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produce Hg2Cl2(s) che, in genere, non reagisce con il titolante ad una velocit apprezzabile.
Tuttavia, occorre evitare di usare nella preriduzione un eccesso troppo grande di cloruro stannoso poich ci provoca la formazione di una grossa quantit di Hg2Cl2(s) e la sua successiva riduzione a mercurio:
La presenza di una quantit eccessiva di Hg2Cl2(s) e, eventualmente, di Hg (risultanti da un eccesso troppo grande di cloruro stannoso), durante la titolazione successiva con la soluzione standard di un ossidante, indesiderabile, poich entrambi possono reagire con il titolante. In ogni caso consigliabile che la titolazione sia eseguita rapidamente per evitare interazioni fra il titolante e Hg2Cl2(s). Il cloruro stannoso stato usato, fra laltro, per ridurre lUranio(+6) a Uranio(+4) prima della titolazione con permanganato o Cerio(+4). Il cloruro di Cromo(+2), CrCl2, un riducente energico, Cr + e Cr | E = -0.41 V, che pu essere usato per la preriduzione, in quanto leccesso pu essere facilmente eliminato ossidando il Cromo(+2) a Cromo(+3) passando un flusso di aria attraverso la soluzione. I metalli allo stato elementare (Zn, Pb, Cd, etc) sono agenti riducenti molto efficaci che sono impiegati nella preriduzione sotto varie forme, come lamine, polveri, granuli amalgami e colonne riducenti. Leccesso di metallo pu in genere essere allontanato fisicamente dalla soluzione. Lo zinco metallico un forte riducente, Zn + 2e Zn | E = -0.76 V, ed il metallo pi frequentemente impiegato nella preriduzione. Poich lo zinco metallico in contatto con una soluzione acida consumato dalla reazione Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g), un modo pi efficace di usare lo zinco come riducente quello di preparare un amalgama, dissolvendo il metallo in mercurio o in altro modo. Lamalgama di zinco altrettanto efficace del metallo ma la reazione di sviluppo di idrogeno molto rallentata dallelevato sovrapontenziale dellidrogeno su mercurio. Se la preriduzione con amalgama di zinco deve essere eseguita frequentemente, pu essere conveniente assemblare un riduttore di Jones.
Soluzione da ridurre
Il riduttore di Jones consiste di un tubo di vetro di circa 2 cm di diametro e circa 25 30 cm di lunghezza che chiuso allestremit inferiore con un rubinetto (vedi Figura7.1). Lamalgama di zinco, sotto forma di granuli solidi, lascamente impaccato nel tubo adagiandolo su un disco forato di porcellana posto allestremit inferiore del tubo. Lamalgama di zinco pu essere preparato trattando 200 300 grammi di zinco in granuli con circa 300 ml di una soluzione al 2% di cloruro mercurico acidificata con qualche ml di acido nitrico concentrato. Lo zinco metallico riduce il Mercurio(+2) allo stato metallico:
e i granuli di zinco si ricoprono con un film lucente di mercurio. Dopo alcuni minuti la soluzione decantata e i granuli di zinco amalgamati sono lavati ripetutamente con acqua distillata e quindi trasferiti nella colonna. Il lavaggio continuato in colonna facendo passare prima acqua distillata e quindi una soluzione circa 1 M di acido solforico. Da questo punto in poi si deve evitare che lamalgama venga a diretto contatto con laria mantenendo costantemente il livello di liquido nella colonna al di sopra del livello dellamalgama. Quando la colonna riducente stata lavata, viene passato un volume di circa 50 - 100 ml di H2SO4 1 M e raccolto in una beuta. Se, per aggiunta di una goccia di permanganato, la soluzione si colora in rosa, la colonna libera da sostanze riducenti estranee ed pronta per luso. Altrimenti, il lavaggio con H2SO4 1 M viene continuato finch laggiunta di una goccia di soluzione di permanganato produce un colore rosa persistente. La decolorazione del permanganato dimostra la presenza di tracce di acqua ossigenata nelleffluente della colonna, che indesiderabile poich interferisce nella successiva titolazione. Infatti, nel riduttore di Jones sempre presente idrogeno che, se viene in contatto con lossigeno atmosferico, pu produrre H2O2. Per la riduzione dellanalita prima della titolazione, la soluzione da titolare semplicemente fatta percolare attraverso