despus es nitrosilado.

la nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija qumicamente a la cadena:

el radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerizacin del mono-b. por este mtodo se ha efectuado un injerto de monmeros vinlicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. una nueva forma de preparar los copolmeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por propagacin anionica contra la terminacin por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del sodio al sistema aromtico:

la solucin resultante es verde y muy sensible al oxigeno. si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrn solitario se transfiere al monmero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reaccin:

las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monmero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminacin (polmeros vivientes). despus de consumido el monoestireno puede agregarse otro monmero, y como la polimerizacin continua, se forman copolmeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los componentes y por la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa. procesos de polimerizacin. existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. mecanismos de polimerizacin. la polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin. Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.). adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.). adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno.).

Polimerizacin por condensacin. Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de friedel-craffts y ullmann.). formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin

de dimercaptanos (policondensacin del tipo thiokol.). Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa. Polimerizacin en suspensin. en este caso el perxido es soluble en el monmero. la polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen. Polimerizacin en emulsin. la reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn. en esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos. Polimerizacin en masa. en este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido. el polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

resina

tamao de particula peso molecular (micras)

aplicaciones

suspensin

45 - 400

24,000 a 80.000

calandreo extrusin moldeo

masa

70 - 170

28.000 a 80.000

calandreo extrusin moldeo

emulsin

1- 20

38.000 a 85.000

plastisoles

PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LAS TRES VARIEDADES PARA EL CASO DEL PVC Introduccin Los plsticos, tal como se fabrican en su mayora, enfrentan dos problemas para su crecimiento a largo plazo: dependencia de un recurso natural agotable (petrleo/gas) y subsistencia en el ambiente. en los ltimos aos, varias grandes empresas del sector petroqumico han comenzado a atender los problemas de sustentabilidad y contaminacin, intentando mantener o incrementar las valiosas caractersticas que ofrecen los polmeros. Utilizando las ltimas herramientas brindadas por la biotecnologa, se est dando nueva vida a un modelo productivo antiguo, en el que la industria qumica obtiene sus materias primas del sector agrcola. existen mltiples opciones para reducir el impacto medioambiental relacionado con la produccin y el uso de polmeros, muchos de las cuales son tambin relevantes para otros importantes materiales. las estrategias principales son: incrementar la eficiencia energtica y material en todos los procesos de la cadena de produccin de los polmeros. incrementar la eficiencia del uso del material en el producto final (por ejemplo asegurando las mismas condiciones de servicio con menor cantidad de material polimrico). Incrementar el manejo de desperdicios reciclando materiales, reutilizando componentes, recuperando la energa de deshechos (incineracin) y, en caso de polmeros biodegradables, digestin (con recuperacin de energa) y deposicin. reemplazar materias primas petroqumicas con materias biooriginadas. en este trabajo se har foco en esta ltima alternativa, de inters especfico para el presente y futuro de la industria petroqumica. se distinguen a partir de lo anterior tres conceptos fundamentales asociados a los nuevos desarrollos: un material es biogenerado (tambin biooriginado o biobasado) cuando se produce, en todo o en gran parte, a partir de un compuesto biolgico vivo o renovable, ya sea animal o vegetal. un bioplstico es un plstico de origen natural producido por un organismo vivo y sintetizado a partir de fuentes de energa renovables. se fabrican a partir de almidn, celulosa y aceites vegetales, entre otros compuestos. un material biodegradable, en cambio, es aquel en el que sus estructuras qumicas se pueden degradar con hongos, bacterias y otros microorganismos que existen en la naturaleza en un perodo de tiempo determinado. en principio, los polmeros biodegradables pueden ser fabricados enteramente a partir de materias primas petroqumicas. sin embargo, los biogenerados han tenido un rol ms importante en el campo de los biodegradables y

