Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)

Tema 9:

Atomos polielectronicos

Angel Jose Perez Jimenez

Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Sistemas de partculas identicas 2
1.1. Indistinguibilidad de partculas identicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Sistemas de partculas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones 6
2.1. Hamiltoniano de un atomo polielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Aproximacion de potencial efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Conguraciones electronicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Correlacion electronica: terminos 14
3.1. Buenos n umeros cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2. Correlacion electronica y buenos n umeros cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Terminos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4. Interaccion espn-orbita: niveles y estados 22
4.1. Interaccion espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2. Acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3. Acoplamiento jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5. Espectros atomicos 28
5.1. Origen del espectro. Reglas de seleccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3. Terminos adicionales en el Hamiltoniano atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6. Problemas 32
A. Material complementario 33
A.1. Sistema de dos partculas: consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . 33
A.2. Derivacion clasica del operador espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2 Tema 9:

Atomos polielectronicos
1. Sistemas de partculas identicas
1.1. Indistinguibilidad de partculas identicas
Sistema de partculas identicas.
Se dene como aquel en el que todas las partculas tienen las mismas propiedades fsicas:
misma masa, carga, etc.
Es de gran importancia en Mecanica Cuantica pues los electrones presentes en atomos
y moleculas son sistemas de este tipo.
Indistinguibilidad de partculas identicas.
La Mecanica Clasica permite distinguir partculas identicas gracias a su trayectoria pues:
1. Conocidas la posicion y el momento de cada partcula en un instante dado se pueden
determinar en cualquier instante posterior al resolver las ecuaciones de Hamilton.
r
i
(t
0
), p
i
(t
0
)
Ecs.Hamilton
r
i
(t), p
i
(t)
En otras palabras:
Si se etiquetan las partculas en el instante inicial en funcion de su posicion
y velocidad se puede distinguir a cada partcula en cualquier otro instante
mediante su posicion y velocidad (trayectoria).
2. De hecho, el estado del sistema se conoce una vez que se especican, para cada
partcula i:
Su posicion: r
i
Su momento lineal: p
i
Esto no es posible en Mecanica Cuantica debido a que:
1. El principio de indeterminacion de Heisenberg impide que se puedan asignar valores
precisos de posicion y momento a cada partcula
lo que descarta la nocion de trayectorias denidas para las partculas.
2. De hecho, el estado del sistema no esta denido por las coordenadas y velocidades
de las partculas sino por una funcion de onda global .
3. La ecuacion de Schrodinger permite conocer la evolucion temporal pero no de
cada partcula por separado.
Por tanto, en Mecanica Cuantica las partculas identicas son indistinguibles: ver A.1.
1 Sistemas de partculas identicas 3
1.2. Consecuencias de la indistinguibilidad
Consecuencias para los observables del sistema. La indistinguibilidad de partculas identicas
conduce a la denominada simetra de intercambio:
Cualquier observable de un sistema debe ser invariante respecto al intercambio de
partculas identicas.
Consecuencias para la funcion de onda. Uno de dichos observables es el modulo al cuadrado
de la funcion de onda, de manera que (ver A.1):
La densidad de probabilidad para un sistema de partculas identicas debe permanecer
inalterada si se intercambian las coordenadas de cualesquiera dos partculas:
[
_

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
[
2
= [
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
[
2
i, j = 1, 2, . . . , N (1)
De (1) de deduce que solo hay dos posibilidades para el comportamiento de cuando
se intercambian las coordenadas de dos partculas identicas, o bien es simetrica

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
=
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
(2)
o bien es antisimetrica

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
=
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
(3)
Postulado de simetrizacion. Establece que:
Un determinado tipo de partculas debe poseer funciones de onda de un solo tipo
respecto al intercambio: o bien simetricas o bien antisimetricas; pero no puede
cambiar de uno a otro.
Principio de Pauli. Wolfgang Pauli demostro mediante la Mecanica Cuantica relativista que:
Las partculas con espn semientero (s = 1/2, 3/2, . . . etc.), denominadas fermiones,
requieren funciones de onda antisimetricas.
Las partculas con espn entero (s = 0, 1, 2, . . . etc.), denominadas bosones, requieren
funciones de onda simetricas.
lo que coincide con la evidencia experimental.
El hecho de que los fermiones deban poseer funciones de onda antisimetricas se cono-
ce tambien como Principio de antisimetra de Pauli (no confundir con el principio de
exclusion de Pauli, que se ve mas adelante).
4 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Debido a esto no es posible encontrar dos electrones (o fermiones, en general) con el
mismo espn
1
en el mismo punto del espacio, pues:
(
1
,
1
,
3
, . . . ,
N
) = (
1
,
1
,
3
, . . . ,
N
) (4)
2(
1
,
1
,
3
, . . . ,
N
) = 0 (5)
(
1
,
1
,
3
, . . . ,
N
) = 0 (6)
Como es continua la ecuacion anterior implica que la probabilidad de encontrar dos
electrones con el mismo espn muy proximos entre s es muy peque na
el principio de antisimetra de Pauli obliga a electrones con el mismo espn a perma-
necer separados hueco de Fermi.
1.3. Sistemas de partculas independientes
Importancia de este tipo de sistemas. A continuacion estudiaremos este tipo de sistemas pues:
1. Nos permiten ilustrar de forma mas clara las consecuencias de la indistinguibilidad en
funciones de onda.
2. Usaremos este tipo de modelo como primera aproximacion a la estructura electronica de
atomos polielectronicos.
Hamiltoniano de N partculas independientes.
Es aquel que no contiene terminos involucrando coordenadas de mas de una partcula a
la vez y, por tanto, puede expresarse como una suma de Hamiltonianos de cada partcula

H
indep
(
1
,
2
, . . . ,
N
) =

h(
1
) +

h(
2
) +

h(
N
) (7)
En el caso particular de N partculas identicas no interactuantes que experimentan el
mismo potencial:

V
i
(
i
) =

V (
i
) (8)
la ecuacion de Schrodinger del sistema es separable en N ecuaciones identicas
_

h
2
2m

2
i
+

V (
i
)
_

n
i
(
i
) =
n
i

n
i
(
i
) (9)
donde n
i
representa de forma abreviada los posibles n umeros cuanticos que describen el
orbital
n
i
.
Si bien la energa del sistema viene dada por
E
n
1
,n
2
,...,n
N
=
n
1
+
n
2
+ +
n
N
=
N

i=1

n
i
(10)
1
Por el mismo espn se entiende el mismo valor de m
s
.
1 Sistemas de partculas identicas 5
al igual que si las partculas no fuesen identicas, la funcion de onda no puede ser el
producto
(
1
,
2
, . . . ,
N
) ,=
n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
N
(
N
) =
N

i=1

n
i
(
i
) (11)
pues
1. Viola la indistinguibilidad de las partculas identicas, pues podramos distinguirlas en
funcion del estado en que se encuentran:
Partcula 1 estado
n
1
Partcula 2 estado
n
2

Partcula N estado
n
N
y lo maximo que podemos saber es que una de las partculas esta en el estado
n
1
,
otra en el
n
2
, etc. pero cual de ellas esta en cada uno.
2. Viola el postulado de simetrizacion, ya que la funcion no tiene, en general, paridad
denida respecto al intercambio pues, por ejemplo:

n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
N
(
N
)
12
,=
n
1
(
2
)
n
2
(
1
)
n
N
(
N
) No es simetrica
(12)

n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
N
(
N
)
12
,=
n
1
(
2
)
n
2
(
1
)
n
N
(
N
) No es antisimetrica
(13)
Fermiones independientes. Determinante de Slater.
A pesar de que el producto de orbitales (11) no tiene simetra de intercambio bien denida
podemos construir funciones simetricas o antisimetricas a partir de el.
La forma mas sencilla de construir una funcion de onda simetrica a partir de

n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
N
(
N
) (14)
es considerar todas las posibles permutaciones entre las coordenadas y sumar los pro-
ductos resultantes. As, por ejemplo:
N = 2
S
(
1
,
2
) =
1

2!
_

n
1
(
1
)
n
2
(
2
) +
n
1
(
2
)
n
2
(
1
)

(15)
N = 3
S
(
1
,
2
,
3
) =
1

3!

n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
3
(
3
) +
n
1
(
1
)
n
2
(
3
)
n
3
(
2
)
+
n
1
(
2
)
n
2
(
1
)
n
3
(
3
) +
n
1
(
2
)
n
2
(
3
)
n
3
(
1
)
+
n
1
(
3
)
n
2
(
1
)
n
3
(
2
) +
n
1
(
3
)
n
2
(
2
)
n
3
(
1
)