il riduttore di Jones, raccolta alluscita e titolata. Il riduttore di Jones non selettivo, nel senso che in grado di ridurre la maggior parte delle sostanze riducibili ai loro stati di ossidazione pi bassi. Per esempio, il cromo ridotto a Cromo(+2), il vanadio a Vanadio(I+2), il titanio a Titanio(+3), luranio a Uranio(+4) e alcuni metalli pi nobili dello zinco (Cu, Ni, etc..) sono ridotti allo stato elementare. Nella successiva titolazione in ossidazione tutte queste sostanze, se presenti, saranno ossidate dal titolante. Ci costituisce un inconveniente, se lanalisi rivolta solo a un particolare costituente del campione. Per esempio, se la preriduzione condotta con il riduttore di Jones, il titanio, se presente, viene titolato contemporaneamente al Ferro(+2),. Un riduttore assai simile a quello di Jones pu essere assemblato usando un amalgama di cadmio al posto dellamalgama di zinco. Una maggiore selettivit nella preriduzione si pu conseguire con il riduttore di Walden. Questo esteriormente molto simile al riduttore di Jones, ma lamalgama di zinco sostituito con un letto di argento finemente diviso.
Largento usato nel riduttore di Walden pu essere preparato dissolvendo circa 30 g di AgNO3 in 500 ml di acqua acidificata con qualche goccia di acido nitrico. Largento metallico precipitato da questa soluzione, come una massa spugnosa, immergendo un filo o lamina di rame e mantenendo una gentile agitazione, Cu(s) + 2Ag 2Ag(s) + Cu | logK = 15.5. Quando tutto largento stato depositato, la soluzione decantata, la massa spugnosa lavata con acido solforico diluito e trasferita nella colonna. In colonna, il lavaggio continuato con HCl 1 M e da questo punto in poi il letto di argento tenuto coperto con un battente di liquido (evitando il contatto diretto con latmosfera). Per la riduzione con il riduttore di Walden la soluzione da ridurre sempre preventivamente trattata con HCl. Infatti, largento un efficace riducente solo in presenza di cloruro e se lossidazione produce AgCl(s) secondo la semireazione:
Largento cloruro che si accumula nel riduttore di Walden a seguito di un uso prolungato pu essere ridotto di nuovo ad argento metallico inserendo un filo di zinco attraverso la massa dellargento. A causa del potenziale standard relativamente basso della semireazione di ossidazione (7.4), molte sostanze che sono ridotte dal riduttore di Jones passano inalterate attraverso il riduttore di Walden. Per esempio, il Titanio(+4) non ridotto dal riduttore di Walden a Titanio(+3), mentre il Ferro(+3) ridotto quantitativamente a Ferro(+2). In tal modo, nelleffluente del riduttore, si pu titolare il Ferro(+2) in ossidazione senza interferenze da parte del titanio (che non ridotto).
Lacqua ossigenata in grado di portare molti cationi metallici agli stati di ossidazione pi alti. Una miscela di persolfato, S2O82-, che un potente ossidante, e Argento(+1), in grado di ossidare il manganese a permanganato, il cerio a Cerio(+4), il cromo a Cromo(+6) e il vanadio a Vanadio(+5). Si crede che lefficacia della miscela persolfato-Argento(+1) dipenda dalla produzione in situ di Argento(+2) che un potente ossidate, Ag + e Ag | E = 1.98 V. Il persolfato in eccesso pu essere allontanato decomponendolo a solfato per ebollizione della soluzione e, se necessario, Ag+ precipitato sotto forma di AgCl(s). Lossido di Argento(+2), AgO(s), che si dissolve in acidi forti liberando Ag2+, ha unefficacia ossidante paragonabile a quella della miscela persolfato-Argento(+1). Viene usato in ambiente acido per acido nitrico. Per ebollizione lArgento(+2) libera ossigeno dallacqua e viene trasformato in Argento(+1), che pu essere allontanato precipitandolo con cloruro. Trattando il campione con acido perclorico, HClO, concentrato a caldo si pu raggiungere il duplice obiettivo di liberarlo dalla materia organica (che viene ossidata a CO2) e di portare gli analiti di interesse agli stati di ossidazione superiori richiesti dai metodi redox in riduzione.
alla determinazione del Ferro(+2), o alla determinazione dellossalato (C2O42-), o alla determinazione della 8 idrossichinolina (o Ossina), o alla determinazione dellacido solfidrico(H2S).
