QUMICA. 2 BACHILLERATO.

EQUILIBRIO QUMICO
Contenidos: 1) Equilibrio qumico. 2) Constantes de equilibrio. 2.1- Equilibrios homogneos. Constante Kc. 2.2- Clculos en equilibrios homogneos en fase gaseosa. Grado de disociacin. 2.3- Cociente de reaccin. 2.4- La constante de equilibrio Kp. Relacin con Kc. 2.5- Equilibrios heterogneos. 3) Factores que afectan al equilibro qumico. Principio de Le Chatelier.

1) EQUILIBRIO QUMICO
Las reacciones qumicas que slo suceden en un sentido reciben el nombre de irreversibles o completas. Son reacciones que se inician con unos reactivos y finalizan cuando alguno o todos los reactivos se consumen por completo. Por ejemplo: Fe (s) + H2SO4(aq) FeSO4(aq) + H2(g) A este tipo de reacciones no est dedicado este tema. Las reacciones reversibles son aquellas en las que los reactivos no se transforman totalmente en productos, ya que stos vuelven a formar los reactivos, dando lugar as a un proceso de doble sentido que desemboca en el equilibrio qumico. Por ejemplo:

La reaccin de formacin del trixido de azufre a partir del dixido es reversible, es decir, de la misma forma que se est formando SO3 (reaccin directa), se est descomponiendo en SO2 y O2 (reaccin inversa). Las reacciones reversibles se indican con una doble flecha como la que aparece en el ejemplo anterior, o tambin: . Un equilibro qumico en general se pude representar de la siguiente manera:

Velocidad de reaccin directa e inversa. Si se hace un estudio de cmo vara la velocidad de reaccin directa e inversa en una reaccin reversible se obtendran unas curvas como las que aparecen en la figura adjunta, que representa esta circunstancia para el equilibro que se establece entre la formacin y la descomposicin del HI. Variacin de concentracin de productos y reactivos en una reaccin reversible. Tambin se puede representar cmo varan las concentraciones de reactivos y productos en una reaccin reversible (se
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suelen considerar reactivos a los que corresponden en la reaccin directa). Por ejemplo, en el equilibro general, las representaciones podran ser como las que se muestran en la figura adjunta. En estas representaciones se parte de una cierta cantidad de reactivos y nada de productos. Pero dado que el equilibrio se establece entre reaccin directa e inversa, tambin es posible partir de cantidades de los considerados productos del equilibrio y nada de los reactivos, establecindose de cualquier modo el equilibrio. Por ejemplo, en el equilibrio de formacin del SO3, si se partiera solamente de una cantidad de SO3 como de 0,4 moles en un recipiente de 1 litro de capacidad, la representacin sera:

El estado de equilibrio dinmico de una reaccin reversible es el estado final del sistema en el que las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales y las concentraciones de las sustancias que intervienen permanecen constantes. Hay que imaginar el equilibrio como una incesante transformacin qumica de las sustancias en los dos sentidos de la reaccin reversible, a pesar de que las concentraciones de reactivos y productos se mantengan constantes.

2.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO

2.1.- Equilibrios homogneos. Constante de equilibrio Kc Veamos un anlisis experimental del equilibrio

Se realizarn una serie de experiencias en las que: 1) Se partir de una misma cantidad de reactivos y nada de producto (experiencias 1 y 2). 2) Se partir de cantidades no nulas de reactivos y de producto (experiencia 5). 3) Slo se partir de una cierta cantidad de producto, nada de reactivos (experiencias 3 y 4). Se realizan las medidas correspondientes y se obtiene la tabla siguiente:

Los nmeros en s no dicen nada pero se puede observar que estn relacionados. As, si hacemos con las concentraciones en el equilibrio de cada experiencia la operacin siguiente:
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Donde m y n son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin ajustada, es decir, para el ejemplo seguido la operacin sera:

Obtenemos los siguientes resultados:

Las unidades de estos valores son mol-1L

Como se puede ver, El cociente entre las multiplicatorias de las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio (elevados a sus respectivos coeficientes estequiomtricos), a una temperatura dada, es constante e independiente de las concentraciones iniciales de reactivos o productos. A este valor se le denomina constante de equilibrio, Kc,

Lo que ocurre en el equilibrio analizado es generalizable a todos los equilibrios, es decir, para el equilibrio general

la expresin de la constante de equilibrio, conocida tambin como ley de accin de masas es:

Las unidades de Kc son las que se obtienen de sustituir las concentraciones en molL-1. Sus unidades dependern, por tanto, del equilibrio considerado.

Los equilibrios analizados hasta ahora han sido homogneos, es decir, todas las especies qumicas presentes se encuentran en la misma fase. Los equilibrios homogneos ms usuales son aquellos en los que todas las especies estn en estado gaseoso o en disolucin. Ms adelante se analiza la constante de equilibrio en el caso de equilibrios heterogneos.