esto ha impulsado asimismo la investigacin y el desarrollo de polmeros biobasados no biodegradables. obtencin de polmeros biooriginados existen tres formas principales de produccin de polmeros biooriginados: utilizar polmeros naturales que pueden ser modificados pero permanecen intactos en su mayor parte (como el caso de los polmeros de almidn); producir monmeros biooriginados por fermentacin, que luego son polimerizados (por ejemplo cido polilctico); fabricar polmeros biogenerados en microorganismos o en cultivos genticamente modificados. actualmente, el tercer camino slo resulta relevante para los pha (vase ms adelante) y a pesar de existir iniciativas comerciales, los volmenes necesarios para produccin en masa aparecen todava lejanos en el futuro. en los ltimos tiempos las dos primeras opciones parecen estar ganando importancia. sintetizados a partir directamente extrados de biomasa polisacridos protenas almidn celulosa quitina historia de los biogenerados los primeros polmeros artificiales se obtuvieron a partir de biomasa (huesos y cuernos animales, celuloides, derivados de la casena, etc.). sin embargo, fueron desplazados por los polmeros petroqumicos en paralelo con el crecimiento de esta industria desde los aos 30 del siglo pasado. los orgenes de los bioplsticos datan de 1926, cuando cientficos del instituto pasteur de francia lograron producir polister a partir de la bacteria bacillus megaterium. a pesar de que la crisis del petrleo en la dcada del 70 atrajo renovado inters hacia las materias primas no derivadas del petrleo, esto solo disminuy temporalmente el crecimiento de los polmeros petroqumicos. a partir de los aos 80 se introdujeron una serie de polmeros del almidn. sin embargo, debido a la incompleta biodegradabilidad de las poliolefinas del almidn, estos productos tuvieron un impacto en la opinin pblica y daaron la imagen de las compaas involucradas. animales vegetales triglicridos uniones cruzadas de lpidos de monmeros producidos directamente organismos polihidroxialca-noatos celulosa bacteriana por

biooriginados poliactatos polisteres

desde los aos 80 y, principalmente, los 90, se produjo un retorno de los polmeros biobasados en algunas reas de aplicacin. uno de los elementos determinantes a la hora de este desarrollo fue la necesidad de proveer al mercado con polmeros biodegradables. cargill y dow comenzaron en 2001 la operacin de una planta para fabricar cido polilctico (pla) en nebraska (ee.uu.), con una capacidad total de 140 mil toneladas por ao. en 2004 la empresa japonesa nec cre un plstico vegetal muy resistente al fuego que no requiere componentes qumicos txicos como halgenos o derivados del fsforo. en 2005, la empresa nipona fujitsu introdujo bioplsticos en la fabricacin de algunas computadoras porttiles. en 2006 se presentaron varios modelos de discos dvd en formato blu-ray elaborados a partir de bioplsticos. poliuretanos biogenerados polmeros derivados del almidn polihidroxialcanoatos (pha) cido polilctico (pla) poliamidas biogeneradas (nylon) polmeros celulsicos derivados del etanol mercado y conclusiones de los plsticos biogenerados

los

poliuretanos

(pur) fueron

introducidos

comercialmente

en

1954.

son

plsticos

extremadamente verstiles y disponibles en una variedad de formas tales como espumas rgidas o flexibles, elastmeros slidos, adhesivos y selladores. por esta razn ocupan un importante lugar dentro del mercado mundial de polmeros sintticos de alta performance.

uretano

los uretanos se enlazan dando poliuretano los poliuretanos son preparados al hacer reaccionar dos componentes: un poliol y un isocianato. mientras que el isocianato siempre deriva de fuentes petroqumicas, el poliol tiene el potencial de ser biobasado en algunas aplicaciones y puede ser generado a partir de aceites vegetales (nop: natural oil polyols) extrados del ricino, la soja o el girasol. se estima que el uso de nop frente a polioles convencionales produce una reduccin del 36% de emisiones asociadas al calentamiento global, del 61% en el uso de energa no renovable y un 23% de demanda total energtica. obtencin los poliuretanos son producidos por la reaccin de poliadicin de un isocianato (que puede ser di o polifuncional) con un diol o poliol (un alcohol con ms de dos grupos hidroxilo en su molcula), resultando en la formacin de un polmero lineal o ramificado. durante el proceso pueden agregarse otros agentes qumicos tales como extensores de cadena o aditivos como catalizadores. los isocianatos pueden ser aromticos o alifticos, y los ms comunes para la manufactura de poliuretanos son: diisocianato de tolueno (tdi) [ch3c6h3(nco)2] isocianato de difenilmetileno (mdi) [ocnc6h4ch2c6h4nco], isocianato polimrico (pmdi) el tdi y el mdi pueden ser preparados a partir de diaminas de bajo costo. los polioles convencionales pueden ser polisteres o politeres, siendo stos ltimos los de mayor uso. polioles basados en aceite de ricino: el aceite de ricino contiene un 87-90% de cido ricinoleico que es un cido triglicrido y puede usarse como poliol para la produccin de poliuretano. asimismo puede ser transesterificado con compuestos tales como la glicerina para obtener mayores grupos funcionales hidroxilos, aumentando de esta manera las aplicaciones posibles para este compuesto.