Pertanto, la titolazione di Ferro(+2), C2O42-, 8 idrossichinolina e H2S hanno uno speciale significato nel contesto delle titolazioni redox e sono state estensivamente discusse e studiate.
Inoltre, essa acquisisce particolare significato nella pratica delle titolazioni redox in ossidazione, poich molti riducenti, che reagiscono quantitativamente con un eccesso di Ferro(+3), possono essere titolati per sostituzione con Ferro(+2). In questo modo di titolazione, alla soluzione da titolare, aggiunta una soluzione che contiene un eccesso di Ferro(+3), in modo che la riduzione del Ferro(+3) da parte dellanalita produca una quantit di Ferro(+2) equivalente alla quantit di analita presente nella soluzione iniziale. Il Ferro(+2) quindi titolato con la soluzione standard di un ossidante e la quantit di analita nella soluzione iniziale calcolata dal Ferro(+2) determinato, tenendo conto della stechiometria della reazione fra lanalita e il Ferro(+3). Una titolazione per sostituzione con Ferro(+2) utile quando una titolazione diretta non possibile o presenta difficolt. Per esempio, molti riducenti forti sono sensibili allossidazione da parte dellossigeno atmosferico. La loro titolazione, che richiede una rigida esclusione dellossigeno dalla soluzione titolante, pu essere eseguita molto pi agevolmente per sostituzione con Ferro(+2). In particolare, se la soluzione da titolare preridotta con il riduttore di Jones, leffluente pu essere direttamente raccolto in una beuta che contiene una soluzione di Ferro(+3), e il Ferro(+2) formato pu essere titolato.
Problema II
25 ml di una soluzione contenente uranile la riduzione da Uranio(+6) a Uranio(+4).
2+ (UO 2 )
Luranio, alluscita del riduttore, venne raccolto in 50 ml di una soluzione, acida per acido solforico, che conteneva 20 g/l di FeNH4(SO4)212H2O(s) (PM = 482.19). Il Ferro(+2) prodotto dalla riduzione del Ferro(+3) da parte dellUranio(+4) fu titolato con una soluzione standard 0.0150 M di dicromato di potassio. Furono impiegati 12.20 ml di titolante. Qual la concentrazione delluranio nella soluzione analizzata? --------------------------------------------------------------------------------------------------------1 mole di Uranio(+4) produce 2 moli di Fe(+2) (e.g. U + 2Fe + 2HO 2Fe + UO + 4H) Moli Uranio = moli Fe(+2) 1 mole di dicromato ossida 6 moli di Fe(+2) (e.g 6Fe + CrO + 14H 2Cr + 6Fe + 7HO) Moli Fe(+2) = 6*moli Dicromato Consumato Dicromato consumato = 0.000183 moli
Il metodo scelto per la titolazione del Ferro(+2) determinato dallambiente e dai gusti personali, ma pu in ogni caso essere eseguita con laccuratezza desiderata.
Zimmermann scopr che la reazione di sviluppo di cloro poteva essere soppressa aggiungendo alla soluzione titolata solfato manganoso (MnSO4) in eccesso, che riduce il potere ossidante della coppia Mn(+7)Mn(+2) al di sotto di quello necessario per lossidazione del cloruro. Pertanto, nella pratica, la titolazione del Ferro(+2) con permanganato (in presenza di cloruro) viene eseguita condizionando la soluzione titolata con diversi millilitri della soluzione di Zimmermann - Reinhardt. Questa una soluzione preparata dissolvendo a 1 litro, 67 grammi di MnSO4, 175 ml di H3PO4 e 133 ml di H2SO4 concentrati. La soluzione procura sia il fosfato necessario per la formazione dei complessi FeHPO e FeHPO sia il Manganese(+2) che ostacola la reazione di sviluppo di cloro (2MnO + 10Cl + 16H 2Mn + 5Cl(aq) + 8HO | logK = 17). Se necessario la Ferroina o lacido difenilamminosolfonico sono indicatori appropriati per questa titolazione, che pu avere pEeq 20, dipendentemente dalla concentrazione dellacido fosforico e di MnSO4 nella soluzione titolata.