Ejemplo de equilibrio homogneo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

 Significado del valor de Kc. El valor numrico de Kc es importante ya que aporta informacin acerca del progreso de la reaccin y de su rendimiento en funcin de las cantidades de productos y reactivos presentes en el equilibrio. As, Si Kc >>> 1, el equilibrio est muy desplazado hacia la derecha, es decir, hacia la formacin de productos (el rendimiento es grande en la formacin de productos). Ejemplo: 2NO2(g) N2O4(g), Kc (25 :C) = 216 mol-1L

Si Kc <<< 1, el equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda, es decir, el rendimiento es pequeo respecto de la formacin de productos ya que los reactivos prcticamente no reaccionan. Ejemplo: I2(g) 2I(g), Kc(727 :C) = 3,810-5 molL-1 Si K = 1, en el equilibrio se cumple que

Como vemos, y tal como se ha dicho, la constante de equilibrio suele venir indicada a una temperatura determinada ya que su valor depende precisamente de la temperatura.

Relacin entre Kc y la reaccin ajustada. El valor que se da de Kc lo es para un equilibrio determinado en cuanto a los coeficientes estequiomtricos se refiere. As, por ejemplo: H2(g) + I2(g) H2(g) + I2(g) 2HI(g) HI(g)

Reaccin inversa 2HI(g) 2H2(g) + 2I2(g)

Por tanto, todo valor de Kc debe venir acompaado del equilibrio correspondiente ajustado.

2.2.- Clculos en equilibrios homogneos en fase gas. Grado de disociacin Se trata aqu de realizar una serie de ejercicios-tipo1 que utilicen la ley de accin de masas. En el ejercicio n 3 se introduce el concepto de grado de disociacin.

Tomados del texto Qumica, Varios autores, Ed. Guadiel (2003)

Ejemplo 1. En un recipiente vaco de 5,00 L se ha colocado una mezcla de nitrgeno e hidrgeno a 500 :C. Al alcanzarse el equilibrio, se ha comprobado la presencia de 84,28 g de N2, 4,20 g de H2 y 9,61 g de amoniaco. Calcula el valor de la constante de equilibrio Kc para la reaccin siguiente a la temperatura dada. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Datos: V = 5L, T = 500 :C Mm(N2) = 28 g/mol Mm(H2) = 2 g/mol Mm(NH3) = 17 g/mol

N2(g) Cantidades iniciales Cantidades en equilibrio (g) Moles en equilibrio [ ] en equilibrio ? 84,28

3H2(g) ? 4,20

2NH3 ? 9,61

Para el equilibrio dado, el valor de Kc ser:

Ejemplo 2 La constante de equilibrio Kc para la reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g) vale 46,00 a 490 :C. Sabiendo que en el equilibrio las concentraciones molares de yodo y de yoduro de hidrgeno son, respectivamente, 0,0031 molL-1 y 0,0027 molL-1, calcula el valor de la concentracin de hidrgeno en el equilibrio.

Datos: Kc = 46,00 [I2] = 0,0031 molL-1 [HI] = 0,0027 molL-1

I2(g) Cantidades iniciales [ ] en equilibrio (molL-1) ? 0,0031

H2(g) ? ?

2HI ? 0,0027

Despejando la concentracin de hidrgeno tenemos:

Ejemplo 3 Se ha introducido en un recipiente vaco de 4,00 L 15,63 g de amoniaco y 9,80 g de nitrgeno. El equilibrio se alcanza a cierta temperatura cuando el recipiente contiene 0,70 moles de amoniaco. Calcula el valor de Kc a la temperatura de la experiencia para el equilibrio de disociacin del amoniaco siguiente: 2NH3(g)
Datos: V = 4L, Masa inicial de nitrgeno = 9,80 g Masa inicial de amoniaco = 15,64 g Masa inicial de hidrgeno = 0 Moles de amoniaco en el equilibrio = 0,70 mol Mm(N2) = 28 g/mol Mm(H2) = 2 g/mol Mm(NH3) = 17 g/mol 2NH3 Cantidades iniciales (g) Moles iniciales 15,64 N2(g) 9,80 + 3H2(g) 0 0 Supongamos que se forman x moles de N2 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio(*) 0,70 = 0,92 2x x + 0,35 0,11 + 0,35 = 0,46 moles [ ] en equilibrio (molL-1) 0,70/4 = 0,175 0,46/4 = 0,115 3x 30,11 = 0,33 moles 0,33/4 = 0,083

N2(g) + 3H2(g)

(*)En la tabla anterior x representa el nmero de moles de N2 que se han formado. Segn la estequiometra de la reaccin: - Por cada mol de nitrgeno que se forma, tambin se forman 3 moles de hidrgeno. Por tanto, si se forman hasta alcanzar el equilibrio x moles de hidrgeno, tambin se formarn 3x moles de hidrgeno. Los x moles de nitrgeno formados se sumarn a los 0,35 moles que haba desde el principio. - Por cada mol de nitrgeno que se forma, se disocian 2 moles de amoniaco. Por tanto, si se forman hasta alcanzar el equilibrio x moles de hidrgeno, tambin se habrn disociado 2x moles de amoniaco, siendo la cantidad de amoniaco en equilibrio (0,70 moles) la inicial menos la disociada = 0,92-x. Por tanto,

Se define el grado de disociacin, , como el tanto por uno de sustancia que se disocia en un equilibrio qumico. Se determina mediante la razn entre el nmero de moles de la sustancia que se disocia en el equilibrio y el nmero de moles iniciales de dicha sustancia:

Es evidente que se habla de grado de disociacin en equilibrios qumicos en los que se parte de una sustancia reactiva que se divide en dos o ms sustancias ms simples, es decir, para equilibrios generales del tipo: aA bB + cC

En el ejemplo seguido aqu, el grado de disociacin ser:

Es decir, el amoniaco se disocia a la temperatura dada un 23,9%.

