FRENTE III QUMICA ORGNICA REAES ORGNICAS FUNDAMENTOS TERICOS I ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

INTRODUO ACIDEZ DOS CIDOS CARBOXLICOS

Dentre as diversas funes orgnicas, algumas se destacam devido ao seu carter cido e/ou bsico. bastante conveniente o estudo do carter cidobsico dos compostos orgnicos antes de adentrarmos as reaes orgnicas. Isso porque algumas reaes orgnicas so de neutralizao cido-base ou envolvem a reao de cido com base em algum estgio. So trs as principais teorias de cidos e bases: Teoria de Arrhenius cidos: so substncias que liberam H+ em gua. Bases: substancias que liberam OH- em gua. Teoria de Brnsted-Lowry cidos: espcies qumicas capazes de ceder H+. Bases: espcies qumicas capazes de receber H+. Teoria de Lewis cidos: espcies qumicas capazes de aceitarem um par de eltrons. Bases: espcies qumicas capazes de cederem um par de eltrons. Quase a totalidade dos cidos e das bases orgnicas fraca. Dessa forma, quando em solues aquosas, estabelecem um equilbrio qumico. Para um cido fraco genrico HA, temos o seguinte equilbrio: Os cidos carboxlicos so cidos fracos. Esses compostos sofrem ionizao quando em soluo aquosa. Cada grupo carboxila pode ionizar e liberar um ction H+

Fig. 2 Ionizao de um cido carboxlico

A ionizao ocorre na ligao O-H da hidroxila, levando formao tambm de um nion carboxilato. Apesar de cidos fracos, os cidos carboxlicos so muito mais fortes que os lcoois, que tambm apresentam ligao O-H de hidroxila. Dois efeitos eletrnicos justificam o carter cido mais acentuado dos cidos carboxlicos em relao aos lcoois. Os efeitos eletrnicos provocam uma distribuio desigual de eltrons no interior da molcula, gerando regies de maiores e menores densidades eletrnicas (). Os dois principais efeitos so: efeito de ressonncia e efeito indutivo.

EFEITO DE RESSONNCIA

A constante de ionizao para este cido pode ser definida como:

a atrao ou repulso de eltrons em ligaes (pi). caracterstico de compostos insaturados. Envolve eltrons de ligao alternadas ou vizinhas de um par de eltrons isolado. Algumas molculas tm estrutura que no so expressas corretamente por uma nica estrutura de Lewis. Por exemplo, considere o on carboxilato:

A anlise matemtica da expresso acima nos permite concluir que quanto maior o valor do Ka, e, maior ser a concentrao de H+, consequentemente, maior a fora do cido. Esse mesmo raciocnio pode ser tomado para uma base em relao ao seu Kb.

Fig. 3 Ressonncia no grupo carboxila

ESTRUTURA DO GRUPO CARBOXILA

O carbono carboxlico tem hibridao sp2 com ligao na dupla C=O. Isso signi ca que o grupo carboxila planar com ngulos de ligao prximos de 120.

Fig. 1- Geometria do grupo carboxila

As duas estruturas de Lewis mostradas diferem na posio da ligao dupla. Ambas so vlidas e possuem a mesma energia. Entretanto, medidas dos comprimentos de ligao mostram que nenhuma estrutura sozinha a estrutura correta. Se uma das estruturas fosse correta, esperaramos ligaes simples mais longas e duplas mais curtas. Porm, h evidncia experimental de que todos os comprimentos de ligao so iguais: mais curtas que uma ligao simples C-OH e mais longas que uma dupla C=O. O melhor modelo para o on carboxilato ento uma mistura de todas as duas estruturas de Lewis:
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Fig. 4 - Hbrido de ressonncia

O grupo CH3, que repele eltrons, ir produzir um deslocamento no sentido oposto, fortalecendo a ligao O-H e dificultando assim a separao do hidrognio como prton. Consequentemente temos a diminuio do grau de ionizao.

O princpio da ressonncia afirma que quanto mais estruturas de ressonncias equivalentes forem possveis, mais estvel a espcie qumica. Para apresentar uma acidez considervel, o composto deve possuir algum fator que o ajude a deslocalizar a carga negativa do nion que formado na ionizao. A deslocalizao ocorre por efeito ressonante. A estabilidade adquirida pelo anion carboxilato, em funo da ressonncia, justifica a acidez dos cidos carboxlicos. Nos lcoois, aps a ionizao, o nion formado no apresenta ressonncia, ou seja, no adquire a mesma estabilidade que os nions carboxilatos.

