Cap 4

DINAMICA DEL MECANISMO BIELA - MANIVELA
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Captulo 4
TERMOQUIMICA DE LAS MEZCLAS
AIRE COMBUSTIBLE
4.1 CARACTERSTICAS DE LLAMA

La combustin de la mezcla aire-combustible dentro del cilindro del motor es uno de los procesos que controlan la potencia, la eficiencia y las emisiones. Algunos fundamentos sobre los fenmenos de combustin son necesarios para entender la operacin del motor; dichos fenmenos son diferentes en los dos tipos principales de motores: de encendido por chispa y de encendido por compresin. En los primeros el combustible normalmente se mezcla con el aire en el sistema de admisin del motor, posterior a la compresin de esta mezcla de aire y combustible una descarga elctrica inicia el proceso de combustin; una llama se desarrolla a partir del ncleo creado por la chispa y se propaga a travs del cilindro hasta las paredes de la cmara de combustin, donde la llama se extingue a causa de la transferencia de calor y del agotamiento de las especies activas. Un fenmeno indeseable en la combustin es la iniciacin espontnea de una masa sustancial de mezcla de aire y combustible antes de que la llama llegue a propagarse a travs de esta mezcla. Este fenmeno de autoignicin o autoexplosin es la causa del golpeteo en los motores de encendido por chispa y es ocasionado por las altas presiones generadas produciendo daos en el motor. En los motores Diesel el combustible se inyecta dentro del cilindro en el aire a alta presin y temperatura casi al final de la carrera de compresin, despus ocurre la autoignicin de algunas porciones de la mezcla del combustible inyectado y vaporizado con el aire caliente lo cual da comienzo al proceso de combustin propagndose rpidamente. El quemado sucede a medida que el combustible y el aire se mezclan a la composicin adecuada para que tenga lugar la combustin, razn por la cual el mezclado del aire y combustible juega un papel importante para el proceso de combustin Diesel. El proceso de combustin es una reaccin rpida en fase gaseosa donde el oxgeno usualmente es uno de los reactantes. La llama es una reaccin de combustin la cual puede propagarse subsnicamente a travs del espacio; el movimiento de la llama respecto de los gases sin quemar es una caracterstica importante. La estructura de la llama no depende de si la llama se mueve respecto al observador o permanece estacionaria y el gas se pasa a travs de ella. La existencia de movimiento de llama implica que la reaccin est confinada a una zona que es pequea en espesor comparada con las dimensiones del aparato, en este caso, la cmara de combustin del motor. La zona de reaccin usualmente es llamada frente de llama. Esta caracterstica de la llama de propagarse especialmente es el resultado de una fuerte relacin entre las reacciones qumicas, procesos de transporte de difusin de masa y calor de conduccin y flujo de fluidos. La generacin de calor y especies activas aceleran la reaccin qumica. El suministro de reactantes frescos gobernados por la velocidad de conveccin limita la reaccin. Cuando estos procesos estn en equilibrio resulta una llama de estado estable. Las llamas se clasifican usualmente de acuerdo a las siguientes caractersticas: la primera de ellas tiene que ver con la composicin de los reactantes al entrar a la zona de reaccin,
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si el combustible y el oxidante se mezclan uniformemente la llama se denomina premezclada; si los reactantes no son premezclados y deben ser mezclados en la misma regin donde se ocurre la reaccin de la llama se denomina fusin porque el mezclado debe estar acompaado por un proceso de difusin. La segunda clasificacin se relaciona con la caracterstica del gas al fluir a travs de la zona de reaccin de si es laminar o turbulento. El flujo laminar, la mezcla y transporte ocurren mediante procesos moleculares. El flujo laminar se da a bajos nmeros de Reynolds. El nmero de Reynolds es la relacin entre fuerzas inerciales y viscosas. En flujos turbulentos la mezcla y transporte estn mejorados (usualmente es un factor sustancial) por el movimiento relativo macroscpico de remolinos de fluido los cuales son las caractersticas de flujo turbulento. Una tercera rea de clasificacin es de si la llama es estable o inestable; la caracterstica distintiva aqu es la de si la estructura y movimiento de la llama cambian con el tiempo. La caracterstica final es la fase inicial de los reactantes-gas, lquido o slido. La llama de los motores es inestable, como consecuencia obvia de los ciclos de operacin de los motores de combustin interna, las llamas en los motores son turbulentos, solo con el aumento sustancial de los procesos de transporte laminar mediante los procesos de conveccin turbulenta se pueda hacer que las velocidades mezcla, quemado y propagacin de llama suceden lo suficientemente ms rpido para completar los procesos de combustin de un motor dentro del tiempo disponible. La llama convencional de encendido por chispa es una llama turbulenta, premezclada e inestable, y la mezcla aire-combustible a travs de la cual se propaga la llama est en estado gaseoso. El proceso de combustin en el motor Diesel se encuentra denominado por una llama de difusin, turbulenta e inestable y el combustible se encuentra inicialmente en una fase lquida. Ambas llamas son extremadamente complicadas porque involucran la relacin ntima entre los mecanismos de qumica complejos mediante los cuales el combustible y oxidante reaccionan para formar los productos y procesos de transporte turbulentos. El proceso de combustin Diesel es ms complicado que el proceso de encendido por chispa porque involucra procesos de vaporizacin de combustible lquido y procesos de mezclado del aire con el combustible.
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4.2 MODELO DE GAS IDEAL

Las especies de gas que hacen de fluidos de trabajo en motores de combustin interna) por ejemplo oxgeno, nitrgeno, vapor de agua, dixido de carbono, vapor de combustible, etc.) pueden considerarse como gases ideales, cuya frmula general es:
(4.1)
donde p es la presin, V es el volumen, m la masa de gas, R la constante de los gases para dicho gas, T la temperatura, molecular, n el nmero de moles. la constante universal de los gases, M el peso
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4.3 COMPOSICIN EL AIRE Y DE LOS COMBUSTIBLES