trigliceridos del cido ricinoleico el aceite de ricino es el nico poliol derivado de un aceite natural disponible comercialmente que es producido directamente por fuentes naturales y que no requiere de tratamiento qumico previo para su uso (a diferencia de los polioles extrados de la soja o del girasol). polioles polister con componentes biobasados: los polioles polister fueron los primeros polioles usados al inicio del desarrollo del poliuretano y pueden ser producidos por policondensacin de polioles di y trifuncionales con cidos dicarboxlicos o sus anhdridos. los polioles biobasados ms comunes son: 1,2-etiln-glicol propanodiol 1,4-butanodiol 1,6-hexanodiol glicerol cidos dicarboxlicos o sus anhdridos incluyen cidos biobasados como el cido succnico o el cido adpico. polioles polister de bajo costo tambin pueden ser generados a partir de materiales de recuperacin, como por ejemplo los cidos de deshecho en la fabricacin de nylon. ejemplo de un proceso de fabricacin de poliuretano biobasado: en el proceso de produccin de espumas flexibles de poliuretano (metzeler schaum) se usa un poliol basado en aceite de girasol. el cido triglicrido es primero hidroxilado por epoxidisacin, rompiendo su estructura de anillo. luego, el poliol y un isocianato (tdi o mdi) se llevan a un reactor en presencia de un catalizador en medio acuoso. aqu ocurren dos reacciones simultneas: el isocianato reacciona con el poliol para formar poliuretano y, a su vez, el isocianato reacciona con el agua generando poliurea y dixido de carbono (que acta como agente espumante). finalmente el producto es enfriado durante 48

horas para luego proceder a la terminacin final. la relacin entre el aceite de girasol y el peso del producto es de aproximadamente 25%. propiedades las propiedades fsicas y qumicas de los poliuretanos varan dentro de un gran rango, dependiendo del monmero constituyente y de las condiciones de la reaccin de conformacin. en comparacin con los pur basados en polioles politer, los pur basados en polioles polister son ms resistentes a los aceites, las grasas, los solventes y la oxidacin. poseen mejores propiedades relacionadas a la resistencia a la tensin, fatiga, abrasin, adhesin y estabilidad dimensional. por otra parte, los pur basados en polioles polister son ms sensibles a la hidrlisis y al ataque microbiolgico. el uso de largas cadenas de polioles en la produccin de polioles polister resulta en pur de mayor flexibilidad y estabilidad hidroltica. aplicaciones el pur actualmente se utiliza en un amplio rango de aplicaciones. mientras que el rea de aplicacin de industrias y aislacin es de difcil acceso para pur biobasados, otros sectores ofrecen mejores oportunidades a corto-mediano plazo: transporte (ej.: asientos para autos), mobiliario y agricultura, entre otros. el pur derivado del aceite de ricino es usado con excelentes propiedades tales como la estabilidad hidroltica, absorcin de golpes o aislamiento elctrico. se los ha encontrado bastante tiles para la fabricacin de goma espuma (flexible, semirgida o rgida) resistente a la humedad y con flexibilidad al cambio de temperatura. empresas productoras a nivel mundial empresa cargill-dow bayer urethane soy system basf metzeler schaum ubicacin ee.uu. alemania ee.uu. alemania alemania producto pur soja pur pur soja pur ricino pur girasol nombre comercial renuva(bioh) baytherm soymatrix(soyol) lupranol balance rubex nawaro

plsticos biogenerados arriba polmeros derivados del almidn

hasta la fecha, este grupo constituye uno de los ms importantes entre los plsticos biooriginados comercialmente disponibles. un polmero derivado del almidn es un material termoplstico resultado del proceso del almidn por medios qumicos, trmicos o mecnicos. son

biodegradables e incinerables y debido a su bajo costo de produccin son una atractiva alternativa frente a polmeros basados en productos petroqumicos. presentan la capacidad de poder combinarse con otros copolmeros, dando productos flexibles como el polietileno, as como tambin productos rgidos como el poliestireno. el almidn es, junto con la celulosa, la mayor reserva de carbohidratos (polisacridos) en el mundo natural. est compuesto por dos polisacridos (amilosa y amilopectina) que constituyen una unidad de glucosa. una cadena molecular de almidn puede estar conformada por 500 a 2000 monmeros de glucosa.

