Qumica Orgnica I

Instituto Tecnolgico de Celaya

OBTENCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO TERCIARIOS

( CH 3 )3 COH + HCl ( CH 3 )3 CCl + H 2O

Cloruro de butilo terciario

Introduccin:
El mtodo ms utilizado en los laboratorios para la obtencin de los haluros de alquilo consiste en la sustitucin del grupo hidroxilo de un alcohol por un tomo de un halgeno. En esta experiencia se podr obtener el cloruro de t-butilo y el bromuro de n-butilo. Todos los alcoholes, del tipo que sean, reaccionan con los cidos halogenhdricos dando halogenuros de alquilo, pero a velocidades marcadamente distintas. Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantneamente a temperatura ambiente, los secundarios con mayor lentitud y los primarios requieren ms tiempo y una temperatura elevada. Esta diferencia de reactividad tan acusada quedar de manifiesto al comparar las condiciones necesarias para obtener el cloruro de t-butilo a partir del alcohol t-butlico. Existen pruebas convincentes de que la reaccin con los alcoholes terciarios transcurre mediante un mecanismo SN1 (sustitucin nuclefila uni-molecular). La reaccin resulta fcil debido a la relativa estabilidad de los iones carbonio terciarios. En el caso del alcohol t-butlico la reaccin de sustitucin nuclefila uni-molecular con el cido clorhdrico concentrado puede formularse as:

El alcohol acepta un protn (etapa 1) para formar el alcohol protonado que se disocia en agua e in carbonio (etapa 2). Entonces el catin t-butilo se combina con el in cloruro (etapa 3) formando el producto final, cloruro de t-butilo. En todos los casos una parte de los iones carbonio intermedios pierden un protn en vez de adicionar iones halogenuro, lo cual significa que la eliminacin unimolecular (E1), con formacin de una olefina, es inevitablemente una reaccin secundaria que acompaa a todas las sustituciones nuclefilas que transcurren segn el mecanismo unimolecular. En el caso del alcohol t-butlico reaccionando con el cido clorhdrico se convierte de un 15 a un 25 por 100 del alcohol (dependiendo de la temperatura) en isobutileno gaseoso:
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Las velocidades de reaccin de los cidos halogenhdricos con los alcoholes se encuentran en el orden HI > HBr > HCl >HF. As, el cido yodhdrico reacciona con un alcohol dado para formar el correspondiente halogenuro de alquilo con la mxima rapidez, mientras que el cido fluorhdrico lo hace con la mnima. En las reacciones de sustitucin nuclefila los halogenuros de alquilo son, con mucho, los ms tiles y verstiles de todos los compuestos orgnicos. Debido a su gran accesibilidad y a la relativa sencillez con que los dbilmente bsicos aniones halogenuros son desplazados, los halogenuros de alquilo experimentan numerossimas reacciones de sustitucin nuclefila, muchas de las cuales tienen gran importancia tanto en la industria como en el laboratorio. De hecho, la sustitucin nuclefila sobre halogenuros de alquilo es una de las tres clases ms importantes de reacciones orgnicas. En general la velocidad de reaccin de los halogenuros, para cualquier grupo alquilo, se encuentra en el orden R I > R Br > R Cl. As pues, el yoduro de etilo es ms reactivo frente a la mayora de los agentes nuclefilos que el bromuro de etilo, y el cloruro de etilo es el menos reactivo de los tres. El tipo de reaccin de las tres clases de halogenuros de alquilo dependen de la naturaleza de la reaccin. En las reacciones de sustitucin nuclefila unimolecular las velocidades son paralelas a las estabilidades de los iones carbonio correspondientes: terciarios > secundarios >primarios. La reaccin de los halogenuros de alquilo con nitrato de plata en el alcohol constituye un ejemplo excelente. El in plata facilita la reaccin de sustitucin nuclefila unimolecular apoderndose del in halogenuro implcitamente contenido en el halogenuro de alquilo gracias a su potente accin coordinadora sobre estos aniones:

Por otra parte, el in yoduro es un nuclefilo potente con lo cual el reactivo formado por yoduro sdico en acetona favorece la reaccin de sustitucin nuclefila bimolecular. Aqu la velocidad de la reaccin depende principalmente de los factores estricos, en particular del nmero y tamao de los sustituyentes que existan en el carbono portador del halgeno. Por tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo primario > secundario > terciario. Al contrario que el yoduro, tanto el bromuro como el cloruro sdicos son insolubles en acetona. Cuando se tratan con yoduro sdico disuelto en acetona, los bromuros primarios dan un precipitado de bromuro sdico en menos de tres minutos a 25 C, mientras que los cloruros primarios requieren que la reaccin se lleve a cabo a 50 C para dar un precipitado de cloruro sdico. Los bromuros secundarios reaccionan con bastante rapidez a 50 C y los bromuros terciarios mucho ms lentamente.