(16)
6 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Para el caso de dos fermiones la forma mas sencilla de construir una funcion antisimetrica
a partir de (11) es la siguiente:

A
(
1
,
2
) =
1

2!
_

n
1
(
1
)
n
2
(
2
)
n
1
(
2
)
n
2
(
1
)

(17)

2!

n
1
(
1
)
n
1
(
2
)

n
2
(
1
)
n
2
(
2
)

(18)
La generalizacion para un valor N cualquiera es la siguiente:

A
(
1
,
2
, . . . ,
N
) =
1

N!

n
1
(
1
)
n
1
(
2
)
n
1
(
N
)

n
2
(
1
)
n
2
(
2
)
n
2
(
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.

n
N
(
1
)
n
N
(
2
)
n
N
(
N
)

(19)
funcion que se conoce como determinante de Slater.
Observese que si n
i
= n
j
el determinante posee dos las iguales, por lo que se anula:

A
(n
1
, . . . , n
i
, . . . , n
i
, . . . , n
N
) = 0 (20)
lo que se conoce como principio de exclusion de Pauli:
En un sistema de N partculas identicas dos fermiones no pueden ocupar el
mismo estado de partcula independiente (orbital).
Como veremos en la siguiente seccion esto tiene un gran impacto en la estructura
electronica de atomos y, por ende, en la propia existencia de la Tabla Periodica.
Fermiones no independientes. La funcion de onda de un sistema de fermiones no independientes
se puede expresar como una combinacion lineal de (innitos) determinantes de Slater.
2. Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones
2.1. Hamiltoniano de un atomo polielectronico
El operador Hamiltoniano no relativista
2
correspondiente al movimiento interno para un atomo
de N electrones y n umero atomico Z, suponiendo un n ucleo de masa innita es, en unidades
2
Se desprecian las modicaciones relativistas a la masa de los electrones y no se considera los terminos adicionales
de la interaccion debidos al espn: ver seccion 4.
2 Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones 7
atomicas, el siguiente:

H
e
=

T
e
+

V
en
+

V
ee
(21a)

T
e
=
1
2
N

i=1

2
(i)
(21b)

V
en
=
N

i=1
Z
r
i
(21c)

V
ee
=
N

i=1
N

j>i
1
r
ij
(21d)
Tal y como ya comentamos en el tema anterior dicho Hamiltoniano no es separable debido
al termino de repulsion electronica,

V
ee
, lo que impide la resolucion analtica exacta de la
correspondiente ecuacion de Schrodinger.
2.2. Aproximacion de potencial efectivo
Aproximacion de potencial efectivo. Aunque no es posible resolver de forma exacta el Hamilto-
niano anterior es posible obtener gran cantidad de informacion qumica:
Aproximandolo mediante un Hamiltoniano de partcula independiente con un po-
tencial efectivo sobre cada electron que tenga en cuenta su apantallamiento mutuo:

H

H
ind
=

h(1) +

h(2) + +

h(N) (22)

h =
1
2

2
(i)
+

V (r
i
) (23)
De manera que, en este modelo:
Cada electron se movera de forma independiente del resto, sometido a un potencial

V (r) que representa la atraccion del n ucleo y el efecto repulsivo promedio de los otros
electrones.
Dicho efecto consiste, esencialmente, en apantallar el potencial Coulombiano de forma
que, cerca del n ucleo V Z/r y muy lejos de el V 1/r.
Potencial efectivo central.
En primera aproximacion podemos suponer que V (r) adopta la forma de un potencial
central:
V (r) V (r) (24)
8 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Bajo esta aproximacion, de lo visto en el Tema 7 se deduce que las autofunciones de la
ecuacion de autovalores para

h:
3
_

1
2

2
i
+

V (r)
_

nlm
l
m
s
(r) =
nl

nlm
l
m
s
(r) (25)
son de la forma

nlm
l
m
s
(r) =
nlm
l
(r)(m
s
) (26)

nlm
l
(r) = R
nl
(r)Y
lm
(, ) (27)
(m
s
) = (m
s
), (m
s
) (28)
donde los espn-orbitales
nlm
l
m
s
son autofunciones simultaneas de los operadores mo-
noelectronicos

h(i)
nl
(i) (29)

l
2
(i) l
i
(l
i
+ 1) (30)

l
z
(i) m
l
i
(31)
s
2
(i) s(s + 1) (32)
s
z
(i) m
s
i
(33)
los cuales forman un conjunto completo de operadores que conmutan (i = 1, . . . , N).
Por tanto, y dentro de esta aproximacion, el estado del sistema se especica indicando
los cuatro n umeros cuanticos (n, l, m
l
, m
s
) para cada uno de los N electrones del atomo.
En otras palabras, el estado del sistema esta determinado por el conjunto de N espn-
orbitales que forman el correspondiente determinante de Slater (ver 1.3).
Debido a la expresion del determinante existen limitaciones al conjunto de valores de
(n, l, m
l
, m
s
), pues:
1. No pueden existir dos electrones que posean los cuatro n umeros cuanticos iguales
(principio de exclusion).
2. Como la terna (n, l, m
l
) dene un orbital el principio de exclusion prohibe que existan
mas de dos electrones en un mismo orbital, en cuyo caso deben tener espines (valores
de m
s
) opuestos.
La energa del estado se obtiene de sumar los valores
nl
de los orbitales ocupados por
los electrones.
3
Recordemos que, en el caso del atomo de Hidrogeno, V (r) = Z/r y el autovalor de la energa solo depende
de n: =
n
. Sin embargo, en el caso mas general el autovalor depende tanto de n como de l: =
nl
.
2 Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones 9
Ejemplo: Dentro de la aproximacion de partcula independiente uno de los posibles
estados del atomo de Litio sera el correspondiente al siguiente conjunto de n umeros
cuanticos para los tres electrones:
n 1 1 2
l 0 0 0
m
l
0 0 0
m
s
+1/2 -1/2 +1/2
cuya funcion de onda sera el determinante de Slater construido a partir de los corres-
pondientes espn-orbitales
(1, 2, 3) =
1

3!

1s(1)(1) 1s(2)(2) 1s(3)(3)

1s(1)(1) 1s(2)(2) 1s(3)(3)
2s(1)(1) 2s(2)(2) 2s(3)(3)

=
1

3!
[(1s)(1s)(2s)[
=
1

3!
[1s1s2s[
y cuya energa sera:
E =
1s
+
1s
+
2s
= 2
1s
+
2s
2.3. Conguraciones electronicas
Descripcion orbitalica del atomo. En denitiva, dentro del modelo de partcula independiente
en un campo central:
El estado del atomo se conoce indicando cuantos electrones y con que espn (m
s
)
ocupan cada orbital (n, l, m
l
) sometidos al principio de exclusion de Pauli.
Es decir, este modelo justica una descripcion orbitalica del atomo, por lo que tambien
se le suele denominar aproximacion orbital.
Como la energa de cada espn-orbital solo depende de n y de l, existen 2(2l +1) posibles
espn-orbitales con la misma energa
cada nivel energetico
nl
esta 2(2l + 1) veces degenerado, pues:
1. Existen 2l + 1 orbitales con la misma energa posibles valores de m
l
.
2. Cada uno los orbitales puede albergar como maximo dos electrones posibles
valores de m
s
(electrones apareados).
10 Tema 9:

Atomos polielectronicos
A los niveles tambien se les suele llamar subcapas. As pues:
Subcapa s: 1 orbital 2 electrones maximo
Subcapa p: 3 orbitales 23=6 electrones maximo
Subcapa d: 5 orbitales 25=10 electrones maximo
Subcapa f: 7 orbitales 27=14 electrones maximo
. . .
Cuando todos los orbitales de una cierta subcapa estan ocupados se denomina subcapa
cerrada. En caso contrario se denomina subcapa abierta.
Conguracion electronica. Principio de construccion.
La especicacion del n umero de ocupacion de cada subcapa determina una conguracion
electronica
estados con la misma conguracion tienen la misma energa (dentro del modelo de
partcula independiente).
Ejemplo: los dos estados para el atomo de Hidrogeno:
(n = 1, l = 0, m
l
= 0, m
s
= +1/2) y (n = 1, l = 0, m
l
= 0, m
s
= 1/2)
pertenecen a la misma conguracion, (1s)
1
: un electron ocupando el orbital 1s.
Ambos poseen la misma energa: E =
1s
.
La descripcion orbitalica es la base del principio de construccion, el cual establece que
La conguracion del estado fundamental se obtiene llenando los orbitales con
los N electrones del atomo seg un su orden energetico y respetando el principio
de exclusion de Pauli.
En buena aproximacion el orden energetico de los orbitales se ajusta a la regla mne-
motecnica de la Figura 1.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d
6f
...
7s 7p ...
...
Figura 1: Orden energetico aproximado del llenado de los orbitales para el estado fundamental de
los elementos.
2 Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones 11
La aplicacion del principio de construccion permite explicar las tendencias observadas en
la Tabla Periodica (ver Tabla 1):
Los periodos se relacionan con las capas de las distintas subcapas que se van llenando.
Los grupos estan compuestos por atomos con conguraciones electronicas identicas
para los electrones de mas alta energa.
Se habla de conguraciones de capa abierta cuando existe alguna subcapa abierta. En
caso contrario tenemos una conguracion de capa cerrada.
Todas las conguraciones mas estables de los gases nobles son de capa cerrada. La
del carbono, por ejemplo, es de capa abierta.
12 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Tabla 1: Conguraciones mas estables para los cuatro primeros periodos de la
Tabla Periodica. Los corchetes designan la conguracion electronica del gas noble
correspondiente.
Capa Z Elemento Conguracion del estado fundamental Degeneracion
1 1 H (1s)
1
2
2 He (1s)
2
1
2 3 Li (1s)
2
(2s)
1
= [He](2s)
1
2
4 Be [He](2s)
2
1
5 B [He](2s)
2
(2p)
1
6
6 C [He](2s)
2
(2p)
2
15
7 N [He](2s)
2
(2p)
3
20
8 O [He](2s)
2
(2p)
4
15
9 F [He](2s)
2
(2p)
5
6
10 Ne [He](2s)
2
(2p)
6
1
3 11 Na [Ne](3s)
1
2
12 Mg [Ne](3s)
2
1
13 Al [Ne](3s)
2
(3p)
1
6
14 Si [Ne](3s)
2
(3p)
2
15
15 P [Ne](3s)
2
(3p)
3
20
16 S [Ne](3s)
2
(3p)
4
15
17 Cl [Ne](3s)
2
(3p)
5
6
18 Ar [Ne](3s)
2
(3p)
6
1
4 19 K [Ar](4s)
1
2
20 Ca [Ar](4s)
2
1
21 Sc [Ar](3d)
1
(4s)
2
10
22 Ti [Ar](3d)
2
(4s)
2
45
23 V [Ar](3d)
3
(4s)
2
120
24 Cr [Ar](3d)
4
(4s)
2
210
25 Mn [Ar](3d)
5
(4s)
2
252
26 Fe [Ar](3d)
6
(4s)
2
210
27 Co [Ar](3d)
7
(4s)
2
120
28 Ni [Ar](3d)
8
(4s)
2
45
29 Cu [Ar](3d)
10
(4s)
1
2
30 Zn [Ar](3d)
10
(4s)
2
1
31 Ga [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
1
6
32 Ge [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
2
15
33 As [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
3
20
34 Se [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
4
15
35 Br [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
5
6
36 Kr [Ar](3d)
10
(4s)
2
(4p)
6
1
2 Aproximacion de campo central efectivo: conguraciones 13
Dicultades y limitaciones. A pesar de los logros alcanzados por la aproximacion orbital existen
una serie de inconvenientes que enumeramos a continuacion:
1. Dicultad de sistematizar la construccion del potencial efectivo.
2. La incapacidad del modelo para predecir correctamente los espectros atomicos por la
excesiva degeneracion, g de las conguraciones de capa abierta:
g
conguracion
=
_
n
max
n
el
_
=
n
max
!
n
el
!(n
max
n
el
)!
(34)
donde
n
max
= N umero maximo de electrones en la subcapa abierta
n
el
= N umero de electrones en dicha subcapa
3. Sin embargo, se puede demostrar que el valor de g proporciona correctamente el n umero
de estados que se corresponden con cada conguracion (aunque, como veremos, no todos
poseen la misma energa).
Ejemplo: el n umero de estados correspondientes a la congurcion fundamental del atomo
de carbono (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
es
g =
_
6
2
_
=
6!
2!4!
=
6 5
2
= 15
Metodo de campo autoconsistente Hartree-Fock. Para resolver el problema de la sistematici-
dad se puede emplear el denominado metodo de campo autoconsistente Hartree-Fock, cuyas
caractersticas mas relevantes son:
1. Consiste en aplicar el metodo variacional a un determinante de Slater minimizacion
de W =
det
[

H[
det
.
2. Dicha minimizacion conduce a un conjunto de ecuaciones monoelectronicas de autova-
lores para los espn orbitales de
det
.
3. El potencial efectivo que resulta depende de los espn orbitales del resto de electrones
solucion iterativa hasta que el potencial efectivo se autoajusta campo autoconsis-
tente.
4. El valor esperado W no es suma de autoenergas orbitalicas, las cuales dependen de la
conguracion estima de forma razonable propiedades periodicas como el potencial de
ionizacion.
14 Tema 9:

Atomos polielectronicos
3. Correlacion electronica: terminos
3.1. Buenos n umeros cuanticos
Descripcion de los estados: buenos n umeros cuanticos. Recordemos que para caracterizar los
estados estacionarios de un sistema necesitamos
Determinar los autovalores del conjunto completo de operadores que conmutan
(C.C.O.C.) entre s y con

H, denidos por los correspondientes n umeros cuanticos.
Aproximacion de campo central. Recordemos tambien que en la aproximacion de potencial cen-
tral efectivo empleada en la seccion anterior:
El Hamiltoniano conmuta con los operadores

l
2
,

l
z
, s y s
z
de cada electron
Por tanto n, l, m
l
y m
s
de cada electron son buenos n umeros cuanticos (caracterizan
los estados) en dicha aproximacion.
3.2. Correlacion electronica y buenos n umeros cuanticos
Correlacion electronica. La correlacion en el movimiento de los electrones debida a su repulsion
mutua instantanea (

V
ee
):
Rompe la degeneracion de los estados incluidos en cada conguracion terminos: por
ejemplo, para una conguracion p
2
no es lo mismo tener dos electrones en el mismo
orbital p que tener cada uno de ellos en un orbital distinto.
Act ua como un torque que altera el momento angular orbital de cada electron.
Por tanto

l
2
y

l
z
de cada eletron dejan de ser una constantes del movimiento
no conmutan con el operador Hamiltoniano de la ecuacion (21)
n, l, m
l
y m
s
no son buenos n umeros cuanticos pues no sirven para caracterizar los
estados
Es necesario, pues, determinar que operadores conmutan con

H.
Operadores que conmutan con el Hamiltoniano.
Para un sistema multielectronico podemos denir los correspondientes operadores aso-
ciados al:
1. Momento angular orbital total
4

L
N

i=1

l(i) =

l(1) +

l(2) +

l(N)
=
N

i=1
_

l
x
(i) +

l
y
(i) +

l
z
(i)
_
=

L
x
+

L
y
+

L
z
(35)
4
En el resto del tema usaremos las letras may usculas para referirnos a los operadores y valores propios totales y
las min usculas para los correspondientes a los de un electron.
3 Correlacion electronica: terminos 15
2. Momento angular de espn total

S
N

i=1
s(i) = s(1) + s(2) + s(N)
=
N

i=1
_
s
x
(i) + s
y
(i) + s
z
(i)
_
=

S
x
+

S
y
+

S
z
(36)
Los cuales obedecen las mismas reglas de conmutacion que sus analogos monoelectroni-
cos:
_

L
x
,

L
y

= i h

L
z
_

S
x
,

S
y

= i h

S
z
(37a)
_

L
y
,

L
z

= i h

L
x
_

S
y
,

S
z

= i h

S
x
(37b)
_

L
z
,

L
x

= i h

L
y
_

S
z
,

S
x

= i h

S
y
(37c)
_

L
2
,

L
x

= 0
_

S
2
,

S
x
] = 0 (37d)
_

L
2
,

L
y

= 0
_

S
2
,

S
y
] = 0 (37e)
_

L
2
,

L
z

= 0
_

S
2
,

S
z
] = 0 (37f)
As mismo, los valores propios de estos operadores poielectronicos tienen la misma forma
que los correspondientes a los operadores monoelectronicos:

L
2
L(L + 1) L = 0, 1, 2, . . . (38)

L
z
M
L
(i) M
L
= L, L + 1, . . . , L 1, L (39)

S
2
S(S + 1) S = 0,
1
2
, 1,
3
2
(40)