Tali elevati potenziali standard formali di cella producono curve di titolazione molto favorevoli, com dimostrato nella Figura7.4, in cui presentata la curva di titolazione di 50 ml di una soluzione 0.01 M di Ferro(+2) con soluzione standard 0.100 M di Cerio(+4), in acido solforico 1 M:
Figura 7.4 A: Curva di titolazione pE Vt di 50 ml di Ferro(+2) 0.01 M con soluzione standard 0.1 M di Cerio(+4) in 1 M H2SO4 ( = 11.47; = 24.34). (pEFalse)0.05 [13, 22])
La curva di titolazione simmetrica rispetto al punto equivalente a 5.00 ml, poich le semireazioni Ce(+4)Ce(+3) e Fe(+3)F(+2) consumano lo stesso numero di elettroni. La convenienza analitica di questa titolazione si pu giudicare meglio dallampiezza dellintervallo (pEFalse)0.05 [13, 22] Si vede, a colpo docchio, che la titolazione pu essere arrestata fino a quattro unit di pE prima o dopo il punto equivalente mantenendo lerrore sotto il controllo della buretta. Una condizione cos larga pu essere soddisfatta usando una variet di indicatori. La Ferroina, che corrisponde a pEarr = 20.3, lindicatore preferito in H2SO4. Il colore rosso della ferroina scompare piuttosto lentamente, per cui consigliabile diminuire la velocit di titolazione allapprossimarsi del punto equivalente. In acido cloridrico il punto equivalente a pE pi bassi, poich in questo mezzo il potenziale standard formale Ce(+4) Ce(+3) solo circa 1.28 volt. Di conseguenza, in HCl lintervallo pEFalse si restringe e un indicatore migliore la 5,6dimetilFerroina, che vira a un pE pi basso della ferroina. Per contro, il potenziale standard formale Ce(+4)Ce(+3) molto alto in acido nitrico e perclorico (vedi Schema1) e in questi mezzi lindicatore preferito la nitroFerroina che vira a pE pi alti della Ferroina.
Nitroferroina
2,2-dipiridilferroina
ma la concentrazione dellacido non deve eccedere circa 1 M poich questo indicatore si decompone a pH pi bassi.
La titolazione del Ferro(+2) con Cerio(+4) pu essere invertita, e una soluzione contenente Cerio(+4) pu essere titolata in riduzione con una soluzione standard di Ferro(+2). Ci utile nella pratica poich molti riducenti reagiscono lentamente con il Cerio(+4) e non possono essere titolati direttamente. Questo , per esempio, il caso di Cromo(+3), Vanadio(+4), acido idrazoico (HN3), idrossilammina (NH2OH), nitrito (NO2-), etc.. Questi riducenti possono essere determinati facendoli reagire con un eccesso noto di Cerio(+4), e il Cerio(+4) residuo pu essere retrotitolato con Ferro(+2). La quantit di riducente ottenuta dalla differenza fra il Cerio(+4) totale e quello residuo determinato nella retrotitolazione. In questo modo possono anche essere determinati il glucosio e gli zuccheri riducenti.