Normalmente en los motores el combustible se quema con aire. El aire seco es una mezcla de gases que tiene una composicin representativa en volumen: 20.95% de oxgeno, 78.9% de nitrgeno con un valor de 28.16 de peso molecular. La densidad del aire seco se puede obtener mediante la ecuacin (4.1) con R = 83.14 J/Kmol.K y M = 28.962 :
(4.2)
(4.3)
siendo as el valor para la densidad del aire seco a 1 atm y 25oC es 1.184 Kg/m3 (0.0739 lbm/pie3). Normalmente el aire real contiene vapor de agua, la cantidad depende de la temperatura y el grado de saturacin. Normalmente la proporcin es cerca del 1%, aunque sta puede llegar al 4% bajo condiciones extremas. La humedad relativa compara el vapor de agua contenido en el aire con el requerido para saturarlo, se define como la relacin entre la presin parcial del vapor del agua realmente presente y la presin de saturacin del vapor de agua a la misma temperatura.
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Fig. 4-1 Carta psicromtrica para mezclas aire-agua
El contenido de vapor de aire se mide con un sicrmetro de bulbo seco y hmedo. Este consta de dos termmetros expuestos a la corriente de aire hmedo; la temperatura de bulbo seco es la temperatura del aire. El bulbo del otro termmetro est humedecido mediante una mecha en contacto con un recipiente de agua. La temperatura de bulbo hmedo es ms baja que la temperatura de bulbo seco debido a la evaporacin del agua de la mecha. Una buena aproximacin es asumir que la temperatura de bulbo hmedo es la temperatura de saturacin adiabtica. La presin del vapor de agua se puede obtener de la observacin de una carta sicromtrica empleando los valores de las temperaturas de bulbo hmedo y de bulbo seco (ver Fig. 4-1). El efecto de la humedad sobre las propiedades del aire se muestra en la Fig. 4-2.
Fig. 4-2 Efecto de la humedad sobre las propiedades del aire: R es la constante del gas, Cv y Cp son los calores especficos, , k es la conductividad trmica
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Los combustibles que se usan ms extensamente en motores de combustin interna (gasolina y combustible Diesel), son mezclas de algunos hidrocarburos obtenidos de la refinacin del petrleo. Los elementos combustibles predominantes en los hidrocarburos son carbono e hidrgeno (generalmente 86% de carbono y 14% de hidrgeno en peso aproximadamente), aunque los combustibles Diesel pueden contener hasta el 1% de azufre. Otros combustibles de inters pueden ser los alcoholes (los cuales contienen oxgeno), combustibles gaseosos (gas natural, GLP) e hidrocarburos simples (por ejemplo metano, propano, isoctano) los cuales con comnmente usados en motores experimentales, 0.93% de argn y pequeas cantidades de dixido de carbono, nen, helio, metano y otros gases. La tabla 4.1 muestra las proporciones relativas de los mayores constituyentes del aire seco. En la combustin el oxgeno es el mayor componente reactivo del aire. Es bastante preciso considerar que la composicin del aire es 21% de oxgeno y 79% de gases inertes tomados como nitrgeno (a menudo llamado nitrgeno atmosfrico o aparente). Por cada mole de oxgeno en el aire hay 3.773 moles de nitrgeno atmosfrico. El peso molecular del aire es 28.962 aproximado a 29.
Tabla 4.1 Principales constituyentes del aire seco
A causa de que el nitrgeno atmosfrico contiene trazas de otras especies, su peso molecular es levemente diferente que el del nitrgeno molecular puro. Algn conocimiento de las diferentes clases de compuestos orgnicos y de su estructura molecular es necesario para entender los mecanismos de combustin. Los diferentes tipos son: COMPUESTOS ALKILICOS Parafinas (alcanos) C2H2n+2 Molculas de hidrocarburos saturados en cadena abierta y enlace sencillo. Existen configuraciones de cadena recta y cadena ramificada para molculas ms grandes. Para su designacin se emplean los sufijos n-(normal) e iso respectivamente. Ejemplos: CH4, metano; C2H6, etano; C3H8, propano; C8H18, n-octano e iso-octano. Hay varios isooctanos dependiendo de la posicin relativa de las ramas. Por iso-octano se conoce normalmente al 2-2-4 trimetilpentano, indicando cinco carbonos en la cadena recta (pentano) con tres ramas metil (CH3) localizadas respectivamente en los tomos de carbono 2,2,4. A los radicales que les falta un hidrgeno se les denomina metil, etil, propil, etc. Cicloparafinas o naftenos (ciclanos) CnH2n Hidrocarburos en anillo de enlace sencillo. No saturados, ya que el anillo puede romperse y agregar hidrgenos adicionales. Ejemplos: C3H6, ciclo propano; C4H8, ciclo butano; C5H10, ciclo pentano. Oleofinas (alquenos) CnH2n
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Hidrocarburos de cadena abierta conteniendo un enlace doble de aqu que ellos sean no saturados. Ejemplos: C2H4, eteno o etileno; C3H6, propeno o propileno; C4H8, buteno o butileno; Del buteno en adelante se pueden obtener varias estructuras ismeras dependiendo de la localizacin del enlace doble en la cadena bsica. Existen estructuras de cadena recta y ramificada. Las diolefinas contienen dos enlaces dobles. Acetilenos (alquinos) C2H2n-2 Hidrocarburos de cadena abierta no saturado contiene un enlace triple carbn-carbn.
AROMATICOS CnH2n-6 El bloque constituyente de los hidrocarburos aromticos es el benceno (C6H6) el cual posee una estructura en anillo que es muy estable y permite acomodar grupos adicionales CH2 a los lados de la cadena. Ejemplos: C7H8, tolueno; C8H10, xileno. Hidrocarburos aromticos ms complejos incorporan cadenas a los lados de los compuestos alqulicos tales como el etil, propil y compuestos ms pesados, configurando gran variedad de estructuras. ALCOHOLES Alcoholes monohdricos C2H2n+1OH En estos compuestos orgnicos, un grupo hidroxil (-OH) sustituye a un tomo de hidrgeno, as el metano se convierte en alcohol metlico, CH3OH (llamado metanol); Etano se convierte en alcohol metlico, C2H5OH (etanol); etc.
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4.4 ESTEQUIOMETRIA DE LA COMBUSTION