S
z
M
S
M
S
= S, S + 1, . . . , S 1, S (41)
Es posible demostrar que el Hamiltoniano de la ecuacion (21) conmuta con los cuatro
operadores anteriores y estos entre s
cada conjunto de valores (L, M, S, M
S
) corresponde a un unico estado del sistema.
3.3. Terminos
Denicion de termino espectral.
Tambien se puede demostrar que la energa de los estados solo depende del valor de L
y de S, pero no de M
L
y M
S
.
Denominaremos terminos espectrales aquellos estados que tienen los mismos valores de
L y S y por tanto, para el Hamiltoniano (21), tienen la misma energa.
La degeneracion de cada termino (n umero de estados) es, pues, el producto de los posibles
valores de M
L
y M
S
para un valor dado de L y de S:
(2L + 1)(2S + 1) (42)
16 Tema 9:

Atomos polielectronicos
En lugar de especicar numericamente los valores de L y S se utiliza la notacion simbolica
2S+1
_
Letra que identica el valor de L
_
(43)
donde la letra asignada a cada valor de L es:
L 0 1 2 3 4 5 6
Smbolo S P D F G H I
El valor 2S + 1, que indica la contribucion del espn a la degeneracion del termino,
se denomina multiplicidad de espn o, simplemente, multiplicidad y se suele utilizar la
siguiente nomenclatura seg un su valor:
Valor de 2S + 1 Nombre
1 singlete
2 doblete
3 triplete
4 cuartete
5 quintete o quintuplete
6 sextete o sextuplete

Ejemplo: El termino espectral
3
P
Se lee triplete pe.
Indica que L = 1 y S = 1.
Engloba (2L + 1)(2S + 1) = 3 3 = 9 estados degenerados en energa.
Podemos determinar los posibles valores de (L, M, S, M
S
) para los distintos estados
sin necesidad de resolver la ecuacion de Schrodinger para obtener la funcion de onda,
deduciendo los que se obtienen a partir de cada conguracion.
Obtencion de los terminos asociados a cada conguracion.
A pesar que los n umeros cuanticos (n, l, m
l
, m
s
) de los atomos individuales no son buenos
n umeros cuanticos podemos calcular a partir de ellos los posibles valores de M
L
y M
S
compatibles con el principio de exclusion de Pauli.
Es posible demostrar que, aunque los valores individuales de m
l
i
y m
s
i
no sirven para
caracterizar los estados, su suma:
M
L
=
N

i=1
m
l
i
(44)
M
S
=
N

i=1
m
s
i
(45)
proporciona los posibles valores de M
L
y M
S
de dichos estados
3 Correlacion electronica: terminos 17
Una vez conocidos los posibles valores de M
L
y M
S
podemos agruparlos de manera
que sean compatibles con diversos valores de L y S que denen los correspondientes
terminos.
A continuacion sistematizamos el procedimiento en funcion del tipo de conguracion
electronica de partida.
Conguraciones con niveles (subcapas) cerradas. En este caso:
Existen el mismo n umero de electrones con m
s
= +1/2 (electrones ) que con m
s
=
1/2 (electrones ) y, por tanto:
M
S
=

i
m
s
i
= 0 (46)
Por cada electron con un valor de m
l
existe otro con valor m
l
:
M
L
=

i
m
l
i
= 0 (47)
Los unicos valores de S y L compatibles son, evidentemente S = 0 y L = 0, de manera
que:
Para una conguracion de subcapas cerradas solo hay un estado representado
por el termino espectral
1
S.
Ejemplo: para la conguracion electronica p
6
= (p
1
)
2
(p
0
)
2
(p
1
)
2
:
m
l
1
+ m
l
2
+ m
l
3
+ m
l
4
+ m
l
5
+ m
l
6
= 1 + 1 + 0 + 0 + (1) + (1) = 0 = M
L
m
s
1
+ m
s
2
+ m
s
3
+ m
s
4
+ m
s
5
+ m
s
6
=
1
2

1
2
+
1
2

1
2
+
1
2

1
2
= 0 = M
S
Ademas:
Cuando se tienen conguraciones electronicas con subcapas cerradas y abier-
tas, las subcapas cerradas pueden ignorarse al deducir los terminos, ya que no
contribuyen a los valores totales de L y S
Conguraciones con subcapas abiertas: electrones no equivalentes. Cuando varios electro-
nes se encuentran en subcapas distintas se dice que son no equivalentes, siendo posibles todas
las combinaciones de m
l
i
y m
s
i
.
5
Subcapa con dos electrones: puede demostrarse que los posibles valores de L y S se
determinan a partir de los valores de (l
1
, l
2
) y (s
1
, s
2
), respectivamente, de cada electron
L = l
1
+ l
2
, l
1
+ l
2
1, . . . , [l
1
l
2
[ (48a)
S = s
1
+ s
2
, s
1
+ s
2
1, . . . , [s
1
s
2
[ (48b)
5
Al tratarse de electrones que ocupan orbitales distintos no hay restricciones debidas al principio de exclusion de
Pauli.
18 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Ejemplo: los posibles valores de L para la conguracion electronica p
1
d
1
(l
1
= 1, l
2
=
2; s
1
= s
2
= 1/2) son:
L = 3, 2, 1
pues l
1
+ l
2
= 3 y [l
1
l
2
[ = 1, mientras que los posibles valores S son:
S = 1, 0
ya que s
1
+ s
2
= 1 y [s
1
s
2
[ = 0 por lo que los posibles terminos espectrales son:
L = 3, S = 0
1
F 7 estados
L = 3, S = 1
3
F 21 estados
L = 2, S = 0
1
D 5 estados
L = 2, S = 1
3
D 15 estados
L = 1, S = 0
1
P 3 estados
L = 1, S = 1
3
P 9 estados
Si se tienen mas de dos electrones no equivalentes se aplican las expresiones anteriores
de forma repetida:
1. Primero se combinan los valores de l y s de dos electrones para obtener los valores
L
2e
y S
2e
.
2. A continuacion se combina cada valor de L
2e
y S
2e
con los de l y s del tercer electron
atendiendo a las reglas (48):
L
3e
= L
2e
+ l
3
, L
2e
+ l
3
1, . . . , [L
2e
l
3
[
S
3e
= S
2e
+ l
3
, S
2e
+ l
3
1, . . . , [S
2e
l
3
[
3. El proceso se repite de forma sucesiva considerando un electron mas cada vez.
3 Correlacion electronica: terminos 19
Ejemplo: Terminos espectrales de la conguracion electronica s
1
p
1
d
1
. Combinando
s = 1/2 con cada uno de los valores de S deducidos de la conguracion p
1
d
1
del
ejemplo anterior, tenemos que:
S
pd
= 0: S
pd
+ s
3
= 0 +
1
2
; [S
sp
s
3
[ =
1
2
S
spd
=
1
2
S

pd
= 1 S

pd
+ s
3
= 1 +
1
2
=
3
2
; [S

sp
s
3
[ =
1
2
S
spd
=
3
2
,
1
2
Por tanto, los posibles valores de S para esta conguracion son S
spd
=
1
2
,
1
2
,
3
2
. Como
vemos, el valor S = 1/2 se repite dos veces.
Por otro lado, como l = 0 para el orbital s, los valores de L
spd
siguen siendo los mismos
que se obtuvieron para L
pd
:
L
spd
= 1, 2, 3
De manera que los terminos que provienen de la conguracion electronica s
1
p
1
d
1
son:
L S Terminos No. de estados
3 1/2 (2)
2
F(2) 142=28
3 3/2
4
F 28
2 1/2 (2)
2
D(2) 102=20
2 3/2
4
D 20
1 1/2 (2)
2
P(2) 62=12
1 3/2
4
P 12
donde el n umero entre parentesis indica el n umero de veces que se repite cada valor y,
por tanto, cada termino.
Conguraciones con subcapas abiertas: electrones equivalentes. Varios electrones en una mis-
ma subcapa se dice que son equivalentes.
En este caso deben tenerse en cuenta las restricciones impuestas por el principio de
exclusion de Pauli.
Vamos a detallar el proceso para una subcapa tipo p
2
.
1. Construimos una tabla con los posibles valores de m
l
1
, m
l
2
, m
s
1
, m
s
2
compatibles
con el principio de exclusion de Pauli: ver Tabla 2.
Observese que cada una de las las esta asociada a una funcion de onda anti-
simetrica
no aparecen las combinaciones de cuatro n umeros cuanticos que se obtienen
por intercambio de los electrones 1 y 2
por ejemplo, (m
l
1
= 1, m
l
2
= 0, m
s
1
= 1/2, m
s
2
= 1/2) es equivalente a
(m
l
1
= 0, m
l
2
= 1, m
s
1
= 1/2, m
s
2
= 1/2) y por eso no aparece.
Observese tambien que el n umero de estados coincide con la formula (34):
6!/4!2!=15.
2. Agrupamos valores de M
L
y M
S
, empezando por los mas altos de una misma la:
M
L
= 2, M
S
= 0 L = 2, S = 0
20 Tema 9:

Atomos polielectronicos
termino
1
D, que agrupa los 5 estados siguientes
M
L
= 2 1 0 -1 -2
M
S
= 0 0 0 0 0
que deben eliminarse de la Tabla 2.
3. Una vez eliminados, continuamos por la siguiente pareja de valores mas altos:
M
L
= 1, M
S
= 1 L = 1, S = 1
termino
3
P, que agrupa los 9 estados siguientes
M
L
= 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1
M
S
= 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
4. Solo queda una la con M
L
= M
S
= 0 L = 0 y S = 0 termino
1
S.
Tabla 2: N umeros cuanticos para una conguracion tipo p
2
m
l
1
m
l
2
m
s
1
m
s
2
M
L
=

i
m
l
i
M
S
=

i
m
s
i
1 1 1/2 -1/2 2 0
1 0 1/2 -1/2 1 0
1 0 1/2 1/2 1 1
1 0 -1/2 1/2 1 0
1 0 -1/2 -1/2 1 -1
1 -1 1/2 -1/2 0 0
1 -1 1/2 1/2 0 1
1 -1 -1/2 1/2 0 0
1 -1 -1/2 -1/2 0 -1
0 0 1/2 -1/2 0 0
0 -1 1/2 -1/2 -1 0
0 -1 1/2 1/2 -1 1
0 -1 -1/2 1/2 -1 0
0 -1 -1/2 -1/2 -1 -1
-1 -1 1/2 -1/2 -2 0
Siguiendo un procedimiento analogo se llega a los resultados de la Tabla 3.
En dicha tabla se observa que los terminos de subcapas abiertas con n electrones equi-
valen a los de subcapas abiertas a los que le faltan n electrones para llenarse.
es equivalente combinar m
s
y m
l
de electrones presentes que combinar m
s
y m
l
de
los huecos.
Ordenacion energetica de los terminos: reglas de Hund. Las siguientes reglas empricas per-
miten estimar las energas relativas de los diferentes terminos
1. Primera regla de Hund o regla de la maxima multiplicidad
De los terminos que resultan de una conguracion dada, el de menor menor
energa es el que tiene la maxima multiplicidad.
3 Correlacion electronica: terminos 21
Tabla 3: Terminos espectrales derivados de distintas conguraciones electronicas
Conguracion Terminos N umero de estados
Electrones no equivalentes
s
1
s
1 1
S,
3
S 4
s
1
p
1 1
P,
3
P 12
s
1
d
1 1
D,
3
D 20
p
1
p
1 3
D,
1
D,
3
P,
1
P,
3
S,
1
S 36
p
1
d
1 3
F,
1
F,
3
D,
1
D,
3
P,
1
P 60
d
1
d
1 3
G,
1
G,
3
F,
1
F,
3
D,
1
D
3
P,
1
P,
3
S,
1
S 100
Electrones equivalentes
s
2
; p
6
; d
10 1
S 1
p
1
; p
5 2
P 6
p
2
; p
4 1
S,
3
P,
1
D 15
p
3 4
S,
2
P,
2
D 20
d
1
; d
9 2
D 10
d
2
; d
8 3
F,
3
P,
1
G,
1
D,
1
S 45
d
3
; d
7 4
F,
4
P,
2
H,
2
G,
2
F,
2
D(2),
2
P 120
d
4
; d
6
_
5
D,
3
H,
3
G,
3
F(2),
3
D,
3
P(2)
1
I,
1
G(2),
1
F,
1
D(2),
1
S(2)
210
d
5
_
6
S,
4
G,
4
F,
4
D,
4
P,
2
I,
2
H
2
G(2),
2
F(2),
2
D(3),
2
P,
2
S
252
2. Segunda regla de Hund
Si hay mas de un termino (para una conguracion dada) con la maxima multi-
plicidad, el de menor energa es el de mayor valor de L.
Es posible obtener el termino mas bajo de una conguracion sin necesidad de consultar la
Tabla 3. Simplemente colocamos los electrones en los orbitales de forma que tengamos el
mayor n umero de espines paralelos.
Ejemplo: para una conguracion d
3
tenemos:

m
l
: +2 +1 0 -1 -2
El termino mas bajo tiene tres espines paralelos, de forma que S = 3/2 2S +1 = 4.
El valor maximo de M
L
es 3 L = 3 termino F.
La regla de Hund predice, pues, que el termino
4
F es el mas bajo de una conguracion
d
3
.
Terminos y funciones de onda.
Aunque un unico determinante de Slater es siempre autofuncion de

S
z
es posible demos-
trar que no siempre es autofuncion de

S
2
.
22 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Por tanto, en general, un unico determinante de Slater no puede usarse como funcion de
onda para representar los estados asociados a un termino.
Sin embargo, siempre es posible combinar varios determinantes de Slater para construir
autofunciones de simultaneas de

S
2
y

L
2
: ver problema 1.
Metodologas cuantitativas. Las energas de los diferentes terminos pueden determinarse cuan-
titativamente aplicando las metodologas introducidas en el tema anterior a dichas combina-
ciones lineales con los n umeros cuanticos L y S adecuados:
Metodo de interaccion de conguraciones: CI (en ingles).
Metodo multiconguracional de campo autoconsistente: MCSCF (en ingles).
4. Interaccion espn-orbita: niveles y estados
4.1. Interaccion espn-orbita
Interaccion espn-orbita.
La interaccion espn-orbita es un efecto relativista que solo puede ser estudiado de forma
rigurosa utilizando la Mecanica Cuantica Relativista.
Dicho estudio concluye que se debe a nadir el siguiente operador al Hamiltoniano atomico
de la ecuacion (21)

V
SO
=
N

i=1

i
(r
i
)

l
i
s
i
(49)
donde

l
i
y s
i
son los operadores correspondientes al momento angular orbital y momento
angular de espn, respectivamente, del i-esimo electron.
La ecuacion anterior puede justicarse desde un punto de vista clasico (ver A.2) como
debida a la interaccion entre
El momento magnetico de espn de cada electron.
El campo magnetico relacionado con el momento angular orbital de cada electron.
Como veremos mas adelante las dos consecuencias mas importantes al incorporar

H
SO
en el Hamiltoniano atomico son:
1. Que los operadores

L
2
,

L
z
,

S
2
y

S
z
dejan de conmutar con

H.
2. Se rompe la degeneracion de los estados englobados en cada termino.
Operadores que conmutan con

H
e
+

V
SO
.
Es posible demostrar que el operador Hamiltoniano atomico que incluye la interaccion
espn-orbita

H =

H
e
+

V
SO
(50)
no conmuta con los operadores

L
2
,

L
z
,

S
2
y

S
z
, por lo que L, M
L
, S y M
S
dejan de
ser buenos n umeros cuanticos.
4 Interaccion espn-orbita: niveles y estados 23
Por otro lado, deniendo el operador momento angular total:

J

L +

S (51a)

J
x
=

L
x
+

S
x
(51b)

J
y
=

L
y
+

S
y
(51c)

J
z
=

L
z
+

S
z
(51d)
y de cuyas reglas de conmutacion se deduce que

J
2
y

J
z
tienen autofunciones comunes
que satisfacen las siguientes ecuaciones de autovalores (en unidades atomicas)

J
2
= J(J + 1) (52)

J
z
= M
J
; M
J
= J, J + 1, . . . , J 1, J (53)
es posible demostrar que

J
2
y

J
z
conmutan con

H
[

H,

J
2
] = 0 (54)
[

H,

J
z
] = 0 (55)
Por tanto,

H,

J
2
y

J
z
componen un C.C.O.C., por lo que J y M
J
permiten caracterizar
los estados del sistema.
A continuacion indicaremos la forma en que podemos determinar de forma aproximada
los valores de J y M
J
a partir de:
Los valores de L y S (acoplamiento LS o Russell-Saunders): valido si

V
SO


V
ee
.
Los valores de l
i
y s
i
de los electrones (acoplamiento jj): valido si

V
SO


V
ee
.
En realidad tanto el acoplamiento LS como el jj representan dos casos extremos del
acoplamiento espn-orbita
el comportamiento real de los atomos polielectronicos se describe mejor como una
interpolacion entre ambas formas de acoplamiento.
4.2. Acoplamiento LS
Justicacion.
Para atomos ligeros (Z peque no), de la ecuacion (104) y de la expresion para V
ee
podemos
considerar que

