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Diagrammes dEllingham

Diagrammes dEllingham
1
1.1

Oxydation par voie s`che e


Les oxydes
Un oxyde est une esp`ce chimique du type Mx Oy tel que no(O) = II e

1.2

Raction de formation des oxydes e

Un rducteur contient un lment dont le no peut augmenter. e ee Un oxydant contient un lment dont le no peut diminuer. ee Formation des oxydes ` partir de O2 : a Red + O2(g) = Ox Couple Ox/Red Mx Oy /M (ou Mx Oy /Mx Oy )

Les ractions doxydation nont pas lieu en solution aqueuse. Elles se droulent par voie s`che. e e e

2
2.1

Trac des diagrammes dEllingham e


Dnition e

Soit le couple oxydo-rducteur Mx Oy /M (ou Mx Oy /Mx Oy ). Le diagramme dEllingham de ce couple consiste ` e a tracer le r G0 (T ) en fonction de T pour la raction de formation de loxyde ` partir dune mole de 02 , en utilisant e a pour chaque temprature la forme la plus stable de M et Mx Oy : s, l, g. e r G0 (T ) est une fonction continue de T .

2.2

Approximation dEllingham

0 0 On constate que pour les domaines de temprature envisags, r H(j) (T ) et r S(j) (T ) dpendent assez peu de T . e e e On les supposera donc constants, en prenant en gnral leurs valeurs ` 298K. e e a Le diagramme dEllingham sera une suite continue de fonctions anes.

2.3

Changement dtat e

0 0 Un changement dtat implique un changement de pente. Le signe de la pente est le signe de r S(j) . r S(j) e est du signe de gaz . Calcul du changement de pente :

(1) (2) (f us) (2) = (1) (f us)

Red(s) + O2(g) = Ox(s) Red(l) + O2(g) = Ox(s) Red(s) = Red(l)

0 0 Donc r S2 = r S1 f us S 0 et par consquent : pente 2 = pente 1 + f us S 0 e

augmentation de pente Une fusion ou une vaporisation du rducteur provoquera une augmentation de la pente. Une fusion ou une vaporie sation de loxydant provoquera une diminution de la pente.

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Diagrammes dEllingham

3
3.1

Utilisation des diagrammes


Pression de corrosion

` e M et Mx Oy sont ` ltat condens et non miscibles. A lquilibre entre M , O2 et Mx Oy ` T , K 0 est vrie : a e e a e e P0 0 K = donc le choix de T par loprateur impose la valeur en pression de dioxyg`ne. Cette pression dquilibre e e e PO2 sappelle la pression de corrosion. La pression de corrosion est dautant plus faible que la droite dEllingham est basse. Plus cette pression est faible, plus loxydation est facile, et plus le rducteur est fort. e

3.2

Domaine dexistence des phase condenses e

Si loprateur met en prsence le mtal M , O2 et Mx Oy ` T donne et PO2 impose par loprateur : A = e e e a e e e PO2 (impose) e RT ln . Si PO2 (impose) > PO2 (eq) , A > 0, la raction se produira dans le sens 1 : il y aura formation e e PO2 (eq) doxyde jusqu` ce que mort de ractif sensuive : on est dans le domaine dexistence de loxyde. a e PO2 Reprsentation graphique : en posant y = RT ln e : P0 A > 0 donc y > r G0 et coexistence {oxyde+O2 }. A < 0 donc y < r G0 et coexistence {rducteur+O2 } e

Plus la droite est haute, plus loxydant est fort (et le rducteur faible) et vice et versa. e Pour un oxydant condens, le domaine dexistence est au dessus de la droite dEllingham. Pour un rducteur e e condens, le domaine dexistence est au dessous de la droite dEllingham. En un point de la droite dEllingham, il y a e quilibre. e

3.3

Cas o` une esp`ce au moins est gazeuse u e

Loprateur peut choisir T et PO2 indpendament pour obtenir un quilibre. e e e On parlera donc de domaine de prdominance plutt que dexistence. e o

Par abus de langage, on parle parfois de domaine de stabilit ou dexistence. e

3.4

Rduction entre 2 couples redox en phases condenses pures e e


Red1 + O2(g) = Ox1 Red2 + O2(g) = Ox2 2 (1) (2)

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Diagrammes dEllingham

Red1 + Ox2 = Red2 + Ox1

(3)

0 ` e A lquilibre, K3 = 1 : la temprature est impose, Teq = Ti (temprature dinversion pour lquilibre (3)). e e e e

La raction a lieu si les domaines dexistence sont disjoints. e

Si T < Ti , A > 0 : la raction a lieu dans le sens direct, elle est totale. e Si T > Ti , A < 0 : la raction a lieu dans le sens indirect, elle est totale. e Si T = Ti , il y a coexistence des 4 esp`ces. e

3.5

Rduction entre 2 couples dont une esp`ce au moins est gazeuse e e

La raction entre un oxydant et un rducteur de 2 couples dont au moins une esp`ce est gazeuse sera dautant plus e e e avance ` lquilibre que les domaines dexistence/prdominance seront disjoints. e a e e

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