Conf2006/62
Conf2006/62
Conf2006/62
Biodgradation
Conf2006/62
ADSORPTION
PARAMETRES A PRENDRE EN COMPTE
Ladsorbant
La molcule adsorber
Leau traiter
Conf2006/62
ADSORPTION
Adsorption non spcifique
Forces de Van Der Waals
Adsorption spcifique
Liaison hydrogne Liaison II Liaison de valence Liaison de covalence Echange dions Chimisorption
Pour le traitement des eaux, on recherche soit tre spcifique, soit tre le moins spcifique possible (pollution des cours deau).
Conf2006/62
ADSORPTION
2 types dadsorption spcifique ou non spcifique Ladsorption spcifique est due des sites chargs sur la surface de ladsorbant. Les sites exercent des forces importantes sur les molcules. La capacit dadsorption est directement lie au nombre de sites par unit de surface. Ladsorption non spcifique est plus gnrale. Les liaisons sont moins fortes. Cette adsorption est relie la surface. Ladsorption peut tre positive ou ngative Adsorption positive : les molcules vont de la solution vers la surface adsorbante. Adsorption ngative : les molcules vont de la surface adsorbante vers la solution. Equilibre dadsorption Aprs un temps de contact suffisant, on arrive un quilibre qui dpend de ladsorbant, de la molcule adsorber et de la temprature : isothermes dadsorption. Ladsorption est un phnomne exothermique. Elle diminue si la temprature augmente.
Conf2006/62
ADSORPTION
En gnral, ladsorption est un phnomne exothermique. La dsorption : un phnomne endothermique. Le processus dadsorption est divis en : Diffusion externe. Diffusion travers la solution vers la surface adsorbante : diffusion interne. Diffusion travers les pores de ladsorbant : adsorption de surface. Cest ladsorption physique phnomne trs rapide.
Conf2006/62 9
ADSORPTION
Les lois de ladsorption peuvent tre classes en : 1. Liaisons de type Van Der Waals (ou London) qui sont lorigine de ladsorption physique. 2. Liaisons de valence ou de covalence qui sont lorigine de ladsorption chimique. Les deux liaisons sont mises en jeu. La capacit dadsorption est lie directement au rapport spcifique : surface / poids de corps adsorbant. Les bons adsorbants ont des surfaces spcifiques de 600 1500 m2/g.
Conf2006/62 10
ISOTHERMES DADSORPTION
On peut dcrire un processus dadsorption laide dune isotherme dadsorption. Une telle isotherme est une courbe qui reprsente la relation entre la quantit dimpurets adsorbes par unit de masse de charbon activ et la concentration dimpurets en solution. On obtient une telle courbe partir des rsultats dessais de laboratoire effectus une temprature constante. Pour ce faire, on introduit des quantits connues de charbon activ dans les volumes deau traiter et, aprs un temps de contact donn, on mesure la concentration rsiduelle dimpurets adsorbes laide de lquation X = (Co C)B o : concentration initiale dimpurets (mg/l) concentration finale dimpurets (mg/l) volume de solution (l) : masse dimpurets adsorbes (mg) Co C: B: X
Une isotherme est donc une courbe qui reprsente la variation de (J/m) en fonction de C, m tant la masse de charbon activ utilise. Les trois isothermes les plus connues sont celles de Langmuir, de Freundlich et de Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Conf2006/62 12
LOIS DE LADSORPTION
Les lois gouvernant ladsorption des corps dissous drivent de la relation de Gibbs : G=C ds RT dC
G : nombre de molcules fixes par unit de surface C : concentration du solut dC : variation de la concentration du solut ds : variation de la tension superficielle du solvant en fonction de C Lintgration temprature constante de la relation diffrentielle de Gibbs conduit aux lois isothermiques de Langmuir et de Freundlich - Loi de Langmuir X ABC = M 1 + BC - Loi de Freundlich 1/N X = KC M X : quantit de corps absorbs par la masse M dadsorbant A, B, K : constantes pour un adsorbant et un solut donns C : concentration du solut lquilibre dadsorption
Conf2006/62 13
LANGMUIR
C = 1 + c x/m kb b
FREUNDLICH
X = kCn m
C : concentration lquilibre x/m : quantit adsorbe/masse dadsorbant K et n : conste qui prend en compte lnergie de liaison
Conf2006/62
14
ISOTHERME DE LANGMUIR
Lisotherme de Langmuir, propose en 1918, repose sur les hypothses ci-dessous. a. Il existe plusieurs sites dadsorption la surface du charbon activ. b. Chacun de ces sites peut adsorber une seule molcule, par consquent, une seule couche de molcules peut tre adsorbe par le charbon activ. c. Chacun de ces sites a la mme affinit pour les impurets en solution.