Grupos eltron-atraentes: Cl, F, Br, I Grupos eltron-repelentes: CH3 < C2H5 < C3H7 < C4H9 ACIDEZ DOS FENIS Assim como os cidos carboxlicos e lcoois, fenis possuem grupo hidroxila. A principal caracterstica que diferencia fenis de lcoois a acidez. Fenis apresentam maior acidez que lcoois, e so cidos mais fracos que os cidos carboxlicos. A maior acidez dos fenis em relao aos lcoois explicada pelo efeito indutivo retirador de eltrons do sistema aromtico. Esse efeito causado por dois fatores: todos os carbonos do sistema aromtico so 3 sp2, mais eletronegativos do que carbonos sp . Com 2 isso, os carbonos sp atraem mais intensamente o par de eltrons da ligao O-H. um dos pares de eltrons livres do oxignio pode participar da ressonncia do sistema aromtico, resultando numa carga lquida menor sobre o oxignio. Para compensar, o oxignio atrai o par de eltrons da ligao O-H mais intensamente.

RCH2OH

H+ + RCH2O-

EFEITO INDUTIVO

a atrao ou repulso de eltrons em uma ligao sigma (simples). De acordo com essa teoria, o forte efeito retirador (ou doador) de eltrons dos grupos substituintes induzem uma maior ou menor polarizao da ligao O-H. Quanto mais polar a ligao O-H, mais facilmente ocorre a quebra com formao de H+ e, portanto, mais forte o cido. Considere o cido abaixo:

Fig. 5 Efeito indutivo positivo no cido cloro-etanico

Figura 7 Ressonncia do fenol

Como o cloro um elemento de alta eletronegatividade, ele ir atrair eltrons, provocando o deslocamento secundrio dos eltrons das ligaes CO e OH, enfraquecendo a ligao O-H e facilitando assim a separao do hidrognio como prton. Imagine agora o cido:

FORA BSICA DAS AMINAS

As aminas, assim como a amnia, possuem carter bsico. Assim como na amnia, possuem par de eltrons no ligantes no tomo de N que podem se ligar a um ction H+. Atravs do equilbrio de ionizao possvel comparar a fora das aminas, atravs de Kb.

RNH2 + H2O

RNH3+ + OH-

Figura 6 Efeito indutivo negativo no cido propanico

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Ordem decrescente de basicidade: Aminas secundrias > Aminas primrias > Aminas tercirias > NH3 > Aminas aromticas As aminas secundrias possuem dois grupos alquilas doadores de eltrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais bsicas que as aminas primrias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas, era de se esperar que as aminas tercirias fossem mais bsicas.Entretanto a presena de trs grupos alquilas em torno do nitrognio dificulta a aproximao do ction H+ (impedimento espacial ou estrico). J as aminas aromticas so menos bsicas que amnia por que o par de eltrons no ligante do nitrognio pode deslocalizar-se sobre o anel aromtico, tornado-se dessa forma menos disponvel para se ligar ao H+. A partir dos dados da tabela, incorreto dizer que: a) o cido actico o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas em gua. b) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas em gua. c) fenol menos cido que 2-nitrofenol em gua. d) o cido actico o cido mais forte das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas no solvente polar. e) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas no solvente polar. 03 - Considere a dissoluo de 0,10 mol de cada um dos cidos relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de gua.

EXERCCIOS
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas s substncias orgnicas a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos orgnicos.

Considerando as estruturas apresentadas, pede-se: a) o nome oficial (IUPAC) das substncias A e B; b) a equao balanceada da reao de A e B com quantidade estequiomtrica de NaOH; c) a substncia mais cida dentre A e B. Justifique sua resposta. d) o volume em mL de uma soluo de NaOH 0,1 M que necessrio para reagir completamente com 10 g da substncia B. 02 - A tabela demonstra as constantes de ionizao cida de substncias orgnicas em gua a 25C.

De acordo com as informaes da tabela e com base nos conhecimentos sobre cidos fracos e pH, compare os trs cidos entre si e considere as seguintes afirmativas: 1. O cido actico pode ser considerado o cido mais forte, pois apresenta o menor valor de Ka. 2. O cido fluordrico um cido inorgnico, que possui o maior valor de Ka; portanto, o cido mais forte. 3. A soluo de cido frmico exibir o menor valor de pH. 4. A soluo de cido actico apresentar o maior valor de pH. Assinale a alternativa correta. a) Somente a afirmativa 4 verdadeira. b) Somente as afirmativas 1 e 2 so verdadeiras. c) Somente as afirmativas 3 e 4 so verdadeiras. d) Somente as afirmativas 2 e 4 so verdadeiras.
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e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 so verdadeiras. c) Indique a frmula estrutural da base conjugada do composto I.

04 - Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em gua.

Com relao a esses compostos incorreto afirmar que: a) II mais cido que I. b) I menos cido do que a gua. c) II e III so os compostos de maior acidez. d) IV o composto menos cido entre os demais.

07 - Abaixo encontram-se representadas estruturas de alguns compostos orgnicos.

as

Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em ceder um prton (H+) para uma base, responda: a) Qual desses compostos Justifique a sua escolha. o menos cido?

b) Qual desses compostos o mais cido?

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