I riducenti che riducono quantitativamente il Ferro(+3) e Ferro(+2) sono trattati con un eccesso di Ferro(+3). Il Ferro(+2) formato titolato con dicromato. In alternativa, si pu aggiungere alla soluzione di riducente un eccesso noto di soluzione standard di dicromato, e, dopo che la reazione fra il dicromato e il riducente completa, si pu determinare il dicromato in eccesso retrotitolando con una soluzione standard di Ferro(+2). Questo metodo impiegato nellanalisi delle acque per determinare il COD (Chemical Oxygen Demand) che una misura del contenuto totale di sostanze riducenti (organiche e inorganiche) di un campione di acqua e, quindi, del suo carico di sostanze estranee. Per determinare il COD il campione di acqua bollito per 2 ore con una miscela di acido solforico e dicromato contenente una quantit nota di K2Cr2O7. Il contenuto di riducenti del campione misurato dalla quantit di dicromato consumato nel processo, che misurato retrotitolando il dicromato residuo con una soluzione standard di Ferro(+2). Durante la titolazione del Ferro(+2) con dicromato risultati soddisfacenti si possono ottenere solo in presenza di acido fosforico. Lacido fosforico, abbassa il potenziale formale della coppia Fe(+3)Fe(+2) (a causa della formazione di complessi del Ferro(+3) con il fosfato), e il punto equivalente della titolazione si sposta a potenziali pi bassi ed meglio definito. Lindicatore consigliato lacido difenilamminosolfonico, che aggiunto nella misura di circa 10 gocce di soluzione allo 0.2% per ogni 50 ml di soluzione titolata. Il cambiamento di colore al punto di fine da verde (che il colore di Cr3+) a blu - violetto intenso ed molto netto. ////
Problema II Un campione di ossido di ferro che pesa 0.100 grammi dissolto in acido. Tutto il ferro portato allo stato di ossidazione +2 trattando con una soluzione di cloruro stannoso (SnCl2). Il cloruro stannoso in eccesso rimosso aggiungendo cloruro mercurico (HgCl2). Infine la soluzione titolata con 12.94 ml di soluzione standard di dicromato di potassio 0.01667 M. Qual la formula dellossido FeO (PM = 71.84) , Fe2O3 (PM = 159.68) o Fe3O4 (PM = 231.52)
1 mole di dicromato consuma 6 moli di ferro(+2)
Moli Ferro = 6*0.01667*0.01294 = 0.0012943 moli
Peso campione (FeO): 0.0012943*71.84 = 0.092983 grammi Peso campione (Fe2O3): 0.0012943*159.68/2 = 0.10334 grammi Peso campione (Fe3O4): 0.0012943*231.52/3 = 0.099885 grammi
Determinazione dellOssalato
Analogamente al Ferro(+2), lossalato pu essere titolato accuratamente con vari ossidanti (fra cui il permanganato e il Cerio(+4)). La generale utilit della titolazione dellossalato dipende dal fatto che molti cationi metallici (e.g., Ca2+, Zn2+, La3+, etc.) formano ossalati insolubili. Questi metalli possono essere quantitativamente precipitati da una loro soluzione per aggiunta, sotto condizioni appropriate, di sodio o ammonio ossalato. Il precipitato, pu essere filtrato, lavato e ridissolto in acido. In questa soluzione lossalato pu essere titolato con un ossidante standard, e da questa e dalla stechiometria dellossalato solido si pu facilmente calcolare la quantit di metallo nel campione. Cio, molti metalli che formano ossalati insolubili possono essere determinati indirettamente mediante una titolazione in ossidazione dellossalato.
ESEMPIO I
Il calcio pu essere precipitato con ossalato sotto forma di CaC2O4H2O. Il precipitato di calcio ossalato ottenuto da un campione contenente calcio fu lavato e quindi dissolto in H 2SO4. Lacido ossalico venne titolato permanganometricamente con 33.3 ml di soluzione standard 0.02 M di KMnO 4. Quanti grammi di calcio conteneva il campione analizzato? Il permanganato reagisce con lossalato in un rapporto 2:5, per esempio:
Quindi il numero di moli di acido ossalico provenienti dal precipitato di calcio ossalato sono 2.5 volte il numero di moli di KMnO4 consumati nella titolazione. Si ha:
Nel precipitato, il rapporto fra il calcio e lossalato 1:1, quindi il numero di moli di acido ossalico determinati permanganometricamente coincidono con il numero di moli di calcio nel campione analizzato. Si ha: ////
Problema I
Il lantanio ossalato (La2(C2O4)3(s)) ha un prodotto di solubilit di 10 . Lo ione La pu quindi essere precipitato quantitativamente trattando una sua soluzione con ossalato di sodio. Il precipitato di La 2(C2O4)3(s) 3+ ottenuto da una soluzione contenente La , venne lavato, dissolto in acido e titolato con una soluzione standard di Cerio(+4) 0.0500 M in presenza di Ferroina come indicatore Al punto di arresto della titolazione erano stati aggiunti 12.2 ml di permanganato. Quanti grammi di lantanio erano contenuti nel campione analizzato? (1 mole di acido ossalico consuma 2 moli di Cerio(+4) (e.g.HCO + 2Ce + 2HO 2Ce + 2HCO + 2H)
-27.7 3+
moli ossalato = 0.0500*0.0122/2 = 0.000305moli moli Lantanio = 0.000305*2/3 = 0.00020333moli grammi Lantanio = 0.00020333*138.9 = 0.028243
Risposta: 0.0282 g.