Conf2006/62
16
ISOTHERME DE FREUNDLICH
Conf2006/62
17
REMARQUES
La loi de Freundlich convient gnralement bien pour dfinir le comportement des adsorbants vis--vis des substances organiques prsentes dans leau. Les lois sont applicables lquilibre. Il est bon de connatre aussi les cintiques de ladsorption. Cette cintique est commande par : Les conditions de transfert des molcules du corps adsorber au sein du liquide (vitesse de diffusion propre de la molcule, turbulence au voisinage de ladsorbant). La concentration du solut adsorbable. La surface offerte (lie la quantit dadsorbant et la surface spcifique de ladsorbant). Le nombre de composs adsorber.
Conf2006/62 18
Conf2006/62
19
ISOTHERMES DADSORPTION
Conf2006/62
21
Conf2006/62
22
24
CHARBON ACTIF
Proprits
Proprits physiques Grains Surface spcifique m2/g Diamtre effectif Coefficient duniformit Masse volumique Masse volumique des particules Indice diode 600 1500 0,55 1,05 mm 1,6 1,8 0,2 0,6 1,4 1,55 600 1100 mg/l 0,5 0,6 1,4 1,5 600 1100 mg/g Charbon actif Poudre 800 1500 95 % < 150 mm (10 mm)
Macropores
20000
0,5 2
0,5 2
Msopores
18-20 500-1000
1000
0,02 0,1
25 75 ( 5 %)
Micropores
< 18 20
20
0,15 0,5
Bactries : 2000
Conf2006/62
27
Grains
0.4 plusieurs mm de diamtre
Conf2006/62
28
ADSORPTION
EAU A TRAITER
La vitesse dadsorption est impose par la diffusion de la molcule vers la surface adsorbante. Ladsorption est un phnomne exothermique. Importance de leau Temprature, viscosit (optimum) pH Le pH isolectrique de la molcule permet ladsorption optimum Les formes ioniques sont moins adsorbes sur le charbon actif Temps de contact Li la vitesse de filtration (plus la vitesse est faible, moins il y a de passage prfrentiel do optimum)
Conf2006/62
29
ADSORPTION
Effet des groupes fonctionnels OH NO2 NH2 NOH SO2 COOH Adsorption diminue X Adsorption augmente COOR
Ladsorption augmente avec la substitution, sauf si lionisation augmente (acide chloroactique). Comptition : les molcules les plus lgres sont adsorbes en premier mais aussi dsorbes en premier.
Conf2006/62
31
On a pu montrer que ladsorption augmente : avec le nombre de double liaison, quand on se rapproche de la coplanit, avec la symtrie de la molcule. Les groupements C=O, C=N ont une activit indpendante de lactivit des C-H. Cela explique que lacthylactone soit plus adsorb que la 1,5 pentandiol.
Conf2006/62
33
Ladsorption dans une mme srie de composs augmente avec le poids molculaire. Cela sexplique car la molcule prend la place de plusieurs molcules deau. Il y a donc gain dentropie. Les forces de Van Der Waals sont importantes et orientent la molcule pour un maximum de contact avec la molcule. Il faut au moins six carbones pour avoir des adsorptions significatives.
Conf2006/62
35
Conf2006/62
37
n 33 11 26 27 45
-0,994
36 58
-0,982 0,935
28
38
Hansch et al. Yalkowski et Valvani Yalkowski et al. Valvani et al. Briggs Briggs
3,978-1,339 log KOW 3,988-0,88 log KOW-0,01 (mp-25) 3,718-0,987 log KOW-0,0095 (mp-25) 3,515-1,016 log KOW 3,84-1,18 log KOW 3,01- log KOW-0,01 (mp-25)
-0,935
156 32
-0,995 -0,931
35 111
0,91
Conf2006/62
39
Conf2006/62
40
SOLUBILITE (mole/l) Composs hydrocarbures halogns Log Pow = 0,96 0,72 log S Composs organophosphates Log Pow = 0,93 0,77 log S DENSITE (g/cm3) Composs organophosphates Log Pow = - 4,25 + 6,19 D Alcanes Log Pow = - 4,26 + 11,4 D POINT DEBULLITION (C) Alcanes Log Pow = 0,66 + 0,01 BP C MASSE MOLAIRE (g) Alcanes Log Pow = 1,12 + 0,024 M
Conf2006/62 42