V
SO


V
ee
(56)
de manera que el Hamiltoniano atomico total puede ser aproximado por

H

H
e
=

T
e
+

V
ne
+

V
ee
(57)
con lo que

V
SO
puede ser considerado como una perturbacion.
24 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Como

L
2
y

S
2
conmutan con

H
e
, tambien conmutaran de forma aproximada con

H en
este caso L y S son n umeros cuanticos adecuados en buena aproximacion.
Ademas de que, en este caso, el n umero cuantico J puede aproximarse mediante
J = L + S, L + S 1, . . . , [L S[ 0 (58)
lo que se conoce con el nombre de acoplamiento LS o Russell-Saunders.
Niveles y estados. A continuacion empleamos la teora de perturbaciones a primer orden para
comprobar que interaccion espn-orbita rompe la degeneracion de los terminos.
Para atomos ligeros el operador

V
SO
puede aproximarse por (ver A.2)

V
SO
= A(r
1
, . . . , r
N
)

L

S (59)
que, introducido en la expresion que proporciona la correccion a orden 1 en teora de
perturbaciones
E
SO
E
(1)
n
=
(0)
n
[A

L

S[
(0)
n
(60)
y teniendo en cuenta que

J
2
=

J

J =
_

L +

S
_

L +

S
_
=

L
2
+

S
2
+ 2

L

S (61)
y que [
(0)
n
es autofuncion de

L
2
y

S
2
, conduce al siguiente resultado:
E
SO
=
1
2

(0)
n
[A(

J
2

L
2

S
2
[
(0)
n
=
1
2
A[J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)]
(62)
Por tanto, el conjunto de estados que componen un termino espectral (mismos valores
de L y S) se desdoblan en J grupos denominados niveles, cada uno con los mismos
valores de J, L y S.
Cada uno de estos niveles es un multiplete compuesto de 2J + 1 estados degenerados
que solo se diferencian por el valor de M
J
.
La diferencia energetica entre dos niveles consecutivos seg un (62) viene dada por
E
SO
= E
J+1
E
J
= A(J + 1) (63)
conocida como regla del intervalo de Lande.
Niveles a partir de terminos.
Cada uno de los niveles (multipletes) que se derivan de un termino se denotan con el
mismo smbolo empleado para este ultimo a nadiendo el subndice J:
2S+1
_
Letra que identica a L
_
J
(64)
4 Interaccion espn-orbita: niveles y estados 25
Ejemplo: asumiendo acoplamiento LS, los 9 estados degenerados del termino espectral
3
P (L = 1, S = 1) se desdoblan en tres grupos de niveles degenerados, uno para cada
valor de J:
J = L + S, . . . , [L S[ = 2, 1, 0
los cuales se denotan
3
P
2
,
3
P
1
y
3
P
0
, respectivamente.
El primero de ellos esta compuesto por 2J + 1 = 5 estados degenerados (con M
J
=
2, 1, 0, 1, 2), el segundo por 3 (M
J
= 1, 0, 1) y el tercero por uno (M
J
= 0).
El orden energetico de los multipletes depende de J y del signo de A, pudiendo darse
dos situaciones, denominadas:
1. Multiplete regular A > 0 multiplete mas estable el de menor valor de J.
2. Multiplete invertido A < 0 multiplete mas estable el de mayor valor de J.
El que se de una u otra situacion depende del tipo de conguracion y puede deducirse
en buena aproximacion de la Tercera regla de Hund
Cuando una subcapa atomica esta llena hasta menos de la mitad, el multiplete
es regular, siendo invertido en caso de que la subcapa este llena hasta mas de
la mitad
Ejemplo: el multiplete mas estable del carbono que se obtiene de la conguracion
1s
2
2s
2
2p
2
es
3
P
0
, mientras que para la conguracion 1s
2
2s
2
2p
4
del oxgeno es
3
P
2
.
4.3. Acoplamiento jj
Para atomos pesados (Z grande)

V
SO

V
SO


V
ee
(65)
de manera que el Hamiltoniano atomico total puede ser aproximado por

H

T
e
+

V
ne
+

V
SO


H

(66)
con lo que

V
ee
puede ser considerado como una perturbacion.
En este caso, ni

L
2
ni

S
2
conmutan con

H

, por lo que ni L ni S son n umeros cuanticos

adecuados.
Sin embargo, cada uno de los N operadores monoelectronicos

j
z
i
=

l
z
i
+ s
z
i
(67)
conmuta con

H

, de manera que los correspondientes autovalores j

i
dados por
j
i
= l
i
+ s
i
, l
i
+ s
i
1, . . . , [l
i
s
i
[ (68)
son n umeros cuanticos adecuados en buena aproximacion.
26 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Ademas, en este caso, el n umero cuantico J puede aproximarse aplicando de forma repetida
la regla
J = j
1
+ j
2
, j
1
+ j
2
1, . . . , [j
1
j
2
[ (69)
a los electrones de una conguracion de forma similar a como vimos en la 3.3, lo que se
conoce con el nombre de acoplamiento jj.
Para el caso particular de dos electrones los estados se denotan empleando la notacion
(j
1
, j
2
)
J
(70)
Ejemplo: asumiendo acoplamiento jj, de la conguracion 6p7s se tiene que l
1
= 1, l
2
= 0
y s
1
= s
2
= 1/2, con lo cual
j
1
= 1 + 1/2, . . . , [1 1/2[ =
3
2
,
1
2
j
2
= 0 + 1/2 =
1
2
y los posibles valores de J vienen dados por
J =
3
2
+
1
2
, . . . ,

3
2

1
2

= 2, 1
y
J =
1
2
+
1
2
, . . . ,

1
2

1
2

= 1, 0
Notese que J = 1 se obtiene dos veces. Por tanto obtenemos los cuatro estados siguientes:
_
3
2
,
1
2
_
2
_
3
2
,
1
2
_
1
_
1
2
,
1
2
_
1
_
1
2
,
1
2
_
0
En la Figura 2 se representa gracamente un diagrama donde se pueden observar las diferencias
entre los acoplamientos LS y jj para conguraciones del tipo np(n + 1)s.
4 Interaccion espn-orbita: niveles y estados 27
np(n + 1)s
3
P
1
P
3
P
0
3
P
1
3
P
2
1
P
1

1
2
,
1
2

1
2
,
3
2

1
2
,
1
2

1
2
,
1
2

1
2
,
3
2

1
2
,
3
2

1
Interaccion
espn orbita
LS
Interaccion
electr onica
Interaccion
espn orbita
jj
Interaccion
electr onica
C: 2p3s
Pb: 6p7s
Figura 2: Diagrama de correlacion para acoplamientos LS y jj.
28 Tema 9:

Atomos polielectronicos
5. Espectros atomicos
5.1. Origen del espectro. Reglas de seleccion
Origen del espectro.
Recordemos que los espectros atomicos resultan de las transiciones entre distintos estados
electronicos con diferente energa.
Sin embargo, la Mecanica Cuantica no permite todas las transiciones posibles sino tan
solo aquellas que cumplen las denominadas reglas de seleccion.
Para que una transicion entre los estados estacionarios [
k
y [
l
este permitida es ne-
cesario que la probabilidad de transicion entre ambos, dada por el coeciente de Einstein
B
kl
=
2
3 h
2

l
[ [
k

2
(71)
sea distinta de cero (en la ecuacion anterior representa el operador momento dipolar
electrico).
Reglas de seleccion: acoplamiento LS y acoplamiento jj. El calculo del coeciente de Eins-
tein para transiciones entre estados en un atomo conduce a las siguientes reglas de seleccion
en funcion del tipo de acoplamiento (ver Figura 3):
Acoplamiento LS:
S = 0 (72a)
L = 0, 1 (72b)
J = 0, 1 (excepto la tansicion J = 0 0) (72c)
M
J
= 0, 1(excepto la tansicion M
J
= 0 0 si J = 0) (72d)
Acoplamiento jj:
J = 0, 1 (excepto la tansicion J = 0 0) (73a)
M
J
= 0, 1(excepto la tansicion M
J
= 0 0 si J = 0) (73b)
5.2. Efecto Zeeman
Cuando se aplica un campo magnetico externo

B a un atomo este interacciona con los mo-
mentos magneticos de espn y orbital del conjunto de electrones.
Si el campo es uniforme y solo tiene componente z es posible demostrar que el operador que
describe la interaccion entre ambos es