Ejemplo 4 En un recipiente de 0,50 L se introdujeron 2 moles de bromo y tres moles de hidrgeno. Al alcanzarse el equilibrio a cierta temperatura, el valor de Kc es 0,50. Calcula las concentraciones de las tres sustancias presentes en el equilibrio: Br2(g) + H2(g) 2HBr(g)

Datos: V = 0,5 L, Cantidad inicial de Br2 = 2 moles Cantidad inicial de H2 = 3 moles Cantidad inicial de HBr = 0 Kc = 0,50

Br2(g) Cantidades iniciales (moles) 2

H2(g) 3

2HBr 0

Supongamos que reaccionan x moles de Br2 hasta alcanzar el equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio: Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) La expresin de Kc es:

2x

3x

2x

Realizando operaciones se obtiene una ecuacin de segundo grado:

Cuyas soluciones son: x1 = 0,64 moles x2 = -1,35 Es evidente que la segunda solucin no tiene sentido, por tanto, x = 0,64 moles. Las concentraciones de las tres sustancias en el equilibrio sern: [Br2] = 2,72 molL-1 [H2] = 4,72 molL-1 [HBr] = 2,56 molL-1

Ejemplo 5 Se coloca cierta cantidad de trixido de azufre en un matraz de 0,80 L. A cierta temperatura, se establece el equilibrio de disociacin siguiente: 2SO3 2SO2 + O2 Se comprueba que en el equilibrio haba dos moles de oxgeno. Si la constante Kc es igual a 0,22 molL-1 a la temperatura de la experiencia, calcula las concentraciones de las tres sustancias en el equilibrio y el grado de disociacin.

Datos: V = 0,80 L, Kc = 0,22 molL-1 Moles de oxgeno en el equilibrio = 2

2SO3 Moles iniciales ? = a

2SO2(g) 0

O2(g) 0

Supongamos que se forman x moles de O2 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio a 2x a-4 [ ] en equilibrio (molL-1) Por tanto, 2x 2x = 4 moles x = 2 (dato)

Operando se obtiene una ecuacin de segundo grado: 0,22a2 1,76a 36,48 = 0 Cuyas soluciones son: a1 = 17,48 moles a2 = - 4,17 Es evidente que la segunda solucin no tiene sentido, por tanto, a = 17,48 moles. Por tanto, las concentraciones de las especies en el equilibrio son: [SO3] = 16,85 molL-1 [SO2] = 5 molL-1 [O2] = 2,5 molL-1 En cuanto al grado de disociacin, por definicin (dada en el ejemplo 3):

Es decir, a la temperatura de estudio el trixido de azufre est disociado un 23%.

Ejemplo 6 En un recipiente de 0,5 L se colocan 0,075 moles de PCl5 y se establece, a cierta temperatura, el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Calcula la constante de equilibrio sabiendo que PCl5 se encuentra disociado un 62,5%.

Datos: V = 0,50 L, Cantidad inicial de PCl5 = 0,075 moles = 0,625

PCl5 Moles iniciales 0,075

PCl3(g) 0

Cl2(g) 0

Supongamos que se forman x moles de PCl3 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) 0,075 x x x

El valor de Kc ser:

El valor de x se puede calcular a partir del dato del grado de disociacin:

De donde, x = 0,047 moles. Por tanto,

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2.3.- Cociente de reaccin Idea inicial: El cociente definido por la ley de accin de masas tambin se puede aplicar cuando no se ha alcanzado el equilibrio. Veamos el ejemplo general: aA + bB cC + dD La reaccin anterior an no est en equilibrio. El cociente definido por la ley de accin de masas cuando no se ha alcanzado el equilibrio se denomina cociente de reaccin, Qc.

donde los subndices o indican que se trata de concentraciones iniciales, no concentraciones en equilibrio. Qc sirve para establecer si una mezcla concreta inicial de reaccin est o no en equilibrio y, si no lo est, en qu sentido debe evolucionar para alcanzar el equilibrio. Veamos tres posibles situaciones: Si Qc > Kc. El sistema no est en equilibrio, cumplindose que:

Para que los dos valores sean iguales debe ocurrir que: debe disminuir debe aumentar

Por tanto, el sistema se desplaza hacia la izquierda.

Si Qc = Kc, el sistema se encuentra en equilibrio y no se desplaza en sentido alguno.

