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Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique

1



Cours de Chimie Gnrale
1
re
anne ENSAM

1
re
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
me
partie :
Aspects nergtique et cintique de la raction
3
me
partie :
Architecture de la matire






1
re
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse :
chimie des solutions


Introduction la raction chimique....2
Raction de transfert de protons : acido-basique...11
Raction de fixation de ligands : Complexation....30
Raction de prcipitation...36
Raction de transfert dlectrons :Oxydo-rduction44




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA


UNIVERSITE MOULAY ISMAL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DARTS ET METIERS MEKNES



Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


2
Introduction la raction chimique

I- Dfinition.2

II -Equation bilan dune raction chimique..3

III - Les diffrents types des ractions4

IV - Les ractions en phase gazeuse .4

V - Les ractions en solution aqueuse.5

5. 1. Expression des quantits :.5
a. Le nombre dArogadro ..5
b. La mole ..5
c. Masse atomique .5
d. Masse molaire 6

5. 2. Expression des concentrations ...6
a. Concentration massique...6
b. Concentration molaire C (molarit)......6
c. Concentration Equivalente ou normalit N...7
d. Fraction molaire x7
e. Dtermination de la concentration dune solution 8

5 .3. Expressions relatives lionisation 8
a. Coefficient dionisation ..8
b. Fore ionique ..9
c. Activit ...9
d. Cfficient dactivit ..10

5. 4.Expressions se fondant sur un rapport masse /masse 10

I- Dfinition
Une raction chimique correspond la transformation de ractifs en
produits. L'quation chimique tablit les rapports qualitatifs et
quantitatifs associs la transformation considre:

La flche indique le sens du droulement de la raction. Une double
flche indique que la raction est termine et a atteint l'quilibre
chimique. Chaque raction ltat dquilibre est caractrise par
l'avancement d'une raction et une constante dquilibre note K :
[ ]
i
j
i
i
j
j
A
K
A

=
(


L'avancement d'une raction permet d'exprimer tout instant t les
quantits de tous les constituants d'un systme voluant du fait d'une
raction chimique partir de sa composition initiale, on a :


L'avancement maximal
max
est donn par le ractif limitant. On en
dduit le taux d'avancement de la raction :


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II -Equation bilan dune raction chimique

L'quation chimique d'une raction correspond une transformation
microscopique impliquant des atomes et des molcules. Aucun
atome n'apparat ou ne disparat spontanment lors d'une raction
chimique. C'est la loi de la conservation qui implique:
La raction chimique

Conserve : ne conserve pas :

Nombres datomes Nombre de molcules
Masse des ractifs Nature des molcules
Charge Volume

Toute quation chimique doit donc reflter un bilan de masse exact
qui est obtenu en ajustant les coefficients stoechiomtriques a, b, c et
d. L'quation chimique finale de la raction est dite quilibre.



Equation non-quilibre Equation quilibre
Pour quilibrer une quation chimique, on procde souvent par
essais successifs en s'assurant que la loi de conservation de la masse
est respecte. Il existe cependant plusieurs mthodes rigoureuses
dont celle dcrite ci-dessous qui est illustre pour la raction de
combustion du propane C
3
H
8
.
1/ Formuler l'quation non-quilibre ou quation squelette qui
rsume l'information qualitative de la raction:

2/ Introduire les coefficients stoechiomtriques sous forme
d'inconnues a, b, c, d:

3/ Equilibrer l'quation revient dterminer a, b, c et d en effectuant
le bilan du nombre d'lments prsents dans chaque membre de
l'quation:
C : 3a = c
H : 8a = 2d
O : 2b = 2c + d
4/ On obtient 3 quations et 4 inconnues. Il suffit de considrer un
coefficient gal 1 pour l'lment le moins frquent, soit dans
l'exemple dcrit le carbone ou l'hydrogne; on choisira le carbone,
donc a = 1. Il s'en suit que c = 3, d = 4, b = 5.
5/ L'quation est maintenant quilibre:

Le symbole entre parenthses (crit en-dessous de chaque espce)
indique ltat physique de chaque ractif ou produit.
(s) signifie solide
(l) signifie liquide
(g) signifie gaz
(aq) signifie solution aqueuse (dissous dans leau)
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III - Les diffrents types des ractions
Les ractions chimiques sont divises en diverses classes, chacune
avec ses caractristiques.
3.1. Ractions de transfert de protons : acide-base
En termes simples, un acide est une substance qui peut perdre un
proton H
+
et une base une substance qui peut accepter un proton.
Lorsque des quantits gales dacide et de base ragissent, elles se
neutralisent lune lautre, formant des espces qui ne sont ni acides
ni basiques. Par exemple, lorsque lacide chlorhydrique et
lhydroxyde de sodium ragissent, ils se neutralisent pour former de
leau et du chlorure de sodium (sel de cuisine).

3.2. Ractions de prcipitation
Il y a raction de prcipitation quand une substance ionique se spare
de la solution et forme un solide insoluble (ou peu soluble). Le
solide qui se spare de la solution est appel prcipit. Cela se passe
si deux sels solubles (composs ioniques) sont mlangs et forment
un insoluble - le prcipit. Exemple : le nitrate de plomb qui
mlang avec de liodure de potassium forme un prcipit d'iodure
de plomb.


En solution, il y a des ions plomb et des ions iodure. Vu que liodure
de plomb est insoluble, il cristallise spontanment et forme un
prcipit.
3.3. Raction de fixation de ligands : Complexation
Dune faon gnrale, la formation dun complexe partir dun
mtal M et de n ligand L scrira :
M
t+
+ nL
u-
[M(L)n]
t-nu+


3.4. Raction de transfert dlectrons : Oxydo-rduction
Rdox est une abrviation de ractions de rductions/oxydation. Cest
exactement ce qui arrive dans une raction rdox, une espce est rduite
et lautre est oxyde. Dans la rduction, il y a un gain dlectrons et dans
loxydation, une perte dlectrons. Les lectrons sont transfrs dune
espce lautre.
Exemple :

IV - Les ractions en phase gazeuse

Dans les ractions en phase gazeuse, on utilise la notion de
pression partielle. La pression partielle Pi dun compos dans un
mlange de gaz est la pression quil aurait sil tait seul occuper le
volume offert au mlange.
Pi=
i
t o t a l e
i
i
n
p
n


totale i
i
p P =


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V - Les ractions en solution aqueuse

Une solution est un mlange homogne le plus gnralement
liquide dans lequel un des constituants, le solvant, est trs
majoritaire et les autres constituants, soluts sont minoritaires. La
concentration dune solution peut sexprimer de diffrentes faons.

5. 1. Expression des quantits :

a. Le nombre dArogadro

On a pu tablir que dans le 12g de
12
C, il y a exactement
6,0221 10
23
atomes de carbone, ce nombre est appel la constante
dAvogadro N = 6,0221 x 10
23
entits (atomes, molcules..)
constituent une mole desdites entits.

Quelle est hypothse davogadro ?

Un atome gramme de nimporte quel lment contient le mme
nombre datomes et la molcule gramme de tout compos renferme
le mme nombre de molcule de cette unit quon appelle la Mole .
On appelle nombre dAvogadro ce nombre N contenant
6,023 10
23
, N = 6,023 10
23

b. La mole
La mole est la quantit de matire dun systme contenant autant
dentits lmentaires quil y a datomes dans 12 grammes de
carbone 12 : 6,02310
23

La mole est une unit de base du systme international. Cette
unit de quantit de matire prsente plusieurs facettes : elle fait
donc rfrence un nombre trs lev dentits mais aussi une
masse et parfois un volume.
On retiendra en pratique que lorsquon exprime la masse
atomique dun lment quelconque en grammes, on obtient de fait la
masse dune mole datomes de llment considr.
Exemple :
Une mole datomes doxygne contient 6,02310
23
atomes oxygne.
Une mole datomes dazote contient 6,02310
23
atomes dazote .
Une mole datomes de cuivre contient 6,02310
23
atomes cuivre.
Il en va de mme pour les molcules, ainsi, lorsquon exprime
la masse molculaire dune molcule - que lon calcule en faisant la
sommation des masses atomiques des atomes constitutifs- en
grammes, on obtient la masse dune mole desdites molcules.

Exemple : CH
4
(12,01 + 4 x 1,008) =16,04
Donc 16,04g de CH
4
contient 1 mole de molcules de CH
4
.
Dune faon gnrale une mole de particules est un ensemble
de 6,023 10
23
particules identiques

Quel est lintrt de la mole ?
La mole permet aussi de passer de linfiniment petit que sont
les atomes et les molcules lchelle macroscopique des
manipulations chimiques.

Quelle est la relation entre la mole et N
1 mole = 6,02310
23
= Nombre dAvogadro N
c. masse atomique
Unit de masse atomique (uma)
Une mole de carbone une masse de 12g, un atome de carbone
une masse m= kg g
N
26 23
9910 , 1 9910 , 1
12

= =
On remarque que le kilogramme nest pas une unit adapte
la mesure de la masse dun atome, on utilise souvent lunit de
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masse atomique (u.m.a) qui est par dfinition gale la douzime
partie de la masse dun atome de carbone12
1 u ma = g
N
24
23
6610 , 1
02310 , 6
1 12
12
1

= =

1 u ma = 1,66 10
-27
kg
d. Masse molaire :

En 1961, au congrs de lUnion Internationale de chimie pure et
Applique, un isotope de carbone, le carbone 12, t officiellement
accept comme base de lchelle des masses atomiques.
Exemple : masse molaire de diffrents lments ltat atomique ou
masse atomique
Hydrogne H = 1,0g Oxygne O =16,0g
Ouvre Cu = 63,5g Fer Fe = 55,8g
Masse atomique = la masse molaire dun lment ltat atomique =
la masse de N atomes.
Masse molculaire = la masse molaire dun lment ltat
molculaire = la masse de N molcules.
Exemple : Une mole de molcules doxygne O
2
pse 32g ; alors
quune mole datomes doxygne O pse 16g.
Si nous connaissons la formule molculaire dune substance, on
peut en calculer la masse molaire, cette masse contient 6,02310
23

molcules soit une mole des molcules.

Exemple :
-Une molcule de Nacl contient un atome de chlore et un atome de
sodium
-Une mole de molcule NaCl contient une mole datomes de Na et
une mole datomes de Cl
La masse dune mole de NaCl = la masse dune mole datomes de
Na
+
la masse dune mole datomes de Cl
La masse molaire de Nacl = masse molaire de Cl + masse molaire de
Na, Masse molaire de Nacl = 35,5 + 23,5 = 58,5

5.2. Expression des concentrations
La concentration ou le titre dune solution permet de savoir la
quantit du solut dissout dans le solvant, elle peut sexprimer de
diffrentes faons.

a. Concentration (pondrale P) ou concentration massique
On appelle concentration massique, la masse de solut par
unit de volume, de solution habituellement donne en gramme par
litre g/l.
l g
v
m
P / = grammes /litres
Pour calculer la concentration massique, on doit connatre la
masse de solut m et le volume de la solution.

b. Concentration molaire C (molarit)
La concentration molaire C ou molarit est le nombre de moles
de solut contenu dans un litre de solution.
lite mole
v
n
C / =
n= nombre de mole de solution
M
m
= ou m est la masse de
solut prsent dans le volume V de solution et M reprsente la masse
molaire de ce solut.
Dou l mole
M
P
MV
m
C / = =
Une solution molaire contient une mole/l de solut.
Pour calculer la Molarit, on doit connatre la masse (m) du
solut, la masse molaire M du solut le volume V de la solution.
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c. Concentration Equivalente ou normalit N

La normalit N est le nombre dquivalent gramme de solut
(aussi appels quivalents analytiques E) par litre de solution
exprime en q/l . Une solution normale contient un quivalent par l

E
P
N = ou
n
C
N =

Avec C : concentration molaire, P : concentration massique,
nq : nombre d quivalents changs, E : quivalent gramme,
Lquivalent gramme E souvent diffrent de la masse molaire
M peut tre dfini ainsi :

Ractions acide-base
E est le quotient de la M par le nombre dions-grammes H
+

cds ou accepts dans la raction suppose complte
Exemples :
Acide chlorhydrique HCl libre un H
+
E = M(HCl)/1=36,5g
Acide Actique CH
3
COOH E = M (CH
3
COOH) /1= 60g
Acide sulfurique H
2
SO
4
libre 2 H E = M(H
2
SO
4
) /2 = 98/2=49g
Soude N
a
OH E = M(NaOH)/1=40g
Baryte B
a
(OH)
2
E=M(Ba(OH)
2
)/2 =85,5g

Raction doxydo-rduction :
E est le quotient de la masse molaire par le nombre dlectrons
grammes cds ou accepts par cette mme masse au cours de la
raction suppose complte.
Exemple : Cl
2
+2 2Cl
-
E=M(Cl
2
)/2 = 35.5g
Fe
3+
+ Fe
2+
sel de FeSo
4
7H
2
O E= M(FeSO
4
7H
2
O)/1 = 278g
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
Mn
25
+ 4H
2
O E = M(MnO
4
-
)/5==31,6g

Relation entre les diffrentes formes de concentration

















d. Fraction molaire x
La fraction molaire x, est le rapport entre le nombre de moles dun
composant et le nombre totale de mole des composs de la solution
... + + +
=
c b a
a
a
n n n
n
x
Evidement, la somme des fractions molaires dune solution est
toujours gale un :
x
a+
x
b+
x
c+
.+x
n
=1
Exemple : Une solution gazeuse contient 2.5 moles dhydrognes et
1.5 moles doxygnes, dterminer la fraction molaire de chaque
composant
Concentration massique g/l
P ou C
massique
=m/v=nM/v
Normalit(q/l)
N= C/n=P/E
Concentration molaire
mol/l
C=n/v=m/Mv
P= C M
C= P/ M
N=C nq
C= N/nq
P= N E
P=N M/ nq
N= P/ E
N=P nq/ M
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8
375 , 0
5 , 2 5 , 1
5 , 1
2 2
2
2
=
+
=
+
=
nH no
no
xo
625 , 0
0 , 4
5 , 2
2 2
2
2
= =
+

nH nO
nH
x
H


e. Dtermination de la concentration dune solution
exprimentalement

Pour dterminer exprimentalement la concentration dune solution,
on utilise le dosage volumtrique, il permet de mesurer les volumes
correspondants de deux solutions ragissantes.
Nous connaissons le titre de lune des deux solutions, nous
cherchons calculer le titre de lautre.
Soient : P
1
P
2
Les titres pondraux des deux solutions
E
1
E
2
Les quivalents grammes
V
1
V
2
Les volumes utiliss
La solution 1 contient
1
1
N
E
P
= quivalents analytiques par litre
Soit
1000
1 1
V N
dans V
1
cm
3
.
De mme V
2
cm
3
de la solution 2 renferme
1000
2 2
V N
quivalents
analytiques. Or le nombre dquivalents analytiques mis en jeu est le
mme pour les 2 ractifs lorsque la raction est termin (point
quivalent) donc : N
1
V
1
= N
2
V
2

En connaissant N
2
on peut calculer P
2
= E
2
N
2




f.. Dilution
La dilution cest lajout de leau pure une solution, cette opration
provoque la diminution de la normalit initiale N dune solution, on
ajuste la solution une nouvelle normalit N.
Le volume initial prlev V est complt V, mais le nombre
dquivalent grammes ne varie pas, on retrouve la relation.
NV=NV
Exemple : Calculer le volume deau pure quon doit ajouter
100cm
3
de solution oxydante de normalit 0,125 pour obtenir une
solution de normalit 0,1.
100 x 0,125 = 0,100 (100 + x) x = 25cm
3


5 .3. Expressions relatives lionisation

a. Coefficient dionisation
) (

Cest le rapport du nombre de molcules ionises au nombre de
molcules introduites.
Soit C est la concentration initiale de AB avant ionisation t=0









La constante K qui rgit lquilibre de dissociation.
) (
) )( (
AB
B A
K
+
=
Peut tre dfinie par rapport et c selon :
AB A
-
+ B
+
t = 0 C 0 0
c c c c

[ ] [ ]
A B
A AB B AB

+
+
( (

= =
( ( + +

[ ] [ ] [ ] c AB c B A ) 1 ( , = = =
+

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9
) 1 ( ) 1 (
2 2 2

=
c
c
c
K
Exemple :

Quels sont les pourcentages dionisation (cfficient dionisation
x100) des solutions dacide actique suivantes : 1,00M, 5,00 10
-
3
M, 1,00 10
-3
M ; 1 10
-6
M. Quelle conclusion en tirez-vous ? Sachant
que pK
a
= 4,7
Rponse : on sait que
) 1 (
2

=
c
K
a

Donc 0
2
= +
a a
k k c
En rsolvant cette quation du second degr, pour chaque valeur de
la concentration en CH
3
COOH donne, on obtient les cfficients et
les pourcentages dionisation suivants :
C=1,00 M =0,00445 soit 0,445%
C=5,10
-3
M =0,0612 soit 6,12%
C=1 10
-3
M =0,132 soit 13,2%
C=1 10
-6
M =0,95% soit 95,4%
Conclusion : lorsque la dilution augmente, lionisation augmente et
le comportement dun acide faible se rapproche de celui dun acide
fort.
b. Fore ionique (I)

Elle permet dapprcier lencombrement ionique dune
solution :
Elle correspond demi-somme de la concentration de chacun
des ions (C ; exprime en molarit) multiplie par la charge (Zi) de
cet ion la puissance2.
I=
2 2 2 2
2
1
) ... (
2
1
CiZi CnZn CbZb CaZa = + +
Exemple dapplication : Une solution aqueuse contient du
chlorure de calcium anhydre concentration 1,0010
-3
M et du
chlorure de sodium concentration 2,0010
-3
M, calculer la force
ionique de cette solution.
Force ionique dune solution contenant : CaCl
2
1,0010
-3
M et
NaCl 2,0010
-3
M. Tenant compte du fait que 1 mole de CaCl
2
libre 2
mole de Cl
-
, les concentrations des diffrents ions sont les suivantes
[Ca
2+
] =1,00 10
-3
M ; [Na
+
] = 2,0010
-3
M ;
[Cl
-
]= (2x1,0010
-3
)+(2,0010
-3
)=4,00 10
-3
M
Calcul de la force ionique
I= ( [Ca
2+
]*2
2
+ [Na
+
]*1
2
+ [Cl
-
]*1
2
) = 5.00 10
-3
M

c. Activit (a)

Lorsque la force Ionique nest pas ngligeable, dans lexpression des
constantes dquilibre, la concentration ionique doit tre remplace
par lactivit a en raison des interactions entre les ions. Le tableau ci-
dessous explique comment calculer lactivit dun constituant i dans
une phase liquide suivant sa nature :

Nature du constituant i Description de ltat
standard
Expression de lactivit
correspondante
Solution dilue dont le
constituant i est le
solvant
Liquide i pur ai = 1
Solution dilue idale
dont le constituant i est
lun des soluts
Solution de i la
concentration C=1 mol/l
ai = Ci/C avec Ci
=concentration de i(en
mol/l) dans la solution
idale
Solution dilue relle
dont le constituant i est
lun des soluts
Solution de i la
concentration C=1 mol/
ai = fonction complexe
de la concentration
faisant intervenir un
coefficient dactivit

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10

d. Cfficient dactivit ou

Le coefficient dactivit est la relation entre lactivit et la
concentration, il permet de calculer lactivit partir de la
concentration molaire C :

a = C

Lactivit a tant infrieure la concentration C, le coefficient
dactivit est infrieur (ou au plus gal) 1. le calcul de fait
intervenir la force ionique I, deux coefficients (A et B) lis au
solvant et au rayon de lion solvat r.

I 2 , 0
I B r I
I Az
i
i
i
+
=
2
log
Dans leau a 20C, si r est exprim en picomtre

3
310 , 3 ; 504 , 0

B A

Remarque : Il est possible dutiliser des formules simplifies dans le
cas de leau, en considrant que le rayon des ions solvats est en
moyenne gal 330 picomtres. Deux cas sont alors considrer


: 02 , 0 < I I Z i
i
2
504 , 0 log =
2 , 0 02 , 0 < < I
I
I Z
i
i
+
=
1
504 , 0
log
2



Exemple :

Sachant que la force ionique dune solution contenant CaCl
2
et NaCl
est 5,00 10
-3
M, calculer les coefficients dactivit de Ca
2+
et de Na
+
?
I<0,02M
*Ca
2+
: 143 , 0 0010 , 5 * 2 * 504 , 0 log
3 2 2
=
+
Ca
72 , 0
2

+
Ca
*Na
+
Na log 0356 , 0 0010 , 5 * 1 * 504 , 0
3 2
=
+
92 , 0
+
a
N

5.4. Expressions se fondant sur un rapport masse /masse

Ce sont des expressions qui sont rarement utilises en chimie
analytique
*Partie par million (ppm)
Une partie par million correspond un milligramme (mg) par
kilogramme (kg) ou un microgramme (g) par gramme (0,0001%)
*Partie par billion ppb
Une partie par billion ppb correspond un microgramme par
kilogramme ou un picogramme par gramme.
1ppb = 10
-3
ppm
*Molalit (mol/Kg)
Cest le nombre de moles dun solut prsent par kg de solvant.

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11
Raction de transfert de protons : acide base
I - Phnomne de dissolution ...12
1.1. Proprits hydratante de leau.12
1.2. Ionisation de leau 12
1.3. Influence de la temprature ..13
1.4. Electrolytes ..13

II - Les acides et les bases ...14
2. 1. Dfinition ..14
2. 2. Couple acide / base ....14
2. 3. Constantes dacidit et de basicit ..14
2. 4. Classement des acides et des bases 15
2. 5.Prdominance acido-basique15
2. 6. Prvision des ractions acido-basiques.16

III- pH dune solution aqueuse .....17
3.1. Dfinition du pH.17
3.2. Echelle de pH de leau...17
3.3. Particularits de lchelle pH..17
3.4. Mthodes de calcul du pH.18
a. Mthode "gnrale" classique...18
b. Mthode de la raction prpondrante ...18.

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses.21
4.1. pH dune solution acide en gnrale 21
4.2. pH dune solution basique en gnrale......22
4.3. pH dune solution dacide fort....22
4.4. pH dune solution dacide faible ...23
4.5. pH dune solution de base forte.24
4.6.pH dune solution de base faible24
4.7. pH dun mlange dacide faible
et de sa base conjugue.25
4.8. pH des ampholytes26
4.9 pH des solutions des sels26

V - Indicateurs colors28
5.1. Mcanisme de virage..28

VI - Proprits de leffet tampon dune solution.28
6.1. Dfinition.28
6.2. Pouvoir tampon29

VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation....29
















Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


12
Raction de transfert de protons : acide base
I - Phnomne de dissolution

1.1. Proprits hydratante de leau
a.Polarit de leau
La densit lectronique de l'eau est plus forte autour du noyau de
l'oxygne qu'autour des deux noyaux d'hydrogne. L'oxygne
montre une surcharge ngative, tandis que les hydrognes sont
appauvris en lectrons et apparaissent comme des centres de charge
positive. C'est la consquence de l'lectrongativit de l'oxygne, qui
est suprieure celle de l'hydrogne.
La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes
(3.5 - 2.1 = 1.4) car elle joigne un lment fortement lectrongatif
un lment moins lectrongatifs. Loxygne et l'hydrogne sont
aux deux extrmes de l'chelle d'lectrongativit.
Le moment dipolaire de l'eau
b. mcanisme de dissolution
Quand des molcules d'eau sont places dans un champ lectrique,
elles tendent orienter leurs moments dipolaires dans la direction de
ce champ. C'est ce qui se passe quand on dissout du sel de cuisine
dans l'eau. Le chlorure de sodium (NaCl) se dissocie instantanment
en ions sodium (Na
+
) et chlorure (Cl
-
), crant d'intenses champs
lectriques. Les molcules d'eau s'assemblent autour de ces ions et
forment un nombre variable (en gnral deux) de couches
d'hydratation concentriques, la plupart des diples pointant vers les
centres des ions. C'est le principe de l'hydratation ionique qui rsulte
des interactions lectrostatiques entre des charges formelles (les
ions) et les diples de l'eau (interactions charge-diple). Les
interactions charge-diple sont trs stables (100-300 kJ.mol
-1
). Ces
types dinteractions sont appels interactions de Van Der Waals.
Ces interactions ont pour consquences :
1-Solubilisation leve des espces polaires, (les semblables
dissolvent les semblables) exemple : les molcules H
2
, O
2
, Cl
2
ne
possdent pas de moments dipolaires, elles sont peu solubles dans
leau ;
2-Ionisation des espces ;
3- Solvatation des espces formes ;
4-Dispersion des ions forms dans la solution.
Quand un compos (un solut) se dissout dans un autre compos (un
solvant), le terme employer est solvatation. Le mot hydratation
n'est utilis que lorsque le solvant est l'eau.

1. 2.Ionisation de leau et produit ionique Ke :
Une eau distille considre comme tant de leau pure conduit le
courant lectrique, donc elle contient des ions. La prsence de ces
ions sexplique par la dissociation dune infime proportion de
molcules suivant lquation-bilan.

2H
2
O H
3
O
+
+OH
-
.
Raction dautoprotolyse de leau

Cette raction est appele autoprotolyse de leau, cest une raction
de dissociation ionique.


ionsation
OH
-
ion hydroxyd
H
3
O
+
ion hydronium

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13
Le produit ionique de leau : ke
Une eau de trs grande puret renferme seulement H
3
O
+
et OH
-
leurs
concentrations sont gales conformment llectroneutralit de la
solution. Les mesures utilisant la conductivit de la solution
montrent que cette concentration molaire vaut 10
-7
moll
-1
25C.
Donc dans leau pure [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
moll
-1

i
i
i
i i i solution
Z C

= =
avec Ci concentration(mol/l)de lion i, Zi charge de lion i et
conductivit molaire de i (donne par les tableaux)
Dfinition :
On appelle produit ionique de leau not Ke, le produit des
concentrations exprimes en moles dions par litre des ions
hydroniums et des ions hydroxydes.

K
t
e = [H
3
O
+
] [OH
-
] Ke est une grandeur sans unit
Dans toutes les solutions aqueuses temprature donne le produit
ionique de leau Ke est constante. En consquence, on calcule pour
nimporte quelle solution aqueuse la concentration en ion OH
-

connaissant celle en ions H
3
O
+
et inversement.
1.3. Influence de la temprature

Lionisation des molcules deau est endothermique. La
raction dautoprotolyse ncessite de lnergie pour se produire. On
explique ainsi que trs peu de molcules soient ionises 10
-7
moles
25C dans 1 litre deau pure.
Lorsquon chauffe une solution aqueuse, lnergie apporte par
chauffage entrane la dissociation dun plus grand nombre de
molcules. Le produit Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] est une fonction croissante
de la temprature.
Toute lvation de temprature provoque une augmentation du
nombre de molcules dissocies ainsi, que la valeur du produit
ionique de leau, Ke
Exemple :
10C pKe = 14.53
20C pKe =14.16
30 C pKe =13.83
60C pKe =13.02
1. 4. Electrolytes

Un lectrolyte est une substance chimique qui ltat fondu ou en
solution conduit le courant lectrique.
Exemples. Les sels, les acides, les bases,etc.

lectrolyte fort : lorsquil est mis en solution sa dissociation est
totale. AB A
+
+ B
-
T=0 c 0 0
0 c c

Electrolyte faible : lorsquil est mis en solution sa dissociation est
faible.





On trace = f(c), cest la loi de dilution dOstwald :


c
= f(c)
AB A
-
+ B
+
t = 0 C 0 0
c c c c
) 1 ( ) 1 (
2 2 2

=
c
c
c
K

0< <1 lectrolyte faible k<1
= 1 lectrolyte fort k>>>1
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14
II - Les acides et les bases

2. 1. Dfinitions

a) Thorie de Svante Arrhenuess, (3
me
prix Nobel de
chimie dcern par lacadmie sudoise).
-Un acide est une espce chimique susceptible de librer des ions H
+

- Une base est une espce chimique capable de librer des ions OH
-

Arrhenius : nenvisage que le milieu aqueux

b)Thorie de Bronsted et Lowry 1888
-Un acide est une espce chimique capable de librer des ions H+
-Une base est une espce chimique capable de capter des ions H+

a) Thorie de Lewis 1923
Cette thorie sera surtout utilise en chimie organique
*Un acide est un accepteur dlectrons
*Un acide est une espce chimique qui possde une lacune
lectronique sur sa couche externe exp [AlCl
3
ne satisfait pas la rgle
de loctet. 6 sur sa couche externe].
*Une base est une espce chimique qui est porteuse sur sa couche
externe dun doublet lectronique susceptible dintgrer avec une
lacune lectronique, exemple : NH
3
, H
2
O
Une base est un donneur dlectrons NH
3
, OH
-
.

2.2. Couple acide / base
Soit la raction suivante :
HA H
+
+ A
-

Acide base
HA est lacide conjugu de la base A
-

On dit que HA et A
-
forment un couple acido-basique
On le notera HA/A-. Il est convenu de mettre en premier lespce
acide et en second, la base conjugue de cet acide Acide / Base
Exemples: CH
3
COOH / CH
3
COO
-
H
3
PO
4
/ H
2
PO
-
4
NH
+
4
/ NH
3

Amphotre ou ampholyte :
On appelle Amphotre ou Ampholyte toute substance chimique qui
peut jouer le rle dacide ou de base selon les conditions.
Exemple:
NH
3
, HSO
-
4

NH
3
+H
2
O NH
+
4
+ OH
-

NH
3
+ H
2
O NH
-
2
+ H
3
O
+

HSO
-
4
+ H
2
O SO
2-
4
+ H
3
O
+

HSO
-
4
+ H
2
O H
2
SO
4
+ OH
-


2. 3. Constantes dacidit et de basicit
a) Dfinition
On appelle constante dacidit dun couple acido-basique
(AH/A
-
) La constate dquilibre relative la raction dhydrolyse
acide de la forme acide AH :
AH+H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka = [A
-
] [H
3
O
+
]
[AH]
On appelle constante de basicit dun couple (AH/A
-
) la
constante dquilibre relative la raction dhydrolyse basique de la
forme basique A
-

A
-
+ H
2
O OH
-
+AH Kb = [OH
-
] [AH]
[A
-
]
Les constantes dacidit sont caractristiques de chaque couple
acido-basique, elles ne dpendent que de la temprature, ces
dfinitions impliquent lexistence dune relation simple entre les
constantes Ka et Kb dun mme couple, le produit des deux
constantes est gal au produit ionique de leau.

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15
Ka Kb = [A
-
] [H
3
O
+
] [OH
-
] [AH] = [H
3
O
+
] [OH
-
] = Ke
[AH] [A
-
]
b- pka
A la constante dacidit ka, on fait correspondre une grandeur note
pka, nous poserons bien sr :

pka = -log Ka et pKb = -logKb donc pKe = pKa + pKb

Intrt de la constante dquilibre Ka :

Permet de dduire la force dun couple et de classer les
espces acido-basiques ;
Permet de dterminer la prdominance dune forme acide ou
basique dans une solution ;
Permet de prvoir le sens dune raction et de dterminer la
composition lquilibre.

b.Force dans leau des acides et des bases

La force des acides (par rapport leau) est caractrise par la
valeur de leur constante dacidit Ka.
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

Plus un acide est fort, plus la constante dacidit ka est grande
plus il a tendance cder facilement son proton, lquilibre est donc
dplac dans le sens 1. En consquence plus lacide est fort plus sa
base conjugue est faible.

Si lquilibre est totalement dplac dans le sens1, alors AH est
considr comme un acide fort et sa base conjugue A comme une
base infiniment faible ou encore indiffrente sur leau.

2. 4. Classement des acides et des bases
Pour diffrents acides, plus Ka est grande ou plus pka est petit
plus la dissociation est importante et plus lacide est fort. Sur
lchelle de pH, les pka les plus petit correspondent aux acides les
plus forts, et symtriquement, les pka les plus grands correspondent
aux bases les plus fortes.
Tout acide fort a pKa O, la valeur exacte du pka dun acide
fort ne peut donc pas tre dtermine dans leau du fait de leffet
nivelant de leau. On utilise donc dautres solvants que leau, dans
lesquels leur dissociation nest pas totale (exemple, acide actique
pure et anhydre). De mme toute base forte a donc un pK 14.





Nivellement par le solvant des bases et des acides forts
Tout acide fort passe ltat dions H
3
O
+
, cela signifie que
tous les acides forts en solution aqueuse ont la mme force que
lacide H
3
O
+
. Dans leau on ne trouve pas un acide plus fort que
H
3
O+,. Cest ce que lon appelle leffet nivelant de lacidit par le
solvant . de mme pour les bases fortes. De tels acides ou de telles
bases ragiraient totalement sur leau. On dit que le solvant nivelle
les bases et les acides forts : tout les acides de pKa ngatif se
comportent dans leau de faon identique.

2. 5.Prdominance acido-basique

Dans une solution aqueuse, si pH est suprieur pKa du couple, la
forme basique est majoritaire par rapport la forme acide- cest--
dire- en quantit plus importante.

1 2
Acide fort
Base forte Base faible
Acide faible
pKa
Ka
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16
Soit la raction suivante :
AH+H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka = [A
-
] [H
3
O
+
]
[AH]
pH = pKa + log[A
-
] log[A
-
] = pH - pKa
[AH] [AH]









Ce schma traduit simplement la prsence plus abondante de
la forme basique en milieu relativement basique pH > pKa et de la
forme acide pH < pKa.

Acidits successives
Certaines espces chimiques comprennent plusieurs atomes
dhydrogne susceptibles dintervenir dans une hydrolyse acide.
Il se produit plusieurs ractions acido-basiques successives, les
espces intermdiaires ayant un caractre amphotre. Les acidits
successives sont gnralement de forces dcroissantes, on peut alors
dfinir des zones de prdominance adjacentes.
Exemple : lacide orthophosphorique H
3
PO
4







2. 6. Prvision des ractions acido-basiques
Avant de prvoir le sens de dplacement dun quilibre acido-
basique, il est imprativement ncessaire de connatre les pka des
couples mis en jeu. Grce la constante pka, on dfinit une chelle
permettant de comparer les couples acido-basiques entre eux, On
classe les couples en fonction de leurs PKa, on dduit alors
rapidement le sens des ractions en utilisant simplement la rgle de
gama : lacide le plus fort ragit sur la base la plus forte.
Considrons, par exemple, une solution aqueuse contenant
simultanment deux couples acido-basiques. Le couple
CH
3
OOH/CH
3
COO
-
(pka1=4,8) et le couple NH
4
+
/NH
3
(pka2 = 9,3)
le diagramme de prdominance de ces couples nous donne quelques
informations majeures.

CH
3
OOH CH
3
COO
-
NH
4
+
NH
3
pH
pKa1 = 4.8 pKa2 = 9.3

Il apparat sur ce diagramme que les deux formes acides
CH
3
COOH et NH
4
+
peuvent coexister en solution aqueuse : la
solution sera alors videment acide. Les deux formes basiques
CH
3
COO- et NH
3
peuvent ainsi cxister dans une solution basique.
Nous voyons surtout quil est impossible que puissent coexister en
solution lacide le plus fort (CH
3
COOH) et la base la plus forte
(NH
3
).
Si lon introduit dans une mme solution de lammoniac et de
lacide actique ils ragiront ensemble par une raction acido-
basique quasi-totale.
CH
3
OOH + NH
3
CH
3
COO
-
+ NH
4
+

De faon gnrale, on trouve la rgle fondamentale des
quilibres acido-basique, en solution aqueuse, un acide peut
coexister en quantit importante avec une base plus forte dans leau
que sa base conjugue.
Domaine de prdominance Domaine de prdominance
de la forme acide AH de la forme basique A
-



pH<pKa pH = pKa pH>pKa pH
Diagramme de prdominance
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-

pKa3 pKa2 pKa1 pH
2.1 7.2 12.7
Diagramme de prdominance de H
3
PO
4


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


17

Une transformation acido-basique est quasi-totale
Si pka2 pka1 3.

III- pH dune solution aqueuse

3.1. Dfinition du pH

Les concentrations en ions hydronuim et hydroxydes sont souvent
trs petites de lordre 10
-8
, 10
-6
, 10
-2
, valeurs que lon rencontre
frquemment, lutilisation de ces nombres nest pas trs commode.
Sorensent (chimiste danois 1868-1939) a propos de caractriser
lacidit dun milieu par la valeur de son pH.

