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1

Facult de Mdecine
Pierre-et-Marie-Curie
PCEM 1
Support de cours
CHIMIE GENERALE
CHAPITRE VIII - EQUILIBRES
DOXYDO-REDUCTION
Professeur Antoine GEDEON
Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007)
Universit Pierre-et-Marie-Curie
Piti-Salptrire
2
oxydant + ne

rduction
rducteur
oxydation
CHAPITRE VIII - Equilibres dOxydo-Rduction
1. Dfinitions.
Oxydation : perte dlectrons
Cu
(s)
Cu
2+
+ 2 e

Rduction : gain dlectrons


Ag
+
+ e

Ag
(s)
Oxydant : espce susceptible
de gagner des lectrons
Rducteur : espce susceptible
de perdre des lectrons
Une raction doxydo-rduction ou "redox"
est le sige dune transformation avec
change dlectrons :
A chaque oxydant correspond un rducteur,
et inversement. Ils forment ensemble un
couple oxydo - rducteur ou couple redox
not oxydant/rducteur.
Exemple :
I
2
/ I

oxydant ou
forme oxyde
rducteur ou
forme rduite
3
Rgles permettant de dterminer le NO dun lment : Exemples
i) Atome isol neutre : NO = 0 Na ; Al : NO = 0
ii) Combinaisons neutres formes dun seul lment : NO = 0 Br
2
; O
2
:

NO = 0
iii) Ions monoatomiques : le NO = charge porte par lion S
2
(-II) ; Sn
4+
(+IV)
iv) La somme algbrique des NO des atomes constituant H
2
O : 2 NO(H) + NO(O) = 0
un groupement atomique = charge globale du groupement MnO
4

: NO(Mn) + 4 NO(O) = 1
v) Le NO du fluor (lment le plus lectrongatif) = I (sauf dans F
2
: NO = 0)
vi) Loxygne (lment le plus lectrongatif aprs le fluor) a un NO = II sauf si des liaisons FO ou OO
sont prsentes.
Exemple : F
2
O F( I) H
2
O
2
: 2 (+I) + 2x = 0 x = I
soit x le nombre doxydation de loxygne dans F
2
O :
2 (I) + x = 0
x = +II dans F
2
O
2. Nombre doxydation (NO).
2.1. Dfinitions.
Ltat ou le degr doxydation dun lment est caractris par un nombre doxydation (NO).
Cest un nombre entier positif, ngatif ou nul, reprsent en chiffres romains.
Il indique limportance de la perte ou du gain dlectrons de llment, par rapport latome
neutre.
2.2. Dtermination du nombre doxydation.
O O
H H
O
F F
4
vii) Le NO de H = +I sauf dans H
2
: NO = 0 et dans les hydrures NaH : NO(H) = I
3. Comment quilibrer une raction doxydo-rduction ?
- Reprer les lments oxyds et rduits et calculer leur NO. Dans un mme couple, loxydant est
celui ayant le NO le plus lev.
- Ecrire les quations de demi-raction redox mises en jeu pour chaque lment.
- Ajuster les coefficients multiplicatifs de faon ce que le nombre dlectrons mis en jeu dans
chaque demi-raction soit le mme.
- Ecrire la raction globale en additionnant les deux quations de demi-raction (les lectrons
doivent disparatre).
- Equilibrer les charges, si ncessaire, avec des ions H
+
(milieu acide) ou OH

(milieu basique)
et complter avec H
2
O.
viii) Dans les molcules complexes (en particulier les
molcules organiques) un mme lment peut tre
prsent dans diffrents tats doxydation. Le nombre
doxydation est alors le nombre dlectrons
virtuellement "donns" ou "capts" par un atome li
en comparaison avec son tat fondamental.
Ce nombre est compt ngativement lorsque latome
considr est plus lectrongatif que latome auquel il
est li, positivement dans le cas contraire et nul si les
deux atomes sont identiques.
H C
H
H
C
O
O H
-I
-I
-I
+
I
+
I
+I
H C
H
H
H
-I
-I
-I
-I
C (-IV)
C (+III)
C (-III)
C C
C
C
H
C C
C
C
O
CH
3
C (+I)
C (-I)
+I
I
5
NO(Mn) + 4 NO(O) = 1
x + 4(II) = 1; x = +VII
MnO
4