Si Qc < Kc. El sistema no est en equilibrio, cumplindose que:

Para que los dos valores sean iguales debe ocurrir que: debe aumentar debe disminuir

Por tanto, el sistema se desplaza hacia la derecha.

Ejemplo En la reaccin 2HF(g) H2(g) + F2(g), a una temperatura a la que Kc = 1,010-13, se analiz la mezcla de reaccin y se hallaron estos valores (todos ellos en molL-1): [HF] = 0,45 [H2] = 1,010-3 [F2] = 3,010-3
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Predice si el sistema est en equilibrio o bien progresar en un sentido determinado para llegar a l.

2HF(g) [ ] (molL-1) en equilibrio? 0,45

F2 (g) 3,010-3

H2(g) 1,010-3

Luego, como Qc Kc, el sistema no est en equilibrio. Adems, como Q c > Kc, el sistema se desplazar de manera que la concentracin de productos disminuya y aumente la de reactivo, es decir, hacia la izquierda.

2.4.- La constante de equilibrio Kp. Relacin con Kc.

Conceptos que es necesario conocer: - Presin parcial de un gas en una mezcla de gases. - Presin total de un gas en una mezcla de gases. - Ley de los gases ideales en una mezcla de gases. - Relacin entre la presin total de una mezcla de gases y la presin parcial de cada uno de ellos: P A = XAPT, donde PA es la presin parcial del gas A, XA es la fraccin molar del gas A en la mezcla y P T es la presin total de la mezcla de gases.

La constante de equilibrio Kc se puede expresar, en el caso de que intervengan gases en el equilibrio, en funcin de las presiones parciales de cada una de las especies. Veamos: Sea el equilibrio general

donde todas las especies en equilibrio se encuentran en fase gaseosa. La expresin de Kc ser:

Si n es el nmero de moles y V el volumen del recipiente:

Teniendo en cuenta que cada especie cumple la ley de los gases ideales: PV = nRT

Por tanto,

donde
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es la constante de equilibrio en funcin de presiones parciales. Las unidades de Kp dependern de cada equilibrio y vendrn dadas segn las unidades de las presiones parciales de las especies presentes en equilibrio. Normalmente las presiones suelen venir en atmsferas y, por tanto, la constante de los gases que se utilice valdr 0,082 atmL/molK. Se suele utilizar mucho ms Kp que Kc ya que cuando se trabaja con gases es ms fcil determinar presiones que concentraciones. Veremos seis ejemplos tpicos de aplicacin (en el ejemplo n 6 se introduce el grado de disociacin, , en la expresin de Kc).

Ejemplo 1 En un recipiente de 2,0 L se mezcla una cierta cantidad de N2 (g) y de H2 (g) y se eleva la temperatura a 1000 K hasta que el sistema alcance el equilibrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

A esta temperatura, el valor de Kc es 2,3710-3 L2mol-2. Calcula el valor de Kp.

Ejemplo 2. Para el equilibrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), la constante Kp vale 1,05 atm a 250 :C. Sabiendo que en el equilibrio las presiones parciales del PCl5 y del PCl3 son, respectivamente, 0,875 atm y 0,463 atm, calcula la presin parcial del Cl2 en el equilibrio a dicha temperatura.

PCl5 Presiones en equilibrio (atm) 0,875

PCl3(g) 0,463

Cl2(g)

De donde se obtiene que

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Ejemplo 3. En un recipiente se han introducido 2 moles de N2O4 y se ha alcanzado el equilibrio N2O4 (g) 2NO2 (g) cuando la presin total es de 0,1 atm. Si Kp vale 0,17 atm, calcula el grado de disociacin del N 2O4 y las presiones parciales en el equilibrio.
Datos: PT = 0,1 atm Kp = 0,17 atm N2O4 Moles iniciales 2 2NO2(g) 0

Supongamos que se disocian x moles de N2O4 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) 2x 2x No se puede conocer pues no conocemos el volumen del recipiente

Planteamos Kp y la desarrollamos en funcin de las fracciones molares (ya que los datos que se dan son moles y conocemos la presin total).

Donde las fracciones molares son las del equilibrio, es decir:

Sustituyendo estos valores en la expresin de Kp, as como los valores conocidos:

Operando:

De donde resulta una ecuacin de segundo grado cuyas soluciones son: x1 = - 1,09 (sin sentido) x2 = 1,09 moles El grado de disociacin ser:

Las presiones parciales en el equilibrio sern:

O bien,

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Ejemplo 4 Se han introducido 0,1 moles de PCl5 en un recipiente de 2 L y se alcanz el equilibrio a 250 :C. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Si Kp = 1,80 atm, calcula el valor de Kc a la misma temperatura y el grado de disociacin de PCl5.