Le pH dune solution est loppos du logarithme dcimal de la
concentration en ions hydronuim exprime en moles par litre ce
quon crit : pH = -log [H
3
O
+
]

Remarque1 : Le signe (-) qui intervient dans la dfinition a pour but
de donner des valeurs positives au pH.
Remarque 2 : La notion pH est labrviation de Potentiel
hydrogne
3.2. Echelle de pH de leau

le pH des solutions aqueuses est pratiquement limit lintervalle
]0,14[ ; les deux valeurs extrmes de cet intervalle dterminent
ltendue de lchelle pH de leau.
*Pour leau pure, la concentration en ions hydronium vaut 10
-7

mole l
-1
. En consquence, le pH de leau pure est gal -1og 10
-7
=7.
Cette valeur est situe au milieu de lchelle pH.
*Pour une solution acide [H
3
O
+
] > 10
-7
M donc pH <7, par
ailleurs, lexpression du produit ionique ke=[H
3
O
+
] [OH
-
]=10
-14

conduit [OH
-
] < 10
-7
nolel
-1
.
*Pour une solution basique H
3
O
+
< 10
-7
mole l
-1

Nous en dduisons par un raisonnement comparable celui du cas
prcdant : pH > 7 et [OH
-
] > 10
-7
mol l
-1
Les rsultats sont rassembls dans la figure suivante.







Acidit croissante
Basicit croissante

3.3. Particularits de lchelle pH

Lchelle de pH nest pas une chelle linaire de la concentration en
ions hydronium, cest une chelle logarithmique. Il rsulte de ceci
quil ne correspond pas une variation donne de pH, une variation
bien dtermine de concentration. Soit en effet, une variation dune
unit de pH : entre pH= 2 et pH= 3 dune part et entre pH=5 et pH=
6 dautre part :

-dans le premier cas la variation de la concentration en H
3
O
+
varie
de 10
-2
10
-3
soit une diffrence de 10
-3
mole /l.

-dans le second cas, la variation de concentration en H
3
O
+
est gale
10
-5
-10
-6
= 910
-6
mol l
-1
Pour une mme variation de pH, la
diminution de concentration en ions H
3
O
+
est ici, mille fois plus
petite. Une trs petite quantit dacide ou de base provoque une
variation importante du pH de leau pure au voisinage de la
valeur7.
pH
0 [H
3
O
+
] [OH
-
]
>
PH=7
[H
3
O
+
] <[OH
-
] pH = 14
1
2
[H
3
O
+
] > 10
-7


[OH
-
] > 10
-7


Solution acide Solution basique
[H
3
O
+
] = [OH
-
]

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18
3.4. Mthodes de calcul du pH

Calculer le pH, c'est--dire dterminer la concentration en ion H
3
O
+
.

A.Mthode de la raction prpondrante

Une raction est dite prpondrante (note RP) lorsque les
concentrations des espces majoritaires ne dpendent que de
lavancement de cette raction.
En premire approche, on admet quune raction acido-basique est
prpondrante si :
Elle fait intervenir des espces initialement introduites dans
la solution ou leau ;
Sa constante de raction est au moins 10
3
fois plus grande
que toutes celles qui peuvent tre envisages entre les
espces prsentes dans la solution sans oublier les ractions
ventuelles avec leau ;
Les ions H
3
O
+
et OH
-
ne participent la raction
prpondrante que sils sont initialement prsents ou
introduits dans la solution ; ce nest pas le cas lorsque leur
prsence nest due qu lautoprotolyse de leau.
La composition finale dun systme obtenu partir du
mlange despces acides et/ou basiques rsulte de la
superposition de plusieurs ractions.
Pour dterminer, par le calcul, le pH et ltat final dun systme,
nous suivrons les quatre tapes ci-dessous :
Soit la raction suivante :
A
1
H + A
2
-
A
1
-
+ A
2
H K = Ka
1
/Ka
2





1) Faire lInventaire des espces acides ou basiques introduites et
placer les couples correspondants sur un axe gradu de pKa ;

2) Identifier la RP laide de gama et calculer K. La RP peut tre
considre comme le rsultat dune succession de ractions faisant
intervenir les espces initialement introduites ou apparues lors de
ces ractions. Les ractions sont prises en compte dans lordre
dcroissant de leur constante K : la premire raction considrer
est celle qui met en jeu laccepteur de protons le plus fort avec le
donneur le plus fort.

3) Rsoudre les quations correspondantes, suivant la valeur de K,
en travaillant avec







K







4) Vrifier quaucune raction susceptible de modifier notablement
la composition du systme ne peut se produire.

K>1
K<1 on trace un gama invers en reliant A
1
H et A
2
-

qui peuvent coexister car ils ont des domaines de
prdominance qui reprsentent une partie
commune : il n y a pas de raction.


K<10
3
la RP nest pas totale, il y a quilibre,
rsoudre le systme en introduisant le
cfficient de dissociation
K>10
3
la RP est totale ou quantitative : le
ractif limitant disparat.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


19
Application :
A 25 C on a les couples acide-bases : CH
3
COOH / CH
3
CO
2
-

pK
a1
= 4,75, HCN /CN
-
pK
a2
= 9,3, Ke = 10
-14

*1.Considrons un litre de solution obtenue en dissolvant dans l'eau
0,30 mole d'acide thanoque, 0,20 mole d'hydroxyde de sodium,
0,050 mole de cyanure de potassium (KCN solide ionique totalement
dissoci en solution aqueuse) et 0,20 mole d'thanoate de sodium.
a. Placer sur une chelle des pKa les couples qui interviennent dans
la solution.
b.Rechercher la raction prpondrante note RP1..Ecrire son
quation-bilan. Calculer sa constante d'quilibre ou constante de
raction K1. Peut-on dire que la raction est quantitative ?
c. Etablir alors le nouveau bilan molaire de la solution.
*2. A la suite de ce nouveau bilan :
a. Dterminer la nouvelle raction prpondrante RP2.
b. Ecrire son quation-bilan. Calculer sa constante d'quilibre ou
constante de raction K2. Est-elle quantitative
c. Etablir le nouveau bilan molaire de la solution.
*3.A la suite de ce nouveau bilan, dterminer la nouvelle raction
prpondrante. Est-elle quantitative ?En dduire le pH de la solution.

Rponse :
a. On fait l'inventaire des espces acides et basiques initialement
introduites (on ne mentionne pas les ions spectateurs ou indiffrents
Na
+
et K
+
) :
CH
3
COOH, CH
3
CO
2
-
, OH
-
, CN
-
et H
2
O.
* On dresse une chelle des pK
a
sur laquelle figurent tous les
couples acide-base prsents dans la solution.

b. La raction prpondrante est la raction qui a lieu entre l'acide le
plus fort et la base la plus forte.
* On souligne de deux traits l'acide le plus fort abondant et la base la
plus forte abondante.
Equation-bilan de la raction prpondrante RP
1
:


Constante d'quilibre ou de raction de RP
1
:


K
1
est suprieur 10
4
, la raction RP
1
est donc quantitative (ou
totale).(K > 10
4
signifie quil reste moins de 1 % des ractifs).

c. On examine le nouvel tat de la solution et pour cela on tablit le
nouveau bilan molaire de la solution :


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


20
CH
3
COOH OH
-
CH
3
CO
2
H
2
O
Quantits
introduites
0,30 mol 0,20 mol.
(en dfaut)
0,20 mol.
Quantits prsentes
en fin de RP
1

0,10 mol. e (# 0)
(quasi puis
0,40 mol.

Nouvel tat de la solution (bilan molaire des espces aprs RP
1
) :
CH
3
COOH CH
3
CO
2
-
CN
-
OH
-
H
2
O
0,10 mol. 0,40 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

2.
a. On procde comme prcdemment. Parmi les espces prsentes en
quantit notable :
lacide le plus fort est CH
3
COOH

la base la plus forte est CN


-










b.Equation-bilan de la raction prpondrante RP
2
:



Constante d'quilibre ou de raction K
2
:
La raction RP
2
est donc quantitative.
c.
CH
3
COOH +CN
-
CH
3
CO
2
-
+
HCN
Quantits aprs la
raction RP
1
:
0,10 mol. 0,050 mol.
(en dfaut)
0,40
mol.

Quantits la fin de la
raction RP
2
:
0,05 mol. e ' (# 0)
(quasi puis)
0,45
mol.
0,05
mol.
Bilan molaire des espces prsentes aprs RP
2
:
CH
3
COOH CH
3
CO
2
-
HCN CN
-
H
2
O
0.050 mol. 0,45 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

3. Parmi les 4 espces prsentes en quantit abondante :
* l'acide le plus fort est CH
3
COOH
* la base la plus forte est CH
3
CO
2
-

Equation-bilan de la raction prpondrante RP
3
:


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


21

Constante d'quilibre ou de raction K
3
:

K
3
= 1 , la raction RP
3
nest pas totale. Cest un quilibre chimique.
Il y a peu dvolution des quantits dacide CH
3
COOH et de base
conjugue CH
3
CO
2
-
en prsence.
Le bilan molaire effectu en 2.c.reste quasi inchang.
Le mlange obtenu contient acide et base conjugus donc :

pH = 5,7

B. Mthode "gnrale" classique

La mthode globale de calcul du pH repose sur 3 tapes :

1
re
tape : Avant de commencer les calculs il faut :
1. Ecrire les quations des ractions chimiques ;
2. Faire le bilan des espces chimiques prsentes en
solution ;
3. Etablir le nombre dinconnues n.

2
me
tape : Pour dterminer ces n inconnues, il suffit dtablir
un systme de n quations indpendantes, celles-ci rsultent
de lcriture :
1. des quations de conservation de la matire
2. des quations traduisant llctroneutralit
3. des relations de Guldberg et Waag relatives aux
diffrents quilibres acido-basiques (Ka, Ke)

La rsolution mathmatique de ces systmes dquation est
souvent longue et conduit une quation de degr lev en H
3
O
+
, ce
qui est difficile. En gnrale on obtient des solutions approches trs
satisfaisantes ou formules approches de pH faciles utiliser en
faisant un certain nombre de simplifications. Ensuite, on tire la
forme ionise de lquation de llctroneutralit, la forme non
ionise de lquation de la conservation de la matire et on remplace
dans Ka pour tirer la concentration de H
3
O
+
et calculer ainsi le pH.

3
me
tape : Une fois le pH de la solution est dtermin, il est
indispensable de vrifier posteriori que le rsultat est dune
prcision satisfaisante et donc vrifier si les approximations faites
priori taient valides.
Les approximations utilises sont :

La 1
re
approximation : consiste ngliger la concentration des
ions OH
-
devant celle des protons H
3
O
+
solvats si [OH
-
] <

[H
3
O
+
]/10 ou inversement ngliger H
3
O
+
devant OH
-
si [H
3
O
+
] <
[OH
-
]/10. Cette simplification est justifie si le pH de la solution est
infrieur 6.5 (

[H
3
O
+
] > 10
-6..5
) ou suprieur 7.5 ([OH
-
] <10
-6.5
) .
Ces conditions sont vrifies dans la majorit des cas pratiques.

La 2
me
approximation : consiste ngliger [H
3
O
+
] provenant de
leau devant Ca ou [OH
-
] devant Cb.

La 3
me
approximation : consiste ngliger la forme ionise devant
celle non ionise pour les lectrolytes faibles.
Lors du calcul dun pH au moyen dune des formules
approches dont nous allons faire les dmonstrations, il est
ncessaire de faire lhypothse des approximations afin dobtenir un
premier rsultat.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


22

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses par la
mthode classique

4.1. pH dune solution acide en gnrale
Soit une raction acidobasique suivante :
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

Un inventaire nous indique que 4 espces sont prsentes en
solution : AH, A
-
, OH
-
, H
3
O
+
. Les concentrations de ces espces sont
relies entre elles par quatre relations :
1. Loi daction de masse
[ ]
3
a
A H O
k
AH
+
( (

=
2. Produit ionique de leau Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
3. Equation dlectroneutralit applique la solution
[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
4. Conservation de la matire Co = [A
-
] + [AH] avec Co
la concentration initiale de lacide
On cherche exprimer la [H
3
O
+
] en fonction des
paramtres connus tels que Ka, Ke et Co
Daprs lexpression du produit ionique 2 on a
[OH
-
] =
[ ]
+
O H
Ke
3

En remplaant [OH
-
] dans lexpression de
llectroneutralit, Il vient [A
-
] = [H
3
O
+
]-
[ ]
+
O H
Ke
3

En remplaant [A
-
] par son expression dans la
relation de conservation de la matire on a :
[AH] = Co ( [H
3
O
+
]-
[ ]
+
O H
Ke
3
)
On a donc obtenu une expression pour [A
-
] et pour
[AH] quon utilise dans lexpression de la loi daction de
masse et on obtient finalement :
[H
3
O
+
]
3
+ Ka [H
3
O
+
]
2
- (Ke + Co Ka) [H
3
O
+
] Ke Ka = 0

4.2. pH dune solution basique en gnrale
soit lquilibre acido-basique en solution aqueuse suivant :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Un inventaire des espces nous donne : B, BH
+
, H
3
O
+
,
OH
-
4 inconnus 4 quations
1. Loi daction de masse
[ ][ ]
[ ] BH
O H B
k
a
+
=
2. Produit ionique de leau Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
3. Equation dlectroneutralit applique la solution
[OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
4. Conservation de la matire Co = [BH
+
] + [B] avec Co
la concentration initiale de la base
Il vient alors :
2 + 3 [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
[BH
+
] = [OH
-
] - [H
3
O
+
]
[BH
+
] =
[ ]
+
O H
Ke
3
- [H
3
O
+
]
Par ailleurs 4 B = Co [BH
+
]
B = Co (
[ ]
+
O H
Ke
3
- [H
3
O
+
])
Et donc finalement
[ ][ ]
[ ] BH
O H B
k
a
+
=
3

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


23
3 3
3
3
3
[ ]
[ ]
[ ]
a
Ke
Co H O H O
H O
k
Ke
H O
H O
+ +
+
+
+
| |
( +
|

\
=
(



[H
3
O
+
]
3
+ Ka + Co [H
3
O
+
]
2
- Ke [H
3
O
+
] Ke Ka = 0

4.3. pH dune solution dacide fort
1
r
cas : solution concentre Co>10
-7

Nous avons vu quun acide fort est totalement dissoci en phase
aqueuse, si la concentration initiale de lacide est suprieure 10
-7

on peut ngliger les H
3
O
+
provenant de la dissociation de leau
devant ceux venant de la lacide, on nglige ainsi les OH- venant de
la dissociation de leau devant la base conjugue
Lquation de llectroneutralit devient alors [H
3
O
+
] = [A
-
]
Lacide tant entirement dissoci on a [A
-
] >> [AH]
Et par lquation de conservation de la matire Co = [A
-
] = [H
3
O
+
]
pH = -log[H
3
O
+
] = -logCo
On peut ngliger H
3
O
+
venant de leau devant ceux venant de
lacide si et seulement si on a :
[H
3
O
+
]/[OH
-
]10 ou [H3O+]2 / Ke10 c--d pH6.5
Pour un acide fort pH = -logCo si pH6.5

Remarque : dans le cas dun diacide fort an a pH = -log 2 Co

2
me
cas : solution dilue
Co est trs faible et la dissociation de leau nest plus
ngligeable : AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

La relation de llectroneutralit donne : [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
Soit encore [H
3
O
+
] = [A
-
] +
[ ]
+
O H
Ke
3

La dissociation tant total on a Co = [A
-
] il vient donc
[H
3
O
+
]
2
- Co [H
3
O
+
] Ke = 0


On a alors une quation du second degrs que lon rsout en
calculant le dterminant : = Co
2
+ 4Ke
[H
3
O
+
] =
2
4
2
Co Co Ke + +
pH= -log
2
4
2
Co Co Ke + +


4.4. pH dune solution dacide faible

Soit lquilibre acido-basique suivant :
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

on peut rsoudre simplement le problme du calcul du pH si deux
approximations sont vrifies :
On peut ngliger les ions produits par la dissociation de leau devant
ceux venant de la dissociation de lacide, de mme que
prcdemment cette hypothse est vrifie si le pH 6.5
Lacide est peu dissoci (suffisamment faible) pour pouvoir ngliger
[A
-
] devant [AH], on considre que cette deuxime approximation
est vrifie si [AH] /[A-]10 il vient Ka/[H3O
+
]2 10
-1
la 2me
approximation est vrifi si pH pKa - 1
Si ces deux approximations sont vrifies alors on nglige [A
-
]
devant [AH], lquation de la conservation de la matire devient :
Co = [AH] et en ngligeant [OH
-
] devant [H
3
O
+
] lquation
dlectroneutralit devient : [H
3
O
+
] = [A
-
]
En remplaant dans la loi daction de masse, Il vient donc pH dun
acide faible


pH = (pKa-logCo) si pH6.5 et pH pKa 1

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


24
1
r
cas : la 1
re
approximation nest plus vrifie
On ne peut plus ngliger les H
3
O
+
venant de la dissociation de leau
mais lacide peut toujours tre considr comme suffisamment peu
dissoci. On a alors le systme dquation suivant :









On obtient le pH par la formule suivante :
[H
3
O
+
] = CoKa Ke + pH= -log CoKa Ke +
2
me
cas : la deuxime approximation nest plus vrifie
Dans ce cas lacide nest plus suffisamment peu dissoci pour
pouvoir ngliger sa base conjugue dans la relation de la
conservation de la matire.
On a alors le systme dquation suivant :








On obtient finalement lquation du second degr suivante :
[H
3
O
+
]
2
+ Ka [H
3
O
+
] Ke Co = 0
On a alors une quation du second degr que lon rsout en calculant
le dterminant .
4.5. pH dune solution de base forte
Soit la raction totale suivante :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

On considre que la raction est suffisamment basique pour pouvoir
ngliger [H
3
O
+
] devant [OH
-
].
Lquation de llectroneutralit : [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
devient [OH
-
] = [BH
+
] (1)
La raction tant pratiquement totale, on peut ngliger [B] restant
devant [BH
+
] . Lquation de conservation de la matire
Co = [BH
+
] + [B] devient alors donc Co = [BH
+
] = [OH
-
] daprs
(1) du produit ionique on a : [H
3
O
+
] =
Ke
co

On considre que [H
3
O
+
] est effectivement ngligeable devant
[OH
-
] si et seulement si [OH
-
]/[H
3
O
+
]10 ou [H
3
O
+
]
2
Ke/10 c--d
pH7.5. On a finalement

Pour une base forte pH = 14 +logCo si pH7.5

Lapproximation nest pas vrifie :
Co est trs faible et on ne peut plus ngliger [H
3
O
+
] devant [OH
-
] la
raction est toujours totale, donc Co = [BH
+
]
Lquation dlectroneutralit nous donne : [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
[OH
-
] = [H
3
O
+
] + Co
[ ]
+
O H
Ke
3
= [H
3
O
+
] + Co
[H
3
O
+
]
2
+ Co [H
3
O
+
] Ke = 0

On a alors une quation du second degr que lon rsout en calculant
le dterminant .
4.6.pH dune solution de base faible
Soit la raction suivante :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Co = [AH] il vient alors :
[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
[ ]
3
a
A H O
k
AH
+
( (

=
[ ]
3 3
a
H O OH H O
k
Co
+ +
( ( ( (

=
Ke = [H
3
O
+
][OH
-
]
[ ]
2
3
a
H O Ke
k
Co
+
(

=
Co = [AH] +[A] il vient alors :
[H
3
O
+
] = [A
-
]
[ ]
3
a
A H O
k
AH
+
( (

=
[ ]
2
3
3
a
H O
k
Co H O
+
+
(

=
(


Ke = [H
3
O
+
][OH
-
]

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


25
Espces chimiques : Un inventaire des espces nous donne : B, BH
+

, H
3
O
+
, OH
-
4 inconnus 4 quations
(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(

=
(


(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
(4) Co = [BH
+
] + [B] avec Co la concentration initiale de la base
1
re
approximation : [H
3
O
+
]<<[OH
-
]
(3) [OH
-
] = [BH
+
] =
[ ]
+
O H
Ke
3

2
me
approximation : [BH
+
] << [B]
(4) Co = [B]
Donc dans la constante Ka en remplace [BH
+
] et [B] par leurs
formules en fonction de Co et on a :
2
3 3
a
Co H O Co H O
k
Ke OH
+ +

( (

= =
(


pH = 7 + (pKa + log Co) si pH7.5 et pHpKa +1
1
r
cas : 1
re
approximation nest plus vrifie :









[H
3
O
+
] =
KaKe
Co Ka
pH = -log
KaKe
Co Ka

2
me
cas : si la 2
me
approximation nest plus vrifie
La solution est suffisamment basique pour pouvoir ngliger [H
3
O
+
]
devant [OH
-
], on ne peut ngliger la forme [BH
+
] devant [B] on
aura :













Soit finalement lquation du second degr suivante :
[H
3
O
+
]
2
+ Co [H
3
O
+
] Ke = 0
4.7. pH dun mlange dacide faible et de sa base conjugue

Dans une solution contenant un acide HA concentration initiale Ca
et sa base conjugue A
-
( par exemple sous forme de sel de sodium)
concentration initiale Cb.
On aura les quations de ractions suivantes :
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

NaA Na
+
+ A
-

A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Na
+
tant un acide de force nulle et la dissociation de NaA tant
totale.
(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(

=
(


(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
(4) Co = [B]

3
3
3
3
3
a
Co H O
k
OH H O
Co H O
Ka
Ke
H O
H O
+
+
+
+
+
(

=
( (

(

=
(

(


(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(

=
(


(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
(3) [OH
-
] = [BH
+
]
(4) Co = [B] + [BH
+
]

( )
3
3
3
3
3
Co BH H O
Ka
Ke
H O
Ke
Co H O
H O
Ka
Ke
H O
+ +
+
+
+
+
( (

=
(

| |
( |

|
(

\
=
(


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


26
(1)
[ ][ ]
[ ] AH
O H A
k
a
+
=
3

(2) Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
(4)Ca + Cb = [A
-
] + [AH]
(5) Cb = [Na
+
]
(3) +(5) [A
-
] =Cb + [H
3
O
+
] - [OH
-
] (6)
(4) + (6) [AH] = Ca+ Cb Cb-

[H
3
O
+
]+ [OH
-
]
[AH] = Ca -

[H
3
O
+
]+ [OH
-
]
En introduisant les expressions de [A
-
]et de [AH]dans la
constante dacidit(1), on trouve :
Ka = [H
3
O
+
] Cb + [H
3
O
+
] [OH
-
]
Ca-[H
3
O
+
] + [OH
-
]

[H
3
O
+
] = Ka Ca-[H
3
O
+
] + [OH
-
]
Cb + [H
3
O
+
] [OH
-
]

Cest une quation de 3
me
degr en

[H
3
O
+
]qui sapplique dans tout
les cas de couples acide-base, cette quation difficile rsoudre,
peut tre simplifie dans de trs nombreux cas pratiques :
1
r
cas : si pH<6.5

[H
3
O
+
]>>[OH
-
]
[H
3
O
+
] = Ka Ca-[H
3
O
+
]
Cb + [H
3
O
+
]
On obtient une quation du second degr dont la rsolution (racine
positive) permet de calculer [H
3
O
+
]

pH = -log [H
3
O
+
] =
2
4 ) ( ) ( log
2
KaCa Cb Ka Cb Ka + + + +


Cette quation est utilise pour le calcul du pH de solution tompon
de pH<6.5 dans tous les cas ou [H
3
O
+
] ne peut tre nglige devant
Ca et ou Cb.


2
me
cas : si pH>7.5 [H
3
O
+
]<<[OH
-
]
[H
3
O
+
] = Ka Ca + [OH
-
]
Cb [OH
-
]
pH = -log[H
3
O
+
] = -log
Cb
KeKaCb KaCa Ke KaCa Ke
2
4 ) ( ) (
2
+ + + +

Cette quation est utilise pour le calcul du pH de solution tompon
de pH>7.5 dans tous les cas ou [OH
-
] ne peut tre nglig devant
Cb et ou Ca.
3
me
Cas : relation de HENDERSON-HASSELBALCH (Ca et Cb
sont suffisamment levs, AH et A
-
ragissent faiblement sur leau ,
le cas dune solution tampon on peut ngliger

[H
3
O
+
] et [OH
-
]
devant Ca et Cb, cette quation devient :
[H
3
O
+
] = Ka Ca / Cb do pH = pKa + log
Ca
Cb

Cest la formule du pH dune solution tampon.
Si on dilue un tampon

[H
3
O
+
] et [OH
-
] ne peuvent plus tre
ngliges devant Ca et Cb et il faut alors utiliser les quations du 1r
cas ou du 2
me
cas.

4.8 pH des ampholytes
Un ampholyte peut jouer le rle de lacide ou de base
Exemple : HCO
3
-
1HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
ampholyte
2HCO
3
-
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+

3 2 H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

4 2 HCO
3
-
H
2
CO
3
+ CO
3
2-


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


27
Les constants dquilibres :
(1) k1 = [H
2
CO
3
]

[OH
-
] / [ HCO
3
-
]
(2) k2 = [ CO
3
2-
]

[H
3
O
+
] / [ HCO
3
-
]
(3) k3 =

[H
3
O
+
] [OH
-
]
(4) k4 = [ CO
3
2-
] [H
2
CO
3
]/ [ HCO
3
-
]
2

Calculons les constants dacidits :
Ka1(H
2
CO
3
/ HCO
3
-
) = 4 10
-7
Ka2(/HCO
3
-
/CO
3
2-
) = 5 10
-11
K1 = Ke/Ka2=2.5 10
-8
K2 = Ka2 = 5 10
-11
K3 = Ke = 10
-14
K1K2 = KeK4 K4 = K1K2/Ke = 1.25 10
-4
K1, K2, et K3 sont ngligeable devant K4
La raction prpondrante est 4, elle va dterminer le pH de la
solution
Ka1Ka2 = [ HCO
3
-
] [H
3
O
+
] [ CO
3
2-
]

[H
3
O
+
]
[H
2
CO
3
] [ HCO
3
-
]
Daprs lquation 4 : [ CO
3
2-
] = [H
2
CO
3
]
Ka1Ka2 = [H
3
O
+
]
2

pH = (pKa1 +pKa2)

4.9 pH des solutions des sels
Dfinition :
Un sel rsulte de la neutralisation dun acide HA par une base B
HA + B HB
+
+ A
-
HB
+
Etant lacide conjugu de la base B
A
-
Etant la base conjugue de lacide HA
Le pH de la solution du sel BHA dpend des forces relatives de HB
+

et de A
-
, ainsi on va traiter quatre types de sels :
Acide Base Nature du sel
Acide fort Base forte Sel dacide fort et de base forte NaCl
Acide fort Base faible Sel dacide fort et de base faible NH
4
Cl
Acide
faible
Base forte Sel dacide faible et de base forte NaF
Acide
faible
Base faible Sel dacide faible et de base faible NH
4
F
a. Solution dun sel dacide fort et de base forte

La solution est neutre (pH = 7) puisquelle contient HB
+
acide de
force nulle et A
-
base de force nulle.
1- Exemple : NaCl
NaCl + H
2
O Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Na
+
est un ion neutre Cl
-
est un ion neutre
La dissolution dun sel dacide fort et de base forte ne modifie pas le
pH de la solution

b. Solution dun sel dacide fort et de base faible

Acide fort base conjugue sera neutre
Base faible acide conjugue sera acide faible
Donc le pH de la solution est acide faible puisquelle contient A
-
base de force nulle et HB
+
acide faible partiellement Solvolys
selon : HB
+
+ H
2
O B + H
3
O
+

Selon les valeurs de pKa (HB
+
/B) et de la concentration en BHA, le
pH est calcul en utilisant, soit la formule des acides faibles
PH = (pKa logCa)
Soit la formule des acides de force moyenne.
PH = -log
2
4
2
Ka Ka KaCa + +




Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


28
c. Solution dun sel dacide faible et de base forte

acide faible base faible
base forte acide ion neutre
La solution est basique puisquelle contient HB
+
acide de force
nulle et A
-
base faible partiellement solvolyse selon :

A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Selon les valeurs de pKa (HA/A
-
) et de C concentration en
BHA, le pH est calcul en utilisant soit la formule des bases faibles

pH = 7 + (pKa + log Cb)

soit la formule des bases de force moyenne
PH = -log[H
3
O
+
] = -log
2
4
2
Ke Ke KaKeCb
Cb
+ +



d. Solution dun Sel dacide faible et de base faible

La solution contient un mlange quimolaire de A
-
base faible et de
BH
+
acide faible, partiellement solvolys.

HB
+
+ H
2
O B + H
3
O
+

A
-
+ H
2
O HA + OH
-




Connaissant les constantes dacidits correspondant aux couples
HB
+
/B et HA/A
-
on a :

Ka1Ka2 = [A
-
] [H
3
O
+
] [ B ]

[H
3
O
+
]
[HA] [ BH
+
]
Les bilans montrent que si 4<pH<10
[HA] [ B ] et [ BH
+
] [A
-
]
Et lquation prcdente se simplifie et devient :

pH = (pKa1 +pKa2)

Si la concentration en sel nest pas trop faible , le pH est indpendant
de la concentration C en sel.
Rsum :
Nature du sel pH
Sel dacide fort et de base forte
NaCl
pH=7
Sel dacide fort et de base faible
NH
4
Cl
pH<7
pH = (pKa logCa)
Sel dacide faible et de base
forte NaF
pH>7
pH = 7 + (pKa + logCb)
Sel dacide faible et de base faible
NH
4
F
pH> ou< 7
pH = (pKa1 +pKa2)

V - Indicateurs colors

Les indicateurs colors sont des couples acido-basiques, la plupart
organiques dont les formes acides et basiques ont des couleurs
diffrentes en solution. Chacun de ces indicateurs est caractris par
une plage de pH correspondant aux teintes intermdiaires entre la
couleur caractristique de la forme acide et la couleur caractristique
de la forme basique.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


29

5.1. Mcanisme de virage

Pratiquement lindicateur color est introduit en petite quantit
(quelques gouttes), ainsi les ions produits par sa raction restent
ngligeables devant ceux mis enjeu par la raction acido-basique
tudie. Donc les variations de pH que subit le couple indicateur
sont imposes par le pH du milieu.
Si on note InH la forme acide de lindicateur color et In sa base
conjugue on peut crire la raction suivante :

InH + H
2
O In
-
+ H
3
O
+

pH = pKa + log [In
-
]/[ InH]

Soit un milieu acide et la couleur de InH rouge et In jaune (cas de
lhlianthine) si le pH diminue, lquilibre est dplac dans le sens 2
la solution vire au rouge. A linverse si le pH augmente lquilibre
est dplac dans le sens 1 : la solution vire au jaune.
La valeur du rapport [In
-
]/[ InH] variant en fonction du pH, la
coloration est fonction du pH du milieu.

Si pH = pKa, [In
-
] = [ InH] Lindicateur est au point de virage
Si pH > pKa, [In
-
] > [ InH] La solution prend la couleur de In
-

Si pH < pKa, [In
-
] < [ InH] La solution prend la couleur de InH

Dun point de vue pratique, la zone de virage sera donc plus au
moins tendue, dune faon gnrale, on a lhabitude de considrer
que lil peroit nettement le virage si pH = pKa -1 et si
pH = pKa+1. La zone de virage de lindicateur sera donc entre ces
deux bornes.

Lobservation dune couleur dans la gamme des teintes sensibles
permet de dterminer le pH dune solution avec une incertitude
denviron une demi-unit.

VI - Proprits de leffet tampon dune solution

6.1. Dfinition
Par dfinition : Leffet tampon dune solution aqueuse rside dans la
trs faible influence quexerce sur le pH de cette solution, un apport
extrieur limite dacide, de base ou de leau.
La mise en solution dun acide faible et de sa base conjugue et dun
de ses sels, en quantits sensiblement gales, donne des proprits
tampon la solution aqueuse ainsi obtenue. pH dun mlange
tampon est donn par la formule suivante (dj dmontre)

pH = pKa + log [base]/ [acide]

Exemple : En pratique, tous les acides faibles ou les bases faibles
sont capables dentrer dans la constitution dun mlange tampon

6.2. Pouvoir tampon

Afin de comparer la manire, dont les solutions tampon amortissent
effectivement laddition dune base forte/acide fort en maintenant
quasi-constante la valeur de leur pH, on pose par dfinition que le
pouvoir tampon est la quantit dions hydronium ou hydroxyde quil
faut ajouter un litre de solution tampon pour que le pH volue
dune unit. En notant le pouvoir tampon, la dfinition se traduit
par lexpression :
pH
c

=
C : cest la concentration en mol/l de lacide ou de base faible du
mlange tampon ;
1
2
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


30
pH : la variation de la valeur du pH que n entrane.
Ltude exprimentale et les calculs thoriques montrent que :
Le pouvoir tampon est maximal la demi quivalence ;
Plus la concentration c du mlange tampon est grande plus le
pouvoir tampon est meilleur.

VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation

Titrage ou dosage en solution dun acide par une base (ou linverse)
est une des oprations de base de la pratique chimique. Doser une
espce X en solution, cest dterminer sa concentration C dans la
solution considre pour cela, on fait ragir un volume v connu de
la solution contenant X, avec une solution contenant une espce Y
dont la concentration est connue selon une raction qui doit tre
quantitative unique et rapide.
On ajoute une base dans une solution dacide (ou inversement) et on
gnre le sel correspondant. La nature de X dpend bien sr de celle
de Y si X est par exemple un acide Y sera une base

Point dquivalence

Lorsque X et Y ont t mlangs en proportions stoechiomtriques,
le dosage est termin, on dit alors que lon atteint lquivalence.
En pratique le reprage de lquivalence peut se faire :
A laide dun indicateur color dont la teinte change
lorsque lquivalence est atteinte ;
A partir de la mesure de pH

Etude quantitative

La neutralisation d'un acide (ou d'une base) par une base (ou un
acide) donne un sel plus de l'eau :
Acide + Base Sel + Eau
Exemple : Titrage de 50 ml de HCl (1) 0,1 M par NaOH (2) 0,1 M.

1) Calcul des pH

Pour V
2
= 0
pH = -log [H
3
O
+
] pH = -log (0,1) = 1
Pour V
q
>V
2
> 0
Le pH est impos par l'acide fort donc pH = -log [H
3
O
+
]
ex : V
2
= 20 ml = 0,020 l pH = -log (4,3 10
-2
) = 1,37
Pour V
2
= V
q

[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1,00 10
-14
pH = 7,00
Pour V
2
> V
q

Le pH est impos par la base donc pH = 14 + log [OH
-
]
ex : V
2
= 70 ml = 0,070 l pH = 12,22











Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


31
Raction de fixation de ligands : Complexation

I - Etudes qualitatives des complexes .30
1.1. Dfinition dun complexe 30
1.2. Caractristiques dun complexe...30
1.3. Nomenclature ..31
1.4. Manifestations de la complexation.31
II - Etude quantitative : stabilit des complexes31
2.1. Constante de dissociation et de formation dun
complexe . .31
2.2.Dtermination exprimentale de la constante de
dissociation dun complexe.32
2.3 Diagramme de distribution ..32

III- Influence de lenvironnement sur la complexation.34
3.1. Effet de la prcipitation sur la complexation..34
3.2 Effet du pH sur la complexation34
3.3. complexation comptitive 34
IV Applications.35














I - Etudes qualitatives des complexes

1.1. Dfinition dun complexe
Nous pouvons dfinir un complexe comme un difice poly atomique
rsultant de la fixation sur un ion central dautre ions ou molcules.
En gnral, un complexe est l'entit obtenue lors de la raction entre
un acide de Lewis possdant des orbitales vacantes (accepteur de
ligand) et une base de Lewis ayant un ou des doublets lectroniques
non liants(donneur de ligand).
. M
t+
+ nL
u-
[M(L)n]
t-nu+


1.2. Caractristiques dun complexe







Ion central : cest un cation mtallique, il possde gnralement
des cases quantiques vides , exemples : Ag
+
, Hg
2+
, Al
3+
etc.

Ligands ou coordinats: ce sont les particules lies lion central,
ils sont donneurs de doublets. Ces ligands peuvent tre des
molcules par exemple NH
3
, H
2
Oetc. ou des ions par exemple I
-
,
Cl
-
, CN
-
..etc. Les ligands peuvent tre diffrents exemple :
CoCl
3
(NH
3
)
2



[A( C)
n
(B)
m
]
q

Charge
Indices de coordination
Ligand 1
Ion central
Ligand 2
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


32
Indice de coordination : cest le nombre de ligands lis un ion
central, la valeur de cet indice est caractristique de la nature de lion
central est indpendante de la nature de ligands .
Ainsi lion Ag
+
peut donner naissance aux ions complexes
Ag(NH
3
)
2
+
, Ag(CN)
2
-
, Ag(I
2
O
3
)
2
3-
,etc, dans lesquels lindice de
coordination est 2, les valeurs les plus courantes sont 4 ou 6 .