molcula del almidn los polmeros derivados del almidn dominan el mercado de polmeros biogenerados liderando la produccin mundial con un 70-80% de la misma. los productores ms importantes establecidos en el mercado incluyen a novamont, dupont, biotec y rodenburg. los productos de cultivo de almidn ms utilizados son el maz (el de mayor aplicacin), el trigo, la papa y el arroz. actualmente los copolmeros utilizados para mezclas o combinaciones constituyen hasta un 50% del total msico de los productos polimricos derivados del almidn. estos copolmeros son, en su mayora, derivados de fuentes fsiles. se estima que para el ao 2020 ser posible producir un polmero basado 100% en almidn logrando propiedades similares a los productos combinados actuales. obtencin de polmeros derivados del almidn se pueden distinguir tres grandes grupos de productos obtenidos a partir de un paso primario de proceso: polmeros derivados de almidn parcialmente fermentado polmeros derivados de almidn puro

polmeros derivados de almidn modificado en la produccin de polmeros derivados de almidn parcialmente fermentado,la materia prima utilizada es el fluido de desecho de la papa originado en la industria alimenticia. dicho fluido consiste en almidn (72%), siendo el resto protenas (12%), grasas y aceites (3%), componentes inorgnicos (10%) y celulosa (3%). este fluido es almacenado por dos semanas para permitir la estabilizacin y fermentacin parcial. la fermentacin ms importante que ocurre en el proceso es la conversin de una parte del almidn en cido lctico por medio de bacterias presentes en el medio. el producto es secado (10% de contenido final de agua) y extruido para obtener propiedades termoplsticas. para mejorar las propiedades del producto se le agregan aceites y aditivos tales como dixido de titanio (tio2) y carbonato de calcio (caco3) en el paso de extrusin. finalmente, el material es estabilizado por un ltimo paso de secado. la produccin de otros tipos de polmeros derivados del almidn comienza con la extraccin del mismo. tomando como ejemplo el maz, el almidn es extrado del grano por medio de molido hmedo. el grano es ablandado con anterioridad por medio de una solucin cida. luego siguen los procesos de molido fino y posterior centrifugado que separa la protena (menos densa) del almidn (ms denso). el fluido almidonado es lavado en un centrifugador, deshidratado y secado previo a la extrusin o granulacin. asimismo, antes o despus del proceso de secado, el almidn puede ser procesado para mejorar sus propiedades. el almidn modificado es aquel que ha sido tratado con qumicos de manera que algunos grupos hidroxilos sean reemplazados por otros grupos, como por ejemplo, steres. el almidn modificado qumicamente puede ser usado directamente en pelletizado u otra forma seca para ser transformado a producto final. polmeros derivados de almidn puro son aquellos materiales que no son alterados (en el primer paso del proceso) por fermentacin o tratamiento qumico.

luego del primer paso de secado, una segunda etapa de proceso puede ser identificada. esta es la etapa en la cual el almidn es convertido en un material termoplstico tanto por extrusin (por pasos secuenciados de extrusin y mezclado) o por una combinacin de pasos de extrusin y mezclado. el primer grupo de materiales emergentes de la segunda etapa del proceso polmeros termoplsticos derivados enteramente del almidn son de vida limitada debido a su gran hidrofilia y pobres propiedades mecnicas. el segundo grupo de termoplsticos mezclados derivados del almidn almidn complejo se encuentra ms extendido y es producido por varias compaas basadas en una variedad de patentes. el tercer grupo, productos de mezclas reactivas, se encuentra separado por no ser de gran uso comercial. propiedades de los polmeros derivados del almidn

los polmeros derivados del almidn son parcialmente cristalinos (pero mucho menos que los derivados de la celulosa). su densidad es superior a la mayor parte de los termoplsticos convencionales y tambin de los biopolmeros. si bien tienen baja resistencia a solventes y aceites, esto puede ser mejorado por mezclado con otros componentes. las propiedades mecnicas de estos polmeros son generalmente inferiores a los polmeros derivados de la petroqumica. son fciles de procesar pero vulnerables a la degradacin. el rango de aplicaciones posibles para estos polmeros est restringido a la sensibilidad a la humedad, al contacto con el agua y a la permeabilidad frente al vapor de agua. otras propiedades de barrera frente a gases como el oxgeno o el dixido de carbono son moderadamente buenas. finalmente, estos polmeros son biodegradables, sin embargo un contenido muy alto de copolmero puede afectar adversamente dicha biodegradabilidad. sustituciones tcnicas potenciales el gran potencial (principalmente para los polmeros derivados de almidn modificado) para la sustitucin de otros polmeros se encuentra principalmente en las poliolefinas: polietileno de baja densidad (ldpe), polietileno de alta densidad (hdpe) y polipropileno (pp). mezclas con polisteres sintticos poseen propiedades mecnicas similares al ldpe y al hdpe como tambin al poliestireno (ps). el buen desempeo mecnico junto con la biodegradabilidad hacen a los productos termoplsticos combinados ideales para packaging compitiendo con los productos de poliestireno expandido (eps). en la produccin de espumas y productos solubles existe una gran oportunidad de sustitucin del eps, poliuretano (pur) y papel. aplicaciones el packaging es la aplicacin principal para los polmeros derivados del almidn modificado, llegando a un 75% del total del market-share para polmeros derivados del almidn. tambin tienen grandes aplicaciones para el papel, el algodn y las fibras naturales. desde el ao 2001, goodyear ha estado usando el mater-bi como relleno en sus neumticos gt3 (ecotyre). marcas como ford y bmw tambin han empezado a utilizar estos compuestos para algunos de sus productos. los beneficios incluyen baja resistencia, reduccin de ruido, reduccin en el consumo de combustible y emisiones de co2. en el caso de los polmeros derivados de almidn parcialmente fermentado, su uso es casi exclusivo para moldeo por inyeccin aunque tambin se usa para packaging y transporte. empresas productoras a nivel mundial