Datos: V=2L Moles iniciales de PCl5 = 0,1 Kp 0 1,80 atm T = 250 :C = 523 K PCl5 Moles iniciales 0,1 PCl3(g) 0 + Cl2(g) 0

Supongamos que se forman x moles de PCl3 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) 0,1 x x x

Solucin: x = 0,059 moles. El grado de disociacin ser:

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Ejemplo 5. Para el equilibrio N2O4 (g) 2NO2 (g), a 25 :C, el valor de Kp es 0,143 atm. Sabiendo que la presin inicial del N2O4 en un matraz de 1 L es 0,05 atm, calcula las presiones parciales de los dos gases y la presin total en el equilibrio.
Datos: P = 0,05 atm (presin inicial de tetrxido de dinitrgeno) Kp = 0,143 atm T = 25 :C = 298 K V=1L N2O4 Moles iniciales a 2NO2(g) 0

Supongamos que se disocian x moles de N2O4 hasta llegar al equilibrio. Segn la estequiometra del equilibrio Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) ax ax 2x 2x

Para calcular a utilizamos el dato de la presin inicial de N2O4 y la ecuacin de los gases ideales:

Calculamos tambin Kc:

Ahora podemos calcular x

Resolviendo la ecuacin de segundo grado resultante, la solucin es x = 1,14710 -3 moles. Por tanto: - Moles de N2O4 en equilibrio = 2,046210-3 - 1,14710-3 = 8,99310-4 moles - Moles de NO2 en equilibrio = 21,14710-3 = 2,29410-3 moles Falta calcular las presiones parciales en el equilibrio y la presin total:

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Antes de ver el ejemplo 6: INTRODUCCIN DEL GRADO DE DISOCIACIN EN LA EXPRESIN DE Kc

Veremos ejemplos concretos con objeto de poder obtener una regla al respecto.

A Moles iniciales Moles en equilibrio [ ] inicial a ax c = a/V = x/a ; a a = Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) Por tanto, = a(1-) c(1-) x = a ,

2B 0 2x 0 por tanto,

2a 2c

Y el nmero total de moles/L en el equilibrio ser = c(1- ) + 2c = c(1+ )

A Moles iniciales Moles en equilibrio [ ] inicial a ax c = a/V = x/a ; a a = = a(1-) c(1-) x = a ,

B 0 x 0 por tanto,

C 0 x 0

Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) Por tanto,

a c

a c

Y el nmero total de moles/L en el equilibrio ser = c(1- ) + c + c = c(1+ )

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2A Moles iniciales Moles en equilibrio [ ] inicial a a 2x c = a/V = 2x/a ; 2x = a ; a a = Moles en equilibrio [ ] en equilibrio (molL-1) [ ] en equilibrio (molL-1) Por tanto, = a(1-) c(1-) 2c(1-)

B 0 x 0 x = a/2 ,

3C 0 3x 0

por tanto,

a/2 c/2 c

3a/2 3c/2 3c

Y el nmero total de moles/L en el equilibrio ser = 2c(1- ) + c + 3c = 2c - 2c + c + 3c = 2c + 2c = 2c(1+)

EN GENERAL wA [ ] inicial [ ] en equilibrio (molL-1) c wc(1-) yB 0 yc + zC 0 zc

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Ejemplo 6. El amoniaco se disocia un 30 % a la temperatura de 423 K y a la presin de 200 atm. Halla los valores de las constantes Kc y Kp para el equilibrio de disociacin 2NH3(g)
Datos: = 0,3 T = 423 K PT = 200 atm

N2(g) + 3H2(g)

2NH3 [ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1) c 2c(1-)

N2(g) 0 c

3H2(g) 0 3c

Para calcular Kc es necesario conocer la concentracin inicial de amoniaco, c. Se puede conocer a partir del valor de la presin total y del nmero total de moles/L en el equilibrio:

Igualando ambas expresiones obtenemos que c = 2,218 molL-1. Sustituyendo este valor y el de en la expresin de Kc obtenemos que: Kc = 0,55 mol2L-2 En cuanto a Kp,

OTRA FORMA Se puede empezar por calcular las fracciones molares para determinar primero Kp. Tomando el nmero total de molL-1 en el equilibrio determinado anteriormente:

Finalmente,

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2.5.- Equilibrios heterogneos Supongamos que podemos calentar carbonato de calcio en un recipiente cerrado. El carbonato de calcio se descompone en xido de calcio y dixido de carbono. Pero pasado un tiempo se puede observar que el carbonato de calcio deja de descomponerse, aunque en realidad esto no es as sino que se establece el siguiente equilibrio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Si el mismo proceso se hubiera realizado en un recipiente abierto s que se habra podido transformar todo el carbonato pues el equilibrio se estara desplazando hacia la derecha (tal como se analizar ms adelante). Pero en recipiente cerrado se ha establecido un equilibrio heterogneo, que es aquel en el que las sustancias que forman parte del equilibrio no se encuentran en la misma fase. Constante de equilibrio. Si planteamos la expresin de la constante de equilibrio para el ejemplo anterior, que en un principio llamaremos Kc

En esta expresin, las concentraciones de CaO y CaCO3 con constantes pues son sustancias slidas. Esta circunstancia es aplicable a las concentraciones de slidos y lquidos puros (ver cuadro adjunto). Por tanto, las concentraciones de sustancias slidas o Cul es la concentracin molar del agua pura a 0C si a lquidas puras en la expresin de la constante de 3 esta temperatura su densidad es de 0,92 gcm ? equilibrio pueden pasar a formar parte de la propia constante de equilibrio. As, en este equilibrio, la Un litro de agua pura en estas condiciones tiene una constante queda: masa de 920 g. Por tanto, su concentracin molar ser:

Esta concentracin es siempre la misma en cualquier cantidad de agua pura a 0C. Cul es la concentracin molar del Cu(s) si su densidad 3 es de 8,94 gcm a 25C? Un dm de cobre (1 L) en estas condiciones tiene una masa de 8940 g. Por tanto su concentracin molar ser:
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La constante de un equilibrio heterogneo slo depende de la concentracin de las especies en estado gaseoso (o en disolucin) en el equilibrio. De la misma manera, podemos establecer que la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales slo depender de las correspondientes a aquellas especies en estado gaseoso. As, en este ejemplo concreto:

El significado de este valor, como se puede ver en la figura adjunta, es la presin total de las especies gaseosas en el equilibrio que, en este caso, es slo el dixido de carbono.

Se vern a continuacin tres ejemplos de utilizacin de constantes de equilibrio en equilibrios heterogneos.

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Ejemplo 1. Se introdujo una cierta cantidad de NaHCO3 en un recipiente vaco. A 120 :C se estableci el equilibrio 2NaHCO3 (s) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

cuando la presin en el recipiente era de 1720 mmHg. Calcula las presiones parciales de dixido de carbono y agua en el equilibrio y los valores de Kp y Kc.

Datos: PT = 1720 mmHg = 2,26 atm T = 120 :C = 393 K Se puede observar que las especies gaseosas en el equilibrio son dos, el CO2 y el H2O. Tambin se puede ver que de ambas especies se obtiene el mismo nmero de moles, que segn la estequiometra del equilibrio es uno. Si la presin total en el equilibrio es resultado de la suma Y las presiones parciales dependen del nmero de moles de CO 2 y de H2O, y el nmero de moles de CO2 y el H2O es el mismo en el equilibrio, entonces:

En cuanto a Kp En cuanto a Kc

Ejemplo 2. Dadas las reacciones reversibles siguientes y sus constantes a 1000 :C: C(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) 2CO(g) Kp1 = 121,5 atm Kp2 = 1,59

CO(g) + H2O(g)

Calcula el valor de Kp, a la misma temperature, para la reaccin C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Para obtener el equilibrio requerido debemos dejar el primero como est e invertir el segundo equilibrio: C(s) + CO2(g) CO(g) + H2O(g) 2CO(g) Kp1 = 121,5 atm = Kp3 = 1/Kp2 = 0,629=

CO2(g) + H2(g)

Como vemos, el valor de Kp ha cambiado en el segundo equilibrio pues al invertir la forma de expresar el equilibrio, tambin se invierte el valor de Kp (ver pg. 4). Si sumamos ahora los dos equilibrios anteriores obtenemos el equilibrio demandado cuya Kp es: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Si bien se ha obtenido el equilibrio sumando los dos de partida, para obtener Kp a partir de Kp 1 y Kp3, vemos que estas constantes deben ser multiplicadas:

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Ejemplo 3. A 700 :C, la presin total del sistema en equilibrio C(s) + CO2(g) 2CO(g)

Vale 4,50 atm y Kp = 1,52 atm. Calcula las presiones parciales de CO2 y CO en el equilibrio.

Datos: T = 700 :C = 973 K PT = 4,50 atm Kp = 1,52 atm De la expresin de Kp tenemos una ecuacin:

Como tenemos dos incgnitas debemos encontrar otra ecuacin. A partir del dato de presin total podemos afirmar que: Que sera una segunda ecuacin que nos permitira resolver el sistema de ecuaciones:

La solucin del sistema es

Nota Un error comn es considerar que la presin total en el equilibrio

Se reparte equitativamente entre las especies en equilibrio, es decir, para este caso como en el equilibrio ajustado hay dos moles de CO y un mol de CO2, la presin del CO debe ser el doble que la de CO2. Esto es un error pues solamente se puede decir que la presin total se reparte entre las especies en equilibrio de acuerdo con la estequiometra del mismo cuando dichas especies se encuentran bien sea en reactivos, bien sea en productos, pero no repartidas entre reactivos y productos. Por tanto el ejemplo 1 (pag. 21) s entra dentro de este supuesto.

3) Factores que afectan al equilibro qumico. Principio de Le Chatelier.

3.1.- Energa libre y constante de equilibrio La siguiente expresin (no vista en la unidad dedicada a Termoqumica) permite calcular la variacin de energa libre de un proceso qumico a cualquier temperatura (no en condiciones estndar)

Donde R = 8,31 Jmol/K Q = el cociente de reaccin (pg. 11) T = temperatura en grados K G0 = variacin de energa libre en condiciones estndar del proceso G = variacin de energa libre del proceso a la temperatura T. Ahora bien, si el sistema se encuentra en equilibrio, el cociente de reaccin pasa a ser la constante de equilibrio K, adems de que la variacin de energa libre en un sistema en equilibrio es cero:

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Esta expresin, en la prctica, se suele utilizar para calcular G0 pues la constante de equilibrio se puede conocer por otros medios. As, en condiciones estndar:

Qu constante aparece en esta expresin? Kp si el equilibrio es homogneo en fase gaseosa, o heterogneo con sustancias en fase gaseosa. Kc si el equilibrio es de sustancias en disolucin.