Exemple :
Equilibrer la raction suivante en milieu acide : MnO
4

+ Br

Mn
2+
+ Br
2
Couple 1 : MnO
4

/Mn
2+
: MnO
4

+ 5 e

+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O
+VII +II
Couple 2 : Br
2
/ Br

: Br
2
+ 2e

2 Br

O I
NO = 1
(1 e

chang / 1 Br)
[MnO
4

+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 4 H
2
O] x 2
[2 Br

Br
2
+ 2 e

] x 5
-
Le nombre des lectrons capturs par loxydant est gal
au nombre des lectrons cds par le rducteur :
n
ox
.C
ox
.V
ox
= n
red
.C
red
.V
red
5 C
(MnO
4
-
)
V
(MnO
4
-
)
= 1 C
(Br
-
)
V
(Br
-
)
avec : n
ox
= nombre dlectrons fixs par une mole doxydant et
n
red
= nombre dlectrons cds par une mole de rducteur
NO = 5 (5 e

changs)
2 Mn
2+
+ 5 Br
2
+ 8 H
2
O
-
2 MnO
4

+ 10 Br

+ 16 H
+
6
Au ple
- Oxydation (perte dlectrons)
- Zn Zn
2+
+ 2e

- Les ions Zn
2+
passent en solution,
les 2e

restent sur la lame de Zn, qui se


solubilise.
- Llectrode de Zn est appele anode car
elle est le sige dune oxydation.
Au ple
- Rduction (gain dlectrons)
- Cu
2+
+ 2e

Cu
- Les ions Cu
2+
se dposent sur llectrode
sous forme de Cu mtallique.
- Llectrode de Cu, sige dune rduction,
est appele cathode.
4. Pile Daniell : Principe de la pile.
Deux lectrodes mtalliques : Zn et Cu
plongent respectivement dans une solution
de Zn
2+
(ZnSO
4
) et de Cu
2+
(CuSO
4
).
Cu
Zn
pont salin (Na
2
SO
4
)
Zn
2+
Cu
2+
+

lectrons
courant
Zn Zn
2+
+ 2e

Cu
2+
+

2e

Cu
Rle du pont salin : le pont salin assure le
passage des ions SO
4
2
du compartiment
cathodique vers le compartiment anodique.
Le systme constitue un gnrateur capable
de faire circuler des lectrons du
donc une circulation de courant lectrique
du
-
e

+
i
+ -
V
-
+ Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu
2e

SO
4
2-
SO
4
2-
SO
4
2-
+
-
SO
4
2-
Anode Cathode
7
Pile Electrolyseur
Anode
oxydation oxydation
Cathode
rduction rduction
+
+
-
-
Lanode et la cathode sont dfinies daprs la nature de la raction qui sy
produit et non selon le signe de leur polarit.
8
Zn
(s)
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
(s)
5. Loi de Nernst.
Pile Daniell :
Zn Zn
2+
+ 2e

Cu
2+
+ 2e

Cu
Zn
(s)
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
(s)
Raction globale :
si la pile dbite un courant trs faible processus thermodynamiquement rversible
Pour un tat davancement donn on a :
r
G
G

n E
n = nombre dlectrons mis en jeu dans la raction-bilan (ici n = 2)
E = force lectromotrice (f.e.m.) de la pile
= charge dune mole de charges lmentaires
= N
A
. = 6,02 10
23
x 1,6.10
-19

~
96500 coulombs
= constante de Faraday
-
e
9
or Q = TdS si le processus est rversible
do :
le travail est d ici aux transferts de moles dlectrons de llectrode ngative (Zn)
vers llectrode positive (Cu).
Pour un avancement d de la raction il y a transfert de n.d moles dlectrons ayant une
charge n d , de Zn vers Cu.
On a alors : dG = W = n E d
Remarque : Do vient la relation :
r
G = n ?