Charge : elle est gale la somme algbrique des charges de lion
central et des ligands . Cette charge peut tre nulle par exemple :
CoCl
3
(NH
3
)
2
ou positive par exemple Ag(NH
3
)
2
+
ou ngative par
exemple Ag(I
2
O
3
)
2
3-
.


1.3. Nomenclature

Les ligands sont nomms avant lion central, leur nombre est prcis
par un prfixe di tri ttra, sils sont neutres ou positifs, leurs noms
sont sans modification, exception NH
3
nomm ammine H
2
O nomm
aqu. Sils sont ngatifs ou organiques leurs noms sont termins par
O, exemple : CN Cyano, S
2
O
2-
3
thiosulfato, SCN thiocyanato,
OH hydroxo,etc

Les anions complexes sont caractriss par la terminaison ate.
Les cations et les molcules neutres ne comportent pas de
terminaison particulire. Les ligands sont nomms par ordre
alphabtique quel que soit leur nombre.

Remarque : la formule de lensemble du complexe est souvent
place entre crochets.
Exemple :.

[Ag(NH
3
)
2
]
+
diamine argent I
[Fe(H
2
O)
5
OH]
2+
......ion pentaaquahydroxofer (III)
[Cr(SCN)
4
(NH
3
)
2
]
-
.ion ttrathiocyanatodiamminechromate (III)
[Fe(CO)
5
] ..... pentacarbonylefer (0)
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
ion dichlorottraaquachrome (III)


1.4. Manifestations de la complexation

Certaines proprits des cations mtalliques se trouvent modifies
par la complexation :
a. Coloration
Lion Cu
+
incolore ltat anhydre est bleu ltat hydrate dans
lion complexe Cu(H
2
O)
4
2+
et bleu fonc dans le complexe
tetrammine cuivre II Cu(NH
3
)
4
2+
. Cette proprit est exploite en
analyse qualitative.

b. solubilit

Beaucoup dions complexes sont solubles dans leau, cette proprit
est utilise largement en analyse .

II - Etude quantitative : stabilit des complexes

2.1. Constante de dissociation et de formation dun
complexe.
Soit lquilibre suivant :
Ion central indice
Ag
+
,. 2
Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, 4
Fe
2+
, Fe
3+
, Al
3+
, Co
2+
,. 6
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


33
Fe
3+
+ SCN
-
2

1

[Fe(SCN)]
2+
Kd =
2
2
( )
Fe SCN
Fe SCN
+
+
( (

(


K
d
est appele constante de dissociation
Lquilibre de complexation peut tre crit dans le sens de la
formation du complexe 1 ou dans le sens de la dissociation du
complexe 2
sens 2 : dissociation du complexe ; sens1 : formation du complexe.

on dfinit la constante de formation par la formule suivante
K
f
= 1/ K
d
pK
f
= -log(K
f
)

plus un complexe est stable plus K
f
est grande

Cette constante ne dpend que de la temprature.

Signification et intrt de la constante de dissociation :

Comme Ka, Kd nous permet de tracer le diagramme de distribution
dun complexe, de comparer la force des complexes et prvoir ainsi
le sens dune raction de complexation et de dterminer la
composition dun systme lquilibre. Plus kd est faible moins le
complexe est dissocie, donc plus le complexe est stable plus la
quantit dions mtalliques libre est faible et celui-ci aura donc plus
tendance tre dissimul ses ractifs. Au contraire une valeur
leve de kd indique que le complexe est fortement dissocie, la
dissimulation de lion mtallique ses ractifs sera moins complte.

la constante de dissociation pour les complexes successifs :
Notons quil existe des complexes successifs : la complexation
seffectue en effet par tapes et non par fixation directe de plusieurs
ligands.
Exemple : L'addition d'ammoniac une solution aqueuse d'ion Cu
2+

se traduit par le remplacement progressif des molcules d'eau par
celle d'ammoniac.

2.2. Dtermination exprimentale de la constante de dissociation
dun complexe

a. premire mthode: potentiomtrie

On se propose de dterminer la constante de dissociation du
complexe dicyano argentate I :
Ag(CN )
2
Ag
+
+ 2CN
On prpare une srie de solutions de concentration molaire totale
c en nitrate dargent renfermant un excs variable de cyanure de
potassium de concentration molaire x. On ralise une pile dont le
compartiment renferme la solution et le compartiment (2) une
solution de nitrate dargent de concentration molaire c.
les potentiels redox .des deux compartiments ont pour valeur.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


34
E1=E +0.06 log [Ag+]1 E2= E + 0.06 log [Ag+]2
On mesure la diffrence de potentiel entre les deux compartiments
E2 E1= 0.006 log [Ag+]2 = 0.06log c-0.06log [Ag+]1
[Ag+] 1

On en dduis pAg = -log[Ag+]1
Comme CN
-
est mis en excs on peut admettre .
[CN-] x do Kd =[ Ag+] [CN] kd = [Ag+] x do
[AgCN ]2 C
[Ag
+
]= C kd 1 Log[Ag+] = log C + logkd 2 log x
x
p[Ag
+
] = -log C -log kd + 2log x
Si lon reprsente sur un graphique p[Ag
+
] en fonction de logx pour
les diffrentes solutions on obtient une droite de pente 2 et
dordonne lorigine : -log C = log kd
Connaissant C on dtermine pkd si C = 0.01M pkd = 20 kd=10
20




b. deuxime mthode mesure de solubilit
Prenons lexemple de la solubilit de chlorure dargent dans
lammoniac par formation du complexe diamine-argent 1 :
(I) Ag(NH
3
)
2
+
2 1Ag
+
+ 2NH
3

(II) Ag
+
+ Cl
-
2 1AgCl

Le bilan de la dissolution est :
AgCl + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-


En dterminera exprimentalement la solubilit du chlorure dargent
S .mol l dans une solution dammoniac de concentration C.
Lammoniac tant en excs la conservation de la matire vis--vis de
NH
3
donne C = [NH
3
] + [Ag(NH
3
)]
+


Lammoniac tant en excs on peut admettre C [NH
3
] dou
Kd = [Ag
+
][NH
3
]
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Or la conservation de la matire vis--vis de Ag
+
permet dcrire :
s = [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
2

+
]
Le complexe tant stable, en peut admettre S [Ag (NH
3
)
+
2
]

do
Kd = [Ag
+
]C [Ag+ ] = ks kd = ks c
s [cl ] s s

or est connu exprimentalement on trouve 0.05,
on peut donc calculer kd.

2.3. Diagramme de distribution : cas des amminocomplexes de
l'ion Ag+

[Ag(NH
3
)]
+
pKd
1
=3,2 ; [Ag(NH
3
)
2
]
+
pKd
2
=3,83

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


35

Ce diagramme donne les % des diffrentes entits en fonction de
[NH
3
] libre.
Le complexe de coordination le plus lev est majoritaire si pNH
3
< 2
ou [NH
3
]< 0,01 molL
-1
.

III- Influence de lenvironnement sur la complexation
Effet de la prcipitation sur la complexation

a. Un complexe peut tre dtruit par formation dun prcipite.
Prenons lexemple du cation diamine-argent I, Ag(NH
3
)
2
+
pkd =7.2
Exemple : A une solution du complexe diamine-argent(I), ajoutons
une solution de chlorure de sodium, nous voyons apparatre un
prcipite de AgCl . donc on aura les quilibres suivants :

(I) Ag(NH
3
)
2
+
2 1Ag
+
+ 2NH
3
, (II) Ag
+
+ Cl
-
2 1AgCl

Lquilibre II est dplac dans le sens 1, ce qui entrane la
disparition dion Ag
+
, lquilibre I est alors dplac dans le sens
(1), ce qui entrane la dissociation de Ag(NH
3
)
2
+
. La prcipitation a
provoqu la dissociation du complexe.

b. Un prcipite peut tre solubilis par obtention dun complexe
Exemple : un prcipit de chlorure dargent, ajoutons une solution
dammoniac nous observons la dissolution du prcipit.
(I)AgCl Ag
+
+ Cl
-
, (II)Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+


Les ions Ag
+
sont complexs par lammoniac, lquilibre I se
dplace dans le sens de la dissolution du chlorure dargent.
Aspect quantitative : soit lquilibre suivant :
(III) AgCl + 2NH
3
Cl
-
+ Ag(NH
3
)
2
+

La constante de lquilibre III est :

[ ]
3
2
2
3
( ) Ag NH Cl
Ks
K K
Kd
NH
+

( (

= =

Plus ks est petit (moins le compose est soluble) plus k est petit et
plus, il est facile de dplacer lquilibre III dans le sens de la
prcipitation. Plus kd est petit ( plus le complexe est stable), plus k
est grande et plus il est facile de dplacer lquilibre III dans le sens
de la complexation.

3.2 effet du pH sur la complexation
Exemple : Prenons lexemple du cation fluorofer FeF
2+

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


36
- En milieu acide, le ligand F peut donner la raction

La disparition de F
-
entrane la destruction du complexe par suite du
dplacement de lquilibre I dans le sens de la formation de F
-
.

En milieu basique Fe+ peut donner la raction :

Ce qui entrane galement la distruction de FeF
2+

complexation comptitive
si les complexes ont des formules ananalogue,ML il ya deux cas
discuter :
a- comptition entre L et L sur M
Exemple 1 :

Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+
pKd1=3
Fe
3+
+ C
2
O
4
2--
Fe(C
2
O
4
)
+
pKd2=9.4

Si dans une solution de Fe(SCN)
2+
(rouge )
on met C
2
O
4
2-
, on observe que la solution
devient incolore donc , il y a disparition
du complexe Fe(SCN)
2+
et formation du
Fe(C
2
O
4
)
+
. Ceci est expliqu par le fait que
Le complexe Fe(C
2
O
4
)
+
est plus stable que le complexe Fe(SCN)
2+

1 car pKd2>pKd1.

Exemple 2:
A une solution dion fer III ajoutons une solution de theocyanate et
de KOH nous voyons apparatre immdiatement la coloration rouge
sang du complexe thiocyanato fer III.
Fe+ + SCN Fe (SCN)+ pkd =21
-ajoutons la solution prcdente, le fluorure de sodium, nous
voyons disparatre la couleur rouge il sest form le complexe
fluorofer III.
Fe(SCN)+ +F FeF
+
+SCN pkd = 5.5
Rouge incolore

Le complexe FeF+ est plus stable que le complexe Fe(SCN)
+
. Il se
forme donc aux dpens du premier complexe existant. En comparant
les pkd nous pouvons prvoir les ractions qui se produisent.

b. comptition entre M et M sur L


Cu
2+
+ SCN
-
Cu(SCN)
+
pKd1=1.7
Cu(SCN)
+
+ Fe
3+
Fe(SCN)
2+
+ Cu
2+
pKd2=3

Si dans une solution de Cu(SCN)
+
(vert ),on met Fe
3+-
, on
observe que la solution devient rouge donc , il y a disparition
du complexe Cu(SCN)
+
et formation du Fe(SCN)
2+
. Ceci est
expliqu par le fait que Le complexe Fe(SCN)
2+
est plus stable
que le complexe Cu(SCN)
+
car pKd2>pKd1.


IV Applications : importance des complexes
a. utilisation en analyse qualitative et quantitative
Analyse qualitative :
De nombreuses ractions de complexation Sont utilises en
analyse qualitative minrale, citons la principale raction
caractristique de lion nickel( qui permet galement un dosage
gravimtrique) laction de lion nickel sur la dimenthy glyoxine
9.4
3
P(Fe)
Fe(SCN)
2+

C
2
O
4
2-

Fe(C
2
O
4
)
+

SCN
-

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


37

b.Dosages spectrophotomtriques

La formation dun complexe color stable partir dun ion incolore
permet un dosage spectral photomtrique de ce dernier. Prenons
lexemple du dosage de lion Fer II, il donne avec la Phenanthroline
un complexe de couleur rouge dont la coloration est stable dans la
zone 2<PH<9.
Fe+ +3C
12
H
8
N
2
[Fe(C
12
H
8
N
2
)
3
]+
Complexe rouge orang

c. Existence de complexes en biologie

De nombreux constituants biologiques sont des complexes citons
-Lhmoglobine : le groupement color de celle ci est un complexe
de Fer II
-Chlorophylle a- complexe de Mg de structure trs voisine de
celle de lhmoglobine .














Raction de prcipitation
I - Produit de solubilit saturation36

II Solubilit...37

2.1. Relation entre solubilit molaire et Ks...37
2.2. Influence de la temprature sur la solubilit 38
2.3. Prdominance des espces en solution..38

III- Influence de lenvironnement sur la solubilit.39

3.1.Effet dion commun 39
3.2.Effet dun agent complexant 39
3.3.Effet du pH : Prcipitation et acidit ...40
3.4.Prcipitation comptitive .41

IV - Dosages volumtriques par prcipitation : Argentimtrie ..41





Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


38




Raction de prcipitation
I - Produit de solubilit saturation

Dans de nombreuses situations, des composs mis en solution ne se
dissolvent pas compltement, une partie du compos est alors
solubilise lautre partie reste sous forme solide au fond du rcipient.
On dit alors de la solution quelle est sature.
Cet tat est lexpression dun quilibre dynamique htrogne entre
raction de solubilisation et de prcipitation. Cet quilibre entre la
phase insoluble et la phase dissoute est comme tout quilibre
chimique rgi par la loi daction de masse.



Si dans lquilibre A
n
B
m
prcipit est en excs, les concentrations
En ions A
m+
et B
n-
sont les concentrations maximales susceptibles
dtre obtenues dans de telles conditions.
soit le systme htrogne deux phases obtenu par dissolution
dans leau dune quantit de A
n
B
m
suffisante pour obtenir la
temprature considre une solution sature en prsence du solide
restant, on peut crire :




Ks = [A
m+
]
n
[B
n-
]
m


Ks est une constante qui ne dpend que de la temprature appele
produit de solubilit du compos , on dfinit ainsi Ks le
produit de solubilit ou produit ionique maximum compatible avec
labsence de prcipitation, Ks est une constante pour une
temprature donne.
pKs = n pK(A
m+
) + m pK(B
n-
)
Trois cas considrer :
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
< Ks, il ny a pas de phase solide A
m+
et B
n-

Prsent on na pas atteint la saturation.
On ajoute du AnBm
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
= Ks Cest la saturation , si on ajoute du sel il ne
se dissout pas.
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
> Ks Le systme est dit sursatur, on a un quilibre
htrogne (2 phases liquide et solide).

Justification graphique du Ks :
Soit la raction : AgCl
solide
Ag
+
+ Cl
-
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-10

On trace la courbe [Ag+] = f[Cl- ]
on a [Ag+] = Ks/[Cl- ] quation dune hyperbole










A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-

K(t) =
[ ]
m n
n m
n m
A B
A B
+
( (


A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-

K(t) =
[ ]
m n
n m
n m
A B
A B
+
( (


[Ag
+
] = y

[Cl
-
] = x

+ AgCl
solide

Ag
+
+ Cl
-


Y1

X1

X2

Y2

A1

B1

Saturation
Phase
htrogne

Phase
homogne

Ag
+
+ Cl
-


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


39


Daprs cette courbe : X1 y1 < ks pas de prcipitation

[Cl
-
] en maintenant [Ag
+
] constante jusquau point B1 on a
saturation, le solide apparat donc Ks = [Ag
+
]
B1
[Cl
-
]
B1
= 10
-10
B1 est le point de saturation.

II - Solubilit

On dfinit la solubilit de A
n
B
m
comme le nombre maximum de
moles de A
n
B
m
solubilisables pour un litre de solution. Cette
grandeur a donc la dimension dune concentration, elle est exprime
en mole /l solubilit molaire ou g/l solubilit massique.
Exemple : S
AgCl
= 10
-5
mol/l

2 mg dAgCl dans 1l deau

2.1. Relation entre solubilit molaire et Ks
a. cas de sels simples AB. m = n =1
Dans le cas o les ions en solution proviennent exclusivement de la
dissolution du sel ,la solubilit note s peut sexprimer par leurs
concentrations

On en dduit Ks = [A
+
] [B
-
] = s
2
b. cas des sels complexes AnBm
Dans ce cas la raction de dissolution est plus complexe et les
coefficients stchiometriques sont diffrents de un



Il vient alors Ks = [A
m+
]
n
[B
n-
]
m

Puisque initialement leau tait pure il vient :
S = [A
n
B
m
]
dissout
= [A
m+
] /n = [B
n-
]

/m

Ks = (ns)
n
(ms)
m
= n
n
m
m
s
n +m
s =
1
n m
n m
Ks
n m
+
| |
|
\

Exemple 1 : Exprimer s de A
2
B et AB
2
en fonction de Ks ?

A
2
B 2A
+
+ B
2-
AB
2
A
2+
+ 2B
-
Ks = [A
+
]
2
[B
2-
] Ks = [B
-
]
2
[A
2+
]
Ks = (2s)
2
s Ks = (2s)
2
s

Ks = S
3
4 s = (Ks/2)
1/3
Exemple 2: soit
Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3 OH
-
Ks = [Fe
3+
][ OH
-
]
3
= 1.1 10
-36
m = 3 et n = 1

Remarque : la solubilit dun produit est lie au produit de solubilit
par la relation prcdente. La comparaison des produits de solubilit
ne permet pas de comparer les solubilits entre elles sauf si les
produits donnent le mme nombre danions m et le mme nombre de
cations n .
Exemple : AgCl ks = 1.5610 s = 1.25 10
-5

Ag
2
CrO
4
ks = 9 10 s ?
Ag
2
CrO
4
2Ag
+
+ Cr O
4


ks< ks et s> s
A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


40

donc Ag
2
CrO
4
est plus soluble que AgCl.
La solubilit des sels :
anions Solubilit Exceptions
NO
3
-
Tous solubles

Cl
-
solubles
AgCl, Hg
2
Cl
2
, PbCl
2

SO
4
2-
Souvent solubles
Sulfates alcalino-terreux et de plomb
CO
3
2-
insolubles
Carbonates alcalins et dammonium
OH
-
insolubles
Hydroxydes alcalins
S
2-
insolubles
Sulfures alcalins, alcalino-terreux et dammonium

2.2. Influence de la temprature sur la solubilit
Le produit de solubilit Ks est une constante dquilibre qui ne
dpend que de la temprature. Elle obit la loi de vanthoff
AB
solide
A
+
+ B
-

0
H
0
2
ln d Ks H
dt RT

=
Une augmentation de temprature favorise le sens endothermique
0
H >0, or dans leur grande majorit, les ractions de dissolution de
sels sont endothermiques, au contraire une diminution de
temprature entrane une reprcipitation .

2.3. Existence des espces en solution.
Ks prsente les mmes intrts que Ka et Kd. Selon un raisonnement
bas sur les ks, il est possible de hirarchiser la solubilit des
composs en fonction des pks sur des chelles de pA
m+
et de
pB
n-
et de dduire la prdominance des espces en fonction de lun
ou de lautre de ces paramtres







Par exemple dans le cas dun mlange dhalognures dargent, il est
possible de dduire les diffrentes espces prsentes en considrant
les valeurs de pAg
+



AgI +AgBr +AgCl Cl
-
+AgI +AgBr Cl
-
+ Br
-
+ AgI Cl
-
+ Br
-
+I
-


pKs( AgCl) pKs(AgBr) pKs(AgI) p[Ag
+
]
10 12.3 16.5


III- Influence de lenvironnement sur la solubilit
3.1.Effet dion commun s<s

On appelle effet dion commun une modification de la solubilit
apparente dune espce ionique A
n
B
m
par la prsence dions A
m+
ou
B
n-
en solution apports par un autre compos, lion commun peut
se trouver initialement en solution ou tre apport aprs la
dissolution. Il provoque en vertu de la loi de le Chatelier un
dplacement dans le sens de la prcipitation.
Exemple : considrons lquilibre de dissolution du sulfate de
Baryum :
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-

La solubilit dans leau pure du BaSO
4
sexprime :
[Ba
2+
] =[ SO
4
2-
] =s = 10
-5
mol/l
Ks = [Ba
2+
] [ SO
4
2-
] = s
2
= 10
-10 Prdominance de A
n
B
m
Prdominance de B
n-
pA
m+


Prdominance de A
n
B
m
Prdominance de A
m+
pB
n-


Prcipitation pKs Solubilisation
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


41
Supposons que lon ajoute H
2
SO
4
la solution de BaSO
4
sans
changement de volume , la concentration Co ,donc celui-ci est
entirement dissoci en H
3
O
+
et SO
4
2-
On atteint alors de nouvelles conditions dquilibre telles que :

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
T =0 0 s s

T = q s s + C
0
s est dfinie comme tant la solubilit apparente atteinte aprs le
rtablissement de lquilibre .
cet quilibre obissant la loi daction de masse, on peut calculer ;
Ks = [Ba
2+
] [ SO
4
2-
] = s (s + C
0
) = 10
-10

Daprs cette formule s<s conformment au principe de le
Chatelier
Remarque : la nouvelle solubilit du BaSO
4
ne peut plus sexprimer
directement qu partir de lion commun prsent en solution (
savoir, dans ce cas SO
4
2-
).

3.2. Effet dun agent complexant s>s
La solubilit dun sel peut galement tre modifie par la formation
dun complexe . Si lun des ions librs lors de la dissolution du sel
est susceptible de former un complexe stable avec un agent
complexant, il en rsulte une diminution de la concentration de cet
ion en solution et un dplacement de lquilibre dans le sens de la
dissolution . On observe alors une augmentation de la solubilit
apparente. On est alors dans la situation inverse de celle de leffet
dun ion commun.
Exemple : Considrons lquilibre de dissolution du chlorure
dargent.
On a:
AgCl
solide
Ag
+
+ Cl
-
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-10

Sa solubilit dans leau pure sexprime donc
S = [Ag
+
] = [Cl
-
] = Ks = 10
-5
mol/l

Par ailleurs, lammoniac NH
3
a la proprit de former avec largent
un complexe trs stable de formule [Ag(NH
3
)
2
]
+


[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag+ + 2 NH
3

La constance de dissociation de cet quilibre sexprime :
Kd = [Ag
+
] [NH
3
] = 10
-8
[Ag(NH
3
)
2
]
+

Si on ajoute de lammoniac la solution de AgCl sans changement
de volume on constate quil ya une augmentation de la solubilit
apparente telle que s>s
La nouvelle solubilit s peut alors sexprimer s =[Cl
-
]
On peut aussi exprimer la nouvelle solubilit par la somme des
concentrations en ions Ag
+
quelque soit leur forme (complexe ou
non). Il vient :
s = [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
2
]
+
= [Ag
+
] + [Ag
+
] [NH
3
]
Kd
Or si NH
3
est suffisamment concentr on a :
[NH
3
]>>1 s = [Ag
+
] * [NH
3
]
Kd Kd

Or par dfinition tout instant de lquilibre on a :
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] =s kd s s =
[ ]
2
3
Ks NH
Kd

[NH
3
]
On observera alors que la solubilit s est effectivement dans ce cas
une fonction croissante de la concentration en ammoniac.
3.3.Effet du pH : Prcipitation et acidit

Prcipitation et acidit
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


42
Le pH affecte la solubilit de certains sels si les ions hydroxydes
(OH ) ou hydroniums H
3
O
+
participent directement lquilibre de
dissolution (exemple : hydroxydes mtalliques) ou sils dterminent
les concentrations despces qui y participent par le jeu des
quilibres acidobasiques.

1- solubilit des hydroxydes
Un certain nombre de cations peuvent donner des hydroxydes. Ces
espces sont gnralement peu solubles. A titre dexemple on tudie
le cas de lhydroxyde de Magnsium.
Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2OH
-
Son produit de solubilit sexprime alors
Ks = [Mg
2+
][OH
-
]
2
= 10
-11
On note que dans ce cas le pH influe directement sur la valeur de la
solubilit
Exemple : cas des carbonates
Dans 100 mL d'eau pure, on met 0,01 mol de carbonate de
strontium
solide.pKs(SrCO
3
)=10
pKa
1
(CO
2
,H
2
O/HCO
3
-
)=6,4; pKa
2
(HCO
3
-
/CO
3
2-
)=10,3
1. Quelle quantit de matire(mol) minimale de chlorure
d'hydrogne doit on ajouter pour dissoudre exactement le prcipit ?
2.Quelle est la solubilit du carbonate de strontium dans une solution
tampone pH=8 ?
Rponse :
1. s=[Sr
2+
]=[CO
3
2-
] + [HCO
3
-
] + [CO
2
,H
2
O]
la dissolution exacte s=0,01/0,1 = 0,1 mol L
-1
.

0,01= 10
-10
(1 + h/10
-10,3
+ h/10
-16,7
)
10
-2
= 10
-10
+ 1,995 h +10
6,7
h
d'o la concentration finale des ions hydronium 4,45 10
-5
mol L
-1
.
pH=4,4
2. La solution demeure lectriquement neutre:
2[Sr
2+
]+[H
3
O
+
]=2[CO
3
2-
] + [HCO
3
-
] +[OH
-
] +[Cl
-
]
pH 4,4 , infrieur pKa
1
les ions OH
-
et CO
3
2-
et HCO
3
-
sont
minoritaires.
2[Sr
2+
]+[H
3
O
+
]= [Cl
-
] d'o [Cl
-
] = 0,2 mol L
-1
.
il faut ajouter 0,02 mol de chlorure d'hydrogne dans 0,1 l de
solution pour dissoudre exactement le prcipit.
pH=8, s=rac. carre(10
-10
(1 + 10
-8
/10
-10,3
+10
-16
/10
-16,7
)= 1,43
10
-4
mol L
-1
.

3.4. Prcipitation comptitive

On ajoute une solution de nitrate de plomb II 0.1 mole/l quelques
gouttes dune solution de NaCl 0.1 mol /l . Un prcipite blanc de
PbCl
2
apparat selon la raction dquation .

Bilan : Pb
+
+ 2Cl Pb Cl
2
avec PKs = 4.6
Cette fois si on ajoute sur PbCl
2
une solution de KI, un prcipite
jaune de PbI
2
se forme selon la raction :
Pb+ 2 I PbI
2
PKs = 8.2
Sur la solution contenant le PbCl
2
, on ajoute goutte goutte la
solution de KI, le prcipit blanc disparat alors quun prcipit
jaune de pbI
2
se forme : PbCl
2
+2I PbI
2
+ Cl
Cette exprience montre que pbI
2
est moins soluble que pbCl
2

comme lindique les valeurs de ks et ks qui peuvent tre compares
car elles correspondent des prcipits ayant des formules analogues
(AB
2
)
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


43
Lquilibre de dissolution de PbCl
2
peut tre caractris par une
constante k faisant intervenir les concentrations des espces
dissoutes mises en jeu.

K
0
= [Cl ]
2
/[ I ]
2
on a Ks = [Pb
+
] [Cl ]
2
et Ks = [Pb
+
] [ I ]
2

K
0
= Ks/Ks = 4 10
3

IV - Dosages volumtriques par prcipitation :

Argentimtrie

L'argentimtrie groupe un certain nombre de dosages faisant
intervenir le nitrate d'argent AgNO
3
(totalement dissoci. On utilise
dans un premier temps la mthode de Mohr pour talonner la
solution de nitrate d'argent l'aide d'une solution de chlorure de
sodium de concentration connue. Puis on utilise la mthode de
Charpentier-Volhard pour doser une solution d'acide chlorhydrique.
















Raction de transfert dlectrons : Oxydo-rduction

I - Dfinitions et conventions.45
1.1. Notions d'oxydation et de rduction.45
1.2. Raction dOxydo-rduction 45
1.3. Couple oxydant rducteur ou redox.45

II - Nombre doxydation ou degr doxydation (n.o)46
2.1. Rgles formelles.46
2.2. Rgles empiriques..47
2.3. Applications des n.o47

III - Stchiomtrie des ractions rdox : criture
et quilibrage ..48

IV - La cellule lectrochimique..49
4.1. Demi-pile...49
4.2. Cellule galvanique ou lectrochimique : pile49
4.3. Exemples de piles.51

V - Formule de Nernst52

VI-Potentiel d'oxydorduction : dfinitions
et conventions..53
6.1. . Dfinition53
6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox.
Classification des couples.........................................54
6.3. Dtermination exprimentale du potentiel standard 54
6.4. Prvision des ractions chimique55

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


44


VII- Diffrents types dlectrodes56

7.1. Electrode de premire espce M
n+
/Ms..56
7.2. Electrode de seconde espce.57
7.3. Electrode de 3
me
espce .57

VIII-Influence de lenvironnement
sur le potentiel redox...57

8.1. Influence de la complexation sur loxydo-rduction ....58
8.2. Influence du pH.....59


IX - Diagrammes potentiel-pH..59
X - dosage volumtrique doxydorduction..62
XI- Corrosion.....63











I - Dfinitions et conventions
1.1. Notions d'oxydation et de rduction

Oxydation : loxydation dun compos correspond une perte totale
ou partielle dun ou plusieurs lectrons du nuage qui lentoure.
Exemple 2Na + O
2
2Na
2
O
2


2Na + H
2
O Na
+
+ OH
-
+ H
2

Dans les deux cas le Na a perdu un lectron, on dit que le mtal a t
oxyd soit par loxygne, soit par leau, en ion Na
+
.

Oxydant : qui capte les lectrons .

Rduction :De mme, la rduction dun compos correspond un
gain dlectrons pour son nuage lectronique
Exemple : H
2
O H
+
+ OH
-

H
+
+ 1 H
2


Dans lexemple prcdent leau qui a servi oxyder le Na, a t
rduite, en fait cest le proton H
+
qui est rduit en hydrogne.

Rducteur : qui donne les lectrons.

1.2. Raction doxydo-rduction :

En gnral, toute raction doxydation dun compos est lie une
raction de rduction dun autre compos.
Exemple : Na + 1/2Cl
2
Na
+
+ Cl
-
Dans la raction de combustion du Na dans le chlore, le Na est le
rducteur (donneur dlectrons), il soxyde en ion Na
+
et le chlore
est loxydant (capteur dlectrons), il est rduit en ion Cl
-
.

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


45
Na Na
+
+ 1

1/2Cl
2
+ 1 Cl
-

Dans une raction chimique les deux demi ractions mettant en jeu
llectron ne peuvent tre observes, seule la raction globale est
mise en vidence.
Une raction doxydo-rduction est forme de deux couples redox

Oxydant 1 + n rducteur 1
Rducteur 2 oxydant 2 + n

Oxydant 1 + Rducteur2 Rducteur1 + Oxydant2

La raction se fera dans le sens 1 si loxydant 1 est plus fort que
loxydant 2 o le rducteur 2 plus rducteur que le rducteur 1.

1.3. Couple oxydant rducteur ou redox

Les oxydants sont des corps susceptibles de fixer des lectrons, les
rducteurs sont des corps susceptibles de fournir des lectrons
Exemple : 1/2Cl
2
+ 1 Cl
-


Soit : oxydant + n rducteur
le couple redox est not ainsi Ox/Red
Exemple : Fe
3+
/Fe
2+
, MnO
4
-
/Mn
2+
, Cl
2
/ Cl
-
On dfinit ainsi un couple redox par les deux formes oxyde et
rduite dun mme corps. Cette notion de couple redox est
comparable celle de couple acido-basique; la particule mise en jeu
entre les deux formes dun couple est dans un cas un lectron, dans
lautre un proton.
Oxydant + n rducteur
Base + H
+
acide
Loxydorduction est un transfert dlectrons alors que lacido-
basique est un transfert de protons.
Un oxydant est dautant plus fort quil fixe plus facilement des lectrons.
Un rducteur est dautant plus fort quil libre facilement des lectrons.

Exemple :
Dans le couple Na
+
/Na , le Na est un rducteur trs puissant
puisquil est fortement lectropositif,

Dans le couple F
2
/F
-
le fluor F
2
est un oxydant trs fort puisquil est
trs lectrongatif, F
-
na aucune proprit rductrice.
En gnrale les pouvoirs oxydants des halognes se classent dans
lordre des lectrongativits croissantes des lments.

F
2
Cl
2
Br
2
I
2 I
-
Br
-
Cl
-
F
-


Pouvoir oxydant pouvoir rducteur

II - Nombre doxydation ou degr doxydation (n.o)

Par convention le nombre doxydation dun lment dans une
molcule est un nombre algbrique quon lui attribue de telle sorte
que la somme des nombres doxydation des lments soit nulle pour
une molcule neutre et, pour un ion soit gale sa charge lectrique.
Le n.o dun atome dans une structure chimique donne est la charge
qui y serait prsent si tous les lectrons dans chaque liaison
aboutissant cet atome, taient attribus latome le plus
lectrongatif. Il permet de dterminer ltat doxydation dun
lment ou nombre dlectrons qui compose son nuage lectronique.
Cette dfinition nous mnes aux rgles formelles suivantes :


Forme oxyde
Forme rduite
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


46

2.1. Rgles formelles
Rgle 1 :
Pour tout corps simple, le n.o de latome est gale 0.
Exemple : O
2
n.o (O) = 0 , O
3
n.o (O) = 0 , C n.o (C) = 0

Rgle 2 :
Le n.o dun lment dans un ion monoatomique est gale son
nombre de charge lectrique, affect de son signe.
Exemple : K
+
n.o = +1 , O
2-
n.o = -2
H
+
n.o = +1 , Cl
-
n.o = -1

Rgle 3 :
La somme algbrique des nombres doxydation multiplis par le
nombre des atomes de llment prsent dans la formule de ldifice
soit gale au nombre de charge globale de ldifice.


