SINTESIS DE ISMEROS GEOMTRICOS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO Y BIS(GLICINATO)COBRE(II) Lucero Cabrera (28140279); Marcela Rosero (28140220) Departamento de Qumica, Facultad

de ciencias exactas y Naturales, Universidad de Nario, Sede Toro bajo, Carrera 18 Calle 50; San Juan de Pasto, Colombia. Entregado 29 de Mayo de 2012 RESUMEN Se sintetiz los ismeros geomtricos cis-trans de dioxalatodiacuocromato(III) de potasio y bis(glicinato)cobre(II). Los primeros se prepararon a travs de la mezcla de dicromato de potasio y acido oxlico, mediante dos mtodos distintos: para el ismero trans, se utiliz los reactivos en solucin acuosa, mientras que para la sntesis del ismero cis se los utiliz en estado slido; cabe resaltar que el ismero trans no se obtuvo en forma cristalina. Respecto a los ismeros de bis(glicinato)cobre(II),el cis se prepar a travs de una solucin de acetato de cobre y una solucin del ligando glicina en agua caliente, mezclando las dos soluciones y llevndolas a bao de hielo, mientras que el ismero trans se obtuvo a partir de 10mL de la solucin del ismero cis y glicina como catalizador, este se llev a reflujo para la obtencin de los cristales. Se realizaron diferentes pruebas de solubilidad, se tom punto de fusin a cada ismero y finalmente se llevaron las muestras a anlisis por UV-Vis.

Palabras clave: ismeros geomtricos, dioxalatodiacuocromato(III) de potasio, bis(glicinato)cobre(II). INTRODUCCIN El ion Cr (III) tiene una estructura atmica d3, disponiendo esos 3 electrones en el nivel (t2g)3 y dejando vaco el (eg)0, por lo que es paramagntico, pero suficientemente estable (figura N1) (1). Los complejos de cromo son siempre octadricos, y muy estables. El cromo forma un gran nmero de compuestos de coordinacin, que desde el punto de vista cintico son relativamente inertes. Esto explica que puedan persistir en solucin por tiempos prolongados, aun en condiciones que desde un punto de vista termodinmico son inestables.

Figura N2: estructura atmica del ion Cu(II). El color se debe al mayor o menor valor de . Este valor depende de la distorsin, que a su vez no slo se ve afectada por la interaccin elctrica que provocan los ligandos con sus pares electrnicos, siguiendo la serie espectroqumica de Tschusida, sino tambin por efectos estricos al acomodar dichos ligandos en el tetraedro distorsionado. Estos hechos hacen que la posibilidad de cambios de colores por intercambio de ligandos sea muy fcil (2).

Figura N1: Estructura atmica del ion Cr(III). Por su parte, el ion Cu (II) tiene una estructura atmica d9, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t2g)6 (eg)3, que debido a las distorsiones se desdoblan a su vez segn la siguiente figura:

Los complejos de este ion metlico tienden a sufrir distorsin de Janh-Teller. Este efecto se asocia a la deformacin de los poliedros de coordinacin. Dicho teorema propone: cuando una configuracin de alta simetra corresponden, en el tomo central, estados electrnicos degenerados, los ligandos tienden a adoptar configuraciones de ms baja simetra, con diminucin de

la degeneracin; con lo que resulta la disminucin de la energa del sistema (3). Respecto a los aniones o molculas capaces de actuar como ligandos, deben tener tomos que posean al menos un par de electrones de valencia no compartidos. Las molculas que poseen un nico tomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados, mientras que las que poseen ms de un tomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes. RESULTADOS Y DISCUSIN SINTETISIS DE LOS ISMEROS CIS Y TRANS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO Para la obtencin del ismero transK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O , se parti de dos soluciones, una de metal y otra de ligando. La solucin del metal se prepar disolviendo 0,50g de dicromato de potasio en la mnima cantidad de agua caliente, mientras que la solucin del ligando al igual que la del metal se prepar disolviendo 1,50g de cido oxlico en la mnima cantidad de agua caliente; posteriormente se unieron las dos soluciones formando una solucin de color violeta, dicha solucin se evaporo hasta la mitad de su contenido y se dej a temperatura ambiente por dos das. Por su parte, la sntesis del ismero cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O se realiz mezclando 0,50g de dicromato de potasio y 1,50g del ligante acido oxlico, mezcla a la que se aadi 3 gotas de agua; dicha adicin se realiz con el fin de que se efectuara la reaccin entre los dos reactivos, adems de que esta forma parte tambin de la esfera de coordinacin en el complejo. La reaccin fue evidenciada por el cambio de color de los reactivos de partida (de anaranjado a caf) y por el burbujeo y desprendimiento de un gas: el CO2, como se puede observar en la Ec. N1 (4). En esta sntesis no se obtuvieron cristales bien definidos (solido pastoso), por tanto se hizo necesario hacer un reflujo de este complejo para as obtener los respectivos cristales. La solucin para hacer el reflujo fue una mezcla de agua y etanol. Dicho reflujo se mantuvo por 8 minutos y la solucin resultante de color azul-verdoso, se dej a temperatura ambiente por dos das para la obtencin de los cristales del ismero cis. Estos presentaron una forma cristalina caracterstica de macla, que consiste en una agrupacin de cristales idnticos (figura N3).

