ya que con esta tcnica es posible sintetizar compuestos con tamao de
partcula nanomtrico: sper xidos, aleaciones que con los mtodos tradicionales trmicos es difcil o
no es posible preparar, materiales fuera del equilibrio, etc.
Este proceso consiste en someter a molienda los polvos metlicos que se van a utilizar junto con los
medios de molienda (bolas de acero, de carburo de tungsteno y otros) en un molino de baja o alta energa
con un agente de control de proceso (antiaglomerante) y en una atmsfera adecuada, esto depende de lo
que se desea obtener, durante un tiempo determinado para preparar la fase o fases en cuestin.
Este proceso tiene dos inconvenientes principales: el primero es la posible contaminacin de la mues-
tra con partculas provenientes de los medios de molienda por los impactos propios de este proceso. El
segundo es que los polvos procesados por am tienden a aglomerarse, lo que origina un rea superfcial
baja y, por lo tanto, su aplicacin para electrocatlisis puede ser cuestionable, debido a que esto ocasiona
una baja actividad. El primer inconveniente puede subsanarse, en algunos casos, con medios de molienda
del mismo material que la muestra procesada. El segundo se puede compensar por la adicin de un agente
dispersante que pueda eliminarse en una etapa posterior al am y la aleacin fnal tendr un rea superfcial
mucho mayor.
51
5.1. Preparacin de electrocatalizador de aleacin Ni-Mo [38]:
Se utiliza una mezcla de polvos 99.9% puros de Ni y Mo.
La molienda se efecta en un molino de alta energa spex 8000.
Se utilizan bolas y contenedores de carburo de tungsteno.
La relacin de peso de bolas a polvo es de 4:1.
La atmsfera en el vial es de argn.
Los viales se sellan con un anillo tipo O de Vitn.
Tambin se realizan ,en paralelo, experimentos con viales de acero y atmsfera de aire.
En el primer caso se reportan impurezas de WC en la aleacin NiMo del orden del 3% atmico, y en
el segundo caso impurezas de Fe hasta del 7%.
5.2. Electrocatalizador de PtRu preparado por AM y como agente dispersante [39]
5.3. Electrocatalizador de CuNi por AM [40]
5.4. Electrocatalizadores de CoNi por AM [41]
6. Preparacin de electrocatalizadores por pulverizacin catdica (sputtering)
El sputtering es uno de los mtodos ms utilizado para depositar pelcula delgadas. Es un proceso fsico
sencillo, verstil, fexible. Se utiliza principalmente en la industria de semiconductores, grabacin auto-
motriz, cristalera, sistemas pticos, etc. Con este proceso los materiales que, debido a su alta temperatu-
ra de ebullicin, se evaporan con difcultad o no pueden evaporarse con otras tcnicas logran depositarse
con facilidad utilizando sputtering. Este proceso consiste en bombardear la superfcie de un blanco que
queremos evaporar con iones de gas muy energticos, para que stos transmitan su energa a los tomos
del blanco que, de esta forma, es pulverizado. Los tomos as arrancados pueden, despus, depositarse
sobre un substrato para formar pelculas delgadas o recubrimientos. Una de las ventajas del sputtering so-
bre otras tcnicas de deposicin es la velocidad del orden de varios mg cm
-2
h
-1
que puede tenerse [42].
Existen sputtering dc con diodos, sputtering de diodos en rF y sputtering con magnetrones como opcio-
nes de este proceso dependiendo de la aplicacin deseada.
6.1. Electrocatalizadores de Pt con Fe, Ni, Co preparados por sputtering [43].
6.2. Electrocatalizador de Pt preparado por sputtering [44].
Como se mencion al inicio de este captulo, existen ms mtodos de preparacin que incluyen com-
binaciones de los procesos presentados o que son muy especfcos. Para el lector interesado, se sugiere
consultar adicionalmente la referencia [45] que presenta un amplio panorama para el diseo de electro-
catalizadores. Tambin, hay dos muy interesantes revisiones de la sntesis, caractersticas microestructu-
rales y estabilidad de catalizadores de platino y aleaciones de platino soportados en carbn para celdas
de combustible de baja temperatura [46-47].
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55
ProduccIn dE HIdrGEno A PArtIr dE
coMBuStIBLES SLIdoS
E. Snchez Castro, S. Carlos Hernndez y F.J. Rodrguez Varela
Cinvestav Unidad Saltillo
57
Produccin de hidrgeno a partir de combustibles slidos
E. Snchez Castro, S. Carlos Hernndez y F.J. Rodrguez Varela
Cinvestav Unidad Saltillo
1. Introduccin
El hidrgeno (H
2
), considerado uno de los vectores energticos ms importantes del futuro, es un com-
bustible limpio que no contiene carbn en su estructura molecular y de cuya oxidacin no se producen
gases de efecto invernadero. Desde el siglo xix, el H
2
ha sido mencionado como un combustible con gran
potencial. Algunos cientfcos, como Sir William Grove, con sus estudios sobre celdas de combustible
en 1839, y Ostwald, quien en 1894 predijo que el siglo xx sera una era de combustin electroqumica,
establecieron las ventajas del H
2
, y se lleg a proponer el reemplazo de los motores basados en el ciclo
Rankine de vapor por las celdas de combustible de mayor efciencia y no contaminantes [1,2]. Sin em-
bargo, la tecnologa de la poca se orient hacia las mquinas trmicas relativamente ms econmicas y
que operaban con combustibles fsiles disponibles, pero ms contaminantes.
En los aos sesenta del siglo xx, la nocin de una economa del hidrgeno tom forma. El primer con-
cepto de la economa totalmente basada en el H
2
fue propuesto por Bockris en 1962, fue desarrollado en
diagramas por Justi en 1965, nombrado economa del hidrgeno por Bockris y Triner en 1970, Bockris
y Appleby lo formularon en 1972, y Gregory y Marchetti lo certifcaron en trabajos independientes tam-
bin en 1972 [1]. En la actualidad, mundialmente, existe el inters por establecer una economa basada
en el H
2
, aunque se reconocen problemas tcnico-econmicos para su implementacin inmediata.
Existen diversos procesos para generar H
2
a partir de hidrocarburos, principalmente el que se reforma
por vapor. Sin embargo, en la actualidad se proponen procesos alternativos y novedosos, menos contami-
nantes, para obtener este gas. En este captulo se presentan algunos de los procesos de produccin de H
2

a partir de combustibles slidos.
2. El hidrgeno como vector energtico
Desde mediados del siglo xx, de manera internacional se ha insistido en la necesidad de establecer una
plataforma tecnolgica que permita la produccin y aprovechamiento a gran escala del hidrgeno [3,6].
Esto ha aumentado ante la inminente disminucin de las reservas mundiales de petrleo. Entre las venta-
jas del H
2
se pueden destacar: su alta efciencia de conversin y su alta densidad de energa (32.8 kWh/kg
en un proceso de oxidacin), la cual es mucho ms alta que la densidad de energa del metano (CH
4
,14.2
kWh/kg) y que la del metanol (CH
3
OH, 6.09 kWh/kg). Estos combustibles son de los ms importantes,
tanto en aplicaciones convencionales como en fuentes alternativas de energa. Las densidades de energa
del CH
4
y del CH
3
OH equivalen a un 43% y un 18% de la densidad de energa del H
2
, respectivamente.
La tabla 1 presenta algunas propiedades del H
2
, incluyendo su densidad de energa. Estos valores se
comparan con aquellos de otros combustibles [7]. Como puede verse en la tabla 1, el H
2
tiene una mayor
densidad que los hidrocarburos de cadena corta.
58
Reaccin
Punto de
ebullicin,
(C)
Punto de
fusin,
(C)
Densidad de
energa especfca,
(kWh/kg)
252 259 32.80
65 94 6.09
164 182 14.20
42 190 13.30
Tabla 1. Propiedades fsicoqumicas del H
2
y comparacin con otros combustibles.
As, es posible obtener una gran cantidad de energa por unidad de masa del hidrgeno. Adems, hay
que considerar que las ventajas de su utilizacin, como combustible, se multiplican si se consideran los
benefcios medioambientales. Recientemente, Veziroglu y Sahin enlistaron las ventajas energticas de
un sistema solar-hidrgeno, tomaron en consideracin costos de produccin, daos al medio ambiente y
efciencias de utilizacin del combustible. Los resultados indicaron que el sistema de energa solar-H
2
es
el mejor para asegurar un futuro sustentable. Los autores listan algunas de sus ventajas, incluyendo:
1) el H
2
es un combustible verstil, esto es, puede ser convertido en diversas formas de energa (elctrica,
trmica y mecnica); 2) el H
2
tiene la ms alta efciencia de utilizacin (es 39% ms efciente que los
combustibles fsiles); 3) tomando en cuenta el impacto medioambiental, el sistema solar-H
2
resulta el
ms compatible con el medioambiente; 4) el sistema basado en el H
2
tiene el costo efectivo ms bajo al
considerar daos al medioambiente y efciencia de utilizacin, es decir, un sistema a base de H
2
costara
menos a la sociedad, comparado con el actual sistema de combustibles fsiles o un sistema basado en
combustibles fsiles sintticos [3].
Algunas de las tecnologas donde se puede utilizar ventajosamente el H
2
incluyen: 1) combustin del
H
2
en motores de combustin interna y turbinas; 2) generacin directa de vapor por combustin H
2
/ O
2
;
3) combustin cataltica del H
2
; 4) generacin electroqumica de electricidad (celdas de combustible); 5)
aplicaciones de hidruros metlicos.
Aunque desde el siglo xix se propuso la produccin del H
2
, a partir de la disociacin del agua [2], en
la actualidad, la mayor parte es producida de combustibles fsiles (gas natural, petrleo). Sin embargo,
una alternativa que debe ser explorada es la produccin de hidrgeno de combustibles slidos, es decir, la
gasifcacin del carbn y/o de la biomasa. En la actualidad, se cuenta con la tecnologa para llevar a cabo
esta clase de procesos en diversos tipos de reactores. Si bien estas reacciones producen CO
2
, en algunos
casos ste se obtiene casi puro, lo que facilita su captura [8].
3. Combustibles slidos: el carbn mineral y la biomasa
Estudios cientfcos sealan a la emisin de gases de efecto invernadero como uno de los principales
responsables del desequilibrio terrestre, cuya consecuencia principal es el actual desorden climtico al-
rededor del planeta. El uso de combustibles fsiles y sus derivados con tecnologa de baja efciencia
energtica son una de las principales fuentes de dichas emisiones. Por esta razn, el sector energtico
mundial est en plena transformacin. Actualmente, la mayora de los pases se encuentran en la bsque-
da de procesos y fuentes alternativas que generen la energa necesaria para mantener el ritmo de vida de
la sociedad moderna. El carbn mineral y la biomasa son combustibles con un alto potencial energtico;
la generacin de hidrgeno a partir de ellos son un tema activo de investigacin actual y se estn gene-
rando avances importantes para su aprovechamiento como fuentes de energa [9-11]. En nuestro pas,
tanto el carbn mineral como la biomasa son materias primas abundantes y representan una alternativa
59
interesante en el mbito energtico [12,13]. Es importante conocer sus propiedades y caractersticas para
determinar con precisin su potencial energtico y, con base en ello, establecer los procesos ms adecua-
dos para su transformacin (fgura 1).
Figura 1. Ejemplos de combustibles slidos: carbn mineral, residuos madereros.
3.1. Carbn mineral
El carbn mineral es una roca sedimentaria constituida por material orgnico e inorgnico de color negro,
combustible y carbono, su valor calorfco es mayor cuanto ms carbono posee. La carbonifcacin es
un proceso geoqumico en el que el material orgnico, como las plantas, es transformado en carbn; en
funcin del grado de carbonifcacin experimentado por la materia vegetal que lo origin, los diferentes
tipos de carbones se clasifcan en antracita, bituminoso, sub-bituminoso y lignito. El primero de ellos es
el que contiene un mayor valor calorfco.
El grado de degradacin de la materia prima original infuye directamente en las propiedades fsicas
y qumicas del carbn mineral determinando el nivel o rango del mismo. Los carbones de rango
bajo, como el lignito y los carbones sub-bituminosos, son normalmente ms blandos y desmenuzables,
con un aspecto ms mate y terroso; se caracterizan por niveles de humedad altos y bajo contenido en
carbono, por lo que su contenido energtico tambin es bajo. Los carbones de nivel alto suelen ser ms
duros y resistentes, y a menudo tienen un color ms negro y vtreo; contienen ms carbono, menos
humedad y producen ms energa. La antracita se encuentra en el rango superior de la escala y tiene el
ms alto contenido de carbono y energa, y un nivel inferior de humedad [14].
El carbn mineral se encuentra en ms de 70 pases alrededor del mundo; sin embargo, los depsitos
de mayor importancia comercial estn en los EU, Rusia, China, Australia e India. Las reservas mundia-
les se estiman en 984 211 millones de toneladas y tienen duracin de 190 aos a los actuales niveles de
produccin [15]. Este volumen representa dos tercios del total de recursos fsiles explotables, a diferen-
cia del petrleo y el gas natural, est distribuido ms equitativamente por todo el mundo. Las reservas
de carbn en Mxico se encuentran distribuidas en Coahuila, Nuevo Len, Oaxaca y Sonora. Coahuila
contribuye con el 100% de la produccin nacional de carbn coquizable para la industria siderrgica
y metalrgica, as como del carbn no coquizable que se utiliza para la produccin de calor en plantas
carboelctricas.
3.2. Biomasa
La biomasa es la cantidad total de materia (masa) de todas las especies vivientes presentes en un medio
natural. Ante la bsqueda de nuevos combustibles, el concepto de biomasa se aplica a la materia orgnica
renovable obtenida a partir de recursos biolgicos y que puede ser utilizada como fuente de energa. En
la actualidad la biomasa obtenida de maz, caa de azcar, materia residual, entre otras fuentes, objeto de
numerosos estudios alrededor del mundo, con la fnalidad de aprovecharlas de manera ptima [16].
60
La composicin qumica de la biomasa est en funcin de su naturaleza, y cada tipo requiere de un
anlisis particular para saber cmo est constituido. Por ejemplo, se ha determinado, por medio de an-
lisis elemental, que los residuos ganaderos estn constituidos de carbono (C), hidrgeno (H), oxgeno
(O), nitrgeno (N), fsforo (P), potasio (K), manganeso (Mn), calcio (Ca), sodio (Na) y algunos meta-
les pesados. Mientras que en los residuos de origen maderero se ha encontrado que, adems de un alto
contenido de cenizas y los elementos antes mencionados, azufre (S), cloro (Cl), for (F), hierro (Fe),
magnesio (Mg) entre otros; la presencia y porcentaje de cada uno de ellos depende, entonces, del origen
del residuo. Los elementos C, H y O son los principales componentes de la biomasa que tienen una re-
levancia especial en relacin a su valor calorfco. Por otra parte, el N es un elemento que puede ser til
para la fertilizacin del suelo, aunque es precursor de compuestos NO
x
, cuyo impacto ambiental resulta
negativo. El Cl y el S generan compuestos corrosivos pero pueden ser utilizados para generar productos
con valor agregado. De la misma manera, el azufre provoca emisiones de SO
x
que son gases de efecto
invernadero. El contenido de cenizas tambin es un factor importante a considerar, ya que la generacin
de cenizas volantes es una fuente de contaminacin atmosfrica [17,18].
Aunque resulta difcil cuantifcar los residuos orgnicos generados en todo el territorio nacional, se
sabe que se producen alrededor de 170 m
3
/s de agua residual; adems, se estima que tan slo en la ciudad
de Mxico se producen 4 800 toneladas de residuos orgnicos al da [19], lo que representa claramente
un rea de oportunidad para el sector energtico.
4. La gasifcacin como alternativa para la obtencin de hidrgeno
4.1. descripcin del proceso
La gasifcacin es un proceso termoqumico que consiste en transformar, mediante reacciones de oxida-
cin parcial, un combustible slido en un gas compuesto, principalmente, por monxido de carbono e
hidrgeno, conocido como gas de sntesis; tambin se obtienen elementos como N
2
, CO
2
, sulfuros y H
2
O,
entre otros; el gas de sntesis contiene la mayor parte de la energa almacenada en el carbn [10].
El proceso de transformacin requiere de un agente gasifcador: oxgeno, aire o vapor de agua. Los
elementos contaminantes pueden recuperarse antes de su combustin, lo que permite evitar daos am-
bientales; de la misma manera, estos elementos pueden ser utilizados como materia prima bsica para la
sntesis de productos con valor agregado. Adems, es posible adaptar los procesos de gasifcacin con
mdulos de captura de dixido de carbono, as como a sistemas de cogeneracin de energa a partir de
dispositivos electroqumicos o de la combinacin de ciclos termodinmicos (ciclo combinado), (fgura 2).
El proceso se lleva a cabo en un reactor donde se depositan los combustibles slidos a presin y a tem-
peraturas altas bajo condiciones controladas [11,14]. Los gasifcadores ms utilizados son: a) gasifca-
dores de fujo de arrastre, apropiados para combustibles secos pulverizados o lquidos. Se obtienen altos
ndices de pureza en el gas producido, pero presentan baja efciencia trmica y altos costos de operacin
debido a las altas temperaturas requeridas [20]; b) gasifcadores de lecho fjo, representan la tecnologa
ms antigua y en la que se tiene ms experiencia. Existen dos confguraciones: contracorriente y corrien-
te; la primera admite alta humedad en la materia prima y es efciente en procesos a pequea escala, requi-
riendo combustibles en partculas pequeas. La segunda requiere tamaos de partculas mayores, es muy
efciente para procesos en pequea escala, pero es sensible a la humedad [21]; c) gasifcadores de lecho
fuidizado, favorecen una mezcla uniforme, una cintica optimizada, un mejor contacto partcula/gas y
una transferencia de calor efciente, as como un periodo de residencia largo. Estos factores contribuyen a
la obtencin de una razn de conversin alta. Requieren ser alimentados con partculas muy pequeas.
61
Figura 2. Aprovechamiento de combustibles slidos va gasifcacin.
Para la produccin de gas de sntesis y, por lo tanto, de energa, los tres tipos de reactores son de inters.
Por ejemplo, para carbones de alta calidad, los de fujo de arrastre son los ms apropiados y son los prefe-
ridos para la construccin de plantas de gasifcacin integrada al ciclo combinado. La versin que emplea
oxgeno en lugar de aire permite tratar carbones de reactividad baja; en cambio, la que utiliza aire es til
para carbones de reactividad alta [9].
Los procesos de gasifcacin presentan diversas confguraciones en funcin de la manera de uti-
lizar el gas de sntesis. As, para la obtencin de hidrgeno, existen bsicamente dos mtodos: la
reformacin del gas de sntesis y la electrlisis despus de una etapa de cogeneracin de energa.
La reformacin puede realizarse por diferentes vas: a) la reaccin de conversin agua-gas (wgsr:
Water-Gas Shift Reaction) permite al CO reaccionar con agua en un catalizador para producir una
cantidad adicional de H
2
y CO
2
; b) la adsorcin a presin balanceada (psa: Pressure Swing Adsorp-
tion) aprovecha la propiedad de los gases de ser adsorbidos por un material a presiones adecuadas, en
este caso se utiliza la tecnologa de aminas para separar el CO
2
del H
2
; c) los reactores de membrana
representan tecnologas avanzadas, las cuales emplean membranas cermicas porosas que permiten
convertir hasta el 90% del gas de sntesis en hidrgeno [10]. En la generacin va hidrlisis, el gas
de sntesis se limpia a alta temperatura y se emplea en un ciclo combinado para producir electrici-
dad. El gas caliente, adems del aire, se introduce en una turbina de gas; el tubo de escape de sta
se conecta con un generador de vapor, el cual se utilizar en una turbina de vapor. Ambas turbinas
se conectan a generadores elctricos. As, parte de la energa producida se emplea en el proceso de
hidrlisis para obtener hidrgeno [22].
Por otro lado, adems de la metodologa experimental del proceso de gasifcacin, la modelacin
matemtica y la simulacin numrica representan herramientas importantes para un mejor entendi-
miento de los fenmenos que ocurren durante la transformacin de los combustibles slidos. Los
modelos matemticos ayudan a predecir el funcionamiento de un proceso ante diversas condiciones de
operacin sin necesidad de desarrollar pruebas experimentales. De la misma manera, las estrategias de
control, que tienen por objetivo mejorar el desempeo del proceso, pueden ser evaluadas tericamente
antes de la validacin en los sistemas reales. Esta evaluacin permite detectar y, por lo tanto, corregir
errores en la lgica de diseo, disminuyendo costos y riesgos en etapas experimentales.
Los modelos ms utilizados para representar el proceso de gasifcacin son de tipo fenomenolgico;
es decir, se fundamentan en ecuaciones elementales (leyes termodinmicas, leyes de conservacin de
masa, energa y momento) o en ecuaciones constitutivas (basadas en correlaciones empricas o semiem-
62
pricas obtenidas del conocimiento experimental). Los modelos fenomenolgicos pueden ser de estado
estacionario o dinmico. Un modelo de estado estacionario emplea hasta tres dimensiones en el espacio
(ejes x, y, z) considerando condiciones de equilibrio: no existen variaciones signifcativas en las variables
incluidas en la representacin matemtica. Un modelo dinmico, adems de las caractersticas de los
modelos de estacionarios, considera el tiempo como variable [23]. En el proceso de gasifcacin, existen
numerosos fenmenos (de transporte, qumicos, fsicos) y variables (densidad de fuido, fujos de entrada
y salida, presin, temperatura, entre otras) que deben ser considerados para una modelacin adecuada.
4.2. Impacto ambiental
Los principales subproductos que se generan a partir de la gasifcacin de carbn son azufre elemental y
escorias o cenizas, que dan lugar a la formacin de H
2
S, NH
3
y CO
2
[24]. El azufre se genera en la etapa
de limpieza del gas de sntesis, y con frecuencia representa una ventaja econmica que compensa el costo
del proceso de la gasifcacin. La ceniza del carbn, generalmente, se puede retirar como una escoria
fundida o vitrifcada con piedra caliza empleada en el reactor. La remocin de H
2
S, NH
3
, partculas y
otros subproductos indeseables (trazas de mercurio u otros elementos), a partir del gas de sntesis crudo,
es una de las etapas ms onerosas de un sistema de gasifcacin de carbn. De manera que es necesaria la
investigacin y desarrollo de mtodos de purifcacin del gas de sntesis que permitan reducir los costos
de operacin e inversin para el avance de la tecnologa.
Adicionalmente, de los compuestos sulfurados y nitrogenados que se generan como productos se-
cundarios en un proceso de gasifcacin, tambin se obtienen varios subproductos aromticos que una
vez purifcados pueden aprovecharse para obtener sustancias de alto valor comercial: cido creslico que
puede ser utilizado como componente de desinfectantes, perfumes y agentes conservadores; catecoles
que se usan en productos farmacuticos, insecticidas y saborizantes alimentarios; nafta que se usa en la
produccin de gasolina y benceno, y combustible utilizable en equipo de campamento o como fuido de
limpieza.
La captura de dixido de carbono, a partir de las emisiones industriales de gases, es un asunto de gran
importancia mundial, debido, principalmente, a que el incremento de sus niveles en la atmsfera est es-
trechamente vinculado con el cambio climtico que ha afectado al planeta. La solucin al problema de los
niveles crecientes de CO
2
en la atmsfera puede clasifcarse en dos: la minimizacin de la produccin y la
captura de ste. Se pueden minimizar las emisiones de CO
2
a travs del mejoramiento de los procesos que
involucran la generacin de este gas o reemplazando el uso de combustibles fsiles por biocombustibles.
La captura de CO
2
se puede hacer antes de la combustin (precombustin) y despus de ella (poscom-
bustin). Dependiendo del proceso, actualmente, se pueden usar varias tecnologas para la captura, tales
como la absorcin, la adsorcin, mediante membranas o por sistemas hbridos (fgura 3).
Figura 3. Diagrama esquemtico de la captura y almacenaje de CO
2
.
63
Se han propuesto varios procesos alternativos de captura de CO
2
, como la quimisorcin sobre la super-
fcie de xidos y la adsorcin fsica en silicatos porosos, carbones activados y zeolitas. En este sentido,
los cristales orgnicos no porosos y compuestos rgano-metlicos han recibido gran atencin debido al
descubrimiento reciente de sus propiedades de adsorcin [25]. Otra propuesta para el almacenamiento
de CO
2
es la confnacin en mantos acuferos salinos de gran profundidad, yacimientos de petrleo o gas
agotados, minas de carbn y en otro tipo de formaciones geolgicas.
El confnamiento puede ser posible slo para empresas en las que se tenga un proceso establecido de
separacin del CO
2
formado, el cual es transportado a travs de gasoductos hacia la formacin geolgica
de confnamiento. A pesar de ser una tecnologa que se ha utilizado desde hace muchos aos, la captura
del CO
2
sigue siendo el componente ms caro del sistema completo de captura, trasporte y secuestro; por
esta razn, actualmente, el desarrollo de mejores y ms efcientes tecnologas de captura de CO
2
es un
tema de investigacin altamente activo.
5. Mecanismos de aprovechamiento de gases obtenidos de la gasifcacin
5.1. Generacin de energa elctrica
Diversas aplicaciones del H
2
para generacin de energa elctrica han sido exploradas mundialmente. Por
ejemplo, se han propuesto estrategias novedosas para operar turbinas de gas de gran capacidad con H
2

[26] o mezclas hidrgeno-gas natural [24]. Este tipo de aproximaciones tienen como objetivo fundamen-
tal la reduccin de las emisiones de CO
2
. Si bien se ha determinado que turbinas convencionales pueden
ser alimentadas con H
2
o H
2
/gas natural, los estudios revelan que el rediseo de las mismas puede elevar
la efciencia de generacin. Igualmente, modifcaciones en la forma en que se lleva a cabo el proceso
de quemado, pueden llevar a disminuir la emisin de otros contaminantes. En ambos casos, el princi-
pal problema detectado fue la emisin de NO
x
. Como posible solucin a esta situacin, una alternativa
interesante y tcnicamente factible es la inyeccin simultnea de agua, de vapor o de N
2
en el fujo de
entrada a la turbina. Con esto, se obtiene una mejora en el proceso de combustin al reducir la emisin
de contaminantes con altas efciencias y bajas prdidas econmicas [24].
Por otro lado, la aplicacin del H
2
que ms ha llamado la atencin por sus ventajas de cero emisiones
de gases de efecto invernadero y alta efciencia de conversin est relacionada con su uso en celdas de
combustible. Dos tipos de celdas han mostrado un mayor avance en cuanto a desarrollo comercial: celdas
de membrana polimrica o pem (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells) y celdas de xido slido o
soFc (Solid Oxide Fuel Cells). En trminos de operacin, se puede decir que la principal diferencia entre
ambas es su temperatura de funcionamiento: mientras las primeras trabajan en el intervalo entre tempera-
tura ambiente y alrededor de 80C, las celdas soFc son de alta temperatura y operan en el intervalo de 600
a 850C. En ambos casos, se puede utilizar el H
2
como combustible con altas efciencias de operacin
(cerca del 50% en celdas PEM y ms del 70% en celdas soFc, considerando aprovechamiento del calor
generado a esas temperaturas), aunque en el caso de las celdas pem es necesario H
2
de alta pureza debi-
do a que se utilizan electrocatalizadores a base de Pt, altamente sensibles a la presencia de impurezas.
Mientras tanto, debido a las altas temperaturas a las que operan, las celdas soFc pueden tolerar impurezas
en el H
2
, o pueden ser alimentadas con mezclas (H
2
/CO por ejemplo) o incluso trabajan con CH
4
o C
3
H
8

