Introduo Fsica do Estado Slido

Lucy V. C. Assali

o 2

semestre/2012 /2012

Ligaes Interatmicas
Todos os mecanismos que causam ligao entre os tomos
so derivados das interaes eletrostticas entre ncleos e eltrons As diferentes foras e os diferentes tipos de ligao so determinados pela particular estrutura eletrnica dos tomos envolvidos A existncia de uma ligao estvel implica que a configurao espacial dos caroos inicos positivos e dos eltrons mais externos tm energia total mais baixa que qualquer outra configurao, incluindo a separao infinita dos respectivos tomos A deficincia na energia da configurao cristalina, comparada com a dos tomos isolados, conhecida como energia de coeso, variando desde 0,1 eV/tomo para os slidos fracamente ligados (van der Waals) at 7 eV/tomo, ou mais, para alguns tipos de cristais covalentes, compostos inicos e metais
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Ligaes Cristalinas
A classificao dos slidos pode ser feita de acordo com o tipo de ligao entre seus tomos. Slidos simples podem ser classificados, de acordo com o tipo de ligao, em: inicos, covalentes, moleculares, metlicos e com pontes de hidrognio. Existem diferenas marcantes nas propriedades fsicas e qumicas dos slidos que tm diferentes tipos de ligao. Vamos, portanto, analisar os cristais do ponto de vista das ligaes ou foras que mantm os tomos em suas posies, constituindo a rede cristalina. Vamos tentar descrever o que mantm os tomos ligados, formando o cristal. Definimos energia de coeso de um cristal como a diferena entre as energias total do slido e dos tomos que o constituem, afastados infinitamente. Um slido s pode ser estvel se sua energia de coeso for negativa:

Ec= (energia do cristal) (energia dos tomos) < 0 slido estvel

Diamante

Ec= ( 152,395 )/2 (75,621) = 0,5765 Ry 7,84 eV/tomo

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Energia de Coeso
A energia do cristal menor do que aquela dos tomos livres por
um montante igual energia necessria para separar o cristal em um conjunto de tomos livres.
NaCl mais estvel do que uma coleo de tomos de Na e Cl livres O cristal de Ge mais estvel do que uma coleo de tomo de Ge livres

Cl

Na

NaCl

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Energia de Coeso
As principais foras responsveis pela coeso dos slidos so as foras eletrostticas. Foras de origem magntica ou gravitacional podem ser ignoradas. A grande variao nos valores das energias de coeso esto associadas aos diferentes tipos de ligao cristalina: van der Waals (gases inertes e cristais moleculares), inica, metlica, covalente, ligao por hidrognio.

Energia de coeso de alguns cristais monoatmicos (eV/tomo)

Principais tipos de ligaes cristalinas

Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Cl
+ Na + Na

Cl

+ Na

Cl
+ Na

Cl

Cl

(a) Ligaes muito fracas associadas com flutuaes nas distribuies de cargas (dipolos induzidos), responsveis pelas foras de van der Waals (e- localizados entre os tomos) (b) Os tomos alcalinos doam epara os halognios, e os ons ficam ligados devido s foras coulombianas (c) A ligao se deve aos e- de valncia dos tomos alcalinos, que deixam de pertencer aos tomos, formando um mar de eonde os ons positivos ficam dispersos (d) tomos neutros ficam ligados pela superposio parcial de suas distribuies eletrnicas

Argnio Cloreto de Sdio (a) (van der Waals) (b) (inica)

+ Na + Na

C
+ Na

C C C

+ Na

+ Na

(c)

Sdio (metlica)

Diamante (d) (covalente)

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Ligaes Cristalinas
1.Cristais dos Gases Inertes
A interao atrativa entre os tomos dos gases inertes devida induo de um dipolo, em cada tomo, devido aproximao dos tomos, que quando livres apresentam campo nulo pelo cancelamento de suas distribuies esfricas de cargas positivas e negativas. Quando dois tomos de aproximam, o dipolo induzido de um deles cria um campo eltrico no espao que interage com o dipolo induzido do outro tomo e vice-versa. Assim a energia potencial atrativa da forma:
Interao de van der Waals