Atendiendo al valor de la variacin de energa libre estndar de un proceso podemos afirmar que: Si G0 < 0, entonces K > 1, el equilibrio est desplazado hacia la derecha, hacia la formacin de productos. Si G0 > 0, entonces K < 1, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda, hacia la formacin de reactivos.

3.2.- Principio de Le Chatelier Una vez alcanzado un equilibrio qumico, hay una serie de factores que pueden alterarlo, haciendo que se desplace en un sentido u otro hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Estos factores son: Un cambio en la concentracin de productos o de reactivos. Un cambio en la presin (por cambio del volumen del recipiente, por ejemplo). Un cambio en la temperatura.

El objetivo es predecir cmo se ver afectado el equilibrio qumico si cambia alguno de estos factores, indicando si el equilibrio evolucionar hacia la formacin de productos o de reactivos.

Antes de analizar cmo predecir cmo evoluciona un equilibrio qumico si cambia alguno de los factores anteriores es conveniente analizar cmo afecta la presencia de un catalizador al equilibrio qumico: Como se ha visto en la unidad dedicada a la cintica qumica, la presencia de un catalizador puede aumentar en el caso de catalizador negativo (o disminuir si el catalizador es positivo) la energa de activacin que permite alcanzar el complejo activado. Pero esta circunstancia no afecta al valor de la constante de equilibrio, es decir, no hace que el equilibrio se desplace en un sentido u otro pues slo afecta a la rapidez con que se alcanza el equilibrio. Se debe esto a que el catalizador afecta tanto a la velocidad de la reaccin directa como a la velocidad de la reaccin inversa. Como ambas velocidades intervienen en el valor de K, ambos efectos se compensan y el valor de la constante no se ve afectado.

El anlisis cualitativo de la evolucin de un equilibrio qumico si algn factor lo altera se puede hacer de dos maneras: Analizando el cociente de reaccin Aplicando el principio de Le Chatelier
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El principio de Le Chatelier se debe a Henry L. Le Chatelier (1850-1936), enunciado en 1884:

Una alteracin externa de los factores (temperatura, presin o concentraciones) que intervienen en un equilibrio induce un reajuste del sistema para reducir el efecto de dicha alteracin y establecer un nuevo estado de equilibrio.

Para analizar cmo afectan los diferentes factores mencionados al equilibrio qumico utilizaremos como ejemplo el correspondiente a la formacin del amoniaco: N2(g) + 3H2(g) donde 2NH3(g)

3.2.1.- Influencia del cambio de concentracin de reactivos o productos al equilibrio qumico. a) Aplicando el principio de Le Chatelier (en general y con dos ejemplos). -Si aumenta la concentracin de una sustancia el equilibrio de desplaza hacia donde se consuma dicha sustancia (as se reduce el efecto del aumento de la concentracin). Por ejemplo, si aumenta la concentracin de amoniaco, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda. -Si disminuye la concentracin de una sustancia el equilibrio se desplazar hacia donde se produzca dicha sustancia (as se reduce el efecto de la disminucin de la concentracin). Por ejemplo, si disminuye la concentracin de hidrgeno, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda.

b) Analizando el cociente de reaccin (para un caso concreto). -Inicialmente Qc = Kc (el sistema se encuentra en equilibrio). -Supongamos que aumentamos la concentracin de H2. Entonces el cociente de reaccin cambia

disminuye respecto al valor de Kc pues la concentracin de hidrgeno se encuentra en el denominador y sta ha aumentado. Por tanto, . Para alcanzar de nuevo el equilibrio el cociente de reaccin debe aumentar, bien aumentando el numerador o disminuyendo el denominador, es decir, aumentando la concentracin de amoniaco y

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disminuyendo la concentracin de nitrgeno e hidrgeno. Por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

3.2.2.- Influencia del cambio de presin al equilibrio qumico. En general, un cambio de presin supondr un cambio en el volumen del recipiente. Este factor afecta mucho a los gases y poco a slidos y lquidos. Cmo afecta a un gas?

si n, R y T son constantes, la presin aumenta si el volumen disminuye para mantener la igualdad establecida por la ley de los gases ideales (ley de Boyle). Hay que tener en cuenta que si cambia el volumen, cambia la concentracin de las especies en equilibrio y ste debe desplazarse. a) Aplicando el principio de Le Chatelier (en general y con dos ejemplos). -Si la presin aumenta, el volumen disminuye. El nmero de molculas por unidad de volumen (concentracin) aumenta. Segn el principio de Le Chatelier el sistema se desplaza de manera que se contrarreste esta circunstancia, se desplaza hacia donde menor nmero de molculas haya, es decir, hacia donde sea menor el nmero de moles de sustancias gaseosas. En nuestro ejemplo, si aumenta la presin el equilibrio se desplaza hacia la derecha pues hay dos moles de sustancias gaseosas en productos y 4 moles de sustancias gaseosas en reactivos. -Si la presin disminuye, el volumen aumenta. El nmero de molculas por unidad de volumen disminuye. Segn el principio de Le Chatelier el sistema se desplaza de manera que contrarreste esta circunstancia, se desplaza hacia donde ms molculas por unidad de volumen haya, es decir, en nuestro ejemplo, hacia la izquierda. b) Analizando el cociente de reaccin (para un ejemplo concreto). -Inicialmente Qc = Kc (el sistema se encuentra en equilibrio). -Supongamos que aumentamos la presin (disminuyendo el volumen). Entonces el valor del cociente de reaccin cambia

Si la presin aumenta, el volumen disminuye. Por tanto el cociente de reaccin disminuye respecto del valor de Kc. Para alcanzar de nuevo el equilibrio cociente de reaccin debe aumentar, bien aumentando el numerador o disminuyendo el denominador, es decir, aumentando la concentracin de amoniaco y disminuyendo la concentracin de nitrgeno e hidrgeno. Por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Es conveniente analizar aqu cmo afectara la adicin de un gas inerte al equilibrio: Al aadir un gas inerte la presin total en el equilibrio aumenta, pero la fraccin molar de las especies en equilibrio disminuye. Como la presin parcial de una especie es P = XPT, uno de los trminos disminuye y el otro aumenta, es decir, la presin parcial se mantiene y, por tanto Kp no cambia. Como consecuencia de esto, el equilibrio no se ve afectado por la adicin de un gas inerte.
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3.2.3.- Influencia de un cambio de temperatura al equilibrio qumico. Como hemos visto, los cambios anteriores (de presin o concentracin) no afectan al valor de Kc y Kp, pues slo afectan a cmo se desplaza el equilibrio para mantener constantes los valores de Kc y Kp. Pero, un cambio de temperatura afecta al valor de Kp y Kc. En este caso el sistema se desplazar segn sea el cambio de valor de Kc y Kp. Para analizar correctamente cmo afecta un cambio de temperatura es necesario conocen qu sentido la reaccin es exotrmica o endotrmica. As, en nuestro ejemplo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

la reaccin directa es exotrmica (H0 = -92,6 kJ), mientras que la reaccin inversa es endotrmica. Para este factor slo analizaremos cmo se aplica el principio de Le Chatelier (en general y con dos ejemplos). -Si aumenta la temperatura se est proporcionando calor al sistema. ste restablece el equilibrio desplazndose hacia donde se absorbe calor, favorecindose el proceso endotrmico. En nuestro ejemplo se desplazara hacia la izquierda. -Si disminuye la temperatura se est quitando calor al sistema, que restablece el equilibrio desplazndose hacia donde se desprenda calor, es decir, favorecindose el proceso exotrmico. En nuestro ejemplo se desplazara hacia la derecha.

Veamos otro ejemplo: Dado el sistema en equilibrio N2O4(g) 2NO2(g) H0 = 58,0 kJ

predice el sentido del desplazamiento del sistema al realizar cada una de estas variaciones: a) se aade algo de dixido de nitrgeno a la mezcla, a temperatura y volumen constantes; b) disminuye la presin sobre el sistema aumentando el volumen del recipiente, a temperatura constante; c) se calienta la mezcla a volumen constante; d) se agrega una cierta cantidad de helio.
El valor del cociente de reaccin es

este valor coincide con el de Kc si el sistema se encuentra en equilibrio. a) Al aumentar la concentracin de NO2, el sistema se desplaza en el sentido que consume NO2, es decir, hacia la izquierda. Si aumenta la [NO2], ser Qc > Kc. Para que Qc sea igual a Kc debe aumentar el denominador, la [N2O4], es decir, el sistema se desplaza hacia la izquierda. b) Una disminucin de la presin supone una disminucin del nmero de molculas por unidad de volumen. El sistema contrarresta este efecto aumentando el nmero de molculas, para lo cual se desplaza hacia la derecha. Si disminuye la presin, y al aumentar el volumen, el cociente de reaccin

disminuye, siendo Qc < Kc. Para que llegue a ser igual a Kc debe aumentar el nmero de moles de dixido de nitrgeno, es decir, se desplaza hacia la derecha. c) Al aumentar la temperatura, el sistema contrarresta este efecto absorbiendo calor, es decir, haciendo la reaccin endotrmica, por lo que el sistema se desplaza hacia la derecha, formndose dixido de nitrgeno. d) La adicin de un gas inerte a la mezcla de reaccin aumenta la presin total del sistema y disminuye la fraccin molar de N2O4 y de NO2, pero no modifica la concentracin molar ni la presin parcial de los gases. En consecuencia no queda alterado el equilibrio.

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Estos apuntes se finalizaron el 12 de abril de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa). Realizados por: Felipe Moreno Romero fresenius1@gmail.com http://www.escritoscientificos.es

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