r
G
G

n E
dG = W
G = H TS
G = U + PV TS
P, V et T constants :
dG = dU + d(PV) d(TS) = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dU TdS = W + Q TdS
10
Pour la raction :
] Cu [
] Zn [
Ln RT G G
2
2
r r
+
+
+
+
+
+
2
2
Cu
Zn
Cu
Zn
r r
a . a
a . a
Ln RT G G

a
a
Ln RT G
2
2
Cu
Zn
r
+
+
+
on peut crire :
Zn
(s)
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
(s)

(a
Zn(s)
= a
Cu(s)
= 1)
Comme :
r
G = n E => E =

r
G
n
Pour les solutions telles que : [Zn
2+
] = [Cu
2+
] = 1 mol.L
1
on a : E = 1,10 volt (valeur exprimentale)
A partir de la relation de Nernst, et connaissant la valeur de E, on peut calculer la force
lectromotrice de la pile pour des valeurs quelconques de [Zn
2+
] et [Cu
2+
]
E E
0, 06
2
log
[Zn
2+
]
[Cu
2+
]
E = f.e.m. de la pile

r
G
n

RT
n
Ln
[Zn
2+
]
[Cu
2+
]
E = constante caractristique de la pile
E = f.e.m. de la pile ltat standard : [Zn
2+
] = [Cu
2+
] = 1 mol.L
1
E E
RT
n
Ln
[Zn
2+
]
[Cu
2+
]
On a alors :
Or :
RT
n
Ln x
0, 06
n
log x
logarithme dcimal
==>

(a
Zn
2+

[Zn
2+
]
C
o
; a
Cu
2+

[Cu
2+
]
C
o
; C
o
1 mol.L
1
)
11
5. Loi de Nernst gnralise.
Soit la raction doxydo-rduction : a Ox
1
+ b Red
2
c Red
1
+ d Ox
2
qui seffectue spontanment. Lenthalpie libre
r
G est donne par :
E

r
G
n

RT
n
Ln
a
Rd
1
c
.a
Ox
2
d
a
Rd
2
b
.a
Ox
1
a

r
G
r
G + RT Ln
a
Rd
1
c
.a
Ox
2
d
a
Rd
2
b
.a
Ox
1
a
E E
0, 06
n
log
[Re d
1
]
c
.[Ox
2
]
d
[Ox
1
]
a
.[Red
2
]
b
f.e.m. de la pile
==>
Soit :
6. Loi de Nernst, f.e.m. et potentiel dlectrode E.
E = f.e.m. dune pile = diffrence entre deux potentiels dlectrode E
1
et E
2
E = E
1
E
2
(avec E
1
> E
2
)
+ ple -
ple
soit : E = E
(Cu)
E
(Zn)
dans la pile Daniell
E E
1
o

0, 06
n
log
a
Red
1
c
a
Ox
1
a




_
,


E
2
o

0, 06
n
log
a
Re d
2
b
a
Ox
2
d




_
,



avec : E
1
o

r
G
1
o
n
et E
2
o

r
G
2
o
n
Ou :
E
1
E
2
12
On peut crire : E = E
1
E
2
avec : E
1
E
1
o
+
0, 06
n
log
[Ox
1
]
a
[Red
1
]
c
E
2
E
2
o
+
0, 06
n
log
[Ox
2
]
d
[Red
2
]
b
a Ox + ne

c Red
E E
o
+
0, 06
n
log
[Ox]
a
[Rd]
c
Formule de Nernst
;
E
1
o
: potentiel standard de llectrode 1 et
E
2
o
: potentiel standard de llectrode 2
Pour une lectrode donne, sige de lquilibre :
Exemples : Formule de Nernst pour une lectrode :
1) Couple Sn
4+
/Sn
2+
: Sn
4+
+ 2 e