Quando os tomos se aproximam demais, comea a existir uma superposio de suas densidades eletrnicas, modificando a energia eletrosttica do sistema, e aparece uma energia repulsiva, devida ao princpio de excluso de Pauli. A interao repulsiva, empiricamente, escrita como
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Cristais de Gases Inertes

usual se escrever a energia potencial total de dois tomos de gs inerte, separados pela distncia r, da seguinte maneira:
Potencial de Lennard-Jones

onde e so parmetros empricos obtidos na fase gasosa dos elementos (46 A e 412 B) . O mnimo desta energia fornece a distncia de equilbrio:

e a energia de coeso, desprezando a energia cintica de ponto zero, fica:

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Cristais de Gases Inertes

6 5 4

3 2 1 0

Grfico do potencial de Lennard-Jones, que descreve a interao entre dois tomos de gs inerte. O mnimo de energia ocorre para R/ = 21/6. O valor da energia de coeso, ou seja, o valor de U no mnimo e para R = seu valor U = 0
0,2 0,4 0,6

U(r)/4

-1 0,0

r/

0,8

1,0

1,2

1,4

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Cristais de Gases Inertes

Para o cristal, a energia total eletrosttica, ou energia de coeso (desprezando-se a energia cintica do tomos a T=0), obtida somando-se os potenciais de Lennard-Jones sobre todos os pares de tomos do cristal:

Se o cristal tiver N tomos idnticos, efetuando-se a soma em i, e chamando i de 0 (colocado na origem) temos:

Se expressarmos a distncia entre os tomos em termos da distncia r entre primeiros vizinhos, tal que r0j = q0jr, ento

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Para a rede CFC, que a mais provvel para descrever os cristais monoatmicos de gases inertes (distribuio de carga eletrnica praticamente esfrica mais empacotado possvel), temos que:
4o 3o 5o

Cristais de Gases Inertes

2r

3r 6r

r
(0,0,0)

1o

2r

2o

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Cristais de Gases Inertes

Para a rede CFC, temos que:

Este procedimento, para uma estrutura hcp, leva a:

A energia potencial de Lennard-Jones, para os cristais de gases inertes, fica:

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Cristais de Gases Inertes

A distncia entre dois tomos do cristal :

Experimentalmete temos:

As pequenas diferenas entre estes valores e o valor universal 1,09, predito para os cristais de gases inertes, podem ser explicadas pelos efeitos qunticos (energia de ponto zero). Assim, utilizando resultados de medidas na fase gasosa, possvel prever as constantes de rede dos cristais.

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Cristais de Gases Inertes

Propriedades dos cristais de gases inertes, extrapoladas para T=0 e P=0

A energia de coeso :

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Cristais de Gases Inertes

As correes qunticas so mais importantes quanto mais leve forem os tomos. Para o cristal de Ne a reduo em R/ deve ser de 5%. Para melhor entendermos este efeito, vamos imaginar que os tomos no fiquem estticos em suas posies de equilbrio, mas descrevam uma trajetria harmnica ao seu redor. Desse modo, podemos expandir a energia potencial em torno da posio de equilbrio R e avaliar essa variao escrevendo o deslocamento de um dos tomos do cristal como:

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Avaliando k

Cristais de Gases Inertes

Para um oscilador harmnico tridimensional, no estado fundamental, temos que: Assim, no caso dos cristais dos gases inertes:

quanto maior M, menor e menor a energia de ponto zero (mais prximo do valor experimental)

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Cristais de Gases Inertes

Exemplo: Cristal de He

OBS.: Para o Xe A=0,0005

65% do espaamento entre os tomos

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Cristais de Gases Inertes

Uma outra maneira de avaliar se o potencial de Lennard-Jones uma boa descrio para os cristais de gases inertes utilizando a definio do mdulo da compressibilidade volumtrica (bulk modulus), que d informao sobre a dureza do cristal e definido por

Para T=0K, temos que dU = pdV e

calculado para o volume de equilbrio Vo (quanto maior B, mais duro o cristal)