-zH+
Ossina Complesso insolubile Metallo - Ossina
Evidentemente, analogamente al caso degli ossalati, la determinazione di metalli che formano ossinati insolubile pu essere ridotta alla determinazione dellossina presente in un precipitato. La fondamentale differenza fra lossalato e lossina, che la titolazione in ossidazione di questultima viene di norma eseguita con una soluzione standard di bromato di potassio come titolante.
La titolazione arrestata allapparire del bromo che pu essere rivelata dalla decolorazione del metilarancio o del rosso metile, prodotta dalla distruzione del cromoforo di questi indicatori AcidoBase per bromurazione.
Problema II
Il magnesio in un campione di acqua venne completamente precipitato sotto forma di ossinato di magnesio Mg(OxH)(s). Il precipitato venne quindi separato e dissolto in HCl, e la risultante soluzione trattata con un eccesso di KBr(s). Per titolare lossina fino alla decolorazione del metilarancio furono consumati 41 ml di soluzione 0.01667 M di KBrO. Calcolare i mg di magnesio nel campione analizzato. Moli di Bromato = 0.041*0.01667 = 0.00068347 moli
2moli di Bromato consumano 3 moli di Ossina 4Br + 2BrO + 3OxH(ossina) + 6H 3OxBr(BromoOssina) + 6HO Moli di Ossina = 1.5* moli di bromato = 0.00068347*1.5 = 0.0010252 moli Moli Mg = moli Ossina = 0.0010252/2 = 0.0005126 moli 0.0005126*24.3*1000 = 12.456 mg Mg
Risposta: mg Mg = 12.5 mg
La titolazione dellossina pu essere condotta in modo indiretto generando in situ un numero di moli noto e in eccesso di bromo per aggiunta a una soluzione contenente bromuro di un volume misurato di soluzione standard di bromato: 5Br + BrO + 6H 3Br(aq) + 3HO Parte del Bromo consumato dalla reazione: 2Br(aq) + OxH 2Br + OxBr + 2H Il bromo in eccesso quindi determinato, per esempio, iodometricamente per sostituzione con iodio:
1( Br(aq)+2e2Br ) E = 1.0873V -1( I+2e3I ) E = 0.536V Reazione 3I + Br(aq) 2Br + I = 0.5513V; LogK = 18.6376 ------------------------------------------------------
2HSO + I 3I + SO + 4H
Il numero di moli di ossina ottenuto dalle relazioni: 1 mole di Bromato produce 3 moli di Bromo 5Br + BrO + 6H 3Br(aq) + 3HO Moli bromo consumati dallossina = 3*moli Bromato moli Bromo residuo = = 3*moli Bromato moli Iodio = 3*moli Bromato moli tiosolfato 1 mole di Ossina consuma 2 moli di bromo 2Br(aq) + OxH 2Br + OxBr + 2H
moli Ossina = 1/2*moli di bromo consumato = 1/2*(3*moli Bromato moli tiosolfato) = = 1.5* moli di bromato 0.25* moli di tiosolfato = 1.5*ConcBromato*VBromato- 0.25*ConcTiosolfato * Vtiosolfato
Proseguire al paragrafo 7.7 (Pag.325) del libro con < Titolazioni con soluzioni standard di Iodio>. /////