Sn
2+
E E
Sn
4+
/ Sn
2+
o
+
0, 06
2
log
[Sn
4+
]
[Sn
2+
]
Al
3+
+ 3 e

Al
(s)

E E
Al
3+
/ Al
o
o
+
0,06
3
log[Al
3+
]
E E
MnO
4

/ Mn
2+
o
+
0, 06
5
log
[MnO
4

] [H
+
]
8
[Mn
2+
]
+
+ + e 5 H 8 MnO
4
O H 4 Mn
2
2
+
+
2) Couple Al
3+
/Al :
+ 2
4
Mn / MnO 3) Couple E 1, 51 V
(a
Al(s)
= 1)
(a
H
2
0(solvant)
= 1)
13
Cas dune raction doxydo-rduction entre deux couples redox (quivalent une pile) :
Loi de Nernst :
a Ox
1
+ b Red
2
c Red
1
+ d Ox
2
f.e.m. de la pile
Rsum :
a Ox + ne

c Red
Formule de Nernst :
Cas dun couple redox (quivalent une lectrode) :
Potentiel dlectrode
E E
o
+
0, 06
n
log
[Ox]
a
[Red]
c
E E
o
+
0,06
n
log
[Ox
1
]
a
[Re d
2
]
b
[Red
1
]
c
[Ox
2
]
d
E E
1
E
2
E
o
E
1
o
E
2
o
14
7. Diffrents types dlectrodes.
7.1. Electrode de rfrence :
Electrode standard hydrogne : E = 0 V.
bar 1 P
2
H

H
2
Electrode en platine
[H
3
O
+
] = 1 mol.L
-1
Couple mis en jeu : H
+
/H
2
2 H
+
(aq)
+ 2 e

H
2(g)
E E
H
+
/H
2
+ 0, 03 log
[H
+
]
2
P
H
2
Par convention, on attribue cette lectrode le potentiel standard zro :
=> E = 0 V, si [H
+
] = 1 mol.L
1
et P
H
2
= 1 bar
Pourquoi une lectrode de rfrence ?
Il est impossible de mesurer directement,
avec un voltmtre, le potentiel dune lectrode.
Par contre, on peut mesurer une diffrence de
potentiel entre deux lectrodes => ncessit
dune lectrode de rfrence.
Le potentiel standard dune lectrode = force
lectromotrice dune pile constitue par cette
lectrode dans ltat standard et llectrode
standard hydrogne (rfrence).
E
H
+
/ H
2
o
0 V
15
E E
Ag
+
/Ag

+ 0, 06 log [Ag
+
]
Potentiels standard dlectrode de quelques
couples redox, par rapport llectrode
standard hydrogne :
Couple redox E(volts)
F
2
/F

2,87
HClO/Cl
2(g)
1,63
Cl
2
/Cl

1,36
Cr
2
O
7
2
/Cr
3+
1,33
O
2(g)
/H
2
O 1,23
Ag
+
/Ag
(s)
0,80
Fe
3+
/Fe
2+
0,77
Cu
2+
/Cu
(s)
0,34
Cu
2+
/Cu
+
0,17
H
+
/H
2
0
Sn
2+
/Sn
(s)
0,14
Fe
2+
/Fe
(s)
0,44
Zn
2+
/Zn
(s)
0,76
Li
+
/Li
(s)
3,03
P
o
u
v
o
i
r

o
x
y
d
a
n
t
7.2. Electrode type mtal
x+

/ mtal
(s)
.
Ag
+
Ag
(s)
couple Ag
+
/Ag
(s)
Ag
+
(aq)
+ e

Ag
(s)

E E
Ag
+
/Ag

+
0,06
1
log
a
Ag
+
a
Ag(s)
comme : a
Ag(s)
= 1 et a
Ag
+ = [Ag
+
]
16
Ox + Red
Pt
7.3. Electrode mtal inerte/couple redox.
La tige mtallique de ce type dlectrode est
chimiquement inerte (platine); elle plonge
dans une solution contenant la fois la forme
oxyde et la forme rduite du couple redox :
Pt/Ox.Red