empresa dupont novamont

ubicacin ee.uu. italia

producto polmero combinado polmero combinado polmero puro termoplstico polmero combinado polmeros fermentados termoplstico termoplstico polmero combinado parcialmente

nombre comercial sorona mater-bi biopar bioplast evercorn solanyl plantic terratek vegemat

biop biopolymer technologies alemania biotec japan corn starch co. rodemburg biopolymers plantic technologies limited mgp ingredients inc vegeplast s.a.s. alemania japn holanda australia ee.uu. francia

poliuretanos biogeneradosarribapolihidroxialcanoatos (pha)

polihidroxialcanoatos (pha) el desarrollo de la biotecnologa ha posibilitado, entre otras numerosas aplicaciones, encontrar soluciones a dos de los problemas ms serios de la industria actual de los polmeros sintticos: el problema ecolgico, que surge del carcter recalcitrante a la degradacin de la mayora de los polmeros sintticos. la necesidad de producir polmeros novedosos que posean propiedades fsicas inusuales predeterminadas, y que no se pueden obtener por sntesis qumica. por muchas razones, los polihidroxialcanoatos (pha) constituyen excelentes candidatos para sustituir a los polmeros sintticos. los pha son polisteres de reserva producidos por bacterias sometidas a condiciones de estrs, las cuales los sintetizan en varias formas qumicas, entre los cuales el polihidroxibutirato (phb) es el polister de cadena ms corta en esa familia. dependiendo de la longitud de la cadena lateral de sus unidades monomricas (una propiedad que puede ser ajustada modificando la composicin del medio de cultivo o manipulando genticamente a la bacteria productora), se pueden obtener pha de diferentes puntos de fusin, cristalizacin, flexibilidad, resistencia a la traccin, biocompatibilidad y velocidad de biodegradacin.

poli-(r)-3-hidroxibutirato (p3hb) el alto costo de produccin de cualquier polihidoxialcanoato puede ser disminuido mediante el mejoramiento de los procesos de fermentacin y separacin; mediante el desarrollo de cepas ms eficientes y usando una fuente de carbono barata. en general, en la produccin de estos biopolmeros, alrededor del 40% del costo total de produccin corresponde a la materia prima. por tanto, para reducir el alto costo de produccin por ejemplo del phb, se requiere del uso de una fuente de carbono ms barata. obtencin de polihidroxialcanoatos varias especies bacterianas (azospirillum brasilense, alcaligenes eutrophus,azotobacter

chroococcum, bacillus subtilis, etc.) han sido probadas para la produccin comercial de los pha. existe asimismo gran variedad de manipulaciones genticas que pueden efectuarse sobre las colonias para promover la produccin de los pha. los estudios sobre la produccin de pha en fermentador muestran la gran influencia del tipo y concentracin de la fuente de carbono y de los niveles de aeracin sobre el xito productivo. como material base para la fermentacin se utilizan carbohidratos como glucosa, sacarosa y fructosa, as como aceites vegetales y glicerina derivada de la produccin de biodiesel. existen investigaciones paralelas para desarrollar plantas (maz y soja) transgnicas que sinteticen pha en sus tejidos. otro aspecto a considerar es el nivel de fsforo en el medio de cultivo, pues al reducir el nivel de este en el medio casi se alcanza una duplicacin de los rendimientos producto/biomasa, lo cual indica una mejor respuesta fisiolgica. esto es aplicable tambin para el nitrgeno. la estrategia actual es la de realizar cultivos fed-batch (batch incremental) de forma de alcanzar altas densidades celulares en una primera etapa, evitando as adems la posible inhibicin por el sustrato. en una segunda etapa se reducen los niveles de suministro de oxgeno (o se fuerza otra condicin de estrs apropiada) para alcanzar la acumulacin del producto. los polisteres, depositados en forma de granos en las clulas, se extraen por medios solventes apropiados segn mtodos patentados. el porcentaje en peso del polmero puede superar el 70% del peso seco del organismo.