En esta seccin se desarrollan las relaciones entre la composicin de los reactantes (combustible, aire) de una mezcla combustible y la composicin de los productos. Ya que esas relaciones dependen solo de la conservacin de la masa de cada elemento qumico en los reactantes, solo se necesita la composicin qumica elemental del combustible y las proporciones relativas de aire y combustible. Un hidrocarburo puede ser completamente oxidado (quemado) si se dispone de suficiente oxgeno. El carbono del combustible se convierte en dixido de carbono CO2 y el hidrgeno en agua H2O. Por ejemplo, para quemar un mol de propano C3H8 la ecuacin qumica de la combustin completa ser: (4.4) Un balance de carbonos entre reactantes y productos nos da que b = 3. Un balance de hidrgenos nos da que 2c = 8, c = 4. Un balance de oxgenos nos da que 2b + c = 2a a = 5. As la ecuacin (4.4) queda : (4.5) Note que la ecuacin (4.5) solo relaciona la composicin elemental de reactantes y productos, no indica el proceso mediante el cual sucede la combustin la cual es mucho ms compleja. El aire contiene nitrgeno, cuando los productos estn a baja temperatura el nitrgeno no es afectado significativamente por la reaccin. Considerando la combustin completa de un hidrocarburo de composicin CaHb con aire, se tiene la siguiente ecuacin:
(4.6)
La composicin el combustible tambin se puede escribir como CHy donde Y = b/a. La ecuacin (4.6) define la proporcin estequiomtrica (terica o qumicamente correcta), es decir, solo hay oxgeno suficiente para convertir todo el combustible en productos completamente oxidados. Las relaciones estequiomtricas aire-combustible o combustible-aire, dependen de la composicin del combustible. De la ecuacin (4.6) tenemos:
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(4.7)
Fig. 4-3 Relacin estequiomtrica aire/combustible (hidrocarburo) como funcin de la relacin molar H/C.
El peso molecular del oxgeno, nitrgeno atmosfrico, carbono e hidrgeno atmico son respectivamente 32, 28.16, 12.011 y 1.008. (A/F)s depende nicamente de Y; la Fig. 4-3 muestra la variacin de (A/F)s respecto de Y variando de 1 (ejemplo benceno) a 4 (metano). Las mezclas de aire-combustible con mayor o menor contenido de aire que el estequiomtrico tambin se pueden quemar. Con exceso de aire en una combustin pobre en combustible, el aire extra aparece en los productos sin modificacin alguna. Por ejemplo la combustin de algn iso-octano con 25% de exceso de aire a 1.25 veces el aire estequiomtrico da :
(4.8)
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Con menos del aire estequiomtrico requerido, es decir, con combustin rica en combustible hay insuficiente oxgeno para oxidar completamente el combustible C y H a CO2 y H2O. Los productos son entonces una mezcla de CO2 y H2O con monxido de carbono CO e hidrgeno H2 (tambin N2). La composicin de los productos no se puede determinar a partir del balance de elementos nicamente y se debe considerar la composicin qumica de los productos a causa de la composicin diferente de los productos de la combustin en las mezclas ricas y pobres en combustible y porque la relacin estequiomtrica aire-combustible depende de la composicin del combustible/aire real y la relacin estequiomtrica (o su inverso) es un parmetro informativo ms para definir la composicin de la mezcla. La relacin combustible/aire equivalente :
(4.9)
El inverso de es la relacin aire-combustible relativa :
(4.10)
Para mezclas pobres en combustible: Para mezclas estequiomtricas: Para mezclas ricas en combustible: Cuando el combustible contiene oxgeno (por ejemplo los alcoholes) el procedimiento para determinar la ecuacin de combustin general es la misma excepto que el oxgeno del combustible se incluye en el balance de oxgenos entre reactantes y productos. Para el metanol tenemos :
(4.11)
Para etanol tenemos:
(4.12)
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Para hidrgeno como combustible tenemos:
(4.13)
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4.5 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Y LA COMBUSTION