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Cristais de Gases Inertes: Bulk Modulus

Estrutura CFC com parmetro de rede a. Em funo da distncia entre primeiros vizinhos r, temos

Com isso, podemos escrever o potencial de Lennard-Jones em funo do volume do cristal

e o volume de equilbrio :

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Cristais de Gases Inertes: Bulk Modulus

Utilizando os valores de e tabelados, os valores obtidos para os bulk moduli esto em excelente acordo com os valores experimentais, mostrando que o potencial de Lennard-Jones uma boa descrio da ligao cristalina dos slidos de gases inertes.
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Ligaes Cristalinas
2.Cristais Inicos
Os cristais inicos so constitudos por ons positivos e negativos. Os tomos constituintes, ao se aproximarem, se tornam ons, passando a ter camadas eletrnicas completas, tipo gs inerte.
Na

+ 5,14 eV
energia de ionizao

+ Na

e-

Na 1s22s22p63s1 Na+ 1s22s22p6

(camada fechada)

Gs

Gs

eCl
_

Cl
Gs

ClGs

+ 3,61 eV
afinidade eletrnica

1s22s22p63s23p5
(camada fechada)
Na

Cl 1s22s22p63s23p6
+

ClGs

Na

Cl-

+ 7,84 eV
energia de coeso Lucy V. C. Assali

Gs

Cristal

Ec(por molcula) = 7,84 - 5,14 + 3,61 = 6,31 eV < tomos neutros separados infinitamente

Ligaes Inicas: NaCl

Na

Cl

6 Energia (eV)

+ Na

r=

Cl-

1,53

r ()

EC=6,31 -6
Na

r=

Cl

Na

ClLucy V. C. Assali

R=2,82

Cristais Inicos
Supondo que cada on tenha uma distribuio esfrica, a interao de longo alcance eletrosttica do tipo q2/r, que atrativa entre ons com cargas opostas e repulsiva entre ons com mesmo tipo de carga. A principal contribuio para a energia de ligao de cristais inicos dada pela interao coulombiana eletrosttica e denominase energia de Madelung. Devemos adicionar, ainda, um termo repulsivo, entre primeiros vizinhos na rede, devido ao princpio de excluso de Pauli. Para estes cristais, este termo maior e de menor alcance do que no caso dos cristais dos gases inertes, e descrito pela expresso
distncia entre ons

constantes ajustveis (a e B): a intensidade e o alcance

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Cristais Inicos
A energia de interao entre dois ons quaisquer fica expressa por (CGS) A energia de interao entre o on i com todos os outros ons ser

e para um cristal com 2N ons ou N molculas a energia total escrita como

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Cristais Inicos
Escrevendo rij = pijr, com r sendo a distncia entre primeiros vizinhos, e assumindo que z o nmero de primeiros vizinhos, temos

constante

de Madelung

depende da estrutura cristalina e uma srie de difcil convergncia, mas os valores de j foram calculados para a maioria dos materiais e esto tabelados. Por exemplo, NaCl = 1,75 e CsCl = 1,76.

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Cristais Inicos
Posio de equilbrio e energia de coeso:

determinao da distncia entre vizinhos, no equilbrio, sabendose , , e z

energia de coeso energia de Madelung

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Cristais Inicos
14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14

KCl
Energia de repulso: (2,4 x 104)e(-r/0,30) eV

Energia (eV)

2
Energia total

4
Posio de equilbrio

r (10-10 m)

Energia coulombiana: (25,2/r) eV

q2

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Cristais Inicos
Avaliando k (correes qunticas so importantes?)

Exemplo: Cristal de NaCl, supondo = 0,1R

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Cristais Inicos
Usando-se a definio do mdulo da compressibilidade volumtrica (bulk modulus), em funo do volume:

podemos, para os halogenetos alcalinos, escrever a energia potencial em termos do volume, pois r=a/2, e obter os valores dos bulk moduli. Valores calculados para as energias de coeso e bulk moduli, usando esta descrio dos cristais inicos, concordam de modo excelente com valores observados.