Figura N3: Macla La ecuacin que representa la formacin de los dos ismeros geomtricos se indica como sigue:

) (

) ]

Ec. N1

As, teniendo en cuenta la ecuacin de formacin de los ismeros, se puede inferir que la estructura de cada uno de ellos es:

Figura N4: Estructura cis- K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O

Figura N5: Estructura trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O Cabe resaltar que no se obtuvieron cristales del ismero trans despus de la evaporacin hasta la mitad del contenido de la solucin, probablemente debido a que la precipitacin de un compuesto en una solucin depender de su solubilidad en el solvente utilizado, es decir, Si el compuesto es muy soluble, hay pocas probabilidades que precipite, mientras que si el compuesto es escasamente soluble s, aumentan las posibilidades de que ocurra la precipitacin (5), por lo tanto se podra inferir que el compuesto era soluble en agua. Otra posibilidad de la no precipitacin, puede ser la concentracin en el equilibrio de uno de los dos reactivos, se mantuvo tan baja que el producto inico del K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O no alcanz el valor de Kps y por lo tanto, el complejo se mantuvo en disolucin. Tambin es necesario anotar que en solucin existen los ismeros, cis y trans; sin embargo, la baja solubilidad del ismero trans hace que este se deposite primero. Durante la evaporacin de la solucin que contenia el ismero

trans se evapor hasta la mitad para que el producto no fuera contaminado con el ismero cis. Respecto al color presentado por los dos ismeros, es diferente. El ismero cis presento un color azul-verdoso, por lo cual se puede inferir que absorbe en la regin del espectro visible de 580 a 620nm, mientras que la solucin del ismero trans al presentar un coloracin violeta, absorbe a en la regin del espectro visible de 560 a 580nm. Esto lleva a inferir que de acuerdo a la ecuacin de energa: E=hC/ el ismero trans es menos energtico que el ismero cis. Esto concuerda con la estructura de cada complejo ya que en el ismero trans al encontrarse los ligandos oxalato de lado opuesto, hay menos repulsin e impedimento estrico, mientras que en el ismero cis por encontrase los dos ligandos oxalato del mismo lado, ser ms energtico ya que hay mayor repulsin debido a la voluminosidad del ligando. El color presentado por los dos ismeros se debe principalmente a las transiciones d-d de los electrones desapareados del Cr3+ como se puede observar en la figura N1 (transiciones tipo egt2g). En cuanto a las propiedades magnticas de estos complejos, como se puede observar en la figura N1, el cromo (III) presenta una estructura d3 y dispone estos 3 electrones el nivel t2g, permaneciendo vaco el nivel eg. Como las propiedades magnticas dependen del nmero de electrones desapareados que posea el complejo, en este caso, el cromo al presentar tres electrones desapareados se ver atrado por un campo magntico, por lo cual no serian unos buenos candidatos para analizar por RMN. Como se puede observar en la figura, los tres electrones desapareados se ubican en el nivel t2g, por lo cual dichos complejos son de spin bajo y por ende de campo fuerte. Como no se obtuvieron cristales del ismero trans no se realizaron pruebas de caracterizacin para este. Por el contrario, para el ismero cis, se realizaron pruebas de solubilidad en diferentes solventes como se puede observar en la siguiente tabla: Tabla N1: Resultados experimentales de las pruebas de solubilidad: ismero cis. Solvente Observaciones Tetracloruro de carbono (apolar) Hexano (apolar) Cloroformo (apolar) Insoluble Acetona (medianamente polar) Etanol (polar) Agua (polar) Soluble Como se puede observar en la tabla, el ismeros cis resulto ser nicamente soluble en agua, un solvente

polar, por lo cual se puede decir que el compuesto obtenido tiene carcter polar, esto basndose en el hecho de semejante disuelve a semejante. Dado a este hecho, se preparo una solucin acuosa de dicho compuesto y se realiz un barrido en la regin visible, de 350 a 800nm obtenindose el siguiente espectro:

Figura N6: Espectro UV-Vis del complejo cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O Debido a que el Cr (III) tiene una configuracin d3 cuyo estado fundamental es 4A2g, e l espectro deber presentar tres absorciones moderadamente intensas (permitidas por el spin en complejos octadricos) correspondientes a los trnsitos: De frecuencia V1: 4A2g 4T2g (de energa De frecuencia V2: 4A2g 4T1g (de 4F) De frecuencia V3: 4A2g 4T1g (de 4P) )

Estas tres absorciones, se asignan a las transiciones: V1 = 17.400 cm-1: 4A2g 4T2g V2 = 24.500 cm-1: 4A2g 4T1g (de 4F) V3 = 28.600 cm-1: 4A2g 4T1g (de 4P) (6)

Los espectros electrnicos del Cr (III) se justifican de manera similar a los de vanadio (III), con la nica diferencia de que en este caso se trata de dos huecos en vez de dos electrones y el estado de mnima energa, que corresponde a un electrn en cada uno de los orbitales t2g es el estado no degenerado de orbital 4A2, producindose las transiciones a los otros tres estados cuartetes posibles (7) . Lo dicho anteriormente concuerda con el espectro obtenido experimentalmente, evidencindose en ste, tres bandas, dos de ellas intensas y bien definidas y una de ellas como un pequeo hombro a la derecha de la figura N6. A partir de la longitud de onda proporcionada por el espectro se calcul la energa de estabilizacin del campo cristalino, teniendo en cuenta la mxima longitud de onda:

)(

Por lo tanto, teniendo en cuenta la ecuacin de formacin de los ismeros, se puede inferir que la estructura de cada uno de ellos es:

Respecto al clculo del reactivo lmite y el porcentaje de rendimiento de la reaccin, ver anexos. SINTESIS LOS ISMEROS CIS Y TRANS DE BIS(GLICINATO)COBRE(II) Al igual que la acetilacetona, el aminocido glicina puede disociarse para formar el anin glicinato (gly), que se puede coordinar a una gran variedad de centros metlicos, dicho ligando al no ser simtrico, puede dar lugar a ismeros estructurales dependiendo de la orientacin relativa con la que se coordine (8), ya sea el oxigeno o el nitrgeno. Por lo tanto, para la sntesis del ismero cis[Cu(gly)2].H2O, se disolvi 2.00 g de acetato de cobre en 25 ml de agua destilada caliente y se aadi 25 mL de etanol. Enseguida se preparo la solucin del ligando disolviendo 1,50g de glicina en 25 ml de agua caliente y a continuacin se mezcl las dos soluciones verificando que la temperatura fuera de aproximadamente 70C. Se llev inmediatamente la mezcla a bao de hielo, en donde se observo la aparicin de un precipitado azul claro (con apariencia de algodn), el cual se filtr y se realizaron lavados con etanol. As, la reaccin directa entre el acetato de cobre monohidratado y la glicina dio lugar a una mezcla en equilibrio de ambos ismeros geomtricos, como se representa en la siguiente ecuacin: Figura N7: Estructura [Cu(gly)2]H2O ismeros cis y trans

En este caso, el Cu (II) forma compuestos quelatos en los cuales el cobre est enlazado a tomos de oxgeno y nitrgeno presentando una gran estabilidad. El ion Cu (II) tiene una estructura d9 como se indica en la figura N2, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t2g)6 (eg)3, los cuales sufren distorsiones, por lo cual por lo general los complejos de Cu (II) tienden a ser plano cuadrados de alto spin y por ende campo dbil como en este caso. Como se puede observar en la misma figura, el orbital dx2-y2 presenta un electrn desapareado, de lo cual se puede inferir que estos son complejos paramagnticos y al igual que los anteriores, no son buenos candidatos para ser analizados por RMN. Respecto al color presentado por los dos ismeros, se puede decir que este no difiri significativamente. Los dos presentaron un color azul claro, sin embargo el ismero el color del ismero cis fue levemente ms oscuro que el color del trans. De esto se puede inferir que los dos absorben en la regin del espectro visible entre 580 y 620nm (naranja) y de acuerdo a la ecuacin E=hC/ al presentar una mayor longitud de onda, sern menos energticos; esto concuerda en el hecho de que son de campo dbil. Adems dicho color, se atribuye a principalmente a la presencia en su espectro electrnico de tres o cuatro transiciones electrnicas entre el estado fundamental y los estados excitados que surgen como consecuencia del desdoblamiento del trmino fundamental 2D del ion libre segn la geometra del campo, en este caso plano cuadrada (9). En cuanto a las pruebas de caracterizacin, se realizaron diferentes pruebas de solubilidad con diferentes solventes como se indica en la siguiente tabla:

[Cu(CH3CO2)2(H2O)]2 + H2NCH2CO2H [cis-Cu(gly)2]H2O + [trans-Cu(gly)2]H2O Ec. N2

No obstante, el ismero cis precipit mucho ms rpidamente que el trans, desplazndose el equilibrio hacia la formacin de este (cis). Dicho ismero, cinticamente ms favorecido se convirti en el ismero trans (que es el favorecido termodinmicamente) simplemente por calentamiento a 180C durante 1hora (8) . Por lo tanto, del filtrado obtenido anteriormente se tomaron 10 mL y se aadi aproximadamente la tercera parte del ismero cis obtenido anteriormente; adems se aadi 1.00g de glicina y se llevo esta mezcla a reflujo con agitacin magntica durante una hora, despus de lo cual se obtuvieron los cristales del ismero trans[Cu(gly)2].H2O los cuales se filtraron y se secaron al ambiente.

Tabla N2: Resultados experimentales de las pruebas de solubilidad: ismeros cis y trans. Observaciones Solvente Cis Trans Tetracloruro de carbono (apolar) Hexano (apolar) Cloroformo (apolar) Insolubles Acetona (medianamente polar) Etanol (polar) Agua (polar) Solubles De acuerdo a los datos obtenidos, se puede decir que los complejos obtenidos tienen carcter polar ya que resultaron ser solubles en agua. Dado que los dos ismeros resultaron ser solubles en agua, se prepararon soluciones acuosas de cada uno de ellos y se realiz un barrido en la regin visible, de 350 a 800nm reportndose los siguientes espectros:

es de 632nm lo cual concuerda con lo obtenido experimentalmente ya que los dos presentaron un color azul claro. Tericamente el espectro electrnico de estos ismeros en solucin medidos en la regin visible, muestran una banda a 630 nm, lo cual es aproximadamente igual al obtenido en los espectros experimentales. Como se puede observar en los espectros, la mayor parte de los complejos de Cu (II) presentan una banda ancha de escasa resolucin, en donde un estudio de diversos complejos ha revelado que estas bandas un tanto asimtricas estn formadas por varias bandas simtricas parcialmente superpuestas (9). As, a partir de la longitud de onda proporcionada por el espectro se calcul la energa de estabilizacin del campo cristalino para cada ismero como sigue:

)(

)(

De esto se puede decir que el ismero cis fue levemente ms energtico que el ismero trans. Respecto al clculo del reactivo lmite y el porcentaje de rendimiento de la reaccin, ver anexos. CONCLUSIONES En el caso de los ismeros geomtricos cis/trans del dioxalatodiacuocromato(III)] de potasio se obtuvieron 0.069g del ismero cis con un porcentaje de rendimiento del 81.18%, cuyas prdidas se atribuyeron principalmente al transvase de reactivos de un recipiente a otro. Del ismero trans no se obtuvieron cristales y este hecho se justifico en dos posibles causas: 1) la precipitacin de un compuesto en una solucin depende de su solubilidad en el solvente utilizado, es decir, SI el compuesto es muy soluble, hay pocas probabilidades que precipite, por lo tanto se podra inferir que el compuesto era soluble en agua, 2) la concentracin en el equilibrio de uno de los dos reactivos, se mantuvo tan baja que el producto inico del K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O no

Figura N8: Espectro UV-Vis del complejo cis[Cu(gly)2]H2O

Figura N9: Espectro UV-Vis del complejo trans[Cu(gly)2]H2O De acuerdo de los espectros generados por los ismeros cis y trans de bis(glicinato)cobre(II) se pudo determinar que para los dos espectros la longitud de onda mxima