propiedades los pha son termoplsticos y, dependiendo de su composicin, dctiles y elsticos. varan sus propiedades de acuerdo con su composicin qumica (homo o co-polister). son estables ante los rayos uv, en constraste con otros bioplsticos como los cidos polilcticos (pla) y tienen una pequea permeabilidad al agua. su temperatura de fusin parcial es superior a los 180c. la cristalinidad puede alcanzar el 70%, aunque pueden obtenerse valores varias veces menores. la procesabilidad, resistencia al impacto y la flexibilidad mejoran con un mayor porcentaje de valerianatos (esteres del cido pentanoico) en el material. el phb es similar en sus propiedades al polipropileno (pp), tiene buena resistencia a la humedad y funciona como barrera aromtica. el phb sintetizado desde cido polihidroxibutrico puro es relativamente rgido y frgil, aunque tambin vara la elasticidad con derivados del cido pentanoico (valerianatos). aplicaciones los pha son termoplsticos y pueden procesarse por los equipos tradicionales, utilizndose mayormente en pelculas, inyeccin y extrusin. existen mltiples aplicaciones potenciales para el pha producido por microorganismos en los mbitos medicinales y farmacuticos, debido a su biodegradabilidad y solubilidad en el cuerpo humano. las principales dificultades para su procesamiento provienen de la absorcin de humedad, que requiere el secado de los pellets. empresas productoras a nivel global empresa ubicacin producto p(3hb) metabolix/adm ee.uu. (3ho) p(3hb-co-3hv) phb industrial brasil p(3hb) p(3hb-co-3hv) phbv p(3hb) p(3hb) p(3hb-co-3hhx) biocycle ecogen biomer biogreen nodax mirel nombre comercial

tianan biologic material china biomer mitsubishi gas p&g & kaneka alemania japn ee.uu./ japn

bio-on

italia

pha

minerv-pha

polmeros derivados del almidnarribacido polilctico (pla) dom, 29/11/2009 - 17:59

el cido polilctico (pla), es un biopolmero termoplstico cuya molcula precursora es el cido lctico. debido a su biodegradabilidad, propiedades de barrera y biocompatibilidad, ste biopolmero ha encontrado numerosas aplicaciones ya que presenta un amplio rango inusual de propiedades, desde el estado amorfo hasta el estado cristalino; propiedades que pueden lograrse manipulando las mezclas entre los ismeros d(-) y l(+), los pesos moleculares y la copolimerizacin.

cido polilctico el cido lctico es utilizado ampliamente en la industria alimenticia, qumica, farmacutica, del plstico, textil, la agricultura, la alimentacin animal, entre otros; sin embargo, la aplicacin ms interesante del cido lctico radica en la posibilidad que ofrece de producir cido polilctico (pla). el cido lctico, cido 2-hidroxipropanoico, es el cido carboxlico ms simple con un tomo de carbono asimtrico. puede producirse por fermentacin anaerbica de substratos orgnicos, con microorganismos como hongos y bacterias. el cido lctico obtenido de la fermentacin es pticamente activo, por lo que la produccin especfica de los istopos l (+) o d () puede determinarse utilizando un lactobacilo apropiado.

cido lctico con sus ismeros d y l obtencin de cido polilctico la obtencin ocurre generalmente en dos etapas consecutivas: la primera la sntesis del cido lctico y la segunda la polimerizacin. la obtencin del cido lctico ha sido ampliamente estudiada y desarrollada. el primer paso en el proceso es la extraccin del almidn de la biomasa. industrialmente se utilizan como sustratos, sacarosa proveniente de azcar de caa y remolacha azucarera, lactosa proveniente de lactosuero, y dextrosa procedente de almidn hidrolizado. la sacarosa refinada y glucosa son los ms utilizados. para la extraccin del almidn de productos no refinados se realiza un molido hmedo. el almidn obtenido se convierte en azcar por hidrlisis enzimtica o cida. bacterias fermentan entonces el licor azucarado. lactobacillus delbrueckii es el microorganismo utilizado en la produccin industrial, ya que tiene la ventaja de consumir eficientemente glucosa y ser termfilo con temperatura ptima de crecimiento en el rango de 45 a 62c, lo que reduce costos de enfriamiento y esterilizacin, as como riesgos de contaminacin microbiolgica en el fermentador. en el mtodo de obtencin comercial, al sustrato se le adiciona una fuente de vitaminas y de cofactores, se utiliza una mezcla de 10 a 15 % de glucosa, 10% caco3, cantidades menores de fosfato de amonio y extracto de levadura. el medio se inocula y se agita sin aireacin para optimizar la neutralizacin del cido formado. la fermentacin dura entre 2 a 4 das y se termina cuando todo el azcar es consumido, con el fin de facilitar la purificacin. al final de la fermentacin el medio es ajustado a ph 10 y calentado para solubilizar el lactato de calcio y