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Ligaes Cristalinas
3.Cristais Covalentes
Nos slidos covalentes os tomos esto ligados pelos seus eltrons de valncia, que so compartilhados. A ligao covalente formada por dois eltrons, um de cada tomo, que tendem a ficar localizados na regio entre os dois tomos. Os spins dos dois eltrons da ligao so anti-paralelos. As ligaes so direcionadas e determinam o arranjo geomtrico dos tomos na rede cristalina, como o caso do cristal de diamante.

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Cristais Covalentes
Cada e- do par compartilhado, na ligao covalente, atrado por ambos ncleos envolvidos na ligao. A aproximao, a superposio eletrnica e a atrao podem ser visualizadas na figura abaixo, representando os ncleos e um e- de valncia de cada tomo.

p+

p+ 1. sem atrao

p+

p+
e

3. ligao covalente
e + p

p+

p+

p+

p+

p+

2. incio da atrao

4. combinao das foras

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Ligaes Covalentes: Diamante

As ligaes covalentes so direcionadas e determinam o arranjo geomtrico dos tomos na rede cristalina, como o caso do cristal de diamante. Por exemplo, a configurao eletrnica do tomo livre de C 1s22s22p2, faltando 4 eltrons para completar a ligao. Quando os tomos de carbono se aproximam, seus orbitais de tornam hibridizados, com configurao eletrnica sp3. Para chegar ao estado hbrido, ou seja, para promover um eltron do nvel de energia 2s para o 2p, cada tomo de C adquire uma energia de 4 eV, a qual totalmente recuperada quando a ligao C-C formada. A energia de coeso, por tomo, de 7,4 eV

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Cristais Covalentes: Diamante

Energia
2p2 hibridizao 2s2
configurao eletrnica do tomo de C configurao eletrnica do C no diamante

sp3

109,5o

hibridizao sp3

resulta em um arranjo tetradrico

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Cristais Covalentes: Diamante

Uma ligao covalente muito rgida, explicando porque os cristais covalentes tm elevados pontos de fuso e so muito duros, difceis de se deformar e no so bons condutores de calor. Como os eltrons esto na regio entre os tomos, na ligao, os slidos covalentes no so bons condutores, tambm, de eletricidade. Alguns slidos covalentes so transparentes a temperatura ambiente (diamante).
(0,1/2,1/2)

(1/4,1/4,1/4) (1/2,1/2,0) (0,0,0)

109,5o

alta concentrao de eltrons Lucy V. C. Assali

Cristais Covalentes
Todos os elementos monoatmicos da coluna IV da tabela peridica apresentam a estrutura cristalina do diamante e ligao covalente homopolar. Os cristais binrios, formados pelos elementos das colunas III e V e das colunas II e VI da tabela apresentam estrutura cristalina ou blenda ou wurtzita, so formados por ligaes covalentes heteropolares e apresentam um carter inico parcial. No existe uma teoria simples para descrever estes cristais.
tomos tomos
eltrons compartilhados transferncia de eltrons molcula ligao covalente

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Comparao entre ligao covalente e ligao inica

on on positivo negativo ligao inica

Frao de carter inico das ligaes em compostos binrios

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Ligaes Cristalinas
4.Cristais Metlicos
o Ligaes qumicas deixam um grande nmero de e- praticamente livres para se mover na rede cristalina (eltrons de conduo), que so compartilhados entre os ons na forma de uma nuvem de densidade eletrnica no direcional Li, Na, K [caroo inico tipo gs inerte] ns1

o Mar de eltrons e- se movem entre os caroos inicos, mantendo-os juntos, atuando como uma ligao (cola) entre os caroos carregados positivamente estruturas cristalinas muito compactas
+ + + + + + + + +

o Principais caractersticas altas condutividades eltrica e trmica e muito dcteis.