alcanz el valor de Kps y por lo tanto, el complejo se mantuvo en disolucin. Respecto a los ismeros geomtricos del bis(glicinato)cobre(II) se obtuvieron 2.23g del ismero cis con un porcentaje de rendimiento del 96.54%. Sin embargo debido a que se parti de 10mL del filtrado de la sntesis del ismero cis para la sntesis del ismero trans, no se pudo determinar el nmero de moles reaccionantes, por lo tanto tampoco se determino el porcentaje de rendimiento de la reaccin; no obstante experimentalmente se obtuvieron 0.30g de dicho ismero. Comparando los tres ismero obtenidos, se concluye que el mas energtico de ellos es fue el cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O con un valor de , mientras que el menos energtico fue el trans-[Cu(gly)2]H2O con un valor de =188543.61 / . No obstante el valor de del cis-[Cu(gly)2]H2O no difiere en gran medida de este ltimo, por lo tanto se puede inferir que son energticamente similares lo cual se observo experimentalmente en la similitud del color presentados por cada uno de ellos. BIBLIOGRAFIA (1), (2): ENSEANAZA DE LA FISICA Y LA QUIMICA. Base de datos en lnea. Consultada el 24 de Mayo de 2012. Disponible en: <http://www.heurema.com/QG21.htm>

(3): PREPARACIN Y ESTUDIO DE ALGUNOS COMPLEJOS DE COBRE. Documento PDF. Disponible en: < http://www.uco.es/~iq2sagrl/COMPLEJOS%20DE%20 COBRE.pdf> (4): SINTESIS Y REACCIONES DE COMPLEJOS CON OXALATO. Documento PDF. Disponible en: <http://es.scribd.com/doc/55546457/SINTESIS-YREACCIONES-DE-COMPLEJOS-CON-OXALATO> (5): QUIMICA ANALITICA PARA INGENIEROS QUIMICOS. Base de datos en lnea. Disponible en: <http://es.scribd.com/doc/58054380/Equilibrio-Ionicoprecipitacion-y-complejos> (6): ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPLEJOS Y USO DE LOS DIAGRAMAS TANABE-SUGANO. Documento PDF. Disponible en: <http://www.unioviedo.es/idelrio/Asignaturas/CMQI/Int erpretacion_TS.pdf> (7): SHARPE A. G. Qumica inorgnica. Editorial REVERT S. A. Espaa. 1993. Pag: 659 (8): EXPERIMENTACION EN QUIMICA INORGANICA. Documento PDF. Disponible en: <http://www.unirioja.es/dptos/dq/docencia/material/eqi/ EQI.pdf > (9): BALBOA B. S. Qumica de coordinacin de iones metlicos en estado de oxidacin II derivados de hidroxicarboxilatos. Tesis doctoral. Facultad de farmacia. Pag: 257

ANEXOS SINTETISIS DE LOS ISMEROS CIS Y TRANS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO 1. Determinacin del reactivo limite ISOMERO TRANS. Para determinar el reactivo lmite se tuvo en cuenta la Ecuacin N1, por lo tanto:

De lo anterior se puede deducir que el reactivo lmite es el cantidad terica esperada como sigue:
[ [ ( ) ( ) ] ( ) ( ) ]

y a partir de este nmero de moles se calcul la

[ ( [ (

) ( ) (

) ] ) ]

Sin embargo debido a que este ismero no cristalizo, no se pudo calcular el porcentaje de rendimiento de la reaccin. 2. Determinacin del reactivo limite ISOMERO CIS. Debido a que se usaron las mismas cantidades de reactivos y lo que se vario fue el mtodo de sntesis, el reactivo limite es el mismo: y por lo tanto la cantidad terica esperada tambin: [ ( ) ( ) ] . A partir de este valor se calcul el porcentaje de rendimiento como sigue:

Respecto a este valor, se puede decir que el porcentaje de rendimiento fue bueno y las posibles prdidas se pueden atribuir al transvase de reactivos de un recipiente a otro principalmente. SINTESIS LOS ISMEROS CIS Y TRANS DE BIS(GLICINATO)COBRE(II) 1. Determinacin del reactivo limite ISOMERO CIS. Para determinar el reactivo lmite se tuvo en cuenta la Ecuacin N2, por lo tanto:
( ) ( ( ( ) ) ) ( ( ) ) )

De lo anterior se puede deducir que el reactivo lmite es el ( calcul la cantidad terica esperada como sigue:

y a partir de este nmero de moles se

( (

) )

( ( )

) (

( )

A partir de lo cual se obtuvo un porcentaje de rendimiento de:

Indicando con esto que se obtuvo un buen porcentaje de rendimiento en la reaccin. 2. Determinacin del reactivo limite ISOMERO TRANS Debido a que para su sntesis se tomaron 10mL del filtrado del ismero cis, no se pudo determinar el nmero de moles reaccionantes, el reactivo lmite y tampoco el porcentaje de rendimiento de reaccin. No obstante se obtuvieron 0.30g del ismero experimentalmente.