Exemple :







On obtient ainsi pour le soufre S dans ses diffrents composs les
degrs doxydation suivants:




De mme pour le manganse :





Lorsquune molcule ou un ion prsente une structure parfaitement
symtrique par rapport un plan les atomes symtriques ont le
mme n.o.
Rgle 4 :
Dans un difice polyatomique, deux lments sont unis par une
liaison covalente, les lectrons de la liaison sont attribus llment
le plus lectrongatif, le n.o des lments est alors gale au nombre
de charge fictif qui leur est ainsi attribu.
Pour dterminer le n.o dun lment dans un difice polyatomique il
faut :
a- tablir la reprsentation de Lewis de cet difice
b- attribuer le ou les doublets de liaison latome le plus
lectrongatif
c- faire le bilan des charges

Elment F O Cl N Br I S C H Fe Cr Mn Na
lectrongativit 1.0 3.5 3.2 3.0 2.8 2.5 2.5 2.5 2.2 1.8 1.6 1.5 0.9

2.2. Rgles empiriques
A ces rgles formelles nous allons adjoindre des rgles empiriques
qui nous aident dterminer le n.o dun lment :
Rgle 1 :
Le plus lectrongatif des lments, le fluor F est toujours au degr
doxydation (-1) dans les composs.
Rgle 2 :
Dans la plus part des composs oxygns, loxygne lment
divalent est li des atomes moins lectrongatifs que lui, son
nombre doxydation vaut alors -2 sauf dans le cas de leau oxygne
H = +1
H
2
O (+1)*2 + (-2)*1 = 0
O = -2
S = +4
SO
2
(+4)*1 + (-2)*2 = 0
O = -2
S = +4
MnO
4
-
(+7)*1 + (-2)*4 = -1
O = -2
S = +6
SO
4
2-
(+6)*1 + (-2)*4 = -2
O = -2
-2 0 +2 +4 +6
n.o.
H
2
S S SO
2
et SO
3
2-
SO
3
et SO
4
2-

-2 0 +2 +4 +6 +7
n.o.
Mn Mn
2+
MnO
2
MnO
4
2-
MnO
4
-


Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


47
H
2
O
2
comme dans tous les peroxydes n.o (O) = -1 et dans le
fluorure doxygne OF
2
n.o (O) = +2
Rgle 3 :
Dans la plupart des composs hydrogns, lhydrogne lment
monovalent est li des atomes plus lectrongatifs que lui do
n.o (H) = +1 sauf dans les hydrures mtalliques Li
+
H
-
, NaH ou AlH
3
,
lhydrogne est li des lments moins lectrongatifs que lui alors
n.o(H) = -1

2.3. Applications des n.o
Dans une raction acido-basique, de prcipitation ou de
complexation, les nombres doxydation ne varient pas, seules les
ractions doxydorductions impliquent la variation de ces nombres.
Une raction chimique au cours de laquelle le n.o. dau moins un
lment varie est une raction doxydorduction.
Dans une raction chimique, quand le n.o augmente on dit que cet
lment est oxyd, quand le n.o diminue, on dit quil est rduit.
Exemple :





Lorsquun lment est oxyd son n.o crot, il diminue lorsque
llment est rduit.
Pour chaque couple redox, la valeur absolue de la variation globale
du n.o dun lment est gale au nombre dlectrons transfrs .
N()
transfrs
= n.o
Aussi dans une raction doxydorduction, la somme des variations
des n.o des lments affects de leurs coefficients stoechiomtriques
est nulle. Cette proprit est utilise pour quilibrer les ractions
rdox.
III - Stchiomtrie des ractions rdox : criture et
quilibrage

Le terme quilibrage signifie simplement dterminer la
stchiomtrie de la raction. Pour dterminer des coefficients
stchiomtriques de la raction, il y a 2 mthodes :
3.1. Utilisation de n.o
1- dterminer les espces chimiques intervenant dans la raction,
ainsi les couples redox ;
2- crire les ractifs et les produits, en tenant compte des forces des
couples redox mis en jeu ;
3- calculer n.o et ajoutern.o des espces rduites aux espces
oxydes et n.o des espces oxydes aux espces rduites ;
4- ajouter H
3
O
+
ou OH
-
selon le milieu pour conserver la charge ;
5- ajouter H
2
O pour conserver H et O.
3.2 sans utilisation de n.o
il faut dabord dterminer les espces chimiques intervenant dans la
raction, pour cela il faut connatre la force des couples redox en
prsence.
Une fois les deux couples antagonistes dtermins, on crit chacune
des demi-ractions mettant en jeu les couples redox puis on les
ajoute de faon ce que les lectrons produits par lune de ces
ractions soient consomms par lautre, les lectrons ne devant
videmment pas figurer dans la raction globale.
En rsum on suit les tapes suivantes :

3- dterminer les espces chimiques intervenant dans la
raction, ainsi les couples redox ;
4- crire les ractifs et les produits, en tenant compte des forces
des couples redox mis en jeu ;
5- Affecter les ractifs des coefficients stoechiomtriques tels
quon a la conservation de la matire ;

+1 rduction de H
+
0
Na + H
2
O Na
+
+ OH
-
+ 1/2H
2

0 oxydation de Na +1
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


48
6- Equilibrer les charges en faisant intervenir les ions H
+
ou
OH
-
selon le pH du milieu ;
7- Assurer la conservation de llment hydrogne en ajoutant
H+ du cot ou cela est ncessaire, on remplace ensuite H
+
par
H
3
O
+
en ajoutant, de part et lautre de lquation autant de moles
deau que ncessaire ;
8- Enfin, faisons le bilan lectronique des demi-quations, on
multiplie par le plus petit commun de la paire des coefficients
1

2
en pondrant chaque quation lectronique de telle sorte que les
deux quations mettent en jeu le mme nombre dlectrons.
























































Exemple :
Couple 1 : MnO
4
-
/Mn
2+

1- conservation du manganse MnO
4
-
Mn
2+

2- conservation de loxygne MnO
4
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
3- conservation de lhydrogne MnO
4
-
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O
4- conservation de la charge MnO
4
-
+ 8 H
+
+5 Mn
2+
+ 4 H
2
O
+7 +2
n.o = -5 rduction


Couple 2 : (COOH)
2
/CO
2
1-conservation du carbone (COOH)
2 2 CO
2
2conservation de loxygne (COOH)
2 2 CO
2
3conservation de lhydrogne (COOH)
2 2 CO
2
+ 2 H
+
4conservation de la charge (COOH)
2 2 CO
2
+ 2 H
+
+ 2
+3 +4
n.o = +2 oxydation

Bilan du transfert lectronique :

On a
1
= 5 et
2
=2, le plus petit multiple commun est gale au produit
1

2
= 10,
nous crivons donc lquation bilan de la raction doxydorduction sous la forme

2MnO
4
-
+ 16 H
+
+ 10 2Mn
2+
+ 8 H
2
O
5(COOH)
2 10 CO
2
+ 10 H
+
+ 10


2MnO
4
-
+ 6 H
+
+ 5(COOH)
2 2Mn
2+
+ 8 H
2
O + 10 CO
2


Cette H
+
ne doit pas figurer dans lquation finale donc on ajoute de part et dautre
les moles deau, on aura ainsi :

2MnO
4
-
+ 6 H
3
O
+
+ 5(COOH)
2 2Mn
2+
+ 14 H
2
O + 10 CO
2




+
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49
IV. La cellule lectrochimique

4.1. Demi-pile

Une demi-pile est lensemble constitu par les deux espces Ox et
red dun couple redox et un lectrolyte en contact avec un
conducteur. Le conducteur peut tre lune des espces Ox ou Red du
couple considr les deux espces du couple peuvent tre des
solides, des gaz ou des espces dissoutes dans llectrolyte.

Exemple : fil de platine plongeant dans une solution contenant des
ions Fe
3+
et Fe
2+
.
On appelle lectrode, le conducteur assurant la jonction avec le
circuit extrieur.
On appelle lectrode anode, llectrode ou se passe loxydation
On appelle lectrode cathode, llectrode ou se passe la rduction

cathode rduction
anode oxydation



4.2. Cellule galvanique ou lectrochimique : pile

Une cellule galvanique ou cellule lectrochimique est lensemble
constitu par deux demicellules relies par une jonction
lectrolytique. La jonction lectrolytique peut tre une paroi poreuse
ou un lectrolyte fix dans un gel.



Exemple : pile Daniell















Le terme pile est gnralement rserv une cellule galvanique
fonctionnant en gnrateur lectrique.

a. Schma conventionnel dune pile
Une cellule est reprsente en crivant la suite des conducteurs
rencontrs en allant de llectrode crite gauche llectrode crite
droite. Une barre verticale reprsente une jonction entre deux
phases diffrentes. Une double barre verticale en tirets reprsente
une jonction lectrolytique ne reprsentant pas de potentiel de
jonction ( les deux phases spares par cette jonction sont au mme
potentiel)
Exemple : pile Daniell :



Sulfate
de zinc
(II)
Sulfate
de cuivre
(II)
Cuivre
Zinc
Pile Daniell avec lectrolyte fix dans
un gel
Pile Daniell avec paroi poreuse

Electrolyte (K
+
+
Cl
-
,.dans un
gel
Cuivre Zinc
Sulfate
de cuivre
(II)
Sulfate
de zinc
(II)
Paroi
poreuse
Zn (c) Zn
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
Cu
2+
Cu ( c )
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


50
b. Sens conventionnel de la raction lectrochimique

Pour une pile, le sens de reprsentation est tel que les lectrons vont
de llectrode de gauche llectrode de droite travers un
conducteur les reliant lextrieur de la cellule.
Llectrode gauche est ainsi le sige dune oxydation
Llectrode droite est ainsi le sige dune rduction
Exemple :







c. Grandeurs caractristiques dune pile

Force lectromotrice dune cellule galvanique (f.e.m)

Soit la cellule suivante :












La f.e.m dune cellule est par dfinition gale V
d
- V
g

V
d
potentiel lectrique de llectrode droite
V
g
potentiel lectrique de llectrode gauche
Si le circuit est ouvert i = 0
En pratique la f.e.m se mesure laide dun voltmtre. Lorsque tous
les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standard, la f.e.m standard de la cellule est note E.

Capacit en charge dune cellule : Electrolyse et loi de Faraday

Le passage dun courant lectrique dans une solution laide dun
gnrateur de courant permet deffectuer des ractions qui nauraient
pas lieu spontanment. Au cours de ce passage, on aura une raction
redox force. Llectrolyse ne pourra avoir lieu que si lon applique
une diffrence de potentiel ddp la f.e.m du systme quivalent qui
fonctionnerait en pile.
En thorie, la quantit de matire obtenue par lectrolyse ne dpend
que de lintensit du courant i(A) et du temps dlectrolyse t(s) ;
cest la loi de Faraday : Q= i t la masse m de produit est donne par :
m=
i t
M
n F


avec n est le nombre de moles dlectrons ncessaires pour former1
mole de produit de masse molaire M.
Llectrolyse est utilise pour purifier les mtaux ( cuivre haut
niveau 99.9%, pour plaquer les bijoux en plaque dor et pour
dposer des mtaux (galvanoplastie)Ag(argenture),
Ni(Nickelage)..etc.
Application : masse de cuivre obtenue par lectrolyse dune solution
de Cu
2+
pour i=0.85A et t=20mn
Zn (c) Zn
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
Cu
2+
Cu ( c ) -
+
Circuit extrieur i

Cuivre
Zinc
Sulfate de
cuivre (II)
Sulfate de
zinc (II)
Paroi
poreuse

I
+ -
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
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51
g Cu m 336 . 0 55 . 63
96368 2
60 20 85 . 0
) ( =


=
4.3. Exemples de piles et batteries de la vie courante
Une pile est un systme qui produit de llectricit partir dune
raction redox se produisant dans une cellule lectrochimique. Il y a
trois types de piles : les deux premires appeles piles primaires et
secondaires contiennent les ractifs quelles consomment lors de la
raction redox. Le troisime type de pile est appele pile
combustible ; les ractifs sont fournis en continu la pile en mme
temps que les produits de la raction sont vacus
a. Pile Daniell
Principe de fonctionnement de la pile de Daniell



Description de la pile Daniell
Cette pile est constitue dune anode en zinc pole (-) plongeant dans
une solution de sulfate de zinc dispose dans un rcipient de verre et
dune cathode en cuivre (ple positifs de la pile) plongeant dans une
solution de sulfate de cuivre place dans un rcipient en terre cuite
aux parois poreuses que lon dispose dans le rcipient de verre. La
paroi poreuse permet la conduction ionique entre les deux solutions
lectrolytes, sans permettre quelles se mlangent.
Lorsque la pile dbite, il se produit lanode loxydation du zinc et
la cathode rduction des ions Cu
2+

Oxydation anodique Zn Zn
2+
+ 2
Rduction cathodique Cu
2+
+ 2 Cu
La migration ionique travers la paroi poreuse permet aux
lectrolytes des deux cuves de rester au mme potentiel lectrique.
Remarque ; si la pile, soumise un gnrateur extrieur, fonctionne
en rcepteur, les ractions sont alors inverses. Il se produit une
oxydation du cuivre et une rduction des ions Zn
2+
, on change le
nom et les signes des lectrodes.

Piles et accumulateurs

Nom de la pile FEM couples
Pile Daniell
1,1 volt Cu/Cu
++
et Zn/Zn
++

Cu + Zn
2+
= Zn + Cu
2+
Pile Leclanch
1,5 volt
0,1 A.h/cm
3

Zn/Zn
++
et Mn
+++
/Mn
++++


Zn(boitier)/[Zn(NH3)2
++
//HMnO2/MnO2/C(graphite)
2 MnO
2
+ Zn +2 NH
4
Cl = 2 HMnO
2
+ Zn(NH
3
)
2
Cl
2

Pile alcaline

1,5 volt
0,3 A.h/cm
3

identique la prcdente mais
NaOH remplace NH
4
Cl

Pile au mercure
0,4 A.h/cm
3
Zn/Zn
++
et Hg/Hg
++

Zn + HgO + H
2
O + 2KOH = Hg + [Zn(OH)
4
]K
2

Pile combustible

1,23 volt

H
2
/H
+
et O
--
/O
2


H2 + 2 OH
-
= 2 H2O + 2
e
(0,83 volt) 2e + O2 + H2O = 2 OH
-
(0,40 volt)

Laccumulateur
au plomb
2,1 volt

Pb/Pb
++
et Pb
++
/Pb
++++


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52
Pb = Pb
++
(sulfate) + 2
e
(0,13 volt), PbO2 + 4H
+
+ 2e =
Pb
++
(sulfate)+ 2 H2O (1,69 volt)
V . Formule de Nernst

Soit la pile suivante :
Constitue par lassociation
-dune lectrode standard hydrogne P(H
2
) = 1 bar , pH = 0
(E.S.H)
-dune lectrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que :
Ox + n Red

Comme E (H
3
O
+
/H
2
) = 0 V, la f.e.m de cette pile est gale au
potentiel doxydorduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considr.
La valeur de ce potentiel est donne par lquation de Nernst encore
appele relation de Nernst :

E(ox/Red) = E (Ox/Red) +

) (
) (
ln
red a
ox a
nF
RT



Expression dans laquelle:
E(Ox/Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple
considr la temprature T.
R, la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J/K.mol ) ;
T, la temprature exprime en kelvin (K)
F, est la constante de Faraday (F = 96 485 C.mol-1) ;
A(Ox), lactivit de lespce Ox et a(Red), celle de lespce Red.
Pour le solvant, ici leau a(eau) = 1
Pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase, [X] = 1
Pour un gaz X, suppos parfait, [X] =Px

Lorsque la demi quation lectronique fait intervenir dautres
constituants que les espces Ox et Red , celles-ci figurent aussi dans
la relation de Nernst.
Expression de la relation de Nernst :Valeurs numriques
Les logarithmes dcimaux tant trs utiliss en chimie, la formule de
Nernst est souvent utilise sous la forme suivante :
E(Ox/Red) = E(Ox/Red) +
F n
T R
.
.
ln(10) log

)) (Re (
)) ( (
d a
Ox a

25C, soit 298 K:
F
T R
.
.
ln(10) = 303 . 2 *
96485
1 . 298 * 314 . 8
= 0.05916 V
Gnralement les valeurs de E sont donnes avec des chiffres
significatifs, nous utilisons souvent la valeur approche de 0.06 V,
nous crivons alors :

E(Ox/Red) = E(Ox/Red) +
.
06 . 0
n
log

)) (Re (
)) ( (
d a
Ox a


Exemple:
Cu
2+
/Cu Cu
2+
+ 2 Cu E = E + 0.03 log [ ]
+ 2
Cu
cFe
3+
/Fe
2+
Fe
3+
+ Fe
2+
E = E + 0.06 log
[ ]
[ ]
+
+
2
3
Fe
Fe

Cl
2
/Cl
-
Cl
2
+ 2 2Cl
-
E = E + 0.03 log
[ ]
2
2
) (

Cl
Cl P

MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+ 8 H
3
O
+
+ 5 Mn
2+
+ 12 H
2
O
E = E + 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+
2
8
3 4
Mn
O H MnO

La formule exprime la valeur du potentiel dquilibre E pris par une
lectrode inattaquable plonge dans une solution contenant la fois
loxydant et le rducteur.
Pt H
2
/H
3
O
+
Ox Red Pt
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53

VI. . Potentiel d'oxydorduction : dfinitions et conventions

6.1. dfinition
Le potentiel doxydorduction dun couple redox, aussi appel
potentiel dlectrode ou potentiel redox, est la f.e.m dune cellule
dans laquelle llectrode de gauche est llectrode standard
hydrogne, la demi pile considre est donc droite dans le
diagramme reprsentatif de la cellule.

Exemple :
E(Cu
2+
/Cu) reprsente le potentiel doxydorduction du Cu
2+
/Cu
Si les constituants de la demi-pile de droit sont dans leur tat
standard, la f.e.m est le potentiel standard doxydorduction du
couple Ox /Red considr une temprature donne, on le note E
Ox/Red. Ainsi E Cu
2+
/Cu = 0.34V 25C avec E H
3
O
+
/H
2
= 0 V
choisi conventionnellement comme nul.












Electrode standard hydrogne

Le potentiel dune lectrode ne peut tre mesur que par rapport
celui dune lectrode de rfrence.
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard
hydrogne qui met en jeu le couple H
3
O
+
/H
2
. Elle est constitue
dune lame de platine plongeant dans une solution se comportant
comme une solution infiniment dilue mais de pH =0 dans laquelle
on barbote du H
2
gazeux la pression P = 1 bar, on la note souvent
(ESH).









.Convention de Stockholm (IUPAC 1953)
En suivant cette convention, on entend par potentiel rdox, le
potentiel de rduction, et les demi-ractions rdox sont lues dans le
sens de la rduction.
1) potentiel d'oxydorduction E = E
red
, E
0
= E
0
red

2) force lectromotrice E = E
B
- E
A
pour E
A
< E
B

3) symbole de la cellule
pour E
0
A
< E
0
B

4) demi-raction rdox


Demi-cellule ralise
avec le couple tudier
crite droite
H
2
1 bar
E (Ox/Red)
pH = 0
Demi-cellule de rfrence
crite gauche ; lectrode
standard hydrogne
Solution de pH = 0
H
2
1 bar
Pt
Reprsentation schmatique dune lectrode standard hydrogne
Pt platin
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54
6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox :
classification des couples
On peut classer le pouvoir oxydant ou rducteur de tous les
couples redox en plaant leurs potentiels normaux sur un axe de
potentiel : le systme de rfrence est le couple H
+
/H
2
dont E =
0.00V

Les potentiels standard de Nernst des couples redox constituent
une chelle de classification de ces couples selon leur force en
solution aqueuse. Les potentiels standards levs correspondent
des oxydants puissants, tan disque les potentiels les plus bas
correspondent loppos des rducteurs puissants, mais cette
force dpend parfois du pH, nous serons amens parfois
considrer, plutt que le potentiel standard, le potentiel standard
dun couple pour des conditions particulires de pH.
Exemple :

















6.3. Dtermination exprimentale du potentiel standard

Exemple : Dtermination exprimentale du potentiel standard du
couple Fe
3+
/ Fe
2+
par le dosage de Fe
2+
:
- Ecrire la demi-quation lectronique relative au couple Fe
3+
/ Fe
2+

puis donner l'expression littrale du potentiel d'lectrode du couple
Fe
3+
/ Fe
2+
.
- Etablir la relation entre les concentrations [Fe
2+
] et [Fe
3+
] la demi
quivalence c'est dire pour V=V
E
.
- Donner l'expression littrale du potentiel d'lectrode du couple Fe
3+

/ Fe
2+
la demi quivalence.
- Dterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du
couple Fe
3+
/ Fe
2+
et comparer avec la valeur thorique ( 0,68 V).
Rponse :
Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-

E = E(Fe
3+
/Fe
2+
) + RT/F ln ([Fe
3+
]/[Fe
2+
])
Quantit de matire initiale d'ion Fe
2+
: n(Fe
2+
)
0
= c
1
V
1
; c
1
V
1
=c
2
V
E

; n(Fe
2+
)
0
=c
2
V
E

Quantit de matire d'ion Fe
2+
restant la demi quivalence :
n(Fe
2+
)
VE
= c
1
V
1
; n(Fe
2+
)
VE
= c
2
V
E

Quand une mole d'ion fer II disparat, il se forme une mole d'ion fer
Quantit de matire d'ion Fe
3+
form la demi quivalence :
n(Fe
3+
)
VE
= c
2
V
E
=

n(Fe
2+
)
VE
.
En consquence ln ([Fe
3+
]/[Fe
2+
]) = ln 1 = 0 et le potentiel
d'lectrode du couple Fe
3+
/ Fe
2+
vaut : E(Fe
3+
/Fe
2+
)
Au
3+

Pt
2+

Ag
+

Cu
2+

H
+

Pb
2+

Sn
2+

Ni
2+

Fe
2+

Cr
3+

Zn
2+

Al
3+

Mg
2+

Au
Pt
Ag
Cu
H
2
Pb
Sn
Ni
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Pouvoir
oxydant
croissant
Pouvoir
rducteur
croissant
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


55

6.4.Prvision des ractions chimique
Considrons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel
respectif E
1
0
et E
2
0
, tels que E
1
0
< E
2
0
.
En utilisant la rgle dite du gamma, il est possible de prvoir le sens
d'une raction. En plaant les couples sur une chelle par potentiel
dcroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) ragira avec le rducteur
le plus fort (plac en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner
Red2 et Ox1 : Ox2 + Red1 Red2 + Ox1.

Exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygne de l'air pour
former de l'hmatite (Fe
2
O
3
)
4Fe + 3O
2
2Fe
2
O
3
(oxydo-rduction)
peut s'crire 4Fe <=> 4Fe
3+
+ 12e
-
(oxydation)
3O
2
+ 12e
-
<=> 6O
2-
(rduction)
Les deux couples sont Fe
2+
/Fe et O
2
/O
2-
; le potentiel de O
2
/O
2-
est
suprieur celui de Fe
2+
/Fe.
Il faut noter qu'une raction possible peut ne pas avoir lieu, ou
seulement trs lentement, pour des raisons cintiques. Par exemple,
l'oxydation du fer par le dioxygne de l'air (formation de la rouille)
est une raction lente.

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


56
6.5. Constante dquilibre et les potentiels standard
Deux couples rdox tant prsents simultanment dans la solution, le
potentiel de Nernst de cette solution est donn aussi bien par la
formule de Nernst applique au premier couple que par la mme
formule applique au second. Il sensuit que le logarithme de la
constante dquilibre de lquation bilan rdox est proportionnel la
diffrence des potentiels rdox standard des deux couples. On va
tudier ceci sur un exemple, loxydation des ions iodure par les ions
permanganate en milieu acide. Les couples rdox en jeu sont :
I
2
/I
-
2I
-
I
2
+ 2e E=E+0.06/2log
[ ]
[ ]
2
2

I
I

MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+ 8 H
3
O
+
+ 5 Mn
2+
+ 12 H
2
O
E = E + 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+
2
8
3 4
Mn
O H MnO

Le bilan rdox correspond un change de 10 moles dlectrons
2MnO
4
-
+ 16 H
+
+10I
-
2Mn
2+
+ 8 H
2
O +5 I
2

[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
16 2
4
10
5
2
2
2
+
+
=
H MnO I
I Mn
k
Ecrivons que les deux couples ont, lquilibre thermodynamique,
les mmes potentiels de Nernst :
E
1
+ 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+
2
8
3 4
Mn
O H MnO
= E
2
+0.06/2log
[ ]
[ ]
2
2

I
I

Soit
E
1
+ 0.06/10 log
[ ] [ ]
[ ]
2
2
16
3
2
4
+
+
Mn
O H MnO
= E
2
+0.06/10log
[ ]
[ ]
10
2
5
2

I
I

Ou encore

[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
) (
10
2 1
16 2
4
10
5
2
2
2
= =
+
+
E E
RT
F
H MnO I
I Mn
Ln Lnk
E
1
=1.51V, E
2
=0.62V donc K>>10
150
..Autant dire que, du point de
vue thermodynamique, cette raction pourra toujours tre considre
comme totale.
VII. Diffrents types dlectrodes

Suivant la nature du conducteur mtallique et des espces oxydantes
et rductrices considres, on distingue diffrents types
dlectrodes :

7.1. Electrode de premire espce M
n+
/Ms
Cette dnomination dsigne :

Soit un mtal plongeant dans une solution contenant ses ions
formant ainsi la demi-pile M
n+
/M
s
. Le potentiel dune lectrode de
premire espce est donn directement par la formule de Nernst du
couple M
n+
/M
s

M
s
M
n+
+ n E = E +
F n
t R
.
.
ln [ ]
+ n
M
Nous noterons donc la demi-pile correspondante sous la forme
M
s
/M
n+
, c
Exemples : les lectrodes de la pile Daniell sont des lectrodes de
premire espce
Zns/Zn
2+
, c et Cus/ Cu
2+
,c aussi Ags/Ag
+
,c

Soit une lame de platine platin plongeant dans une solution
contenant lune des formes rduite ou oxyde dun couple, lautre
forme tant un gaz barbotant dans la solution, cest le cas de
llectrode hydrogne.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


57
Notons enfin que deux lectrodes dun mme couple des
concentrations diffrentes, forment une pile que lon appelle alors
pile de concentration.

7.2. Electrode de seconde espce
Cette lectrode est constitue dun mtal en contact avec un
compos ionique peu soluble contenant lun de ses ions formant
ainsi la demi-pile M
n
/M
Exemple : lectrode en argent en contact avec du chlorure dargent
plongeant dans une solution de KCl.
Le couple redox est Ag
+
/Ags, la concentration en ion Ag
+
tant
dtermine par la prsence de prcipit, soit Ks de AgCls
Ag
+
+ Cl
-
AgCls Ks = [ ] [ ]
+
Cl Ag *
E = E +
F
t R
.
.
ln [ ]
+
Ag = E +
F
t R
.
.
ln
[ ]

Cl
Ks


E = E +
F
t R
.
.
ln Ks -
F
t R
.
.
ln [ ]

Cl
Soit e =
F n
t R
.
.
ln 10 E = E + e(Pc-PKs)
Le E ne dpend que de la temprature et de la concentration en
anion Cl
-
, cette lectrode, nomme par lectrode au chlorure dargent
sera note Ag/AgCls/Cl
-
, c

Si la solution de KCl est une solution sature, la concentration en ion
Cl
-
nest fonction que de la temprature.

7.3. Electrode de 3
me
espce

Une telle lectrode est constitue dun mtal inerte, gnralement le
platine plongeant dans une solution contenant les espces Ox et Red
du couple. Le potentiel de la solution est alors fix par le couple
redox, et il dpend selon la formule de Nernst des concentrations des
protagonistes le mtal de llectrode doit tre dune parfaite inerte
chimique
Exemple : un fil de platine plongeant dans une solution contenant
des ions Fe
2+
et Fe
3+
, le potentiel dlectrode est :
E = E + 0.06 log
[ ]
[ ]
+
+
2
3
Fe
Fe

Le potentiel dlectrode dpend en plus de la temprature de la
nature chimique du mtal et des constituantsC2 et C3 en ion Fe
2+
et
Fe
3+
, nous noterons donc cette lectrode de la faon suivante : Pt/
Fe
3+
, C3 ; Fe
2+
, C2

VIII - Influence de lenvironnement sur le potentiel redox

Tout facteur susceptible de modifier lactivit de lune des espces
intervenant dans la demi quation redox dun couple modifiera le
potentiel redox du couple car il modifiera la quantit sous le log dans
la relation de Nernst.

8.1. Effet de la complexation sur loxydo-rduction
La formation dun complexe peut modifier les proprits
oxydorduction dun couple redox.
Soit le couple redox : Ox + n Red
Le potentiel E de ce couple est donn par la formule de Nernst :
E = Eo +0.06 log [ox]
N [Red]
Le rapport [ox] peut tre modifi et en consquence, la
[Red]
valeur du potentiel E. Il se produit donc des changements dans les
proprits oxydo-rductrices.
Exemple : Prenons lexemple des ions cobalt
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


58
Co
2+
. Co
3+
+ 1 Co
2+
E = 1.82 v t

Les ions Co
+
sont trs oxydants et ne peuvent exister en solution
aqueuse, en effet ils oxydent leau selon la raction :
2Co
+
+ H
2
O 2 Co
2+
+ 2H
+
+ 0
2

Laddition des ions cyanure provoque la formation des complexes
hexacyanocobalt III et hexacyano cobalt II .
Co
3+
+ 6 CN
-
Co(CN)
6
3-
pkd1 = 63
Co
2+
+ 6 CN
-
Co(CN)
6
4-
Pkd2 = 19
Concluons le potentiel E du couple Co
+
/ Co
+
en prsence dion
cyanure.
E =E+0.06 log [Co
+
]
[Co
+
]
Kd1 =
6
3
3
6
( )
Co CN
Co CN
+

( (

(

Kd2 =
6
2
4
6
( )
Co CN
Co CN
+

( (

(


3 4
6
2 3
6
( )
1
2 ( )
Co Co CN
Kd
Kd Co Co CN
+
+
( (

=
( (


3
6
4
6
( )
1
0.06log 0.06log
2 ( )
Co CN
Kd
E E
Kd Co CN

(

= + +
(


Si au dpart [Co
2+
]=[Co
3+
], il sensuit [Co(CN)
6
]=[Co(CN)
6
4
]
Do ;
E=1.82 + 0.06 log(10
-63
/10
-19
) = -0.78v
le potentiel a diminu de faon considrable ce qui entrane les
consquences suivantes :
La valeur III du cobalt est moins oxydante, elle est donc stabilise en
milieu aqueux
Le pouvoir rducteur de Co
+
en prsence de CN est augment,
on peut le vrifier en montrant que le bleu de mthylne est dcolor
par Co(CN)
6
4
, alors que ni Co
+
ni CN ni le dcolorent.

Effet de la complexation sur le degr doxydation
La formation dun complexe peut permettre la stabilisation dun
degr doxydation.
Exemple :
Nous savons que lion cuivre I Cu
+
est instable en milieu aqueux il
se dismute trs fortement
2Cu
+
2 1 Cu
+
+ Cu k =10
6


En prsence dions chlorure, Cu
+
donne des complexes plus stables
que Cu
2+
, en particulier Cu
+
+ 2Cl
-
CuCl
2
-
Lquilibre se dplace dans le sens 2 et CuCl
2
-
existe en solution
aqueuse.
8.2. Influence du pH

Le potentiel dun systme peut tre sensible au pH du milieu, on
dfinit alors pour chaque valeur du pH, un potentiel normal apparent
ou potentiel normal conditionnel symbolis par E
Lorsque pH = 0 E = E
Le pH du milieu influence le potentiel dquilibre du couple redox
selon les cas suivants :
1- lorsque la forme rduite du couple redox est une base de
force nulle.
2- Lorsque des protons H
+
interviennent dans lquilibre redox
comme par exemple pour le permanganate de potassium ou le
bichromate de potassium
Exemple : le couple O
2
/H
2
O
Pour le couple O
2
/H
2
O de demi quation lectronique :
O
2
+ 4 + 4 H
3
O
+
6H
2
O
La formule de Nernst scrit : E = E + [ ]
2
4
3
log
4
06 . 0
O
P O H
+
car
a(H
2
O) = 1
Soit en prenant P
O2
=1 bar
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


59
E = E - 0.06pH E = E - 0.06pH
Pour ce couple le potentiel dpend du pH, ainsi le pouvoir oxydant
du O
2
en solution aqueuse diminue lorsque le pH augmente









IX - Diagrammes potentiel-pH
On parle du diagramme potentiel-pH lorsque les ions H
+
ou OH
-
interviennent dans les formes oxyds ou rduites des couples redox,
ltude se fera si le milieu est acide ou si le milieu est basique
Exemple : diagramme potentiel E pH du Fer
Nous ne faisons intervenir que les espces suivantes:
0 +II +III
degr
d'oxydation
solution
Fe
2+
Fe
3+
solide
Fe Fe(OH)
2
Fe(OH)
3

Equilibres non rdox

Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2 pK
S1
= 15
Fe
3+
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3
pK
S2
= 38

Couples rdox

Fe
2+
+ 2 e
-
Fe E
1
= -0,44 V
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E
2
= 0,77 V

La concentration des ions en solution est prise gale 0,01 mol.L
-1

C = [Fe
2+
] + [Fe
3+
] = 0,01
Pour trouver l'quation de la frontire relative deux espces, on
exprime :
- que ces espces sont prpondrantes,
- que si les espces sont en solution, il y a quirpartition sur
la frontire
- que si une espce est solide, celle-ci se trouve l'tat de
traces sur la frontire.
Domaines de prdominance :
* Calcul du pH
1
de dbut de prcipitation de l'hydroxyde de fer (II) :
frontire Fe
2+
/Fe(OH)
2

L'espce prpondrante est Fe
2+
[Fe
2+
] = C = 0,01
Dbut de prcipitation : Ks
1
= [Fe
2+
][OH

]
2
[Fe
2+
] = C =
2
1
] OH [
Ks


Or Ke = [OH

] [H
3
O
+
] [OH

] = Ke/[H
3
O
+
]
[Fe
2+
] = C =
2
2
3 1
Ke
] O H [ Ks
+
pH
1
= 7,5
* Calcul du pH
2
de dbut de prcipitation de l'hydroxyde de fer (III)
= frontire Fe
3+
/Fe(OH)
3

L'espce prpondrante est Fe
3+
C = [Fe
3+
] = 0,01
Dbut de prcipitation : Ks
2
= [Fe
3+
][OH

]
3

[Fe
3+
] = C =
3
2
] OH [
Ks

=
3
3
3 2
Ke
] O H [ Ks
+

pH
E
O
2
H
2
O
14 7
0.5
1
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


60
[H
3
O
+
]
3
= C
2
3
Ks
Ke
pH
2
= 2
pH
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
7,5
2

Frontires rdox
[Fe
2+
]

pH
1
7,5 [Fe
2+
] = C
pH
1
7,5 [Fe
2+
] =
2
1
] OH [
Ks

=
2
2
3 1
Ke
] O H [ Ks
+
= 10
13

[H
3
O
+
]
2

[Fe
3+
]

pH
2
2 [Fe
3+
] = C
pH
2
2 [Fe
3+
] =
3
2
] OH [
Ks

=
3
3
3 2
Ke
] O H [ Ks
+
= 10
4

[H
3
O
+
]
3

* Couple II/0: Fe2+ + 2e Fe
E
1
= E
1
+ 0,03 log [Fe
2+
]
E
1
= -0,44 + 0,03 log [Fe
2+
]
pH 7,5 [Fe
2+
] = 0,01 mol.L
-1
E
1
= -0,50 V
pH 7,5 [Fe
2+
] = 10
13
[H
3
O
+
]
2

E
1
= -0,44 + 13.0,03 0,06 pH E
1
= -0,05 0,06
pH
(donc pour pH = 7,5 E
1
= -0,50 V OK)

/: 3+ + 2
+ ++ +
E
2
= E
2
+ 0,06 log
] Fe [
] Fe [
2
3
+
+

pH 2 [Fe
2+
] + [Fe
3+
] = C
[Fe
2+
] = [Fe
3+
] =
2
C
E
2
= E
2
= 0,77 V
2 pH 7,5 [Fe
2+
] = C = 10
-2

[Fe
3+
] = 10
4
[H
3
O
+
]
3

E
2
= 0,77 + 0,06.6 0,18 pH E
2
= 1,13 0,18 pH
(pH = 2 E
2
= 0,77 ; pH = 7,5 E
2
= -0,22)
pH 7,5 [Fe
2+
] = 10
13
[H
3
O
+
]
2

[Fe
3+
] = 10
4
[H
3
O
+
]
3

E
2
= 0,77 - 0,06.9 0,06 pH E
2
= 0,23 0,06 pH
(pH = 7,5 E
2
= -0,22 V)
Remarque: pour les espces du fer en solution, on parlera de zone de
prdominance, alors que pour les espces solides on parle de zone
d'existence.

Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


61
Diagramme

Exploitation
* Stabilit relative des diffrents nombres d'oxydation du fer
Le fer(II) qui est la fois oxydant et rducteur ne se dismute pas car
il a un domaine parfaitement dfini.
Le fer et le fer(III) n'ont aucune frontire commune donc ils ne
peuvent pas coexister. Si on les met en prsence, ils ragiront selon
une raction de mdiamutation qui conduit au fer(II):
2Fe
3+
+ Fe 3Fe
2+

* Stabilit dans l'eau dsoxygne
Le domaine de stabilit de l'eau est dlimit par les droites a et b.
Les domaines de prdominance des fer(II) et (III) sont inclus dans le
domaine de stabilit de l'eau donc ces espces sont stables dans l'eau.
Quel que soit le pH, le domaine d'existence du fer mtal et le
domaine de stabilit de l'eau sont disjoints, surtout en milieu acide.
Donc, les solutions aqueuses oxydent le fer en fer(II) en donnant un
dgagement de dihydrogne. On dit qu'il y a corrosion du fer: Fe +
2H
3
O
+
Fe
2+
+ H
2
+ 2H
2
O
*Stabilit dans l'eau are
Il y a alors prsence dans l'eau de dioxygne de l'air. Or, O
2
a un
domaine de prdominance disjoint de ceux du fer et du fer(II) donc
seul le fer(III) est stable. Ainsi, toute solution aqueuse de fer(II)
s'oxyde en fer(III) au contact de l'air.
En solution acide: O
2
+ 4Fe
2+
+ 4H
3
O
+
4Fe
3+
+ 6H
2
O
En solution basique: O
2
+ 2H
2
O + 4Fe(OH)
2
4Fe(OH)
3

*Proprits rdox du fer(II)
Le fer(II) peut se comporter en oxydant ou en rducteur. Cependant,
les proprits rductrices sont de loin les plus importantes.
- Proprits oxydantes:
Elles ne se manifestent qu'en prsence de rducteurs trs forts: il n'y
a que pratiquement les mtaux plus rducteurs que le fer qui
rduisent les solutions ferreuses en fer (mtaux alcalins, aluminium,
zinc).
- Proprits rductrices
Le diagramme montre que les solutions ferreuses sont moyennement
rductrices en milieu acide, fortement en milieu basique.. Les
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


62
solutions de fer(II) rduisent tous les oxydants dont la frontire
redox se situe au-dessus de la frontire Fe
2+
/Fe
3+
.
Ex: H
2
O
2
, permanganate acide, eaux de chlore,
*Proprits oxydantes du fer(III)
Le diagramme montre que le pouvoir oxydant du fer(III) dcrot
fortement lorsque le pH augmente. Ainsi, l'hydroxyde de fer(III) est
un oxydant faible.
Fe
3+
est rduit en Fe
2+
par tout rducteur dont le potentiel est
infrieur 0,77V. (Ex: I
-,
Cu)
Les mtaux trs rducteurs rduisent les solutions ferriques en fer
(Ex: Zn, Al.)