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Ligaes Metlicas
E3 E2 U(r) E1 E3 E2

tomos infinitamente separados

U(r) E1

r1

r2

estados de conduo do metal

E2

U(r)

potencial do on isolado

metal

Degenerescncia orbital: vrios estados de conduo com energia E

Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
aproximao do eltron livre: eltrons do gs sofrem colises instantneas e durante as colises nenhuma fora atua sobre os eltrons aproximao do eltron independente: no h interao entre os eltrons aproximao do tempo de relaxao: velocidade de um eltron imediatamente aps uma coliso independente da configurao do sistema no instante da coliso
equao que cada eltron do gs deve obedecer

volume do cristal

para cada valor de k, esta funo d superfcies esfricas de raio k estado da partcula

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Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
Eltrons devem estar contidos no cristal: impor condies peridicas de contorno para manter a simetria translacional do cristal (V = L3)

Por exemplo, na direo z devemos ter que

Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
Estado fundamental do sistema de N eltrons confinados num volume V: eocupam os estados permitidos de mais baixa energia, respeitando o princpio de excluso de Pauli e- distribudos em N/2 estados de energia de uma partcula de mais baixos k, deixando os demais vazios. O maior valor de k chamado de k de Fermi (kF). Para contar estes N/2 estados conveniente represent-los no espao dos k. Na figura representamos um corte nesse espao, evidenciando o plano kz= 0 ( ). Em trs dimenses, os pontos k esto uniformemente distribudos, cada ponto ocupando um volume 83/V. medida que L, a distribuio de pontos praticamente contnua, mas permanece contvel. Estados permitidos, contidos numa esfera de raio kF, em torno da origem, estaro ocupados e os demais vazios. O raio da esfera determinado impondo-se que o volume da esfera contenha os N/2 estados.

Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld

Ligaes Metlicas
Energia do estado fundamental do sistema (s energia cintica):

Como? Por exemplo, para um sistema unidimensional de dimenso L:

Ligaes Metlicas

Ligaes Metlicas

Ligaes Metlicas
Metais

Energia

Energia cintica eletrnica: (A/r5) R Energia total

Posio de equilbrio

Energia coulombiana: (-B/r)

Ligaes Cristalinas
5.Ligao de Hidrognio
o Um tomo de hidrognio, que tem um nico eltron, pode ligar-se
covalentemente com qualquer tomo. Entretanto, ele tambm pode envolver-se em um outro tipo de ligao, de carter eletrosttico (van der Waals), com tomos que tem uma grande eletronegatividade, tais como oxignio e flor. Este segundo tipo de ligao permite a existncia da chamada ligao ou ponte de hidrognio, entre dois tomos ou estruturas. o A magnitude de uma ligao de hidrognio varia entre 0,1 e 0,5 eV/tomo. o Ligaes de hidrognio conectam as molculas de gua no gelo. Elas so importantes, tambm, em protenas e cidos nucleicos, nos processos da vida.

Ligao de Hidrognio
Simetria hexagonal de um floco de neve Ligao de hidrognio uma fora do tipo van der Waals, muito forte, entre o hidrognio ligado covalentemente em uma molcula polar e um oxignio ligado covalentemente em outra molcula polar Estrutura cristalina de uma das muitas fases do gelo

Ligao de hidrognio

Ligao forte H-O

oxignio hidrognio

Ligaes Cristalinas

Ligaes Cristalinas
Diferentes tipos de ligaes so caracterizadas por diferentes distribuies eletrnicas ao redor dos tomos. Comparao entre ligao inica e ligao molecular: em ambas a distribuio eletrnica aproximadamente esfrica. No entanto, KCl (inica) tomos carregados Ne (molecular) tomos neutros distribuio eletrnica aproximadamente esfrica

Ne Todos os eltrons do tomo neutro

Ne

K+ Camadas mais externas dos ons

Cl-

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Ligaes Cristalinas
Diferentes tipos de ligaes so caracterizadas por diferentes distribuies eletrnicas ao redor dos tomos. Comparao entre ligao covalente e ligao metlica: em ambas ligaes existe uma grande superposio das distribuies eletrnicas entre tomos. No entanto, Na (metlica) no direcional e estrutura altamente empacotada Diamante (covalente) direcional e estrutura aberta

Na

Na

Si Direo [111] do cristal

Si

Qualquer direo cristalina

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