Reagentes Organometlicos em Sntese Orgnica

Contedos desta aula...

Reagentes Organometlicos Definio Classificao Reagentes Organometlicos em Sntese Orgnica Organomagnsio Organoltio

Organocupratos Organozinco Organopaldio

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Reagentes Organometlicos
Definio: Compostos Organometlicos so compostos que apresentam pelo menos uma ligao simples carbono-metal".

Metal

Uma definio mais refinada: Compostos organometlicos so compostos nos quais um grupo orgnico se encontra ligado, atravs de um carbono, a um tomo menos eletronegativo do que o carbono".
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Reagentes Organometlicos
Classificao dos Compostos Organometlicos por Tipo de Ligao
- Compostos inicos - ligao carter inico
Exemplos: Alcalinos e Alcalinos terrosos, Mg, Li, Compostos covalentes (s)
B

d+ dLi CH3

Exemplo: Metais do bloco p - metais deficiente de eltrons (s) Compostos covalentes s e metais do bloco d
CO CO

Seguem a regra dos 16 ou dos 18 e-. Exemplo: Metais como Fe, Pd, Co, etc.
CO

Fe
CO

CO

Ferropentacarbonila

Reagentes Organometlicos em Sntese Orgnica

- Organomagnsio - Reagente de Grignard (R-MgX) - Organoltio (R-Li)
- Organocupratos - Organozinco d+ dLi CH2CH3

Fontes de carbono nucleoflico

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Reagentes Organometlicos em Sntese Orgnica

1 Reao de Substituio Nucleoflica no carbono sp3
Nu

d+

d-

LG

Nu

LG - Bom grupo de sada

2 Reao de Adio Nucleoflica em Carbono Carbonlico

d- O d+
Nu
Nu OH

3 Substituio Nucleoflica em Carbono Carbonlico

O O O

LG

Nu

LG

Nu

Nu

d+ dLi CH2CH3

Utilizados principalmente para realizar formao de ligao C-C

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Preparao - Reagente de Grignard e Organoltio

CH2=CHBr

Mg ter dietilico ou THF

CH2=CHMgBr

Br

2Li hexano

Li

LiBr

CH3CH2CH2Br

2Li hexano

CH3CH2CH2Li

LiBr
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Substituio Nucleoflica no Carbono sp3

Substituio nucleoflica em haleto de alquila (Acoplamento)
Haletos reativos: CH3I, brometo benzlico ou allico.

Haletos menos reativos: Metais de transio

Br R'MgX THF R'MgX Br R' MgBrX

Exemplos:
CH2Br

CH3CH2MgBr

CH2CH2CH3

THF

CH3I

CH3CH2CH2Li

THF

CH3CH2CH2CH3

Reao de Wurtz
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Substituio Nucleoflica no Carbono sp3

Reao com Epxido (Abertura de Epxido)
Reagentes organometlicos de Mg e Li reagem com epxido formando lcoois. Epxido dois carbonos eletroflicos

O R'MgX THF R'MgX

OMgX

R' H3O+ OH

R'

Substituio Nucleoflica no Carbono sp3

Epxido dois carbonos eletroflicos

O organometlico ataca o carbono menos substitudo. Exemplos:

Reaes de Adio em Cetonas e Aldedos

Aldedos mais reativo que cetonas

Aldedos lcoois Secundrios

Cetonas lcoois Tercirios

HO Li H

Exemplo:

THF
H

O HO

MgBr

THF
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Estereosseletividade nas Reaes de Adio em Cetonas e Aldedos

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Estereosseletividade nas Reaes de Adio em Cetonas e Aldedos

Presena de tomo eletronegativo em a- carbonila Quelao
M Cl O R1 H R2

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Reao com derivados de cidos Carboxlicos

Derivados de cidos
R'Li

X = OR, halognio, NH2

H2O
OH R C R' R'

lcool tercirio

Exemplos:

O HO Cl MgBr

THF

O OH

OCH3

CH3Li

THF
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Reao com cidos Carboxlicos

cidos Carboxlicos no reagem com RMgBr forma sal Organoltio (CH3Li) reage bem com cido Carboxlico.

Preparao de Metil-Cetona

O Grupo de sada no O-2, mas sim LiO- ou Li2O melhores grupos de sada

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Organoltio Basicidade
Organoltios so bases mais fortes do que o reagente de Grignard

Organoltio remove hidrognio a carbonila para forma enolato

Ocorre para organoltio estericamente impedidos
O BuLi H
cido

O OLi H BuLi Enolato de Ltio

Hidrognio de alcinos bastante cido Removido por organoltio

BuLi THF

BuLi

Li
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Organocupratos
Dialquilcupratos de ltio e magnsio. Preparao: Haleto de cobre e alquilltio ou magnsio

2CH3LI

CuI

(CH3)2CuLi

LiI

Nuclefilos moles maior reatividade em adio conjugada (Adio 1,4)

do que adio direta em uma enona.

OLi OLi

Cu R

R H3O+ O

R
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Organocupratos

Tandem 1,4 Adio Trapeamento de enolato

O R2CuLi R Me3SiCl OSiMe3 OLi E O E R

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Tandem 1,4 seguido de C-alquilao

Enolato formado in situ pode ser capturado por um haleto de alquila ou

por uma carbonila.

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Organocupratos
Substituio em haleto de alquila

Reao pode ser via SN2 ou atravs de uma adio oxidativa

seguida de eliminao redutiva
Me2CuLi H C X H SN2 H C X H Me2CuLi Me C H H

Me2CuLi

H C X H

Adio Oxidativa

X Cu C H H

Eliminao Redutiva

Me C H H

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Organozinco
Reagente organometlico mais fraco que ltio e magnsio Reao de Reformatsky Condensao enolato de organozinco de ster com uma cetona ou aldedo

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Organopaladio
Utilizada em muitas reaes orgnicas principalmente para a formao

de ligao C-C.
Qumica do paldio Dois estados de oxidao Pd (0) e Pd (II) Quando o organometlico rico em eltrons Pd(0), ex. Pd(Ph3)4

adio oxidativa.

Reao de Heck
A reao de Heck consiste na arilao ou alquenilao de alquenos

catalisada porcomplexo de Pd(0).

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Reao de Heck 3 etapas

ii) Insero migratria

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Reao de Heck 3 etapas

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Reao de Heck 3 etapas

O CCH3 + Br

Pd(PPh3)4
CH2 CH2 (CH CH ) N 3 2 3

O CCH3 CH CH2

CH3O

+ OTf

Pd(PPh3)4

CH3O

(CH3CH2)3N

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Reao de Acoplamento Cruzado

Acoplamento catalisado por complexo de paldio de reaes que
envolve organometlicos com halogenetos ou triflatos.

Acoplamento de Stille Organometlico de estanho.

Mecanismo

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Reao de Stille
Br + H2C CHSn(CH 2CH2CH2CH3)3
THF
Pd(Ph3)4

CH

CH2

OTf Pd(Ph3)4 + Sn(CH2CH2CH2CH3)4

THF

CH2CH2CH2CH3

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Reao de Acoplamento Cruzado

Acoplamento de Suzuki Organoborana Mecanismo semelhante ao Stille

H3C

Br H O + CH3CH C B O

Pd(PPh3)4 H3C

CH CHCH3

NaOH

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Por hoje s...

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