4.5.1 Balances de energa y entalpa En un proceso de combustin, combustible y oxidante reaccionan para generar productos de diferente composicin. La trayectoria real mediante la cual tiene lugar esta transformacin se conoce solo para combustibles simples como el hidrgeno y el metano. Para combustibles son estructuras ms complicadas los detalles no estn bien definidos. Sin embrago, la primera ley de la termodinmica puede usarse para establecer el estado final de una mezcla en un proceso de combustin; su aplicacin no requiere que los detalles del proceso se conozcan. La primera ley de la termodinmica establece los cambios de energa interna (o entalpa) en calor y trabajo. Al aplicar la primera ley en sistemas en los cuales cambia la composicin qumica se debe tener cuidado en relacionar los estados de referencia con el de energa interna (o entalpa) cero para cada especie o grupo de especies. Considerando un sistema de masa m en el cual cambia su composicin de reactantes a productos durante la reaccin qumica como se indica en la Fig. 4-4, aplicando la primera ley al sistema entre su estado inicial y final se tiene que : (4.14) La transferencia de calor QR-P y la transferencia de trabajo WR-P pueden ocurrir a travs de los lmites del sistema. Se usan los signos convencionales en termodinmica para transferencia de energa, positivo para la transferencia de calor al sistema y positivo para la transferencia de trabajo del sistema.
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Fig. 4-4 Cambio de reactantes a productos mediante el anlisis de la primera ley
Se consideran una serie de procesos especiales: primero un proceso a volumen constante donde las temperaturas inicial y final son las mismas, T'. Entonces la ecuacin (4.14) pasa a ser: (4.15)
La energa interna del sistema ha cambiado una cantidad la cual se puede medir o calcular. Los procesos de combustin son exotrmicos (es decir QR-P y son negativos); por tanto la energa interna del sistema decrece. Si la ecuacin (4.15) se expresa por mol de combustible, entonces como el incremento de la energas interna a volumen constante y como el calor de la reaccin a volumen constante a temperatura T'. se conoce se conoce
Despus se considera un proceso a presin constante donde las temperaturas inicial y final son las mismas, T'. Para un proceso a presin constante:
(4.16)
As la ecuacin (4.14) se transforma en:
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(4.17)
La entalpa del sistema ha cambiado una cantidad calcular. Para reacciones de combustin, ecuacin (4.17) se escribe por mol de combustible,
, la cual se puede medir o es una cantidad negativa. Si la , se conoce como el
incremento en la entalpa a presin constante y se conoce como el calor de reaccin a presin constante T'. Estos procesos se pueden ver en una grfica de energa interna o entalpa contra temperatura (ver Fig. 4-5). Si a U ( a H) de los reactantes se le asigna arbitrariamente un valor UoR ( HoR) a la misma temperatura de referencia To entonces el valor de ( ) fija la relacin entre U(T) o H(T), respectivamente, para los productos y el calor especfico a presin o volumen constante (si el diagrama se expresa por unidad de masa o de mol) crece con los reactantes.
Fig. 4-5 Diagrama de energa interna (U) entalpa (H) de reactantes y productos como funcin de la temperatura
Note que la pendiente de estas lneas (el incremento de la temperatura) tambin la magnitud de decrece con el incremento de la temperatura porque Cv (o Cp) en los productos es mayor que en los reactantes.
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La diferencia entre
es: (4.18)
Solamente si el volumen de los productos y los reactantes en el proceso a presin constante son los mismos se tendr que son iguales. Si todas las especies reactantes y productos son gases ideales (ecuacin 4.1) dar: (4.18) Los gases inertes no contribuyen a (n'P - n'R). En los combustibles hidrocarburos, uno de los productos, el agua, puede estar en fase gaseosa o lquida. La energa interna ( entalpa) de los productos en el proceso a volumen constante ( presin constante) antes descrito depender de las proporciones relativas del agua en fases gaseosa y lquida. El caso lmite de todo vapor y todo lquido se muestra en una grfica U-T en la Fig. 4-6 a. La diferencia de energa interna entre las curvas es: (4.20) donde mH2O es la masa de agua en los productos y U'fgH2O es la energa interna de vaporizacin del agua a la temperatura y presin de los productos.
Fig. 4-6 Diagrama de energa interna de reactantes y productos en funcin de la temperatura (a) efecto del agua en los productos (b) efecto del combustible en los reactantes
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De la misma forma hay ecuaciones y curvas para la entalpa: (4.21) Algunos reactantes pueden contener el combustible como lquido o vapor. La curva U-T ( H-T) para los reactantes como lquido o como vapor es diferente (ver Fig. 4-6 b). La distancia vertical entre las dos curvas de los reactantes es mfUfgf ( mfhfgf) donde el subndice significa combustible. 4.5.2 Entalpas de formacin. Para combustibles que sean compuestos de hidrocarburos simples, o donde la composicin precisa del combustible se conoce, las energas internas o entalpas de los reactantes y los productos pueden ser establecidas a travs de las entalpas de formacin de los reactantes y los productos.
La entalpa de formacin de un compuesto qumico es el incremento de entalpa asociado con la reaccin de formacin de un mol del citado compuesto a partir de sus elementos con cada sustancia en su estado termodinmico normal a la temperatura dada. El estado normal es el estado a una atmsfera de presin y la temperatura bajo consideracin. El estado normal se denota por el superndice o. Debido a que los clculos termodinmicos se hacen como una diferencia entre un estado inicial y un estado final, es necesario seleccionar un nivel de referencia (nivel cero) al cual puedan referirse los dems estados termodinmicos, al nivel ms comn de referencia es 298.15 K (25oC) y una atmsfera. Los elementos en su estado de referencia tienen asignado arbitrariamente entalpa cero. El estado de referencia de cada elemento es su estado normal estable, por ejemplo para el oxgeno a 298.15 K, el estado de referencia es O2 gaseoso. Las entalpas de formacin se tabulan como funcin de la temperatura para todas las especies comunes. Para componentes inorgnicos la fuente de referencia primaria son las tablas termodinmicas JANAF. Estas tablas incluyen valores del calor especfico molar a presin constante, entropa estndar, energa libre de Gibbs estndar (llamada energa libre en las tablas), entalpa estndar, entalpa de formacin y energa libre de Gibbs de formacin y log10 de la constante de equilibrio para la formacin de cada especie a partir de sus elementos. Las entalpas de formacin de las especies relacionadas con la combustin de hidrocarburos se tabulan en la tabla 4.2. Para una reaccin de combustin dada, la entalpa de los productos en estado estndar se relaciona con la entalpa a nivel de referencia como:
(4.22 a)
y la entalpa de los reactantes est dada por:
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(4.22 b)
El incremento de entalpa se obtiene luego de la diferencia El incremento de energa interna puede hallarse con la ecuacin (4.18).
Tabla 4.2 Entalpas de formacin estndar
4.5.3 Poder calorfico. Para los combustibles cuya composicin precisa no se conoce, la entalpa de los reactantes no puede determinarse a partir de las entalpas de formacin de las especies reactantes, entonces es necesario medir directamente el poder calorfico del combustible. El poder calorfico QHV de combustible es la magnitud del calor de reaccin a presin constante o volumen constante a una temperatura estndar (usualmente 25oC) producido por la combustin completa de una unidad de masa de combustible. As:
(4.23a) (4.23b)
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Combustin completa significa que todo el carbono C se convierte en CO2, todo el hidrgeno se convierte en H2O y cualquier azufre se convierte en SO2. El poder calorfico usualmente se expresa en J/Kg en J/Kmol de combustible (BTU/lbm BTU/lbmol). Es por lo tanto innecesario especificar cuanto oxidante se mezcl con el combustible aunque este debe exceder el requerimiento estequiomtrico. Adems no es importante aclarara si el oxidante es aire u oxgeno. Para combustibles que contienen hidrgeno se ha visto que dependiendo de la fase (lquida o gaseosa) en que se encuentran los productos se afecta el calor de reaccin. El trmino poder calorfico superior QHV (o poder calorfico bruto) se usa cuando el H2O formado se condensa todo a fase lquida; el trmino poder calorfico inferior QLHV (o poder calorfico neto) se usa cuando el H2O formado est todo en la fase vapor. Los dos poderes calorficos a presin constante se relacionan por:
(4.24)
donde mH2O/mf es la relacin entre la masa de H2O y la masa de combustible quemado. Una expresin similar con UfgH2O reemplazando a hfH2O se utiliza para los valores de poder calorfico superior e inferior a volumen constante. El poder calorfico a presin constante es el ms comnmente usado; a menudo el calificativo a presin constante se omite. La diferencia entre el poder calorfico a presin constante y a volumen constante es pequea.
4.5.4 Procesos de combustin adiabtica. Ahora se usan las expresiones desarrolladas antes para examinar otros dos procesos importantes en el anlisis de motores; combustin adiabtica a volumen constante y a presin constante. Para un proceso a volumen constante la ecuacin (4.14) se convierte en: (4.25) Cuando UP y UR se evalan al mismo nivel cero (por ejemplo las entalpas de C, O2, N2 y H2 son cero a 298.15 K, el nivel cero que se ha empleado en estos clculos). Sin embargo, frecuentemente las tablas o grficos de energa interna o entalpa para especies y reactantes o mezclas de productos muestran la energa interna disponible o entalpa relativa a la de la especie o mezcla evaluadas a la misma temperatura de referencia To, es decir, se tabula U(T) - U(To) o H(T) - H(To), ya que: (4.26) de la ecuacin (4.25) se obtiene que:
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(4.27) La Fig. 4-7 ilustra un proceso de combustin adiabtico a volumen constante en un diagrama U-T. Dado el estado inicial de los reactantes (TR,V) se puede determinar el estado final de los productos (Tp, V).
Fig. 4-7 Combustin adiabtica a volumen constante en un diagrama U-T o combustin adiabtica a presin constante en un diagrama H-T.
Para un proceso de combustin adiabtica a presin constante, la ecuacin (4.14):
La cual combinada con la ecuacin (4.17) d: (4.28) La Fig. 4-7 ilustra tambin este proceso dado el estado inicial de los reactantes se puede determinar el estado final de los productos (TP,P). En las Figs. 4-5, 4-6 y 4-7, se ha mostrado a U y H para reactantes y productos como funciones de T nicamente, en la prctica para los productos a alta temperatura U y H sern funciones de P y T. La temperatura final de los productos en un proceso de combustin adiabtica se llama temperatura de llama adiabtica.
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4.5.5 Eficiencia de la combustin en motores de combustin interna. En la prctica los gases de escape de un motor de combustin interna contienen productos de una combustin incompleta (CO, H2, hidrocarburos sin quemar, holln), as como productos de combustin completa (CO2, H2O) bajo condiciones de operacin pobres los productos de combustin incompleta con pequeos. Bajo condiciones de operacin rica en combustible estas cantidades llegan a ser ms sustanciales ya que hay insuficiente oxgeno para una combustin completa. A causa de que una fraccin de la energa qumica del combustible no se libera totalmente durante el proceso de combustin es necesario definir una eficiencia de combustin. El motor puede analizarse como un sistema abierto que intercambia calor y trabajo con sus alrededores. Los reactantes (combustibles y aire) entran al sistema y los productos (gases de escape) salen. Considerando una masa m que pasa a travs de los lmites del volumen de control de un motor (ver Fig. 4-8) la energa qumica neta liberada debida a la combustin dentro del motor est dada por:
(4.29)
La entalpa es la propiedad adecuada ya que PR = PP = Patm. ni es el nmero de moles de especies i en los reactantes o productos por unidad de masa de fluido de trabajo y es la entalpa estndar de formacin de las especies i a temperatura ambiente TA.
Fig. 4-8 Volumen de control para un motor
La cantidad de energa de combustible suministrada al volumen de control alrededor del motor que puede ser liberada por la combustin es mfQHV. De aqu que la eficiencia de combustin -la fraccin de la energa del combustible suministrada que se libera en el proceso de combustin- est dada por:
(4.30)
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Fig. 4-9 Variacin de la eficiencia de la combustin respecto a la relacin combustible/aire
La Fig. 4-9 muestra como vara la eficiencia de la combustin con la relacin equivalente combustible/aire para motores de combustin interna. Para motores de encendido por chispa con relaciones de equivalencia pobres la eficiencia de la combustin est usualmente en el rango del 95 al 98%. Para mezclas ms ricas que la estequiomtrica la falta de oxgeno hace imposible la combustin completa del carbono y del hidrgeno y la eficiencia de la combustin decrece en forma constante a medida que la mezcla se hace ms rica. La eficiencia de la combustin es poco afectada por otras variables de diseo y operacin haciendo que el proceso de combustin en el motor permanezca estable. En motores Diesel, los cuales siempre operan pobres de combustible la eficiencia de la combustin es normalmente ms alta, cerca al 98%.
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4.6 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA APLICADA A LA COMBUSTION