X - dosage volumtrique doxydorduction

La raction utilise pour un tel dosage doit tre unique, rapide et
quantitative : n
red1
OX2 + n
ox2
Red1

n
red1
Red2
+
n
ox2
OX1
A lquivalence, les ractifs ont t mlangs dans les proportions
steochiomtriques, cest--dire que la quantit dlectrons que peut
capter loxydant est alors gale la quantit dlectrons que peut
cder le rducteur : n
ox2
C
ox2
V
ox2
= n
red1
C
red1
V
red1
Le dosage peut tre :
- colorimtrique : lquivalence est alors repre par le changement
de teinte du mlange ractionnel si un des ractifs est color ou le
changement de teinte dun indicateur color rdox.
- potentiomtrique : lvolution du potentiel des couples en solution
lors du dosage permet de dterminer lquivalence, les potentiels
rdox standard de certains couples rdox pourront alors se dduire
des tracs effectus.

Exemple : titrage potentiomtrique dune solution de Fer(II) (sel de
Mhor) par une solution de CriumIV


Procdure :
On souhaite dterminer la concentration c
1
en ion Fe
2+
de la solution
de sulfate de fer (Fe
2+
+ SO
4
2-
) S' par titrage potentiomtrique. Pour
cela, on prlve un volume V
1
= 10,0 mL de la solution S' dans
laquelle on plonge une lectrode de mesure et une lectrode de
rfrence. La solution titrante utilise est une solution acidifie de
sulfate de crium IV (Ce
4+
+ 2SO
4
2-
) de concentration c
2
= 0,100
mol/L. On note V
2
le volume de solution titrante verse et E le
potentiel de l'lectrode de mesure donn par rapport l'lectrode
standard hydrogne.

Couples oxydant / rducteur :
Fe
3+
/ Fe
2+
: Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-
oxydation.
Ce
4+
/ Ce
3+
: Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
rduction.
Ce
4+
+Fe
2+
= Fe
3+
+ Ce
3+
.
A l'quivalence du titrage les quantits de matire des ractifs mis en
prsence sont en proportions stoechiomtriques.
n(Fe
2+
) =n(Ce
4+
)
n(Ce
4+
) = c
2
V
E
; n(Fe
2+
)= c
1
V
1
; c
1
V
1
=c
2
V
E
; c
1
=c
2
V
E
/V
1
.
c
1
= 0,100*11,1/10,0 = 0,111 mol/L ; c = 10 c
1
= 1,11 mol/L.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


63

XI- Corrosion
La corrosion est laction destructrice des mtaux quexerce le milieu
ambiant sur un mtal. C'est le processus d'oxydation des matriaux
mtalliques. Elle dsigne l'altration d'un objet par raction avec un
oxydant (le dioxygne et le proton H
+
en majorit).
Les exemples les plus connus sont les altrations chimiques des
mtaux dans l'eau, telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation
de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton).
Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche
toutes sortes de matriaux (mtaux, cramiques, polymres) dans des
environnements variables (milieu aqueux, atmosphre, hautes
tempratures).
Les phnomnes de corrosion des mtaux sont surtout de nature
lectrochimique. En prsence d'une solution de type lectrolyte, le
potentiel mtal-solution varie selon les points de la surface et de ce
fait, des courants lectriques apparaissent et provoquent
l'endommagement du mtal.
Il existe deux types de corrosion :
Corrosion externe :
Elle peut tre :
- Uniforme : Quand l'attaque se fait de faon rgulire et
homogne sur la surface.
- Localise : porte diffrents noms suivant la taille. Exemple :
corrosion par plaques (assez large), par piqre (ponctuelle) telle que
la piquration des aciers inoxydables. La dgradation du matriau par
la corrosion ponctuelle est trs svre car la densit de courant est
forte.
Corrosion interne :
C'est la corrosion intergranulaire qui se fait aux joints des grains.
Les impurets d'un mtal se mettent aux joints (sgrgation) ce qui
donne naissance d'une htrognit qui peut tre l'origine d'une
corrosion qui ne se voit pas et qui peut provoquer la dcohsion.
Cours de Chimie Gnrale (ENSAM-Mekns) Introduction la raction chimique


64
La corrosion se fait en gnrale partir de la surface. Il y a
destruction du mtal par raction chimique (corrosion sche) ou
lectrochimique (corrosion lectrochimique).
Corrosion sche : le mtal est attaqu par un gaz
Corrosion humide : elle se produit en prsence dune solution.
Corrosion chimique
Latmosphre contient des acides HNO
3
, H
2
SO
4
, etc.., rsidus de
combustion. Ces acides attaquent des mtaux :
Fe + 2 H
+
= Fe
++
+ H
2
Loxygne de lair, en prsence deau, oxyde le fer et forme
Fe(OH)
3
, nH
2
O : la rouille, cet oxyde est poreux et ne protge pas le
fer. Lacier inox contient du chrome : les oxydes qui se forment en
surface de lalliage gnent la progression de loxygne.
Corrosion lectrochimique
En milieu aqueux ou humide, il y a formation de micro piles la
surface du mtal :
-0,83 volt H
2
+ 2 OH
-
2 H
2
O + 2
e
0,83 volt
-0,44 volt Fe Fe
++
+ 2eX
0,44 volt
0,00 volt H
2
2 H
+
+ 2
e

0,00 volt
0,40 volt 4 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4e-
0,40 volt
1,23 volt H
2
O O
2
+ 2 H
+
+ 2
e

-1,23 volt
1. Ce phnomne se produit si
- un morceau de fer comporte sa surface une impuret constitue
par un mtal moins oxydable que lui.
- un morceau de fer est htrogne dans sa structure.
- un morceau de fer plonge dans un milieu dont la teneur en oxygne
nest pas constante :

lutte contre la corrosion
protections par revtements :
dpt galvanique dun mtal plus oxydable (zinc sur fer)
peintures tanches, films plastiques, parkrisation, etc
protections lectrochimiques :


Relier la structure protger au ple ngatif dun gnrateur
Relier la structure protger un mtal plus oxydable (anode
sacrifie)

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me
partie (ENSAM-Mekns) Anne universitaire 2007-2008


1



Cours de Chimie Gnrale
1
re
anne ENSAM

1
re
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
me
partie :
Aspects nergtique et cintique de la raction
3
me
partie :
Architecture de la matire






2
me
partie :
Aspects nergtique et cintique de la raction


Aspects nergtiques de la raction chimique ...2
Aspects cintique de la raction chimique ...19
Equilibres chimiques........28




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA
UNIVERSITE MOULAY ISMAL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DARTS ET METIERS MEKNES



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2
Aspects nergtiques de la raction chimique :
thermochimie
I - Notions prliminaires de la thermodynamique
I-1 Systme.3
a- Dfinition d'un systme thermodynamique3
b- Diffrents types de systmes ...3
c- Comment dcrire ltat dun systme 3
d- Diffrents types de transformations dun systme....4
e- Aspects nergtique dun systme : Transferts possibles
entre le systme et le milieu extrieur...4
I-2 Dfinition dun tat de rfrence: Etat standard...5
I-3 Changements de phases (dtat) des corps purs5
I-4 Principe zro de la thermodynamique...6
II - Premier principe de la thermodynamique : loi de conservation
de l'nergie.
II-1 Enonc ...6
II-2 Enthalpie6
III- Application du premier principe aux ractions chimiques
III-1 Chaleur de la raction ...................................................7
III-2 Chaleur de ractions particulires 7
a- Enthalpie standard de formation 7
b - Enthalpie ou nergie de liaison El . ..8
c - Enthalpie rticulaire8
d - Enthalpie datomisation .8
e - Enthalpie dionisation ( nergie dionisation)..8
f - Enthalpie dattachement lectronique.8
g - Energie daffinit lectronique AE..8
h - Energie de rsonance.9
i - Energie de solvatation 9
j - Energie de dissolution..9
k - Chaleur de combustion. ..9
III-3 Calcul de lenthalpie standard dune raction : Loi de Hess.
a - partir des enthalpies standard de formation...9
b- partir des enthalpies de combustion.10
c- partir des enthalpies de liaison10
III-4 Calcul de lenthalpie dune raction une temprature
donne : Loi de Kirchhoff 11
a - Capacit calorifique d'un systme 11
b- Variation de U et H avec la temprature....11
III-5 Dtermination exprimentale dune chaleur de raction..12

IV - Deuxime principe de la thermodynamique : notion dentropie
IV-1 Enonc gnral 14
IV-2 Enonc pratique ...14
IV-3 Variation dentropie pour une transformation de matire
A - Entropie standard dune raction.14
b - Entropie dune raction.15
c - Dtermination de lentropie molaire standard dun corps
une temprature T...15
d - Principe de Nernst (3
me
principe de la thermodynamique)
IV-4 Variation de l'entropie avec la temprature ..15

V- Application de la deuxime principe aux systmes non isols :
Enthalpie libre
V-1 Dfinition .16
V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard dune
raction chimique. ...17
a- partir des Gf ..17
b- partir de la dfinition..17
c- partir de HT si elle est connue..17
d- partir de ST si elle est connue..17
V-3 Dtermination exprimentale de la variation d'enthalpie
libre standard dune raction chimique. ..17
V-4 Condition dvolution et condition dquilibre...18
V-5 Calcul d'une constante d'quilibre une temprature T. .18
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3
La thermodynamique est ltude de la relation qui existe entre les
phnomnes thermiques et les phnomnes dynamiques. Elle permet
de prvoir les changes d'nergie entre le systme et le milieu
extrieur lors d'une transformation.
I- Notions prliminaires de la thermodynamique
I-1 Systme
a- Dfinition d'un systme thermodynamique.
C'est le nom donn la portion de l'univers que l'on tudie; le reste
de lunivers est appel le milieu extrieur.




b- Diffrents types de systmes

Type de
systme
Nature des transferts Exemple
Energie Matire
Isol Non Non
Univers
Ferm Oui Non
Montage reflux
Ouvert Oui Oui
Ballon dun montage
distiller



C - Comment dcrire ltat dun systme : variables dtat
Pour dcrire ltat dun systme, il faut dfinir le nombre suffisant
de paramtres mesurables pour en rendre compte. Ces paramtres
sont appels variables dtat. La temprature, la pression, le volume
et la quantit de matire sont les variables dtat les plus
couramment ncessaires.
Dans une transformation il y a variation dau moins une variable
dtat du systme qui volue dun tat initial un tat final. Sauf
pour les systmes ferms, isols o il y a transformation spontane
du systme vers un tat dquilibre si celui-ci ntait pas en tat
dquilibre, la transformation se produit par laction du milieu
extrieur.
Pour que la transformation puisse tre dfinie convenablement, il
conviendra que les tats initial et final soient des tats dquilibre.
Un systme est en tat dquilibre si les variables dtat du systme
sont constantes (dans le temps) et uniformes dans toute partie
homogne du systme. Dans un systme en tat dquilibre, on
appelle quation dtat toute relation entre les variables dtat.
Le systme est alors en quilibre thermique (T constante), en
quilibre mcanique (P constante), en quilibre chimique (pas de
variation de la composition chimique), en quilibre lectrique
(potentiel constant).

Dfinition d'une grandeur d'tat.
On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'tat si, lors d'une
transformation de l'tat initial A l'tat final B, sa variation est
indpendante du chemin parcouru de l'tat A vers l'tat B.





Milieu extrieur



Univers

Systme
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4
Grandeurs extensives et intensives
Grandeurs extensives : Une grandeur extensive est proportionnelle
la quantit de matire. Elle est dfinie pour lensemble du systme
(exemple : volume, masse, quantit de matire, charge lectrique)
Grandeurs intensives : Une grandeur intensive est dfinie en
chaque point dun systme et est indpendante de la quantit de
matire (exemple : Temprature, Pression)
d- Diffrents types de transformations dun systme
Une transformation correspond un changement de l'tat d'un
systme .
Transformations rversibles
Une transformation est dite rversible si le systme volue en
passant par une suite continue dtats dquilibre et sil existe une
transformation permettant de ramener le systme et le milieu
extrieur, chaque instant, lquilibre prcdent. De fait, cette
transformation ramne systme et milieu extrieur dans leurs tats
initiaux.
Transformations irrversibles
Ce sont toutes celles qui ne remplissent pas les conditions de la
rversibilit. Toute transformation relle est irrversible.
Transformations particulires.
Une transformation chimique implique en outre la rupture ( et / ou la
formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.
Si une transformation s'effectue sans change de chaleur avec le
milieu extrieur, elle est adiabatique (par exemple si le systme est
un calorimtre parfaitement isol)
Si la transformation a lieu temprature constante, elle est
isotherme ; pression constante, elle est isobare et volume
constant, elle est isochore.
Une succession de transformations l'issue desquelles l'tat final est
identique l'tat initial est un cycle.
e- Aspects nergtiques dun systme : Transferts possibles
entre le systme et le milieu extrieur
Il peut y avoir transfert dnergie sous forme de chaleur note Q ou
sous forme de travail mcanique not W ou de travail lectrique not
W. Q, W et W sont des grandeurs dchange. Elles sexpriment en
joule (J). Il peut y avoir aussi transfert de matire.
Travail ou nergie mcanique :
Le travail effectu par une force est gale au produit scalaire de cette
force par le dplacement dW = Fdl
Exemple : La compression dans un cylindre
dW = Fdl avec Pext = F/SdW = Pext dS dl = pext dV
Compression vfinal<VinitialV2-V1<0-puisque le travail est reu,
il est compt positif, on ajoute (-)dW=-PextdV
Deux cas sont traiter :
Transformation irrversible Pext = cte, W=-Pext (V2 V1)
Transformation rversible Pext=Pintdp
dW=d(pintdp)dV=-PintdVdpdV ngligeable
dW=-PintdV avec Pint=nRT/dVW =-nRTdV/VW=-nRTLnV2/V1
Chaleur ou nergie thermique ou calorifique
La chaleur est une forme dnergie, tout transfert de chaleur entrane
une variation de temprature ou un changement dtat
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5
*changement de temprature
La chaleur reue ou fournie par un systme qui subit une variation
de temprature T est value par la relation
Q = m c
m
T ou Q = n c
n
T avec Cm = Cn M
et Cp ou Cv = a+bT+cT
2
+..
avec m masse du systme, C
m
capacit calorifique massique Jg
-1
K
-1
,
T variation de temprature, Q chaleur change , M masse molaire
*Changement dtat
Il se peut que lon fournisse de la chaleur au systme sans que sa
temprature change, il y a changement dtat (fusion,
sublimationetc). La chaleur mise en jeu est dite chaleur de
changement dtat Q = nL avec n nombres de moles et L chaleur
latente de changement dtat d1 mole de systme peut tre note
(Lv, Ll ou Ls) en j/mol
Convention de signe :
Une nergie reue par le systme est compte positive >0 ; l'nergie
fournie par le systme au milieu extrieur est donc ngative <0.
Cas dune transformation sous forme de raction chimique :
Q<0 systme libre de la chaleur : Raction exothermique(NaOH dans leau)
Q>0 systme gagne de la chaleur : Raction endothermique(kNO
3
dans leau)
Q=0 Pas dchange avec lextrieur :Raction athermique (quilibre
destrification)
I-2 Dfinition dun tat de rfrence: Etat standard
La thermodynamique a besoin d'un tat de rfrence qui lui permette
de calculer les variations d'une grandeur thermodynamique par
rapport un tat pris comme rfrence. Cet tat de rfrence une
temprature donne s'appelle aussi l'tat standard.
tat standard (conditions standard): tat de rfrence pour ractifs et
produits: corps pur P
0
=1bar; T=cte; C
0
= 1 mol.L-1 pour un solut.
tat de rfrence: tat physique le plus stable P
0
=1bar et T = cte
Remarques importantes :
1- L'tat standard n'est pas dfini une temprature particulire ; il
conviendra donc de prciser cette temprature lorsque nous
utiliserons des donnes 'standard'.
2 - En premire approximation, il est souvent possible de considrer
les gaz comme parfaits et les solutions comme idales.
I-3 Changements de phases (dtat) des corps purs
Le schma ci-aprs donne la nomenclature des divers changements
de phase (on dit aussi changements dtat ou transitions de phase)
entre les tats solide, liquide et gazeux.

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6
I-4 Principe zro de la thermodynamique
Deux systmes thermodynamiques en quilibre avec un troisime
sont en quilibre entre eux.
Leur proprit commune est la temprature. Cela veut dire que pour
quil ait transfert dnergie, il faut une diffrence de temprature.

II - Premier principe de la thermodynamique : loi de
conservation de l'nergie.

II 1 Enonc :
Il existe diffrentes expressions littrales de la premier loi de la
thermodynamique par exemple : lnergie dun systme isol est
constante
Ou bien au cours d'une transformation l' nergie n'est ni cre ni
dtruite : elle peut tre convertie d'une forme en une autre ( travail,
chaleur ) mais la quantit totale d'nergie reste invariable.
On aura donc la relation suivante :
( Q + W )
cycle
= 0 .
o Q et W reprsentent chaleur et travail changs avec l'extrieur.
Energie interne :
A partir de cette relation, on peut montrer que la somme (Q + W ) ne
dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme ; on dfinit
alors la grandeur d'tat U que l'on appelle Energie interne telle que :
U = Q + W

II-2 Enthalpie :
Le premier principe permet de mesurer les changes thermiques qui
accompagnent la raction chimique par la variation denthalpie H
(raction pression constante ce qui est gnralement le cas la
pression atmosphrique) cependant, il ne permet pas de prsumer du
sens dune raction.
L'enthalpie est la chaleur emmagasine l'intrieur d'une molcule
au cours de sa formation. C'est l'nergie interne de la molcule. Elle
comprend:
L'nergie des lectrons autour de son noyau.
L'nergie de liaisons des atomes entre eux.
L'nergie de mouvement (cintique) des molcules.
Dfinition
Considrons une transformation monobare au cours de laquelle le
systme passe dun tat A un tat B dquilibres en changeant de
la chaleur et du travail uniquement par lintermdiaire des forces
de pression .
Le premier principe permet dcrire :

pression constante le travail des forces de pression est gal :


D'o :

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7
On dfinit ainsi une nouvelle fonction dtat, la fonction enthalpie

L'nergie interne et l'enthalpie sont des grandeurs d'tat qui vont
nous permettre de retrouver les variations d'nergie mises en jeu au
cours d'une transformation. Ces grandeurs sont dfinies partir de
l'nonc du premier principe de la thermodynamique.
Il sensuit que :

Par consquent, pression constante, la chaleur mise en jeu, qui
nest pas une fonction dtat, devient gale la variation de la
fonction dtat enthalpie H.

III- Application du premier principe aux ractions
chimiques
III-1 Chaleur de la raction
Si la transformation qui se droule dans le systme est une raction
chimique, la transformation est isobare. Car La majorit des
ractions chimiques se droulent pression constante,
La grandeur d'tat Enthalpie se dduit de l'nergie interne par la
relation :
H = U + (p.V)
La variation d'nergie interne U au cours d'une transformation
chimique correspond la chaleur de raction volume constant.
On la note Q
v
.
La variation d'enthalpie de raction H pour la mme transformation
correspond la chaleur de raction pression constante Q
p
.
Relation entre Q
v
et Q
p
temprature constante.
Transformation avec consommation ou formation de gaz :
dH= dU+d(PV) H= U+(nRT) H= U+ RTn
H= Qp et U = Qv donc Q
p
= Q
v
+ n . R. T avec
n=


ractifs produits
n n
Transformation en phase condense il n'y a pratiquement pas de
diffrence entre Q
p
et Q
v
: Q
p
# Q
v

III- 2 Chaleur de ractions particulires :
a- Enthalpie standard de formation f H 298.
Il s'agit de la variation d' enthalpie correspondant la raction de
formation d'un corps 298 K partir des corps simples sous leur
forme molculaire la plus stable 298K. Ractifs et produits se
trouvent l'tat standard

Ainsi :

f
H
298
,
SO2 (g)
correspond la raction S (s) + O
2
(g) --> SO
2
(g)

f
H
298
,
H2O (g)
correspond la raction H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) -> H
2
O (g)

f
H
298
,
O2 (g)
correspond la raction O
2
(g) --> O
2
(g) pour laquelle

r
H = 0 ;
Lenthalpie standard de formation dun corps pur simple est toujours
nulle.
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8
b- Enthalpie ou nergie de liaison El .
Cest la variation d'enthalpie correspondant la formation d'une
liaison. Elle est gale la valeur oppose de la variation denthalpie
de la raction de dissociation homolytique.
A
.
(g) + B
.
(g) A-B (g)
Par exemple, l'nergie de la liaison Cl-Cl correspond l'enthalpie de
la raction :
Cl (g) + Cl (g) Cl
2
(g)
La validit de cette approche repose sur le caractre isol dune
liaison chimique. Or la formation ou la rupture dune liaison
chimique dpend largement de son environnement chimique.
Exemple :

Hr(O-H)=492Kj/mol dans leau ;

Hr(O-
H)=428Kj/mol dans le radical hydroxyle. Dans les tables
thermodynamiques El est la moyenne obtenue partir dun ensemble
de composs comportant cette liaison.
Pour former une liaison, il faut apporter de lnergie, par consquent
les nergies de liaison sont positives.
c- Enthalpie rticulaire
Un compos solide ionique possde une nergie de cohsion qui
correspond au travail lectrique des ions en interaction. Cette nergie
rticulaire est dfinie comme lnergie ncessaire la dissociation
dune mole de cristal pour former les ions ltat gazeux.
Un diagramme de Hess (aussi appel dans ce cas diagramme de
Born-Haber) permet de la calculer.
MX
n
(s) M
n+
(g) + nX
-
(g) E
r
Exemple : NaCl(s) Na
+
(g) + Cl
-
(g)
Cette raction se dcompose selon le cycle :
Destruction du cristal sublimation du sodium arrachement dun
lectron du Na dissociation du dichloreattachement dun
lectron au chlore atomique.
d- Enthalpie datomisation
Cest lnergie fournir pour casser toutes les liaisons chimiques qui
lient les atomes prsents dans un compos gazeux 0K en ses
atomes constitutifs ltat gazeux 0K. Dans le cas dun solide
(lmentaire)(par exemple, un mtal), lenthalpie datomisation est
directement gale lenthalpie de sublimation.
ABC (g) A
.
(g) + B
.
(g) + C
.
(g) H
0
ato
e- Enthalpie dionisation ( nergie dionisation)
Cest lnergie fournir pour arracher un lectron en phase gaz
0K.
X(g) X
+
(g) + e
-
H
0
ionisation
f- Enthalpie dattachement lectronique
Elle correspond en fait lnergie lors de la fixation dun lectron,
elle mesure la capacit qua A capter un lectron en phase gaz
0K.
A(g) + e
-
A
-
(g) H
0
iatt

g- Energie daffinit lectronique AE
Lnergie dattachement lectronique tant trs souvent ngative, on
dfinit alors lnergie daffinit lectronique
A
-
(g)

A(g) + e
-
A
E
= -H
0
att

h- Energie de rsonance
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9
Lnergie de rsonance est lenthalpie standard de la raction du
passage dun difice rel liaisons dlocalises (comme un compos
aromatique) un difice thorique liaisons localises. Cette
nergie est toujours positive car la dlocalisation des doubles
liaisons entrane une stabilisation des molcules.



i- Energie de solvatation
Lors de la solvatation, la molcule sentoure de molcules de
solvant, il ny a pas de rupture de liaison (dissolution de Cl
2
)
A(g) A(solvat) H
0
solv



j- Energie de dissolution
MX
n
(s) M
n+
(solvat) + nX
-
(solvat) H
0
diss

k- Chaleur de combustion.
On appelle chaleur de combustion
comb
H
298
le
r
H
298
de la
raction complte d'une mole d'un corps pur avec le dioxygne.
La combustion conduisant toujours au degr d'oxydation le plus
lev, la combustion d'un compos organique par exemple
correspondra sa transformation en CO
2
et H
2
O. Quand un
compos contient l'lment azote, sa combustion le transforme en
CO
2
, N
2
, et H
2
O.

III-3 Calcul de lenthalpie standard dune raction : Loi de Hess.
La chaleur dgage ou reue lors d'une raction ne dpend que de
l'tat initial et de l'tat final. Elle ne dpend pas du chemin parcouru
pour aller de l'tat initial l'tat final. L'enthalpie de la raction
globale est la somme des enthalpies des ractions des diffrentes
tapes conduisant aux mmes produits au dpart des mmes ractifs.
La loi de Hess dcoule donc directement de l'application du premier
principe de la thermodynamique. C'est en fait l'application de ce
premier principe une transformation cyclique. Elle permet le calcul
de lenthalpie standard dune raction
on l'crira : U
cycle
volume constant = 0 ou H
cycle

pression constante = 0
H
r
(1 2)= H
r
(1 A) + H
r
(A B) + H
r
(B C) + H
r
(C 2)



a- partir des enthalpies standard de formation
Au dpart des corps purs simples, on forme les molcules des
ractifs et celles des produits. La diffrence entre les enthalpies de
formation des ractifs et des produits donnera, par la loi de Hess,
l'enthalpie de raction. Il faut tenir compte des coefficients
stchiomtriques.

r
H

=
0 0
f f
i i
H (produits)- H (ractifs)


Etat 1
Etat 2
A
B
C
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10

Application:
1. Quelle est l'enthalpie molaire standard de formation du
mthane 298 K
2. Quelle est l'enthalpie molaire standard de combustion
complte du mthane.
3. La combustion complte d'une mole de mthane dans une
enceinte est totale et rapide, quelle est la temprature des gaz
aprs combustion.
donnes 298 K :
enthalpie standart de liaisons (kJ/mol) : C-C : 350 ; C-H : 415 ; H-H
: 436 ; O=O : 495.
enthalpie molaire standart de formation (kJ/mol) : CO
2
(g) : -393,5 ;
H
2
O(gaz) : -241,8 ; C(g) : 716,6.
capacit calorifique molaire (J K
-1
mol
-1
) : CO
2
(g) : 37,1 ; H
2
O(gaz)
: 33,5 ; N
2
(g) : 29,1 ; CH
4
(g) : 35,7 ; O
2
(g) : 29,3
Rponse
Si une raction chimique se produisant la temprature T peut tre
crite sous la forme d'une combinaison linaire de plusieurs
quations bilans, l'enthalpie standard de cette raction est obtenue en
faisant une combinaison linaire des enthalpies de ces ractions en
tenant compte des coefficients.
Pratiquement on imagine un cycle thermochimique :

l'enthalpie molaire standard de formation du mthane 298 K est :
716,7 + 2 * 436 - 4*415 = -71,3 kJ/mol.
b- . partir des enthalpies de combustion
Au dpart des ractions de combustion des ractifs et des produits
(s'il s'agit de carburants qui ragit avec O
2
). On peut retrouver
l'enthalpie de raction.
Tout carburant qui ragit avec l'oxygne termine en dioxyde de
carbone et eau. Par consquent :

r
H

=
0 0
c
i i
H (ractifs)- H (produits)


c- partir des Enthalpies de liaison
Une raction chimique saccompagne ncessairement de la cration
et/ou de la rupture de liaisons chimiques. La connaissance des
qualits et quantits des liaisons modifies ainsi que des enthalpies
de liaison nous permet de calculer lenthalpie dune raction :

r
H

=
0 0
i i
H (liaisons formes)- H (liaisons rompues)

ou

r
H
298
= E
L, 298, liaisons des produits finaux
- E
L, 298, liaisons des ractifs initiaux

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11
III-4 Calcul de lenthalpie dune raction une temprature
donne : Loi de Kirchhoff .
a - Capacit calorifique d'un systme (chaleur
spcifique)
Il s'agit de la quantit de chaleur fournir un systme pour lever
sa temprature de 1C. On distingue Cp, capacit calorifique
pression constante et Cv, volume constant. Elle peut tre exprime
en mol/lK(capacit calorifique molaire) ou j/kgK(capacit
calorifique massique)
Les capacits calorifiques ont t dfinies comme les drives
partielles des grandeurs d'tat U et H par rapport la temprature :

o C
v
et C
p
reprsentent les capacits calorifiques du systme
envisag volume ou pression constante
b- Variation de U et H avec la temprature
Pour calculer la variation d'enthalpie de raction une temprature T
quelconque, il faut connatre l' enthalpie de raction 298 K (ou
une autre temprature) et utiliser la relation suivante :

o
r
C
p
= C
p
, produits finaux - C
p
ractifs initiaux
Cette loi est connue sous le nom de loi de Kirchhoff.
Si T n'est pas trop loigne de 298K, on pourra, en premire
approximation considrer les Cp comme indpendants de la
temprature ; sinon, il faudra tenir compte de l'expression empirique
des Cp trouve dans les tables :
Cp = a + bT + cT
2
+

Cas des cycles avec changements d'tat physique d'un ou
plusieurs composs.
Le calcul d'un
r
H
T
partir d'un
r
H
298
s'effectue en appliquant la
loi de Kirchhoff ; cette dernire n'est applicable que dans un
intervalle de temprature l'intrieur duquel il n'y a pas de
changement d'tat physique des ractifs ou des produits.
S'il y a un changement d'tat, il convient de tenir compte de l'nergie
fournie o reue lors de cette transformation physique la
temprature T
e
et de la discontinuit dans la variation du Cp de
l'espce chimique concerne.
On effectue les calculs en imaginant un cycle comprenant une
premire tape entre 298 et T
e
, une seconde tape correspondant au
changement d'tat T
e
, enfin une troisime tape entre T
e
et T.
Tables thermodynamiques + enthalpies standard de formation et de
changement de phases +lois de Hess + lois de Kirchoff

Calcul de la chaleur dune raction dans nimporte quelle
condition de P(ou V) et de T
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12
Application :
On fait ragir H
2
et O
2
en proportions stochiomtriques.
1. Dterminer la temprature finale du systme, la raction est
totale et rapide.
2. Quelle proportion de H
2
faut-il introduire pour que la
temprature finale soit de 3252 K
donnes :
f
H (H
2
Ogaz) = -241,83 kJ / mol 298 K
C
p
(J K
-1
mol
-1
) H
2
: 27,28 + 3,26 10
-3
T
O
2
: 29,96 + 4,18 10
-3
T
H
2
O gaz : 30,01 + 10,71 10
-3
T
Rponse : la raction de formation de l'eau s'crit :
H
2
(g) + O
2
(g) --> H
2
O(g)
f
H
298
(H
2
Ogaz) = -241,83 kJ / mol
Raction totale et rapide signifie : le dgagement de chaleur chauffe
les produits une temprature finale suprieure la temprature
laquelle la raction a lieu ; de plus les transferts thermiques vers
l'extrieur n'ont pas le temps de s'effectuer et demeurent ngligeables
ou nuls.
On ralise un cycle thermochimique pour dterminer cette
temprature :

0 = -241,83 10
3
+ H
Primitive de 30,01 + 10,71 10
-3
T --> 30,01 T + 5,355 10
-3
T
H = 30,01 T
f
+ 5,355 10
-3
T
f
- [30,01 *298 + 5,355 10
-3
*298]
= 241,83 10
3

T
f
+ 5604 T
f
- 4,691 10
7
= 0
d'o T
f
= 4598 K.
Cette temprature finale est abaisse en prsence de dihydrogne en
excs ( x mol H
2
en excs).
Mme type de calcul en remplaant C
p
(H
2
O) par :C
p
(H
2
O) + x
C
p
(H
2
) et la temprature finale T
f
par 3252 K.
30,01 + 10,71 10
-3
T + x [27,28 + 3,26 10
-3
T]
primitive de cette expression :
30,01 T + 5,355 10
-3
T + x [27,28 T+ 1,63 10
-3
T]
les bornes d'intgration sont 298 Ket 3252 K
on trouve x = 1 mol.

III-5 Dtermination exprimentale dune chaleur de raction

Dfinition d'un calorimtre : Un calorimtre est un systme isol
donc adiabatique l'intrieur duquel les transformations effectues
s'accompagneront donc d'un bilan thermique nul.
Pratiquement, un calorimtre est un rcipient dont les parois de verre
argentes sont doubles : on a soigneusement fait le vide entre les
deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel on faisait le
vide.
L'absence de matire (donc le vide) empchant la conduction de la
chaleur, les pertes thermiques travers la paroi sont trs faibles. Un
bouchon de lige (mauvais conducteur de la chaleur) limite les
pertes thermiques par le haut du calorimtre.
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13
Dans la vie quotidienne, les bouteilles isothermes "thermos" sont
d'assez bons calorimtres. Au laboratoire les calorimtres sont
appels "vases Dewar " du nom du scientifique qui les a conus.

La calorimtrie est une technique qui consiste raliser une
transformation dans un systme adiabatique et mesurer les
variations de temprature qui accompagnent cette transformation.
Le fait que le bilan thermique soit nul, signifie que l'intgralit de la
chaleur mise en jeu servira modifier la temprature du systme.
Ainsi, pour une transformation exothermique, (qui dgage de la
chaleur), il y aura augmentation de la temprature du systme.
De ces variations de temprature, on peut dduire les chaleurs de
raction associes la transformation.


IV - Deuxime principe de la thermodynamique et notion
dentropie
Le premier principe reposant sur la conservation de lnergie permet
de faire le bilan dnergie des systmes, sans imposer de conditions
sur les types dchanges possibles. Ainsi, ce bilan nergtique ne
permet pas de prvoir le sens dvolution des systmes (exp : sens
des ractions chimiques ou des transformations naturelles ou le
transfert spontan de la chaleur du chaud vers le froid). Il faut donc
introduire un deuxime principe dit aussi principe dvolution,
dduit des faits exprimentaux, qui va permettre de dterminer le
sens vers lequel la raction va voluer spontanment et de prvoir les
proportions des constituants lorsque la raction a cess dvoluer.
Exemple 1 : Lorsquon ouvre le robinet, le gaz qui se trouve
initialement dans V1 va occuper V1 +V2 mais pas linverse.

Exemple 2 : Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
On a une transformation spontane (irrversible) qui seffectue dans
un seul sens.
Le deuxime principe introduit une nouvelle fonction dtat dite
entropie S exprime en j/K qui permet de prvoir si une raction
peut se produire spontanment et de pouvoir dterminer les
proportions des produits forms. La notion dentropie prend en
compte le degr dorganisation dun systme et sa valeur est dautant
plus petite que le systme est ordonn.

V1 V2
gaz
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14
IV-1 Enonc gnral :
Lentropie de lUnivers (systme+milieu extrieur) ne peut pas
diminuer au cours de son volution. Lunivers volue spontanment
vers un plus grand dsordre au cours du temps
IV-2 Enonc pratique :
Pour tout systme thermodynamique ferm, on dfinit une fonction
dtat extensive, appele entropie, note S telle que son volution
entre deux tats dquilibre initial et final du systme scrit :
i
S
e
S dS + =

i
S due aux transformations internes lies des volutions
microscopiques du systme

e
S due aux changes entre le systme et lextrieur
e
S est mesurable partir des changes thermiques avec lextrieur

T
Q
S
e

=
le second principe nonce que lentropie interne ne peut pas
diminuer. On calcule la variation dentropie du systme T=cte
Transformation rversible :
1
b b
rv
rv
a a
Q
S Sa Sb Q
T T

= = =


rv
Q
S
T
=
Transformation irrversible T=Cte
dS>dQ/T S > Q
irrv
/T
Cas particulier : Systme isol
Aucun change dnergie avec le milieu extrieur :
*Dans toute transformation rversible, lentropie de lunivers reste
constante : S
univers
=0 car 0
rv
Q
S
T
= =
*Dans toute transformation irrversible, lentropie de lunivers
augmente : S
univers
>0 car 0
rv
Q
S
T
> =
L'entropie est lie aux notions d'ordre et de dsordre microscopique
et plus prcisment la transition d'un tat moins dsordonn vers
un tat plus dsordonn, un tat tant d'autant plus dsordonn qu'il
peut prendre un plus grand nombre d'tats microscopiques diffrents.
L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le
nombre d'tats microscopiques d'un systme.
IV-3 Variation dentropie pour une transformation de matire
a- Entropie standard dune raction

S
0

correspond tous les corps, ractifs et produits purs et seuls
dans leur phase sous la pression de rfrence 1 Bar.
S
0
r
(298) = p S
0
298(produits) -
r
S
0
298(ractifs)

Pour la calculer une temprature diffrente :
S
0
r
(T) = S
0
r
(298) + Cp
r
LnT/298
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15
Signe dune entropie standard dune raction :
On peut valuer de faon qualitative le signe dune entropie standard
de raction sachant que le dsordre augmente lors du passage dun
solide un liquide puis un gaz.
Exemple : N
2(g)
+3H
2(g)
2NH
3(g)

3moles de gaz 2moles de gaz, le dsordre diminue S
0
>0

b- Entropie dune raction
Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation
chimique s'effectuera par diffrence entre l'entropie de l'tat final et
l'entropie de l'tat initial.
S
0
r
= S
0
(produits) - S
0
(ractifs
c- Dtermination de lentropie molaire standard dun
corps une temprature T
e
Si on a un changement dtat physique Te , il est rversible
(temprature de changement dtat) donc :
S
r
= H
r
/Te
*Cas dun systme monophas form dun corps pur :
Lentropie est proportionnelle la quantit de matire. S = n
i
S
i
:
entropie molaire
Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires
standard 298 K S
i
0
en J.mol/K
*Cas dun systme monophas form dun mlange de corps pur :
Lentropie dun systme est toujours suprieure la somme des
entropies des corps purs car le mlange introduit du dsordre. Do
la difficult pour calculer la variation dentropie accompagnant une
raction chimique.
d- Principe de Nernst (3me principe de la thermodynamique)
Remarquant galement qu'au zro absolu il n'existe plus qu'un seul
tat possible pour tout corps pur (le solide cristallis), il vient la
relation :
S
0 K
= 0 T =0 K
Cela dcoule de la signification statistique de lentropie. Ltat
cristallis constitue ltat le plus ordonn dun systme. Lagitation
de la matire diminue lorsque la temprature diminue.

IV-4 Variation de l'entropie avec la temprature.
L'entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la
temprature ; cette croissance est discontinue chaque temprature
correspondant un changement d'tat physique du corps pur. La
drive de l'entropie par rapport la temprature est dS / dT =
Cp / T .

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16
La variation d'entropie d'un corps pur ne possdant qu'une seule
varit allotropique a donc l'allure de la courbe prsente ci-contre.
On a pu montrer que lors d'une transformation spontane
(irrversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble
systme + milieu extrieur ) ne pouvait qu'augmenter :
S
sys
+ S
ext
> 0
On montre que cette relation peut galement s'crire :
H - T . S < 0 relation qui peut encore s'crire puisque

r
H. - T .
r
S . < 0
soit pour que l'avancement de raction soit positif, c'est dire
pour que la raction se droule de gauche droite :

r
H - T .
r
S
Cette relation est donc la condition ncessaire pour qu'une raction
chimique se droule spontanment (de gauche droite).

V - Application de la deuxime principe aux systmes
non isols : Enthalpie libre

V-1 Dfinition
Pour tudier la spontanit des transformations pour les systmes
non isols , on introduit une nouvelle fonction dtat G appele
enthalpie libre
G est une fonction d'tat dfinie comme G = H - T.S
et le critre de spontant d'une transformation H
r
- T . S
r
< 0
s'crit donc : G
r
< 0
Les drives de l'enthalpie libre sont :
A temprature et nombre de moles constants, dG/dp = V
A pression et nombre de moles constants, dG/dT = - S.
A temprature et pression constantes, dG/dni=ui appele Potentiel
chimique. Le potentiel chimique i est l'enthalpie libre molaire
partielle du compos i :

Le potentiel chimique d'un compos i dpend de l' activit a
i
-du
compos suivant la relation ci-dessous o
i
est le potentiel
chimique standard :

La constante d'quilibre K :A toute raction est associe une
constante d'quilibre, elle mme relie l'enthalpie libre standard de
raction par la relation :

r
G = - R.T ln (K)

L'affinit chimique A est une mesure de la tendance d'un systme
voluer vers un tat final ; de faon avoir une valeur positive
lorsque l'volution d'un systme correspond un avancement de
raction positif, elle prend la valeur de la variation d'enthalpie libre
de raction change de signe .

A = -
r
G.
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17
V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard rG T
dune raction chimique.
Le calcul de
r
G
T
une temprature T quelconque peut s'effectuer
de plusieurs faons :
a- partir des Gf
Les enthalpies libres de formation sont donnes dans les tables (
remarque : mme convention que pour Hf cest--dire Gf =0
pour les corps purs simples)

r
G
0
= pGf
0
(produits) -
r
Gf
0
(ractifs)
b- partir de la dfinition
La plus vidente consiste exploiter la relation de dfinition de G,
applique la transformation soit :
G
T
= H
T
- T . S
T

dans laquelle H
T
peut tre obtenu partir de H
298
et de
l'application de la loi de Kirchhoff et S
T
se dduit de S
298
et de
l'intgration de la loi de variation de l' entropie en fonction de T .
H
T
= H
298
+
T
0
298
Cp dT


S
T
= S
298
+
T
0
298
Cp / dT T


On en dduit G
T

C
p
pouvant varier de faon assez complexe avec la temprature, le
calcul d'une enthalpie libre standard de raction une temprature
quelconque peut tre assez long. De ce fait, on effectue
frquemment diverses approximations.
Approximation d'Ellingham.
Une approximation assez grossire mais trs frquemment employe
est l'approximation d'Ellingham : elle consiste ngliger les
variations de
r
H et de
r
S avec la temprature et de considrer
H
T
= H
298
et S
T
= S
298
.
Cela revient considrer une variation linaire deG
T
avec T
puisque alors :
G
T
= H
298
- T . S
298

c- partir de HT si elle est connue
On applique la relation de Gibbs-Helmoltz
0 0
2
G H
T T T

=

, on
intgre pour accder la variation denthalpie libre standard
d- partir de ST si elle est connue
on applique
0
0
G
S
T



V-3 Dtermination exprimentale de la variation d'enthalpie
libre standard rG T dune raction chimique.
La mesure directe dune enthalpie libre de raction se fait par la
construction dune pile fonctionnant rversiblement et on mesure la
fem E avec
r
G = -nFE = H
T
- T . S
T

E =
r
H /-nF + T . S
T
/ nF
Etude de E en fonction de T do accs H et . S
En traant E = f(T) , lordonne lorigine permet daccder
H et la pente S
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18
V-4 Condition dvolution et condition dquilibre
Toute volution spontane se fait avec cration dentropie donc
diminution denthalpie libre
r
G<0, lorsque le systme ne peut plus
voluer, il est lquilibre
r
G =0.
Soit lquilibre suivant :
A B

V-5 Calcul d'une constante d'quilibre une temprature T : loi
de Vant'Hoff
A toute raction est associe une constante d'quilibre, elle mme
relie l'enthalpie libre standard de raction par la relation :

r
G = - R.T ln (K)
Le calcul de K une temprature T passe soit par celui de G
cette mme temprature soit par celui de K 298K (K
298
) et
l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.
Comment on peut calculer K si l'on connait K
298
.
On obtient K
T
partir de K
298
en intgrant la loi de Vant'Hoff :

dont l'intgration entre 298 K et une temprature quelconque T
conduit :

r
H tant obtenu par intgration de la loi de Kirchhoff

ii) pour un systme isol ---> dQ = 0 ; donc : ce qui
implique : S
2
= S
1
.
iii) Lors d'une transformation adiabatique (dQ = 0), l'entropie est
conserve. La transformation adiabatique est galement appele
isentropique.
iv) de faon gnrale, toute transformation relle est irrversible,
d'o :

L'entropie d'un systme augmente toujours.
v) un systme abandonn lui-mme volue vers son tat le plus
probable ; par ailleurs, on a vu que son entropie augmente. D'o
l'ide de corrlation entre entropie et probabilit d'volution. Ceci
sera prcis en thermodynamique statistique.










1
2

r
G <0, sens 1

r
G =0, quilibre

r
G >0, sens 2
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19
Aspects cintique de la raction chimique :
vitesse de la raction

I- vitesse de la raction : facteur concentration.20
I-1 Relation entre vitesse de raction et vitesse de formation 20
I-2 Facteurs cintiques 20
I-3 Lois de vitesse : facteur concentration20
I-4 Interprtation de la loi de vitesse.20

II- Etude de quelques ractions dordre simple..21
II -1 Vitesse de raction dordre zro..21
II 2 Vitesse de raction de premier ordre....21
II 3 Vitesse de raction de deuxime ordre.22
II - 4 Vitesse de raction de troisime ordre ..24
II 5 Dtermination de lordre25

III - Loi dARRHENIUS et son interprtation : facteur
temprature
III 1 Loi dArrhnius..25
III 2 Etude de la cintique en fonction de T.26

IV - Etude exprimentale de la cintique dune raction
IV-1 Mthodes chimiques.27
IV-2 Mthodes physiques.27
IV3 Obtention de la Vitesse de la formation chaque instant



La cintique chimique sintresse lvolution au cours du temps
dune raction, elle a pour objet dtudier la vitesse de formation, de
proposer des mcanismes, donc de dfinir des chemins ractionnels.
La cintique commence par la cintique empirique, cest dire la
dtermination des relations algbriques entre la concentration et le
temps.
Le but de la cintique tant de prvoir la formation des
produits :
- il faut tablir la loi de vitesse
- la constante
- laborer un mcanisme tenant compte de la loi
I- vitesse de la raction : facteur concentration
Elle se dfinit par rapport la concentration de lun des lments de
la raction. Si cest par rapport un ractif, on lappelle vitesse de
disparition (vitesse ngative) ; si cest par rapport un produit, cest
une vitesse dapparition ou de formation (positive).
Si on crit
A
A +
B
B
C
C
dt
C d
dt
B d
dt
A d
C B A
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1

=


La vitesse globale de raction est le plus grand commun
diviseur de chacune des vitesses lmentaires des constituants de la
raction.
Il existe un que lon appellera degr davancement de la
raction. Pour chaque constituant de lquation, chaque instant dt
est associ un d tel que :

A
d = dn
A
,
B
d = dn
B,
..,
i
d = dn
i
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20
I-1 Relation entre vitesse de raction et vitesse de formation dun
constituant
Par dfinition
dt
A
dn
A
f
V = avec nA(t)=nA(0)+ ) (t A
dt
A
Ad
dt
A
dn
A
A
f
V
r
V

= = =
I-2 Facteurs cintiques
Les paramtres qui influent sur la vitesse dvolution dun systme
chimique appels facteurs cintiques. Les principaux facteurs sont :
la concentration des ractifs, la temprature du milieu ractionnel, la
prsence dautres substances telles que catalyseur, initiateurs. On
va tudier dans ce cours les facteurs concentrations et temprature.
I-3 Lois de vitesse, constante de vitesse : facteur concentration

On pose que la vitesse globale de la raction est proportionnelle
une certaine puissance de la concentration des ractifs, autrement
dit :
.... [C] [B] k[A] v
g

=

, , sont appels ordres partiels de la raction.
est lordre partiel du constituant A.
+ ++ + + ++ + est lordre total ou global de la raction,
k est appele constante de vitesse.
La constante de vitesse est indpendante des concentrations, et
dpend de la temprature. Lordre n'est pas forcment un entier. Il
peut tre fractionnaire. Ce nest pas non plus le coefficient
stchiomtrique du ractif considr dans lcriture de la raction
chimique (
A
nest pas forcment gal ). Lordre est une
caractristique exprimentale.
Exemple :
2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)
V = K[N
2
O
5
]
Ordre partiel 1 par rapport , ordre global 1
S
2
O
2-
8(aq)
+ 2I
-
(aq)
2SO
2-
4(aq)
+ I
2(aq)
V = K[S
2
O
2-
8
][ 2I
-
]
Ordre partiel 1 par rapport S
2
O
2-
8
, Ordre partiel 1 par rapport
O
r
dre global 2
2NO
(g)
+ O
2(g)
2NO
2(g)
V = K[NO]
2
[O
2
]
Ordre partiel 2 par rapport NO
(g
, Ordre partiel 1 par rapport O
2
ordre global 3
I-4 Interprtation de la loi de vitesse
La loi cintique est empirique. Elle considre ltat initial et ltat
final. On a pu mettre en vidence quune cintique est une suite
dtapes simples appeles ractions lmentaires.
Une raction lmentaire unimolculaire correspond une
molcule qui se brise ou qui change de configuration.
Une raction bimolculaire correspond une collision entre
deux molcules.
Ce qui nous amne la dfinition suivante : on appelle molcularit
dune raction lmentaire le nombre de molcule qui interviennent
au cours de la raction lmentaire.
Ordre et molcularit sont donc distincts. Lordre est empirique, la
molcularit correspond au mcanisme ractionnel.
Les collisions entre trois corps sont peu probables. On aura
deux ractions lmentaires : unimolculaires et bimolculaires.

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21
II- Etude de quelques ractions dordre simple
II-1 Ractions dordre zro
Si a est la concentration du ractif A au temps initial, t = 0, et a - x la
concentration au temps t, on obtient par dfinition:
v = k
exp
(a x)
0
= k
exp
=
d[A]
/
dt

En intgrant, il vient :

Unit de k
exp
: cest linverse dun temps fois une concentration.
Exemples :
- Dcomposition de certaines molcules sous leffet de la lumire
- De nombreuses ractions enzymatiques
- Cas de la dcomposition de N
2
O
5
en prsence du solide
II 2 Vitesse de raction de premier ordre
Par dfinition : v = k
exp
[A] =
d[A]
/
dt


d[A]
/ [A] = k
exp
dt
En intgrant, on obtient :

Si t = 0, [A] = [A]
0
, la constante
, constante =
Donc,
Ln [A] = Ln [A]
0
k
exp
t
ou encore, en transformant le logarithme nprien en logarithme
dcimal :

log [A] = log [A]
0
-


Si a est la concentration du ractif A au temps initial, t = 0, et a - x la
concentration au temps t, on obtient :


Cette expression est lquivalent de l'quation intgre suivante :
a x = A e
kexp t


Reprsentation graphique de la cintique dune raction dordre 1.
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22
Cette figure montre la variation de t en fonction du logarithme du
rapport a / ax. k
exp
sexprime comme linverse dun temps. Il
sexprimera donc en seconde
1
, minute
1
,... tout comme le facteur
pr-exponentiel A. De ce fait, A est aussi appel le facteur de
frquence. En effet, dans le cas de certaine raction de fragmentation
de liaison, on remarque que k
exp
peut avoir une valeur de 10
13
s
1
.
Cest en effet lordre de grandeur de la frquence de vibration
longitudinale des liaisons.
On peut dfinir le temps de demi-raction. Cest le temps ncessaire
au bout duquel la moiti des ractifs ont t transforms. On
lappelle encore le temps de demi-vie dans le cas des ractions
nuclaires.


Particularits des ractions dordre 1
1- Pour toutes les ractions du 1 ordre, le temps de demi raction
est constant temprature constante quelle que soit la quantit de
ractifs ou de ses concentrations initiales.
2- La dtermination de la constante de vitesse de la raction est
indpendante de la concentration initiale a. Ce nest pas
immdiatement apparent la lecture de lquation . Cela est plus
vident partir de la figure. La variation de la concentration initiale
dplace horizontalement la droite t = f[ln(a x)], la pente cette
droite ne changeant pas avec la variation de a. On peut donc obtenir
la constante de vitesse sans connatre les conditions initiales. De
manire similaire, si dans une srie dexpriences, la constante de
vitesse ne change pas avec la variation de la concentration initiale, le
systme ractionnel est en un dordre 1.
Exemple : toutes les cintiques correspondant une dcomposition
du noyau ou du squelette.

II 3 Vitesse de raction de deuxime ordre
Soit la raction: A + B M. Par dfinition,
*Si [A]
0
est diffrent de [B]
0



ou encore


Dans cette dernire expression, a = [A]
0
, (a x) = [A] au temps t,
b = [B]
0
, (b - x) = [B], ...
En intgrant l'quation prcedente, toujours aprs avoir spar les
variables indpendantes, on obtient, pourvu que a soit diffrent de b


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23

Reprsentation linaire pour une raction d'ordre 2 et pour [A]
o

[B]
o

*Si a = b, lintgration devient :



Le temps de demi-raction t
1/2
scrit :





Reprsentations graphiques des ractions dordre 2 pour [A]
o
= [B]
o
.
Si la stchiomtrie est du type a A + n B = produits, une
dmonstration similaire celles faites prcdemment
montrerait que : :
Ln [B]/[A] = Ln b/a + (m b n a) k t
Le temps de demi-raction dpend de la quantit de ractif A. On
notera aussi que la constante de vitesse k sexprime maintenant
comme linverse dun temps fois linverse dune concentration. Par
exemple, elle sexprimera en s
1
litre mole
1
. Les figures 3.2 et 3.3
montrent une faon intressante de rendre compte de lavancement
dune raction dordre deux.
Exemples de ractions dordre deux :
Beaucoup de ractions sont dordre deux
Les ractions de type SN-2 en chimie organique
La plupart des ractions de saponification: ROOC
2
H
5
+ OH


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24
II- 4 Vitesse de raction de troisime ordre
Soit la raction : A + B + C M Par dfinition,

= k [A] [B] [C]

Lintgration de lquation de vitesse est complexe. tudions plutt
des cas plus simples.
Soit la raction : 2 A + C M (ou encore, A + A + C M) :

En intgrant, toujours en sparant les variables, on obtient :

*Si [A] = [B] = [C], ou encore si la raction est du type : 3 A M


avec

La constante k
exp
sexprime dans les deux cas comme linverse
dun temps fois linverse du carr dune concentration. On ne
connat que trs peu de ractions dordre trois. Mentionnons, par
exemple, certaines ractions mettant en jeu loxyde nitrique (NO +
X
2
o X
2
est le chlore, le brome, loxygne, lhydrogne, ...).
II 5 Dtermination de lordre
Il existe plusieurs mthodes , la premire faon dcoule des
paragraphes prcdents. On procde par intgration.
1- On trace la variable t en fonction dune combinaison
convenable des concentrations. Quand on a trouv la
bonne droite, on peut alors conclure quant lordre.
2- Les vitesses de raction dordre 1 sont indpendantes des
concentrations des ractifs et ont un temps de demi-vie
constant.
3- Les constantes de vitesse sexpriment comme linverse
dun temps (exemple : s
1
) fois linverse de la
concentration la puissance n 1.
4- Le temps de demi-raction. Si le temps de demi raction
est constant, la cintique est du premier ordre. Si le temps
de demi raction dpend de [A]
0
, la cintique est du
deuxime ordre. Sil dpend de la concentration, lordre
est suprieur.



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25
Le tableau suivant rsume les proprits dj observes de la valeur
du temps de demi-raction ainsi que certaines proprits de k
exp
.
Ordre de
la raction
t
1/2
k
exp
Unit de k
exp
Remarques
0 a /(2 k
exp
) x /t [x] [temps]
1

1 0,693 / k
exp


[temps]
1

t
1/2
est
indpendant de a
2 1 /( k
exp
a )

[x]
1
[temps]
1


3
3 /(2 k
exp
a
2

)
[x]
2
[temps]
1



III - Loi dARRHENIUS et son interprtation : facteur
temprature

Exprimentalement, il est montr que la temprature a une influence
sur la vitesse de raction. Une lvation de temprature augmente
trs largement la vitesse des ractions.

III 1 Loi dArrhnius



A : facteur pr exponentiel ou facteur de frquence (mme
dimension que K),
E
A
: nergie dactivation (>0) : en kj/mol. Cest la barrire
dnergie que les ractifs doivent franchir pour se transformer en
produits. E
A
est une caractristique dune raction quelle que soit
la temprature laquelle se fait la raction ;
R : constante des gaz parfaits (j/Kmol), T : temprature (K)

la courbe

RT
E
A k
A
= ln ln
doit tre une droite de pente -E
A
/R et
dordonne lorigine A ln .

Connaissant K deux tempratures, on peut accder lnergie
dactivation :
)
1 1
)( (
1 1
1 2 2
1
1 2 2
1
T T K
K
RLn E
T T R
E
k
K
Ln
a
a
=
|
|

\
|
|

\
|
=








) exp(
RT
E
A k
A
=

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26
III 2 Etude de la cintique en fonction de T
E
A
est comprise entre 50 et 100 kJ.mol
-1
.
Lapplication numrique montre que pour un T de 10 K, la vitesse
double. Le modle propos est en accord avec les observations
exprimentales. Ce qui nous permet de donner une signification
physique au coefficient de la loi dArrhenius. Le facteur
prexponentiel correspond la frquence de collision. Lnergie
dactivation correspond lnergie minimum ncessaire pour que la
transition ait lieu.










Energie ncessaire pour faire passer lentit AB forme par la
collision dans lespace de coordonnes C+D, domaine dexistence
du produit. Cette nergie dactivation nest pas mesurable au
calorimtre, ce qui signifie quau cours de la dsactivation elle est
restitue au milieu.
Cette description prsente lavantage de montrer qu partir
de C+D, on peut faire A+B. Lnergie dactivation sera alors plus
importante. Lvnement sera moins probable. La vitesse sera moins
importante. A la fin, il ny aura plus que C+D, mais il y a
comptition entre les deux mcanismes.
Le modle est dvelopp en cintique gazeuse. On suppose la
raction bimolculaire. Pour que la raction ait lieu, il faut une
collision. Soit Z la frquence de ces collisions.
La thorie cintique des gaz permet de calculer que la frquence des
collisions P=1 bar et T=300 K a pour valeur 10
-28
s
-1
cm
-3
. Si
chaque collision est active, la raction est termine en 10
-9
s.
Dautre part, lorsque lon tudie Z en fonction de T, on trouve que Z
varie comme
T
. Do lide que toutes les collisions ne sont pas
actives et que pour toutes ces collisions soient actives, il faut
quelles aient une certaine nergie.
0n dit que lnergie des collisions est distribue E
C
=1/2mv
En terme de force : v m F
r
r
=
Or la vitesse est distribue selon la loi de Boltzmann, cette nergie
est proportionnelle exp(
RT
EA
).
)
RT
EA -
( exp Z N=
.
Avec : N : nombre de collisions, Z : frquence de collisions
N=V, V tant la vitesse globale de raction.
On a un modle qui dit que la vitesse dpend dune certaine nergie
ncessaire pour que la raction ait lieu. En dessous, la collision ne
produit rien, la collision est lastique, au-dessus lnergie est
suffisante pour produire un nouveau systme, et crer de nouvelles
molcules.

A + B

EA
#

G
C + D
E
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27
IV - Etude exprimentale de la cintique dune raction
Elle seffectue partir de la reprsentation graphique dune
variable en fonction du temps.

IV-1 Mthodes chimiques
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la
concentration repose sur une raction de dosage. On prlve des
chantillons dans le milieu ractionnel diffrents instants et on
dose, il faut disposer dune raction de dosage auquel participe un
des ractifs. Les mesures se font de manire discontinue. Cest une
mthode destructive.

IV-2 Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la
mesure dune grandeur physique. Ce peut tre par mesure dun
volume de gaz dgag, mesure de pH, mesure de conductance,
mesure dabsorbance, mesure de pression. (Possibilit denregistrer
directement le graphique avec des appareils automatiss).

IV 3 Obtention de la Vitesse de la formation chaque instant
On obtient la vitesse de formation chaque instant partir du
coefficient directeur de la tangente la courbe cet instant.
La pente de la tangente la courbe reprsentative de [A](t) =f(t) au
point M dabscisse t1 donne la vitesse de la raction un instant
donn.




[A]mol/l
t1
T(s)
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28
Equilibres chimiques
I Dfinition ...28

I-1 Aspect macroscopique de lquilibre chimique...28
I-2 Aspect cintique de lquilibre chimique28
I-3Aspect thermodynamique de lquilibre chimique...29

II- Constante dquilibre et loi daction de masse.29
II-1 Equilibre en phase liquide 29
II-2 Equilibre en phase gazeux30
II-3 Relation entre
p
t
K
et Kct.30
II-4 expression de
p
t
K
en fonction des fractions molaires..30
II-5 expression de
p
t
K
en fonction du coefficient de
dissociation...30
II-6 Application de la loi daction de masse : Calcul dune
composition .30

III - Loi de dplacement de lquilibre : Principe de Le
Chatelier ..31
III-1 Variation dans le nombre de moles des ractifs ou des
produits de la raction.31
a- Addition dun ractif ou dun produit..31
b- Addition dune substance inerte..32

III-2 Variation de volume..32

III-3Variation de temprature..33
a- Systme ou rction endothermique H>033
b- Systme exothermique H<0...34
c- Intgration de la loi de Vant Hoff.34

I- Dfinition
I-1 Aspect macroscopique de lquilibre chimique

Pour quon puisse savoir quune raction est lquilibre, il faut se
fier des proprits que possde ce systme et qui nous sont
perceptibles, et il faut que ces proprits soient constantes. Ces
proprits peuvent tre selon le cas : Couleur, pression, masse,
volume, concentration et temprature.
Les trois conditions qui dfinissent ltat dquilibre dun systme :
1-pas de changement observable ;
2-coexistance des produits et des ractifs ;
3-systme ferm.
Lquilibre est un compromis entre la tendance vers le minimum
dnergie et la tendance vers le maximum de dsordre. Dans le
contexte dquilibre, le minimum dnergie se nomme enthalpie et le
maximum de dsordre, entropie.
Si la raction a lieu en milieu ouvert on ne peut parler dquilibre
puisque les

produits se dispersent mesure, donc pour quun
systme soit en quilibre, il faut tre en milieu ferm ou isol.

I-2 Aspect cintique de lquilibre chimique

Soit la raction : N
2g
+3H
2g
2NH
3g
Une raction directe est celle qui se fait de gauche droite, les
ractifs sont N
2g
et H
2g
. La vitesse de la raction dpend de N
2
et H
2
,V = [N
2
][ H
2
]
3

Une raction inverse est celle qui se fait de droite gauche :
N
2g
+3H
2g
2NH
3g

Les ractifs sont NH
3g
, La vitesse de la raction dpend de NH
3g
,
V= [NH
3g
]
2
Une raction rversible est celle qui se fait dans les deux sens :
N
2g
+3H
2g
2NH
3g

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29
Lorsque la vitesse de la raction directe est gale la vitesse de la
raction inverse on dit quil y a quilibre
V
directe
=V
inverse

I-3 Aspect thermodynamique de lquilibre chimique
Soit la raction suivante :
aA + bB cC + dD

La raction est lquilibre temprature T, lorsque les
concentrations des produits et des ractifs ne changent pas on aura :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
c d
r r a b
C D
G G RTLn
A B
= + Raction en solution aqueuse

0
c d
r r a b
Pc Pd
G G RTLn
Pa Pb
= + Raction en phase gazeuse
A lquilibre
r
G

= 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
c d
r a b
C D
G RTLn RTLnKc
A B
= =
Ou bien
0
c d
r a b
Pc Pd
G RTLn RTLnKp
Pa Pb
= =
On dduit loi daction de masse en fonction de lenthalpie libre de la
raction :
Constante dquilibre relative aux concentrations est :
0
r
G
exp Kc
RT

=
Constante dquilibre relative aux pressions partielles est :
0
r
G
exp Kp
RT

=
0
G
r
-
RT
Kc = e ou bien
0
G
r
-
RT
Kp = e

II - Constante dquilibre et loi daction de masse
Soit la raction : aA + bB cC + dD

Lorsquun tat dquilibre est atteint sans que A et B ne
disparaissent pas totalement, lquilibre est rgi par une loi dite : loi
daction de masse.
II- 1 Equilibre en phase liquide :
La loi daction de masse sexprime en fonction des concentrations et
elle scrit :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
t
c
B A
D C
K =
Cette constante est dfinie dans la phase homogne ou se produisent
les ractions chimiques, elle est fonction de la temprature, unit de
Kc est (mol/l)
n
. Avec n = (c+d)- (a+b).
Ainsi pour les ractions qui mettent en jeu par exemple une solution
( ou un gaz) et un solide. La phase solide peut tre considre
comme un rservoir de matire vis--vis de la solution o se
droulent les ractions. La concentration dans la phase homogne de
la substance solide est constante et nintervient pas dans lexpression
de K
c
t
.

Exemple : CaCO
3s
CaO
s
+ CO
2g
K
c
t
= [CO
2g
]

G
r
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30
II-2 Equilibre en phase gazeux
Lquation des gaz parfaits indique que pour un gaz, P, V, T et n
sont relis par lexpression : PV = nRT
Cette relation sapplique chaque constituant s du mlange gazeux
Px tant la pression partielle et n
x
le nombre de moles Pt tant la
pression totale et n
t
le nombre de moles totale
Pt =

Px, n
t
=

n
x

Il est important de noter que dans un mlange gazeux, il y a
proportionnalit entre pression et nombre de mole.
Pa/ n
a
=Pb/ n
a
=Pc/ n
c
=Pd/ n
d
=Pt/ n
t
= RT/V
R est une constante de proportionnalit qui dpend des units
choisies.
Or [X] = n
x
/V = Px/RT
On dfinit ainsi pour les quilibres en phase gazeux une autre
constante K
p
t
qui relie les pressions des constituants de lquilibre.
aA + bB cC + dD
b a
d c
p
t
Pb Pa
Pd Pc
K =
Unit de Kp est atm
n
avec n = (c+d)- (a+b).

II-3 Relation entre p
t
K et K
c
t
p
t
K et K
c
t
sont relis par la relation
p
t
K = K
c
t
(RT)
n
et K
c
t
= p
t
K (RT)
- n

Exemple : lquilibre de dissociation du calcaire
p
t
K = Pco
2
si on remplace les pressions partielles par les
concentrations lquilibre on aura
[CO
2
] = n/V Pco
2
V = nRT
Pco
2
= [CO
2
]RT p
t
K = K
c
t
RT
1

II 4 Expression de p
t
K en fonction des fractions molaires
La loi daction de masse nous permet dcrire :
b a
d c
p
t
Pb Pa
Pd Pc
K = on sait que xi = Pi/Pt
n
t b
b
a
a
d
d
c
c
p
t
) (P
x x
x x
K = , on a alors
n
t x
p
t
P K K

= ) ( avec
b
b
a
a
d
d
c
c
x
x x
x x
K =

II- 5-expression de p
t
K en fonction du coefficient de dissociation
= n/n
0
= nombre de moles ayant ragis
Nombre de moles initiales
Exemple : A B + C
T=0 n
0 0 0
tq

n
0-
n
0
n
0
n
0

on a
Pa
PbPc
K p
t
=
Expression de p
t
K en fonction du degr de dissociation et la
pression totale :
t 2
2
p
t
P
) (1

=

II- 6-Application de la loi daction de masse :Calcul dune
composition lquilibre
Equilibre : A + bB cC + dD
T=0 m n 0 0
Tq m-ax n-bx cx dx
tq m-ax/v n-bx/v cx/v dx/v
v tant le volume du racteur
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31
b a
d c
t
c
v
bx n
v
ax m
v
dx
v
cx
K
|

\
|
|

\
|
|

\
|
|

\
|
=
Cas particulier : si lquilibre stablit sans variation du nombre total
de moles alors v nintervient pas.
III - Loi de dplacement de lquilibre : Loi de Le Chatelier
Soit un systme physico-chimique dans un tat d'quilibre. Si on lui
impose une variation d'un paramtre intensif ou extensif, il y a en
gnral volution vers un nouvel tat d'quilibre.
Si l'tat final est un tat d'quilibre du mme systme
physico-chimique que l'tat initial (mmes espces
chimiques, dans le mme tat physique), on parle de
dplacement d'quilibre.
Si l'tat final est un tat d'quilibre d'un systme physico-
chimique diffrent, on parle de rupture d'quilibre.
Ds que le systme atteint lquilibre chimique, il est possible de
changer ltat de cet quilibre de manires diffrentes, on peut
considrer ici trois manires de le dplacer :
1- Ajouter un ractif ou un produit de la raction
2- Changer le volume (ou pression) du systme
3- Changer la temprature.
Ces facteurs sont appels : facteurs dquilibre. La question qui se
pose est comment se dplace un quilibre si on fait varier lun de
ces facteurs ? Pour rpondre cette question Le CHATELIER a
propos le principe suivant :
"Lorsque les modifications extrieures apportes un systme
physico-chimique en quilibre provoquent une volution vers un
nouvel tat d'quilibre, l'volution s'oppose aux perturbations qui
l'ont engendre et en modre l'effet."
Le principe de Le Chatelier, ou loi gnrale de modration,
dduite d'observations exprimentales, a t nonc par Henry Le
Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un
dplacement d'quilibre, et non pas d'une rupture d'quilibre. Ce
principe se dduit de la loi d'action de masse et de la loi de Jacobus
Henricus van 't Hoff.
III-1 Variation dans le nombre de moles des ractifs ou des
produits de la raction
a- Addition dun ractif ou dun produit
En utilisant Kc, on peut facilement dduire la direction vers laquelle
un systme dquilibre se dplacera lorsquon ajoute ou on enlve
une substance implique dans la raction. Soit la raction suivante :
aA +bB cC + dD avec n= (c+d)(a+b)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C
Kc=
c d
a b
D
A B

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32
Si on ajoute une quantit de A, on augmente ainsi sa
concentration, le systme nest plus lquilibre car on a rduit
le rapport des concentrations une valeur plus faible que celle
qui correspond lquilibre. On devra donc crire :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C
c d
a b
D
A B
<Kc
Pour revenir lquilibre, la quantit de A doit ragir selon :
aA +bB cC + dD
Les concentrations de A et B diminuent tandisque celles de C et D
augmentent, par consquent le rapport des concentrations augmente
jusqu ce quil gale Kc. On a ainsi tabli de nouveau, lquilibre
et aucune raction ne se produit.
De la mme manire, laddition de C ou de D au mlange
lquilibre rendra le rapport des concentrations plus grand que Kc.
La raction inverse aura lieu pour que lquilibre soit rtabli.
En gnral :
Laddition dune substance dans un systme en quilibre dplace
lquilibre dans la direction qui lui permet de consommer la
substance ajoute.
b- Addition dune substance inerte
Si n= (c+d)(a+b)=0, laddition dune substance inerte na pas
dinfluence sur lquilibre, si n0 quelque soit le signe de n,
laddition dun gaz inerte dplace lquilibre dans le sens dune
augmentation du nombre de moles .
III 2 Variation de volume ( pression )
Il est possible de prvoir, en utilisant lexpression de Kc le sens de
dplacement de lquilibre si son volume est modifi.
Soit la raction suivante :
N
2
O
4
2NO
2
Introduisons le volume V dans lexpression de Kc on obtient alors :
[ ]
[ ]
2
2
2 2
2 4 2 4
NO
(NO ) 1
Kc=
( )
n
N O n N O V
=
Supposons maintenant quon augmente le volume de 1 2l, ceci
augmente le produit Kc V, le rapport
2
2
2 4
(NO )
( )
n
n N O
doit augmenter pour
que lon revienne lquilibre, la seule manire dy parvenir est que
la raction N
2
O
4
2NO
2
se ralise pour augmenter le
nombre de mole de NO
2
et diminuer le nombre de N
2
O
4
. En suivant
le mme raisonnement, si on diminue le volume disponible du
systme lquilibre, la rapport
2
2
2 4
(NO )
( )
n
n N O
devrait diminuer pour
compenser cette variation, NO
2
doit tre utilis par la raction

2NO
2
N
2
O
4
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33
En gnral :
Une augmentation du volume du systme lquilibre provoque le
dplacement de lquilibre dans le sens de laugmentation du
nombre de mole, une diminution du volume provoque le
dplacement de lquilibre dans le sens de diminution du nombre de
mole.
Exemples :
systme n V V
N
2
O
4
2NO
2
+1 1 2
2SO
2
+1O
2
2SO
3
-1 2 1
N
2
+3H
2
2NH
3
-1 2 1
C+ H
2
O

CO+ H
2
+1 1 2
N
2
+ O
2
2NO

0 0 0

Lorsquil ny a pas de variation dans le nombre de molcules dans
lquilibre, la variation du volume na aucun effet.
Les variations de volume dans les systmes gazeux lquilibre
produisent des changements de pression. Ainsi si lon diminue de
moiti le volume du systme, on augmente momentanment la
pression, on pourrait dire que laugmentation de pression dplace
ltat dquilibre de manire diminuer le nombre de moles
gazeuses.
En discutant les effets de la pression sur ltat dquilibre, on doit
spcifier comment on russit ce changement de pression. Il existe
plusieurs manires de varier la pression dun systme sans changer
le volume, on peut par exemple, ajouter un gaz inerte comme He,
,lequel augmentera le nombre total de moles de gaz, et par
consquent la pression totale sans affecter le volume.
Kp=KxP
tot
n
Daprs le principe de le chatelier on peut dire :
Une augmentation de la pression totale entrane un dplacement
dquilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses et
inversement. Si n =0 la pression totale na pas dinfluence sur
lquilibre.
III-3 Variation de temprature
Jusqu prsent, notre attention sest fixe sur la variation des
systmes lquilibre des tempratures constantes ou Kc est un
nombre fixe indpendant du volume, de la pression et au nombre de
moles des ractifs et des produits de la raction.
Lorsque la temprature change la constante dquilibre Kc change
aussi.
a- Systme ou raction endothermique H>0
Une augmentation de la temprature favorise le processus
endothermique c--d dans le sens ou il y a absorption de cette
chaleur. Une augmentation de la temprature conduira une
augmentation de Kc
Exemple : soit la raction
Cours de Chimie Gnrale, 2
me
partie (ENSAM-Mekns) Anne universitaire 2007-2008


34
N
2
+ O
2
2NO H=+43.2Kcal
Pour cette raction Kc augmente denviron 10
-30
la temprature
ambiante 0.1 2000C.
b- Systme exothermique H<0
Par contre si lon considre le systme :
N
2
+3H
2
2NH
3
H=-22.0Kcal
Kc diminue avec augmentation de temprature, elle diminue de 5 10
8

la temprature ambiante environ 0.5 400C.
Donc si la temprature augmente, K diminue et lquilibre se
dplace dans le sens de la disparition des ractifs( droitegauche ou
le sens endothermique).
En gnral :
Laugmentation de la temprature dplace lquilibre dans le sens
endothermique. La diminution de la temprature dplace lquilibre
dans le sens exothermique.
c- Calcul de la constante dquilibre une temprature donne
Si Ht est lenthalpie standard de raction la temprature T, il
peut tre dmontre que :
0
2
log
t
H d Kp
dt RT

=
Cette quation est appele lquation de Vant Hoff, elle montre
que :
Si Ht>0, la raction est endothermique
log d Kp
dt
est positif et Kp
est une fonction croissante de la temprature.
Si Ht<0, la raction est exothermique, la valeur de Kp diminue si
la temprature slve.
Lquation de Vant Hoff peut tre intgre pour donner une
relation entre les constantes dquilibres Kp1 et Kp2 deux
tempratures diffrentes T1 et T2 on a :
logKp1 - logKp2 = log
0
2
2
1
2
1
T
t
T
H Kp
dt
Kp RT

soit en intgrant :
2
0
1
2 1
log
1
T
t
T
H Kp
Kp R T
(
=
(


0
2 1 1
log
1 1 2
t
H Kp
Kp R T T

(
=
(

T en
kelvin
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me
partie (ENSAM-Mekns) Anne universitaire 2007-2008

1



Cours de Chimie Gnrale
1
re
anne ENSAM

1
re
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
me
partie :
Aspects nergtique et cintique de la raction
3
me
partie :
Architecture de la matire






3
me
partie : Architecture de la matire


Structure de latome : Modle classique et
ondulatoire de latome.. .2
Tableau priodique ..19
Liaison chimique : Structure des molcules...28




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA






UNIVERSITE MOULAY ISMAL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DARTS ET METIERS MEKNES



Cours de Chimie Gnrale, 3
me
partie (ENSAM-Mekns) Anne universitaire 2007-2008

2
Structure de latome : Thorie classique et
ondulatoire de latome

I - Les constituants de l'atome
I.1 Noyau..2
I.2 Electrons..2
I.3 Unit des masses atomiques : u.m.a.3

II. Structure lectronique des atomes
II. 1 Modle Classique de latome.4
a. Modle de Rutherford 4
b. Modle de Bohr6

II-2 Model quantique de latome : notion dorbitale.10
a. Equation de Shrdinger.11
b. Rsolution de l'quation de Shrdinger.12
c. Description des orbitales atomiques.13
d. Nombres quantiques..14

III. Principes rgissant la structure lectronique d'un
atome

III.1 Principes16
a. Principe de stabilit...16
b. Principe d'exclusion de Pauli 16

III.2 Rgles de remplissage des orbitales : configuration
lectronique d'un atome polylectronique
a. Rgle de Klechkowski. 16
b. Rgle de Hund...17



I. Les constituants de l'atome
Latome est lentit fondamentale de la matire, il est constitu dun
noyau et des lectrons.

I.1 Noyau
Le noyau a un diamtre faible (environ 10
-15
m). Il est constitu de
particules appeles nuclons: les protons et les neutrons qui sont
maintenus ensemble par des forces nuclaires. Sa densit est norme
(6.4 10
15
g/cm
3
pour un noyau d'hlium ).
Le proton porte une charge e positive (e = +1.602 10
-19
C) et possde
une masse au repos de m
proton
= 1.673 10
-24
g. Chaque noyau possde
Z protons. Le noyau a donc une charge lectrique +Ze. Le nombre Z
caractrise un atome donn c'est--dire un lment dtermin. Il
est appel numro atomique ou nombre atomique ou nombre de
charges.
Le neutron ne porte pas de charge lmentaire (il est lectriquement
neutre) et prsente une masse au repos de m
neutron
= 1.675 10
-24
g,
sensiblement gale celle du proton.
Pour un lment donn, le nombre de protons est fixe mais le
nombre de neutrons peut varier. Le nombre de masse A est gal
la somme du nombre de protons Z et du nombre de neutrons.
Conventionnellement, on reprsente un lment E par son symbole
affect d'un indice infrieur gal Z et d'un indice suprieur gal A
z
A
E
I.2 Electrons
La charge de l'lectron est ngative et vaut -e, soit -1.602 10
-19
C.
Comme un atome est lectriquement neutre, il contient autant
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me
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3
d'lectrons que de protons, soit Z lectrons. L'lectron est une
particule lmentaire trs lgre dont la masse vaut m = 9.109 10
-28
g
soit 1838 fois plus faible que celle du proton !
Remarque: Un atome qui perd ou gagne un ou plusieurs lectrons
est appel ion. Un cation possde un dfaut d'lectrons et il porte
donc une ou plusieurs charges positives. Un anion possde un excs
d'lectrons et il porte une ou plusieurs charges ngatives.
Exemple correspond un atome de carbone stable.

Constituants de l'atome Masse (kg) Charge (C)
Electron (e) 9,108.10
-31
- 1,602.10
-19

Proton (p) 1 ,6725.10
-27
+ 1,602.10
-19

Neutron (n) 1,6749.10
-27
0
Latome est lectriquement neutre :
Nombre de protons ( ) = Nombre dlectrons (-)

I.3 Unit des masses atomiques : u.m.a
Lu.m.a est dfinie comme le 1/12 de la masse de lisotope 12 de
latome de carbone (
12
C ) le plus abondant ( x
c
= 98,89 % ).

1u.m.a 1/12 ( masse de latome de
C
12
6
)
1/12 ( 6m
p
+ 6m
n
) .x
c

1/12 ( 6.1,6725.10
-27
+ 6.1,6749.10
-27
).0,9889
1 u.m.a = 1,660.10
-27
kg = 1,660.10
-24
g
Lu.m.a est lunit la plus adapte lchelle microscopique. Elle
permet dviter lutilisation des nombres trs faibles (m
p
=
1 ,6725.10
-27
kg).
Nombre dAvogadro : Pour exprimer la quantit de matire
lchelle macroscopique on a dfinit le nombre dAvogadro : N
N N N N atomes 1 mole datomes
Masse (u.m.a) Masse (g)
1 u.m.a 1,660.10
-24
g

1 23
24
mol 6,023.10
1,660.10
1

= = N NN N


Masses des particules en u.m.a :
m
n
= 1,0087 u.m.a
m
p
= 1,0073 u.m.a
Les isotopes
Ils sont des atomes qui ont le mme numro atomique Z mais des
nombres de masse A diffrents. Leurs proprits chimiques sont
similaires mais leurs proprits nuclaires sont diffrentes.
Exemples : correspond un atome de phosphore stable.
correspond un isotope radioactif (metteur
-
) du phosphore
utilis pour le marquage du matriel biologique.
A ltat naturel, les lments chimiques se trouvent sous forme dun
mlange disotopes dont les pourcentages ou les abondances
relatives ( x
i
) restent constants.
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4
Exemples :
Isotopes
12
C
13
C
1
H
2
H
Abondance ou (%) : x
i

98,89

1,11

99,985

0,015
x
i
100 100

La masse atomique M
x
dun lment X est une moyenne des masses
(M
i
) de ses isotopes en tenant compte de leurs abondances relatives (
x
i
) :
100
x
M
i
1 i
i
M .
i
x

= == =
= == =
avec
100 x
i
i
= == =



M
i
= masse de lisotope (i) et x
i
= labondance relative (massique)
de lisotope (i) dans le mlange isotopique.

II. Structure lectronique des atomes

Pour dcrire la structure lectronique des atomes, plusieurs modles
atomiques ont t proposs pour le systme le plus simple: l'atome
d'hydrogne (constitu d'un proton et d'un lectron). Nous
entamerons dabord les modles simplistes de Rutherford et de Bohr
avant de dentamer le modle issu de la mcanique quantique (ou
modle ondulatoire) qui, seul, rend compte de tous les phnomnes
observs

II.1 Modle classique de latome
a. Modle de Rutherford (1911)

Modles de l'atome d'hydrogne : L'lectron gravite autour du noyau
avec une vitesse uniforme en dcrivant une orbite circulaire. Ce
modle implique que l'lectron se trouve en mouvement dans un
champ lectromagntique. Cet lectron doit mettre une onde
lectromagntique dont la frquence est fonction de sa vitesse. Il doit
rayonner avec une perte d'nergie, ce qui provoque soit un
ralentissement du mouvement, soit une diminution du rayon de
l'orbite. Dans les deux cas, ce phnomne devrait provoquer une
chute de l'lectron sur le noyau. Par ailleurs, l'tude des spectres
d'mission de l'atome d'hydrogne montra que le rayonnement tait
discontinu, ce qui amena Bohr proposer un autre modle qui tenait
compte de ces nouvelles donnes.
- Les lectrons dcrivent des trajectoires circulaires (orbites)
autour du noyau (systme plantaire).
- Exprimentalement, lorsquun lectron charg (e
-
) est acclr, il
doit mettre un rayonnement continu (lumire) et par consquent
perdre de lnergie.
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5
v Fc = m
e
.v
2
/r
e
-
e
-
tombe sur le noyau
Perte dnergie : E
- Ce modle est en contradiction avec lexprience qui montre que
llectron reste loin du noyau et met un rayonnement discontinu
sous forme donde lumineuse ().

Emission / absorption du rayonnement
electromagntique (

B et E
)
- Si un atome dnergie initiale E
1
, est soumis une nergie
dexcitation externe E
0
, son nergie totale augmente E
2
= E
1
+ E
0
et
latome devient dans un tat instable ou excit E
2
: Absorption de
lnergie.
- Lors de son retour ltat stable ou fondamental de plus basse
nergie, latome met un rayonnement sous forme dondes
lumineuses () : Emission de lnergie.

E Absorption Excitation Emission
E
0
onde : 10
-8
s

Etat initial Etat excit Etat
fondamental
E
1
E
2
= E
0
+ E
1
E
min
stable
*Planck et Einsten ont tablit que lnergie, mise en jeu, entre
deux niveaux E = E
2
E
1
, est discontinue, telle que :

c
h. h. E = == = = == =

et : frquence et longueur de la radiation mise.
C : vitesse de la lumire : 3.10
8
m/s .
h : constante de Planck : h = 6,63.10
-34
J.s.
*Exprience de Balmer : ( Spectre de lAtome dhydrogne )
La dispersion de la lumire mise, montre que celle ci est compose
de plusieurs raies, situes dans le domaine du visible :
] 400 nm , 770 nm [

Chaque raie est caractrise par une frquence ou un nombre
donde
c
1
_

= == =

= == = = == =
, donn par :












= == =

= == =
n
2
1
2
2
1
. R
1
_
avec : R : constante , n > 2 : numro de la raie N
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6
c) Ritz a gnralis cette relation pour dautres raies observes dans
les domaines :
- Ultra Violet (U.V) : ] 100 , 400 nm [
- Infra-rouge (I.R) : ] 800 , 4000 nm [












= == =

= == =
m
2
1
n
2
1
.
H
R
1
_

n et m N* avec m > n, R
H
: Cte de Rydberg = 1,096775.10
7
m
-1
Chaque valeur de n correspond une srie de raies qui
forment le spectre dmission :
n 1 2 3 4 5
Srie Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund
Domaine U.V Visible Infra - rouge
(nm) 90 - 400 400 - 800 800 - 4100
Remarque : Tous les atomes ou ions ont des raies dmission
caractristiques ce qui permet leur identification.
b. Modle de Bohr

En 1900, Planck a suppos (thorie des quanta) que les systmes qui
mettent un rayonnement le font par saut d'nergie h (h, la
constante de Planck, est la frquence de la radiation). A partir de
cette thorie, Bohr a postul que:
- seules certaines orbites lectroniques sont possibles autour du
noyau
- sur une orbite donne, l'lectron n'met (ni n'absorbe) aucune
radiation
- il y a mission ou absorption d'une radiation quand l'lectron passe
d'une orbite l'autre
Pour interprter les spectres dmission de lhydrogne, Bohr sest
bas sur le modle plantaire de Rutherford et pose deux
hypothses :
- Llectron de charge gravite autour du noyau de charge ,
suppos immobile, suivant une trajectoire circulaire.
- Le mouvement de llectron est quantifi.
* Energie totale de latome dH : E(T)
Systme tudi : atome dH de rayon r
e
-
(Z = -e) / proton (Z = + e) ,
son nergie totale est : E
T
= E
cin
+ E
pot
Hypothse 1: noyau immobile
V Fc = -Fa
u
Fa e
-



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7

Forces appliques llectron (H: Z = 1):
- Force dattraction de Coulomb : Fa
u
.
r
2
e) e).( (
.
4..
1
u
.
r
2
q.q'
.
4..
1
a F
0 0
+

(1)
- Force centrifuge : Fc
u
.
r
v
2
.
e
m
u
. .
e
m
c
F

= == =

= == =

(2)
avec :
0
. . 4
1

= 9.10
9
(S.I), et
0

: permittivit du vide= 8,85.10
-12
F.m
*Pour que llectron reste en quilibre sur sa trajectoire il faut que :
c
F
a
F
0
F

= == = = == =




2
r
2
e
.
0
. . 4
1
r
v
2
.
e
m

= == =



r .
e
m
e
2
.
0
. . 4
1
v
2

= == =
(3)
Energie totale : E
T
= E
cin
+ E
pot
Avec :
r .
0
. . 8
2
e
v
2
.
m
e
.
2
1

cin

= == = = == =
(4)
Et Epot = Travail de Fa: ( r )
r .
0
. . 4
e
2
r
2
dr
.
0
. . 4
e
2
r
dr
.
r
a
F
Epot

= == =



= == =




= == =
(5)
On remarque que : E
pot
= - 2.E
cin
E
T
= E
cin
+ E
pot
= - E
cin

Donc pour latome dH :

r .
0
. . 8
e
2
v
2
.
m
e
.
2
1
E
T


= == = = == =
(6)
* Quantification de lnergie : E(n)
Hypoyhse 2 : le moment cintique M de la quantit de
mouvement (p) est quantifi : ne prend que des valeurs entires
multiples de la quantit
h = == =
. 2
h
, (h :Cte de Planck), soit :
v M
r




= == =

r p M


= == = = == =

. 2
h
. n r . v .
me
M
(n N*)

r
2
.
e
m
2
h
2
.
2
. 4
n
2
v
2

= == =
(7)
(3) et (7)
r .
e
m
e
2
.
0
. . 4
1
v
2

= == =
r
2
.
e
m
2
h
2
.
2
. 4
n
2

= == =

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8
n
2
.
0
a
n
2
.
e
2
.
m .
e
0
.
h
2
n
r = == =


= == =
(8)
(6) et (8)
n
2
1
.
2
0
.
h
2
. 8
e .
e
m
4
E
n

= == =
(9)
Les relations (8) et (9) expriment le rayon et lnergie quantifis
de llectron de rang n.
- n est appel nombre quantique principal.
Calcul de r
1
et de E
1
( n = 1 ) :
m
e
= 9,11.10
-31
kg , e = 1,602.10
-19
C, h = 6,63.10
-34
J.s
- 1
re
orbite : (8) r
1
= 5,29.10
-11
m ;
a
0
= 0,529 Rayon de Bohr ; r
n
= 0,529.n
2

- E
1
: Energie de le
-
sur r
1

Joule
18
10 . 18 , 2
2
10
9
. . 36 .
2
10
34
. 63 , 6 . 8
4
10
19
. 602 , 1 .
10
31
. 11 , 9
2
0
.
h
2
. 8
e .
m
e
4
E
1

= == =





= == =

= == =


















(1eV = 1,602.10
-19
j )
2
n
1
E
n
E eV . 6 , 13
E
1
= == = = == =





(10)
partir de la relation (10) on peut tracer le diagramme dnergie de
latome dH :

Consquences du modle de Bohr
a) Lorbite de plus basse nergie correspond n = 1, cest ltat dans
lequel latome est plus stable : tat fondamental, les autres sont des
tats excits.
b) Lnergie de llectron ne peut prendre que des valeurs
discontinues : nergie quantifie
c) lorsque n , llectron est libre , latome est ionis : H
H
+
+ 1e
-

*Explication du spectre dmission de latome dhydrogne
Lmission de la lumire par un atome correspond une transition
entre deux niveaux dnergie : E
n
et E
m
(m > n). Daprs la relation
dEinstein : E = h..












= == = = == =


2
m
1
2
n
1
. 6 , 13 . h
n m
E
(11)
et le nombre donde est donn par :
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9


2
m
1
2
n
1
.
c . h
6 , 13 1












= == =

= == =
(12)
a) A partir de la relation (11), on trace les sries de raies dmission
de latome dhydrogne.

- n
1
= 1 (srie de Lyman ) , E
1
= -13,6 ;
- n
2
= 2 ( srie de Blamer), E
2
= -13,6/4 = -3,4 eV;
- n
3
= 3 (srie de Paschen), E
3
= -13,6/9 = - 1,51 eV - n
4
= 4
(srie de Brackett), E
4
= -13,6/16 = - 0,85 eV
Ainsi le modle de Bohr a permis dexpliquer les diffrentes
sries dmission de lumire par latome dhydrogne.
La comparaison de la relation (12) avec celle de Ritz :










= == =

= == =
m
2
1
n
2
1
.
H
R
1
_

permet de dterminer R
H
, soit :
m
1 -

10
7
. 1,097374
10
8
. 3 .
10
34
. 63 , 6
) j (
2,18.10
18 -
c . h
) V . e ( 6 , 13
H
R = == =

= == = = == =

qui est proche de la valeur exprimentale : R
H
(exp)=1,096775.10
7
m
-1
.
Cette lgre diffrence est corrige en tenant compte du mouvement
du noyau, suppos fixe. Dans ce cas on remplace la masse de
llectron m
e
par la masse rduite du systme noyau / e
-
(centre de
gravit fixe) :

m
e
1
m
noyau
1 1
+ ++ + = == =


.
c .
2
0
.
3
h . 8
e .
4
R
H

= == =

La nouvelle valeur de R
H
est : 1,096777.10
7
m
-1
.
Lnergie dionisation (E.I) : lnergie ncessaire quil faut
utiliser pour arracher un lectron un atome. Elle se traduit par la
transition (1 ) telle que :
Pour H : H H
+
+ 1e
-

E = E

E
1
=












1
1
1
. 6 , 13
= + 13,6 eV.
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10
*Extension du modle de Bohr aux hydrognodes
Un hydrognode est un ion qui a Z protons (+Z.e) et un seul
lectron (-1.e) gravitant autour du noyau :
2
He
+
;
3
Li
2+
;
4
Be
3+
.
Les expressions de r
n
et de E
n
pour les hydrognodes sont calcules
en remplaant la charge du noyau de lH (Z=1.e) par (Z.e).
Z
n
2
.
0
a
Z
n
2
.
e
2
. .
0
.
h
2
n
r
e
m
= == =


= == =
en ()
n
2
Z
2
. 6 , 13
n
2
Z
2
.
2
0
.
h
2
. 8
e . me
4
E
n
= == =

= == =
en (eV) Pour H : Z = 1
Insuffisance du modle de BOHR.
BOHR ne considre que des orbites circulaires dfinies par un
nombre quantique n . Or, lorsqu on place latome dhydrogne dans
un champ extrieur (lectrique ou magntique), on observe des
dplacements, ou mme des nouvelles raies, non prvisibles par la
thorie de BOHR (effets STARK et ZEEMAN). SOMMERFELD
interprta ce nouveau phnomne en dfinissant pour chaque valeur
de n, un ensemble dorbites elliptiques ; il introduisit ainsi, pour
reprer ltat nergtique de llectron dans latome, des nombres
quantiques supplmentaires, l et m.
La thorie de BOHR, mme complte par celle de
SOMMERFELD, ne parvient pas interprter les spectres des
atomes lourds. Ce modle est maintenant dpass mais permet de
retrouver par le calcul certaines relations trs utiles.
Naissance de la mcanique Quantique ou ondulatoire

II-2 Model quantique de latome : notion dorbitale


le principe de la mcanique quantique est d'associer une fonction
d'onde chaque lectron dont le carr du module est la
probabilit de prsence de l'lectron dans un volume dtermin.
Cette fonction d'onde est la solution de l'quation de
Schrdinger.
La mcanique quantique repose sur les deux concepts suivants :
Le premier concept : La fonction donde permet dvaluer la
dispersion des valeurs possibles de la vitesse de llectron. Si la
dispersion sur la position est de plus en plus faible, la dispersion sur
la vitesse devient de plus en plus grande. Cela nous interdit
dattribuer llectron une position et une vitesse simultanment
bien dfinies. Les erreurs moyennes sur la position et sur la
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11
quantit de mouvement vrifient la relation dingalit :
. Cette ingalit constitue le PRINCIPE
DINCERTITUDE D HEISENBERG
Le deuxime concept, introduit en 1924, par Louis de Broglie,
postule que l'on doit dcrire le mouvement d'une microparticule de
manire identique celle d'une onde. Dans ce modle, la longueur
d'onde associe la particule en mouvement est donne par la
relation : = h / (mv)
h est la constante de Planck que nous avons dj rencontre, m est la
masse de la particule et v sa vitesse.
Remarque : Ce postulat a pu tre vrifi exprimentalement lors des
expriences de diffraction ralises en utilisant un faisceau
d'lectrons la place d'une radiation lectromagntique : exprience
de Davisson et Germer.
a-Equation de Shrdinger
Schrdinger a prcis en 1926 que la fonction donde bilectronique
tait solution dune quation aux drives partielles, admise
comme un postulat de la mcanique ondulatoire (ou quantique), tout
comme F = mg est celui de la mcanique classique.
On ne peut prdire avec certitude en quel point de lespace les
particules lmentaires vont se manifester lorsque lon cherche les
dtecter. On ne peut donner que la probabilit dun tel vnement.
Londe associe la particule est telle que le carr du module de son
amplitude est proportionnel, en chaque point de lespace, la densit
de probabilit de prsence de cette particule en ce point.
. L'quation de Shrdinger s'crit :

ou encore avec
- h = h/2 est la constante de Planck divise par 2 = 6,626.10
-34
/2 J.s
- m : la masse de l'lectron
- E : lnergie lectronique totale associe l'lectron
- V : lnergie potentielle de l'lectron dans le champ du noyau de
charge +e :
- L'expression entre crochets est appele "oprateur de Laplace"
et reprsente "loprateur" nergie cintique associ au mouvement
de l'lectron.
En dfinitive vous retrouvez dans cette expression les termes
d'nergie introduits par Bohr : nergie lectronique totale E, nergie
potentielle V, et nergie cintique T.
Un terme nouveau apparait : , qui est la fonction d'onde associe
l'lectron, conformment au postulat de De Broglie. La fonction
d'onde dpend de trois variables x, y et z que l'on appelle les
variables d'espace.
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12
Remarques :
a - La fonction d'onde ou onde associe l'lectron que nous
crivons (x, y, z) n'a pas de signification physique (!!).
b - Nous avons vu prcdemment que le Principe d'Incertitude
d'Heisenberg ne permettait pas de connatre simultanment la
position exacte de l'lectron et sa vitesse. Il faut donc remplacer la
notion classique de position exacte un instant t, par la notion de
probabilit de prsence de la particule linstant t en un point de
coordonnes x, y, z. Cette probabilit s'exprime par la relation :

(x, y, z) = |(x, y, z)|
2

Pour un lment de volume dv autour d'un point M(x,y,z) on aura
donc une densit de probabilit gale :

dP(x, y, z) = |(x, y, z)|
2
.dv
et pour tout le volume v occup par la particule on pourra crire :

puisque la probabilit de trouver la particule dans tout lespace est
gale 1.
c- Cette fonction caractrise deux lectrons. La fonction
monolectronique est obtenue en multipliant y par la fonction de
spin . Elle scrira donc :

b- Rsolution de l'quation de Shrdinger
Nous avons donn la forme analytique de cette quation pour l'atome
le plus simple : l'atome d'hydrogne. Cette quation est une
quation diffrentielle du 2me ordre trois variables. La rsolution
de lquation de Shrdinger montre que cette quation n'admet des
solutions :
1
,
2
...
n
, que pour certaines valeurs bien dfinies de
l'nergie lectronique totale E : E
1
, E
2
... E
n
.
Ces valeurs de l'nergie reprsentent les niveaux d'nergie
lectronique de l'atome d'hydrogne et si elles sont en excellent
accord avec les valeurs issues des spectres atomiques, on retrouve
aussi les valeurs proposes par le modle de Bohr.
avec n = 1, 2, 3
. et = 0,0529 nm (Rayon de l'atome de Bohr)
Le nombre entier n qui apparait au cours de la rsolution de
l'quation de Shrdinger traduit la condition de quantification de
l'nergie introduite arbitrairement dans le modle de Bohr, est
appel nombre quantique principal.

Au niveau d'nergie E
1
(tat fondamental) caractris par n = 1 la
rsolution de l'quation fait correspondre la fonction d'onde :
avec :r = distance lectron - noyau
l'instant t , a
0
= rayon de l'atome de Bohr
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13
Remarque :
On constate que la fonction donde
1
ne dpend que d'une seule
variable d'espace r, puisque les deux autres variables d'espace et
n'apparaissent pas dans son expression. Les autres solutions de
l'quation de Shrdinger, associes aux niveaux dnergie n = 2,3
...etc, sont de la forme
i
(r, , ) et dpendent de r mais aussi de
et . Cette dpendance en et introduit au cours de la rsolution
de lquation deux autres nombres quantiques appels l et m,
associs respectivement chacune de ces variables.
La rsolution de l'quation de Schrdinger conduit l'introduction
de 4 nombres quantiques qui interviennent comme paramtres dans
les fonctions d'onde. Ces nombres quantiques n, l, m et s
caractrisent les mouvements microscopiques de l'lectron autour
du noyau. On peut les dnombrer facilement, car les nombres
quantiques sont soumis trois ingalits :

- n : nombre quantique principal
- l : nombre quantique secondaire ou azimutal
- m : nombre quantique magntique.



c- Description des orbitales atomiques
Il nest pas possible de reprsenter la variation de y ou de son carr
(gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans
un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les
surfaces disodensit pour chaque fonction donde. Par exemple,
pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur 100 de se
trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit o
.On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :

Les nombres quantiques l et m dterminent la gomtrie de cette
orbitale atomique, donc du nuage lectronique.
* l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution
lectronique est sphrique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s,
2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On les reprsente par
des sphres centres sur le noyau.

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14
* l = 1 correspondent trois types dorbitales de type p (m = 1, m =
1, m = 0), soit . Les fonctions quivalentes obtenues
par combinaisons linaires des fonctions prcdentes sont appeles
, et sont reprsentes par des volumes constitus de
deux lobes symtriques par rapport au noyau et dirigs le long de
laxe correspondant. Les reprsentations ci-contre sont obtenues
partir de .
l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = 2, 1, 0, +1 et +2).
Ci-contre les reprsentations habituelles des fonctions quivalentes
utilises habituellement :
d-Nombres quantiques

Nombre quantique principal: n
n peut prendre toutes les valeurs entires positives (n = 1, 2, 3,... )
n est le seul nombre quantique qui influence l'nergie de l'lectron
dans un atome d'hydrogne (car E ne dpend que de n); il influence
aussi la fonction radiale R
n, l
(r) qui contrle l'expansion spatiale de
l'orbitale.
n dfinit une couche lectronique.
Nombre quantique azimutal: l
l prend toutes les valeurs entires entre 0 et n-1 (l = 0, 1, 2,...n-2, n-
1)
l dfinit la forme et la symtrie des orbitales qui sont nommes par
des lettres romaines minuscules.
l = 0

orbitale s
l = 1

orbitale p
l = 2

orbitale d
l = 3

orbitale f
l = 4

orbitale g
l dfinit une sous-couche lectronique
Exemples
n=3, l = 0

sous-couche 3s
n=3, l = 1

sous-couche 3p
n=3, l = 2

sous-couche 3d
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15
Remarque: Les sous-couches 3s, 3p et 3d d'un atome d'hydrogne
ont la mme nergie puisque n = 3 dans tous les cas.
Nombre quantique magntique: m
m peut prendre (2 l+1) valeurs entires comprises entre -l et +l (m=-
l, -l+1, , -1, 0, l, , l-1, l).
m contrle l'orientation des orbitales dans l'espace.
Exemple

Les 3 orbitales d'une sous-couche p (l = 1) sont diriges suivant
les 3 directions perpendiculaires d'un tridre trirectangle p
x
, p
y
et
p
z
correspondant aux trois valeurs de m diffrentes: m = -1, 0, +1.
Nombre quantique de spin : s
s dtermine le sens de rotation intrinsque de l'lectron sur lui-
mme.
Seuls deux sens sont possibles pour l'lectron et s = 1/2.
s ne dpend pas des coordonnes spatiales des lectrons.

*Reprsentation des solutions de l'quation de Schrdinger pour
l'atome d'hydrogne
On conclut que l'lectron dans l'atome d'hydrogne peut possder
diffrentes nergies prcises et quantifies par le nombre quantique
principal n. A chaque nergie est associe une srie d'obitales
atomiques caractrises par les nombres quantiques n, l et m. On
reprsente en gnral chaque orbitale atomique par ordre croissant
d'nergie. Pour l'atome d'hydrogne, toutes les orbitales de mme n
ont la mme nergie et sont dites dgnres.
*Reprsentation des solutions de l'quation de Schrdinger pour les
atomes polylectroniques (autres que l'atome d'hydrogne)

Comme pour l'atome d'hydrogne, il est possible de modliser pour
des atomes polylectroniques, tels que le carbone (6 lectrons) ou
l'oxygne (8 lectrons), le mouvement des lectrons en ajoutant
l'interaction de chaque lectron avec tous les autres dans l'quation
de Schrdinger (rpulsion inter-lectronique). Du point de vue
mathmatique, le problme est trs compliqu et mme le plus
souvent insoluble de manire exacte. Cependant un modle simple
consiste considrer chaque lectron comme subissant un effet de
rpulsion moyen des autres lectrons.
On peut montrer que:
Les orbitales atomiques que nous avons obtenues pour
l'hydrogne sont aussi valables pour les atomes
polylectroniques.

L'nergie de chaque orbitale dpend maintenant des deux
nombres quantiques : n et l. On peut montrer que l'nergie des
orbitales atomiques dans un atome polylectronique croit selon
la fonction f = n + l. Lorsque f est identique pour deux orbitales,
l'nergie croit selon n.
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16

III. Principes rgissant la structure lectronique d'un
atome
III.1 Principes
La structure lectronique d'un atome correspond l'arrangement des
lectrons dans ses diffrentes orbitales atomiques.
Deux principes rgissent la structure lectronique des atomes:

a.Principe de stabilit:
Les lectrons vont se placer le plus prs possible du noyau dans les
orbitales de plus basses nergies. L'atome sera dans son tat
fondamental, sa stabilit sera maximale.
b.Principe d'exclusion de Pauli
Dans un atome, chaque lectron doit possder un jeu de quatre
nombres quantiques diffrents. En consquence, une orbitale dfinie
par les nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux
lectrons au maximum qui diffrent par leur quatrime nombre
quantique et s = + 1/2 ou s = - 1/2.

III.2 Rgles de remplissage des orbitales : Configuration
lectronique d'un atome polylectronique
a.Rgle de Klechkowski.

Les lectrons d'un atome donn vont remplir les orbitales d'nergie
croissante. Cette dernire dpendant des nombres quantiques n et l,
nous donnons ci-dessous une reprsentation schmatique de la
valeur de cette nergie pour les 15 premires orbitales.

On notera que l'orbitale 4s a une nergie lgrement plus faible que
celle des orbitales 3d pour les lments dont le numro atomique est
infrieur 21. Le saut nergtique correspondant au passage d'une
couche une autre aprs saturation des orbitales s et p satures est
important, ce qui confre une grande stabilit aux lments ayant
leurs orbitales s et p satures.
Pour retenir l'ordre de remplissage, il est commode d'utiliser la
mthode propose par Klechkowski.
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17


b.Rgle de Hund
Les lectrons occupent un maximum d'orbitales dfinies par le
nombre quantique azimutal l avant de les complter par un
deuxime lectron de spin oppos.
Cette rgle introduit deux dfinitions nouvelles:

lectron clibataire: lectron seul dans une orbitale.
lectrons apparis: deux lectrons dans une mme orbitale ne
diffrent que par leur nombre quantique s (doublet lectronique: un
lectron avec s = +1/2 et l'autre avec s = -1/2).
Si, dans une sous-couche p, d ou f, on a le choix entre deux lectrons
apparis dans la mme orbitale et deux lectrons clibataires (non-
apparis) dans deux orbitales de mme nergie, la rgle de Hund
indique que c'est la seconde solution qui est la moins nergtique.
Exemple : Soit deux lectrons dans une sous-couche p. Il existe deux
possibilits:

Dans le cas (1), les lectrons sont apparis (un lectron avec s = +1/2
et l'autre lectron avec s = -1/2), dans le cas (2), ils sont parallles
(les deux valeurs de s sont gales). La rgle de Hund indique que la
deuxime possibilit est la plus stable.
En vue d'laborer la configuration lectronique des atomes, on utilise
des cases pour reprsenter les orbitales (en particulier les orbitales
des couches non compltes) et des flches antiparallles pour figurer
les deux lectrons apparis de spins opposs. Un type d'orbitale est
reprsent par sa lettre symbolique, la couche lectronique par le
nombre quantique principal prcdent la lettre, un indice terminal
donne le nombre d'lectrons prsents dans la sous-couche.
Appliquons les rgles de remplissage prcdentes
quelques exemples :
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18

On saperoit, lorsque le nombre dlectrons augmente, que les
orbitales 3d ont une nergie suprieure celle de lorbitale 4s, qui va
donc tre occupe avant les OA 3d. De mme la 5s sera occupe
avant la 4d et la 6s avant la 4f prcdant la 5d. Cependant
lvolution des niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) nest pas homogne.
La diffrence dnergie entre les deux samenuise au fur et mesure
que le niveau "d" se remplit, avec mme une annulation de cette
diffrence (ou une inversion) pour le niveau "d" moiti rempli (ou
totalement rempli).

mais pour le chrome :
De mme pour le cuivre :

Le remplissage des orbitales "d" correspond aux sries des mtaux
de transition. Celui des orbitales 4f, la srie des terres rares
(lanthanides), et celui des 5f, la srie des actinides.


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19
Structure gnrale de la classification
Priodique : Tableau de Mendeleev

I.Organisation en ligne ou priode.20

II. Organiosation en colonne ou groupe de famille20

III. Priodicit des proprits chimiques.22

III 1 Caractre Oxydo-rducteur23
III.2) Evolution des rayons ..23
III.3 Evolution des nergies...24
a. Energie dionisation...24
b. Affinit lectronique..24
c. Electrngativit..25

IV. Relations entre structure lectronique et proprits
des lments

IV. 1 Les gaz rares ou inertes ou nobles26
IV.2 Les mtaux....26
IV.3 Les non mtaux27
IV.4 Les semi mtaux...27






La structure de la classification priodique encore appele tableau de
Mendeleev rassemble tous les lments chimiques suivant leur
numro atomique Z croissant : 1H , 2He , 3Li.. Elle est relie
la configuration lectronique des atomes.

La prsentation actuelle de la classification priodique drive de
celle de Mendeleev. Il ne connaissait cependant pas les lois rgissant
la distribution des lectrons autour du noyau, c'est--dire la structure
lectronique des atomes.

Le tableau de Mendeleev offre une logique interne la fois
verticale, horizontale et en diagonale.

Le tableau priodique actuel fait apparatre 118 lments. Ces
lments sont ordonns en sept lignes horizontales, appeles
PERIODES ou RANGS, et 18 colonnes verticales, appeles
GROUPES ou FAMILLES.















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20

TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS
n
1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA
1
1
H


2
He
2
3
Li

4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3
11
Na

12
Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4
19
K

20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5
37
Rb

38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6
55
Cs

56
Ba
57
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Ir
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7
87
Fr

88
Ra
89
Ac
104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
111
Uuu
112
Uud .
114
Uuq .
116
Uuh .
118
Uuo

58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lw

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21
I.Organisation en ligne ou priode

Le tableau contient 7 lignes ou 7 priodes. Une priode est
caractrise par une valeur fixe du nombre quantique principal n
de la couche de valence ( 1 n 7).
Remplissage dune sous-couche ns sachve par celui dune sous-
couche np (sauf pour n=1).
Le numro de la priode correspond la valeur du nombre
quantique principal de la couche externe quon est entrain de
remplir.
La premire priode (n=1) ne contient que 2 lments-on ne peut
mettre que 2 lectrons au maximum dans lorbitale 1s.(1s
1
pour H et
1s
2
pour He)
La deuxime priode (n=2) commence par le remplissage de la 2s
et fini par le remplissage des 3 orbitales p, soit au total 8 lments
(Li Z=3-----Ne Z=10)
La troisime priode (n=3) sorganise de la mme faon, on
commence la 3s et on remplit les 3p, soit un besoin de 8 lments
(Na Z=11----Ar Z=18).
A partir de la priode n = 4, le remplissage progressif de la sous
couche 3d introduit la premire srie des lments de transition,
ayant une couche de valence de la forme :
(n 1)dx ns2 (0 < x 10) de 21Sc 30Zn.

II. Organiosation en colonne ou groupe de famille

Le tableau de Mendeleev contient 18 colonnes.
Chaque colonne dfinit un groupe. Chaque groupe rassemble des
lments qui possdent des configurations lectroniques externes
similaires = lectrons de valence responsables des proprits
chimiques des lments, les lments dune mme colonne ont des
proprits physico-chimiques trs voisines.
Le Tableau Priodique contient 18 colonnes rparties en quatre
blocs : s, p, d et f.

a) Bloc s : colonnes 1 et 2

Les lments de ces colonnes sont caractriss par le remplissage de
la sous couche ns

: ns
1
et ns
2

- ns
1
: colonne IA, lments monovalents appels Alcalins. P
- ns
2
: colonne IIA, lments divalents appels Alcalino-Terreux.

Ces lments peuvent perdre facilement un ou deux lectrons pour
former des cations :

Exemples : Na Na
+
+ 1e
-

Ca Ca
2+
+ 2e
-

b) Bloc p : colonnes 13 18

Ce bloc, compos de six colonnes (13
me
18
me
), correspond au
remplissage de la sous couche np lorsque ns est sature. Leurs
configurations de valence est de la forme : ns
2
np
x
avec 1 x
6.

- ns
2
np
1
: colonne III A ; B
- ns
2
np
2
: colonne IVA ; C
- ns
2
np
3
: colonne VA ; N
- ns
2
np
4
: colonne VIA ; O : Chalcognes
- ns
2
np
5
: colonne VIIA ; F Halognes
- ns
2
np
6
: colonne VIIIA : Gaz Rares/nobles

Les gaz rares ont une C.V en ns
2
np
6
sature, ce qui les rend plus
stables et donc inertes chimiquement.
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22
Les halognes ont une C.V en ns
2
np
5
ont la tendance capter
facilement un lectron pour obtenir une C.V sature du gaz rare le
plus proche.
F + 1e
-
F
-
(C.V. sature : Ne)
Formation danions
Remarque :
Tous les lments du bloc p sont solides. Les gaz rares, lN, lO, le
F et le Cl sont gazeux. Le Br existe ltat liquide.

c) Bloc d : colonnes 3 12

Ce bloc, compos de dix colonnes : IIIB VIIB, VIIIB, IB et IIB, est
situ entre le bloc s et le bloc p .
Ses lments correspondent au remplissage de la couche de valence
ns
2
(n 1)d
x
. Ce sont les Mtaux de Transition.

- Lensemble VIIIB, appel Triade du Fer, est form de trois
colonnes (Fe, Co, Ni).
- le bloc d contient trois sries dlments : IIIB IIB

1
re
srie n = 4:
Sc : [Ar]3d
1
4s
2
Zn [Ar]3d
10
4s
2

2
me
srie n = 5:
Y : [Kr]4d
1
5s
2
Cd [Kr]4d
10
5s
2

3
me
srie n = 6:
La : [Xe]5d
1
6s
2
Hg [Xe]5d
10
6s
2







d) Bloc f : ( spar du Tableau Priodique)

Il est form de 14 colonnes et de 2 lignes.
Les lments du bloc f sont identifis par le remplissage progressif
de la sous couche f , C.V : ns
2
(n 2)f
x
avec 0 < x 14. Ces
lments font galement partis des mtaux de transitions.

On distingue deux sries dlments :

1
re
srie (n = 6): lorsque la sous couche 6s est sature en 6s
2
,
apparat la sous couche 4f qui se remplie avant 5d (rgle de
Klechkowski).

58
Ce : [Xe]4f
1
5d
1
6s
2

71
Lu : [Xe] 4f
14
5d
1
6s
2

Cerium Lutetium

- Ces 14 lments sont appels Lanthanides ou Terres rares.

2
me
srie : commence par le remplissage de la sous couche 5f .
90
Th : [Rn]6d
2
7s
2

103
Lr: [Rn] 5f
14
6d
1
7s
2


Ces 14 lments sont appels Actinides. A partir de Z = 93
(Neptinium), les lments sont dits Transuraniens qui sont artificiels
et radioactifs.

III. Priodicit des proprits chimiques


Les proprits physico-chimiques voluent de faon plus ou moins
continues le long dune priode et dun groupe relayant encore une
fois le caractre priodique du tableau de Mendeleev.

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23
III 1 Caractre Oxydo-rducteur

Les mtaux cdent facilement leurs lectrons de valence pour
donner des cations, ils ont donc un caractre Rducteur :
Ca Ca
2+
+ 2e
-

Les non mtaux peuvent capter des lectrons sur la couche de
valence pour former des anions, ils sont des oxydants :
Cl + 1e
-
Cl
-

III.2) Evolution des rayons
rayon atomique
Cest le rayon dune sphre lintrieur de laquelle il existe une
certaine probabilit (95%) de rencontrer llectron(s)

Dune manire gnrale, les rayons diminuent le long dune priode
en raison de laugmentation de Z* (attraction) et augmentent le long
dune colonne du fait de la croissance de n* :
Z*
r
n
= a
0
.n*2 / Z* n*
Lorsque latome est engag dans une molcule on peut dfinir
plusieurs types de rayons :
rayon de covalence : Rayon dun atome engag dans une liaison
covalente. Le rayon de covalence correspond la moiti de la
distance sparant deux atomes identiques relis par une simple
liaison. Il est exprim en pm ou en . Cest une donne
exprimentale (rX)
De gauche droite, la charge nuclaire effective augmente,
lattraction noyaulectron augmente (y compris aprs
comptabilisation de leffet dcran), les lectrons sont trs lis au
noyau.
Le rayon de covalence diminue quand on se dplace de gauche
droite le long dune priode.
Dune priode lautre (quand n augmente), la faible variation de la
charge nuclaire effective(le long dune colonne) et laugmentation
du nombre dlectrons disposer autour du noyau entrane
laugmentation de la taille du nuage lectronique.
Le rayon de covalence augmente quand on descend le long dune
famille. (On parle encore de contraction horizontale et
dexpansion verticale)
Rayon ionique : Dans un solide ionique , rayon de lion assimil
une sphre dure dans une coordinence donne.

Lorsquon discute du rayon dun anion ou dun cation on parle alors
de rayons ioniques.
Les cations ont toujours un rayon ionique plus petits que latomes
neutres dont ils sont issus.
Les anions ont un rayon ionique toujours plus important que latome
neutre dont ils sont issus.

En effet en rajoutant des lectrons latome neutre les effets
rpulsifs vont augmenter ce qui aura comme consquence
daugmenter le volume de latome et donc son rayon.

rayon en pm neutre(rayon de
covalence)
cation anion
Li/Li
+
134 60
Be/Be
2+
90 31
Na/Na
+
154 95
Mg/Mg
2+
130 65
O/O
2-
75 140
F/F
-
71 136
S/S
2-
105 185
Cl/Cl
-
100 180

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24
Le rayon ionique est une caractristique importante dun lment.
Cest un paramtre important dans les processus de reconnaissance
en biologie. Prenons lexemple de lanion fluorure et de son action
prventive contre les caries dentaires. Lanion fluorure ira prendre la
place des ions OH
-
dans lhydroxyapatite (mail des dents) et
protgera ainsi les dents des attaques acides.

III.3 Evolution des nergies
Lnergie dionisation et laffinit lectronique sont des grandeurs
que lon peut mesurer exprimentalement.

a. Energie dionisation
Lnergie dionisation correspond lnergie ncessaire pour
arracher un lectron latome dans son tat fondamental. On parle
dnergie de premire ionisation :
E(g)=E
+
(g)+e
-
(g)
On peut arracher un autre lectron au cation obtenu lors de la
premire ionisation :
E
+
(g)= E
++
(g)+ e
-
(g)
on dfinit ainsi lnergie de deuxime ionisation
Lnergie de deuxime ionisation est toujours plus grande que
lnergie de premire ionisation. En effet il sagira alors darracher
un lectron, particule ngative un ion positif, attraction charge
oppose trs forte.
Une nergie dionisation est toujours positive
Quelques exemples en commenant par un cas simple
Que signifie arracher un lectron a un atome dhydrogne :
Cela revient enlever lunique lectron de lorbitale 1s de H. Pour
cela il faut fournir 13,6ev dnergie ce qui correspond bien
lnergie de lorbitale 1s de lhydrogne.
Lnergie de premire ionisation de lhydrogne correspond
lnergie de lorbitale 1s de lhydrogne (au signe prs)
On peut gnraliser cette observation aux lments des priodes 1-3
et cest le thorme de Koopmans : Lnergie de lorbitale occupe
par un lectron de valence est une bonne approximation de la valeur
de lnergie de premire ionisation.

Lnergie dionisation augmentent tout le long dune priode et
diminue le long dune famille.
lnergie dionisation varie en sens inverse du rayon de covalence.

b.Affinit lectronique

Laffinit lectronique mesure la capacit dun atome accepter un
lectron supplmentaire.
A(g)+e
-
(g)=A
-
(g)

Laffinit lectronique sera positive si de lnergie est libre lors de
lattachement de llectron.
Laffinit sera ngative si de lnergie est ncessaire pour attacher
un lectron latome
Les lments de la deuxime et de la dix huitime priode,
lments dont la couche externe est pleine, ont une AE ngative.
Les lments du groupe 17 ont une AE trs forte, llectron
supplmentaire va servir complter la couche np.
Il est difficile de dgager une tendance forte dvolution pour
laffinit lectronique, on peut nanmoins crire que lAE augmente
lorsquon se dplace sur une ligne de la colonne 13 jusqu la
colonne 17. Il faut la fois prendre en compte la taille de latome
(plus un atome est petit plus llectron excdentaire sera attir par le
noyau) et la nature de lorbitale ou atterrit llectron (une orbitale s
est plus li quune p).
Par exemple comment expliquer la diffrence dAE entre N et C.
AE
N
<

0 et AE
c
>0
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25
Lazote est plus petit que le carbone, donc llectron rajout est plus
attir par le noyau dans lazote que dans le C. LAE de N devrait tre
plus grande que celle de C.Mais ne pas oublier la rpulsion
lectronique. En effet dans le cas de lazote llectron est rajoute
dans une p dj moiti occupe rpulsion forte- alors que dans le
carbone llectron excdentaire va remplir une orbitale p vacante.
H
72
He
-21
Li
60
Be
-18

B
28

C
122
N
-7

O
142(-844)
F
328

Ne
-29
Na
53
Mg
-232
Al
44
Si
120
P
72
S
200(-532)
Cl
349
Ar
-35
AE en kJ.mol
-1

c.Electrngativit

Cest une notion trs importante. Elle traduira la capacit dun
atome attirer des lectrons lintrieur dune molcule et donc
permet davancer dans la comprhension de la ractivit des
molcules organiques ou inorganiques.
Il existe plusieurs chelles dlectrongativit, qui sont tablies soit
pour latome soit pour la molcule.
Llectrongativit est une grandeur sans dimension dont le symbole
est
1-Echelle de Mulliken- Echelle Atomique
Llectrongatit (A) dun lment est proportionnelle la somme
de EI et AE
(A)=(EI(A)+AE(A))/2
2-Echelle de Allred-Rochow- Echelle Atomique
Ici llectrongativit sera proportionnelle la force dattraction
entre le noyau et llectron le plus externe. Le calcul de
llectrongativit sappuie sur les charges nuclaires effectives et
les rayons covalents.

3-Echelle de Pauling- Echelle molculaire
Cette troisime chelle est la plus utilise. Pauling a tabli un lien
entre llectrongativit dun atome dans une molcule avec les
nergies de dissociation des molcules diatomiques.
Pauling avait remarqu que lnergie de dissociation dune
molculaire diatomique htronuclaire D
A-B
tait gnralement plus
leve que lnergie de dissociation des diatomiques homonuclaires
correspondantes.D
A-A
et D
B-B
, ex D
H-F
=570kJ.mol
-1

D
H2
=436 kJ.mol
-1
, D
F2
=159 kJ.mol
-1

Le plus important est de noter que ces trois chelles
d'lectrongativits donnent les mmes tendances de variations. Le
fluor est le plus lectrongatif. Les lments en bas gauche du
tableau sont les moins lectrongatifs. On constate que
llectrongativit crot lorsquon se dplace de la gauche vers la
droite et du bas vers le haut du tableau priodique.(repre
cartsien)
H
3.1
2.2
2.2

Li
1.3
1.0
1.0
Be
2.0
1.5
1.6
B
1.8
2.0
2.0
C
2.7
2.5
2.6
N
3.1
3.1
3.0
O
3.2
3.5
3.4
F
4.4
4.1
4.0
Na
1.2
1.0
0.9
Mg
1.6
1.2
1.3
Al
1.4
1.5
1.6
Si
2.0
1.7
1.9
P
2.4
2.1
2.2
S
2.7
2.4
2.6
Cl
3.5
2.8
3.2

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26
IV. Relations entre structure lectronique et proprits
des lments

Les proprits physiques et chimiques des lments sont lies leur
nombre dlectrons de valence : similitude dans les proprits des
lments dun mme groupe
numro de la priode =n de valence
numro de la colonne =nombre dlectrons de valence(jusqu 13)
et ensuite 10+nombre dlectron de valence

Dans le tableau on va distinguer 4 grandes Parties de tailles ingales
-la dernire colonne compose de ce que lon appelle les gaz rares
-la classe des non mtaux droite de lescalier
-la classe des mtaux gauche de lescalier
-Les lments intermdiaires =semi-mtaux : les limitrophes

IV.1 Les gaz rares ou inertes ou nobles
Ractivit : nulle (exception Kr et Xe)

Quelques utilisations :
Hlium gaz ininflammable (Ballon), Liquide rfrigrant en
cryognie, source de lumire dans les lasers
Non (Ne) source lumineuse, lasers He, Ne
Argon (Ar) Atmosphre inerte pour protger de loxydation de lair,
gonflage de pneus

IV.2 Les mtaux
Ltude des proprits lectroniques des lments permet leur
arrangement en trois grandes classes : Mtaux, Semi-mtaux et Non
mtaux.

Rgle de Sanderson : Cette rgle permet de reprer, dans le
tableau priodique, la frontire entre les mtaux et les non-mtaux.

Un lment est mtallique si le nombre dlectrons sur sa couche
de n le plus lev est au N de sa priode.

a-Groupe 1 : Les alcalins
Les alcalins sont des mtaux trs ractifs. Dailleurs ils nexistent
pas sous forme neutre ltat naturel, mais sous forme de cations
associs des anions.
mine de NaCl et non pas de Na
Ractivit forte avec les non mtaux tel que loxygne
oxyde :M
2
O (Li
2
O(s)), peroxyde : M
2
O
2
(Na
2
O
2
)
Ractivit explosive avec des traces deau: on les conserve dans de
lhuile
Explosive : Dgage H
2
qui ragit avec O
2
de lair raction trs
exothermique
2Na
(s)
+2H
2
O
(l)
=2NaOH
(aq)
+H
2(g)
NaOH =hydroxyde de sodium ou soudebase trs forte =Alcali
Les alcalins sont des rducteurs puissants : source dhydrure
Na
+
H
-
, 2Na+H
2
=2Na
+
+2H
-
Utilisations:

Carbonate Na
2
CO
3
(s) fabrication du verre, ptes papier, savons
Bicarbonate NaHCO
3
(s) boissons effervescentes
Hydroxyde NaOH(s) cellulose, dcapant pour four
Nitrate KNO
3
allumettes, pyrotechnie
Li
2
CO
3
traitement schizophrnie
Rq : H nest pas un alcalin (H
+
,H
-
), le plus petit alcalin est le Li(n=2)



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27
b-groupe 2 : Les alcalino-terreux
Ractivit : Ils sont moins ractifs que les alcalins
avec les non mtaux comme loxygne :MgO oxyde de
magnsium
avec leau
Mg(s)+2H
2
O(l)=Mg(OH)
2
(aq)+H
2
(g)

Utilisations :
Be et Mg augmente la rsistance la corrosion
IV.3 Les non- mtaux
Ils sont droite de lescalier.
Ce sont des isolants, leur rsistance lectrique est indpendante de la
temprature.
Ils ont une nergie de premire ionisation trs leve(on arrache trs
difficilement un e) et une forte affinit lectronique.
Ils formeront trs facilement des anions
X+e=X
-
a-le groupe 16 : Les Chalcognes
Ractivit:
raction sur les mtaux : oxyde
Raction avec di-hydrogne : H
2
O et H
2
S

Utilisation :
H
2
O
2
:peroxyde dhydrogne =eau oxygne, antiseptique,
dcolorant pour cheveux, oxydant trs puissant

b-le groupe 17 : les halognes
Ractivit :
Les Halognes sont des non mtaux trs ractifs.
Oxydants puissants
Le fluor est le plus oxydant de tous, le plus ractif
avec les mtaux pour donner des sels : NaCl, CaF
2
(fluorine)
avec les non mtaux :CHCl
3
avec le dihydrogne (raction trs exothermique): HF,HCl,HI
HF attaque le verre on le garde dans une bouteille en plastique
avec H
2
O : F
2
+H
2
0=2HF+1/2O
2

Utilisations :
UF
6
combustible dans les centrales nuclaires
NaCl Agent de conservation
CFC (polluants puissants), PVC
Composs perfluors utiliss comme substitut du sang (Abyss)

IV.4 Les semi-mtaux

Ce sont les lments situs de part et dautre de lescalier.
Cest un groupe hybride compos de non mtaux (C), de semi-
mtaux (Si), mtaux (Ge, Sn, Pb)
Leurs proprits sont intermdiaires entre mtal et non mtal.
Conductivits thermique et lectrique modres
Ils sont cassants
Rsistance lectrique diminue quand le temprature augmente
Ce groupe contient des lments fondamentaux comme le carbone et
le Silicium.
Le carbone est prsent dans presque toutes les molcules du rgne
animal et vgtal.
Le Silicium est llment du rgne minral
La caractre mtallique augmente quand Z augmente :
C est un non mtal,Si est un semi mtal, Ge, Sn, Pb sont des mtaux
Ils peuvent tous former 4 liaisons covalentes avec les non-mtaux
CH4,CF4.
utilisations :
carbone graphite : combustible, carbone diamant
Silicium : silicone, puces informatiques, piles solaires.
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28

La liaison chimique : Structure des molcules


I - Liaisons interatomiques ...........................................28
I. 1. Liaison covalente.28
a- Liaison covalente pure .29
b- liaison covalente polarise...29
c- Liaison covalente dative ...30
d - Notation de Lewis30
e -Rgle de loctet ..31

I 2 Liaison ionique...32
a - Anion, cation et compos ionique32
b- caractre du pourcentage ionique...33

I-3 Liaison mtallique ..33

II - Les liaisons intermolculaires : liaisons longue
distance
II 1 Liaison hydrogne ..33

II.2 Liaison dinteraction lectrostatique
ou de Van der Waals..34
a-Ion-dipole 34
b-Dipole-dipole ...34

III. Gomtrie des molcules Thorie de VSEPR ...34




Une liaison chimique entre deux atomes est assure par linteraction
entre les lectrons de la couche la plus externes des atomes
(lectrons de valence). Les atomes tendent vers un tat stable, vers
une configuration de gaz noble. La manire dont ils le font dpend
principalement du nombre d lectrons de valence (lectrons se
trouvant dans ltat nergtique le plus lev lextrieur de
latome) et des atomes voisins. On peut distinguer trois possibilits:
1) Liaisons entre atomes : Liaisons interatomiques
a) Liaison covalente
b) Liaison ionique
c) Liaison mtallique
Une liaison chimique peut exister entre deux atomes ou entre
deux molcules. On appelle une molcule un assemblage datomes
(2 ou plusieurs) lis entre eux par des liaisons appeles liaisons
longues distances ou liaisons intermolculaires (Corps simples :
constitus par les atomes dun mme lment : H2 ; O2 ; N2 .
Corps composs : constitus par plusieurs atomes diffrents :
HNO3 ; H2O ; H2SO4. )
2) Liaisons entre molcules : Liaisons intermolculaires
a) Liaison hydrogne
b) Liaison dinteraction lectrostatique
I - Liaisons interatomiques
I. 1. Liaison covalente
Une liaison covalente est la mise en commun dlectrons de valence
pouvant provenir soit des deux atomes (liaisons covalente pure ou
polarise) soit dun seul (liaison de coordination ou liaison dative).
Elle intervient lorsque la diffrence dE.N () entre les deux
atomes formant la liaison est trs faible ou nulle.
Il existe trois types de liaison covalente :
Liaison covalente pure,
Liaison covalente Polarise
Liaison covalente dative
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29
a- Liaison covalente pure
Lorsque les deux atomes interagissent, chacun apporte un lectron
qu'il va partager avec l'autre atome pour former une paire d'lectrons
liante. Comme la diffrence d'lectrongativit entre les 2 atomes est
nulle ( = 0), les lectrons sont essentiellement distribus
symtriquement entre les 2 atomes.

On symbolise une liaison chimique covalente par un trait d'union
horizontal.
Exemple :

L'nergie du systme varie avec la distance R sparant les noyaux
dans la molcule :


Il y a un minimum d'nergie correspondant l'oppos de l'nergie de
liaison. Par exemple pour H
2
cette nergie est de - 436 kJ/mol et la
distance d'quilibre qui maximise l'interaction covalente est de
R = 0.7414 .

b- liaison covalente polarise
Dans une liaison covalente polarise, les deux atomes A et B
partagent les deux lectrons de valence de faon dissymtrique. Il en
rsulte un excs de charge ngative sur l'atome le plus lectrongatif
et une fraction de charge positive sur l'atome le moins lectrongatif.
La liaison covalente est polarise et possde donc une contribution
covalente due au partage des lectrons et une contribution
lectrostatique due l'attraction des charges.

Exemples : CO
2
, C
6
H
12
O
6
(glucose), CH
4

Une liaison covalente polarise se forme ds que les atomes A et B
possdent une diffrence d'lectrongativit suffisante (0.5
1.5) pour produire une rpartition non-symtrique de la paire
liante entre A et B. Si (A) < (B), B attire d'avantage les lectrons
responsables de la liaison chimique et on observe une polarisation de
cette liaison conduisant la formation d'une fraction de charge
ngative sur B (
-
) et une fraction gale et oppose (
+
) sur A.
Exemple :

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30
Les enthalpies de liaisons sont comparables celles observes pour
la covalence pure.
Exemple :


c) Liaison covalente dative :
Dans ce type de liaisons le doublet lectronique est fourni
uniquement par un seul atome dit : Donneur.

A: + B A B
Liaison dative
Cela suppose lassociation dun atome donneur de doublet de la
couche de valence (base de lewis)et dun atome rcepteur de doublet
possdant une case vide ( lacune ) (acide de lewis).
Cette liaison est reprsente par une flche dans le sens donneur
rcepteur.
Exemple : BF
3
+ NH
3


BF
3
:
5
B : 1s
2
2s
2
2p
1
tat excit

9
F : 1s
2
2s
2
2p
5

CV :





NH
3
:
7
N : 1s
2
2s
2
2p
3
CV : doublet libre

1
H : 1s
1



H F

H N: B F

H F

D - Notation de Lewis
Dans la notation de LEWIS on reprsente les lectrons clibataires
de valence dun atome par un point , un doublet libre par un tiret et
une case quantique vide ou vacante par un rectangle.

1
H : 1s
1
; H CV :
8
O : 1s
2
2s
2
2p
4
; O
2e
-
clibataires + 2 doublets lectroniques libres

CV :

9
F : 1s
2
2s
2
2p
5
F

CV :
1e
-
clibataire + 3 doublets lectroniques libres

15
P :3s
2
3p
3
P

C.V
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31

e Rgle de loctet :
*Liaison simple

Dans une molcule chaque atome adopte la configuration
lectronique externe en ns
2
np
6
du gaz rare qui le suit dans le T.P sauf
pour lhydrogne qui adopte la configuration de lHe.

En consquence, obissant la rgle de loctet sont entours de
quatre doublets (8 lectrons) : liants et non liants.

F
2
: F (Z = 9)
CV :


F F 8e
-
entourent chaque F : 3 doublets
lectroniques non liants + 1 doublet liant
H
2
O : H (Z = 1) CV : H
O (Z = 8) CV :


Donc : H O H
2 doublets liants (liaison) + 2 doublets non liants
et 8 e
-
entourent O

Remarque :
En gnral, la rgle de loctet sapplique pour les lments de la
deuxime priode lexception du bore. A partir de la troisime
priode, les atomes peuvent tre entours de plus de 8 lectrons
(remplissage des O.A ; d).

SF
6
: C.V :
16
S 3s
2
3p
4
et
9
F : 3s
2
3p
5
(La rgle de loctet nest pas vrifie)
S : atome central de la molcule

*Liaison multiple :

Le modle de Lewis prvoit galement la formation de liaisons
doubles ou triples. La rgle des 8 lectrons de valence donne le
nombre de liaisons.
Exemple:
N
2
; N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3
; CV (5 e
-
) : 8 5 = 3 liaisons
dans N
2
( liaison triple) .

N : CV
N : CV N N

8
O : 1s
2
2s
2
2p
4
; C.V(6 e
-
) : 8 6 = 2 liaisons dans O
2

( liaison double ).
B
2
; B (Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
; 8 3 = 5 liaisons

Ce qui est impossible


Daprs LEWIS : B B nexiste pas.

La molcule B
2
qui existe fait intervenir la configuration
lectronique ltat excit du bore :

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32
2s
2
2p
1



2s
1
2p
2
Etat Excit
Donc on obtient : B B
: cases quantique vide qui peut recevoir 2 lectrons : Acide de
LEWIS.

*Ne sont pas concerns par ce modle :
Les solides ioniques, par exemple NaCl ou MgO. Ces solides
ioniques ne sont pas constitus de molcules mais dions.
Les solides mtalliques, par exemple, le fer, le cuivre...
Quelques molcules exemple SF
6
, BF
3
...

* Consquences du modle de Lewis:
a) Si lon reprsente une molcule dont les atomes ne respectent pas
la rgle de loctet, cest que lon a commis une erreur.
b) Il arrive quil faille tablir des liaisons double ou triple entre certains
atomes pour que la rgle de loctet soit satisfaite.
c) Une molcule est forcment lectriquement neutre (non charge).

*Insuffisance de la thorie de LEWIS :
Bien quelle explique le mode de formation des molcules, la thorie
de LEWIS napporte aucune information ni sur les niveaux
nergtiques lectroniques ni sur leur gomtrie.
Dans la molcule H
2
+
, la mise en commun dun seul lectron suffit
pour former une liaison forte. Lexistence de cet ion met en dfaut la
thorie de LEWIS .
Donc on dfinit une autre thorie plus complte qui permet une
meilleur interprtation de la liaison covalente : cest la thorie des
orbitales molculaire.

I 2 Liaison ionique

Dans le modle de la liaison ionique, un atome cde un lectron de
valence l'autre, conduisant une paire localise sur l'atome le plus
lectrongatif (B) qui porte alors une charge entire ngative.
L'atome qui a cd un lectron (A) porte une charge entire positive.
On obtient des ions A
+
et B
-
entre lesquels la liaison est
essentiellement lectrostatique.


Le modle ionique dcrit une liaison entre deux atomes A et B
possdant des lectrongativits trs diffrentes telles que la
diffrence d'lectrongativit (en gnral
1.7 2.5).
a - Anion, cation et compos ionique
Les ions chargs positivement (cations) ou ngativement (anions)
peuvent tre simples(lment ayant perdu ou gagn des lectrons :
Na
+
, Cu
2+
, S
2-
,) ou complexes (ensemble datomes lis par
covalence ayant gagn ou perdu des lectrons : SO
2-
3
, NH
2
-
,)
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La configuration lectronique des cations simples peut se partager en
4 groupes :
*Couche pleine type gaz rare 8 Na
+
, Mg
2+
, Al
3+
.
*Couche pleine 18 (3d
10
+gaz rare) Cu
2+
, Zn
2+
, Ga
3+..
*Terminaison paire inerte (gaz rare +(n+1)s
2
) Ti
+
, Pb
2+
, Bi
3+
*Couche incomplte : Cations des mtaux de transition (n-1)d
m
Fe
3+

Ou Cations des mtaux de transition (n-2)f
m
Nd
3+
Les cations des groupes IA, IIA, IIIA et du bloc d (Li
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+

, Mg
2+
, Al
3+
, Cr
3+
, Mn
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, etc) forment des liaisons
ioniques avec les anions des groupes VIA et VIIA (F
-
, Cl
-
, Br
-
, O
2-
,
S
2-
, etc) ou les oxo-anions ( , OH
-
, , etc).
Exemples : NaCl, K
2
S
Les ions n'existent que rarement de faon isole. Etant soumis des
actions lectriques, ils s'associent soit des molcules polaires par
exemple dans les solvants, soit entre eux dans les cristaux ioniques.
Les composs ioniques sont des composs durs, tempratures de
fusion et dbullition leves ; ils sont conducteur de llectricit
ltat fondu. Ils sont solubles dans les solvants polaires comme H
2
O,
NH
3
.

b- caractre du pourcentage ionique
soit le compos : N
a
F,
F
= 4 >>
Na
= 0,9 Na
+
F
-


F (lectrongatif) aura tendance attirer vers lui les lectrons de Na
(lectropositif).

Le compos form est (N
a
+
,F

) se comporte comme un diple


lectrique. Le moment dipolaire permanent qui en rsulte est
dfinit par :
AB d q.
r
r
=

Avec q = .e et 0 1
.100
e) (theoriqu
ntal) (experime
=

est appel caractre du pourcentage ionique
(exprimental) est mesur et (thorique) = 1.e.d
AB
(ionique pure)

I-3 Liaison mtallique :
Ce type de liaison stablit entre deux atomes lectropositifs ( des
mtaux ) qui ont tendance cder des lectrons. elle permet la
cohsion des atomes d'un mtal. Les atomes atteignent la
configuration de gaz noble en cdant ces lectrons. On obtient alors
des ions mtalliques positifs (rseau mtallique). Les lectrons cds
se dplacent librement travers le rseau mtallique (lectrons
libres). Leur charge ngative maintient ensemble les ions mtalliques
positifs. Ces atomes mettent en commun un ou plusieurs lectrons,
appels lectrons libres les lectrons mis en jeu dans ces liaisons
appartiennent, en fait, lensemble des atomes du cristal. De tels
composs ont ainsi une importante conductibilit thermique et
lectrique. ce sont ces lectrons qui permettent la conduction
lectrique.
Exemple : atomes du groupe IA : Li, Na, K...

II - Les liaisons intermolculaires : liaisons longue
distance
II . 1 Liaison hydrogne
Cette liaioson se manifeste chaque fois que des ligands de forte
lectrongativit sont associs lhydrogne. On la vu, la molcule
H
2
O est capable de dvelopper des liaisons hydrogne. Mais elle
nest pas la seule : la plupart des molcules polaires, en particulier
les molcules biologiques, peuvent le faire et se lier ainsi entre elles
ou avec des molcules deau. Toutes les molcules possdant des
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groupes carbonyles (C=O) polaires peuvent galement se lier par
liaisons hydrogne aux molcules deau.
* proprits de la liaison hydrogne

1 - Comme les liaisons de valence, la liaison hydrogne est
directionnelle : elle saligne dans laxe de la liaison de valence qui
lui est associe. Par exemple, dans leau, les 3 atomes O, H et O de
la liaison O-H.......O sont aligns. Cette proprit permet d'avoir des
architectures molculaires trs bien dfinies.

2 - Lnergie de formation de la liaison hydrogne est de l'ordre des
nergies mises en jeu dans les fluctuation thermiques la
temprature ambiante (27 Celsius). Aussi, de telles liaisons
peuvent-elles se tordre, se rompre ou se restaurer cette
temprature. Cette proprit donne aux architectures molculaires
assembles par liaisons hydrogne, souplesse et possibilit d'voluer
la temprature ambiante, ce que ne peuvent faire les liaisons de
valence, beaucoup trop nergtiques et donc compltement rigides
cette mme temprature.

3 - Enfin, la liaison hydrogne est capable de transfrer des ions H
+

entre les molcules qu'elle lie. Les liaisons hydrogne sont souvent
intermolculaires mais elles peuvent tre intramolculaires comme
dans les nitrophnols.

II.2 Liaison dinteraction lectrostatique ou de Van der Waals

Elles caractrisent des interactions lies lexistence dun moment
dipolaire dans une molcule (polaire) ; le diple peut tre schmatis
par un systme de 2 charges opposes q

distantes de r, le moment
dipolaire est alors = qr. On peut citer 2types dinteraction :

a-Ion-dipole : Ce type de liaison est trs important dans les solvants
polaires pour les composs ioniques. On parle de la solvatation des
cations dans le solvant, par exemple, dans leau la plupart des
cations des lments de transition sont solvats (cest Fe(H
2
O)
6
3+
qui
existe dans leau et non Fe
3+
).
Lnergie dinteraction scrit :
0
2
4

r
Z
E

= si Z

est la charge de
lion et r la distance ion-molcule.

b-Dipole-dipole : Cette interaction provoque des arrangements
parallles ou antiparallles des 2 diples. Cest le cas de NO
2
(il faut
noter la prsence dun lectron clibataire) qui existe sous la forme
dun dimre incolre N
2
O
4
(la proportion NO
2
/ N
2
O
4
dpend de la
temprature : 0% de NO
2
0C et 100% 150C.
Dans ce cas lnergie dinteraction scrit
0
2
2 1
4
2


r
E =
IV. Gomtrie des molcules VSEPR
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Selon cette thorie, la forme dune molcule peut tre prdite
partir du dcompte des paires de liaison et des paires libres portes
par chaque atome.
A
C
B

Doublets (ou paires) de liaisons : X
Doublets ( ou paires) libres / E

Autour de chaque atome, les paires dlectrons de
valence (libres ou lies) sloignent le plus possible les
unes des autres de faon minimiser leur rpulsion.
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IL suffit de connatre la structure de Lewis dune molcule pour
pouvoir prdire sa gomtrie. (vrai pour les trois premires
priodes).
A partir de la structure de Lewis on dtermine le type molculaire :

AX
n
E
m



atome central n=nombre datomes lis m=nombre de doublets
latome central libres de latome central

et de la on en dduit la gomtrie

p=2 , AX
2

Pour minimiser la rpulsion entre les deux paires de liaison autour
de A il suffit de les placer loppos lune de lautre.
Gomtrie linaire
X A X


p=3 : AX
3
La minimisation de la rpulsion entre les trois paires est obtenue
lorsque la molcule AX
3
est plane avec des angles de 120 (360/3).
Gomtrie trigonale plane ou triangle quilatral

X A
X
X

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Rq Dans les cas AX
5
et AX
6
, latome central ne respecte pas la rgle
de loctet. cas des molcules hypervalentes.