coagular protenas presentes. posteriormente el medio se filtra para remover sustancias insolubles, as como biomasa. despus de concentrar por evaporacin, el cido libre se obtiene por adicin de cido sulfrico seguido de filtracin para remover el sulfato de calcio formado. la conversin alcanza en general valores por encima del 95% en sustrato de carbohidratos. la fermentacin puede realizarse tanto en procesos batch como continuos. el cido lctico debe separarse del cultivo fermentable y purificarse antes de la polimerizacin en la mayora de los casos. los procesos de purificacin ms comunes involucran neutralizacin con bases seguido por filtracin, concentracin y acidificacin.

vas para la polimerizacin del cido polilctico

se han desarrollado dos vas fundamentales para convertir el cido lctico en polmeros de alto peso molecular: el proceso indirecto va lctido, cuyo producto se denomina polilctido, y el proceso directo de polimerizacin por policondensacin, produciendo cido polilctico. ambos productos son agrupados bajo la denominacin pla. el primer camino, empleado por cargill, es un proceso continuo utilizando polimerizacin por apertura de anillo (rop por sus siglas en ingls) del lctido. la condensacin del cido lctico acuoso produce un prepolmero (oligomero) de bajo peso molecular. el prepolmero se depolimeriza incrementando la temperatura de policondensacin, reduciendo la presin y utilizando un catalizador organometlico, resultando en una mezcla de estreo ismeros de lctido. la mezcla de lctidos es purificada por destilacin al vaco, puesto que su composicin determina las propiedades del producto final. en el paso final, el polmero de alto peso molecular se produce por polimerizacin cataltica por apertura del anillo del dilctido. los monmeros remanentes se remueven por vaco y se reciclan. en la segunda va, utilizada por mitsui chem, el cido lctico es policondensado directamente en polmeros de alto peso molecular, manipulando el equilibrio entre: cido lctico, agua y cido polilctico en un solvente orgnico. propiedades las propiedades fsicas y mecnicas, farmacuticas y de reabsorcin dependen de la composicin del polmero, de su peso molecular y de su cristalinidad. la cristalinidad puede ajustarse desde un valor de 0% a 40% en forma de homopolmeros lineales o ramificados, y como copolimeros al azar o de bloque. la temperatura de procesamiento (tg.) est entre 60 y 125c y depende de la proporcin de d o l cido lctico en el polmero. sin embargo el pla puede ser plastificado con su monmero o alternativamente con cido lctico oligomrico y esto permite disminuir tg. el pla tiene propiedades mecnicas en el mismo rango de los polmeros petroqumicos, a excepcin de una baja elongacin. sin embargo esta propiedad puede ser afinada durante la polimerizacin (por copolimerizacin) o por modificaciones post polimerizacin (por ejemplo plastificantes). el pla puede ser tan duro como el acrlico o tan blando como el polietileno, rgido como el poliestireno o flexible como un elastmero. puede adems ser formulado para dar una variedad de resistencias. las resinas de pla pueden ser sometidas a esterilizacin con rayos gama y es

estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. al pla se le atribuyen tambin propiedades de inters como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste. aplicaciones la aplicacin ms prometedora del pla es en envases y empaques para alimentos y produccin de pelculas para la proteccin de cultivos en estadios primarios. sin embargo, el alto crecimiento fngico en los materiales obtenidos de bases biodegradables es un factor negativo para el uso en alimentos. por lo tanto los bioempaques son ms convenientes para alimentos con alta respiracin y de vida de almacenamiento corto como vegetales, y para el empaque de algunos productos de panadera. en los tejidos vivos, el pla se despolimeriza totalmente por hidrlisis qumica. esta caracterstica hace que el pla sea ampliamente utilizado para la produccin de hilo para sutura, implantes, cpsulas para la liberacin lenta de frmacos, prtesis, etc. empresas productoras a nivel global empresa cargill lcc mitsubishi chronopol hycail toyota purac biomaterials durect shimadzu total & galactic treofan mitsui chem * ** en etapa de proyecto el consumo de pla en 2007 fue de alrededor de 60 mil toneladas y, hasta el momento, slo el 30% del cido lctico producido se utiliza para fabricar pla. el productor ms importante es sin dudas el de natureworks (nebraska, eeuu) con una capacidad de 140 mil ton/ao y precios de venta (por kilogramo) entre los 2,5 y los 5,5.*1+ ubicacin ee.uu. japn ee.uu. holanda japn holanda ee.uu. japn blgica holanda japn especialidades producto comercial natureworks ecoloju heplon hycail hm, lm toyota eco-plastic purasorb* lactel* lacty* futerro** treofan lacea medicinales