4.6.1 Entropa Las consideraciones hechas anteriormente para entalpa (o energa interna) de mezclas de reactantes y productos se aplican tambin a la entropa. Las entropas de estado normal de las especies qumicas estn tabuladas en las tablas JANAF relacionadas a entropa a cero Kelvin. Si las entropas de los elementos a una temperatura de referencia se hacen arbitrariamente igual a cero, entonces los valores de la entropa de una mezcla reactante de composicin dada as como de la mezcla de productos resultantes de composicin dada se pueden determinar.
4.6.2 Trabajo mximo de un motor de combustin interna y eficiencia Un motor de combustin interna se puede analizar como un sistema abierto que intercambia calor y trabajo con sus alrededores. Mediante la aplicacin de la segunda ley de la termodinmica a un volumen de control que rodee el motor (ver Fig. 4-8) se puede derivar una expresin para el trabajo til mximo que el motor puede entregar. Considerando una masa m de fluido que pase a travs del volumen de control que rodea el motor, la primera ley dir:
donde
es el trabajo til transferido (no el trabajo pdv) y
. Ya
que la transferencia de calor segunda ley se tiene:
ocurre solamente con la temperatura TA, de la
Estas ecuaciones se combinan para obtener:
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donde B es la funcin disponibilidad en flujo estable, H - TAS. Usualmente PR = PA TR = TA. El mximo trabajo se obtendr cuando PP = PA y TP = TA. Bajo estas condiciones:
(4.31)
donde G es la energa libre de Gibbs, H - TS, y es el incremento en la energa libre de Gibbs, en la reaccin de la mezcla aire y combustible a productos a temperatura y presin atmosfricas. sea completa. ser mximo cuando la combustin
Una medida fundamental de la efectividad de cualquier motor de combustin interna prctico es la relacin del trabajo real integrado comparado con su trabajo mximo. Esta relacin ser llamada eficiencia de conversin disponible :
(4.32)
La disponibilidad es la mxima transferencia de trabajo til que puede obtenerse de un sistema atmosfrico ( volumen de control atmsfera) en combinacin con un estado dado. Esta eficiencia, por lo tanto define la fraccin de la disponibilidad del combustible y aire sin quemar que pasa a travs del motor e interactuando solo con la atmsfera se convierte realmente en trabajo til. El anlisis de disponibilidad de operacin de un motor da detalles en la identificacin del sitio donde se presentan prdidas de disponibilidad irreversibilidades significativas.
no es una cantidad fcil de evaluar en los combustibles comunes; es el poder calorfico el cual se mide normalmente. Valores de
para algunas reacciones de combustin se dan en la tabla 4.3; para los hidrocarburos puros ellos son cercanamente comparables porque a 298 K, . Sin embargo para hidrgeno y metanol las diferencias son ms grandes debido a que para combustibles normales se mide directamente.
Como el poder calorfico del combustible es normal usar la siguiente definicin de eficiencia:
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(4.33)
Tabla 4.3 Entalpa y energa libre en reacciones de combustin
La cual se define como la eficiencia de conversin del combustible. En esta ecuacin se puede utilizar tanto el poder calorfico superior como el inferior, pero cualquiera sea utilizado debe ser definido explcitamente. La prctica normal en anlisis de motores de combustin interna es usar el poder calorfico inferior a presin constante ya que el motor en general es un dispositivo de flujo estable y el agua en el escape est en forma de vapor. La eficiencia de conversin del combustible es la definicin ms comnmente usada de eficiencia del motor porque usa un parmetro fcilmente medible, el poder calorfico para definir la energa del combustible til suministrada al motor. Para combustibles hidrocarburos ya que el , la eficiencia de conversin del combustible y la eficiencia de conversin disponible son cercanamente comparables en valor. En la prctica no toda la energa del combustible suministrada al motor se libera durante el proceso de combustin ya que la combustin es incompleta; La eficiencia de combustin (ecuacin 4.30) es menor que la unidad. En algunos casos es til separar los efectos de la combustin incompleta mediante la definicin de una eficiencia que relaciona el trabajo real por ciclo con la cantidad de energa qumica del combustible liberada en el proceso de combustin. Esta eficiencia se denomina eficiencia de conversin trmica, :
(4.34)
Obviamente las eficiencias de conversin del combustible, de conversin trmica y de combustin se relacionan por:
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(4.35) Es importante notar que hay una diferencia fundamental entre la eficiencia de conversin disponible como se defini en la ecuacin (4.32) (y la eficiencia de conversin del combustible para motores de combustin interna, ecuacin (4.33), la que es cercanamente aproximada) y la eficiencia de un motor de calor termodinmico. La segunda ley limita la eficiencia de conversin disponible a la unidad. Para un motor de calor termodinmico el cual experimenta interacciones de transferencia de calor) la eficiencia se limita a un valor sustancialmente menor que la unidad debido a las temperaturas de los sumideros de calor disponibles.
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Captulo 4
AIRE COMBUSTIBLE
4.7 MEZCLAS DE GASES QUE REACCIONAN QUIMICAMENTE