E E
Ox / Red
o
+
0,06
n
log
[Ox]
a
[Red]
c
Fe
3+
/Fe
2+
7.4. Electrode au calomel Hg
2
Cl
2
:
une lectrode de rfrence trs stable.
vers le voltmtre
orifice de remplissage
solution sature de KCl
mercure (Hg)
Calomel Hg
2
Cl
2
bouchon imprgn de KCl
cristaux de KCl en excs
pastille poreuse
couple Hg
2
Cl
2(s)
/Cl

(aq)
fil de platine
Fe
3+
+ e

Fe
2+

E E
Fe
3+
/ Fe
2+
o
+
0,06
1
log
[Fe
3+
]
[Fe
2+
]
17
lectrode au calomel

Hg
2(aq)
2+
+ 2 e

2 Hg
(liq)
(1)

E E
1
o
+
0,06
2
log
a
Hg
2(aq)
2+
a
Hg(liq)
2
E
1
o
+ 0, 03 log [Hg
2(aq)
2+
]
Hg
2
Cl
2

(solide)

Hg
2( aq)
2+
+ 2 Cl
(aq )

Hg
2
Cl
2

(s)
+ 2 e

2 Hg
(liq)
+ 2 Cl

(aq)

(3)

E E
cal
o
+
0, 06
2
log
a
Hg
2
Cl
2(s)
a
Hg
( liq)
2
a
Cl
(aq)

2
E
cal
o
+ 0,03 log
1
[Cl
(aq)

]
2
o
2 r
o
1 r
o
3 r
G G G +
s 1 cal.
K Ln RT E 2 E 2

s 1 s 1 cal.
K log 0,03 E K Ln
2
RT
E E +

+

= 0,28 V
(2)
Electrode au calomel Hg
2
Cl
2
: ractions mises en jeu.
) 2 ( ) 1 ( ) 3 ( +

K
s
[Hg
2(aq)
2+
].[Cl
(aq)
-
]
2

Cette lectrode implique le couple (Mercure(+I)/ Mercure(0)liquide) en prsence dions Cl

18
8. Prvision du sens des ractions : utilisation des potentiels standard des couples redox.
8.1. Utilisation des potentiels standard E.
On considre la raction : Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2
Dans quel sens cet quilibre est-il dplac ?
Ox
2
Ox
1
E
2
E
1
Red
2
Red
1
E
pouvoir oxydant croissant
Si E
1
> E
2
K > 1 lquilibre est dplac dans le sens 1.
Loxydant le plus fort Ox
1
(ayant le E le plus lev) ragit (ou oxyde) sur la forme
rduite du couple 2.
Si E
1
< E
2
K < 1 lquilibre est dplac dans le sens 1.
Remarques :
La rgle ci-dessus base sur la comparaison des potentiels standard, peut tre
mise en dfaut si ceux-ci sont trs proches, car alors le terme relatif aux
concentrations dans la relation de Nernst : log[Ox]/[Red] peut inverser lordre
des potentiels des deux couples.
Le potentiel peut aussi dpendre du pH dont la variation peut galement
inverser lordre des potentiels.
r

a
c
t
i
o
n
s
p
o
n
t
a
n

e
1
1
19
8.2. Relation entre
r
G et E dun couple redox.
Nous avons vu que pour une raction entre 2 couples redox, on a

r
G = n E
o E est la diffrence de potentiel entre les 2 couples considrs.
Pour une demi-raction :
Ox + ne

Red
et sous rserve dassocier ce couple redox, de potentiel standard E, au couple de
rfrence H
+
/H
2
(E = 0 V), on peut considrer une enthalpie libre standard de
raction :

r
G = n E Ox + ne

Red
1
1
(sens 1)
20
Ox
1
+ ne

Red
1
8.3. Evaluation de la constante dquilibre K partir des E.
Ox
2
+ ne

Red
2
Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2

r
G
1

n E
1

r
G
2

( n E
2

r
G
o

r
G
1
o
+
r
G
2
o
n (E
1
o
E
2
o
)

r
G
o
n (E
1
o
E
2
o
) RT Ln K
E
1
o
E
2
o

RT
n
Ln K
E
1
o
E
2
o
~
0, 06
n
log K
soit :
log K
n
0, 06
(E
1
o
E
2
o
)
K 10
n
0,06
(E
1
o
E
2
o
)
: raction globale
lquilibre, le potentiel des 2 couples redox est le mme :
E
1
E
2
=
21
Exemple :
Couple 1 : Ag
+
/Ag
(s)
: Ag
+
(aq)
+ e

Ag
(s)
: E
1
o
0, 8 V
Couple 2 : Cd
2+
/Cd
(s)
: Cd
2+
(aq)
+ 2 e

Cd
(s)
: E
2
o
0, 4 V
Cd
2+ Ag
+
-0,4
0,8
Cd
Ag
E
pouvoir
oxydant
croissant
1) 2 (Ag
+
(aq)
+ e

Ag
(s)
)
r
G
1
o
2(1 E
1
o
)
2) Cd
(s)

r
G
2
o
( 2 E
2
o
)
Cd
2+
(aq)
+ 2 e

2 Ag
+
(aq)
+ Cd
(s) G G G
2 r 1 r r

+ Cd
2+
(aq)
+ 2 Ag
(s)
Raction globale :

r
G
o
2(E
1
o
E
2
o
) RT Ln K
E
1
o
E
2
o

RT
2
Ln K
E
1
o
E
2
o
~
0, 06
2
log K

2(E
1
o
E
2
o
)
0,06
K 10
2(0,8+0,4)
0,06
10 ~ 10
40
K
[Cd
(aq)
2+
]
quilibre
[Ag
(aq)
+
]
quilibre
2
K 10
40
la raction de pile est
totale de gauche droite
do :
avec :
22
E
pH
o
ou
o'
Cas gnral
a Ox + n e

+ q H
+
c Red + q H
2
O

E E
o
+
0,06
n
log
a
Ox
a
.a
H
+
q
a
Re d
c
.a
H
2
O
q
9. Influence du pH sur le potentiel dlectrode.
9.1. Potentiel dlectrode standard apparent. Certains couples redox en milieu aqueux font
intervenir les espces H
+
et OH

.

E E
o
+
0, 06
n
log[H
+
]
q
+
0, 06
n
log
[Ox]
a
[Red]
c

E E
o
+ q
0, 06
n
log[H
+
] +
0, 06
n
log
[Ox]
a
[Red]
c

E E
o
q
0, 06
n
pH +
0, 06
n
log
[Ox]
a
[Red]
c

E E
o
+
0, 06
n
log
[Ox]
a
[H
+
]
q
[Re d]
c
potentiel standard
apparent un pH donn
E =
comme : a
H
2
0
= 1
23
Mn
2+
(aq)
+ 4 H
2
O
] [Mn
] ][H [MnO
log
5
0,06
E E
2
8
4
+
+
+
] [Mn
] [MnO
log
5
0,06
pH
5
8 x 0,06
E E
2
4
+

+
] [Mn
] [MnO
log 0,012 pH 0,096 E E
2
4
+

+
MnO
4

(aq)
+ 8 H
+
(aq)
+ 5 e

E
pH
o
potentiel standard apparent = 1,510,096 pH
E
pH
o
f(pH) droite
- ordonne lorigine (pH = 0) ; E = 1,51 V
- pente = 0,096

4
MnO
+ 2
Mn
pH
2 4 6 7
1,51
1,2
0,8
pH = 0 : E
(pH0)
o
E
o'
1, 51 V
pH = 7 :

E
pH=7
o
E
o'
1, 51 0, 096 x7 = 0, 84 V
Exemple:
+ 2
4
Mn / MnO V 1,51 E
E 1, 51 0, 096 pH + 0, 012 log
[MnO
4

]
[Mn
2+
]
E
pH
o
0
E
pH
o
24
9.2. Variation du pouvoir oxydant en fonction du pH.
Considrons les 2 couples suivants :
MnO
4

/Mn
2+
: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 4 H
2
O : E 1, 51 V pH 0

+ e 2 Cl : Cl / Cl
2 2
2 Cl


V 36 , 1 E :
Cl
2
1,36
1,51
E

ou E
(pH=0)
pouvoir oxydant
croissant ( pH = 0)
Cl

4
MnO
+ 2
Mn

4
MnO : 0 pH
est capable doxyder Cl

suivant la raction :
+
+ + H 16 Cl 10 MnO 2
4
O H 8 Cl 5 Mn 2
2 2
2
+ +
+
La raction est impossible pH = 7
0,84
E
(pH=7)
Cl

4
MnO
+ 2
Mn
Cl
2
1,36

4
MnO
+ 2
Mn
pH
1,6
1,51
1,36

Cl
2
Cl
E
pH
o
25
10. Dosage redox : titrage potentiomtrique.
Exemple :
Dosage de Fe
2+
par Ce
4+
Ce
4+
Fe
2+
C
2
V
2
Couples mis en jeu :
Couple 1 : Ce
4+
/Ce
3+
: Ce
4+
+ e

Ce
3+
Couple 2 : Fe
3+
/Fe
2+
: Fe
3+
+ e

Fe
2+
E
2
E
2
o
+
0, 06
1
log
[Fe
3+
]
[Fe
2+
]
Fe
3+
Ce
4+
0,77
1,74
Ce
3+
E

pouvoir oxydant croissant
Fe
2+
n (E
1
o
E
2
o
)
0,06
K 10
1 (0,97)
0,06
10 10
16
raction quantitative sens 1
Fe
3+
+ e

Fe
2+
Ce
4+
+ e

Ce
3+
Ce
4+
Fe
2+
Fe
3+
Ce
3+
+ +
C
1
V
1
E
1
E
1
o
+
0, 06
1
log
[Ce
4+
]
[Ce
3+
]
1
E
2
o
E
1
o
26
La solution se comporte comme une lectrode dont le potentiel E (en Volts)
varie en fonction de la quantit de Ce
4+
ajoute.
E
1
o
2 n
2
n
2
E
2
o
2
2
n
) V ( E
74 , 1
25 , 1
77 , 0
0
Dosage potentiomtrique de Fe
2+
(rducteur) par Ce
4+
(oxydant)
A lquivalence : n
ox
.C
ox
.V
ox
= n
red
.C
red
.V
red
1 C
1
V
1
= 1 C
2
V
2
n
1
moles de Ce
4+
verses
avec : n
ox
= nb de

fixs par une mole doxydant et n


red
= nb de

cds par une mole de rducteur.


On pose : n
2
= C
2
V
2
= nb de moles de Fe
2+
introduites et : n
1
= C
1
V
1
= nb de moles de Ce
4+
verses.
E
q
=
1
2
(E
1

+ E
2

)
27
Bilan de raction :
Ce
4+
(aq)
+ Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
+ Ce
3+
(aq)
nombre
de moles C
1
V
1
C
2
V
2
introduites
nombre
de moles C
2
V
2
-C
1
V
1
C
1
V
1
C
1
V
1
lquilibre
nombre C
1
V
E
C
2
V
2
de moles
introduites = C
2
V
2
= C
1
V
E
nombre C
2
V
2
C
2
V
2
de moles
lquilibre = C
1
V
E
= C
1
V
E
nombre
de moles C
1
V
1
C
2
V
2
introduites
nombre C
1
V
1
C
1
V
E
C
2
V
2
C
2
V
2
de moles
lquilibre = C
1
V
1
C
2
V
2
= C
1
V
E
= C
1
V
E
Avant
lquivalence
A
lquivalence
Aprs
lquivalence
28
1) A t = 0 : avant dajouter Ce
4+
: le potentiel E est celui de la solution "pure" de Fe
2+
doser.

E = E
2
E
2
o
+ 0, 06 log
[Fe
3+
]
[Fe
2+
]
E car [Fe
3+
] 0
mais, en ralit, il y a toujours des ions Fe
3+
dans une solution de Fe
2+
Exemple : [Fe
2+
] = 0,1 mol.L
1
[Fe
3+
] = 10
5
mol.L
1
E E
2
o
+ 0, 06 log
10
5
10
1
0, 53 V
2) Avant lquivalence (C
1
V
1
< C
2
V
2
) : Fe
2+
en excs.
Le potentiel E de la solution doit tre calcul partir de celui du couple 2 : Fe
3+
/Fe
2+
E E
2
o
+ 0, 06 log
C
1
V
1
C
2
V
2
C
1
V
1
A la demi-quivalence :
La raction tant totale le ractif minoritaire (Ce
4+
) disparat totalement lquilibre [Ce
4+
]
est ngligeable. A lquilibre on a :
2 1
1 1
3 3
2 1
1 1 2 2
2
V V
V C
] [Ce ] [Fe ;
V V
V C V C
] [Fe
+

+

+ + +
C
1
V
1

1
2
C
2
V
2
E
1/2
E
2
o
+ 0, 06 log 1 E
1/2
E
2
o
0, 77 V
Couple 2 :
E E
2
= E
2
o
+ 0, 06 log
C
1
V
1
V
total
C
2
V
2
C
1
V
1
V
total

29
E
q
= E
1
= E
1
o
+
0, 06
1
log

C
1
V
E
E
q
= E
2
= E
2
o
+
0, 06
1
log
C
1
V
E

+
3) A lquivalence : V
1
= V
E
( C
1
V
E
= C
2
V
2
)
A lquivalence les concentrations des espces prsentes sont :
[Ce
4+
] [Fe
2+
]

V
E
+ V
2
; [Fe
3+
] [Ce
3+
]
C
1
V
E
V
E
+ V
2
E
q
=
1
2
E
1
0
+ E
2
0
+
0, 06
1
log

C
1
V
E
C
1
V
E




_
,




1
]
1
E
q
=
E
1
o
+ E
2
o
2

E
q
=
1, 74 + 0, 77
2
1, 25 V
Le potentiel E
q
de la solution lquivalence peut scrire indiffremment partir de
celui du couple 1 (Ce
4+
/Ce
3+
) ou de celui du couple 2 (Fe
3+
/Fe
2+
) car : E
q
= E
1
= E
2

Dans le cas gnral o n


ox
et n
red
1 on a : E
q
=
n
ox
E
ox
o
+ n
red
E
red
o
n
ox
+ n
red
avec : n
ox
= nb de

fixs par une mole doxydant et n


red
= nb de

cds par une mole de rducteur.


30
C
1
V
1
= 2 C
2
V
2

C
1
V
1
C
2
V
2
C
2
V
2
=1E = E
1
o
=1, 74 V
4) Aprs lquivalence (C
1
V
1
> C
2
V
2
) : Ce
4+
en excs.
Le potentiel E de la solution doit tre calcul partir de celui du couple 1 : Ce
4+
/Ce
3+
E = E
1
= E
1
o
+
0, 06
1
log
C
1
V
1
C
2
V
2
C
2
V
2
Au del du point dquivalence, Fe
2+
est totalement consomm : il ny a aucune raction avec
Ce
4+
qui est en excs; la concentration des produits Fe
3+
et Ce
3+
est identique.
A lquilibre, on calcule les concentrations :
[Ce
4+
] =
C
1
V
1
C
2
V
2
V
1
+ V
2
; [Fe
3
+
] =[Ce
3+
]
C
2
V
2
V
1
+ V
2
On a :
Au point de "double-quivalence" :