V
B
=
e
2m
e
c
_

J
z
+

S
z
_
B (74)
5 Espectros atomicos 29
3
P
3
D
3
P
0
3
P
1
3
P
2
3
D
1
3
D
2
3
D
3
Figura 3: Esquema del espectro asociado a una transicion
3
P
3
D cuando se considera la interaccion
espn- orbita (acoplamiento LS).
Aplicando teora de perturbaciones a primer orden es posible aproximar la correspondiente
correccion a los niveles energeticos (en u.a.) cuando B es peque no mediante
E
B
= g
e
2m
e
c
BM
J
(75)
g 1 +
J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)
2J(J + 1)
(76)
De manera que el campo magnetico rompe la degeneracion entre los estados del mismo nivel
(multiplete).
Las reglas de seleccion para el acoplamiento LS dadas en (72) siguen siendo validas.
Si la transicion se produce entre niveles con S = 0 y J = L los valores de g son identicos y
las transiciones con igual valor de M
J
tienen la misma energa
efecto Zeeman normal: ver Figura 4.
Si la transicion se produce entre niveles que no son singletes los valores de g son distintos y
las transiciones con igual valor de M
J
tienen distinta energa
efecto Zeeman anomalo
La Figura 5 resume el efecto de ir considerando las sucesivas interacciones en el Hamiltoniano
atomico.
30 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Figura 4: Esquema del desdoblamiento de los niveles al aplicar un campo magnetico a una transicion
1
P
1

1
D
2
. Ejemplo de efecto Zeeman normal: hay 9 transiciones pero solo tres lneas en el espectro.
Arriba: esquema energetico. Abajo: lneas del espectro.
-2
-1
0
1
2
-1
0
1
0
-1
0
1
1s2p
3
P
1
P
3
P
0
3
P
1
3
P
2
1
P
1

H
0
H
0
+

V
ee

H
0
+

V
ee
+

H
S.O

H
0
+

V
ee
+

H
S.O
+

B
Conguraciones Terminos Niveles Estados M
J
Figura 5: Efecto de la inclusion de diversas interacciones en el Hamiltoniano atomico.
5 Espectros atomicos 31
5.3. Terminos adicionales en el Hamiltoniano atomico
Existen algunos efectos de menor importancia que tambien contribuyen a la energa de un atomo
polielectronico, tales como:
1. El tama no nito del n ucleo y efecto del movimiento nuclear.
2. El termino relativista debido a la interaccion entre los momentos de espn de los electrones
interaccion espn-espn.
3. El cambio de masa relativista de la masa del electron con la velocidad.
4. La estructura hperna: si el n ucleo tiene espn no nulo el correspondiente momento magnetico
de espn nuclear interaccionara con los momentos magneticos de espn y orbital electronicos.
32 Tema 9:

Atomos polielectronicos
6. Problemas
1: Construya funciones de onda antisimetricas que representen los estados correspondientes a
los terminos de la conguracion 1s
1
2s
1
a partir de los orbitales
1s
,
2s
.
2: Considerando que las transiciones entre niveles deben cumplir con los siguientes requisitos
(acoplamiento Russell-Saunders):
S = 0, L = 0, 1, J = 0, 1 (J = 0 J

= 0 prohibida)
indicar los saltos permitidos entre niveles de las conguraciones: sp s
2
y sp pd.
3: Asumiendo acoplamiento Rusell-Saunders deduzca los terminos y niveles para el estado
fundamental de Boro, Carbono, Nitrogeno y Oxgeno.
4: Indique los terminos de menor energa para los siguientes atomos empleando las reglas de
Hund: a) Be; b) C; c) O; d) Cl; e) As.
A Material complementario 33
A. Material complementario
En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo mas autocontenido posible.
A.1. Sistema de dos partculas: consecuencias de la indistinguibilidad
Partculas distintas. Consideremos el ejemplo de la gura 6, donde a la partcula que inicialmente
(t = t
0
) se encuentra cercana al agujero A la etiquetamos como Partcula 1 y a la que
inicialmente se encuentra cercana al agujero B la etiquetamos como Partcula 2.
Para resaltar que dichas partculas son distintas se ha empleado distinto color para cada una de
ellas, simbolizando que poseen alguna propiedad fsica que las distingue, como distinta carga,
distinta masa, distinto espn, . . .
A
B C
D
A D
C B
Figura 6: Cuando dos partculas distintas chocan como en el tablero de la gura es posible distinguir
cual de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C y D sin
necesidad de seguir su trayectoria, tanto en Mecanica Clasica como en Mecanica Cuantica, sin mas
que determinar las propiedades de cada una de ellas.
Como las partculas no son identicas (y, por tanto, son distinguibles) podramos identicar
cual de ellas esta en cada agujero (C o D) despues del choque (t = T), lo que condue a dos
estados distintos: bien el de la izquierda, bien el de la derecha de la Figura 6
1. Partculas macroscopicas Mecanica Clasica:
podemos distinguirlas mediante sus propiedades
tambien podemos distinguirlas mediante el seguimiento de su trayectoria
2. Partculas microscopicas Mecanica Cuantica:
solo podemos distinguirlas mediante sus propiedades, pudiendo darse dos posibles
estados en los que:

Dist
(r
1
=

R
C
, r
2
=

R
D
; t = T) Partcula 1 en

R
C
; Partcula 2 en

R
D
(77)

Dist
(r
1
=

R
D
, r
2
=

R
C
; t = T) Partcula 1 en

R
C
; Partcula 2 en

R
D
(78)
34 Tema 9:

Atomos polielectronicos
donde

R
C
y

R
D
denotan las posiciones de los agujeros C y D, respectivamente. Es
importante resaltar que

Dist
(r
1
=

R
C
, r
2
=

R
D
; t = T) ,=

Dist
(r
1
=

R
D
, r
2
=

R
C
; t = T) (79)
pues las dos partculas son distintas.
Partculas identicas. Consideremos ahora el ejemplo de la Figura 7 donde las partculas 1 y 2 son
ahora identicas:
A
B C
D
A D
C B
Figura 7: Cuando dos partculas identicas chocan como en el tablero de la gura es posible distinguir
clasicamente cual de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C
y D siguiendo su trayectoria: bien la de la izquierda o la de la derecha. Si no es posible seguir la
trayectoria de las partculas, como sucede en Mecanica Cuantica, solo sabemos que hay una partcula
en el agujero C y otra en el D, pero no sabemos la identidad de cada una.
1. Partculas macroscopicas Mecanica Clasica
se pueden distinguir mediante su trayectoria
podemos decidir a que estado hemos llegado: el de la izquierda o el de la derecha de
la Figura 7
2. Partculas microscopicas Mecanica Cuantica
no es posible averiguar que partcula esta en

R
C
y que otra en

R
D
ambas situaciones son igualmente probables pues ambas partculas son identicas:

Indist
(r
1
=

R
C
, r
2
=

R
D
; t = T)

2
=

Indist
(r
1
=

R
D
, r
2
=

R
C
; t = T)

2
(80)
ambas situaciones corresponden al mismo estado, del cual solo sabemos que tenemos
una partcula en

R
C
y otra en

R
D
pero no cual de ellas esta en cada sitio.
El ejemplo anterior muestra como la individualidad de una partcula microscopica se
pierde en el momento que se mezcla con partculas similares.
A Material complementario 35
La condicion (80) impone una limitacion a la funcion de onda pues las dos unicas posi-
bilidades compatibles con (80) son

Indist
(r
1
=

R
C
, r
2
=

R
D
; t = T) =
Indist
(r
1
=

R
D
, r
2
=

R
C
; t = T) Simetrica
(81)

Indist
(r
1
=

R
C
, r
2
=

R
D
; t = T) =
Indist
(r
1
=

R
D
, r
2
=

R
C
; t = T) Antisimetrica
(82)
denominandose simetrica y antisimetrica, respectivamente, frente al intercambio de coor-
denadas.
La referencia explcita al tiempo suele omitirse con frecuencia, pero se sobreentiende que
se considera siempre un instante determinado.
El subndice Indist se omite pues se sobreentiende que en Mecanica Cuantica este es
siempre el caso con partculas identicas.
Toda partcula microscopica tiene un espn bien denido, que debe incluirse como una
coordenada mas a la hora de tener en cuenta la simetra de permutacion.
La simetra frente a la permutacion de las partculas para el modulo al cuadrado de la
funcion de onda se extiende a cualquier otro observable: las propiedades en un determi-
nado instante de un sistema formado por partculas identicas no cambian al permutar las
posiciones de dichas partculas entre s.
Signicado de las variables de la funcion de onda. Representacion del intercambio de partculas
En las ecuaciones (80)-(82) el signicado de las variables de la funcion de onda es el
siguiente:
La primera variable de la funcion siempre representa las coordenadas de la
partcula que etiquetamos como 1 y las denotamos como
1
, la segunda varia-
ble siempre representa las coordenadas de la partcula que etiquetamos como
2 y las denotamos como
2
, etc...
Es decir, existe libertad para intercambiar las etiquetas de las partculas o las coordenadas
pero el orden de las variables en es siempre el mismo.
Representamos el intercambio de partculas, bien intercambiando sus coordenadas sin
cambiar sus etiquetas, bien intercambiando sus etiquetas sin cambiar sus coordenadas.
En ambos casos se obtiene:

1
= (r
a
, m
s
a
),
2
= (r
b
, m
s
b
)
_

1
= (r
b
, m
s
b
),
2
= (r
a
, m
s
a
)
_
(83)
donde = (r, m
s
) representa las coordenadas espaciales y de espn, respectivamente.
Por ejemplo, si (u, v) = g(u)h(v), tendramos que:
6
g
_

1
= (r
a
, m
s
a
)
_
h
_

2
= (r
b
, m
s
b
)
_
g
_

1
= (r
b
, m
s
b
)
_
h
_

2
= (r
a
, m
s
a
)
_
(84)
6
Evidentemente este ejemplo no representa una funcion con simetra de intercambio bien denida, pues no es ni
simetrica ni antisimetrica respecto a dicho intercambio.
36 Tema 9:

Atomos polielectronicos
Otra forma de proceder asume que el signicado de las variables de la funcion de onda
es el siguiente:
Cada variable de la funcion representa las coordenadas de la partcula indi-
cada.
Es decir, el orden de las variables en puede cambiar pero las etiquetas y las coordena-
das de las partculas no se intercambian.
Representamos el intercambio de partculas intercambiando las variables correspon-
dientes en la funcion de onda, sin cambiar ni las etiquetas ni las coordenadas de las
partculas. Es decir:

1
= (r
a
, m
s
a
),
2
= (r
b
, m
s
b
)
_

2
= (r
b
, m
s
b
),
1
= (r
a
, m
s
a
)
_
(85)
Por ejemplo, si (u, v) = g(u)h(v), el intercambio de partculas equivale a la transfor-
macion:
(u, v) = g(u)h(v) (v, u) = g(v)h(u) (86)
g
_

1
= (r
a
, m
s
a
)
_
h
_

2
= (r
b
, m
s
b
)
_
g
_

2
= (r
b
, m
s
b
)
_
h
_

1
= (r
a
, m
s
a
)
_
(87)
En este tema asumiremos esta segunda forma de interpretar el signicado de las variables
que aparecen en la funcion de onda, pues:
Simplica la notacion.
Hace mas evidente el efecto del intercambio al no tener que sustituir el valor de la
coordenada.
As pues, la generalizacion de las ecuaciones (80)-(82) para un sistema de N partculas
sera la siguiente:
[
_

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
[
2
= [
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
[
2
(88)

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
=
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
Simetrica (89)

1
, . . . ,
i
, . . . ,
j
, . . . ,
N
_
=
_

1
, . . . ,
j
, . . . ,
i
, . . . ,
N
_
Antisimetrica (90)
En algunos textos se llega a prescindir del smbolo que designa la coordenada, indicando
solamente la etiqueta de la misma:
[
_
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
_
[
2
= [
_
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
_
[
2
(91)

_
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
_
=
_
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
_
Simetrica (92)

_
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
_
=
_
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
_
Antisimetrica (93)
Observese que tanto
_
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
_
como
_
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
_
repre-
sentan el mismo estado de N fermiones, pues ni el valor de [[
2
ni el valor esperado de
cualquier observable, [

A[/[, cambian al intercambiar las partculas o multipli-

car la funcion de onda por una constante. Lo mismo sucede con
_
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
_
y
_
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
_
en el caso de dos bosones, si bien en este caso la funcion de
onda no cambia de signo.
A Material complementario 37
A.2. Derivacion clasica del operador espn-orbita
Un unico electron. El acoplamiento espn-orbita en el atomo de Hidrogeno surge de la interaccion
entre el momento magnetico de espn

s
= g
e
e
2m
e
c
s
e
m
e
c
s (94)
con el campo magnetico orbital del proton,

B, seg un
V
SO
=
s

B (95)
A continucacion deduciremos la expresion de la Mecanica Clasica para

B que, una vez intro-
ducida en (95) nos servira para deducir la forma del operador correspondiente.
El origen del campo magnetico experimentado por el electron moviendose a una velocidad
v en una orbita circular alrededor del proton puede ser explicado clasicamente como sigue.
1. Desde el marco de referencia del electron este ve al proton moviendose a una velo-
cidad v en una orbita circular alrededor de el: ver Figura 8.
v
v
+Ze
e
+Ze
m
e
m
p
L
L
B
r
e
r
Figura 8: Izquierda: un electron moviendose en una orbita circular visto desde el n ucleo. Derecha:
el mismo movimiento visto por el electron desde su marco de referencia; el electron ve el n ucleo
moviendose en una orbita circular alrededor de el.
2. La Electrodinamica Clasica establece que el electron experimenta el campo magneti-
co

B =
v

E
c
=
1
m
e
c
p

E =
1
m
e
c

E p (96)
donde p = m
e
v es el momento lineal del electron y

E es el campo electrico generado
por el potencial Coulombiano del proton:

E(r) =
e
r
2
r
r
=
er
r
3
(97)
3. Para un problema mas general que involucre un electron moviendose bajo la accion
de un potencial central
V (r) = V (r) (98)
38 Tema 9:

Atomos polielectronicos
como, por ejemplo, un campo efectivo generado por el resto de electrones, se tiene
que (ver Tema 7)

F
q
=

F
e
=
1
e
_

2
V (r)
_
=
1
e
dV (r)
dr
r
r
(99)
4. Por tanto el campo magnetico del n ucleo calculado en el marco de referencia del
electron se obtiene al insertar (99) en (96)

B =
1
m
e
c

E p =
1
em
e
c
1
r
dV (r)
dr
r p =
1
em
e
cr
dV (r)
dr

l (100)
donde

l = r p es el momento angular del electron, de manera que
V
SO
=
s

B =
e
m
e
c
s

B =
1
m
2
e
c
2
r
dV (r)
dr
s

l (101)
La energa anterior resulta ser el doble de la observada para la interaccion espn-orbita,
lo cual es debido a que se ha obtenido en el marco de referencia del electron
marco no inercial el electron esta acelerado al moverse en una orbita circular
alrededor del n ucleo
para un tratamiento correcto debemos emplear un marco de referencia inercial como
el del n ucleo
el cambio de marco involucra la transformacion relativista de las velocidades, lo que
reduce en un factor 2 la expresion (101) como consecuencia del movimiento adicional de
precesion de
s
, de forma que:
V
SO
=
1
2m
2
e
c
2
r
dV (r)
dr

l s (102)
A partir de la expresion clasica (102) el correspondiente operador mecano-cuantico para
la interaccion espn-orbita es

V
SO
=
1
2m
2
e
c
2
r
d

V (r)
dr

l s (r)

l s = (r)
_

l
x
s
x
+

l
y
s
y
+

l
z
s
z
_
(103)
Cerca del n ucleo (ver 2.2) V (r) Ze
2
/r, de forma que

V
SO
=
Ze
2
2m
2
e
c
2
r
3

l s (104)
lo que nos permite deducir de forma cualitativa que la interaccion espn-orbita sera tanto
mayor cuanto
Mayor sea el n umero atomico atomos pesados.
Menor sea la distancia al n ucleo electrones de capas internas.
Mas alineados esten

l y s.
A Material complementario 39
Varios electrones.
Un modo de determinar

V
SO
para un atomo polielectronico consiste en asumir la apro-
ximacion de partcula independiente bajo un potencial central V
i
(r
i
) y sumar las corres-
pondientes contribuciones para cada electron:

V
SO

1
2m
2
e
c
2
N

i=1
1
r
i
d

V
i
(r
i
)
dr
i

l
i
s
i
=
N

i=1

i
(r
i
)

l
i
s
i
(105)
Para atomos ligeros puede demostrarse que la expresion anterior es aproximadamente
igual a

V
SO
= A(r
1
, . . . , r
N
)

L

S = A(r
1
, . . . , r
N
)
_

L
x

S
x
+

L
y

S
y
+

L
z

S
z
_
(106)
donde

L y

S son los momentos angulares orbital y de espn totales, y A es una funcion
de las variables r
i
.