Los fluidos de trabajo en los motores son mezclas de gases. Dependiendo del problema bajo consideracin y de la parte del ciclo del motor en la cual ocurren, las reacciones qumicas pueden ser: (1) tan lentas que tienen un efecto insignificante sobre la composicin de la mezcla; (2) tan rpidas que el estado de la mezcla cambia y la composicin permanece en equilibrio qumico; (3) uno de los procesos de variacin controlada que determinan como cambia con el tiempo la composicin de la mezcla. 4.7.1 Equilibrio qumico Es una buena aproximacin considerar en un motor que los gases quemados producidos por la combustin del combustible y el aire; por esto se entiende que las reacciones qumicas mediante las cuales reaccionan las especies individuales en los gases quemados producen y remueven cada especie a igual velocidad, no resultando cambio neto en la composicin las especies. Por ejemplo si la temperatura de una masa de CO2 gaseoso se incrementa suficientemente, algunas de las molculas de CO2 se disocian en molculas de CO y O2. Si la mezcla de CO2, CO y O2 est en equilibrio entonces las molculas de CO2 se disociarn a CO y O2 a igual velocidad con que las molculas de CO y O2 se recombinan en las proporciones necesarias para satisfacer la ecuacin:
En los productos de la combustin de combustibles hidrocarburos las principales especies presentes a bajas temperaturas son N2, H2O, CO2 y O2 CO y H2. A altas temperaturas se disocian y reaccionan en cantidades significativas. Por ejemplo la combustin adiabtica de una mezcla estequiomtrica de un combustible hidrocarburo tpico con aire genera productos con una fraccin molar as: N2 = 0.7; H2O, CO2 = 0.1; CO, OH, O2, NO, H2 = 0.01; H, O = 0.001 y otras especies en menor cantidad. La segunda ley de la termodinmica define el criterio para el equilibrio qumico, as: considerando un sistema de sustancias qumicamente reactivas siguiendo un proceso a presin y temperatura constantes, en ausencia de trabajo (mecnico, elctrico, gravedad, movimiento, capilaridad) la primera ley da:
la segunda ley da:
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considerando las ecuaciones anteriores se tiene:
Ya que se estn considerando procesos a temperatura constante y para cambios finitos:
As, las reacciones solo pueden ocurrir (a presin y temperatura constantes) si G = H - TS para los productos es menor que para los reactantes. De ah que en equilibrio: (4.36) Considrese la mezcla reactiva de gases ideales. Las especies reactantes Ma, Mb, etc. estn relacionadas por la reaccin general cuya estequiometra est dada por: (4.37 a) que puede escribirse como: (4.37 b) donde los Vi son los coeficientes estequiomtricos y por convencin son positivos para los productos y negativos para los reactantes. Djese que una cantidad de Ma reaccione con de Mc, stas cantidades estn en proporcin: (4.38) El cambio en la energa libre de Gibbs de una mezcla de gases ideales, a presin y temperatura constantes, como el cambio en la composicin est dado por: de Mb, etc. y produzca
(4.39)
es el cambio en el nmero de moles de especies i y es el potencial qumico. El potencial qumico es una propiedad intensiva que se define como:
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(4.40)
es igual en magnitud a la energa libre de Gibbs especfica a presin y temperatura dadas. Para un gas ideal partiendo de las ecuaciones:
y de la ecuacin (4.40) se tiene que:
(4.41)
(4.41) donde es igual a , la energa libre de Gibbs especfica estndar de formacin. La presin de estado estndar Po es normalmente 1 atmsfera, sustituyendo en la ecuacin (4.39) da en equilibrio:
dividiendo por
y reordenando se obtiene:
(4.42)
donde Kp es la constante de equilibrio a presin constante.
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(4.43)
En las tablas JANAF para simplificar el clculo de las constantes de equilibrio se dan valores de Log10(Kp)i, las constantes de formacin de una mole de cada especie a partir de sus elementos en sus estados normales, tabulados contra la temperatura. La constante de equilibrio para una reaccin especfica se obtiene entonces por medio de la relacin: (4.44) Al emplear las tablas JANAF para obtener valores de (Kp)i las presiones en las ecuaciones (4.43) y (4.44) deben estar en atmsferas. El efecto de la presin sobre la composicin de equilibrio puede deducirse de la ecuacin (4.43). Sustituyendo la fraccin molar Xi y la presin de mezcla P da:
Si
,los cambios en la presin no tienen efecto sobre la composicin. Si (reacciones disociacin) entonces la fraccin molar de los productos
disociados decrece al incrementarse la presin. Si recombinacin) sucede los contrario.
(reacciones de
Se utiliza tambin una constante de equilibrio, Kc, basada en concentraciones (usualmente expresada en gramos-mol por centmetro cbico):
(4.45)
La ecuacin (4.43) puede usarse para relacionar Kc y Kp:
para
Po = 1 atmsfera. Para , Kp y Kc son iguales.
El desarrollo de las reacciones de equilibrio para una reaccin no ha colocado restricciones en la ocurrencia de equilibrios simultneos. Considerando una mezcla de N gases reactivos en equilibrio, si hay C elementos qumicos la ley de la conservacin de los
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elementos proveer C ecuaciones las cuales relacionan la concentracin de las N especies. Cualquier grupo de (N-C) reacciones qumicas cada una de ellas en equilibrio la cual incluya a cada especie al menos una vez proveer las ecuaciones adicionales requeridas para determinar la concentracin de cada especie en la mezcla. Desafortunadamente este paquete completo de ecuaciones es un grupo mezclado de C ecuaciones lineales y (N-C) ecuaciones no lineales las cuales son difciles de resolver cuando (N-C) > 2. Para sistemas complejos como este, la siguiente aproximacin para clculos de la composicin en equilibrio es ahora ms ampliamente usada. Se han desarrollado mtodos estandarizados por computadora para el clculo de composiciones de equilibrio qumico complejas. Un ejemplo disponible y bien documentado es el programa NASA de este tipo. La aproximacin tomada es para minimizar la energa libre de Gibbs de la mezcla reactante (a presin y temperatura constantes) sujeta a las limitaciones de conservacin de masa de los elementos. Las ecuaciones bsicas para el programa NASA son las siguientes. Si los coeficientes estequiomtricos aij son el nmero de kilomoles de elemento i por kilomole de especies j, b*i es el nmero de kilomoles de elemento i por kilogramo de mezcla y ni es el nmero de kilomoles de especies j por kilogramo de mezcla, entonces el balance de masa de los elementos es: (4.46)
para i = 1,2,3...n La energa libre de Gibbs por kilogramo de mezcla es: (4.47) para gases, el potencial qumico es:
(4.48)
donde es el potencial qumico en estado normal y p es la presin de la mezcla en atmsferas. Usando el mtodo de multiplicadores de Lagrange, se define el trmino:
la condicin para equilibrio es entonces:
(4.49)
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Tratando las variables y como independientes se tiene:
(4.50) para j = 1,2,3...n y adems se obtiene la ecuacin de balance de masa original (ecuacin 4.46). Las ecuaciones (4.46) y (4.50) permiten la determinacin de la composicin de equilibrio para estados termodinmicos especificados por una temperatura T y presin P. En el programa NASA los estados termodinmicos pueden ser especificados por otros pares de variables de estado: entalpa y presin (tiles para procesos de combustin a presin constante); temperatura y volumen, energa interna y volumen (tiles para procesos de combustin a volumen constante); entropa y presin, entropa y volumen (tiles para expansiones y compresiones isoentrpicas). Las ecuaciones requeridas para obtener la composicin de la mezcla no son todas lineales en las variables de composicin y se requiere un procedimiento de iteracin para obtener su solucin. Una vez se determine la composicin se usan las relaciones para mezclas de gases. Para cada especie, la entalpa de estado estndar ho se obtiene por la combinacin de las entalpas estndar de formacin a la temperatura a nivel cero (298.15 K) entalpas sensibles , es decir: (4.51) con las