Experimentacin:
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Obtencin del cloruro de butilo terciario ( CH 3 )3 COH + HCl ( CH 3 )3 CCl + H 2O Material Embudo de decantacin 125 ml Matraz de destilacin de 250 ml Refrigerante pequeo 5 vasos de precipitado de 50 ml 4 matraces Erlenmeyer de 50 y 125 ml con tapn 11 tubos de ensaye 1 frasco de vidrio mbar con tapn de rosca Reactivos Alcohol t-butlico cido clorhdrico concentrado Solucin saturada de bicarbonato sdico Cloruro clcico Hielo Cloruro de t-butilo Vaselina Cinta de tefln

Procedimiento:
Ponga en un embudo de decantacin de 125 ml, 5 g (0.06 moles, 6 ml) de alcohol t-butlico y 17 ml de cido clorhdrico concentrado comercial. Haga girar suavemente el embudo, sin taparlo, durante un minuto. Tape entonces el embudo, invirtalo, abra la llave momentneamente para eliminar el exceso de presin y agtelo durante unos cuatro minutos abriendo la llave de cuando en cuando. Ponga el embudo en un soporte con anillo * y djelo hasta que se separen dos capas y estn completamente claras. *(Checar que el embudo embone con facilidad en el anillo del soporte). Saque la capa acuosa (inferior) y deschala. Aada 7 ml de solucin saturada de bicarbonato sdico al cloruro de butilo terciario bruto contenido en el embudo. Haga girar suavemente el embudo destapado varias veces hasta que cese la efervescencia viva. Entonces, tpelo, invirtalo y abra la llave para eliminar la sobre presin. Agite: al principio con suavidad abriendo la llave frecuentemente, y finalmente de una forma enrgica, pero abriendo la llave a intervalos. Por ltimo, tire la capa inferior que contiene el bicarbonato, lave el cloruro de t-butilo que permanece en el embudo con 5 ml de agua y saque la capa acuosa con cuidado. Pase el cloruro de t-butilo bruto a un matraz erlenmeyer de 25 ml y squelo con cuatro a seis trozos de cloruro clcico hasta que se quede transparente. Decante el lquido a un matraz de destilacin seco y destlelo empleando un refrigerante que est tambin seco. Recoja la fraccin que hierva a 48-52 C como cloruro de t-butilo puro, y refraccione cualquier porcin que haya destilado a temperatura menor. Es conveniente enfriar con agua y hielo el matraz colector debido al bajo punto de ebullicin del cloruro de t-butilo. Anote el peso del producto obtenido y calcule el rendimiento. Guardar el producto en un frasco mbar para utilizarlo posteriormente en la prctica Propiedades de halogenuros de alquilo.

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NOTA: - Antes de destilar, pesar el matraz donde se obtendr el destilado, para que, por diferencia de pesos, se conozca cunto se obtuvo del producto. - Debido a que se puede obtener una pequea cantidad de producto, es recomendable que se junten don equipos de trabajo para realizar las pruebas correspondientes y as no tener un faltante de producto para realizarlas.

Informes:
1.- Describa el mecanismo de la reaccin efectuada. 2.- Qu densidad tiene el haluro obtenido? 3.- Cmo explica usted el hecho de que el alcohol n-butlico se disuelva apreciablemente en agua y el cloruro de n-butilo no? 4.- Confeccione una lista segn las velocidades decrecientes de la reaccin con nitrato de plata alcohlico de los compuestos siguientes: cloruro de n-butilo, yoduro de t-butilo, bromuro de n-butilo, bromuro de s-butilo y bromuro de t-butilo5.- Ordene los compuestos siguientes segn las velocidades decrecientes de la reaccin con yoduro sdico en acetona. Cloruro de n-butilo, cloruro de isopropilo, cloruro de t-amilo y bromuro de n-butilo. 6.- Cmo llevara a cabo lo inverso de la conversin de cloruro de t-butilo en alcohol tbutlico? En qu se diferenciaran las condiciones recomendables en cada caso de las empleadas? 7.- Cul ser ms caro: el alcohol t-butlico o el isobutlico? Por qu?

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