como combustibles, sin que esto afecte el desempeo de los electrocatalizadores. Los materiales que se
utilizan para construir celdas soFc son bsicamente cermicos que puedan soportar las altas temperaturas
a las que se trabaja.
La fgura 4 presenta las curvas: densidad de corriente-voltaje y densidad de corriente-densidad de
potencia de un stack (un montaje integrado por varias mono-celdas, en este caso 3) soFc alimentado con
H
2
de alta pureza y operando a 830C. La mxima potencia obtenida es de alrededor de 28 W/cm
2
. Ade-
ms del H
2
e hidrocarburos, las celdas de alta temperatura puede generar energa elctrica a partir de la
oxidacin de gases, producto de la gasifcacin de combustibles slidos o de la produccin anaerbica de
64
biogases. El calor de alta calidad puede servir para alimentar otro proceso, un esquema conocido como
aprovechamiento combinado calor-potencia (CHP: Combined Heat and Power).
Figura 4. Curvas de densidad de corriente y de potencia de un stack
SOFC alimentado con H
2
. Temperatura de operacin: 830C.
5.2. Productos qumicos
Como se mencion previamente, la eleccin del mtodo para llevar a cabo el proceso de gasifcacin
depende de varios factores, como las caractersticas fsicas y qumicas de la materia prima, as como
del aprovechamiento de la energa del gas producido que se requiera; tambin, de acuerdo al tipo de
gasifcante que se utilice, se obtienen diferentes mezclas de gases que, a su vez, pueden tener diversas
utilidades. En casi todos los casos, el aprovechamiento energtico del gas de sntesis producido se realiza
quemndolo inmediatamente en una cmara de combustin, o introducindolo en una turbina de gas o un
motor de combustin interna para producir energa elctrica.
Sin embargo, una vez que el gas crudo de sntesis se libera del gasifcador, puede tratarse y refnarse
utilizando tecnologas comerciales que se encuentran integradas a las plantas de gasifcacin. Se pueden
obtener diferentes subproductos, esto depende de las aplicaciones que se requieran (fgura 5). Algunos
de los elementos obtenidos en el proceso pueden utilizarse como materia prima bsica para la sntesis de
productos qumicos con alto valor agregado. Tal es el caso del cido sulfrico, el sulfuro de hidrgeno, el
sulfato de amonio, el azufre recuperado, el benceno bruto y el alquitrn bruto. Existen varias compaas
que desarrollan tecnologa para la produccin de productos qumicos; por ejemplo, la compaa qumica
Eastman (EU), ha empleado tecnologas adquiridas como el mtodo de gasifcacin de Texaco.
Figura 5. Diferentes productos del proceso de gasifcacin.
65
La industria de la construccin tambin se ve benefciada con el proceso de gasifcacin del carbn y la
biomasa, ya que las cenizas vitrifcadas generadas pueden utilizarse como aditivo para la produccin de
cemento en la construccin de diques, de bases de carreteras, en la fabricacin de productos cermicos,
entre otros. Firmas como ELCOGAS de Espaa han aprovechado este campo de aplicacin. La fabricacin
de fertilizantes es una aplicacin importante del amoniaco que se obtiene de la gasifcacin del carbn;
compaas como Agrium de Canad, Sasol de Sudfrica, entre otras, han explorado exitosamente esta
rea. De la misma manera, existen proyectos como el Blue Sky en Alaska, o los estudios del Instituto de
Investigacin en Potencia Elctrica (EPRI, por su nombre en ingls) de California, que buscan aumentar
la efciencia y aplicar la tecnologa para la fabricacin de este tipo de productos a partir de la gasifcacin
del carbn.
La produccin de combustibles tambin es un resultado importante de la gasifcacin del carbn mi-
neral, entre estos estn: hidrgeno, diesel, petrleo sinttico, metano (fgura 6). La conversin del gas de
sntesis (CO+H
2
) en combustibles qumicos y lquidos hidrocarbonados (H y C) se puede llevar a cabo
por medio del proceso Fischer-Tropsch. Esta tecnologa, la cual se encuentra bien desarrollada, tambin
puede convertir el gas a metanol, aditivos de combustible y muchos ms productos qumicos [27].
Figura 6. Productos qumicos derivados del gas de sntesis.
Con el declive de las fuentes de petrleo, la conversin de gas a lquidos de la sntesis Fischer-Tropsch
ha llegado a ser importante y ha recibido una atencin tanto acadmica como industrial [28-30]. La com-
paa Sasol en Sudfrica es uno de los ejemplos que llevan a cabo este proceso satisfactoriamente para la
conversin de combustibles lquidos a productos qumicos usando gas de sntesis [31].
El metanol y el hidrgeno que se producen de la gasifcacin son combustibles prometedores [32],
ambos pueden utilizarse en vehculos con celdas de combustibles, de los cuales se espera que tengan una
efciencia ms alta, de dos a tres veces mejor que los actuales vehculos de combustin interna. Adems,
son silenciosos y limpios y no emiten contaminantes al aire (SOx, NOx o polvo). Existen varias rutas
posibles convencionales, comerciales o tecnologas avanzadas que estn en desarrollo. La produccin
de estos compuestos qumicos consta de los siguientes pasos bsicos: pretratamiento, gasifcacin, lim-
pieza del gas, reformado de hidrocarburos ms altos, reacciones de desplazamiento para la obtencin
apropiada de H
2
:CO y la separacin del gas para la obtencin de hidrgeno o sntesis y purifcacin del
metanol.
66
5.3. Conclusiones
El proceso de la gasifcacin est ntimamente relacionado con el futuro de la energa y la poltica ener-
gtica. Por otro lado, el hidrgeno se postula como uno de los combustibles ms propicios para el desa-
rrollo energtico, de ah que se haya propuesto la economa del hidrgeno. No hay duda de que el uso
del hidrgeno, junto con las celdas de combustible, mejorar; perceptiblemente el ambiente aunque en la
actualidad sigue existiendo el tema de cmo obtener hidrgeno y cmo almacenarlo. Entre las rutas para
la produccin de hidrgeno se encuentran la electrlisis de agua, la reformacin de vapor de gas natural
y la gasifcacin.
En el camino hacia una economa del hidrgeno, se puede esperar que ste se obtenga directamente
de los combustibles fsiles. sta es la nica manera por la cual una inversin, en la generacin de elec-
tricidad, se puede utilizar para la produccin del hidrgeno a un costo moderado [33-36]. Adems, se
aplican tambin a los que pueden, en un largo plazo, convertirse en las materias de base ms importante,
la biomasa y los residuos orgnicos; los cuales tendrn que asumir la funcin de los combustibles fsiles
de hoy para garantizar un futuro totalmente sostenible.
Mxico se encuentra frente a un reto muy importante en lo referente a la economa del hidrgeno y a
la gasifcacin de combustibles slidos como la biomasa y el carbn. Las reservas de este mineral en el
pas son de una dimensin considerable, por lo que las plantas carboelctricas actuales se pueden trans-
formar, paulatinamente, a la tecnologa IGCC. Este es por lo tanto, un tema de investigacin estratgico
para el desarrollo del sector energtico nacional. Para conseguir avances signifcativos en este sentido, es
imperativa la colaboracin de los sectores involucrados para generar proyectos que den como resultado
tecnologa propia.
Finalmente, se mencionan algunas de las ventajas que hacen atractivo el proceso de gasifcacin para la
produccin de compuestos con alto valor energtico como el hidrgeno:
Versatilidad en la valorizacin de residuos, ya que se puede aprovechar la energa que contiene en
forma de calor, electricidad o como gas de sntesis; adems de la obtencin de productos qumicos.
Buen rendimiento elctrico, en el caso de que esa sea la va ms adecuada para el aprovechamiento
del combustible.
Menor impacto ambiental.
Reduce la cantidad de residuo que se genera y permite, a su vez, la valorizacin energtica y/o la
elaboracin de nuevos productos qumicos (gasolina, H
2
, metanol, entre otros).
Disminuye las emisiones de gases contaminantes (greenhouse), particularmente la de CO
2
, con alta
efciencia del proceso.
Minimiza las posibilidades de lluvias cidas, al reducir las emisiones de NO
X
y SO
2
causantes de la
contaminacin atmosfrica.
Alta conversin del carbono a gas combustible, lo que reduce las emisiones de partculas slidas.
Amplio rango de tratamiento de residuos carbonosos, con alta efciencia de transformacin en gas
combustible.
Eleva la efciencia en la produccin de electricidad, especialmente en los ciclos combinados.
Minimiza la produccin de inertes y escorias, lo que facilita la utilizacin de tales subproductos.
La transformacin del residuo se produce con una cantidad limitada de O
2
, lo cual inhibe la forma-
cin de NO
X
, SO
2
, dioxinas y otros contaminantes.
67
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[36] Wang, T., et al., Slurry reactors for gas-to-liquid processes: a review, en Industrial and Enginee-
ring Chemistry Research, vol. 46, 2007, p.5824.
69
ELEctrLISIS
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta
Laboratorio de Catlisis. esiqie-ipn
71
Electrlisis
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta
Laboratorio de Catlisis. esiqie-ipn
1. Introduccin
En los ltimos aos, en vista de los problemas ecolgicos y la falta de suministros de hidrocarburos, exis-
te una nueva tendencia para utilizar combustibles alternativos que ayuden a solucionar estos problemas:
el hidrgeno es uno de los candidatos ms importantes para utilizarse como combustible en las pilas de
combustible, tanto en aplicaciones mviles como en estacionarias. Las pilas de combustible requieren un
hidrgeno de alta pureza; por lo anterior, de los diferentes mtodos que existen para producirlo, uno de
los ms atractivos es la electrlisis del agua.
El proceso de electrlisis se ha utilizado desde que se pudo usar la electricidad, durante el siglo
xix. Actualmente, se emplea en un gran nmero de procesos industriales: la generacin cloro-lcali,
la galvanoplastia y la generacin de hidrgeno y oxgeno, entre los ms importantes [1].
Este captulo se centra en la electrlisis del agua y en su tecnologa; en los principales tipos de
electrolizadores que existen, describindolos de manera general y enfocndose principalmente en los
electrolizadores de membrana de intercambio protnico pem (por sus siglas en ingles, Polymer Elec-
trolyte Membrane).
2. Generalidades
Los electrolizadores no son una tecnologa nueva, actualmente existen aplicaciones comerciales para
la electrlisis del agua en distintas industrias y para diferentes usos, sobre todo a baja escala. Para
mayores escalas de produccin, se utiliza en combinacin con sistemas trmicos, por ejemplo, para la
produccin de fertilizantes. Varios electrolizadores han comprobado ser una tecnologa competitiva
con tiempos de vida til arriba de 20 aos. Actualmente, es raro encontrar aplicaciones de electrlisis
del agua en donde se utilicen los dos gases generados, por lo regular slo el hidrgeno se utiliza y el
oxgeno se ventea al ambiente; pero como las pilas de combustible se estn proyectando para diversos
usos, stas requieren ambos gases, por lo que el sistema se har ms atractivo econmicamente hablan-
do. Desde el punto de vista energtico, los electrolizadores ya son considerados como una tecnologa
comprometida con la economa del hidrgeno [2]. La clave del uso de los electrolizadores radica en
su acoplamiento con energas renovables, donde la energa elctrica generada no se puede almacenar,
pero se puede utilizar al hidrgeno como vector energtico, de modo que la energa elctrica producida
quede contenida como energa qumica dentro del hidrgeno [2-5] (fgura 1).
72
Figura 1. Sistema mdulo fotovoltaico-electrolizador.
Entrminosdecontaminacin,loselectrolizadoresproducenhidrgenolibredeemisindeCO
2
adife-
renciadelossistemasdereformadoqueutilizangasnaturalcomomateriaprima.
En un sistema solar-hidrgeno, la electricidad se genera de una energa renovable sin la emisin de
CO
2
, el agua se descompone en hidrgeno (H
2
) y oxgeno (O
2
) por medio de la energa elctrica produ-
cida en el panel fotovoltaico. Adems, es necesario un sistema de almacenamiento de gases y una planta
para reconvertir el hidrgeno a electricidad, como lo es una pila de combustible.
Para estos sistemas, la efciencia en energa de la electrlisis se defne como el cociente entre el poten-
cial terico para la produccin del hidrgeno (potencial termodinmico ideal igual a 1.23 V) y el potencial
real aplicado para llevar a cabo el proceso. En condiciones normales de operacin, para electrolizadores
comerciales, se utiliza una densidad de corriente de 1.0 A/cm
2
con un voltaje aplicado de 1.8V a 2.0 V. Por
lo tanto, un electrolizador que opera a 1.9 V tendr una efciencia de 65% (1.23 V/1.9 V). Para aumentar
la efciencia es necesario operar a un menor voltaje. Esto requiere mejorar los catalizadores empleados
(materiales que aceleran la reaccin qumica), sobre todo del lado de la evolucin o desprendimiento
de oxgeno, que es el nodo del electrolizador. Acoplando este sistema de electrlisis con el 12% de
efciencia de un mdulo fotovoltaico, se alcanza una efciencia del 7.8%; an es una efciencia baja pero
el benefcio ecolgico es muy importante, actualmente hay un gran estudio en los paneles solares para
aumentar su efciencia, se habla de efciencias arriba del 20%.
Por convencin, la efciencia de un electrolizador que produce hidrgeno se expresa en kWe/Nm
3
H2
, un
metro cbico normal de hidrgeno equivale a 3.54 kWh. Otros parmetros especfcos para caracterizar
los electrolizadores son el voltaje aplicado por celda (V) y la densidad de corriente (A/m
2
). Los costos
promedios actuales son de 10
3
$/kW (incluyendo el balance de planta), estos costos son elevados y se
requiere un uso mayor para amortiguar los gastos. El desarrollo de los electrolizadores se remonta a prin-
cipios del siglo xx [1-7] (tabla 1). Su uso no se hizo extensivo por la fuerza energtica que lograron los
hidrocarburos a principios de este mismo siglo.
73
1800 Nicholson y Carlisle descubrieron la descomposicin electroltica del agua
1902 Ms de 400 electrolizadores industriales entraron en operacin
1939 Opera la primera planta electrolizadora con gran capacidad-10,000 m
3
/h
1948 Se construye el primer electrolizador presurizado-Zdansky/Lonza
1966 General Electric construye el Sistema Slido con Electrolito Polimrico (spe)
1972 Se desarrolla el electrolizador con xidos slidos para alta temperatura
1978 Se inicia el desarrollo de electrolizadores alcalinos avanzados
Tabla 1. Historia de la electrlisis industrial del agua.
Un electrolizador es una celda electroltica donde se lleva a cabo una reaccin qumica no espontnea.
En estos sistemas ocurre una reaccin electroqumica a medida que se alimenta energa elctrica de una
fuente externa [8]. En un electrolizador se alimenta corriente directa a travs de dos electrodos (nodo y
ctodo), los cuales estn sumergidos en un electrolito. De manera general, se llevan a cabo las siguientes
reacciones:
En el nodo el agua se descompone por una reaccin de oxidacin con la liberacin de oxgeno, gene-
rando electrones que circulan por el circuito externo, dejando iones de carga positiva (protones H
+
), los
cuales se difunden a travs del electrolito.
nodo: H
2
O
(1)
H
2(g)
+2H
+
+2e
-
(1)
En el ctodo se lleva a cabo la reaccin de reduccin de los protones en la cual en presencia de los elec-
trones, se forma el hidrgeno molecular en forma gaseosa que es liberado.
Ctodo: 2H
+
+ 2e
-
H
2(g)
(2)
La reaccin global en una celda de electrlisis es:
Reaccin Global: H
2
O
(1)
H
2(g)
+O
2(g)
(3)
En condiciones de estado estndar (presin 1 atm y 25C) el potencial normal de la celda electroltica
(E
o
celda
) es la diferencia de los potenciales estndar de la reaccin catdica o de reduccin (E
o
C
) y de la
reaccin andica o de oxidacin (E
o
A
).
E
0
celda
= E
0
C
E
0
A
= 0V1.23V= 1.23V (4)
Termodinmicamente, el potencial de la celda de -1.23 V indica que la reaccin no es espontnea, y
para que se lleve a cabo la reaccin global se requiere, a temperatura ambiente, al menos aplicar una
diferencia de potencial de 1.23 V para cualquier valor de pH. Esto se debe a la diferencia de los poten-
ciales reversibles de las dos semirreacciones presentes (1) y (2) (evolucin de hidrgeno y de oxgeno,
respectivamente). La aplicacin de esa diferencia de potencial reversible (E
0
celda
= 1.23 V) no conduce a
la produccin de los gases, pues el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. Para que esos ele-
mentos gaseosos sean efectivamente generados, es necesario aplicar una diferencia de potencial mayor
al voltaje termo-neutral E
tn
= 1.48 V obtenido de datos termodinmicos como la entalpa y entropa de
reaccin. El potencial real aplicado para que se lleve a cabo la descomposicin del agua depender de
las cantidades de gases que se requieran obtener (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy
74
signifcativa, de los materiales de los electrodos utilizados, por medio de su capacidad electrocataltica,
frente a las respectivas semirreacciones que se llevan a cabo en cada uno de estos electrodos.
Matemticamente, la expresin de la diferencia de potencial real aplicado (E
0
celda
) para un cierto valor
de corriente total, 1, (fgura 2), es la siguiente [9]
E
0
celda
= E
0
celda
+
c
(i) +
a
(i) + IR
sol+circ
(5)
Donde
c
(i) y
a
(i) son los sobrepotenciales catdico y andico de cada electrodo a una densidad de
corriente dada (i), ya que existe una limitacin impuesta por las velocidades fnitas de las reacciones
electrdicas [8].
Figura 2. Desempeo tpico de un electrolizador a 25C.
As, tanto la reaccin de desprendimiento de hidrgeno como la reaccin de desprendimiento de oxgeno
deben ser catalizadas por la superfcie de los electrodos, a fn de minimizar estos sobrepotenciales. El
trmino IR
sol+circ
crece linealmente con (i) y corresponde a las prdidas debidas, principalmente, a la cada
hmica en el electrolito, en el circuito elctrico interno y externo, as como a factores relacionados a la
ingeniera del diseo de la celda.
El punto ptimo de desempeo debe ser en el inicio del sobrepotencial, debido al electrolito, ya que
un alto voltaje de operacin de una celda electroltica promueve procesos de corrosin. Esto trae consigo
la necesidad de utilizar materiales resistentes con caractersticas especiales. La corriente debe incremen-
tarse progresivamente a medida que se aumenta el nmero de celdas electrolticas individuales.
3. Tipos de electrolizadores
Existentresdiferentestecnologasdeelectrolizadores.Dosdeestostipossehanexperimentadocomer-
cialmenteygeneranhidrgenoelectroltico:electrolizadoresalcalinosyelectrolizadoresdemembrana
polimrica.Eltercertipo,conocidocomoelectrolizadordexidosslidosodealtatemperatura,actual-
menteseencuentraenfasedeinvestigacinydesarrollo;yseproyectasuusoparaescalasgrandesde
produccindehidrgeno.Existen,entreestastrestecnologas,considerablesdiferenciasfundamentales,
75
peroentodosloscasoslosproductosgeneralesylasreaccionesqumicasconducenalosmismosresul-
tadoscuandoseaplicaunacorrienteelctricadirecta:H
2
O2H
2
+ O
2
,y,porprincipiotermodinmico,
laelectrlisisdelaguasiempreproduceunarelacindedosvolmenesdehidrgenoporunodeoxgeno.
Acontinuacinsedaunadescripcinresumidadelosdistintostiposdeelectrolizadoresysuscaracters-
ticas[1](tabla2).
3.1 Electrolizador alcalino
El electrolizador alcalino (ea) es el electrolizador ms conocido comercialmente, con la primera insta-
lacin realizada a gran escala en Noruega por Norsk Hydro en 1927; as como otras plantas similares
instaladas en Inglaterra, Colombia y Canad en los aos cuarenta. En el tiempo de la posguerra se
instalaron varias plantas con una capacidad de 33 000 Nm
3
/h (150 MWe de potencia alimentada). La
ventaja de varias de estas plantas era que utilizaban energa hidroelctrica, mucho ms barata que la
termoelctrica. Los electrolizadores alcalinos han sido manufacturados en pequea (< 250 kW), me-
diana (0.25 MW a 100 MW) y gran escala (> 100 MW).
tipo Alcalino Membrana polimrica
(PEM)
xido slido
Electrolito Solucin custica (usual-
mente KOH)
Membrana de intercambio
protnico (usualmente
Nafon )
Zirconia/Ceria dopada
Mecanismo de
transporte
Ion hidroxilo OH
- (ac.)
Ion hidronio Protn H
+
Ion oxgeno, O
2-
, para 750-
1000C variable.
Ion hidronio, protn, H
+
, para
450-750C variable.
respuesta Lento (10-10
3
s), de pref-
erencia trabajar a condi-
ciones estables.
Rpido (~ 1s) la aparicin
de gas aparece inmediata-
mente despus de aplicada
la corriente elctrica den-
tro de un amplio rango de
corriente.
Muy lento (10
4
-10
5
s), restrin-
gido por las condiciones de
operacin, como lo es la alta
temperatura de 450-1000C
as como resistencia de los
materiales y fugas.
costo relativo por
unidad de H
2
gen-
erado
Moderadamente alto
(depende de la escala de
aplicacin)
Muy alto An se encuentra en desar-
rollo, pero algunos estudios
sugieren moderado entre el
alcalino y el de membrana
polimrica.
Comercializacin 1920 1980 En proceso de desarrollo
Ventajas Tecnologa probada.
Existen electrolizadores
de alta efciencia y bajo
costo.
Electrolito slido, no tiene
partes mviles ni lquidos
corrosivos. Se pueden op-
erar a altas densidades de
corriente. Son compactos y
de diseos variables.
Electrolito slido, no tiene
parte mviles ni lquidos cor-
rosivos. Usa energa trmica
para reducir el consumo de
electricidad (la energa calo-
rfca es ms barata que la
electricidad).
Salida de los gases a alta
presin. Puede operar a
altas diferencias de pre-
sin.
Requerimientos de agua me-
nos estrictos en funcin de
las impurezas.
Tecnologa probada. Salida de los gases a alta
presin.
76
desventajas Baja densidad de cor-
riente. El electrolito
lquido limita la respu-
esta e incrementa el man-
tenimiento. Los gases se
obtienen a relativas bajas
presiones por lo que se
necesita un sistema de
compresin auxiliar.
Altos costos de la mem-
brana polimrica y de
los electrocatalizadores.
Involucra costos de manu-
factura de distintas piezas.
Utiliza agua ultra pura. No
se encuentra disponible a
la escala de MW.
Existen ciclos trmicos de
arranque y paros, tiempos
de vida limitados debido al
desgaste de material y sellos.
Altas condiciones de oper-
acin limita sus aplicaciones.
Existen riesgos de operacin.
Se requiere un sistema
adicional de purifcacin
de gases.
Tabla 2. Tipos de electrolizadores [1].
El ea emplea una solucin alcalina como electrolito (generalmente hidrxido de potasio) con una con-
centracin del 25% al 30% a 80C, en el electrolito se lleva a cabo el proceso de transferencia inica,
por medio de los iones OH
-
, el principio de operacin de un ea se describe en la fgura 3.
Figura 3. Esquema de operacin de un electrolizador alcalino.
En este tipo de electrolizadores se utilizan densidades de corriente de 0.2 a 0.4 A/cm
2
y estn diseados
para operar a condiciones atmosfricas o presiones de hasta 30 bar. Un factor clave en la utilizacin de
electrolizadores alcalinos es que estos no requieren el uso de catalizadores de metales preciosos, tienen
buena efciencia utilizando catalizadores muchos ms baratos como lo es el nquel. Este factor proporcio-
na la expectativa que para la produccin a gran escala se seguirn utilizando este tipo de electrolizadores.
En una planta de electrlisis, el corazn es el electrolizador, pero se requieren varios equipos auxiliares
para su buen funcionamiento. Estos constan de un sistema regulador de alimentacin de potencia, de un
sistema de control de presin, de un sistema de circulacin de electrolito, de un sistema de secado de
gases y de un sistema de purifcacin de gases de varias etapas. El gas seco que se obtiene alcanza una
pureza de alrededor del 99.8% para el hidrgeno y 99.2% para el oxigeno; sin embargo, a nivel industrial
y de laboratorio se requieren purezas de hasta el 99.997, 99.998 y 99.999%, segn su aplicacin.
77
3.2 Electrolizador de membrana polimrica
Los electrolizadores de membrana polimrica pem surgen del desarrollo alcanzado en las pelculas poli-
mricas que son capaces de conducir iones. El primer electrolizador que uso membrana polimtrica como
electrolito fue desarrollado por la General Electric Co. en 1966 para una aplicacin especial en las pilas
de combustible [1]. Actualmente, los electrolizadores pem se utilizan para la produccin a baja escala de
hidrgeno, con rangos de produccin de 0.01-10 Nm
3
/h de H
2
(fgura 4).
Figura 4. Electrolizador comercial Pem.
Algunos de los electrolizadores pem ms grandes construidos fueron fabricados por Hamilton Sundstrand
en eu y Shinko Pantec en Japn, con una alimentacin de 100-200 kW, una produccin de 50 Nm
3
/h, y
formado de un sistema de entre 50 y 60 ensambles individuales con un rea activa de 0.25 m
2
. La pureza
que se obtiene en los gases es de 99.999%.
En contraste con los sistemas alcalinos, estos electrolizadores utilizan un electrolito slido, el cual
convencionalmente opera en un ambiente cido, transportando iones hidronio (H
3
O
+
) o protones (H
+
)
con espesores que van desde las 50 m hasta las 200 m. Como consecuencia de esto, la construccin de
los electrolizadores pem es mucho ms sencilla que la de uno alcalino y su respuesta de operacin es mu-
cho ms rpida, debido a la ausencia de la resistencia intrnseca del electrolito lquido. Otra caracterstica
importante que se desprende del uso de un electrolito slido es la menor cantidad de peso y volumen del
sistema en general. El nico reactivo que se utiliza es agua pura, por lo que los gases producidos son de
alta pureza. Esto genera un ahorro en gastos de operacin y en el sistema de purifcacin de gases. El
principio de funcionamiento de este tipo de electrolizadores se muestra en la fgura 5.
78
Figura 5. Esquema de operacin de un electrolizador Pem.
Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, una molcula de agua en el nodo se oxida, de
este modo se forman tomos de oxgeno, protones y electrones. El oxgeno atmico se encuentra quimi-
adsorbido en el electrocatalizador andico donde se combina con otro tomo de oxgeno para formar el
oxgeno molecular (O
2
) energticamente ms estable. As, de manera general, se produce la evolucin o
produccin de oxgeno gaseoso que se observa en forma de burbujas que se desprenden del nodo.
Los protones (o iones hidronios, H
3
O
+
) son atrados hacia el electrodo negativo, o ctodo, a travs de
la membrana polimrica; los protones cruzan la membrana estableciendo un fujo constante de protones.
El electrolito no slo transporta, sino que tambin conduce la carga inica entre los electrodos que cierra
el circuito elctrico.
En el ctodo, los protones que arriban en conjuncin con los electrones forman molculas de hidrge-
no, lo que se conoce como evolucin o produccin de hidrgeno en forma de burbujas que se desprenden
del ctodo.
Una tarea importante en el funcionamiento de un electrolizador de membrana de intercambio protni-
co la realiza la interface que se forma entre el reactivo que es agua, el electrolito y el electrocatalizador
de los electrodos. No es extrao que el mayor esfuerzo de investigacin en este tipo de electrolizadores se
dedique actualmente a reducir la carga cataltica y el espesor de sus componentes, y, al mismo tiempo, a
refnar y a mejorar la estructura de los electrodos y su interaccin con el electrolito, con el fn de obtener
el mejor desempeo electroqumico al menor costo posible
La estructura central de un electrolizador de membrana de intercambio protnico es el ensamble
membrana electrocatalizador, mea (por sus siglas en ingls, Membrane Electrode Assembly), el cual
es su componente principal, ya que es aqu donde el hidrgeno y el oxgeno se forman electroqumica-
mente a partir de agua y una potencia elctrica. El mea se constituye de una estructura de cinco capas
en cuyo centro se encuentra una membrana de intercambio protnico que acta como electrolito, la
cual separa la estructura de los electrodos nodo y ctodo, y previene que los gases se mezclen. Cada
electrodo se compone de un difusor de gases con una capa de electrocatalizador que se localiza entre
la membrana y el difusor. El mea se soporta en un par de mallas distribuidoras de corriente que ayudan
a una efectiva distribucin de los gases producidos a lo largo de la superfcie de los electrodos. Los
sellos de tefn sirven para confnar el agua al rea reactiva y, junto con la periferia de la membrana de
intercambio protnico, para evitar cualquier tipo de fuga (fgura 6).
79
Figura 6. Componentes de un electrolizador Pem.
La combinacin serie paralelo de ensambles individuales forma sistemas ms grandes comnmente de-
nominados stack [10] (fgura 7).
Figura 7. Sistema de siete ensambles de un electrolizador Pem.
Cada componente del ensamble membrana electrocatalizador es muy importante; y para entender su
funcin dentro de la estructura del electrolizador pem se requiere conocer con ms detalle sus caracters-
ticas.
3.2.1. Membrana de intercambio protnico
La membrana polimrica de intercambio protnico es el elemento ms importante y distintivo de un
electrolizador pem [11]. Para el desempeo ptimo de un electrolizador, las membranas de intercambio
protnico deben cumplir con los siguientes requerimientos:
1) Ser qumica y mecnicamente estables en las condiciones de operacin del electrolizador, ya que
la naturaleza cida de la membrana y el ambiente oxidante del nodo producen condiciones muy
agresivas que culminan con la degradacin de las membranas y la descomposicin de los electro-
catalizadores.
2) Funcionar como barrera para evitar la mezcla directa de los gases generados.
3) Tener la mnima cada hmica en el transporte de protones.
80
El estado slido del electrolito le confere a este tipo de electrolizadores caractersticas muy importantes,
como la operacin a bajas temperaturas, el manejo de altas densidades de corriente y gran estabilidad.
Adicionalmente, su presentacin en forma de membrana le da al electrolizador un menor tamao y poco
peso. Con la utilizacin de membranas de intercambio protnico en las pilas de combustible, tambin
se comenz a utilizar en los electrolizadores. Una gran variedad de materiales se han empleado en la
fabricacin de las membranas, la ms utilizada actualmente es la membrana Nafon

de DuPont. Esta
membrana es comnmente referida como perfuoro sulfonil fuor etil propil vinil ter (psepve), el cual es
un polmero slido orgnico, denominado en la literatura como cido poli (perfuorosulfnico), y cumple
con los principales requerimientos de una membrana de intercambio protnico: a) alta conductividad
protnica; b) estabilidad qumica y trmica en el medio de operacin, y c) baja permeabilidad a los gases
producidos. Los espesores ms comunes de las membranas son 51m (denominada Nafon

112), 127m
(denominada Nafon

115) y 178m (denominada Nafon

117).
Las membranas Nafon

cuentan con una estructura de tres regiones, fgura 8.a [12]:


Regin 1. Estructura base, parecida al Tefn, de cientos de unidades repetitivas que forman largas
cadenas de -CF
2
-CF-CF
2
-.
Regin 2. Cadenas laterales O-CF
2
-CF (CF
3
)-O-CF
2
-CF
2
- que conectan la estructura base con los
grupos sulfnicos.
Regin 3. Los grupos de iones de cido sulfnico, SO
3
-
H
+
, los cuales realizan la conduccin prot-
nica.
El polmero es muy cido por la presencia de los grupos -CF
2
-SO
3
-
(difuorometil sulfnico), uno de los
cidos ms fuertes y estables que se conocen. Lo anterior se debe a la gran estabilidad del enlace C-F.
Los iones negativos (SO
3
-
) estn conectados permanentemente a la cadena lateral y no pueden moverse.
Cuando la membrana absorbe agua, los iones hidronio se vuelven mviles. La conductividad protnica
de la membrana se lleva a cabo en conjunto con molculas de agua acomodadas en amplios canales que
se forman entre las zonas hidrofbicas e hidroflicas (fgura 8.b) [12,13]. El movimiento de protones
ocurre por medio de iones hidronio H
3
O
+
, que saltan de un sitio de SO
3
-
a otro sitio de SO
3
-
dentro de la
membrana, en una serie de micelas formadas por los grupos sulfnicos, que adquieren esta estructura
para minimizar las repulsiones existentes entre el agua y la estructura base fuorocarbonada; adems
de permitir la mxima solvatacin de los grupos sulfnicos (fgura 8c). Mediante este mecanismo, las
membranas son excelentes conductoras de protones [14]. La conductividad protnica que se logra en las
membranas hmedas es de 0.1 S cm
-1
a la temperatura de operacin del electrolizador, que si se traduce a
resistencia es tan baja como de 0.05 ohm cm
2
para membranas de 50 m de espesor. Como la membrana
sirve al mismo tiempo para separar los gases, la permeabilidad de ambos, oxgeno e hidrgeno, a travs
de la membrana, es del orden de 10
-11
mol cm
-1
s
-1
atm
-1
.
81

(a) (b) (c)
Figura 8. Membrana Nafn

: a) Estructura qumica, b) microestructura,
y c) conduccin de protones.
3.2.2. Electrodos
Las funciones de los electrodos son:
1) Proporcionar sitios superfciales en los cuales se lleven a cabo las reacciones de transferencia
electrnica.
2) Conducir los electrones hacia el circuito externo.
3) Conducir los iones desde, o hacia, la interface una vez que estos se forman.
En la primera funcin est implcito que el material del electrodo deber ser electrocataltico, con el fn de
incrementar la velocidad de la reaccin de transferencia electrnica, adems de ser poroso y conductor.
La actividad cataltica de los electrodos es ms importante en los electrolizadores que operan a tempe-
raturas menores de 100C, dado que la velocidad de transferencia electrnica es funcin exponencial
de la temperatura. La porosidad del electrodo debe permitir la debida permeabilidad al electrolito y la
formacin de los gases.
El platino es el electrocatalizador ms efciente para la reaccin de evolucin del hidrgeno. El estudio
cintico de esta reaccin muestra contribuciones de tipo difusional y de superfcie. Uno de los mecanis-
mos ms aceptados para la evolucin de hidrgeno consta de dos etapas:
M + H
+
+ e
-
M-H
ads
(6)
M-H
ads
+ H
+
+ e
-
H
2
(7)
Donde M representa el electrocatalizador de un metal noble (Pt, Au, Ni, etc.). La etapa 6 produce el
adtomo de hidrgeno (M-H
ads
) y en la etapa 7 se desorben adtomos para combinarse con otros protones
disponibles (H
+
) para generar hidrgeno molecular (H
2
). La multiplicidad de los estados de los adtomos
de hidrgeno depende de la estructura del metal y de la composicin del electrolito.
La evolucin del oxgeno tambin se lleva a cabo favorablemente sobre electrodos de metales nobles
(Pt, Au, Ir, Rh, Ru), pero generalmente los xidos de polvos de metales nobles tienen mayor reactividad
electrocataltica para la evolucin del oxgeno (RuO
2
, IrO
2
, NiO). Algunas de las caractersticas deseables
de estos xidos de metales nobles, para la evolucin del oxgeno, desde el punto de vista de electrocat-
lisis, son [15]:
Naturaleza qumica del xido
Morfologa (estado de dispersin, tamao del cristal, cristalinidad)
82
No-estequiometria (efectos inicos, efectos elctricos, propiedades redox del estado slido)
Propiedades magnticas
Estructura electrnica de la superfcie
Factor geomtrico
Estabilidad energtica del campo cristalino
El RuO
2
tiene buena actividad electrocataltica en electrolitos cidos y alcalinos. El mecanismo de la
reaccin de oxidacin del agua sobre el nodo del catalizador es el siguiente:
Oxidacin andica: RuO
2
+ 2H
2
O RuO
4
+ 4H
+
+ 4e
-
(8)
Descomposicin qumica: RuO
4
+ 2H
2
O RuO
2
2H
2
O + O
2
(9)
La actividad electrocataltica intrnseca de los materiales es muy importante y se complementa con la
adecuada preparacin del mea. Las caractersticas que deben cumplir las capas de electrocatalizador, para
que formen buenos electrodos, son [11]:
1) Gran rea reactiva donde los electrodos deben tener una mxima superfcie activa por unidad de
masa de electrocatalizador y por unidad de rea geomtrica. La preparacin de electrocatalizado-
res de tamao nanomtrico soluciona, en parte, este requerimiento.
2) Mnimas barreras entre los reactivos y el electrocatalizador. Aqu el electrocatalizador no debe
estar cubierto por el soporte. Para lograr esto, se requiere de un buen soporte para el electrocata-
lizador. Comnmente se utilizan los carbones negros como soporte, que proporcionan al electro-
catalizador una buena dispersin, conductividad elctrica, conductividad trmica, baja expansin
trmica y una consistencia porosa, que permite el transporte de productos y reactivos sobre su
superfcie.
3) Buen contacto o impregnacin del electrocatalizador con la membrana de intercambio protnico.
3.3 Electrolizador de xidos slidos
El electrolizador de xidos slidos (eos), se encuentra en etapa de investigacin y desarrollo, an no est
disponible comercialmente. En este tipo de electrolizadores, se utiliza un electrolito slido, que tiene su
operacin basada en conductores inicos, los cuales generan iones oxgeno (O
2
)
-
a una temperatura de
entre 750-1000C e iones hidrgeno (H
+
), dentro de un rango de temperaturas de 450-750C. Un cata-
lizador de itrio estabilizado con zirconia y dopado con ceria se utiliza como conductor de iones oxgeno
[1] (fgura 9).
Energticamente, el electrolizador de xidos slidos explota los avances termodinmicos de los pro-
cesos de electrlisis de vapor a alta temperatura, en estos procesos se requiere calor para convertir el agua
en hidrgeno y oxgeno. El uso de esta energa trmica signifca la reduccin en la utilizacin de electri-
cidad. Se tiene la ventaja de un electrolito slido y un bajo consumo de electricidad, pero se necesita una
fuente de calor y materiales ms resistentes a impactos trmicos. Los electrolizadores de xidos slidos
estn, actualmente, en proceso de investigacin y todava no se pueden comparar con los electrolizadores
de membrana de intercambio protnico o con los alcalinos a nivel comercial.
83
Figura 9. Esquema de operacin de un electrolizador de xidos slidos.
En el presente, las investigaciones se estn enfocando en los materiales de construccin, en los elec-
trodos, en el electrolito slido y en la infraestructura complementaria para su buen funcionamiento. La
tecnologa est en una etapa de evaluacin, en sistemas de prueba en laboratorio. Existe poca informa-
cin que describe el tamao de las celdas, la pureza de los gases producidos, los servicios auxiliares de
purifcacin y proceso, as como la determinacin de la efciencia. Se utilizan efciencias <3.54 kWh/Nm
3

(sin tomar en cuenta los requerimientos trmicos). Estos sistemas se estn considerando para la produc-
cin masiva de hidrgeno a escala comercial, para que se puedan amortiguar los gastos de operacin.
En algunos pases de Europa, se est acostumbrando utilizar electrolizadores de alta temperatura en las
plantas nucleares.
Finalmente, en la tabla 3, se muestra un resumen general del funcionamiento de los distintos electro-
lizadores [1].
84

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87
PILAS dE coMBuStIBLE: PrIncIPIoS Y PErSPEctIVAS
Sergio M. Durn Torres
Universidad Autnoma de Zacatecas
89
Pilas de combustible: principios y perspectivas
Sergio M. Durn Torres
Universidad Autnoma de Zacatecas
1. Introduccin
Las pilas o celdas de combustible (Fc por sus siglas en ingls) son una tecnologa que est destinada a
desempear una funcin importante en el mbito energtico de las prximas dcadas. Cuando estos dis-
positivos son operados con hidrgeno, son capaces de generar energa elctrica que tiene como nicos
productos agua y calor. Esto signifca que las pilas de combustible son dispositivos ideales para la obten-
cin efciente de energa limpia, ya que al no emplear combustibles fsiles, no generan los contaminantes
generalmente involucrados con la operacin de hornos, quemadores y motores tradicionales. La aplica-
cin de la tecnologa de las celdas de combustible es tan amplia, que va desde su uso en pequea escala y
a nivel domstico, pasando por su empleo en vehculos mviles, hasta su utilizacin en plantas elctricas
de alta potencia y aplicaciones industriales.
Aunque existen varios retos cientfcos y tecnolgicos por vencer, antes de generalizar el uso prctico
de las Fc, las tendencias actuales indican que los logros obtenidos en los materiales, catalizadores y cons-
truccin de las Fc, fruto de su constante investigacin y desarrollo, signifcan una continua disminucin
en el costo global de estos dispositivos. Su modularidad y bajo costo de escalamiento son factores que
infuirn decisivamente en el prximo desarrollo y en la implementacin de sistemas de energa basados
en las celdas de combustible.
En este captulo, se hace una descripcin concreta acerca de los principios en los que se basa el fun-
cionamiento de las Fc, se plantean los fundamentos termodinmicos y cinticos de estos dispositivos, la
clasifcacin de las celdas en funcin del medio electroltico que emplean, as como un resumen de las
perspectivas y avances en su empleo y desarrollo.
2. El funcionamiento de una pila de combustible [1-3]
Una celda de combustible es un dispositivo electroqumico que convierte directamente la energa qumi-
ca de un combustible suministrado en energa elctrica y calor. A diferencia de las pilas electroqumicas
convencionales, las cuales son sistemas cerrados, en donde la generacin de electricidad termina una vez
que se ven agotados sus componentes qumicos, las Fc son sistemas abiertos y continan en funciona-
miento mientras sean alimentadas con un combustible (idealmente hidrgeno) y un oxidante (idealmente
oxgeno). Al no haber contacto directo entre combustible y oxidante, no ocurre la reaccin qumica de
combustin que genera, mayormente, calor con las prdidas inherentes de energa. Por el contrario, las
reacciones electroqumicas de los reactivos, llevadas a cabo en ctodo y nodo de la Fc, permiten, por
medio de los correspondientes procesos de oxidacin y reduccin, generar un fujo externo de electrones
y un fujo interno de iones a travs del electrolito que completa la reaccin global de la celda sin la ge-
neracin masiva de calor. Este proceso permite un aumento en la efciencia prctica obtenida en las Fc,
en la transformacin de energa til, respecto a los dispositivos convencionales de generacin de energa
basados en la quema o combustin directa de hidrocarburos.
En la fgura 1, se presenta el esquema global de una celda de combustible, sus componentes principa-
les y el fujo relativo de reactivos, productos y especies cargadas en el dispositivo. La estructura bsica
de una celda de combustible consta de dos electrodos porosos separados por un electrlito. En una celda
tpica, el combustible gaseoso es alimentado en forma continua en el compartimento del nodo, y un
oxidante es alimentado en el ctodo; las reacciones electroqumicas son producidas en los electrodos y
simultneamente es obtenida una corriente elctrica. Las especies inicas y su direccin de transporte
pueden ser diferentes; depende de los tipos de combustible y oxidante empleados, esto mismo infuye
sobre el compartimento de la celda donde se obtendr el agua producto de la reaccin.
90
Los gases de combustible u oxidante fuyen sobre la superfcie del ctodo o nodo opuesta al elec-
trolito y generan una corriente elctrica por la oxidacin del combustible y la reduccin del oxidante.
En teora, cualquier sustancia capaz de sufrir oxidacin qumica puede ser usada como combustible y,
de manera similar, cualquier fuido, que pueda ser reducido a sufciente velocidad, puede ser empleado
como oxidante.
Para la mayora de las aplicaciones, el hidrgeno gaseoso ha sido seleccionado como combustible
debido, principalmente, a su alta reactividad, a su alta densidad de energa almacenada y a su posible
obtencin a partir de diversas fuentes.
Figura 1. Esquema de una celda de combustible.
Por otra parte, el oxidante ms comn es el oxgeno, el cual puede ser obtenido del aire y almacenado
fcilmente. La eleccin de hidrgeno y oxgeno en una Fc obedece, adems, al favorable hecho de que,
en este caso, los nicos productos de reaccin son agua, corriente elctrica y calor til.
Un aspecto importante en el funcionamiento de una celda de combustible es realizado por la interface
formada entre los reactivos gaseosos, el electrolito y el catalizador en los electrodos porosos. Actualmen-
te, una buena cantidad del esfuerzo de investigacin en Fc se dedica a reducir el espesor de los componen-
tes de la celda y, al mismo tiempo, a refnar y mejorar la estructura del electrodo y la fase del electrolito,
con el fn de obtener un mejor rendimiento electroqumico mientras se disminuyen los costos.
El electrolito no slo transporta hacia el electrodo los reactivos disueltos, sino tambin conduce la
carga inica entre los electrodos y, por lo tanto, cierra el circuito elctrico, adems de proporcionar una
barrera fsica entre los gases combustibles y oxidantes que evita que se mezclen directamente. Por otra
parte, las funciones de los electrodos porosos son: a) proporcionar sitios superfciales en los cuales se
lleven a cabo las reacciones de transferencia electrnica; b) conducir los iones desde o hacia la interface
una vez que estos son formados, y c) establecer una barrera fsica para separar la fase gaseosa y el elec-
trolito.
Est implcito que el material del electrodo debe ser electrocataltico, con el fn de incrementar la
velocidad de la reaccin de transferencia electrnica, adems de ser poroso y conductor. La actividad
cataltica de los electrodos es ms importante en las celdas de combustible operadas a bajas temperatu-
91
ras, dado que la velocidad de transferencia es funcin exponencial de la temperatura. La porosidad del
electrodo debe ser tal, que permita la debida permeabilidad al electrolito y a los gases reactivos, pero
al mismo tiempo debe impedir una fcil inundacin por el electrolito o el secado por los gases de una
manera unilateral. La mayora de los electrodos actualmente empleados en las celdas de baja temperatu-
ra son compositos de polvos formados de partculas de materiales catalticamente activos, un diluyente
conductor (carbn o metal) y un polmero adhesivo para mantener la mezcla unida entre s y al colector
de corriente
3. Tipos de celdas de combustible
Las celdas de combustible son usualmente clasifcadas de acuerdo al electrolito que emplean. Los cinco
tipos principales de Fc son las celdas de combustible: alcalinas (aFc), de electrolito polimrico o membra-
na de intercambio protnico (pemFc), de cido fosfrico (paFc), de carbonato fundido (mcFc) y de xido
slido (soFc). La alternativa en clasifcacin corresponde a la temperatura a la cual operan las Fc. As se
consideran celdas de baja y mediana temperatura a las pilas: aFc, pemFc y paFc, y de alta temperatura a
las celdas: mcFc y soFc.
En la fgura 2, se muestra un resumen de las reacciones y procesos que se realizan en los diferentes
tipos de Fc, as como sus temperaturas tpicas de operacin. En esta fgura, se incluyen las celdas de me-
tanol directo (dmFc), que son un tipo particular de celda pemFc que opera empleando como combustible
una mezcla de metanol y agua.
Las celdas de combustible alcalinas (aFc) representan los sistemas de Fc ms antiguos y los primeros
en ponerse en servicio prctico, el electrolito en estas celdas es Koh concentrado al 85% si es operada
a altas temperaturas (~250C) y entre 35 y 50% si se opera a bajas temperaturas (<120C). El electrolito
est inmovilizado en una matriz de asbesto. La ventaja principal en las paFc es que no son necesarios elec-
trocatalizadores de metales nobles, y se pueden usar Ni, Ag, xidos metlicos y hasta algunos complejos
de Co. Las paFc son las ms efcientes de su tipo ya que la cintica de reduccin de oxgeno en medio
bsico es mucho ms rpida que en medio cido. Sin embargo, el principal problema es la completa eli-
minacin de CO
2
en los gases catdico y andico, ya que an cantidades tan pequeas, como
350 ppm de este xido, pueden reaccionar con el KOH para formar depsitos slidos de carbonato de
potasio sobre los electrodos porosos [4].
92
Figura 2. Reacciones que ocurren en las diferentes celdas de combustible.
El principal uso de estas celdas se ha realizado en aplicaciones espaciales, empleando H
2
y O
2
puros, y la
nasa ha empleado este tipo de celdas alcalinas en sus misiones espaciales. Para aplicaciones terrestres,
su utilizacin ha quedado restringida a sistemas cerrados de generacin estacionaria de energa, como,
por ejemplo, en compaas telefnicas. Su uso masivo implica un mayor desarrollo en una tecnologa
econmica para la eliminacin de CO
2
en el combustible y en el oxidante.
La celda de combustible de membrana de intercambio protnico (pemFc) est constituida por una
membrana de intercambio que acta como electrolito. La membrana tiene depositada en ambos lados
delgadas capas de catalizador andico y catdico (fgura 3), que generalmente son de platino o mezclas
de Pt con otros metales, dispersas sobre una matriz de carbn. La reaccin de reduccin del oxgeno a
las temperaturas de operacin de las pemFc es aproximadamente tres rdenes de magnitud ms lenta que
la del hidrgeno; debido a esto, en este tipo de celdas, generalmente, se emplean cargas de catalizador
relativamente altas. Esto implica que un punto central de investigacin en estas celdas sea el incrementar
la actividad electrocataltica para la reaccin de reduccin del O
2
de

catalizadores alternativos al platino
.
El lmite en la temperatura de operacin de las celdas de intercambio protnico est defnido por la esta-
bilidad trmica y las caractersticas de conductividad de la membrana polimrica que es usada como elec-
trolito. Dos tipos de cadenas de fuorocarbonos son los polmeros ms empleados, el Nafn (DuPont)
y

los ionmeros perfuorosulfonatos de Dow Chemical Co. El Nafn funciona hasta una temperatura
de 85C y la membrana de Dow puede emplearse en forma conveniente hasta cerca de 100C. Su alta
densidad de energa y la posibilidad actual de construir celdas tan delgadas como 2.5 mm, fcilmente en-
samblables, hace de las pemFc dispositivos tiles para la transportacin terrestre y aplicaciones porttiles
[5,6], tambin es posible su uso en fuentes de energa estacionarias a pequea escala [7].
93
Figura 3. Estructura de una celda de combustible unitaria de membrana de
intercambio protnico.
La celda de combustible de cido fosfrico (paFc) es la celda de ms amplia aplicacin y es la nica
tecnologa de celdas de combustible que est actualmente en comercializacin. Posee la ventaja de que
el CO
2
no reacciona con el electrolito, de manera que pueden emplearse, en forma directa, varios com-
bustibles reformados y aire como oxidante. El calor generado por su operacin puede ser empleado en un
sistema de reformado del combustible o para proporcionar calefaccin y/o agua caliente. Las reacciones
electroqumicas que ocurren en estas celdas son las mismas que en el caso de las de membrana de inter-
cambio. Estas reacciones se llevan a cabo sobre partculas de electrocatalizador altamente dispersadas
sobre carbn; como catalizador generalmente es empleado Pt o alguna aleacin de este metal noble.
Aunque la cintica de reduccin de O
2
es lenta en H
3
PO
4
a temperaturas bajas, el empleo de tempera-
turas cercanas a 200C hace que la velocidad de esta reaccin aumente razonablemente; por otra parte, en
estas condiciones, el cido fosfrico se encuentra, predominantemente, en estado polimrico como cido
polifosfrico, el cual est fuertemente ionizado, permitiendo, as, que la conductividad del electrolito sea
relativamente alta.
El avance en las celdas de cido fosfrico est relacionado con el desarrollo obtenido, en las ltimas
dcadas, en la manufactura del grafto y negro de carbn como materiales de construccin para celdas. El
carbn es empleado como polvo de gran rea superfcial para soporte de catalizadores, como papel poro-
so para el sustrato de los electrodos, y como carbn graftico para las placas bipolares. La placa bipolar
sirve para separar las celdas individuales y conectarlas en serie en el comn arreglo apilado de las celdas
de combustible. Generalmente, estas placas tienen un diseo acanalado para introducir los reactivos ga-
seosos y eliminar los productos y materiales inertes.
Se debe tener especial cuidado con las cantidades de CO, COS y H
2
S presentes en el combustible
como consecuencia del proceso de reformado, ya que estas sustancias actan como venenos en el nodo.
Esto implica la necesidad de disponer de un sistema de purifcacin que convierta estos venenos catalti-
cos a las cantidades permitidas o bien desarrollar catalizadores tolerantes a estos compuestos [8].
Las aplicaciones ms recientes de las paFc son en sistemas de produccin de energa integrados que
proporcionan energa elctrica y calor al mismo tiempo; por ejemplo en edifcios de apartamentos, ofci-
nas, escuelas, plantas de energa de reserva, hoteles, etc. [1].
94
En las celdas de combustible de carbonato fundido (mcFc), el electrolito empleado es una mezcla de
carbonatos alcalinos (Na y K) retenida en una matriz cermica de LiAlO
2
. Las mcFc operan generalmente
entre 600 y 700C, temperaturas a las cuales los carbonatos forman una sal fundida, conductora, con los
iones CO
3
2 -
como transportadores principales. A estas temperaturas de operacin, un nodo de Ni y un
ctodo de NiO son sufciente para catalizar las reacciones electrdicas, sin necesidad de metales nobles.
En el ctodo el oxgeno reacciona con CO
2
y con electrones para formar iones carbonato, por otra parte
en el nodo la oxidacin del hidrgeno consume iones carbonato y forma vapor de agua y dixido de
carbono. Usualmente, en una celda de carbonato fundido, el CO
2
generado en el nodo es reciclado al
ctodo en donde es consumido, esto requiere de algn dispositivo para el transporte y/o aporte de CO
2
.
Las altas temperaturas empleadas permiten alcanzar alta efciencia global en el sistema y una mayor
fexibilidad en el uso de los combustibles disponibles. Pero, por otro lado, para estas condiciones se crea
un ambiente qumico agresivo que puede minar la estabilidad a la corrosin del sistema y la vida misma
de las celdas. El calor generado en la operacin de estas celdas puede ser empleado en el proceso y refor-
macin del combustible; por ejemplo, metano en las llamadas celdas de reformado interno o en sistemas
de alta efciencia con cogeneracin [9]. Otro hidrocarburo combustibles que ha sido probado una vez
reformado, es el gas natural, con efciencias hasta de un 50%. El contaminante ms severo, en este caso,
es el compuesto de azufre que produce prdidas de potencial al reaccionar con el electrolito.
Entre los principales problemas tcnicos que enfrentan las mcFc est la cada hmica producida por el
electrolito y la prdida de estabilidad estructural debida a la solubilidad de los electrodos a base de Ni o
NiO en un medio carbonatado a altas presiones de CO
2
.Aunque, actualmente, no existe una comerciali-
zacin masiva de generadores basados en las mcFc, la utilidad actual y planeada para este tipo de celdas
es en la construccin de plantas de potencia para la generacin de electricidad. La idea fundamental en
estas plantas es la utilizacin de gas natural como una fuente, despus del reformado de H
2
y CO, como
combustibles principales [7].
Las celdas de combustible de xido slido (soFc) son sistemas de produccin de energa totalmente
slidos que emplean zirconia estabilizada con ytria como electrolito. El sistema genera una buena can-
tidad de calor que puede ser empleado en aplicaciones de cogeneracin empleando sistemas convencio-
nales a base de turbinas de vapor para la obtencin adicional de electricidad. Las efciencias globales
obtenidas pueden ser del orden del 50%. El electrolito de zirconia es un conductor efciente a las tem-
peraturas de operacin, que generalmente estn cerca de los 1000C, en estas condiciones el nmero de
transferencia para los iones O
2-
es cercano a la unidad. Como ctodo, se emplea manganita de lantano
dopada con estroncio; en este electrodo el oxgeno es reducido para producir iones oxgeno, los cuales
son transportados a travs del electrolito hasta el nodo de Ni- zirconia, en donde reaccionan con el
hidrgeno para formar agua que libera electrones hacia el circuito exterior. Adems de los compuestos
anteriores, se emplea cromito de La dopado con Mg o Sr como material interconector entre celdas unita-
rias. Dado que estn relacionadas cuatro capas de materiales cermicos diferentes, el principal problema
en estas celdas es la diferencia en sus coefcientes de expansin trmica, y, por otra parte, el sinterizado
del sistema completo presenta problemas mecnicos. As, uno de los principales retos en las soFc es el
desarrollo de materiales con caractersticas trmicas lo ms similar posibles.
Una de las principales ventajas de las soFc es que presentan una mayor fexibilidad en cuanto al com-
bustible que pueden emplear. As, en principio, pueden ser utilizados diversos hidrocarburos, alcoholes
y teres como combustibles, inclusive CO. En este caso, la correspondiente reaccin catdica producir
CO
2
. Actualmente, estn siendo desarrolladas celdas de xido slido en dos confguraciones principales:
tubular (fgura 4) y de placa plana. El diseo tubular es el ms desarrollado actualmente y en ste el c-
todo es formado por extrusin; luego el electrlito y los interconectores son depositados por deposicin
electroqumica de vapor y por pulverizacin de plasma sobre el ctodo, y, fnalmente, el nodo es forma-
do sobre la capa de electrolito por dispersin.
95
Figura 4. Celda de combustible de xido slido tipo tubular.
Por otro lado, la confguracin plana permite una conexin en serie entre las celdas sin necesidad de in-
terconectores, lo que repercute en una menor cada hmica y un mejoramiento en la efciencia. Las celdas
de xido slido tienen su campo de aplicacin principal en la industria y en sistemas de generacin de
energa de mediana y gran escala. Su tolerancia hacia las impurezas hace que estos sistemas sean los can-
didatos ideales para la utilizacin de H
2
y CO provenientes del reformado del gas natural y de las plantas
de gasifcacin de carbn. El desarrollo de materiales adecuados de bajo costo, incluidas las estructuras
cermicas, son los principales retos tcnicos que encaran las soFc [10].
Como conclusin parcial, se puede sealar que el rea de empleo de las celdas de combustible depen-
der bsicamente de su temperatura de operacin. As, las celdas de baja temperatura estn destinadas a
aplicaciones de carcter domstico o mvil y de baja potencia, mientras que las de alta temperatura son
empleadas en produccin de alta potencia y carcter estacionario en plantas centrales o dispersas. En la
tabla 1, se muestra una comparacin entre las caractersticas principales de los diferentes tipos de pilas
de combustible.
4. Termodinmica de las celdas de combustible
Para la comprensin del funcionamiento de una celda de combustible, es conveniente defnir su desem-
peo ideal como una base, para luego, mediante la consideracin de las prdidas por el comportamiento
no-ideal, describir la operacin real de la pila. En este apartado se describe la termodinmica de las pilas
de combustible y el concepto de efciencia de tales dispositivos.
4.1 Energa libre y potencial de Nernst
El mximo trabajo elctrico que se obtiene de una pila de combustible, en condiciones de temperatura y
presin constantes, es alcanzado por el cambio en la energa libre de Gibbs de la reaccin electroqumi-
ca:
W
el
= G = nFE (1)
En esta ecuacin, n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin, F es la constante de Faraday
y E es el potencial ideal de la celda.
De acuerdo a la termodinmica, el cambio en la energa libre de Gibbs est conferido por la ecua-
cin:
G = H TS (2)
96
Donde, como es normalmente establecido, H es el cambio de entalpa y S el cambio de entropa. H
es tambin la energa trmica disponible en el proceso y TS representa la energa no-disponible resul-
tante del cambio de entropa en el sistema. Este ltimo trmino es la cantidad de calor producida por una
pila de combustible que opera reversiblemente.
Los cambios de entalpa y entropa para una celda de combustible pueden ser evaluados de acuerdo
a las expresiones:
(3)
y
(4)
donde los trminos H
i
y S
i
corresponden a las entalpas y entropas molares parciales de las especies
qumicas involucradas de la reaccin global de la celda. Estas propiedades pueden ser evaluadas con
ecuaciones de la forma:

(5)
y
(6)
En las ecuaciones 5 y 6, las variables con superndice cero son las propiedades molares parciales estn-
dar y Cp es la capacidad calorfca molar de cada componente. Estas propiedades generalmente estn
disponibles en tablas termodinmicas estndar, tales como JanaF y crc. Si se dispone de los valores de
Cp como funcin de la temperatura, es posible evaluar las integrales de las ecuaciones 5 y 6 para luego
calcular los valores de G y E a diferentes temperaturas.
Por otra parte, el cambio en energa libre de Gibbs de una reaccin puede ser expresado por la ecua-
cin:
(7)
donde G
0
es el cambio en la energa libre de Gibbs en condiciones estndar y la f
i
representa las fugaci-
dades de productos o reactivos, al sustituir la ecuacin (7) en la ecuacin (1) se obtiene:
(8)
la cual es la ecuacin de Nernst para el potencial ideal de una pila. Las celdas de combustible operan
generalmente a presiones lo sufcientemente bajas para poder sustituir, en lugar de las fugacidades, las
presiones parciales de las especies involucradas. El potencial de Nernst permite calcular el mximo po-
tencial alcanzable en una pila de combustible.
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.
98
4.2 La efciencia de una celda de combustible
La reaccin global ms comn de una celda de combustible es:
H
2
+ O
2
= H
2
O (9)
El cambio de energa libre para esta reaccin, bajo condiciones estndar de presin y temperatura, es
igual a 56.32 kcal mol
-1
; con el H
2
O como un producto en estado lquido y de acuerdo con la ecuacin
1, el potencial reversible es 1.229 V. Este es el voltaje que generalmente se observara en una celda de
combustible si pudiera operarse a condiciones estndar y de manera reversible. Sin embargo, de acuerdo
a la ecuacin 8, el potencial depender de la temperatura y presiones parciales de cada uno de los partici-
pantes de la reaccin. As, la ecuacin de Nernst predice que a una temperatura dada el potencial ideal de
una celda puede ser incrementado si se aumentan las presiones parciales de los reactivos; y, acorde a esto,
se ha observado experimentalmente un aumento en la efciencia de las celdas de combustible al operarlas
a presiones mayores. En forma ms concreta la dependencia del potencial de una celda respecto a p y T
puede obtenerse de la manera normal a partir de la ecuacin 11:
dG = SdT + Vdp +
i
dn
i
(10)

de donde: (11)
y
(12)
aplicando (11) y (12) a la ecuacin (1) se obtienen las siguientes relaciones:
(13)
y
(14)
Dado que para la reaccin 8 el cambio de entropa es negativo, el potencial reversible para la correspon-
diente celda disminuir con la temperatura a razn de 0.84 mV/C. Para la misma reaccin, el cambio de
volumen es negativo y, por lo tanto, de acuerdo a la ecuacin 14, el potencial se incrementar con un
aumento en la presin. Para obtener cantidades tiles de energa elctrica es necesario operar una celda
de combustible en condiciones diferentes de la reversible o ideal para obtener una cantidad de corriente
razonable.
En la fgura 5, se muestra la dependencia del potencial de la reaccin 9 respecto a la temperatura, as
como para otras reacciones que ocurren en las celdas de combustible [2].
99
Figura 5. Voltajes reversibles en funcin de la temperatura para las reacciones ms importantes en las celdas de
combustible.
Esto implica que el potencial real de una celda difere de su valor de equilibrio por un cierto valor pro-
ducido por prdidas irreversibles. Tales prdidas se originan de diferentes fuentes y cada una de ellas se
denomina normalmente como una polarizacin o sobrepotencial, .
El comportamiento real del potencial de una celda de combustible respecto a la corriente obtenida de
ella se representa en la fgura 6. Se observa que existen tres principales fuentes de prdidas irreversibles
de potencial: i) sobrepotencial de activacin,
ac,
ii) sobrepotencial hmico o cada hmica,
ohm
, y iii)
polarizacin de concentracin,
conc
.
Figura 6. Curvas potencial/corriente para una celda de combustible.
100
El sobrepotencial de activacin es el dominante a bajas densidades de corriente, y est presente cuando
la velocidad de una reaccin electroqumica sobre la superfcie de un electrodo es lenta, tal como es el
caso de la reaccin de reduccin de oxgeno. La polarizacin por activacin corresponde a la energa de
activacin que debe ser aportada para vencer las barreras electrnicas antes de que pueda establecerse un
fujo de corriente. Este sobrepotencial es el principal obstculo para alcanzar altas efciencias y densida-
des de corriente y, como se ha sealado, se debe a la baja actividad electrocataltica de la mayora de los
materiales en la reaccin electrdica del oxgeno.
En el caso de una reaccin con un
ac
>50-100 mV, el sobrepotencial de activacin puede ser descrito
por la forma general de la ecuacin de Tafel [12]:
(15)
donde es el coefciente de transferencia de carga de la reaccin ocurriendo en el electrodo, e i
0
es la
densidad de corriente de intercambio. En el rango intermedio de la fgura 6, se observa una variacin
lineal del sobrepotencial respecto a la densidad de corriente debida principalmente a la polarizacin
hmica. Esta cada hmica se debe a la resistencia al fujo de iones en el electrlito y a la resistencia
al fujo de electrones en los dems componentes de los electrodos. La
ohm
vara linealmente respecto a
la densidad de corriente y se incrementa sobre todo el rango de corriente, dado que la resistencia total
de la celda permanece prcticamente constante. Debido a que tanto el electrlito como los electrodos
en una celda de combustible obedecen la ley de Ohm, las prdidas hmicas pueden ser expresadas
como:
(16)
donde i es la corriente que fuye a travs de la celda y R la resistencia total de la misma, la cual incluye
las resistencias inica, electrnica y de contacto.
Las prdidas debidas al transporte de masa ocurren sobre el rango completo de densidad de corriente,
pero son ms pronunciadas cerca de la densidad de corriente lmite. En las densidades de corriente prc-
tica, el transporte lento de reactivos y productos, desde y hacia los sitios activos de los electrodos, es el
principal contribuyente a la prdida por transferencia, la cual est dada por la ecuacin [12]:
(17)
donde i
L
es la corriente lmite.
Los sobrepotenciales de activacin y de concentracin existen en ambos electrodos (ctodo y nodo),
de manera tal que la polarizacin total en cada uno de ellos ser [1]:

ctodo
=

ac,c
+
conc,c
(18)

nodo
=
ac,a
+
conc,a
(19)
101
Estas prdidas, catdica y andica, junto con las prdidas hmicas son representadas en la fgura 7 para
una celda de combustible tpica con una reaccin global (9). Es evidente que los sobrepotenciales mayo-
res corresponden al ctodo en donde ocurre la reduccin del oxgeno.
Figura 7. Contribuciones al sobrepotencial en una celda de combustible.
El potencial real de una celda de combustible es la suma algebraica de los potenciales reversibles de c-
todo y nodo menos la suma de los sobrepotenciales catdico y andico ms la cada hmica, es decir:

(20)
(21)
de donde E
0
=E
0
catodo
-E
0
anodo
. La ecuacin 21 muestra que el fujo de corriente en una celda produce una
disminucin en el voltaje de la misma, debido a las prdidas por polarizacin hmica y electrdica. Esto
demuestra que el objetivo de quien disea celdas de combustible es el de minimizar la polarizacin para
que E
celda
se aproxime a E
0
.
La efciencia trmica o de conversin trmica de una pila de combustible est defnida por:
(22)
Si la celda opera reversiblemente, entonces:
(23)
Para una celda de combustible operando con la reaccin global (9), con a 298
K,
rev
tendr un valor cercano a 0.83, es decir, aun en estas condiciones ideales, una celda no ser cien
por ciento efciente.
En la realidad, una celda de combustible no opera reversiblemente; por lo tanto, la efciencia de con-
versin es:
(24)
102
El cociente de potenciales es siempre <1 y es denominado efciencia respecto al voltaje
E
.
De la cintica electrdica, sin embargo, es bien conocido que el potencial E
real
depende del log i.
Cuando la densidad de corriente i es grande, el potencial es pequeo y tambin la efciencia, para tomar
esto en cuenta se introduce otro trmino el cual se denomina: efciencia respecto a la corriente,
i
y la
ecuacin para se transforma entonces en:
=
rev

E

i
(25)
Finalmente, para la celda de combustible completa, incluyendo pretratamiento del gas combustible,
enfriamiento del sistema, reciclado de gases de reaccin, etc., esta efciencia tiene que multiplicarse
por la denominada efciencia del sistema
S
, de manera tal que la efciencia de conversin elctrica
fnal de la celda toma la forma:
=
rev

E

i

S
(26)
De esta ecuacin se puede inferir que la investigacin y desarrollo en celdas de combustible se debe con-
centrar en incrementar cada uno de esos trminos de efciencia, es decir,
E
(electrocatlisis, electrolito,
diseo de la celda),
i
(electrocatlisis, selectividad) y
S
(sistema total).
5. Perspectivas de las celdas de combustible
Aunque la tecnologa de diferentes pilas de combustible est alcanzando su madurez tcnica, la economa
de las celdas no est an muy clara. El potencial comercial de las celdas de combustible depender de
la habilidad para reducir los costos de los catalizadores y otros materiales para poder manufacturar las
unidades a niveles competitivos [3,13].
Para que las celdas de combustible sean econmicamente viables, sus costos de produccin deben ser
reducidos de manera considerable. De acuerdo a estimaciones realizadas sobre celdas pemFc, cerca del
50% del costo total de una celda corresponde al catalizador basado en platino [14]. Para que sea factible
su comercializacin, deber reducirse el impacto del costo del catalizador hasta un 14%. Por otra parte,
para alcanzar la meta de aproximadamente $50 US dl/kW, a partir del costo actual de $200 dl/kW, debe-
ra mantenerse un alto volumen de produccin de alrededor de 500 000 celdas por ao, lo que implica
cambios en el diseo de las celdas, as como reducir drsticamente la cantidad de materiales empleados
en su construccin.
Adems, para alcanzar los voltajes y potencias requeridos en las aplicaciones prcticas, por ejemplo,
en vehculos de transporte, las celdas de combustible deben ser ensambladas en conjuntos denominados
stacks, lo que hace ms complejo el diseo del sistema global. Adems, est debe incluir un sistema de
alimentacin de combustible y aire, un sistema de manejo de agua, un sistema de enfriamiento y una
etapa de acondicionamiento de potencia que, generalmente, involucra convertidores cd-cd e inversores
cd-ca. Estos componentes infuyen en el diseo y costo de stacks de celdas de combustible y son factores
que impactan la optimizacin global del sistema [3,15]. Lo anterior implica un esfuerzo interdisciplinario
entre las ingenieras electroqumica, elctrica, electrnica, mecnica y de materiales para seguir aumen-
tando la efciencia de los sistemas basados en pilas de combustible.
Por otra parte, se ha reportado que los catalizadores cumplen una funcin fundamental en la utili-
zacin de vectores energticos como el hidrgeno, los nuevos combustibles y el aprovechamiento de
las fuentes renovables de energa [16]. Esto implica que en los prximos aos seguir realizndose una
103
extensiva investigacin en torno a la implementacin y mejora de los materiales catalticos usados en las
celdas de combustible.
Finalmente, como corolario, se puede sealar que el estudio e innovacin en las pilas de combustible
no est agotado, y, en los ltimos aos, aparte de la investigacin en torno a la optimizacin de las celdas,
se estudian nuevos aspectos y diseos que en breve podran tener aplicacin. Tal es el caso de las celdas
de combustible de reactivos mezclados (mrFc), en las cuales, una mezcla de combustible y oxgeno es
alimentada a travs de un sistema poroso nodo-electrolito-ctodo [17], en estas celdas el reto ms im-
portante es la obtencin de catalizadores altamente selectivos, cuya especifcidad evite la aparicin de
potenciales mixtos que disminuyan la efciencia de la celda. Hasta el momento, se han obtenido resulta-
dos modestos empleando mezclas de metanol-aire, utilizando diferentes mezclas catalticas en ctodo y
nodo. Tambin estn las celdas de combustible regenerativas unifcadas, las cuales pueden funcionar
como electrolizadores para obtener hidrgeno y oxgeno al suministrarles energa proveniente de una
fuente renovable como la solar o elica, o bien como celda de combustible para obtener energa elctrica,
todo en el mismo dispositivo. Ambos ejemplos citados permitiran facilitar el aprovechamiento de las
fuentes limpias de generacin de energa.
104
Bibliografa
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105
InGEnIErA dE cELdAS dE coMBuStIBLE
Flix Loyola Morales
Instituto de Investigaciones Elctricas-unam
107
Ingeniera de celdas de combustible
Flix Loyola Morales
Instituto de Investigaciones Elctricas-unam
1. Introduccin
Al igual que muchas reas, el desarrollo de la tecnologa de celdas de combustible ha requerido de la
intervencin de actores de diferentes disciplinas, dicha intervencin ha ocurrido en dos niveles, princi-
palmente: el primero est asociado a la investigacin y desarrollo de conocimiento bsico; el segundo
consiste en aplicar el conocimiento y experiencia generados en el primero para resolver de manera prc-
tica los problemas que nos impidan llegar a productos tangibles-tiles para un usuario fnal. A grandes
rasgos, el conjunto de actividades y prcticas relacionadas con el segundo nivel se conoce como ingenie-
ra de celdas de combustible.
Entre los tipos de celdas de combustible ms conocidas, ya sea por el grado de desarrollo que han
alcanzado en la actualidad o por los potenciales benefcios que stas ofrecen, se tienen: las de meta-
nol directo (temperatura de operacin entre 20 y 90C), las de membrana de intercambio de protones
(30-100C), las alcalinas (50-200C), Las de cido fosfrico (~220C), las de carbonato fundido (~650C)
y las de xido slido (500-1000C), entre otras. Debe notarse que an cuando existen otras diferencias
esenciales entre stas, como es el intervalo de temperatura de operacin, su nombre comnmente se re-
laciona con el tipo de electrolito empleado [1].
Tratando de encontrar el balance adecuado entre el corto tiempo de duracin del presente curso y
buscar proveer las bases sufcientes para introducir al estudiante en el rea de la ingeniera de celdas de
combustible, el material que se presenta estar enfocado en las celdas de combustible de membrana de
intercambio protnico (pem, por sus siglas en ingls). Una razn ms es el hecho de que gracias a sus
caractersticas particulares, como son: operacin a baja temperatura, facilidad de paro y arranque de su
operacin, as como una rpida respuesta a los cambios en la demanda de corriente, dichos sistemas han
llamado an ms la atencin en los aos recientes, de tal suerte que en la actualidad son considerados
como una fuente alternativa de potencia para una amplia gama de aplicaciones.
El contenido del material que se presenta, a nivel de resumen, se organiz de la siguiente manera: se
iniciar revisando, de manera rpida, el principio bsico de la operacin de una celda de combustible y
sus componentes; posteriormente, se analizar las causas de la cada de potencial de la celda y su rela-
cin con algunas variables de operacin y de diseo. Se reconocern los procesos bsicos que ocurren al
interior de la celda como punto de partida para el adecuado planteamiento del modelo que los represente.
Se citarn algunos aspectos importantes sobre los alcances y limitaciones de los resultado obtenidos a
partir del modelado y simulacin. Finalmente, se hablar sobre el diseo de celdas combustible y siste-
mas auxiliares.
Se espera que este resumen sobre ingeniera de celdas de combustible logre su acometido: entusias-
marte para que te adentres, de una manera ms profunda, en el rea de las celdas de combustible, sin
importar el nivel en que decidas hacerlo, y seas parte de la transicin hacia el uso de energas ms ami-
gables con el medio ambiente.
108
2. Principio de la operacin de una celda tipo PEM
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protnico (pemFc) son sistemas electroqumicos
que transforman la energa qumica del hidrgeno en energa elctrica. Su operacin bsica consiste en
llevar a cabo, de manera simultnea, la reaccin de oxidacin del hidrgeno y la de reduccin del oxgeno
de acuerdo a las siguientes expresiones:
Reaccin nodo: 2H
2
4H
+
+ 4e
-
(1)
Reaccin ctodo: O
2
+ 4e
-
+ 4H
+
2H
2
O (2)
De acuerdo al esquema que se muestra en la fgura 1, el hidrgeno se introduce a la celda del lado del
nodo y se distribuye en ella a travs de los canales de fujo; simultneamente, fuye en direccin per-
pendicular a la superfcie del difusor (o capa difusora) y a travs de l hasta alcanzar la capa cataltica,
lugar en donde reaccionar (1). Una de las funciones del difusor es homogenizar la cantidad de hidrgeno
que fuye por unidad de rea hacia la superfcie cataltica. El ensamble membrana-electrodo (mea) est
compuesto por una membrana de intercambio protnico (pem) a la cual le fue impregnado, en ambas
caras, una capa de catalizador (tpicamente, platino soportado sobre carbn). La pem tiene las funciones
de separar los gases en el interior de la celda (hidrgeno y oxgeno) y de conducir los cationes formados
durante la reaccin andica (1) hacia el ctodo. Los electrones liberados durante esta misma reaccin se
conducen de regreso a travs del difusor, por lo que este componente debe tener, adems, propiedades de
conductor elctrico; posteriormente, los electrones son colectados por las placas de grafto y se envan
hacia el exterior a travs de un circuito elctrico, donde ser aprovechada su carga y, fnalmente, se diri-
gen hacia el ctodo.
De manera similar al hidrgeno, el oxgeno que se suministra del lado del ctodo (puro o a partir de
aire) fuye en direccin perpendicular a la superfcie del difusor hasta la superfcie cataltica, en donde se
encuentra con los cationes de hidrgeno que viajaron a travs de la pem y con los electrones que llegan a
travs del circuito externo para reaccionar de acuerdo a la ecuacin 2. Se obtiene, como producto fnal de
la reaccin, nicamente agua, la cual, como se ver a lo largo del desarrollo del tema, cumple una funcin
crucial en el desempeo total del sistema.
Figura 1. Esquema general y operacin de una PemFC.
3. Desempeo de una celda de combustible
El clculo termodinmico del potencial de una celda de combustible, si se le alimenta con gases a 25C
y una atmsfera de presin, sin cerrar el circuito elctrico para evitar la produccin de corriente, indica
109
que ste debe ser de alrededor de 1.229 V [1,2]; sin embargo, al llevar a la prctica esta operacin, encon-
tramos que el potencial ledo (conocido como potencial a circuito abierto) slo es de alrededor de 1 V.
Esto sugiere que existen algunas prdidas de potencial en la celda an cuando no hay generacin externa
de corriente. An ms, si cerramos el circuito elctrico mediante una resistencia elctrica, vemos que el
voltaje contina disminuyendo al irse incrementando la corriente producida (fgura 2).
Actualmente, se conoce que esta cada de potencial se asocia a diferentes factores: a) cintica de las
reacciones electroqumicas (prdidas por activacin); b) resistencias internas inicas y elctricas (prdi-
das hmicas); c) difcultad de los reactantes para llegar a los sitios reactivos (prdidas por concentracin
de reactivos), y d) cruce de reactantes y corrientes elctricas a travs de la membrana.
Las prdidas por activacin son ocasionadas por la barrera que la carga tiene que vencer para ir desde
el electrolito hasta la superfcie del catalizador y viceversa. Este tipo de prdidas est ntimamente rela-
cionado con la densidad de corriente de intercambio (i
o
) que, de cierta manera, es una medida de la ca-
pacidad que tiene el electrodo para proceder con la reaccin electroqumica. La i
o
tiene una dependencia
directamente proporcional con el rea superfcial de platino total disponible (a
c
) y con la carga de platino
en el electrodo (L
c
). A mayores i
o
, menores prdidas por activacin.
Las prdidas hmicas ocurren debido a la resistencia al paso de los iones que ofrece el electrolito
(R
i
) y a la resistencia al fujo de electrones (R
e
) que ofrecen el resto de los componentes conductores
de la celda a travs de los cuales fuyen (por ejemplo, grafto soporte, difusores y placas bipolares). En
este tipo de prdidas tambin se incluyen las de contacto elctrico entre materiales (R
c
).
Las prdidas de potencial por concentracin de reactivos se presentan cuando la rapidez de consumo
de un reactante en la superfcie del catalizador es mayor a la rapidez con que este puede llegar desde el
seno del fuido hasta este mismo punto (rapidez de difusin). Este dfcit provoca la disminucin de la
concentracin de la especie reactante en la superfcie del catalizador (C
s
), esto lleva a una cada del po-
tencial de la celda que depende fuertemente de esta propiedad.
Por ltimo, an cuando en principio la membrana de intercambio de protones empleada como electro-
lito en la celda es un aislante elctrico y es impermeable a los gases, algunos electrones suelen encontrar
pequeos caminos de conduccin elctrica a travs de la membrana hasta llegar al ctodo, lo que evita
que su carga sea aprovechada. Por otra parte, pequeas cantidades de hidrgeno suelen difundirse a tra-
vs de la membrana y reaccionar directamente en el ctodo, tambin, sin que se aproveche su energa
(i. ej. dos electrones por molcula de hidrgeno). Este tipo de prdidas de potencial suele llamarse pr-
didas por cruce de reactantes y corrientes internas y tpicamente se desprecian durante la operacin de
la celda por ser tan pequeas; sin embargo, para celdas con acumulacin de algunas miles de horas de
operacin, suele ser un criterio determinante de su tiempo de vida.
El efecto individual, y en suma, de estas causas de prdidas de potencial se pueden identifcar en
una curva de desempeo V vs. i de la celda (fgura 2). Cada una de estas prdidas, tiene su mayor efecto
a una determinada i: a valores bajos de i, la cada de potencial se debe principalmente a prdidas por
activacin; a valores intermedios, la principal causa de prdida de potencial se debe a las resistencias
hmicas, y a valores altos, la causa dominante es la de concentracin. La curva de polarizacin es la
caracterstica ms importante de una celda de combustible y de su desempeo, ya que es sufciente-
mente sensible a diferentes parmetros cinticos y de operacin.
En la tabla 1, se presentan las tres principales causas de prdida de potencial, sus variables involucra-
das directamente y su relacin con algunas variables de operacin, as como algunas probables mejoras
por hacer de las cuales dependera en buena medida su atenuacin. La informacin de la tabla 1 nos da
una idea de la compleja relacin que existe entre cada una de las variables de operacin y su efecto en el
desempeo fnal de la celda de combustible.
La combinacin adecuada de estas variables nos llevara a obtener el mejor desempeo de un sistema
de celdas de combustible. Sin embargo, el establecimiento de stas suele ser un verdadero reto. Algunos
110
desarrolladores suelen basarse en su larga experiencia para lograrlo, o en el resultado de pruebas experi-
mentales especfcas bajo condiciones controladas; en tanto que otros, han recurrido a herramientas como
la simulacin computacional de fujo de fuidos. Sin embargo, la validez de los resultados obtenidos por
esta ltima est supeditada a la adecuada eleccin de los modelos que representan los diferentes fenme-
nos que ocurren al interior de la celda de combustible as como a las consideraciones hechas durante la
solucin de los mismos.
Figura 2. Prdidas de potencial en la celda de combustible y curva de polarizacin resultante.
Prdida de potencial
[variables directas
involucradas]
Variables de operacin relacionadas Posibles mejoras
Por activacin
[i
o
(a
c
, L
c
, C
s
, Ec)]
T: T, incrementa i
o
P: P, incrementa C
s
, con lo que incrementa i
o
Tiempo de operacin: a mayor tiempo de operacin,
mayor nivel de degradacin modifca las propiedades
fsicoqumicas del catalizador decrece i
o
El uso de aire en lugar de oxgeno decrece a C
s
, ocasion-
ando una prdida de potencial
-Construccin de electrodos
con alta rea activa
-Sntesis de nuevos mate-
riales con mayor actividad
cataltica
-Optimizacin de condicio-
nes de operacin
Por resistencia h-
mica
[R
e
, R
c
, R
i
]
T: T, disminuye R
i
,
T, incrementa la p
H2O
en la fase gas, lo cual
incrementa la facilidad de remocin de agua con
lo que puede aumentar R
i
h
r, in
: h
r, in
, puede llevar a la deshidratacin de membrana
e incrementar R
i
F
gas
/: , puede llevar a la deshidratacin de membrana e
incrementar R
i
P: P, incrementa la facilidad para remover agua en
forma de vapor, lo que puede llevar a deshidratacin e
incrementar R
i
-Materiales con alta con-
ductividad elctrica y resis-
tentes a la corrosin
-Mejores mtodos de ens-
amblado
-Sntesis de membranas con
alta conductividad inica
no dependientes del agua
-Optimizacin de Cond. de
operacin
111
Por concentracin
[D
e
, C
b
, C
s
]
T: T, benefcia el transporte de masa (D
e
)
P: P, incrementa C
s
, disminuyendo las prdidas por con-
centracin a altos valores de i
F
gas
(): , pueden producir inundacin, lo que se traduce
en una resistencia adicional al transporte de masa (dismi-
nucin C
s
)
F
gas
(): , fomenta el transporte por conveccin forzada,
pero puede deshidratar si no hay una humidifcacin ad-
ecuada de gases
El uso de aire en lugar de oxgeno disminuye tanto C
b
,
como C
s
, incrementando los problemas de transporte
difusivos
-Optimizacin de estructu-
ras porosas de materiales
-Control de estructura en
mtodos de fabricacin
-Buen diseo de placas
bipolares
-Optimizacin de condicio-
nes de operacin
Tabla 1. Relacin de las causas de cada de potencial en una celda de combustible con algunas
variables de operacin y reas de trabajo involucradas.
4. Procesos de transporte al interior de la celda de combustible
An cuando el principio de operacin de una celda de combustible es relativamente simple, los diferen-
tes procesos de transporte que ocurren en su interior son sumamente complejos. Esto como resultado
del alto grado de acoplamiento que hay entre ellos y el hecho de involucrar fenmenos de transporte de
masa (en dos fases), movimiento, energa, carga y reaccin electroqumica; algunos de ellos, aplicados
a sistemas porosos:

1. Flujo de gases en canales de fujo; este fujo puede inducir transporte por conveccin en las pri-
meras capas porosas del difusor.
2. Difusin de gas a travs de medios porosos (difusor y catalizador).
3. Reacciones electroqumicas, incluyendo etapas intermediarias.
4. Transporte de protones a travs de la pem.
5. Conduccin de electrones a travs de los componentes conductores elctricos (grafto-soporte,
difusor de gas, placas bipolares, placas colectoras de corriente).
6. Transporte de agua a travs de la membrana, incluyendo arrastre electro-osmtico y difusin de
ctodo a nodo.
7. Transporte de agua a travs de las capas porosas del catalizador y del difusor (tanto en fase vapor
como en lquida).
8. Remocin de agua lquida o en fase vapor, mediante el gas no usado en la reaccin (uso de
O
2
/ H
2
con estequiometrias mayores a 1 o uso de aire en ctodo).
9. Transporte de calor, por conduccin a travs de los componentes slidos de la celda y por convec-
cin por fujo de gases no usados en la reaccin y por otros sistemas de enfriamiento (internos o
externos).
5. Modelado de celdas de combustible
El modelado de celdas de combustible, adems de ser una herramienta de estudio y anlisis relativa-
mente econmica, cumple con una funcin sumamente importante en el proceso de diseo y desarro-
llo (fgura 3). Dependiendo del tipo de informacin que se busca, el modelado puede limitarse a slo
algunos componentes de la celda (por ejemplo, canales de fujo, difusor, capa cataltica o membrana
de intercambio) o aplicarse a todos en conjunto, incluso a los sistemas auxiliares. Este tipo de decisiones,
junto con la eleccin de los modelos que se emplearn y sus consideraciones correspondientes, defnen
112
la complejidad o robustez del modelo fnal a resolver y, con ello, los requerimientos de tiempo y recursos
computacionales, los cuales, en determinado momento pueden llegar a ser una limitante.
Obviamente, a mayor robustez del modelo, mayor precisin en los resultados obtenidos, lo cual no
signifca que al fnal de la solucin del modelo se contar con valores absolutos de los fenmenos que se
estudian, pero s con valores relativos confables que permitirn, en determinado momento, detectar ten-
dencias al hacer comparaciones de resultados de simulaciones llevadas a cabo bajo una gama de distintas
condiciones de operacin o de diseo, como pueden ser: temperatura y presin de operacin, niveles de
humidifcacin de gases, fujos, uso de oxgeno puro o aire, dimensiones de canales de fujo, algunas
propiedades de materiales que se planea emplear, entre otras.
La reduccin de la diferencia entre los valores absolutos y relativos de los fenmenos en estudio em-
pieza por buscar que el modelo elegido produzca resultados comparables con los obtenidos experimen-
talmente; hacer las correctas consideraciones durante su solucin; usar las propiedades fsico-qumicas
correctas, y otros parmetros de entrada. Buscar el balance adecuado entre rapidez de obtencin de
resultados, precisin, robustez del modelo y requerimientos computacionales, suelen ser un verdadero
reto [2,3].
Figura 3. Importancia de la etapa de modelado en la secuencia natural del diseo y construccin de sistemas
de celdas de combustible.
5.1. Ecuaciones que gobiernan los procesos de transporte en celdas de combustible
De manera general, los fenmenos fsicos que ocurren al interior de la celda de combustible tipo pem
pueden describirse mediante la solucin de las ecuaciones de conservacin de masa (3), momentum (4),
energa (5), especies y transporte de corriente
1
:
(3)
1 Las ecuaciones de conservacin de especies y de carga fueron omitidas. stas y las presentadas se pueden revisar en las referencias [3-9].
113
(4)
(5)
Adems, dados los diferentes procesos de transporte involucrados en la celda (vistos en la seccin 4),
se necesitan relaciones especfcas que describan cada uno de ellos, entre otras se pueden mencionar las
siguientes
2
:
Ecuaciones de Darcy para el fujo de fuidos en conductos y medios porosos.
Ley de Fick para difusin.
Ecuaciones de Stefan-Maxwell para difusin de multiespecies.
Ley de Fourier para la conduccin de calor.
Ley de Faraday para las relaciones entre la corriente producida y el consumo de reactantes en la
reaccin electroqumica.
Ecuaciones de Butler-Volmer para las relaciones entre la corriente producida y el potencial.
Ley de Ohm para la conduccin elctrica.
Ecuaciones empricas, como las empleadas para describir el comportamiento del agua en la mem-
brana polimrica y fenmenos relacionados.
5.2. Estrategias
Dentro de las estrategias del modelado, se debe considerar algunos detalles como aproximacin del
modelo: analtico, semi-emprico, emprico, terico-mecanstico; estado estable, dinmico o en tiempo
real; dimensiones: 1-D, 2-D o 3-D; complejidad y detalles de aplicabilidad: anlisis trmico, fujo en dos
fases, movimiento de gotas, nivel de modelado en medios porosos (microscpico), cintica de envenena-
miento por impurezas (CO), degradacin de catalizador, diseo de canales, sistemas de enfriamiento.
5.3. Consideraciones
Hacer ciertas consideraciones en el planteamiento del modelo ayuda a la simplifcacin de ste; sin
embargo, como se mencion al principio, la precisin de los resultados que se obtengan de su solucin
depende fuertemente de dichas consideraciones, por lo que deben tenerse en cuenta para determinar las
limitaciones o alcances del modelo, as como en la interpretacin de los resultados [2,3]. Los detalles
sobre los fundamentos tericos en que se basan algunas relaciones pueden revisarse en [4,10]. Algunos
ejemplos de consideraciones que suelen hacerse son: propiedades de gas ideal, mezclado gas ideal, fujo
incompresible, fujo laminar, estructura de membrana y electrodos: isotrpicas, prdida de potencial h-
mico en componentes slidos despreciable, entre otras.
5.4. Dominio computacional
El dominio computacional defne la zona (1-D, 2-D- 3-D) para la cual se resolvern las ecuaciones que
defnen el modelo de la celda de combustible usando algn mtodo de discretizacin: diferencias fnitas,
volumen fnito, o elemento fnito, as como un mtodo y algoritmo de solucin (solvers). Un ejemplo de
dominio computacional para un canal de fujo en 3-D se presenta en la fgura 4.
2 Un mayor detalle sobre las ecuaciones y relaciones empleadas en el modelado de celdas de combustible y su solucin, pueden consultarse
en las referencias [3-9].
114
Figura 4. Dominio computacional para un canal de fujo y difusor de gases de una celda de combustible tipo
Pem.
5.5. Software comercial empleado en la simulacin de celdas de combustible
Existen diferentes paquetes de software comercial que ofrecen algn tipo de fexibilidad para el modelado
especfco de celdas de combustibles. Esta fexibilidad va desde contar con mdulos especfcos y listos
para correr modelos hasta mdulos para defnir ecuaciones (user defne functions) y libreras con ecua-
ciones predefnidas. Algunos ejemplos de software comercial empleado en los ltimos aos son: FLuent,
comsoL (multiphysics FemLab), star-cd, cFd-ace, nadigest Fdem, y OpenFoam. La eleccin fnal de alguno
de ellos depender de los requerimientos del diseador: opciones de solvers, mtodos, algoritmos, rapi-
dez y precisin computacional, posibilidades de trabajo paralelo (protocolos de comunicacin), interface
con otro software (importacin/exportacin, interface-cad), interface grfca para la interpretacin y an-
lisis visual de resultados, disposicin de datos, fuentes de informacin (tutoriales), soporte [3].
La fgura 5 muestra los resultados del anlisis de la variacin de presin de oxgeno, a lo largo de los
canales y del difusor, obtenidos mediante el uso del simulador de fujo de fuidos FLuent para una con-
fguracin de canales tipo serpentn en paralelo. Este tipo de resultados grfcos permiten al diseador
hacer un anlisis rpido de las alteraciones de las variables en estudio, esto le permitir tomar decisiones
sobre la evolucin de su diseo.
115
Figura 5. Resultados del anlisis de la variacin de presin de oxgeno en canales y difusor obtenidos mediante
el uso del simulador comercial de fujo de fuidos Fluent
6. Diseo de conjuntos de celdas de combustible
6.1. Dimensionamiento
La primera etapa en el diseo de conjuntos de celdas de combustible es la determinacin del rea activa
geomtrica y el nmero de celdas que lo integrarn. Cuando el conjunto de celdas se disea para una de-
terminada aplicacin, los datos de partida son justamente los requerimientos de la aplicacin: potencia de
salida requerida, voltaje o intervalo de voltaje deseado y limitaciones en peso y volumen. Algunos de es-
tos requerimientos suelen estar en conficto entre s, por lo que el proceso de diseo y dimensionamiento
del conjunto de celdas termina respetando la condicin de potencia de salida y buscando la combinacin
ptima entre el resto.
Otra manera de iniciar el diseo y dimensionamiento del sistema es a partir de conocer el desempeo
del sistema mediante una curva de polarizacin. sta es la clave en el diseo y dimensionamiento de
conjuntos de celdas; sin embargo, como se vio en la seccin 3, la curva de polarizacin es altamente
dependiente de las variables de operacin: temperatura, presin, fujos, humedad de gases reactantes;
muchas veces, determinadas por la propia aplicacin.
Una implicacin ms es que la curva de polarizacin tambin es dependiente del diseo de placa
bipolar empleada. Pero desde el punto de vista de ingeniera esto no es un obstculo; pues dentro de la
gama de informacin que debe emplear un diseador y desarrollador de conjuntos de celdas, y que ade-
ms fabrica sus propios mea, las cuales tiene plenamente caracterizados, incluso a diferentes condiciones
de operacin, suele encontrarse la de una curva de polarizacin que se aproxima a las condiciones de la
aplicacin, lo cual sera sufciente. Incluso, an cuando no se contara con esta informacin de manera
experimental, es posible hacer una buena aproximacin mediante un modelo simple:
116
(6)
aunque en este caso se corre el riesgo de no considerar las propiedades reales del catalizador, las cuales,
como se vio en la seccin 2, tienen una fuerte infuencia en las prdidas de potencial por activacin.
La fgura 6a muestra una curva de polarizacin obtenida experimentalmente a 343.15 K y 69 kPa y la
curva de densidad de potencia asociada. Como se mencion antes, si se tiene el caso en que estas condi-
ciones coinciden con las del conjunto de celdas en diseo, esta informacin es muy til para garantizar
una mayor precisin en los clculos de dimensionamiento.
La potencia de salida del conjunto de celdas de combustible es simplemente el producto del voltaje
total del conjunto de celdas por la corriente producida:
(7)
El voltaje del conjunto de celdas se obtiene del producto del voltaje global de las celdas individuales por
el nmero de celdas:
(8)
La corriente es el producto de la densidad de corriente de operacin por el rea activa de la celda:
(9)
Tenemos entonces tres ecuaciones con siete variables. Matemticamente, el sistema est indeterminado,
pero recordemos que el requerimiento de potencia debe ser una especifcacin de entrada: pongamos
como caso de estudio 1 kW. Partiendo de este dato y con ayuda de la curva de polarizacin, se puede
hacer un pequeo anlisis que nos dar informacin valiosa para el dimensionamiento de la celda.
La fgura 6b muestra la dependencia del rea activa de las placas con el voltaje de trabajo (rea nece-
saria para satisfacer una potencia de 1 kW usando 40 celdas en un caso y 70 en otro). Para ambos casos,
se puede ver la inconveniencia de trabajar a altos voltajes (V > 0.7 V), pues se requerira de una mayor
rea activa para satisfacer el requerimiento de potencia; por ejemplo, a 0.77 V se requeriran 40 celdas
con rea activa de 177 cm
2
o 70 celdas con 101 cm
2
, en tanto que a 0.55 V, se requeriran 40 celdas de
sol 50 cm
2
o 70 celdas de 28 cm
2
. Esta tendencia a la disminucin del rea activa requerida alcanza su
mnimo cuando la densidad de potencia es mxima.
Sin embargo, operar el sistema a bajos voltajes implica trabajar con bajas efciencias termodinmicas
(fgura 6c), lo cual incrementa considerablemente el consumo de combustible (fgura 6d). Como se ve, slo,
de este anlisis sencillo, resalta la existencia de un compromiso entre la efciencia de trabajo del conjunto de
celdas y su tamao. La integracin al anlisis de otros parmetros de diseo ayudar a defnir, de una ma-
nera ms precisa, el intervalo de operacin de densidad de corriente y voltaje ptimos. Fijemos de manera
arbitraria un punto de operacin para nuestro caso de estudio: i = 0.7 A/cm
2
y =V
cel
= 0.6 V, esto nos permite
contar con dos datos ms, pero an est indeterminado el sistema de ecuaciones, su solucin se cumplira
para una combinacin infnita de nmero de celdas y reas activas. Cada combinacin propuesta tendra
sus propias implicaciones, as como sus lmites fsicos y/o tecnolgicos. Por ejemplo, el conocimiento de
los procesos que ocurren al interior de la celda nos indica que no es prctico tratar de trabajar con reas
activas excesivamente grandes, ya que sera sumamente difcil conseguir condiciones de operacin uni-
formes a lo largo del rea activa. Esto se traduce en la existencia de zonas de mayor uso y gradientes de
temperatura que, a la larga, se convierten en zonas con alto riesgo de falla por degradacin del sistema.

117
Por otro lado, el tener un gran nmero de celdas y reas activas pequeas producira un problema,
desde el punto de vista estructural-mecnico, para poder ensamblarlas y formar el conjunto de celdas.
Tpicamente, las reas activas para conjuntos de celdas de combustible, van desde 50 cm
2
a 300 cm
2

[2]. Sin embargo, la decisin fnal puede ser resultado de las restricciones de espacio para el conjunto de
celdas y requerimientos de voltaje de entrada de sistemas de acondicionamiento de potencia. Para con-
tinuar con el ejercicio, fjemos en 60 cm
2
el valor del rea activa. A partir de estos datos, se puede hacer
un primer dimensionamiento:
Requerimiento de potencia, W
cc
, [W]
1000
Densidad de corriente, i [A/cm
2
]
0.7
Voltaje de celda, V
cel
[V]
0.6
rea de celda, A
cel
[cm
2
]
60
Corriente total, (ec. 7), I = (i) (A
cel
), [A]
42
Voltaje de conjunto de celdas, (ec. 5): , [V]
23.8
Nmero de celdas, (ec. 6),
40
6.2. Diseo de placas bipolares
En un conjunto de celdas, las placas bipolares tienen diferentes funciones, entre las ms relevantes se
encuentran:
Unin elctrica entre las celdas conectadas en serie
Distribuir el gas combustible y oxidante sobre el rea activa
Facilitar el manejo del agua del lado del ctodo
Remover el calor generado en el interior de las celdas
Son una barrera impermeable entre el fujo de combustible y el oxidante
Proveer cierta estabilidad y estructura mecnica al conjunto de celdas
En el diseo de placas bipolares, se deben tomar en cuenta todas las funciones sealadas anteriormente;
sin embargo, algunas de ellas estn asociadas directamente al tipo de material seleccionado para su fabri-
cacin, en tanto que las subrayadas, son funciones que tienen un fuerte impacto en el desempeo global
de la celda y estn directamente relacionadas con el diseo de la placa bipolar.

118
Figura 6. a) curva de polarizacin y densidad de potencia, determinada a 343.15 K y 69 kPa (70C y 10 lb/in
2
)
usando H
2
/ O
2
con estequiometria de 1 en un ensamble de 5 cm
2
, b) rea activa de celdas y densidad de
potencia en funcin de voltaje de trabajo, c) efciencia de trabajo, d) consumo de hidrgeno.
El diseo de placas bipolares enfocado a la distribucin uniforme de gases en la celda es sumamente im-
portante para el tiempo de vida de cada celda individual y, por lo tanto, de todo el conjunto. La existencia
de excesivos gradientes de concentracin, a lo largo del rea activa, implica que la cintica de reaccin
se ver ms favorecida en algunos zonas en tanto que en otras no. Esto implica zonas con mayor cantidad
de reaccin y, por lo tanto, mayor generacin de calor y el consecuente incremento de la temperatura en
esas mismas zonas. Estas condiciones llevan al desgaste o degradacin heterognea del ensamble mem-
brana-electrodo, lo que a la larga limitar su tiempo de vida.
La confguracin del campo de fujo de la placa bipolar tiene un fuerte impacto en los aspectos antes
mencionados. La confguracin ms comn de los canales de fujo es la de serpentn simple (fgura 7a),
aunque no la ms adecuada para conseguir una operacin efciente de la celda, sobre todo cuando se
trabaja con reas grandes. Algunos benefcios que se obtienen de esta confguracin son: mayor uso de
combustible y oxidante, adems, el paso de todo el fujo de gas por un solo canal evita su taponamiento
por agua condensada. Sin embargo, tambin podramos sealar algunas limitaciones: la diferencia de
concentracin intrnseca entre la entrada y la salida del sistema incrementa con la distancia recorrida; se
presentan mayores gradientes de temperatura entre la entrada y la salida del sistema, lo que lleva a un uso
heterogneo del rea activa; tambin, se puede sealar que si no hay la adecuada hidratacin de gases se
propicia la deshidratacin del sistema en las primeras zonas de recorrido del canal.
Una manera de atenuar los gradientes que se presentan en la confguracin anterior es mediante el
uso de una confguracin de serpentines en paralelo (fgura 7b). A mayor nmero de serpentines en
paralelo, mayor es la atenuacin de los gradientes. Esta tendencia, tiene como lmite, justamente, el
uso de canales rectos paralelos (fgura 7c). Sin embargo, an esta confguracin requiere de un an-
lisis cuidadoso. Benefcios: gradientes de concentracin y de temperatura entre la entrada y la salida
menores, respecto a la de serpentn; uso ms homogneo de los componentes que integran el mea.
Limitaciones: una de las mayores limitaciones que presenta este tipo de confguraciones est asociada
con la defnicin de los puntos de alimentacin del gas a la celda y su suministro a todos los canales;
alta probabilidad de taponamiento de canales por agua condensada cuando no se dispone de ella ade-
119
cuadamente durante su operacin, los canales bloqueados quedaran deshabilitados por completo, con
lo que disminuira el uso efectivo del rea activa de la celda.
Figura 7. Confguraciones de campos de fujo en placas bipolares.
Aqu, es importante sealar que del lado del ctodo las dimensiones de los conductos de suministro de
gas a los canales no necesariamente deben ser iguales a los de desalojo de gas-agua a la salida. La dispo-
nibilidad de confguraciones es sumamente amplia, cada una con sus propios benefcios y limitaciones.
Cada una responde a una serie de consideraciones hechas, las cuales defnen, tambin, de cierta manera,
las condiciones de operacin a las cuales son funcionales. Algunos aspectos ms que se deben considerar
en el diseo de placas bipolares y que tienen un fuerte impacto en los procesos que ocurren al interior de
la celda y, por lo tanto, en el desempeo global del sistema, son la forma geomtrica del rea activa, las
dimensiones de los canales (profundidad y ancho) y su forma (base redonda, triangular, cuadrada).
6.3. Confguracin de conjunto de celdas
Como su nombre lo dice, el conjunto de celdas de combustible consiste en un conjunto de celdas sim-
ples unidas de tal manera que el ctodo de una est elctricamente conectado con el nodo de la celda
adyacente (fgura 8). De esta manera, la corriente que pasa a travs de una celda es exactamente la misma
que pasa por las otras. Debe notarse que el circuito elctrico est cerrado, tanto por el transporte de elec-
trones a travs de los componentes slidos del conjunto de celdas (incluyendo el circuito externo) como
por los iones que pasan a travs del electrolito (membrana) para completar la reaccin electroqumica
en cada celda. La fjacin mecnica del conjunto de celdas puede hacerse mediante el uso de tornillos o
varillas/barras pasantes.

120
Figura 8. Esquema de la confguracin de un conjunto de celdas.
Sabemos que, como resultado del calor generado por la reaccin electroqumica, el sistema puede reque-
rir de un sistema de enfriamiento auxiliar. Para sistemas pequeos (menores a 1 kW), es sufciente el uso
de ventiladores externos; sin embargo, para algunos sistemas de alta potencia (mayores a 5 kW) ya no
lo es, por lo que deben integrarse sistemas de enfriamiento ms efcientes, como hacer pasar un fujo de
agua u otro fuido refrigerante a travs de compartimentos adyacentes a las placas bipolares.
La ubicacin fsica del conjunto de celdas es sumamente importante, principalmente para los procesos
que se ven infuidos por la fuerza de gravedad, como es el transporte de agua lquida. Por ejemplo, poner
el electrodo que funciona como ctodo cara arriba podra difcultar la salida de agua de la zona cataltica
y provocar una rpida inundacin. En el caso del diseo de los conductos de alimentacin de gas a cada
celda del conjunto, una confguracin en U (defnidos en la siguiente seccin) para ctodo que inicie
su alimentacin de arriba hacia abajo y, por lo tanto, su desalojo de abajo hacia arriba, podra enfrentar
problemas al tratar de remover el agua lquida producida, incluso, el agua podra acumularse en las celdas
ubicadas en la parte inferior; en este caso, la confguracin que mejor funcionara es la Z.
6.4. Alimentacin uniforme de gases a cada celda
Uno de los principales objetivos del diseador es encontrar los parmetros adecuados para garantizar
que, durante la operacin del conjunto de celdas, el desempeo de una de ellas sea lo ms parecido al del
resto. El camino para alcanzar este objetivo empieza por garantizar una alimentacin homognea de gas
a cada una de las celdas que conforman el conjunto. Para ello, es muy importante que los conductos de
alimentacin de gases a la celda y los de recoleccin del gas no usado sean diseados apropiadamente.
El rea transversal de los conductos determina la velocidad del fujo de gas y su cada de presin.
Como una regla de dedo, la cada de presin a lo largo de los conductos debe ser un orden de magnitud
menor que la cada de presin a lo largo de una celda, esto con el objetivo de garantizar una distribucin
121
de fujo uniforme. Las confguraciones tpicas de conductos alimentadores de gas son la U y la Z. En
la confguracin U, la alimentacin y salida de gases se ubican en la misma cara, mientras que en la
Z, la salida se ubica en la cara opuesta a la entrada. Mediante un adecuado dimensionamiento, ambas
confguraciones resultan en una distribucin uniforme de fujo a cada celda para conjuntos de hasta 100
celdas. El software comercial de fujo de fuidos es una herramienta sumamente til para el dimensiona-
miento de los conductos.
6.5. Evaluacin experimental
La evaluacin de un conjunto de celdas consiste en hacerle una caracterizacin bajo diversas condicio-
nes, en las que se incluyan las de diseo. Los protocolos de prueba y caracterizacin varan en funcin
de la aplicacin fnal del sistema (estacionaria, transporte, respaldo, mvil). Algunas de ellas incluyen
pruebas a condiciones atmosfricas y ambientales especfcas, en tanto que otras se limitan simplemente
a evaluar el desempeo global de la celda a diferentes condiciones de operacin: temperatura y presin,
fujos de reactantes y grado de humidifcacin, determinacin de cada de presin interna, tiempos de
arranque y paro, voltaje mximo, mnimo y nominal, corriente mxima, mnima y nominal, respuesta a
una demanda variable de potencia o conectada directamente a la carga para la cual fue diseada, degra-
dacin de componentes, durabilidad (horas de operacin totales). Todas estas pruebas tienen la fnalidad
de retroalimentar al diseador: por una parte, contar con informacin sufciente para validar los criterios
y bases de diseo aplicados; por la otra, determinar las condiciones experimentales bajo las cuales el
sistema alcanza su operacin ms efciente. Una ms, y muy importante, es el conocer sus limitaciones
para poder establecer las garantas que se puedan ofrecer del dispositivo.
7. Diseo de sistemas de celdas de combustible
Una vez que se ha integrado un conjunto de celdas de combustible, la siguiente etapa consiste en la inte-
gracin de sistemas auxiliares que le asistan para lograr una adecuada operacin global como dispositivo
convertidor de la energa qumica del hidrgeno en energa elctrica. Estos sistemas auxiliares tienen la
funcin de controlar, entre otros, el suministro de hidrgeno y oxgeno/aire (i. ej. fujos/estequiometrias),
la temperatura y presin al interior de las celdas, y, de manera indirecta, el nivel de hidratacin de las
membranas. A este conjunto de sistemas auxiliares se le conoce como balance de planta (bp) y estn
conformados por diversos equipos y accesorios como vlvulas, tanques, compresores, tuberas, senso-
res, bombas, etc. El bp vara de forma considerable segn la aplicacin a la cual el sistema de celdas de
combustible este destinado. Por ejemplo, para alimentar aparatos electrnicos, el balance de planta debe
ser lo ms simple y ligero posible mientras que para una aplicacin estacionaria como el de un sistema
de respaldo elctrico para una fbrica o un pueblo pequeo, se debe optimizar la efciencia global del
sistema lo ms posible sin temor a sacrifcar peso y espacio.
La fuente de los gases reactivos tambin son determinantes en la defnicin del bp. Se analizarn los
casos sencillos en que se cuenta con hidrgeno presurizado de alta pureza y que la fuente de gas oxidante
es oxgeno puro presurizado en un caso y aire de la atmsfera en otro:
7.1. Sistemas hidrgeno-oxgeno
Para aplicaciones en las que no se tiene acceso al oxgeno atmosfrico, como en vehculos espaciales o
submarinos, el oxgeno se puede almacenar en tanques.
La fgura 9 presenta dos esquemas simplifcados del balance de planta de sistemas hidrgeno-oxgeno.
Las vlvulas de control de presin a la salida de los tanques son necesarias para no someter al conjunto de
celdas a altas presiones. En el caso del oxgeno, el gas debe suministrarse con un fujo en exceso del 20 al
30%. Esto se debe a que el oxgeno debe transportar el agua producida hacia fuera de la celda. El oxgeno
en exceso es recirculado gracias a una bomba o a un eyector y el agua es eliminada de la corriente de ox-
122
geno mediante un separador. El hidrgeno puede ser alimentado en un sistema completamente cerrado.
Sin embargo, en caso de tratarse de hidrgeno de baja pureza, se puede incluir una vlvula de purga para
realizar purgas peridicas (fgura 9a). Una opcin adicional es utilizar un sistema de recirculacin como
el del oxgeno (fgura 9b). En caso de ser necesario, puede incluirse en el sistema un humidifcador tanto
para el oxgeno como para el hidrgeno (fgura 9b). Para disipar el calor generado por las reacciones, se
pueden utilizar ventiladores o sistemas de enfriamiento por agua.
7.2. Sistemas hidrgeno-aire
Una ventaja de los sistemas de celdas de combustible que tienen acceso a oxgeno atmosfrico es la ren-
tabilidad y lo prctico que resulta utilizar aire en lugar de oxgeno puro. Para sistemas de baja potencia
(menores a 15 W), el suministro de aire puede ser pasivo (fgura 9c). Es decir, que no se requiere de un
mecanismo impulsor del aire sino que las celdas respiran aire de la atmsfera. En sistemas de mayor
potencia, el impulso de aire a travs de un conjunto de celdas, se puede llevar a cabo mediante un sopla-
dor, cuando se trabaja a presin atmosfrica, y mediante un compresor cuando se requiere trabajar con
un conjunto de celdas presurizado. A diferencia de los sistemas con oxgeno puro, el aire no tiene que
ser recirculado; se puede liberar directamente a la atmsfera. Cuando se trabaja con celdas presurizadas
e hidrgeno de baja calidad, se puede integrar al sistema un quemador y una turbina a la salida del con-
junto de celdas para compensar la demanda energtica del compresor (fgura 9d). En caso de requerirse
humidifcacin de gases, se puede usar un separador de agua para recuperar el agua producida en las
celdas para despus reutilizarla en los humidifcadores. En el caso de sistemas hidrgeno-aire, el aire
utilizado para alimentar la celda se puede utilizar como medio de enfriamiento interno para remover el
calor generado por las reacciones.
7.3. Estrategias de control de sistemas de celdas de combustible
Una parte fundamental del balance de planta es el sistema de control. Este se encarga de monitorear las
variables de proceso y de controlar los equipos que conforman los sistemas auxiliares para mantener
una operacin ptima del conjunto de celdas. El diseo del sistema de control empieza por establecer
las estrategias de control o las reacciones que debe tener ste en determinadas situaciones. Por ejemplo,
en caso de que un sensor detecte una fuga de hidrgeno, el sistema de control debe enviar instrucciones
a los diversos equipos que conforman el bp para realizar un paro de emergencia. En un caso as, algunas
de las posibles acciones a realizar de manera automtica seran: cerrar el tanque de hidrgeno, apagar el
compresor, desconectar la carga principal y conectar una carga auxiliar para consumir el hidrgeno que
quede dentro de la celda; adicionalmente, si se cuenta con ventiladores, como sistema de enfriamiento,
activar estos para ventilar el rea.
La secuencia de arranque es otro ejemplo de una estrategia de control. Esta secuencia podra comenzar
con: encender compresor o soplador y abrir las vlvulas de alimentacin de hidrgeno y aire, simult-
neamente, poner las vlvulas de salida completamente abiertas para purgar durante algunos segundos las
lneas de hidrgeno y de aire; posteriormente, presurizar el sistema, cuidando que la diferencia de presin
entre los compartimientos andicos y catdicos no ponga en peligro la integridad de las membranas; una
vez presurizado, el sistema est listo para iniciar su operacin.
Durante la operacin normal del conjunto de celdas, el sistema de control debe monitorear las varia-
bles de proceso por medio de sensores de presin, temperatura y fujo. Tambin puede auxiliarse de otras
variables como la resistencia inica de las membranas o el grado de inundacin de las celdas, informacin
que se puede obtener mediante algunas tcnicas de diagnstico en lnea (interrupcin de corriente, impe-
dancia electroqumica, entre otras). Algunos ejemplos de probables situaciones que se pueden presentar
durante la operacin normal del sistema y las acciones que el sistema de control debe realizar son:
123
a. Inundacin: el control debe realizar una purga abriendo bruscamente y por un tiempo corto las
salidas de hidrgeno y de aire.
b. Deshidratacin: el control debe reducir el fujo de aire hasta restablecer la buena hidratacin de las
membranas.
c. Aumento o disminucin de la demanda de potencia: el sistema de control debe ajustar el fujo de
aire de acuerdo a la nueva corriente demandada por la carga.

Figura 9. Esquemas del balance de planta:
a) sistema hidrgeno-oxgeno con lnea de hidrgeno cerrada;
b) sistema hidrgeno-oxgeno con recirculacin de hidrgeno con y humidifcacin de oxgeno e hidrgeno;
c) sistema hidrgeno- aire con alimentacin pasiva de aire y lnea de hidrgeno cerrada;
d) sistema hidrgeno- aire presurizado con humidifcacin de aire, quemado de hidrgeno y expansin de lnea
de salida mediante turbina.
124
Bibliografa
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Nomenclatura utilizada
a
c
: rea activa de platino en electrodo, m
2
Pt/g Pt
h
r, in,
: Humedad relativa del gas a la entrada, %
i
o,
:Densidad de corriente de intercambio, A cm
-2
i: Densidad de corriente, A cm
-2
i
L
: Densidad de corriente lmite, A cm
-2
k
ef
: Conductividad trmica, W m
-1
K
-1
n: Nmero de electrones transferidos
p
H2O
: Presin parcial de agua en la fase gas (kPa)
: Vector velocidad, m s
-1
C
b,
: Concentracin en el seno del fuido, mol cm
-3
Cp: Capacidad calorfca global de la mezcla, J kg
-1
K
-1
C
s
: Concentracin de reactivo en la superfcie del catalizador,
mol cm
-3
D
e
: Coefciente de difusin efectiva, cm
2
s
-1
Ec: Energa de activacin, kJ mol
-1
E
cel
: Potencial de celda (V)
E
r, T, P
: Potencial reversible de celda (V)
F: Constante de Faraday, 96 485 s A mol
-1
F
gas
: Flujo de gas kg s
-1
I: Corriente producida, A
L
c
: Carga de platino en electrodos, g Pt/cm
2
P: Presin, kPa
R: Constante universal de gases, 8.314 J mol
-1
K
-1
R
e
: Resistencia elctrica, cm
2
R
c
Resistencia elctrica de contacto, cm
2
R
i
Resistencia inica de electrolito, cm
2
S
e
: Trmino fuente de energa
S
m
: Trmino fuente de masa
S
M
: Trmino fuente de momentum
T: Temperatura, K
: Coefciente de transferencia
:Densidad, kg m
-3
:Estequiometra

mix
: Viscosidad global de la mezcla, kg m
-1
s
-1

125
PLAntAS dE PotEncIA dE PILAS dE coMBuStIBLE
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta Laboratorio de Catlisis, esiqie-ipn
Omar Solorza Feria Cinvestav-ipn, Departamento de Qumica
127
Plantas de potencia de pilas de combustible
Rosa de Guadalupe Gonzlez Huerta Laboratorio de Catlisis, esiqie-ipn
Omar Solorza Feria Cinvestav-ipn, Departamento de Qumica
1. Introduccin
Los sistemas de potencia de pilas de combustible pueden generar desde una fraccin de watts hasta cien-
tos de kilowatts, y utilizando hidrgeno como combustible slo producirn agua como residuo de la re-
accin. Por lo anterior, las pilas de combustible pueden ser utilizadas en casi cualquier aplicacin donde
sea necesaria una generacin de energa elctrica. Se ha demostrado su aplicacin satisfactoriamente en
sistemas porttiles pequeos como radios, computadoras y telfonos celulares, y en sistemas de mediana
potencia, tales como automviles, autobuses, motocicletas, patinetas y submarinos. Las pilas de combus-
tible son ideales para la generacin distribuida de potencia en el nivel individual de una casa, edifcio o
pequea comunidad, ofreciendo gran fexibilidad en el suministro de potencia elctrica. En algunos casos
de cogeneracin, se puede aprovechar el calor generado por las pilas de combustible, con altas efciencias
en el consumo energtico. Como sistemas de respaldo, las pilas de combustible ofrecen varias ventajas
sobre otros sistemas como es un generador de combustin interna (ruido, rentabilidad, mantenimiento,
combustible) o un sistema de bateras (peso, tiempo de vida, mantenimiento) [1,2].
El diseo de los arreglos de pilas de combustible no es el mismo para cada uno de los sistemas descri-
tos anteriormente, por el contrario, cada aplicacin necesita sus propios requerimientos especfcos: tipo
de pila de combustible utilizada, efciencia, balance de agua y calor, tiempo de arranque, tamao, peso,
volumen y suministro de combustible [3,4], (fgura 1).
Dependiendo de la aplicacin que se vaya a utilizar, se requerirn distintos tipos de pilas de combusti-
ble; por ejemplo, para sistemas de baja y media potencia, las ms adecuadas son las pilas de combustible
pem (por sus siglas en ingls Potron Exchanger Membrana), ya sea que se utilice hidrgeno o metanol
como combustible. Para aplicaciones de alta potencia fja, son ideales sistemas de pilas de combustible
de alta temperatura como las de xidos slidos o carbonatos fundidos.
128
Figura 1. Aplicaciones de las distintas pilas de combustible.

2. Arreglo de una pila de combustible
Un arreglo o stack de pila de combustible es un conjunto de monopilas o celdas individuales conectadas
entre s (fgura 2). El arreglo permite alcanzar las necesidades de corriente, voltaje y potencia requeridos
para la operacin de un sistema. En los arreglos, los platos bipolares son el contacto elctrico entre el
nodo de una celda individual y el ctodo del siguiente [1,2]. El principio de operacin de un arreglo
surge en el primer nodo, donde se produce la oxidacin electroqumica del hidrgeno molecular a proto-
nes y electrones. Los protones fuyen, a travs de la membrana de conduccin protnica, hacia el primer
ctodo. Mientras tanto, los electrones fuyen, por un circuito externo a la pila del combustible, hacia el
ltimo ctodo del arreglo. Los protones generados en el ltimo nodo, los electrones del primer nodo y
el oxgeno reaccionan electroqumicamente para formar agua en el ltimo ctodo.
129

Figura 2. Arreglo de pilas de combustible.
Los electrones liberados en el ltimo nodo fuyen a travs del plato bipolar hacia el penltimo ctodo,
donde reaccionan con los protones del penltimo nodo y con el oxgeno para producir agua. Este pro-
ceso se repite hasta que los electrones liberados en el segundo nodo llegan al primer ctodo y se cierra
el ciclo (fgura 3).
La operacin de una pila de combustible es compleja, ya que en ella se llevan a cabo, al menos, los
siguientes procesos:
1) fujo de los gases reactantes a travs de los canales de los platos colectores y platos bipolares;
2) transporte de los gases reactivos a los sitios activos del electrocatalizador;
3) reacciones electroqumicas;
4) transporte de protones a travs de la membrana de conduccin protnica;
5) conduccin de los electrones a travs de los platos colectores, bipolares, circuito externo y conexio-
nes elctricas;
6) evacuacin del agua formada: transporte desde los sitios activos, difusores de gases y canales en los
platos (los canales de alimentacin de gases tambin son utilizados para evacuar el agua formada), y
7) transferencia de calor liberado en las reacciones y medios de enfriamiento.
130
Figura 3. Esquema del funcionamiento de un arreglo de pilas de combustible.
2. Diseo de un arreglo de pilas de combustible
El primer paso para disear un arreglo de pila de combustible es determinar el rea activa y el nmero
de celdas individuales del que estar constituido dicho arreglo. Cuando un arreglo se disea para una
aplicacin especfca, se necesitan considerar algunas variables: potencia requerida, voltaje, densidad de
corriente, efciencia deseada, lmites de peso y volumen, sobre todo si se va a utilizar en una aplicacin
porttil. Algunos de estos requerimientos se pueden contraponer entre s; por ejemplo, el tamao del
arreglo y los requerimientos de potencia frecuentemente son parmetros que se oponen y se necesitan
optimizar durante el diseo de un arreglo de pilas de combustible [2].
Para el diseo de un arreglo de pilas de combustible se necesita, en primer lugar, determinar el fun-
cionamiento de una celda individual, obteniendo la curva corriente-voltaje. Tener esta caracterstica in-
dividual es muy importante para poder conjuntar un arreglo mayor, ya que la curva proporciona las
condiciones de potencia a diferentes condiciones de operacin, voltaje-corriente. El desempeo de una
pila de combustible est en funcin de varios parmetros externos como la presin, la temperatura y la
humidifcacin de los gases entre los ms importantes. Por lo tanto, estas condiciones se establecern de
acuerdo al servicio requerido, ya sea fjo o porttil.
Una parte muy importante para el diseo de una pila de combustible es la combinacin del rea activa
y el arreglo de celdas individuales (serie-paralelo) que se van a conjuntar, para lo cual existen limitacio-
nes fsicas y tecnolgicas; por ejemplo, un arreglo con un gran nmero de pilas individuales con un rea
activa muy pequea generara problemas de alineacin de celdas individuales. Esto involucrara fuerzas
estructurales adicionales, as como cadas de presin en el suministro de gases fuera de las condiciones
de diseo. Se han probado arreglos de entre 200 y 250 celdas que han funcionado, pero arreglos mayores
de 500 celdas individuales ya no se disean. En el extremo contrario, tenemos un arreglo de pocas cel-
das individuales con un rea activa grande, lo que resultara en una combinacin de alta corriente y bajo
voltaje. Esto generara un calentamiento excesivo del sistema en general. Arreglos con una rea activa
de 1000 cm
2
se han probado, pero por lo regular se disean entre 50 y 300 cm
2
con diferentes combina-
ciones serie paralelo para cumplir con los requerimientos externos de potencia. En arreglos con grandes
reas activas es difcil alcanzar condiciones estables. Muy frecuentemente, el nmero de celdas est es-
131
tablecido por el requerimiento de voltaje y corriente. De lo anterior se concluye que debe existir un buen
balance entre estos parmetros.
Dentro del diseo de un arreglo de pilas de combustible, frecuentemente, hay necesidad de optimizar
la efciencia de la pila y el tamao. Estos dos parmetros se contraponen para cumplir el requerimiento
de potencia. De la curva de desempeo de una pila de combustible, se puede calcular la potencia que
entregar la pila en una combinacin potencial-corriente, y se puede escoger cualquier punto de sta,
pero la seleccin de un punto determinado, dentro de la curva de desempeo voltaje-corriente de la pila
de combustible, tiene un profundo efecto en el tamao y la efciencia de la pila. Por ejemplo, si se trabaja
una pila a altos voltajes, el tamao de la celda es mayor y la efciencia aumenta, pero, como consecuencia
de esto, existe un menor consumo de combustible. Actualmente, muchos arreglos de pilas de combustible
estn diseados para que cada celda individual entregue un voltaje de entre 0.6 y 0.7 V a una corriente
determinada. Sin embargo, para lograr sistemas de alta efciencia, se pueden disear sistemas que operen
en voltajes de 0.8 V por celda individual o incluso mayores. Estos requerimientos son importantes para el
ahorro de combustible, como sucede en las aplicaciones espaciales, donde ambos reactantes van a bordo
de la nave espacial y el ahorro de gases es crtico, mientras que el tamao y peso de la pila no es signif-
cativo. El voltaje ptimo de operacin debe ser determinado, para cada aplicacin, con base en criterios
de optimizacin, tales como el costo ms bajo, el sistema de menor tamao y peso etc., dependiendo sus
requerimientos prcticos. Adems, se deben considerar otros parmetros: costo de la pila de combustible,
costo del combustible, tiempo de vida, factor de capacidad, perfl de carga, efciencia global, entre otros
(fgura 4).
Figura 4. Arreglo de pilas de combustible.
3. Confguracin de un sistema de potencia de pilas de combustible
Un sistema se defne como un grupo de unidades, objetos o cosas combinadas de tal manera que forman
un todo y operan de manera sincronizada para lograr un fn. En el caso de un sistema de pilas de combus-
tible, se incluyen todos los componentes necesarios para operar un arreglo completo y poder entregar una
potencia elctrica especfca en condiciones ptimas. En un sistema de pilas de combustible, el ncleo es
el arreglo de la pilas de combustible; sin embargo, sin el equipamiento adecuado, el arreglo por s solo
no sera de mucha utilidad y su tiempo de vida se vera comprometido [1,5]. Un sistema de potencia de
pilas de combustible involucra los siguientes subsistemas:
1) suministro de oxidante (oxgeno puro o aire),
2) suministro de combustible (hidrgeno o gas rico en hidrgeno),
3) sistema de manejo de calor,
4) sistema de manejo de agua,
132
5) sistema de distribucin de potencia,
6) sistema de instrumentacin y control,
7) sistema de respaldo,
8) sistema de computo, y
9) sistema de seguridad.
La confguracin de los sistemas de pilas de combustible puede ser muy variada, dependiendo de la apli-
cacin. En algunos casos es muy simple, y el sistema completo consta de la pila de combustible acom-
paada de los recipientes de almacenamiento de hidrgeno y oxgeno, conectado a la carga, sin ningn
control adicional (fgura 5).
Figura 5. Sistema de pilas de combustible.
En otros casos, el sistema necesita ms componentes y subsistemas, como un sistema electrnico de po-
tencia, un sistema de humidifcacin de gases, un sistema de bateras etc. [6], (fgura 6).
Figura 6. Sistema hbrido pila de combustible-bateras.
133
4. Aplicaciones de las pilas de combustible en sistemas de potencia
4.1. transporte
Prcticamente todas las compaas automotrices han demostrado, por medio de prototipos, la utiliza-
cin segura y efciente de las pilas de combustible en varios modelos de automviles. El desarrollo
comercial de los automviles con pilas de combustible empez durante los aos noventa y continuar
durante las primeras dcadas del siglo xxi.
El mvil principal para el desarrollo de la tecnologa automotriz con pilas de combustible es su alta
efciencia, baja emisin de contaminantes a la atmsfera y que el combustible se puede producir con
fuentes de energa renovables. Las pilas de combustible pueden conectarse de varias formas en un auto-
mvil y cumplir una o varias funciones:
1) Las pilas de combustible son diseadas para proporcionar la potencia necesaria para que el veh-
culo funcione completo. Una batera est presente slo para el arranque [7].
2) Las pilas de combustible son diseadas para proporcionar la potencia base del automvil; los
picos de potencia los proporcionan bateras u otros dispositivos como ultracapacitores. Estos
arreglos se consideran sistemas hbridos, ya que las pilas de combustible y las bateras operan si-
multneamente: la pila de combustible proporciona la potencia de crucero y las bateras los picos
de potencia (aceleracin, pendientes de subida), la desventaja de este sistema es el costo, peso y
volumen extra de las bateras [6], (fgura 7).
Figura 7. Sistema hibrido pila de combustible-bateras.
3) La pila de combustible es diseada solamente para recargar las bateras. Las bateras proporcio-
nan toda la potencia requerida por el automvil.
134
4) La pila de combustible se utiliza solamente como unidad de suministro de potencia auxiliar, esto
es, otro dispositivo se utiliza para mover el vehculo, y la pila de combustible se utiliza para su-
ministrar parte o el total del sistema elctrico del automvil.
Los requerimientos de potencia de un automvil depende de varios parmetros, tales como, masa, rea
frontal, coefciente de arrastre y coefciente de resistencia al rodamiento del vehculo, velocidad del ve-
hculo, aceleracin y pendiente de la carretera.
El transporte local de las ciudades, se considera que ser el mercado introductorio para la tecnologa
de las pilas de combustible. Los autobuses tienen necesidades diferentes a los automviles [2, 4]. Estos
requieren ms potencia que los automviles, operan con un rgimen de manejo exhaustivo, con frecuen-
tes arranques y paradas (fgura 8).

Figura 8. Autobs con pilas de combustible.
Las ventajas que se tienen son que los autobuses siguen una ruta especfca, muchas de las veces en
terreno plano y la recarga de combustible es en las terminales, donde las instalaciones tienen todas las
facilidades necesarias de mantenimiento y chequeo. El almacenamiento de combustible es ms fcil en
un autobs, ya que el requerimiento de espacio no es muy importante. El principal obstculo para la co-
mercializacin de autobuses de pilas de combustible es su costo y durabilidad. Al principio, la baja pro-
duccin de unidades encarecer su costo, y tendr que ser absorbido por los productores, patrocinadores,
gobierno y usuarios. Con respecto al tiempo de vida, se espera, al menos, un uso de 6 000 horas por ao,
por lo que el reto de durabilidad es muy importante.
4.2 Sistemas estacionarios de potencia
El desarrollo de sistemas de pilas de combustible est enfocado a la parte del autotransporte, pero en las
aplicaciones de generacin de potencia estacionaria existen grandes oportunidades de negocio, ya que
sus aplicaciones son mltiples. El mvil para el desarrollo de las pilas de combustible estacionarias es el
mismo que para el autotransporte: altas efciencias y bajas emisiones de contaminantes, debido al uso del
hidrgeno como combustible. El principio de operacin es el mismo, la diferencia radica en las potencias
que se producen, la pureza del combustible que se utiliza y el manejo de calor.
Existen varios requerimientos especfcos muy diferentes entre sistemas mviles y estacionarios de
generacin de potencia; por ejemplo, el tamao y el peso son requerimientos sumamente importantes
en aplicaciones mviles, pero no son muy signifcativos en aplicaciones estacionarias. Existe un cierto
nivel de ruido permitido en estaciones fjas, especialmente si las instalaciones son exteriores, mientras
que en los sistemas porttiles el ruido no es tolerado. Los sistemas para el autotransporte requieren un
arranque rpido (fraccin de minuto), mientras que los sistemas fjos permiten un tiempo de arranque
considerablemente ms largo (varios minutos), a excepcin de los sistemas de respaldo. Finalmente, para
automviles, se espera un tiempo de vida de operacin de 3 000 a 5 000 hrs, para autobuses y trileres
135
un poco ms largo, pero para los sistemas estacionarios se pretende que operen de 40 000 a 80 000 hrs
(de 5 a 10 aos) [1, 2, 5].
En los sistemas estacionarios se puede aplicar el concepto de generacin distribuida de energa, per-
mitiendo a las compaas de electricidad una interconexin entre usuarios que consumen potencia, pero
que tambin la suministran a la red [8-15].
Se han desarrollado una gran variedad de sistemas estacionarios que utilizan diferentes tipos de pilas
de combustible. Las opciones de diseo de sistemas de potencia con pilas de combustible dependen de la
conexin a la red elctrica general, potencia nominal de salida, carga demandada, combustible utilizado,
capacidad de cogeneracin.
Las conexiones que se pueden hacer son:
1) Como nica fuente de potencia, el sistema de pilas de combustible sustituye a la red elctrica, o
proporciona potencia donde no existe red elctrica general. Estos sistemas son de baja capacidad
y, relativamente, baja efciencia, adems de que el tiempo para recuperar la inversin es largo.
2) Como complemento a la conexin de la red elctrica, el sistema de pilas de combustible trabaja
en paralelo con la red general, cubriendo la carga base o las horas pico de consumo y si produce
un excedente de electricidad la puede vender a la red.
3) En combinacin con fuentes renovables de energa (mdulos fotovoltaicos, aerogeneradores), el
sistema de pilas de combustible genera potencia cuando las energas renovables no estn disponi-
bles o cuando hay un pico de carga [6].
4) Como sistema de emergencia o respaldo, el sistema de pilas de combustible entra en funciona-
miento cuando la red de suministro falla. Los sistema de respaldo son una aplicacin importante
y ya existen nichos en los mercados donde se estn comercializando. Algunas de las ventajas de
estos sistemas son:
- La efciencia no es importante.
- El tiempo de vida til es de 1 000 horas en 5 aos.
- El sistema de pilas de combustible es mejor que un sistema de bateras debido a su tamao
y peso (en poco tiempo el costo tambin ser mejor).
- El sistema de pilas de combustible es mejor que un generador de gasolina o diesel por el
ruido y los contaminantes generados.
- Combinado con un electrolizador se puede generar in situ el hidrgeno.
5) Sistema estacionario de pilas de combustible con cogeneracin. Los economistas prevn que es-
tos sistemas son los que tendrn un tiempo de recuperacin de inversin ms corto, aunado a las
altas efciencias que pueden alcanzar los sistemas al aprovechar el calor generado y a que pueden
utilizar combustibles con baja pureza [2].
Como conclusin, se puede decir que el desarrollo de los sistemas de potencia para el desarrollo de las
pilas de combustible se encuentra con dos facetas de naturaleza opuesta. Por un lado, se encuentra el
impresionante desarrollo comercial que estn teniendo las pilas de combustible en el nivel tecnolgico
con grandes inversiones y varios prototipos de prueba; por el otro lado, estn las barreras que limitan su
desarrollo comercial, como es la disponibilidad de combustible y su aplicacin prctica con la infraes-
tructura existente.
136
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137
ELEctrnIcA dE PotEncIA En SIStEMAS dE cELdAS dE
coMBuStIBLE
Carlos Aguilar, Alejandro Vzquez
Departamento de Electrnica, cenidet
139
Electrnica de potencia en sistemas de celdas de combustible
Carlos Aguilar, Alejandro Vzquez
Departamento de Electrnica, cenidet
1. Introduccin
El mundo, y por ende nuestro pas, vive un proceso acelerado de bsqueda de alternativas para la gene-
racin de energa elctrica, lo cual impulsa a la evolucin de la electrnica de potencia asociada para el
acondicionamiento de la energa. Al respecto, la energa del sol (celdas solares), la del viento (genera-
dores elicos) y la basada en hidrgeno (celdas de combustible) son tecnologas que ahora estn siendo
ampliamente desarrolladas. La generacin de energa mediante celdas de combustible exhibe excelente
efciencia y adems limpia (prcticamente no genera residuos contaminantes), por lo que es una tecnolo-
ga cada vez ms competitiva comparada con las tecnologas convencionales de produccin de energa.
Este mtodo de generacin utiliza combustibles que pueden obtenerse a partir de fuentes renovables, y
como principales residuos se obtienen agua y calor (que puede utilizarse en cogeneracin).

2. Principio de operacin de la celda de combustible
En principio, una celda de combustible opera como una batera: genera electricidad combinando electro-
qumicamente hidrgeno y oxgeno sin ninguna combustin. Pero a diferencia de las bateras, la celda de
combustible no se agota ni requiere recarga, producir energa en forma de electricidad y calor mientras
se le provea de combustible, y el nico subproducto que se genera es agua 100% pura.
Existe una gran variedad de tipos de celdas de combustible, pero en general funcionan muy similares.
Por ejemplo, la del tipo membrana de intercambio protnico (pem por sus siglas en ingls) consiste en dos
electrodos (nodo y ctodo) separados por un electrolito (el cual defne el tipo de celda). El hidrgeno
pasa sobre el nodo (o terminal negativa) y el oxgeno sobre el ctodo (o terminal positiva). Cuando el
hidrgeno se ioniza pierde un electrn y al ocurrir esto el protn y electrn toman diferentes caminos
hacia el ctodo. Debido a que el electrolito es capaz de conducir protones y adems es un aislante elctri-
co, el protn migra hacia el ctodo a travs de l, mientras que el electrn lo hace a travs de un material
conductor hacia el circuito elctrico externo. Este proceso producir agua, corriente elctrica y calor til
(fgura 1).
Figura 1. Estructura, operacin y caractersticas elctricas estticas
de funcionamiento de una celda de combustible individual.
140
Las reacciones qumicas de nodo y ctodo para una celda de combustible tipo pem se pueden describir
como [1]:
nodo: 2H
2
4H
+
+ 4e
-
(1)
Ctodo: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O (2)
Total: 2H
2
+ O
2
2H
2
O + calor + electricidad (3)
3. Caractersticas elctricas de la celda de combustible
Es necesario conocer el comportamiento elctrico de una celda de combustible para determinar las carac-
tersticas del acondicionador (sistema electrnico de potencia) que ser necesario emplear. La principal
caracterstica elctrica de las celdas de combustible es la tensin que se obtiene entre sus terminales: es
dependiente de la carga aplicada y de otras variables internas del proceso de conversin de la propia cel-
da. Como se puede observar en la fgura 1, la tensin en bornes de la celda de combustible puede variar
hasta un 60%.
El voltaje de una celda de combustible individual se defne como [1]:
(4)
Donde:
E
Nernst
es el potencial termodinmico de cada celda y representa su voltaje reversible (voltaje a cir-
cuito abierto),
V
act
es la cada de voltaje asociada con la activacin del nodo y el ctodo (sobre-potencial por ac-
tivacin) una medida de la cada de voltaje asociada con los electrodos,
V
ohmic
es la cada de voltaje hmico (cada de voltaje asociada con la conduccin de protones y elec-
trones),
V
con
representa la cada de voltaje resultante de la disminucin en la concentracin del oxgeno y
del hidrgeno (sobre-potencial por concentracin).
Como se puede observar, el voltaje de salida de una celda de combustible individual es relativamente bajo
y adems dependiente de la carga. Por lo tanto, para su uso en sistemas de generacin de energa, donde
se requieren elevados niveles de potencia, se apilan en serie varias celdas de combustible individuales.
En las celdas de combustible tambin existe el fenmeno de carga de doble capa (fenmeno que existe
por el contacto de dos materiales diferentes debido a la acumulacin de cargas en las superfcies opuestas
o a la transferencia de cargas de una a otra); esto es, la capa de carga en ambas interfaces electrodo/elec-
trolito almacena cargas elctricas y energa; de esta manera, se comporta como un capacitor elctrico que
causa un retardo de primer orden en los voltajes de activacin y concentracin, el voltaje hmico no es
afectado por este efecto. Esto se refeja como un sistema con cierta dinmica (lenta) que es importante
considerar para seleccionar el sistema de acondicionamiento.
En resumen, las principales caractersticas elctricas de las celdas de combustible que se toman en
cuenta para el acondicionamiento de energa en sistemas basados en esta tecnologa son:
1) bajo voltaje de salida,
2) voltaje dependiente de la carga, y
3) respuesta dinmica lenta.
141
4. Aplicacin de las celdas de combustible
El acondicionamiento de energa es la tecnologa que hace posible la conversin de la energa elctrica
generada por una celda de combustible en energa til de corriente directa (cd) o corriente alterna (ca).
Los sistemas de alimentacin basados en celdas de combustible se pueden dividir en las siguientes apli-
caciones [2]:
Alimentando una carga aislada. En esta aplicacin, el sistema acondicionador debe ser capaz de ope-
rar ante un amplio rango de voltaje de entrada y adems entregar energa mientras regula el voltaje
de salida con alta calidad (menos del 5% de thd). La potencia pico debe ser suministrada por otra
fuente de energa (bateras o sper-capacitores). Por lo tanto, la etapa acondicionadora de potencia
debe proveer una interface con la batera y asegurar el mantenimiento de su carga.
Suministrando energa de respaldo. En sistemas de alimentacin ininterrumpibles (ups) se utilizan las
celdas de combustible como fuente de energa cuando el suministro de energa normal no est dispo-
nible. A diferencia de las bateras, las celdas de combustible proveen energa elctrica continuamente
mientras los reactantes son suministrados. Esta caracterstica es especialmente til cuando la dura-
cin del corte del voltaje es incierta. El uso de un sper-capacitor suministra el rizado de corriente a
la carga.
Operando en paralelo con la red elctrica. En esta aplicacin la energa pico (as como la corriente
transitoria) demandada por la carga es suministrada por la lnea elctrica y se establece un nivel de
potencia constante en la celda. Sin embargo, durante fallos en la lnea, el sistema de celda de com-
bustible no tiene la capacidad de suministrar la corriente transitoria a cargas tales como motores. Por
lo tanto, las interconexiones con la lnea deben prevenir energizar una seccin de la red por la celda
de combustible bajo condiciones de fallo en la lnea (aislamiento).
Aplicaciones automotrices. La unidad acondicionadora de energa se debe disear para alimentar el
motor de traccin (ca o cd). Para esta aplicacin es necesario cumplir un gran nmero de requeri-
mientos. Entre las ms importantes estn: necesidad desarrollar tecnologas reformadoras de hidro-
geno y la disponibilidad de sistemas acondicionadores de potencia de bajo costo. En esta aplicacin
se emplea una batera o un sper-capacitor adicionalmente con el sistema. La batera (o sper-capa-
citor) proporciona energa durante arranque y aceleracin y la celda de combustible durante el estado
estable. Las celdas de combustible tipo pem estn ganando importancia en estas aplicaciones debido
a su baja temperatura de operacin, alta densidad de potencia, efciencia y relativamente alta durabi-
lidad.
5. Sistemas de generacin de energa basados en celdas de combustible
Actualmente, se estn desarrollando sistemas de alimentacin con energas renovables basados en celdas
de combustible (fgura 2). Estos sistemas de alimentacin consisten en una fuente de energa renovable
(mdulo solar, generador elico, etc.) operando en conjunto con una celda de combustible.
Figura 2. Sistema de alimentacin independiente basado en celdas de combustible.
142
En el caso particular para un modulo solar [3] se tiene un suministro de energa directo durante el da y
por la noche la celda de combustible debe generar la energa elctrica demandada por la carga. As se
logra mantener el suministro de energa disponible en cualquier momento. Adems, se logra tener un
sistemas de alimentacin totalmente independiente ya que el hidrgeno es producido y almacenado utili-
zando la misma fuente de energa renovable. Por lo tanto, con este tipo de sistemas hbridos las regiones
aisladas podran contar con una fuente de electricidad continua, la cual ser competitiva con una fuente
de combustible diesel actualmente requerida por casi todas las localidades remotas. Este esquema an es
costoso, pero podr ser competitivo en un futuro cercano.
6. Acondicionamiento de energa
En la fgura 3, se ilustra un diagrama de bloques de un sistema acondicionador de energa tradicional para
convertir el voltaje de la celda de combustible en una salida de ca.
Figura 3. Diagrama de bloques para un acondicionador
de energa convencional aplicado a celdas de combustible.
Las etapas que conforman un sistema acondicionador de energa tradicional son [4]:
Etapa de conversin de Cd-Cd. Es responsable de obtener la energa de la celda y producir un voltaje
regulado de mayor magnitud. Adems, no debe introducir ninguna corriente negativa a la celda de
combustible.
Etapa de conversin de Cd-CA (Inversor). Esta etapa es esencial para convertir el voltaje presente en
el bus de cd en un voltaje de ca til a una frecuencia de 60Hz.
Filtro de salida. Conectado al inversor, fltra los armnicos de la frecuencia de conmutacin y genera
una forma de onda sinusoidal de alta calidad.
Almacenamiento de energa. Suministra los transitorios demandados por la carga y adems compensa
la lenta dinmica que presenta la celda (bateras o sper-capacitores).
Etapa de control. Se encarga de supervisar y generar, con base en leyes de control apropiada, las
seales para hacer funcionar adecuadamente cada una de las etapas del sistema.
La manera en que se confguran cada una de estas etapas, as como las topologas utilizadas para los con-
vertidores y dispositivo de almacenamiento de energa, hace una infnidad de combinaciones posibles.
Entonces, es necesario conocer los requerimientos particulares para disear el acondicionador de energa
apropiado. Los requerimientos ms importantes para el diseo de un acondicionador de energa basado
en la tecnologa de celdas de combustible son los siguientes [4-6]:
143
1) accin de elevacin de voltaje,
2) aislamiento,
3) operacin con amplia variacin del voltaje de entrada,
4) alta efciencia de conversin,
5) compensar dinmica de la celda (lenta), y
6) rizado de corriente reducido hacia la celda.
7. convertidores CD-CD usados en aplicaciones con celdas de combustible.
Existen diversas topologas de convertidores cd-cd apropiadas para aplicaciones con celdas de combus-
tible pero entre las ms apropiadas se encuentran las siguientes:
1) convertidor elevador (Boost) y sus variantes,
2) convertidor Push-pull, y
3) convertidor puente completo (Full-bridge).
La seleccin de la topologa adecuada para una aplicacin particular va a depender del nivel de potencia a
manejar y de los requerimientos de la misma. A continuacin se describen las caractersticas particulares
y operacin de cada uno de estos convertidores [7].
7.1. convertidor elevador (Boost)
La fgura 4 representa el esquema simplifcado de un convertidor elevador. El circuito consiste en un
interruptor (Q), un diodo (D), un inductor (L) y un capacitor de salida (C). Por cuestin de simplicidad se
representa a la carga como elemento resistivo (R).
Figura 4. Esquema simplifcado del convertidor elevador.
En operacin normal el interruptor se conmuta entre los estados encendido y apagado para elevar el vol-
taje de entrada a un nivel de voltaje de salida deseado. En el estado encendido del interruptor la energa
se almacena en el inductor, el diodo se polariza inversamente y la corriente de carga la proporciona el
capacitor de salida. Durante el estado apagado del interruptor, la energa almacenada en el inductor se
transfere a la carga a travs del diodo.
El convertidor elevador tiene dos modos distintos de operacin, caracterizados por la forma de
onda de la corriente del inductor. Estos modos conocidos como: modo de conduccin contino (mcc)
y modo de conduccin discontinuo (mcd). En ccm, la corriente del inductor es mayor que cero despus
de cada ciclo de conmutacin y en mcd la corriente cae a cero despus de cada ciclo de conmutacin.
Una expresin que relaciona la entrada y la salida de voltaje puede deducirse usando parmetros de
circuitos fundamentales. Tomando en cuenta que la corriente en el inductor durante el encendido y el
144
apagado es igual, en estado estable se obtiene la razn de conversin de voltaje del convertidor ele-
vador:
(5)
Donde D es el ciclo de trabajo.
La razn de conversin de voltaje muestra que el voltaje de salida siempre es mayor o igual al voltaje
de entrada, puesto que el ciclo de trabajo es una cantidad limitada entre 0 y 1. En circuitos prcticos, el
ciclo de trabajo es tpicamente forzado a valores por debajo del 80%, lo cual coloca un lmite superior en
el sistema de la razn de conversin de voltaje.
El uso de esta topologa para elevacin de voltaje suministrado por una celda de combustible es re-
comendado cuando la relacin entre el voltaje de salida y de entrada no es mayor a tres. Para el caso en
que el voltaje de salida requerido sea mayor a tres el uso de este convertidor no es adecuado debido a la
efciencia reducida que presenta.
7.2. Convertidor Push-pull
La topologa Push-pull utiliza un transformador con derivacin central en el devanado primario (T), dos
interruptores (Q1 y Q2), diodos rectifcadores (D1 y D2), un inductor (L) y un capacitor de salida (C). La
terminal positiva de la celda de combustible se conecta a la derivacin central del transformador y cada
uno de los interruptores es conectado a ambas terminales del devanado tal como se muestra en la fgura
5. El voltaje en el secundario es rectifcado por los diodos y despus pasa por el fltro Lc. Los dos lados
del primario del transformador se devanan en el mismo sentido (o direccin), pero la corriente fuye en
direccin opuesta. Esto resulta en el control en ambas polaridades del fujo generado dentro del material
del ncleo (positivo y negativo) y con esto se logra utilizar el material del ncleo en una manera ms
efciente, lo cual puede reducir el tamao del ncleo requerido. La razn de conversin de voltaje del
convertidor Push-pull est dada por:
(6)
Donde N es la relacin de vueltas entre el primario y el secundario, y D es el ciclo de trabajo.
El convertidor Push-pull es ampliamente utilizado en las aplicaciones con celdas de combustible de-
bido a que presenta las siguientes caractersticas:
Altamente efciente debido a que solamente tiene dos interruptores.
Los interruptores son fciles de manejar debido a que ambos estn referenciados a tierra (sin em-
bargo, deben de soportar el doble del voltaje de entrada).
La habilidad de operar con un ciclo de trabajo cercano a la unidad permite que la relacin de transfor-
macin sea minimizada, reduciendo la corriente en los interruptores e incrementando la efciencia.
Es una buena opcin para aplicaciones de media potencia (1-3 kW).
145
Figura 5. Esquema simplifcado del convertidor Push-pull.
En general, este convertidor se considera apropiado para aplicaciones con celdas de combustible pero
representa cierta complejidad en el diseo.
7.3. Convertidor puente completo (Full-bridge)
La fgura 6 muestra el esquema simplifcado del convertidor puente completo, el cual incluye cuatro
interruptores (Q1, Q2, Q3, Q4), un transformador de alta frecuencia (T), diodos (D1 y D2), un induc-
tor (L) y un capacitor de salida (C). En este convertidor, el par de interruptores Q1-Q4 y Q2-Q3 son
encendidos y apagados alternadamente para generar un voltaje positivo y negativo en el primario del
transformador. El tiempo mximo de encendido de cada par es diseado para no exceder el 80% de la
mitad del periodo de conmutacin (T/2). Esto asegura un tiempo muerto de 0.2 T/2 entre el apagado
de un par de interruptores y el encendido del otro. Durante el tiempo muerto, los cuatro interruptores
estn apagados y los dos diodos de salida (D1, D2) conducen la corriente al inductor L.
Figura 6. Esquema simplifcado del convertidor puente completo.
La razn de conversin de voltaje del convertidor puente completo es igual a la del convertidor Push-
pull dada por la ecuacin (6).
Donde N es la relacin de vueltas entre el primario y el secundario, y D es el ciclo de trabajo.
Esta topologa es particularmente aplicable para voltajes de entrada que tienen cambios amplios (1:2),
tal como en los sistemas con celdas de combustible. Adems, presenta otras caractersticas que son acor-
des con las especifcaciones, tales como:
La utilizacin del transformador es buena, por ende el tamao del mismo es pequeo.
Se recomienda para un amplio rango de variacin del voltaje de entrada como aplicaciones con
celdas de combustible.
Se recomienda para aplicaciones de alta potencia (1-20 kW), logrando alta efciencia.
146
Este convertidor tambin sufre algunas defciencias como sobre voltajes transitorios durante el encendi-
do y apagado (debidas a la inductancia de dispersin del transformador y la recuperacin de los diodos
rectifcadores de salida) lo cual debe ser tomado en cuenta al disear el convertidor.
7.4. Etapa de control en convertidores CD-CD
La tcnica de control que ms se emplea es el denominado modo voltaje, en buena medida por su senci-
llez y resultados aceptables. El control en modo voltaje se caracteriza por un lazo de control nico que
censa el voltaje de salida y lo compara con un voltaje de referencia. La salida de esta etapa es un error
proporcional (amplifcador de error) y posteriormente se aplicada a un comparador pwm que compara el
voltaje de error con una onda triangular de cierta frecuencia (frecuencia de conmutacin). La salida del
comparador pwm es una forma de onda cuadrada que se aplica a la etapa de potencia para controlar el
elemento de conmutacin (mosFet comnmente).
7.5. Seleccin de la frecuencia de conmutacin
El criterio principal para seleccionar la frecuencia de conmutacin es la efciencia, ya que las prdidas
durante la conmutacin en los semiconductores se incrementan a frecuencias altas, y, adems, las prdi-
das en el ncleo de los inductores y transformadores estn asociadas con la frecuencia de conmutacin.
Por otro lado, a frecuencias ms bajas, la capacitancia de salida requerida y el inductor incrementan su
tamao. Por lo tanto se debe hacer una evaluacin rigurosa para seleccionar la frecuencia de conmutacin
ptima.
8. Convertidores CD-CA (inversores) en aplicaciones con celdas de combustible
Son una parte esencial en los acondicionadores de energa para celdas de combustible, generan salida de
ca monofsica o trifsica con las caractersticas requeridas. Existen cuatro diferentes tipos de inversores
para alimentar la mayora de las cargas:
Salida de ca monofsica para cargas domesticas (120 V, 60 Hz),
Salida de ca monofsica de doble salida para alimentacin en el hogar (120 V/240 V, 60 Hz para
cargas domesticas-industriales),
Voltaje fjo trifsico, frecuencia fja salida de ca para interfaces con la red y sistemas de respaldo
de energa (208 V, 230 V, 480 V, 60 Hz),
Voltaje trifsico variable, salida de frecuencia variable recomendable para motores de velocidad
ajustable.
En general se utiliza la estructura denominada en puente completo, implementndose con dos o tres ra-
mas, dependiendo de los requerimientos en la cantidad de fases que se deseen.
8.1. Inversor monofsico puente completo
Este convertidor consiste en cuatro interruptores (Q1, Q2, Q3, Q4) y podra adems ser necesario incluir
un fltro pasa-bajas para obtener una forma de onda de tensin de salida de alta calidad (sin armnicos).
Los interruptores diagonales (Q1-Q4 y Q2-Q3) encienden y apagan alternativamente generando un vol-
taje positivo y negativo. El esquema de control ms empleado para generar las seales de control de los
interruptores es el de modulacin de ancho de pulso sinusoidal (spwm por sus siglas en ingls), en el cual
una seal de referencia sinusoidal a la frecuencia deseada se comparada con una seal triangular de alta
frecuencia. La frecuencia de la forma de onda triangular (portadora) establece la frecuencia de conmu-
tacin del inversor y se mantiene constante as como la amplitud (fgura 7). El voltaje de salida es una
forma de onda conmutada cuyo ancho es modulado sinusoidalmente y por lo tanto contiene componentes
armnicos incluyendo la fundamental.
147

Figura 7. Esquema simplifcado de inversor monofsico en puente completo y generacin de seales
de control (sPWm).
9. Acondicionador de energa, ejemplos prcticos
En esta seccin se muestran dos alternativas de implementacin de acondicionadores de energa para
sistemas basados en celdas de combustibles. Una alternativa es la solucin clsica que est basada en
un convertidor elevador en su confguracin puente completo con aislamiento y red de sujecin activa
(acFbc, Active-Clamp Full-Bridge Boost Converter) seguido de un inversor puente completo. La se-
gunda alternativa es una nueva topologa basada tambin en el acFbc, pero integrando funciones en la
misma estructura. La alternativa integrada busca reducir tamao, costo y principalmente, incrementar
la efciencia de conversin. La fgura 8 muestra los esquemticos de ambas alternativas y en la tabla 1
las especifcaciones generales del sistema.
(a)
148
(b)
Figura 8. Esquemtico del acondicionador de energa, (a) tradicional, (b) integrado.
Tabla 1. Especifcaciones elctricas para el acondicionador de energa.
En la fgura 9, se muestran resultados experimentales de los prototipos implementados.



(a) (b)
Figura 9. Formas de onda de tensin y corriente de salida de,
(a) implementacin en dos etapas, (b) implementacin integrada.
149
Como se observa, la calidad de la forma de onda del esquema de dos etapas es mayor que en el esquema
integrado. Al respecto, existen normas aplicables en donde ambas alternativas cumplen con las especi-
fcaciones. Por otro lado, hay que resaltar que la alternativa integrada mejora substancialmente en ef-
ciencia as como costos de implantacin. La efciencia mxima obtenida en el caso del acondicionador
integrado fue de 81%, mientras que el caso del convertidor de dos etapas es de 71%. Cabe sealar que la
efciencia est fuertemente relacionada con el nivel del voltaje de la celda. Cuando el voltaje es menor,
es difcil obtener efciencias altas debido a los niveles de corriente. De aqu la importancia por conseguir
que la pila de celdas sea tan alta como sea posible.
150
Bibliografa
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[9] , Acondicionador de potencia para sistemas de alimentacin basados en celdas de combus-
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151
cELdAS dE coMBuStIBLE dE MEtAnoL
Pedro Roquero Tejeda, Daniel Cntora Jurez
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica
153
Celdas de combustible de metanol
Pedro Roquero Tejeda, Daniel Cntora Jurez
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica
1. Introduccin
El metanol ha sido propuesto como combustible para celdas galvnicas desde hace mucho tiempo, debi-
do, principalmente, a que puede ser fcilmente almacenado, transportado y manipulado, adems de que
diferentes tecnologas para obtenerlo, a partir de biomasa, son actualmente accesibles y bien conocidas.
En motores de combustin interna o en mquinas trmicas, es posible utilizar alcoholes (metanol, etanol)
como combustibles. Sin embargo, para estos tipos de dispositivo se requiere que el alcohol est libre de
agua, y, por lo tanto, es necesario aplicar mtodos de separacin que permitan romper el azetropo al-
cohol-agua. Tambin se han diseado procesos que permiten reformar estos combustibles, produciendo
hidrgeno molecular para hacer funcionar celdas de combustible de electrolito polimrico. Acoplar un
reformador a una celda de combustible resulta poco prctico para algunas de las posibles aplicaciones que
requieren potencia elctrica, y el hidrgeno obtenido contendr considerables cantidades de monxido de
carbn, pues la reaccin de reformacin est limitada por el equilibrio. El postratamiento para eliminar el
monxido ocasiona que el proceso completo sea voluminoso, costoso y posiblemente poco efciente.
La llamada celda de combustible de metanol directo (dmFc por sus siglas en ingls) es un reactor elec-
troqumico prometedor, que ha alcanzado poco desarrollo a pesar de la investigacin que se realiza en
este campo desde mediados de la dcada de los sesenta del siglo xx, y de manera ms intensiva desde los
aos noventa del mismo siglo. La dmFc es un tipo de celda de electrolito polimrico en que el electrolito
es una membrana conductora de protones. En este sentido, se ha realizado un considerable esfuerzo en
la elaboracin de catalizadores y electrodos que puedan oxidar, de manera efciente, el metanol que es
alimentado, ya sea en fase lquida o como vapor, en el compartimiento andico. No se utilizan etapas
previas de reformacin, y la deshidratacin previa del metanol no slo no es necesaria, sino que en la
formulacin del combustible se requiere la presencia de agua.
Las difcultades tecnolgicas para desarrollar celdas de combustible de metanol directo han estado
principalmente relacionadas con tres aspectos: la oxidacin cataltica del combustible, que es altamente
irreversible y requiere de sobretensiones andicas importantes; el paso de metanol a travs del electro-
lito polimrico, que ocasiona una disminucin en el desempeo del ctodo; y la casi nula investigacin
realizada sobre la elaboracin de ensambles membrana-electrodo adecuados para un combustible en fase
lquida.
En este texto, se revisarn los principales aspectos asociados con el funcionamiento de celdas de com-
bustible de metanol directo, incluyendo la termodinmica de posibles esquemas reaccionantes, los meca-
nismos de oxidacin cataltica de metanol y la ingeniera y aplicaciones posibles de esta tecnologa.
2. Notas histricas
A fnales del siglo xix y a lo largo del siglo xx se realizaron diferentes intentos para obtener corriente
elctrica a partir de carbn en celdas electroqumicas, empleando sales fundidas o disoluciones acuosas,
cidas o alcalinas, como electrolitos [1-3]. Mediante estos trabajos se demostr la factibilidad de llevar a
cabo tales conversiones, aunque distintos inconvenientes impidieron realizar estos estudios y aplicarlos
a tecnologas importantes. Principalmente, el carbn no era oxidado directamente en la superfcie del
154
nodo, sino que reaccionaba con el electrolito, generando hidrgeno con una baja rapidez de reaccin y
baja efciencia.
Fue durante los aos sesenta que se retom la idea de celdas de combustible directas, al proponer el
uso de metanol, en lugar de carbn, como combustible. En las empresas Shell, esso y Allis-Chalmers, se
llevaron a cabo estudios sobre la oxidacin cataltica de metanol en electrolitos en fase lquida, en medios
cidos y alcalinos, y la construccin de celdas de combustible que presentaron desempeos razonables [4].
En los noventa, comenz a ser estudiada la reaccin de oxidacin andica de metanol en celdas equipa-
das con electrolitos slidos [5]. A partir de entonces, numerosos grupos de investigacin han dedicado
tiempo a profundizar de manera importante en el estudio de la qumica, electroqumica y catlisis hetero-
gnea necesaria para llevar estos principios a una escala de aplicacin tecnolgica comercial.
En el ao 2000, investigadores del Laboratorio Nacional Los lamos, en Estados Unidos, anunciaron
haber desarrollado una batera de celdas de combustible (stack) de metanol directo que permita movili-
zar vehculos militares [6]. La informacin proporcionada sobre este caso es poca. En la ltima dcada,
diferentes compaas electrnicas han desarrollado celdas de combustible de metanol que permiten su-
ministrar potencia elctrica a equipos pequeos y porttiles, tales como computadoras, agendas electr-
nicas o telfonos celulares [7-9].
Los avances han sido importantes, sin embargo, las mayores difcultades relacionadas con la catlisis
y la ingeniera de reactores para celdas de metanol an no han sido sobrepasadas.
3. Consideraciones termodinmicas
El metanol es una molcula portadora de hidrgeno en la cual el tomo de carbn, al pasar de un estado
de oxidacin 2 hasta el estado +4, libera 6 electrones terminando, as, convertido en dixido de carbono
(CO
2
).
La reaccin de oxidacin completa de metanol (1) es altamente irreversible, a diferencia de la oxi-
dacin de hidrgeno. Lo que implica que en este caso se requiera de altas sobretensiones andicas para
mantener una celda operando con densidades de corriente razonables.
CH
3
OH + H
2
O CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-
(1)
Como se puede ver, la oxidacin completa de metanol requiere la liberacin de 6 protones y 6 electrones.
Adems, la molcula de metanol contiene un tomo de oxgeno y es necesario que reciba un segundo
tomo de este elemento para completar su transformacin a CO
2
, esto implica una reaccin concertada
entre dos diferentes especies adsorbidas. Este razonamiento lleva a la conclusin de que la oxidacin
total ocurre en distintas etapas, liberando uno o dos electrones entre cada una, con sucesivos re-arreglos
de la estructura de la doble capa elctrica. Como producto de estas etapas, se forman intermediarios de
reaccin adsorbidos en la superfcie del catalizador, posiblemente unos mucho ms estables que otros. En
la tabla 1, se presenta informacin termodinmica sobre algunas de las posibles reacciones involucradas
en un esquema reaccionante global [10].
155
Reaccin G
0
(kJ/mol) E
0
(V vs. ENH)
CH
3
OH HCHO +2H
+
+ 2e
-
44.8 0.232
CH
3
OH CO +4H
+
+ 4e
-
37.2 0.096
CH
3
OH + H
2
O HCOOH + 4H
+
+ 4e
-
55.6 0.144
CH
3
OH + H
2
O CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-
17.3 0.03
HCHO CO + 2H
+
+ 2e
-
7.6 0.039
HCHO + H
2
O HCOOH + 2H
+
+ 2e
-
10.8 0.056
HCHO + H
2
O CO
2
+ 4H
+
+ 4e
-
27.5 0.071
CO + H
2
O CO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
19.9 0.103
HCOOH CO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
38.3 0.198
Tabla 1. Parmetros termodinmicos de la oxidacin de metanol en especies estables, calculados a partir de
potenciales qumicos.
La mayor parte de los catalizadores que presentan buena actividad en la reaccin de oxidacin andica
de metanol est formulada con platino como principal fase activa. Numerosas especies orgnicas son ad-
sorbidas de manera espontnea en metales del grupo del platino. En las distintas etapas de oxidacin de
metanol se forman intermediarios que pueden constituir venenos del catalizador, que quedan adsorbidos
en los sitios activos de la superfcie cataltica. Estos disminuyen el rea superfcial efectiva del electrodo
y hacen que se requiera de sobretensiones an mayores para completar la oxidacin.
En la tabla 1, se puede ver que, desde un punto de vista puramente termodinmico, la oxidacin total
de metanol a CO
2
tiene un bajo potencial estndar de equilibrio (0.03 V vs. enh). Tericamente debera
ser posible oxidar este combustible manteniendo tensin de celda y corriente elctrica similares a las de
una celda de combustible alimentada por hidrgeno. Lo que sucede en sistemas reales es muy diferente:
la oxidacin de metanol de manera cuantitativa tiene lugar en potenciales alrededor de 0.6 V vs. enh.
Esto implica que exista un margen importante para la investigacin y desarrollo de catalizadores en que
la reaccin se lleva a cabo con una sobretensin andica mucho menor que en la actualidad. Aunque es
imposible que esto ocurra en potenciales cercanos del valor reversible de la reaccin, s es posible ganar
algunos cientos de milivolts que permitan impulsar fuertemente este tipo de tecnologa.
4. Catlisis electroqumica en la oxidacin de metanol
Aunque se han hecho algunos intentos para sintetizar catalizadores de oxidacin para celdas de combus-
tible, en que no se emplee platino como principal fase activa, la realidad es que este elemento es hasta
ahora insustituible, debido a su alta estabilidad, nula corrosin, alta actividad electroqumica, a pesar de
su elevado precio.
La secuencia de etapas de reaccin es difcil de precisar y es posible que, en distintos materiales,
ocurra con diferentes mecanismos reaccionantes. Sera importante poder defnir si se trata de reacciones
paralelas, que representaran una disminucin de efciencia en el uso del combustible (se generaran pro-
ductos intermedios que saldran de la celda sin ser totalmente oxidados) o si se trata de etapas de reaccin
en serie, que estaran insertas en una sola secuencia global de reaccin. En la fgura 1, se presenta un
esquema con distintas posibilidades de vas reaccionantes sobre sitios activos de platino.
156
Figura 1. Posibles vas de reaccin e intermediarios
adsorbidos y en el seno del electrolito[11].
Los estudios de la adsorcin y descomposicin de metanol, en condiciones de alto vaco, indican que
el metanol se adsorbe sin reaccionar sobre platino a 100 K. La forma en que el alcohol interacta con la
superfcie de platino ha sido investigada mediante mtodos espectroscpicos y se ha encontrado que la
interaccin tiene lugar mediante el fragmento OH, y, adems, que es posible la interaccin de molculas
de metanol a travs de puentes de hidrgeno. La descomposicin de metanol sobre platino ocurre entre
200 a 300 K, siendo el monxido de carbono junto con el hidrgeno los principales productos identifca-
bles sobre la superfcie de platino (fgura 2).
Figura 2. Posibles intermediarios formados a partir de la deshidrogenacin de metanol adsorbido sobre la su-
perfcie de platino mediante el fragmento OH en condiciones de alto vaco [12].
El fenmeno de adsorcin, y en consecuencia el mecanismo de oxidacin de metanol sobre una super-
fcie polarizada (ambiente electroqumico), es diferente a la situacin observada en condiciones de alto
vaco. Con base en determinaciones del efecto de la sustitucin isotpica (empleando CH
3
OD y CD
3
OH)
sobre la constante de rapidez de reaccin, mediciones de la pendiente de las curvas de Tafel [13] y clcu-
los tericos [14,15], se ha planteado la posibilidad de que el metanol se adsorba sobre platino mediante
interaccin del fragmento CH
3
, y, por lo tanto, que la oxidacin de metanol inicie con la ruptura de una
unin C-H (fgura 3).
157
Figura 3. Posibles intermediarios formados a partir de la ruptura inicial de la
unin C-H de una molcula de metanol que interacta con la superfcie de platino
mediante el fragmento CH
3
en un ambiente electroqumico [12].
La conexin de una celda electroqumica con un espectrmetro de masas o con un interfermetro de rayos
infrarrojos de refectancia difusa ofrece la posibilidad de detectar e identifcar las especies (adsorbidas,
voltiles o presentes en solucin) generadas durante la polarizacin de un electrodo de trabajo por modu-
lacin del potencial en tiempo real [16-18]. De esa manera, ha sido posible identifcar al formaldehido,
al cido frmico, al metil-formato, al monxido de carbono y al dixido de carbono como productos de
la oxidacin de metanol sobre una interfaz polarizada.
Los catalizadores en celdas de metanol estn formulados generalmente con dos o ms metales. La
combinacin ms usual es platino con rutenio. Los trabajos de Watanabe y Motoo permitieron demos-
trar que la adicin de rutenio mejoraba el desempeo del platino en la electro-oxidacin de metanol y
monxido de carbono, y esta mejora se manifesta precisamente como una disminucin del potencial de
oxidacin [19]. La propuesta del ahora llamado mecanismo bifuncional plantea que el rutenio permite
disociar agua en bajos potenciales de electrodo, generando iones hidroxilo que permiten completar, en
una reaccin concertada, la oxidacin de especies orgnicas adsorbidas, generando CO
2
que tiene poca
afnidad por el platino y sale fcilmente de la celda [20].
La presencia de otros metales puede modifcar las posibilidades de existencia de especies adsorbi-
das, mediante el ajuste y modifcacin de las propiedades de superfcie de los slidos. En este sentido,
se han ensayado materiales platino-tungsteno y platino-molibdeno en los cuales aparentemente los me-
canismos de reaccin pueden ser diferentes de los reportados para materiales formulados con rutenio.
En particular, se ha propuesto que distintos xidos de molibdeno pueden bloquear las fases cristalinas
del platino en que se adsorbe fuertemente el monxido de carbono [21], y se ha planteado la posibili-
dad de que xidos de molibdeno y tungsteno puedan limpiar las superfcies de platino adyacentes [22].
De cualquier manera, no existe evidencia contundente sobre la manera precisa en que estos metales
mejoran el desempeo de los catalizadores; aunque s se ha visto, de manera reproducible, que la pre-
sencia de pequeas cantidades de stos da como resultado una disminucin de cerca de 60 mV en la
sobretensin andica [23].
Aparentemente la etapa ms lenta en cualquiera de los mecanismos propuestos es el paso de CO a
CO
2
. En algunos materiales, se ha visto que formulaciones bimetlicas inciden en esta etapa, conducien-
do a buenos desempeos de los catalizadores. En otros casos, se ha visto que distintas formulaciones dan
por resultado altas actividades catalticas sin que sea posible an determinar la razn exacta de esto.
5. La funcin de la ingeniera
Los catalizadores que se probaron, en un inicio, en celdas de combustible de metanol directo, son simi-
lares a los que se empleaban desde hace tiempo en celdas de combustible alimentadas por hidrgeno.
Durante mucho tiempo no fueron tomadas en cuenta las grandes diferencias entre estos dos tipos de reac-
tores. La principal consiste en que la mayor parte de las dmFc operan con combustibles en fase lquida.
El carbn que se emplea generalmente como soporte cataltico de los materiales en nodos es altamente
158
hidrofbico. Esto no implica desventajas mayores cuando el combustible es un gas, pero, al emplear un
lquido en este tipo de superfcies, el resultado de no lograr un mojado total de la superfcie por la fase
fuida puede ser una alta capacitancia de la interface, una distribucin no homognea del combustible y
una percolacin poco efciente.
La posible solucin a estos problemas no se encuentra en mejorar la actividad cataltica de los materia-
les, sino en la fabricacin de ensambles membrana electrodo adecuado para esta aplicacin en particular,
lo cual es esencialmente un trabajo de ingeniera. El diseo de superfcies que puedan ser mojadas por el
combustible debe ser resuelto en la etapa de construccin de la celda electroqumica. Recientemente, se
han realizado trabajos sobre electrodos modifcados con polmeros; en los cuales, el carbn hidrofbico
es remplazado por polmeros inherentemente conductores de la electricidad que permiten un contacto
adecuado entre combustible y electrodo [24]. Estos trabajos son an incipientes, pero prometen ser pre-
cursores de una nueva generacin de celdas de combustible de metanol.
Por otra parte, el metanol sin reaccionar que pasa a travs de la membrana (fenmeno conocido como
crossover) se oxida en el ctodo de la celda, estableciendo un potencial mixto en este electrodo. Las
posibles soluciones para este problema parecen tambin estar en el campo de la ingeniera, mediante la
elaboracin de membranas asimtricas cuya densidad en el lado del nodo sea mayor que en el ctodo.
Se han hecho algunos intentos por introducir fbras en la elaboracin de membranas para aumentar su
resistencia mecnica y minimizar el paso de metanol. El Nafon, material ms empleado en celdas de
combustible de membrana de intercambio de protones, es utilizable hasta temperaturas cercanas a 100C
pues sufre deshidratacin y pierde conductividad inica por encima de este valor. El futuro desarrollo de
materiales para membranas de conduccin de protones de temperaturas intermedias (100 a 200C) podra
permitir operar celdas de combustible de metanol con mucha mayor efciencia, aumentando la rapidez
de reaccin del alcohol.
6. conclusin
En las ltimas dos dcadas, se han logrado avances importantes en el desarrollo tecnolgico de las
celdas de combustible de metanol directo, reactores que permitirn la obtencin de potencia elctrica
a partir de un combustible en fase lquida de bajo costo y de fcil manipulacin. Las aplicaciones ac-
tuales, algunas en etapa de prototipo, van de la generacin de potencia para vehculos al suministro de
electricidad para equipos electrnicos pequeos. Los retos an por enfrentar se encuentran principal-
mente en los campos de la catlisis heterognea, la ciencia de materiales y la ingeniera qumica. Con
la intensifcacin de procesos como motor de los futuros desarrollos tecnolgicos, es de esperar que
celdas de combustible de metanol efciente, de pequeas dimensiones y de bajo peso estn disponibles
en el futuro para proporcionar fuerza motriz a equipos y aplicaciones estacionarias, principalmente,
en pequea escala.
159
Bibliografa
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161
PILAS dE coMBuStIBLE dE XIdoS SLIdoS
Claudia Alicia Corts Escobedo
Centro de Investigacin e Innovacin Tecnolgica-ipn
163
Pilas de combustible de xidos slidos
Claudia Alicia Corts Escobedo
Centro de Investigacin e Innovacin Tecnolgica-ipn
1. Introduccin
Una de las tecnologas en desarrollo que utiliza hidrgeno como fuente combustible es la de las pilas de
combustible de xidos slidos (soFc, Solid Oxide Fuel Cell), pero este tipo de pilas, adems de hidrge-
no, tambin utiliza otros hidrocarburos como combustible. Esta caracterstica es una de las principales
ventajas en la transicin de la utilizacin de gasolina a hidrgeno como combustible. Adems, pueden
utilizar metano, propano, butano, gas natural, gas de fermentacin, gas de biomasa y otros compuestos
orgnicos. Otras ventajas se derivan de su naturaleza cermica, como su resistencia a la corrosin, tiem-
pos de vida largos, efciencia elctrica alta con sistemas de cogeneracin, debido a su alta temperatura de
operacin y generacin de voltaje estable. Por otro lado, si se le comparara con otros sistemas conven-
cionales de generacin elctrica que utilicen gas natural, tiene emisiones de gases contaminantes (NOx,
SOx, CO, COVs, CO
2
) muy bajas.
La potencia generada por las soFc vara de 100 W a 2 MW en funcin de las caractersticas de sus
componentes y de su diseo. Los diseos de soFc ms utilizados son el plano y tubular, aunque se estn
desarrollando diseos ondulados y con geometras que permitan separar los gases y, a su vez, minimicen
la resistencia elctrica.
La efciencia de este tipo de pilas es de alrededor de 60%; sin embargo, debido a las altas tempera-
turas de operacin, los gases que genera la pila durante su operacin pueden alimentarse a turbinas ge-
neradoras elctricas, incrementando la efciencia hasta ms de 85% (cogeneracin).Este tipo de pilas de
combustible tiene aplicaciones en suministro de energa para viviendas, en el sector transporte y turbinas,
entre otras.
2. Cmo funciona?
El funcionamiento de las pilas de combustible de xido slido se muestra en la fgura 1. Este tipo de pilas
de combustible opera siguiendo el mismo fundamento electroqumico de hacer reaccionar el hidrgeno
con oxgeno para generar agua y corriente elctrica.
H
2
+ O
2
H
2
O + 2e
-
(1)
El ctodo es el electrodo por el que pasa el oxgeno (comburente), normalmente se alimenta aire a un
slido poroso con propiedades de conductividad inica-electrnica alta. Este material posee la propiedad
de reducir al oxgeno a su estado inico.
O
2
+ 2e
-
2O
2-
(2)
En el ctodo se lleva a cabo la conduccin de oxgeno y de los electrones que cierran el circuito. La con-
duccin de oxgeno en el ctodo puede llevarse inicamente a cabo por dos rutas: a travs del material o
molecularmente por los poros.
164
Figura 1. Esquema del funcionamiento de una pila de combustible
de xidos slidos (soFC, Solid Oxide Fuel Cell).
Despus de que el oxgeno pasa por el ctodo, llega al electrolito, que es un slido denso e impermeable
nicamente conductor inico; en ste, el oxgeno que se transport por los poros del ctodo se reduce y
aquel que se transport inicamente por el material sigue la ruta hacia el nodo. Una vez que el oxgeno
fue reducido, llega a la intercara electrolito-nodo, donde se lleva a cabo la reaccin de oxidacin del
hidrgeno con la produccin de dos electrones por cada molcula de agua formada.
H
2
+ O
2-
H
2
O + 2e
-
(3)
Los electrones generados por la reaccin se conducen a travs de un material interconector que cierra el
circuito hacia el ctodo. Esta reaccin es exotrmica, similar a la de combustin, por lo que el calor ge-
nerado puede utilizarse en sistemas de cogeneracin o en algn proceso secundario de alta temperatura.
Cuando se alimenta una fuente de combustible diferente del hidrgeno, en el nodo, se lleva a cabo
la reaccin de reformado de hidrgeno; por lo tanto, no es necesario utilizar catalizadores caros como el
platino o el paladio, aunque es preferible utilizar materiales con propiedades catalticas.
Debido a las altas temperaturas de operacin (600-1 000C) los componentes de las soFc deben tener
ciertas caractersticas que a continuacin se describen (fgura 2).
165
Figura 2. Requerimientos de los componentes de las celdas de combustible.
3. ctodo
Para lograr un buen desempeo de las soFc, el ctodo debe tener alta porosidad para conducir oxgeno
por la va molecular, pero, a su vez, un rea superfcial grande para maximizar la efciencia de la reaccin
de reduccin del oxgeno. Tanto el ctodo como todos los componentes de la pila deben ser termomec-
nicamente compatibles, esto es, que sus propiedades de expansin trmica sean similares, de manera que
cuando se calienten no sufran fracturas o deformaciones heterogneas.
La propiedad que caracteriza a los materiales utilizados en ctodos es su conductividad mezclada
elctrica-inica. Esta propiedad la presentan algunos xidos metlicos, y se deriva de defectos puntuales
en la estructura cristalina. En la fgura 3, se esquematizan los tipos de defectos puntuales que favorecen
la conductividad inica.
166
Figura 3. Ejemplos de defectos puntuales encontrados en slidos inicos cristalinos.
Los defectos puntuales pueden ser intrnsecos o extrnsecos. Los defectos intrnsecos se deben a re-
acomodos atmicos. Los de tipo Schottky son defectos intrnsecos que se encuentran cuando hay
vacancias catinicas y aninicas en pares. Los de tipo Frenkel tambin son defectos intrnsecos que
se encuentran cuando los cationes invaden espacios intersticiales de la red aninica. Los defectos ex-
trnsecos aparecen cuando se introducen tomos ajenos a la estructura base. Normalmente, este tipo de
defectos tiene un efecto en la estequiometria de los compuestos.
Las vacancias en la red cristalina generan sitios cargados localmente, lo que promueve la difusin de
oxgeno a travs del material. Los materiales que presentan esta caracterstica y que son utilizados am-
pliamente como ctodos en pilas de combustible son algunos xidos tipo perovskita como manganitas
de lantano.
Se ha obtenido un buen desempeo con celdas compuestas de una capa de manganita de lantano do-
pada con estroncio (La
1-x
Sr
x
MnO
3
, con 0.1<x<0.2), seguida por una capa de mezcla de La
1-x
Sr
x
MnO
3
con
zirconia estabilizada con itria (YSZ, ZrO
2
con 3-10% de Y
2
O
3
). Este sistema incrementa la cantidad de
puntos de triple intercara oxgeno/electrolito/ctodo (tpb Triple Phase Boundaries), ya que el ctodo
(La
1-x
Sr
x
MnO
3
) se mezcla con el electrolito (YSZ), dejando poros libres. En estos puntos de triple interca-
ra se promueve la conduccin inica de oxgeno.
167
4. Electrolito
El electrolito, en las soFc, acta dejando pasar nicamente oxgeno inico del ctodo hacia el nodo, e
impidiendo el contacto directo de los gases de oxgeno e hidrgeno. La caracterstica principal de este
componente es su baja conductividad elctrica y alta conductividad inica. Al igual que en los materiales
de los ctodos, la zirconia estabilizada con ytria (YSZ) contiene defectos cristalinos en su estructura que
generan sitios cargados que permiten la difusin de oxgeno inico.
Otro material utilizado como electrolito es la ceria (CeO
2
) mezclada con xidos de tierras raras (RE
2
O
3
;
donde RE: tierra rara). El fenmeno que promueve el xido de tierra rara en pequeas proporciones es
la formacin de defectos cristalinos, que dan lugar a la alta conductividad inica. Adems, tambin se
han probado materiales como LaGaO
3
dopado con metales de transicin y compuestos con estructura de
brownmilerita, A
2
B
2
O
5
, que es parecida a la estructura perovskita, pero con sufcientes vacancias como
para modifcar su estequiometria. Los sitios A estn ocupados por Ca, Mg, Ba o Sr y los sitios B por
cualquier otro metal de transicin.
5. nodo
Este componente tiene la funcin de proporcionar los sitios para que se efecte la reaccin entre el
oxgeno inico y el hidrgeno o cualquier combustible que se alimente. Pero, adems, debe tener alta
conductividad elctrica para poder cerrar el circuito de funcionamiento de la celda. Cuando se utiliza hi-
drgeno como combustible, no es necesario que este componente tenga las mejores caractersticas como
catalizador de la oxidacin de hidrgeno.
Los materiales utilizados como nodos generalmente son cermets (mezcla de cermicos con metales)
como xido de nquel con YSZ o perovskitas con tierras raras como titanatos y ceratos. Estos materiales
poseen propiedades termomecnicas compatibles con el electrolito, son buenos conductores electrnicos
a las temperaturas de trabajo, adems de que deben ser porosos y tener sufciente rea superfcial para
incrementar los puntos de triple fase y adsorber molculas de hidrgeno con facilidad interconectores.
Los interconectores son los componentes que realizan la funcin de cerrar el circuito y transportar los
gases por los dos lados de la celda. Para cumplir con estas funciones, estos componentes deben tener: alta
conductividad electrnica, pero baja conductividad inica, para permitir nicamente el paso de corriente
elctrica; estabilidad qumica en ambientes oxidantes y reductores a las temperaturas de trabajo; buena
resistencia mecnica, ya que es el soporte de la celda y deben ser compatibles con los otros componentes
de las celdas. Es por estas razones que los materiales ms utilizados como interconectores son las cromi-
tas con tierras raras y cobalto o magnesio [RE (Cr, Mg, Co) O3] con estructura de perovskita.
Otro componente importante es la soldadura, que es uno de los componentes que contina siendo
foco de inters para las investigaciones en soFc. Adems de proporcionar puntos de contacto efcientes,
la soldadura debe tener alta estabilidad qumica en altas temperaturas.
En la fgura 4, se muestra un ejemplo de procesamiento de materiales para la construccin de una
celda de combustible de xidos slidos.
Este mtodo resulta conveniente para disminuir el efecto de la variacin de las propiedades termome-
cnicas de los componentes. Esto se logra introduciendo capas funcionales de ctodo/electrolito y nodo/
electrolito que, adems de incrementar los puntos de triple contacto (tpb), fjan los electrodos que tienen
espesores muy pequeos (5 m). Adems, el uso de materiales nanomtricos incrementa la posibilidad
de adaptar las propiedades requeridas para cada uno de los componentes.
168
Figura 4 Procesamiento tpico de materiales para CCos (soFC).
6. retos de desarrollo tecnolgico
El desarrollo de la tecnologa de celdas de combustible se ha encontrado con algunos obstculos que
resultan retos para los investigadores de esta rea. Uno de los problemas ms importantes que se han en-
contrado es que a temperaturas altas (900-1300C) se produce la formacin de un compuesto entre el c-
todo y el electrolito con propiedades aislantes de la conductividad elctrica e inica. Como se mencion
antes, la efciencia de la celda est dada principalmente por la interaccin entre el ctodo y el electrolito.
En esta intercara, se realiza el transporte de oxgeno inico a travs del material del ctodo y luego del
electrolito a travs de los tpb (contactos de tres fases) y la conduccin molecular de oxgeno, a travs de
los poros. Sin embargo, en estos puntos de contacto, se genera un compuesto que reduce considerable-
mente la efciencia de las celdas, en general (fgura 5).
Este problema se ha encontrado cuando se utiliza manganita de lantano (La
1-x
Sr
x
MnO
3
) como ctodo
y la zirconia (YSZ) como electrolito. Algunos estudios del sistema muestran que debido a los defectos
generados para optimizar la funcionalidad del ctodo, el lantano de las manganitas tiende a difundirse
a travs de la red cristalina de la zirconia generando un compuesto intermetlico (La
2
Zr
2
O
7
). Tambin
existen diversos trabajos enfocados a solucionar este problema.
169
Figura 5. Formacin de compuestos aislantes (La
2
Zr
2
O
7
)
en interfaces ctodo-electrolito (LSM-YSZ).
Otro de los problemas que detiene el desarrollo de esta tecnologa es la difcultad para medir el desem-
peo de los materiales usados como ctodos y nodos. Esta difcultad se debe a que todos los materiales
deben trabajar en altas temperaturas, y los sistemas de medicin elctrica, electromecnicos, termome-
cnicos y termoelctricos requieren de adaptaciones que por s mismas requieren de investigacin y
desarrollo. Por ejemplo, para medir la conductividad inica de los materiales utilizados como ctodos,
resulta difcil separar la seal detectada de la conduccin elctrica de la de conduccin inica mediante
la espectroscopia de impedancias. Los sistemas que existen actualmente para medir conductividad inica
estn diseados para materiales dielctricos. Pero, por otro lado, una de las caractersticas requeridas para
los ctodos es que tengan conductividad inica, pero adems electrnica.
Un ejemplo de desarrollo en la caracterizacin de estos materiales se muestra en la fgura 6. En este
sistema, se realiza un recubrimiento del material a medir con un material dielctrico con propiedades de
conduccin conocidas, como la zirconia estabilizada con ytria (YSZ); luego una capa de conductor, como
oro, para asegurar el contacto en toda el rea de la probeta, y, fnalmente, un alambre de platino unido a
uno de cobre. Este sistema tiene la limitacin de la temperatura de fusin del oro y la no-linearidad de la
seal producida por el oro, la zirconia y, fnalmente, el material utilizado como ctodo.
170
Figura 6 Sistema para medir la conductividad inica de ctodos para celdas de combustible.
Otro de los obstculos, quizs el ms estudiado, es la compatibilidad termomecnica entre materiales.
En la fgura 7, se muestra un ejemplo de las fracturas encontradas en un material depositado sobre otro
material con caractersticas de expansin trmica ligeramente mayor. Este tipo de problemas reducen la
impermeabilidad del sistema.
Para reducir estos problemas, se realizan mezclas de materiales y se intenta reducir el tamao de la
fractura, ya que si sta es comparable con la recuperacin elstica del material, puede regresar a su conf-
guracin inicial sin causar daos permanentes. Todo esto se puede lograr funcionalizando los materiales
y con tamaos nanomtricos.
Figura 7. Fractura generada por incompatibilidad termomecnica de materiales.
Adems de estos problemas, tambin se encuentran oportunidades de mejora al reducir los costos de los
materiales de partida, de procesamiento y construccin, diseos ms efcientes, sistemas de cogenera-
cin, reduccin de temperaturas de operacin, entre otros.
171
Bibliografa
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173
MAnEJo SEGuro dE HIdrGEno En LABorAtorIoS
Javier Fortuna Espinosa
Total Energy, Consultora en Hidrgeno
175
Manejo seguro de hidrgeno en laboratorios
Javier Fortuna Espinosa
Total Energy, Consultora en Hidrgeno
1. Introduccin
El siguiente trabajo se presenta como el resultado de una inquietud personal, despus de haber visitado
algunos laboratorios en centros de investigacin federales, estatales, universidades e institutos tecnol-
gicos en Mxico. En los cuales he podido observar defciencias en cuanto a las instalaciones en donde se
manipula, genera o almacena hidrgeno [1-7].
Mi objetivo es aportar a la comunidad cientfca y tecnolgica de Mxico informacin que les permita
contar con laboratorios e instalaciones seguras para el manejo, generacin o almacenamiento de hidrge-
no. Dicha informacin se obtiene de algunos cdigos, estndares y buenas prcticas de ingeniera, reco-
piladas durante mi participacin activa en instalaciones relacionadas con hidrgeno en Mxico, Amrica
Latina y Estados Unidos, desde hace ms de 20 aos.
2. Breve informacin general sobre el hidrgeno
La primera referencia histrica escrita acerca del hidrgeno procede del clebre mdico y alquimista
suizo Paracelso, quien, en el siglo xvi, observ un aire, el cual era infamable, que se desprenda al hacer
reaccionar un cido sobre hierro.
En 1671, Robert Boyle, qumico y fsico ingls, public un trabajo titulado New experiments touching
the relation betwixt fame and air, en el cual describa la reaccin entre el hierro y algunos cidos di-
luidos, dando lugar a lo que defni como infamable solution of Mars (nombre alqumico con el que se
designaba al hierro).
El fsico, Britnico Henry Cavendsish, en 1766, al hacer reaccionar cido sulfrico con los metales,
descubri que el hidrgeno es un elemento independiente, que se combina con el oxgeno para formar
agua, en un principio se le identifc como aire infamable. En 1781, el qumico Antoine Laurent de La-
voisier le dio, fnalmente, el nombre de hidrgeno.
Entre las caractersticas generales ms importantes del hidrgeno, tenemos que:
Es el elemento qumico ms ligero de los elementos conocidos.
No tiene olor, ni color ni sabor; por lo tanto, no puede ser detectado por los sentidos humanos.
El hidrgeno es infamable. Requiere pequeas cantidades de energa para incendiarse como la
electricidad esttica (0.017 Mili joules). Su fama es imperceptible a la a luz del da.
El hidrgeno puede ser producido en estado lquido y, aunque es incoloro, pueden formarse algu-
nas capas gruesas con un leve color azul plido.
Su punto de fusin es de 259C.
El hidrgeno puede difundirse fcilmente a travs de las paredes que lo contienen, esto incluye
tubera, tanques, empaques, etc. El hidrgeno no es corrosivo.
El hidrgeno es reactivo.
El hidrgeno es un agente reductor.
El hidrgeno lquido puede causar quemaduras por su baja temperatura.
176
El hidrgeno no es txico, pero puede provocar asfxia por el desplazamiento del 21% de oxgeno
en el aire en reas cerradas no ventiladas.
La temperatura de autoignicin de una mezcla hidrgeno-aire es de 858C.
A una presin atmosfrica (nivel del mar), su rango de infamabilidad es aproximadamente del
4.1% al 75% en volumen de H
2
en el aire.
Su lmite de detonabilidad (detonacin) es de 18.3 a un 59% volumen de H
2
en el aire, a una
velocidad de 1.48 km/s hasta 2.15 km/s y a una temperatura de 2 318C. En comparacin con al-
gunos gases de uso domstico, el hidrgeno tiene un menor poder calorfco (energa o calor que
se desprende durante su combustin).
3. El hidrgeno en la industria
El hidrgeno es producido en capacidades industriales por los siguientes procesos:
1) va reformacin cataltica de hidrocarburos, y
2) va electroltica.
El hidrgeno tambin es obtenido como subproducto de varios procesos qumicos, por ejemplo, la pro-
duccin de cloro y en procesos petroqumicos.
En la industria, algunas de las aplicaciones ms comunes son:
En procesos de hidrodesulfurizacin de derivados del petrleo.
En la industria alimenticia, para elaboracin de aceites parcialmente hidrogenados y mantecas
hidrogenadas o margarinas. Algunos usos fnales de este tipo de productos, como materia prima,
son para la industria de la panadera, galletas, algunos productos lcteos, helados y para frituras.
En la produccin de vidrio fotado, formando, junto con nitrgeno, mezclas inertes, que desplazan
al oxgeno en el vidrio lquido, eliminndose la presencia de burbujas.
Para producir perxido de hidrgeno, comnmente conocido como agua oxigenada, para usos en
la industria papelera, tintas y pinturas.
En la purifcacin del cido tereftlico, que es utilizado como materia prima, para la produccin
del p.e.t., el cual se utiliza a su vez para fabricar botellas transparentes para agua embotellada o
refrescos.
En procesos de abrillantado de acero inoxidable o acero galvanizado.
177
Para producir gas argn.
Para crear cmaras inertes en la produccin de semiconductores.
Como medio de enfriamiento en turbinas de generacin de energa elctrica.
4. Las tecnologas de hidrgeno-celdas combustible
Tomando en cuenta la tendencia hacia la escasez de energticos y los problemas de contaminacin en el
nivel mundial, en la actualidad se desarrollan trabajos de investigacin, pruebas piloto, y se comercia-
lizan tecnologas para la generacin de fuentes alternativas de energa libres de contaminantes y, sobre
todo, seguras. Siendo el H
2
uno de los elementos que mejor resultado ha dado para la solucin de dicha
problemtica.
5. Las aplicaciones que actualmente se encuentran en investigacin y desarrollo o comercializacin
son:
Generacin de energa elctrica utilizando hidrgeno-celdas combustible para:
Edifcios y casas habitacin
Vehculos automotores
Transporte pblico
Sistemas de respaldo para la industria en general
Satlites de comunicacin
Transporte espacial
6. Riesgos relacionados con el manejo, generacin o almacenamiento de hidrgeno
En una investigacin de riesgos o accidentes relacionados con hidrgeno, en el nivel industrial, en Es-
tados Unidos, fue posible detectar que el mayor porcentaje de dichos accidentes fueron ocasionados por
fugas no detectadas en las instalaciones de hidrgeno.
Las mezclas hidrgeno-oxgeno son otra causa muy importante de incendios o explosiones con hidr-
geno, ocasionadas principalmente por errores humanos o por fallas en dispositivos de proteccin o de
control de procesos.
Un inadecuado mantenimiento o monitoreo de los tanques o tuberas en los que se utiliza hidrgeno
es la principal causa de incendios o explosiones, a causa de rupturas en dichos componentes de los
sistemas.
En menores porcentajes, se presentan incidentes o accidentes ocasionados por inadecuados purgados
en los sistemas o incidentes en ventos de hidrgeno hacia la atmsfera.
Clasifco, a continuacin, los riesgos ms comunes relacionados con la utilizacin, generacin o al-
macenamiento de hidrgeno:
Incendio
Explosin
Asfxia
Sobre presin
Quemaduras por congelamiento en hidrgeno lquido
7. Prevencin de incidentes o incendios relacionados con hidrgeno
En primer lugar, para cualquier instalacin nueva o existente, es necesario observar y aplicar las reco-
mendaciones de la National Fire Protection Association (nFpa) en su estndar nFpa 50a, para instalaciones
o sistemas en donde se produce, utiliza o almacena hidrgeno:
Se usan distancias defnidas, dependiendo de la capacidad de generacin o de almacenamiento
disponible de hidrgeno. Si los sistemas de generacin o almacenamiento de hidrgeno se en-
178
cuentran instalados dentro de edifcios, es necesario que dichos edifcios sean construidos con
materiales no combustibles y con sistemas de ventilacin natural en la parte superior y en las
secciones laterales del mismo edifcio.
Adicionalmente, a la ventilacin natural en la parte superior o en las partes laterales de los edif-
cios, se le deben instalar sistemas de extractores conectados a sensores especfcamente diseados
para deteccin de hidrgeno.
Todos los accesos de aire se deben encontrar en el punto ms alto del edifcio y cada uno de ellos
debe tener un rea mnima de 1 m
2
por cada 300 m
3
de volumen de aire dentro del mismo edif-
cio.
Las tuberas para venteos o desfogues (liberacin hacia la atmsfera) de hidrgeno se deben en-
contrar a una altura mnima de seis metros (mnimo) a partir del nivel cero del suelo y apuntando
hacia la direccin de los vientos dominantes.
Todas las tuberas y sus accesorios, vlvulas de control de fujo, vlvulas manuales y vlvulas
automticas, as como todo el equipo para monitoreo y control de presin, fujo y temperatura, de-
ben ser diseados para uso especifco de hidrgeno, segn las normas internacionales aplicables
(asme, api, nec, etc.).
Es muy importante que el sistema de generacin, manejo o almacenamiento de hidrgeno, as
como tanques, tuberas, equipo rotante como bombas o compresores, controles elctricos o elec-
trnicos, etc., instalados en el edifcio, deban estar conectados a un sistema de tierras; el cual debe
encontrarse en condiciones adecuadas de operacin y mantenimiento, con la idea de descargar in-
mediatamente cualquier posible generacin de energa que pueda causar un incendio o explosin
en los sistemas relacionados con hidrgeno.
En maniobras de operacin, en donde se presente la posibilidad de posibles fugas de hidrgeno,
es necesario mantener una conexin a tierra y ventilacin continua.
Se debe contar con un sistema o red de pararrayos, con un 100% de cobertura de toda el rea del
sistema en donde se genera, maneja o almacena hidrgeno.
Las instalaciones elctricas en reas relacionadas con hidrgeno deben realizarse de acuerdo a
la clasifcacin recomendada en nec y al nema, con materiales, accesorios y equipos a prueba de
explosin o intrnsecamente seguros. La clasifcacin para instalaciones elctricas en reas donde
179
se usa hidrgeno, deben ser clase 1, divisin II, grupos A, B, C, D de acuerdo con lo recomendado
en el estndar nFpa 70. Es muy importante no mantener un sistema de generacin de hidrgeno en
operacin, si hay fugas del mismo gas o de algn otro gas infamable. Deben encontrarse insta-
ladas conexiones permanentes o rpidas para poder suministra fujos de vapor o gas inerte, como
medios de extincin de incendios.Se recomienda utilizar herramienta manual antichispa o herra-
mienta neumtica para trabajos de mantenimiento durante la operacin normal de los sistemas de
hidrgeno. En todo el sistema de hidrgeno, ya sea en produccin, almacenamiento, distribucin,
transporte, etc., debern colocarse anuncios como de no fumar, o rea restringida. En caso de
sistemas de generacin o almacenamiento de hidrgeno fuera de edifcios, stos deben ser deli-
mitados y con acceso restringido.
En reas cerradas, en donde exista la posibilidad de acumulaciones explosivas de hidrgeno, es
preferible no usar ropa fabricada con nylon. Se recomienda utilizar ropa tipo Nomex IIIA o ropa
con tela 100% algodn.
Es sumamente importante eliminar cualquier posible presencia de oxgeno en tuberas o tanques,
antes de hacer fuir gas hidrgeno hacia los mismos. De igual manera, es necesario eliminar
cualquier posible presencia de hidrgeno en tuberas o tanques antes de permitir la entrada de
aire a los sistemas, principalmente por trabajos de mantenimiento. Es necesario llevar a cabo un
programa constante de mantenimiento para realizar revisiones continuas a sistemas de proteccin
y de seguridad en los generadores o sistemas de almacenamiento de hidrgeno.
Es necesaria la instalacin de arrestadores de fama en tuberas de venteos o desfogues de los
sistemas. Dichos arrestadores deben ser especfcamente diseados para fujos de hidrgeno.
En generadores o sistemas de almacenamiento de hidrgeno, dentro de edifcios, es recomendable
instalar un sistema de instalacin fja de rociadores de agua automtico por control remoto.
El diseo, la instalacin, el mantenimiento y las pruebas de los sistemas de agua en spray deben
cumplir con lo recomendado en el estndar nFpa 15 (ms reciente revisin).El sistema de rocia-
dores debe de ser capaz de realizar una difusin uniforme de agua, sobre la totalidad del equipo,
pero especfcamente a equipos que representan un mayor riesgo.
Se recomienda un caudal mnimo de 8.14 litros/minuto por cada metro cuadrado de superfcie
expuesta. Se debe situar un sistema de control manual del sistema de rociado fuera del rea de
peligro, pero con visin directa de la instalacin protegida. En cualquier caso el control remoto es
indispensable. Las tuberas para manejo de hidrgeno, deben ser adecuadas y solamente para uti-
lizar hidrgeno. Se recomienda el uso de tuberas de acero inoxidable, para reducir al mnimo el
efecto de fragilizacin en tuberas de acero al carbn. El material, dimetro y espesor de tuberas
deben ser defnidos y calculados de acuerdo con el fujo y presin del gas hidrgeno que vamos a
emplear.
8. Control de incendios de hidrgeno
Es muy importante que todo el personal relacionado con la operacin o mantenimiento de siste-
mas de generacin, manejo o almacenamiento de hidrgeno, est familiarizado con el gas, con
sus caractersticas y con su comportamiento. Debe darse una participacin muy estrecha y coor-
dinada entre brigadas contra incendio, bomberos y personal encargado de la operacin de los sis-
temas de generacin y almacenamiento de hidrgeno. Es necesario que constantemente se lleven
a cabo prcticas y planes de acciones de emergencia contra siniestros o accidentes relacionados
con hidrgeno.
El agua en un incendio de hidrgeno slo ser utilizada como un elemento para evitar alguna
transmisin trmica hacia tanques, tuberas o equipos del sistema de generacin o de almace-
180
namiento de hidrgeno, o de otro gas combustible, que pudieran ser afectados por una fama o
radiacin de calor.
Es muy importante, durante un incendio con hidrgeno, mantener siempre presin positiva, para
evitar un posible retroceso de fama hacia el sistema y una posible explosin.
Para un pequeo fuego, por ejemplo, en cilindros, es recomendable mantener fros los cilindros
por medio de chorro de agua, con esto ser posible utilizar un extintor para sofocar el incendio.
Es necesario evacuar a personal no autorizado o sin entrenamiento previo del rea en donde se
est presentando el fuego con hidrgeno.
Tambin es recomendable crear cortinas de agua con chorros provenientes de monitores o man-
gueras contra incendio, para proteger de radiacin, de temperatura o de famas a las instalaciones
cercanas al rea del incendio.
Se deber reducir lenta y paulatinamente el fujo de hidrgeno o del combustible para la genera-
cin de hidrgeno, que fuye hacia la zona en donde est sucediendo el incendio.
9. Extincin de incendios con hidrgeno
Ser posible extinguir el incendio manteniendo siempre una presin positiva y con una reduccin
al fujo de hidrgeno o combustible hacia la zona del incendio, por medio de un fujo de gas inerte
o vapor, permitiendo que la presin del hidrgeno se reduzca al mnimo.
No se recomienda tratar de extinguir un incendio de hidrgeno cortando de manera inmediata y
drstica el suministro de hidrgeno o del hidrocarburo que se requiere para generar hidrgeno. Lo
anterior se aplica por la posibilidad de crear un retroceso de fama.
De la misma manera, no se recomienda interrumpir el suministro de energa elctrica hacia la
zona del incendio de hidrgeno, ya que de esa manera surge la imposibilidad de poder utilizar
sistemas de operacin y control de los sistemas de generacin, manejo o almacenamiento de
hidrgeno. Para incendios menores, por ejemplo, en cilindros o tuberas, es posible extinguir el
incendio con un extintor qumico de polvo seco, dixido de carbono, nitrgeno o vapor.
181
Es importante estar conscientes que para que se produzca un incendio se requieren bsicamente de los
tres componentes del denominado tringulo del fuego: un combustible, una fuente de energa y ox-
geno. En el caso de los sistemas en donde se genera hidrgeno, contamos con la presencia de hidrgeno
o gas natural, fuentes de energa, relacionadas con temperaturas de los procesos o con suministros de
energa elctrica y el oxgeno presente en el medio ambiente. Entonces, eliminando, de manera segura y
controlada, cualquiera de esos tres elementos, se solucionar cualquier incendio con hidrgeno.
182
Bibliografa
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183
PAPEL dEL ModELAMIEnto Y SIMuLAcIn coMPutAcIonAL En EL
EStudIo dE MAtErIALES PArA cELdAS dE coMBuStIBLE
Ernesto Lpez Chvez
Programa de Ingeniera Molecular y Nuevos Materiales (pimnma) y Academia de Fsica de la Universi-
dad Autnoma de la Ciudad de Mxico. Plantel Centro Histrico.
Fray de Landa Castillo-Alvarado
Escuela Superior de Fsica y Matemticas del Instituto Politcnico Nacional
185
Papel del modelamiento y simulacin computacional en el estudio
de materiales para celdas de combustible
Ernesto Lpez Chvez
Programa de Ingeniera Molecular y Nuevos Materiales (pimnma) y Academia de Fsica de la Universi-
dad Autnoma de la Ciudad de Mxico. Plantel Centro Histrico.
Fray de Landa Castillo-Alvarado
Escuela Superior de Fsica y Matemticas del Instituto Politcnico Nacional
1. Introduccin
Los ltimos cincuenta aos han sido testigos del enorme avance en las ciencias de la computacin. Don-
de alguna vez los cientfcos estuvieron limitados a simular sistemas moleculares de algunas decenas de
tomos, ahora, gracias a los poderosos equipos de cmputo y a los programas o cdigos computacionales
de alto nivel, es posible, para los investigadores, realizar modelos de sistemas moleculares formados por
cientos de tomos, tales como membranas y materiales amorfos. Todo esto ha permitido profundizar en el
conocimiento de los distintos materiales a distintos niveles espaciales y temporales, incluso, algunos de
ellos an no alcanzados por las tcnicas experimentales ms sofsticadas y modernas que existen actual-
mente. As, gracias a las tcnicas de modelamiento y simulacin computacional ha sido posible estudiar
cualquier material a niveles espaciales como el electrnico, atmico y molecular, elementos fnitos, o por
medio de un continuo.
Sin lugar a dudas, este desarrollo ha permitido tratar, desde sus fundamentos, problemas de suma
importancia relacionados con el medio ambiente, los cuales son prioritarios para los distintos pases
del mundo. La contaminacin ambiental proveniente de los vehculos automotores que se basan en la
tecnologa de los combustibles fsiles, y que se presentan principalmente en las grandes ciudades, ha
provocado serios problemas, como el calentamiento global y el cambio climtico; los cuales repercuten
directamente en la salud y en la calidad de vida de los seres humanos y de las distintas especies animales.
Es por ello que lderes cientfcos han reconocido la necesidad de generar energa con mtodos que sean
capaces de reducir las emisiones contaminantes de bixido de carbono (CO
2
), principal contaminante
y responsable del efecto invernadero. Vehculos de emisin cero de contaminantes han encontrado una
solucin en el uso del hidrgeno como vector energtico y en las llamadas celdas o pilas de combustible
como sustitutas, estas ltimas, del motor de combustin interna.
Aunque las celdas de combustible fueron descubiertas a mediados de siglo xix, su primera aplicacin
data de 1960, durante el proyecto espacial de los Estados Unidos de Norteamrica. Desde entonces, el de-
sarrollo de la tecnologa de celdas de combustible ha atravesado por varios periodos de intensa actividad,
cada uno de ellos seguido por ciclos de reducido inters. Sin embargo, durante las ltimas dos dcadas,
ha sido evidente que este tpico se ha tratado con mayor frecuencia cada vez, no slo en la literatura
cientfca y tcnica sino incluso en los medios masivos de comunicacin.
Al cabo del tiempo, el planteamiento del desarrollo de materiales para celdas de combustible ha
pasado de considerarse una cuestin primordialmente econmica y tcnico-cientfca a un asunto que
involucra fuertemente aspectos ecolgicos, sociales y ticos. Actualmente, es claro que las celdas de
combustible que deben desarrollarse tendrn que cumplir requisitos de sustentabilidad y proteccin al
medio ambiente, amn de satisfacer muchas otros requisitos tcnicos, econmicos y sociales.
186
Debido al enorme inters que ha despertado este tema, en los ltimos aos, varios grupos de investi-
gacin tanto a nivel nacional como internacional han realizado estudios, sobre todo en la parte experi-
mental, sobre nuevos materiales para el desarrollo del tipo de celdas de combustible que tengan caracte-
rsticas deseables para el transporte, cuidado ambiental y fuentes de poder porttiles con alta densidad de
energa. Sin embargo, el trabajo experimental ha presentado algunas desventajas, principalmente en lo
que se refere al tiempo, costos y riesgos de experimentacin; por lo que, desde el surgimiento de los po-
derosos ordenadores y cdigos computacionales o software cientfco, el modelamiento y la simulacin
computacional han emergido como una tercera forma de realizar investigacin para el diseo y estudio
de materiales con enormes ventajas sobre la parte experimental, ya que a travs del modelamiento ha sido
posible reducir costos, tiempos y riesgos de experimentacin.
En este captulo, se introducir al lector a las ideas bsicas del modelamiento y simulacin compu-
tacional. Posteriormente, se explicar el principio de funcionamiento de la celda de combustible, para,
ms adelante, darle a conocer las partes que la constituyen y los materiales con los que estn fabricadas
cada una de ellas. Proporcionaremos, adems, ciertos elementos tericos que le permitan analizar y com-
prender, bsica y elementalmente, algunos fenmenos que se presentan en las distintas partes de la celda
de combustible, y que son determinantes para defnir su costo y efciencia. El propsito principal de este
captulo es presentar la importancia y la funcin que tienen las tcnicas de modelamiento y simulacin
computacional en el diseo y desarrollo de materiales para la fabricacin de componentes de celdas de
combustible, y as poder reducir costos y elevar efciencia.
2. Modelamiento y simulacin computacional
La observacin y experimentacin, as como la aplicacin de teoras fsicas, han sido tradicionalmente
los mtodos que se han usado para el estudio de la naturaleza. Sin embargo, a partir de la dcada de los
setenta, se empez a utilizar la computadora como un instrumento poderoso que permite resolver pro-
blemas reales de investigacin en qumica, fsica, biologa y ciencia de materiales, convirtindose en
una tercera forma de realizar investigacin cientfca, que dio origen, as, a los modernos laboratorios
de modelamiento y simulacin computacional. Usando matemticas avanzadas, as como las teoras
modernas en la fsica, qumica y biologa, se crearon cdigos o programas computacionales que, como
al ser instalados en poderosos equipos de cmputo, permitieron el diseo de molculas, estructuras
cristalinas, amorfas, estructuras biolgicas, entre otras muchas ms, las cuales son visualizadas en
el monitor (fgura 1). Por muy compleja que sea la estructura, es una realidad el estudio mediante la
simulacin computacional de experimentos que nos permiten obtener muchas de sus propiedades es-
tructurales, mecnicas, magnticas, pticas, elctricas, etc.
Figura 1. Escalas espaciales y temporales de la materia que pueden ser estudiadas con
modelamiento y simulacin computacional.
187
Se entender por modelamiento y simulacin computacional las actividades asociadas con la construc-
cin de modelos de sistemas del mundo real y su simulacin a distintos niveles espaciales y temporales
en un computador. En general, los modelos son una simplifcacin de la vida real, ya que el sistema real
generalmente es muy complicado o porque slo se pretende estudiar una parte de l. Es una realidad que
los distintos sistemas fsicos, qumicos y biolgicos pueden ser estudiados con tcnicas de modelamiento
y simulacin computacional a diferentes niveles espaciales:
- Coleccin de electrones y ncleos (nivel estructura electrnica)
- Coleccin de tomos y molculas (nivel atomstico)
- Conjunto de elementos estructurales acoplados (elementos fnitos)
- Un medio descrito por campos (continuo)
Algunos de estos niveles de estudio difcilmente podran realizarse con alta precisin usando las tcnicas
experimentales por muy sofsticadas que stas sean. Una de las tantas ventajas de las tcnicas de modela-
miento y simulacin computacional, con respecto a las tcnicas experimentales, es que, adems de poder
acceder a esos niveles a travs del monitor del computador, es posible observar los modelos a estudiar en
distintas escalas espaciales y temporales.
Algunos ejemplos de sistemas reales son: una membrana, un electrocatalizador, un electrodo, un tan-
que almacenador de hidrgeno, entre otros; los cuales realizan una funcin especfca dentro de la celda
de combustible (fgura 2). Para el diseo de una membrana, por ejemplo, que realice sus funciones asig-
nadas dentro de una celda de combustible, es necesario disear una estructura qumica seleccionando un
conjunto de tomos que posean ciertas caractersticas y propiedades que en su conjunto determinen las
propiedades fsicas y qumicas del sistema real. Una vez que se decide el nivel espacial o temporal de
estudio, se incorpora la teora adecuada al cdigo computacional que, junto con el procesador, realiza los
clculos correspondientes que el investigador necesita para el diseo del sistema real.
Figura 2. Proceso de estudio de un sistema real mediante modelamiento y simulacin computacional.
El equipo que se requiere para realizar estos estudios tericos son, primordialmente, un ordenador o clus-
ter con todos sus accesorios de entrada/salida: monitores, teclados, impresoras y memoria interna y ex-
terna. La fgura 3 muestra un esquema de una plataforma de hardware que podra usarse efcientemente.
188
Figura 3. Arreglo cluster para un pequeo laboratorio de
modelamiento y simulacin computacional.
Adems del hardware requerido, es necesario adquirir o desarrollar software cientfco en el cual estn
incluidos los mtodos y tcnicas tericas basadas en campos de fuerzas (mecnica y dinmica molecular)
y mecnica cuntica (mtodo Hartree-Fock, ab-initio, mtodos del funcional de la densidad).
Desde la dcada de los setenta, los laboratorios de modelamiento y simulacin computacional han
utilizado un software cientfco comercial que ha sido desarrollado por especialistas. El primer software
comercial fue el llamado Gaussian; a partir de entonces, diferentes frmas comerciales han desarrollado
software cientfco que son usados ampliamente en los laboratorios de investigacin ms prestigiosos del
mundo. Entre los paquetes de software ms populares en el mundo que realizan clculos de modelamien-
to y simulacin molecular para el estudio de materiales, se encuentran: miLLsian, baLLview, cerius2,
insightii, sybyL, moe, ghemicaL, mmtK, agiLe moLecuLe, moLsoFt icm, oscaiL x, pymoL, vmd,
spartan, gromos, gaussian, sirius, noch, materiaLs studio.
La fgura 4 muestra la interface del software Materials Studio, el cual es el medio de intercomunica-
cin entre usuario y el equipo de cmputo. En la interface, encontramos un visualizador que nos permite
observar los sistemas moleculares diseados por el usuario, adems de herramientas que nos permiten
dibujar, disear o construir distintos sistemas atmicos y/o moleculares correspondientes a un material
especfco como pueden ser metales, nanomateriales, cermicos, membranas polimricas, catalizadores,
etc. Otras herramientas encontradas en la interface son cdigos computacionales que permiten realizar
los clculos necesarios en las estructuras diseadas para obtener algunas de las propiedades fsicas y
qumicas del material. En el mismo visualizador podemos observar los resultados de algn clculo en
diferentes formas: grfcas, tablas, documentos etc.
189
Figura 4. Interface de software comercial para modelamiento y simulacin computacional.
Una vez que se cuenta con el equipo necesario, se estar en condiciones de realizar cualquier estudio re-
ferente a los fenmenos que se producen en las distintas regiones de la celda de combustible. Entre ellos,
la conductividad protnica de membranas polimricas base quitosano.
As, el primer paso a realizar en cualquier estudio de modelamiento y simulacin computacional es
la construccin de un modelo del sistema a estudiar en el que se describan las interacciones entre las
partculas (tomos) que lo componen. El tipo de interacciones depender del nivel espacial de estudio; es
decir, si se desea un estudio a nivel atmico o molecular, los principios y leyes de la mecnica y dinmica
molecular que se basan en la mecnica newtoniana sern los que se usen para determinar el tipo de inte-
racciones (electrostticas, de van der Waals, etc.), las cuales sern incluidas en una expresin matemtica
llamada campo de fuerzas. Mientras que, si se desean clculos de estructura electrnica, los electrones
del sistema cumplirn una funcin determinante en el estudio, y las herramientas tericas sern propor-
cionadas por los conceptos, leyes y principios de la mecnica cuntica. La teora de la mecnica cuntica
est basada en el hamiltoniano electrnico, la funcin de onda y la densidad electrnica. La descripcin
de todos estos conceptos queda fuera de los propsitos de este libro, pero el lector que dese ampliar su
conocimiento al respecto puede consultar la bibliografa proporcionada al fnal del captulo.
El segundo paso a realizar es la simulacin del sistema, es decir, hacer clculos de optimizacin de
la geometra mediante la minimizacin energtica o simulaciones de movimiento como las estocsticas,
las Monte Carlo o las de dinmica molecular. Los clculos energticos, as como las coordenadas de los
tomos en funcin del tiempo, proporcionarn informacin sobre propiedades estructurales, mecnicas,
pticas, magnticas y elctricas de los sistemas reales. La validez de la simulacin est limitada por la
precisin del modelo empleado; por ello, siempre que es posible, los resultados obtenidos se comparan
con los datos experimentales existentes para asegurar la fabilidad del modelo y modifcarlo si es necesa-
rio. La fgura 5 sintetiza los pasos que se realizan en un estudio de modelamiento y simulacin computa-
cional y su correlacin con la parte experimental.
190
Figura 5. Pasos a realizar en un estudio de modelamiento y simulacin computacional
y su correlacin con la parte experimental.
Finalmente, en este momento, es necesario mencionar que cualquier estudio de modelamiento y simula-
cin computacional debe tomar muy en cuenta el tiempo de cmputo, la capacidad de memoria requerida
y el grado de precisin del modelo que se estudia. La mala aplicacin de estas tcnicas producir resul-
tados errneos; sin embargo, cuando se emplean adecuadamente, los mtodos computacionales estn
demostrando, y cada vez ms, tener gran vala en el anlisis e interpretacin de resultados experimentales
y, a veces, son el nico modo de determinar propiedades moleculares que no pueden ser medidas expe-
rimentalmente.
3. Principios de funcionamiento de celdas de combustible
La celda de combustible es un dispositivo que produce electricidad y agua mediante un proceso inverso
a la electrlisis.
Es decir, en la electrlisis tenemos:
electricidad + agua hidrgeno + oxgeno
Mientras que en una celda de combustible se cumple:
hidrgeno + oxgeno electricidad + agua
Las celdas de combustible requieren de una fuente de hidrgeno para operar, el cual podra obtenerse del
metanol, gas natural, petrleo o incluso agua. El principio de funcionamiento de las celdas de combusti-
ble consiste en hacer pasar el hidrgeno a travs de un catalizador que lo divide en electrones y protones.
Los protones fuyen hacia el ctodo a travs de una membrana electroltica polimrica, la cual no permite
que los electrones la penetren (fgura 6). Los electrones, por su parten, circulan hacia el ctodo, a travs
de un circuito elctrico, y generan electricidad. Los electrones y protones son entonces combinados con
oxgeno en otro catalizador para generar calor y agua. Como el combustible es convertido directamente
a electricidad, una celda de combustible puede operar con mucha mayor efciencia que las mquinas de
combustin interna, es decir, se obtiene mayor electricidad con la misma cantidad de combustible. Las
celdas de combustible son capaces de convertir 40 % del combustible disponible en electricidad. Sin
embargo, puede alcanzar hasta el 80% si se logra recuperar el calor. Otra ventaja de las celdas de com-
bustible es que no contienen partes o componentes mviles, por lo cual no requieren de mantenimiento
constante, esto las hace ser fuentes de energa estables, confables y seguras.
191