Para los elementos en su estado de referencia, es cero (los elementos importantes en la combustin son C (grafito slido), H2 (gas), O2 (gas), N2 (gas)). Para cada especie las cantidades termodinmicas, calor especfico, entalpa y entropa como funcin de la temperatura estn dadas en la forma:
(4.52a)
(4.52b)
(4.52c) Los coeficientes se obtienen por igualacin entre los mnimos cuadrados y los datos termodinmicos de las tablas JANAF. Usualmente se incluyen dos grupos de coeficientes
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para dos intervalos de temperaturas adyacentes (en el programa NASA estos son: 3003 a 1000 K y 1000 a 5000 K). Para cada composicin de reactantes y cada par de variables termodinmicas el programa calcula e imprime lo siguiente: 1. propiedades termodinmicas de la mezcla (obtenidas a partir de la composicin de equilibrio y las leyes de mezclas de gases apropiadas) p, T, , h, s, M,
y a (velocidad del sonido). 2. Composicin de equilibrio. Fraccin molar de cada especie (que estn presentes en cantidades significativas), Xi.
Fig. 4-10 Composicin de equilibrio de productos de la combustin para mezclas de iso-octano/aire a temperaturas seleccionadas y 30 atm.
La Fig. 4-10 muestra como la composicin de equilibrio de los productos de la combustin de mezclas de iso-octano-aire a temperaturas seleccionadas y a 30 atmsferas de presin vara con la relacin equivalente ( ). A bajas temperaturas los productos son: N2, CO2, H2O y O2 para mezclas pobres y N2, CO2, H2O, CO y H2 para mezclas ricas. A medida que se incrementa la temperatura la composicin de la mezcla de gases quemados llega a ser mucho ms compleja con productos de disociacin como el OH, O y H que empiezan a ser significativas. La fig. 4.11 muestra las temperaturas de llama adiabtica para las condiciones de un motor tpico como funcin de la relacin de equivalencia ( ), obtenido con el programa NASA. El estado de la mezcla sin quemar iso-octano-aire fue 700 K y 10atm. Se muestran las temperaturas de llama para combustin adiabtica a presin constante (donde PR y HR se especifican) y a volumen constante (donde VR y UR se especifican). La temperatura de llama a volumen constante es mayor porque la presin final es mayor y la disociacin es menor. La mxima temperatura de llama ocurre cuando la mezcla es ligeramente ms rica que la estequiomtrica.
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Fig. 4-11 Temperatura de llama adiabtica a volumen constante (TP, v) y a presin constante (PP, p) para la combustin aire/iso-octano a700 K y 10atm.
4.7.2 Velocidad de reaccin qumica El que un sistema est en equilibrio qumico depende de si las constantes de tiempo de las reacciones qumicas controladas son cortas comparadas con las escalas de tiempo sobre las cuales cambian las condiciones del sistema (presin y temperatura). Los procesos qumicos dentro de un motor a menudo no estn en equilibrio. Ejemplos importantes de fenmenos de no equilibrio son la zona de reaccin de llama donde el combustible se oxida y los mecanismos de formacin de contaminantes del aire. Tales procesos de no equilibrio son controlados por las velocidades a las cuales ocurren las reacciones qumicas reales que convierten reactantes en productos. Las velocidades a las cuales avanzan las reacciones qumicas dependen de la concentracin de los reactantes, la temperatura y si hay presente cualquier catalizador. Este campo se llama cintica qumica. La mayora de las reacciones qumicas de inters en combustin son reacciones binarias, donde dos molculas Ma y Mb se colisionan para formar dos molculas de productos Mc y Md, es decir: (4.53) Un ejemplo importante de tal reaccin es la formacin de xido ntrico, NO:
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Esta es una reaccin de segundo orden ya que los coeficientes estequiomtricos de los reactantes va y vb son cada uno la unidad y la suma es dos. (Las nicas reacciones de primer orden son los procesos de descomposicin). Las reacciones de tercer orden son tambin importantes en combustin. Ejemplos son las reacciones de recombinacin mediante las cuales las especies radical tales como H, O y OH se combinan durante la etapa final del proceso de oxidacin del combustible. Por ejemplo: (4.54) M es cualquier molcula (tal como el N2) la cual forma parte de la colisin y retira el exceso de energa. La ley de accin de masas establece que la velocidad a la cual se producen las especies producto y la velocidad a la cual se remueven las especies reactantes es proporcional al producto de las concentraciones de las especies reactantes, con la concentracin de cada especie elevada a la potencia de su coeficiente estequiomtrico vi. Siendo as, para la reaccin (4.53), la velocidad de reaccin R+ en la direccin hacia delante (+), de reactantes hacia productos est dada por:
(4.55)
La reaccin puede suceder en la direccin contraria tambin, entonces la velocidad hacia atrs R- est dada por:
(4.56)
K+ y K- son las constantes de velocidad hacia delante y hacia atrs para esta reaccin. La velocidad neta de formacin de productos o remocin de reactantes es, por lo tanto estos resultados pueden establecerse en forma ms general:
(4.57)
y as cualquier reaccin puede escribirse como: (4.58) donde vi es el coeficiente estequiomtrico de las especies Mi, los subndices R y P denotan reactantes y productos respectivamente y hay n especies reactantes y m especies productos. La velocidad de reaccin hacia delante R+ y la velocidad de reaccin inversa R- estn dadas por:
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(4.59)
La velocidad neta de remocin de las especies reactantes MRi es:
(4.60a)
y la velocidad neta de formacin de especies productos MPi es:
(4.60b)
La constante de velocidad K, generalmente sigue la forma de Arrheniuss:
(4.61)
donde A se denomina la frecuencia o factor preexponencial y debe ser una funcin
(moderador) de la temperatura; EA es la energa de activacin; es el factor Boltzmann y define la fraccin de todas las colisiones que tienen una energa mayor que EA, es decir, suficiente energa para hacer que la reaccin tenga lugar. En equilibrio las velocidades de reaccin hacia delante e inversa son iguales. Entonces, de la ecuacin (4.57) con R+ - R- = 0 se obtiene:
donde Kc es la constante de equilibrio basada en concentraciones definidas por la ecuacin (4.45) puede relacionarse con KP, la constante de equilibrio basada en presiones parciales mediante la ecuacin (4.46). Los mecanismos de reaccin qumica de importancia en combustin son mucho ms complejos que los antes ilustrados de procesos de velocidad controlada. Tales mecanismos usualmente involucran tanto reacciones secuenciales interdependientes como en paralelo. La metodologa revisada anteriormente se sigue utilizando; sin embargo
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se deben sumar algebraicamente las velocidades hacia adelante e inversas de todas las reacciones que producen -o remueven- una especie de inters. En tan complejo mecanismo es a menudo til asumir que -algunas- las especies intermedias reactivas radicales estn en estado estable, esto es, que los radicales reaccionan tan rpidamente una vez se forman, que su concentracin no aumenta, sino se mantiene en estado estable con las especies con las que reaccionan. La velocidad neta a la cual su concetracin cambia con el tiempo se establece igual a cero.
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4.1 CARACTERSTICAS DE LLAMA