poliamidas biogeneradas (nylon)

Nylon es el nombre genrico de los termoplsticos generados a partir de poliamidas (pa) y su aparicin en el mercado se dio a partir de 1939. las aplicaciones tpicas del nylon son para packaging, usos elctricos o electrnicos y para partes de automviles. los productos ms comunes que se pueden obtener de la produccin de poliamidas a partir de intermediarios biogenerados son: nylon 66, nylon 69 y nylon 6. las tecnologas de obtencin de este tipo de poliamidas son muy nuevas, ya que durante aos se vio restringido su uso a causa de los altos costos de fabricacin y obtencin (en comparacin con poliamidas convencionales derivadas de productos petroqumicos). sin embargo en los ltimos aos, empresas como dupont, arkema (en colaboracin con fujitsu) y basf han logrado desarrollar mtodos de obtencin que permiten la aplicacin de poliamidas biobasadas a procesos industriales. obtencin las poliamidas son generalmente sintetizadas a partir de diaminas, cidos dicarboxlicos, aminocidos o lactamas. los tipos de nylon comerciales incluyen: nylon 4 - polmero formado por 2-pirrolidone [ch2ch2ch2c(o)nh] nylon 6 - generado a partir de la policondensacin de la caprolactama [ch2(ch2)4nhco] nylon 66 fabricado por condensacin de la hexametilenodiamina [h2n(ch2)6nh2] con cido adpico [cooh(ch2)4cooh] nylon 69 - fabricado por condensacin de la hexametilenodiamina [h2n(ch2)6nh2] con cido azelaico [cooh(ch2)7cooh] nylon 610 - fabricado por condensacin de la hexametilenodiamina con cido sebcico [cooh(ch2)8cooh] nylon 6/12 - fabricado a partir de la hexametilenodiamina y el cido dibsico nylon 11- producido por policondensacin del cido amino-undecanoico [nh2ch2(ch2)9cooh] nylon 12 - fabricado a partir de la polimerizacin de la laurolactama [ch2(ch2)10co] ciclododecalactama, con unidades metilenos. nylon 66 a partir de cido adpico biogenerado: la generacin de cido adpico se logra a partir de degradacin de la glucosa por parte de la bacteria esterichia coli en un proceso secuenciado y en

un paso final de hidrogenacin a presin elevada. finalmente la produccin de nylon 66 se genera a partir de la reaccin polimerizacin de cido adpico y diamina. nylon 69 a partir de cido azelaico biogenerado: el cido azelaico (monmero dicido para el nylon 69) es producido por sntesis qumica a partir de cido oleico. el cido oleico es un tipo de grasa monoinsaturada tpica de los aceites vegetales y animales. el cido azelaico es producido por la adicin de tomos de oxgeno -rompiendo el enlace doble del cido oleico- a partir de cido crmico o por ozonlisis. luego se obtiene el nylon 69 por polimerizacin del cido azelaico y diamina. nylon 6 a partir de caprolactama biogenerada: caprolactama, el monmero del nylon 6, puede ser producido por fermentacin de la glucosa a travs de un intermediario y, finalmente, rompiendo su estructura de anillo para polimerizar y obtener el compuesto final. actualmente los dos procesos ms importantes llevados a cabo en esta rama son los patentados por arkema (pa11 y pa12 - desarrollado en el 2006 con colaboracin de fujitsu) y por basf (pa6 desarrollado en el 2007). ambos procesos utilizan el aceite de ricino: a partir de l se extrae el cido undecanoico (arkema) o cido decanoico (basf) el cual es polimerizado junto con diamina para obtener la poliamida correspondiente. dupont tambin comercializa nylons generados a partir de materias primas renovables tales como el zytel pa 1010, el cual es 100% biogenerado, y zytel pa 610, el cual contiene alrededor de un 60% en peso de material biogenerado. propiedades