Figura 6. Principio de funcionamiento de una celda de combustible.
Como puede ser apreciado en la fgura 6, los componentes bsicos de una celda de combustible son:
Dos electrodos (nodo y ctodo). Fabricados con metales o aleaciones base platino.
Electrolito: sustancia encargada de transportar los iones producidos en las reacciones redox. Depen-
diendo de su aplicacin, los electrolitos son fabricados con membranas polimricas, cido fosfrico,
cermicos o carbonato fundido.
El electrolito a veces se utiliza acompaado de un catalizador.
H
2
y O
2
utilizados como combustible y oxidante respectivamente. La combustin qumica directa es
evitada por el electrolito que separa al combustible H
2
del oxidante O
2

Por otra parte, el desarrollo de las celdas de combustible presentan ciertos obstculos que deben ser su-
perados lo ms pronto posible, entre ellos podemos mencionar:
La rapidez de adsorcin del hidrgeno comparada con su subsecuente reaccin en el catalizador usa-
do como nodo para producir protones y electrones, lo cual determina una pequea contribucin a la
diferencia de potencial en las celdas de combustible.
El envenenamiento del catalizador (generalmente platino) por CO proveniente de la fuente de hidr-
geno.
La necesidad de mantener la membrana polimrica hidratada, ya que la conductividad protnica
de estos ltimos materiales incrementa linealmente con el contenido de agua. Para reducir el gra-
do de envenenamiento del catalizador es deseable trabajar con celdas que usen como electrolito
una membrana polimrica y que trabajen por encima del punto de ebullicin del agua; sin embar-
go, esto traera como consecuencia la disminucin del grado de hidratacin de la membrana y, por
ende, la disminucin de la conductividad protnica, lo que, a su vez, reducira la efciencia de la
celda de combustible.
Una limitacin ms de las celdas de combustible es que, al requerir de una fuente de hidrgeno para
operar, se necesita resolver un gran nmero de cuestiones relacionadas con la generacin, el transpor-
te, almacenamiento y el uso industrial y particular de este combustible.
Las tcnicas de modelamiento y simulacin computacional pueden utilizarse para tratar y resolver todos
estos problemas. La investigacin que se desarrolla computacionalmente est enfocada al estudio, tanto
192
atmica como molecularmente, de los mecanismos bsicos de catlisis, de conductividad protnica y de
almacenamiento de hidrgeno, lo cual permitir el diseo y desarrollo de nuevos materiales (catalizado-
res, membranas, electrolitos y materiales de almacenamiento de hidrgeno) para elevar la efciencia de
las celdas de combustible y disminuir costos de produccin.
4. Importancia del modelamiento y simulacin computacional en la tecnologa del hidrgeno y
celdas de combustible
El trabajo de modelamiento y simulacin computacional es de gran utilidad para los grupos de experi-
mentales y tecnlogos dedicados a celdas de combustible, ya que:
Guiara el trabajo experimental reduciendo costos, y tiempos de experimentacin y diseo.
Ayudara a defnir las propiedades estructurales, fsicas y qumicas deseadas de los materiales que
pudiesen elevar la efciencia de las celdas de combustible.
Ayudara al experimentalista a disear un proceso de sntesis de membranas con alta conductividad
protnica.
Ayudara a comprender el proceso de electrocatlisis del hidrgeno en superfcies metlicas.
Serviria para entender con mayor profundidad el fenmeno de contaminacin por CO de los cataliza-
dores.
Se puede obtener informacin relevante que permita valorar los diferentes materiales candidatos a
almacenar hidrgeno, para ello se podra obtener informacin sobre cinticas de captura y despren-
dimiento del hidrgeno; la mxima cantidad de hidrgeno posible de almacenamiento (por unidad
de masa o de volumen); las temperaturas y presiones parciales de H
2
requeridas para la captura y el
desprendimiento; la susceptibilidad del material a desactivarse o envenenarse; la durabilidad del ma-
terial, la disponibilidad y costo de los materiales y de las tecnologas de produccin.
Es evidente que se requiere del uso de este tipo de herramientas de simulacin y modelamiento para
acotar razonablemente el trabajo experimental de optimizacin de los materiales slidos que se usarn
fnalmente para el desarrollo de la tecnologa del hidrgeno y de las celdas de combustible.
A continuacin, se presenta, como un ejemplo de aplicacin de las tcnicas de modelamiento y si-
mulacin computacional, el estudio de la conductividad protnica de una membrana polimrica base
quitosano.
5. Estudio de la conductividad protnica de membranas base quitosano usando modelamiento y
simulacin computacional
Como ha sido sealado en la seccin 3 de este captulo, uno de los obstculos a superar, para elevar la
efciencia de una celda de combustible del tipo intercambio protnico, es aumentar la conductividad pro-
tnica del electrolito de membrana polimrica. Los procesos experimentales de sntesis y caracterizacin
de membranas de diferentes materiales han resultado costosos y emplean tiempos largos de experimen-
tacin. Por lo que los estudios tericos, empleando modelamiento y simulacin computacional, son de
enorme apoyo para los experimentalistas, tal y como se mencion en la seccin 2.
Una vez que se cuenta con el equipo necesario se estar en condiciones de realizar cualquier estudio
referente a los fenmenos que se producen en las distintas regiones de la celda de combustible. Entre
ellos, la conductividad protnica de membranas polimricas base quitosano.
Siguiendo el esquema de la fgura 2, se tiene que para dar inicio al proceso, es necesario, primeramen-
te, considerar y modelar los aspectos fsicos y qumicos de todo el sistema real a estudiar. Existen cuatro
aspectos importantes a modelar en este estudio:
Modelado de la membrana polimrica, la cual se construye usando como estructura base un monme-
ro de quitosano reticulado con glutaraldehido. El quitosano es un material que fcilmente puede ser
obtenido de la cscara del camarn, y es un polisacrido de cadena lineal, esto permite sintetizarlo en
193
forma de cadena polimrica. Para la formacin de la membrana, es necesario realizar un proceso de
reticulamiento con alguna otra molcula. El proceso de reticulamiento es una reaccin qumica que
permite la formacin de una red tridimensional formada por la unin de diferentes cadenas polim-
ricas. La fgura 7 muestra la estructura qumica base de quitosano reticulado con glutaraldehido, con
la cual se construye la membrana polimrica.
Figura 7. Estructura qumica de quitosano reticulado con glutaraldehido.
La estructura es la base para construir la membrana polimrica.
Hidratacin de la membrana, ya que de esa manera se logra, junto con la temperatura, la movilidad
de las especies inicas dentro de ella. La hidratacin de la membrana se modela haciendo interactuar
cierto nmero de molculas de agua (H
2
O) con la membrana.
Especies inicas mviles. Son una aproximacin de los iones de hidrgeno y que, al ser transportadas
a lo largo de la membrana, permiten obtener informacin para el clculo de la conductividad protni-
ca y determinar, adems, el mecanismo de conduccin. En este estudio se usaron iones de hidronio
(H
3
O)
+
y de hidroxilo (OH)
-1
como especies inicas mviles.
Porcin de la membrana interactuando con agua y especies inicas a diferente temperatura. Este
aspecto se modela mediante una celda de simulacin con condiciones peridicas; de esta manera
consideramos slo una parte representativa de todo el sistema con un nmero relativamente pequeo
de tomos, lo cual facilita el siguiente paso que es la simulacin.
El proceso de simulacin requiere del desarrollo del siguiente esquema computacional: a) eleccin
del campo de fuerzas a usarse; b) la construccin de los elementos usados en la celda de simulacin;
c) optimizacin de la geometra de esos elementos; d) la construccin de la celda de simulacin; e)
minimizacin de la energa de la celda de simulacin; f) dinmica molecular de la celda de simula-
cin, y, fnalmente, g) obtencin y anlisis de resultados.
Conforme al esquema anterior, despus de elegir el campo de fuerza a usar, se procede a construir los
componentes qumicos que se necesitan para este estudio en particular: cadena polimrica base quitosano
reticulado con glutaraldehido, molculas de agua (H
2
O), iones de hidronio (H
3
O)
+
, iones de hidroxilo
(OH)
-1
. La fgura 8 muestra todas estas estructuras despus de haber realizado el proceso de minimizacin
de la energa. Esta tarea se realiza usando las herramientas de la interface de un programa comercial.
194
Figura 8. Estructuras para modelamiento del sistema real: a) quitosano reticulado con glutaraldehido;
b) in de hidronio (H
3
O
+
); c) in de hidroxilo (OH
-
); d) molcula de agua (H
2
O).
Una vez que las componentes del sistema fueron obtenidas y sometidas a un proceso de minimizacin
de la energa, la celda de simulacin (fgura 9) se construye. El contenido de la celda de simulacin
consiste en: una cadena polimrica de 3 unidades bsica de quitosano reticulado con glutaraldehido, 155
molculas de agua, 10 iones de hidronio y 10 iones de hidroxilo. Estas cantidades garantizan el equilibrio
de carga del sistema as como su pH. Despus de someter a la celda al proceso de optimizacin de la
geometra, se procede a realizar la dinmica molecular en dos etapas: la etapa de equilibrio y la etapa de
produccin o de recoleccin de datos para el clculo de la conductividad protnica de la membrana. El
propsito de la etapa de equilibrio es llevar al sistema a la confguracin ms estable en concordancia con
la temperatura y presin de estudio. Adems, al fnal de esta etapa, se calcula la densidad del sistema.
Figura 9. Celda de simulacin del sistema real despus de realizar el proceso de minimizacin de la energa.
La celda ya est en condiciones para efectuar el proceso de dinmica molecular.
195
La etapa de produccin de la dinmica molecular muestra datos o resultados sobre la posicin de cada
tomo en funcin del tiempo R
i
(t), el volumen de la celda V, el tiempo de simulacin t, que, junto con el
valor de la carga elemental e, la temperatura T= 300
o
K, la constante de Boltzman k y el nmero de cargas
en exceso o dfcit que existen en las especies inicas z
i,
permiten calcular la conductividad inica de la
membrana a travs de la ecuacin:
(1)
Para este estudio en particular, se obtuvo un valor terico de la conductividad inica de 1.23 x 10
-4
Scm
-1

que comparado con el valor experimental reportado por K.A.M. Creber et al. (Journal of Applied Poly-
mer Science, vol. 89, 2003, pp.306-317) da un porcentaje de error de 5.38%, lo cual garantiza la efecti-
vidad, en este caso, del mtodo de modelamiento y simulacin computacional.
Otra ventaja de la simulacin es que en el proceso de dinmica molecular se genera una pelcula
que nos permite observar el comportamiento de las especies inicas dentro de la membrana en dife-
rentes instantes de tiempo. En la fgura 10, por ejemplo, se aprecia el comportamiento del hidroxilo
en dos instantes de tiempo diferentes.
Figura 10. Comportamiento de un in de hidroxilo dentro de la membrana en dos instantes de tiempo diferentes.
Estas imgenes fueron amplifcadas con las herramientas de la interface del software comercial.
En la fgura 11, se observa lo correspondiente al hidronio en cuatro instantes de tiempo diferentes. Estas
imgenes permiten determinar el mecanismo de conduccin de las especies inicas dentro de la mem-
brana.
196
Figura 11. Comportamiento de un in de hidronio dentro de la membrana en cuatro instantes de tiempo diferentes.
6. conclusiones
Las tcnicas de modelamiento y simulacin computacional constituyen una tercera forma de realizar
investigacin cientfca en reas como la fsica, qumica, biologa y ciencia de materiales. Las tcnicas
son de enorme apoyo para el diseo y optimizacin de nuevos materiales para celdas de combustible; de
igual manera, son importantes para determinar tericamente los aspectos fsicos que permitan mejorar
la funcionalidad de materiales ya existentes, usados para el desarrollo de celdas de combustible. Varios
de los fenmenos que ocurren en las distintas partes de una celda de combustible pueden ser modelados,
y es posible realizar su simulacin usando software comercial. Si se cuenta con el hardware y software
adecuados, las tcnicas pueden auxiliar para reducir los costos de sntesis de los materiales, mejorar la
efciencia energtica de la celda de combustible, disminuir los riesgos de experimentacin y aumentar
la productividad. Por todo lo anterior, es recomendable que los grupos de investigacin dedicados al
desarrollo de materiales para celdas de combustible cuenten con un laboratorio de modelamiento y si-
mulacin computacional y que, adems, se inicie o fortalezca la formacin de recursos humanos en esta
rea de la investigacin.
197
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Coordinacin tcnica:
Aarn E. Aguilar Almanza
Hugo Hilario Blancas Prez
Mtro. Hctor Castaeda Ibarra
Sergio Javier Corts Becerril
Ral Lara Gutirrez
Hidrgeno:
Introduccin a la Energa Limpia
se termin de imprimir en el
mes de agosto de 2009, en los talleres de la
Universidad Autnoma de la Ciudad de Mxico,
con un tiraje de 1000 ejemplares.