EFFET DE LA TEMPERATURE Ladsorption est un phnomne exothermique. Il dcrot donc quand la temprature augmente. Il faut faire attention aux rsultats contradictoires avec cette loi. Dans ce cas, il y a interfrence de la volatilit. Entre 20 et 30 C, la volatilit de la dieldrin est multiplie par 4. EFFET DE LA SOLUBILITE Ladsorption dcrot quand la solubilit augmente. En effet, bien souvent quand la solubilit dcrot, lhydrophobicit crot. EFFET DE LA TAILLE DE LA MOLECULE Dans le cas de polymres, ladsorption dcrot quand la taille augmente. Cela est d au fait que la taille des pores est trop faible. EFFET DE STABILITE DE LA MOLECULE La possibilit dadsorber une molcule ionisable est la plus grande quand le pH est voisin du pKa
Conf2006/62 43
Anne
Log KOW
4,158 0,800 log S 3,85 0,94 log S 4,63 0,62 log S 4,62 0,72 log S
Conf2006/62
-0,86
90
0,931
44
Conf2006/62
45
Ratio micro/total 0.65 0.62 0.63 0.48 0.52 0.54 0.36 0.22 0.18 0.20 0.17
Densit GR/CC 0.47 0.31 0.27 0.77 0.56 0.44 0.29 0.35 0.29 0.22 0.18
46
1. Noix de coco 2. Noix de coco 3. Noix de coco 4. Charbon minral 5. Charbon minral 6. Charbon minral 7. Charbon minral 8. Lignite 9. Lignite 10. Lignite 11. Lignite
Conf2006/62
47
Conf2006/62
48
BIODEGRADATION
IMPORTANCE DES GROUPES FONCTIONNELS
Linfluence des groupes fonctionnels est additive. Les substituants qui diminuent la densit lectronique de la molcule ralentissent la biodgradation. Les halognes stabilisent la molcule : I > Br > CI La position META stabilise plus les molcules. La biodgradabilit augmente quand le nombre dhalognes diminue. Exemple : les PCB A plus de 4 chlores sont trs stables. Les formes symtriques sont trs stables. Si les chlores sont tous sur un mme cycle la molcule est moins stable. Les composs insaturs. Les isomres CIS sont plus stables que les TRANS.
Conf2006/62 50
LOzone augmente la teneur en carbone organique assimilable de leau. Le charbon actif limine le carbone biodgradable.
Conf2006/62
51
Conf2006/62
52
Conf2006/62
53
Conf2006/62
54
Conf2006/62
55
CAP ou CAB
CAG
Cas dune famille particulire de micropolluants. Exemple : haloformes Micropollution organique diversifie
CAB
CAG
SO + CAG ou CAP Lutte contre lvolutivit de leau dans le rseau CAP : traitement au charbon actif en poudre
CAG
SO + CAB ou CAG
CAG : filtration sur charbon granuleux (adsorption prdominante, courte dure de vie) CAB : filtration sur charbon granuleux (adsorption-biologie, longue dure de vie) SO : stepozonation (la prsence de ce sigle indique la ncessit dune tape dozonation avant filtration sur charbon. Son absence nexclut pas la postozonation) CAM : filtration sur charbon actif multicouche Conf2006/62 56
Conf2006/62
57
Conf2006/62
58
Conditions : Influent Abs.254 nm : 0,25 0,6 Chloroforme (mg/l) : 232-354 , (m078) g-HCH (mg/l) : 0,9-7,0 (m3,7) Temps de contact : 5 mn
Conf2006/62 61
20 30
2-3
100 000
10 15
4-6
25 000
2 - 10
6 - 30
100 000
Conf2006/62
62
Conf2006/62
63
INDICE DIODE
PRINCIPE Nombre de milligrammes diode en solution aqueuse adsorbs par 1 g de charbon actif en poudre quand la concentration lquilibre est de 0,02 N.
ECHANTILLONS Charbon actif en poudre ou broy (< 0,1 mm) et sch 150 C.
Conf2006/62 66
TESTS DADSORPTION
PRINCIPE Mise en contact dune certaine quantit de charbon actif avec un compos chimique en solution aqueuse une concentration donne pendant un temps donn. Mesure de la concentration de la solution aqueuse aprs ce contact. RESULTAT X M = K Cf 1/n
X : quantit limine par unit de masse dadsorbant M X : quantit obtenue sur ladsorbant M : masse dadsorbant Co : concentration initiale Cf : concentration finale K et 1/n : constantes de Freundlich Conf2006/62
67
Rgnration thermique
Rgnration biologique
Rgnration chimique
Conf2006/62
68
Conf2006/62
70
En gnral, on regagne 300 points dindice chaque rgnration, soit une perte globale de 5 10 %. Conf2006/62 71
METHODES DEFINIES
Densit Densit absolue Granulomtrie Friabilit Tests dadsorption
phnol iode bleu de mthylne phnozone
Matire volatiles Humidit Teneur en cendres Temprature dinflammation Test dauto-inflammation pH Matires extractibles leau Teneur en acides Teneur en HAP Teneur en mtaux lourds
Conf2006/62
72