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4.2 MODELO DE GAS IDEAL

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4.3 COMPOSICIN EL AIRE Y DE LOS COMBUSTIBLES

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Fig. 4-1 Carta psicromtrica para mezclas aire-agua

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Tabla 4.1 Principales constituyentes del aire seco

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4.4 ESTEQUIOMETRIA DE LA COMBUSTION

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El inverso de es la relacin aire-combustible relativa :

Para etanol tenemos:

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Para hidrgeno como combustible tenemos:

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4.5 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Y LA COMBUSTION

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Fig. 4-4 Cambio de reactantes a productos mediante el anlisis de la primera ley

As la ecuacin (4.14) se transforma en:

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, la cual se puede medir o es una cantidad negativa. Si la , se conoce como el

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y la entalpa de los reactantes est dada por:

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Tabla 4.2 Entalpas de formacin estndar

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Para un proceso de combustin adiabtica a presin constante, la ecuacin (4.14):

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Fig. 4-8 Volumen de control para un motor

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Fig. 4-9 Variacin de la eficiencia de la combustin respecto a la relacin combustible/aire

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4.6 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA APLICADA A LA COMBUSTION

es el trabajo til transferido (no el trabajo pdv) y

que la transferencia de calor segunda ley se tiene:

ocurre solamente con la temperatura TA, de la

Estas ecuaciones se combinan para obtener:

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Tabla 4.3 Entalpa y energa libre en reacciones de combustin

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4.7 MEZCLAS DE GASES QUE REACCIONAN QUIMICAMENTE

la segunda ley da:

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considerando las ecuaciones anteriores se tiene:

Ya que se estn considerando procesos a temperatura constante y para cambios finitos:

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y de la ecuacin (4.40) se tiene que:

donde Kp es la constante de equilibrio a presin constante.

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disociados decrece al incrementarse la presin. Si recombinacin) sucede los contrario.

La ecuacin (4.43) puede usarse para relacionar Kc y Kp:

Po = 1 atmsfera. Para , Kp y Kc son iguales.

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la condicin para equilibrio es entonces: