Captulo 3

Precursores Heterometlicos

Vrias tentativas foram realizadas com o objetivo de ligar fragmentos organometlicos a sulfetos e xidos organoestnicos, utilizando os mais variados mtodos descritos na literatura, sem no entanto obter sucesso. Desta forma decidiu-se preparar os precursores heterometlicos atravs de outras estratgias sintticas, descritas no Captulo 4, que, infelizmente, no envolveram os derivados organoestnicos pretendidos. Para tanto se fez necessrio a sntese dos precursores descritos neste captulo.

3.1-

Sntese

Caracterizao

dos

Precursores

Heterometlicos
Os compostos heterometlicos descritos neste captulo foram

sintetizados segundo mtodos descritos na literatura [1,2]. Foram obtidos quatro precursores, sendo dois contendo ligao Fe-Sn e dois contendo ligao Mo-Sn. Os rendimentos das reaes foram calculados com base nos compostos contendo o metal de transio (Fe e Mo). 3.1.1- Sntese do [Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 - Diclorobis(dicarbonil-5ciclopentadienilferro)estanho(IV) - (1) Uma soluo contendo 5,0 g (14,13 mmol) do dmero [Fe(5-C5H5)(CO)2]2 e 10,0 g (44,32 mmol) de SnCl2.H2O em metanol (250 mL) e 25 mL de acetato de etila foi deixada sob refluxo com constante agitao por aproximadamente 48 horas. Aps atingir a temperatura ambiente os cristais amarelos obtidos foram separados e lavados com metanol e ter etlico sendo recristalizados de uma soluo de metanol e tolueno.
Captulo 3 Precursores Heterometlicos

31

Rendimento: 85% (6,5 g). P.F.= 168,3 169,7 oC.

[Fe(5-C5H5)(CO)2]2 + SnCl2.2H2O

CH3COOCH2CH3 CH3OH, , 20h

[Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 + 2H2O

Figura 3.1: Esquema de obteno do precursor heterometlico 1.

3.1.2- Sntese do [Fe(5-C5H5)(CO)2]SnCl3 Tricloro(dicarbonil-5ciclopentadienilferro)estanho(IV) - (2) O composto [Fe(5-C5H5)(CO)2]SnCl3 foi obtido por duas rotas sintticas distintas descritas na literatura [1]. Nos dois casos o rendimento apresentado foi bastante semelhante. (a) Uma soluo contendo 1,03 g (4,85 mmol) de [Fe(5-C5H5)(CO)2Cl] (clorodicarbonil- -ciclopentadienilferro(II)) e 2,25 g (9,97 mmol) de SnCl2.2H2O em metanol (30 mL) foi deixada sob refluxo e agitao constante por cinco horas. O precipitado amarelo foi separado por centrifugao e lavado com metanol. O produto obtido foi recristalizado em benzeno e ter de petrleo. (b) Uma soluo contendo 1,03 g (1,90 mmol) de [Fe(5-C5H5) (CO)2]2SnCl2 e 0,33 mL (2,82 mmol) de SnCl 4 em tolueno foi aquecida a 100110 oC com agitao constante durante aproximadamente uma hora. A soluo foi filtrada a quente. Aps o resfriamento o slido amarelo foi separado. O produto obtido foi ento dissolvido em diclorometano e precipitado pela adio de tetracloreto de carbono. Rendimento (mtodo a e b): ~45% (0,85 g). P.F.= 156,0 oC (dec.).
5

[Fe(5-C5H5)(CO)2Cl] + SnCl2.2H2O

CH3OH, , 5h

[Fe(5-C5H5)(CO)2SnCl3] + 2H2O

Figura 3.2: Esquema de obteno do precursor heterometlico 2, mtodo (a).

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

32

[Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 + SnCl4

(C6H5)CH3, 100 - 110 oC, 1h

2[Fe(5-C5H5)(CO)2SnCl3]

Figura 3.3: Esquema de obteno do precursor heterometlico 2, mtodo (b).

3.1.3- Sntese do [Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 Diclorobis(tricarbonil5-ciclopentadienilmolibdnio)estanho(IV) - (3)

Uma soluo contendo 1,4 g (6,20 mmol) de SnCl2.2H2O e 3,0 g (6,12 mmol) do dmero tricarbonil- -ciclopentadienilmolibdnio, [Mo(5-C5H5)(CO)3]2, em n-butanol (150 mL) foi deixada sob refluxo e agitao constante por aproximadamente 4 horas em atmosfera de N2(g). Houve a formao de cristais amarelados que foram filtrados e recristalizados em metanol. Rendimento: 55% (2,28 g). P.F.= 197,9 - 200,5C.
5

[Mo(5-C5H5)(CO)3]2 + SnCl2.2H2O

n-butanol , 4h

[Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 + 2H2O

Figura 3.4: Esquema de obteno do precursor heterometlico 3.

3.1.4- Sntese do [Mo(5-C5H5)(CO)3]SnCl3 Tricloro(tricarbonil-5ciclopentadienilmolibdnio)estanho(IV) - (4) Uma soluo de 7,2 g (31,9 mmol) de SnCl 2.2H2O em metanol (200 mL) foi deixada sob refluxo e agitao constante com 1,84 g (3,75 mmol) o dmero tricarbonil- -ciclopentadienilmolibdnio,
5

[Mo(5-C5H5)(CO)3]2,

por

aproximadamente 90 horas. O solvente foi parcialmente removido a presso reduzida e o slido formado foi recristalizado em metanol. Rendimento: 34% (1,2 g). P.F.= 160,5 163,5 oC.
Captulo 3 Precursores Heterometlicos

33

[Mo(5-C5H5)(CO)3]2 + 3SnCl2.2H2O

CH3OH, ,48h

2[Mo(5-C5H5)(CO)3SnCl3] +

...

Figura 3.5: Esquema de obteno do precursor heterometlico 4.

3.2-

Anlises e Discusso dos Resultados

Os precursores heterometlicos obtidos tiveram seus respectivos pontos de fuso determinados e foram caracterizados por anlise elementar (C, H, N), espectroscopia vibracional na regio do infravermelho, ressonncia magntica multinuclear e espectroscopia Mssbauer de
57

Fe e

119

Sn. Para o precursor 3,

foram obtidos monocristais que foram analisados por difrao de raios X. Os compostos 1 e 2 se apresentaram como slidos estveis ao ar. J os compostos 3 e 4, aps um perodo de aproximadamente 15 dias, comearam a apresentar indcios de decomposio mudando sua colorao de amarelo para uma tonalidade clara de verde at atingir completamente uma colorao escura (negra). No caso do composto 3 os processos de purificao e recristalizao no ocorreram de forma satisfatria ocasionando grande perda de material via decomposio em soluo. Os precursores apresentaram boa solubilidade em solventes orgnicos polares como clorofrmio, diclorometano e dimetilformamida, sendo um pouco menos solveis em etanol e metanol. Todos os compostos sofreram decomposio quando dissolvidos em compostos orgnicos clorados. A Tabela 3.1 apresenta algumas propriedades fsicas dos compostos obtidos.
Tabela 3.1: Propriedades fsicas e anlise elementar dos precursores heterometlicos.

Composto 1 2 3 4

Cor

P.F. / (oC) Exp 30,5 21,5 25,9 20,2

Laranja 168,3 - 169,7 Amarelo 156,0 (dec.) Amarelo 197,9 200,5 Amarelo 160,5 -163,5

Anlise Elementar / (%) H N Calc Exp Calc Exp Calc 30,9 1,60 1,85 20,9 1,05 1,25 28,1 1,31 1,46 20,4 0,95 1,07 -

3.2.1- Espectroscopia Vibracional na Regio do Infravermelho

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

34

Os espectros vibracionais na regio do infravermelho confirmaram a obteno dos precursores heterobimetlicos sendo os resultados coerentes com aqueles presentes na literatura [1-6] A Tabela 3.2 apresenta as principais bandas observadas para os compostos 1, 2 e 3. Para todos os compostos foram verificadas as bandas relativas aos estiramentos e deformaes das ligaes C-H (~3100 cm-1 e ~1010 cm-1) e estiramento das ligaes C-C (1450 1300 cm-1) dos anis ciclopentadienila. Os valores de estiramento observados para as carbonilas metlicas indicam a presena destes grupos em posies terminais. A presena de carbonilas em ponte deslocaria os valores das freqncias de estiramento para regio entre 1900 1800 cm-1. Foram verificadas tambm as bandas relativas aos estiramentos e deformaes das ligaes metal-carbonila e estiramentos das ligaes metalCp. Todos os valores esto coerentes com aqueles disponveis na literatura [46].

Tabela 3.2: Principais bandas, observadas por espectroscopia vibracional na regio do infravermelho, atribudas aos precursores heterometlicos (cm-1).

CH 1 2 3102 3110

CO 2003, 1966 2055, 1989 2017, 1952, 1908 2047,

CC 1428 1358 1426 1360 1426 1354 1421 1350

CH 1014 1014

M-CO M-CO 627, 505 575 612, 497 576 578, 554 565, 543 492

M-Cp 456 444

3101

1011

461

3106

1989, 1966

1011

476

454

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

35

36,00

30,0

Transmitncia / %

20,0

10,0

0,0

-5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 3.6: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 1.

55,00 50,0

40,0

Transmitncia / %

30,0

20,0

10,0

0,0 -5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 3.7: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 2.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

36

84,23 80,0

60,0

Transmitncia / %

40,0

20,0

0,0 -5,00 4000,0 2000 1000 369,0

Nmero de onda / cm-1

Figura 3.8: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 3.

50,00

40,0

Transmitncia / %

30,0

20,0

10,0

0,0 -5,00 4000,0

2000

Nmero de onda / cm-1

1000

369,0

Figura 3.9: Espectro vibracional na regio do infravermelho para o composto 4.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

37

3.2.2- Ressonncia Magntica Multinuclear Foram obtidos espectros de ressonncia magntica nuclear de 1H e
13

C{1H} para todos os precursores heterometlicos. A literatura reporta que apresentam estruturas quimicamente semelhantes

compostos

apresentando sinais de hidrognio em valores de prximo a 5,0, relativo aos anis ciclopentadienlicos (r.m.n de 1H). Os espectros de carbono, segundo a literatura, apresentariam sinais em regio com valores de prximo a 80,0 e 210,0 relativo aos sinais dos anis ciclopentadienlicos e do grupo CO respectivamente [3,5]. Os espectros de 1H e de
13

C{1H} para os compostos

heterometlicos foram obtidos usando CDCl3 ou CD2Cl2 como solventes. Todos esses sinais foram verificados nos precursores heterometlicos sintetizados neste trabalho. Os espectros de RMN de
119

Sn{1H} foram obtidos usando DMF como Sn{1H} para o composto 3 uma vez que

solvente com lock externo em D2O a temperatura ambiente. No foi possvel a obteno do espectro de RMN de
119

este apresentou solubilidade insuficiente nas condies mencionadas. Os espectros apresentaram sinais em valores de correspondentes a 566,9; -115,5 e 26,3 para os compostos 1, 2 e 4 respectivamente. A anlise relativa aos valores de deslocamento qumico se torna limitada uma vez que esses valores so dependentes de fatores como nmero de coordenao, presena da ligao M-Sn, efeitos do solvente, concentrao e temperatura. Os valores de para compostos inicos do tipo M+[SnCl3]- so normalmente observados entre 50 e 700, apresentando o tomo de estanho com estado de oxidao +2. A contribuio covalente da ligao Sn-M, que implica na doao do par de eltrons no compartilhado para o metal de transio, provoca um efeito de desblindagem no ncleo de estanho [7]. O composto 2 apresenta um valor de (-115,5) caracterstico de compostos inicos do tipo M+[SnCl3]-. A substituio de um tomo de cloro por um fragmento organometlico provoca um considervel efeito de desblindagem no ncleo de estanho e conseqentemente, um aumento no valor de (566,9). Isso se deve principalmente ao fato de que o fragmento contendo o tomo de estanho assume caractersticas de um composto tipicamente covalente de
38

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

Sn(IV) [8]. Deve-se mencionar ainda que um aumento na eletronegatividade dos substituintes no tomo de estanho provoca uma polarizao no composto devido retirada de densidade eletrnica do tomo de estanho. Este efeito provoca maiores interaes do tipo entre os centros metlicos causando um maior efeito de blindagem no ncleo de estanho [9]. Esperaria-se um resultado semelhante no caso dos precursores 3 e 4. Infelizmente a constatao desse efeito no caso dos compostos contendo a ligao Sn-Mo no foi possvel uma vez que o espectro de precursor [Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 no foi obtido.
119

Sn{1H} para o

Tabela 3.3: Dados de ressonncia magntica multinuclear para os precursores heterometlicos. H Cp 5,05 5,24 5,61 5,74
1 13

C CO 211,4 208,1 225,0 226,4

1 2 3 4

Cp 84,4 84,5 93,0 91,6

119

Sn

566,9 -115,5 26,3

OC OC

Fe Cl Sn

OC OC Fe

Cl

Figura 3.10: Espectro de RMN de 1H para o precursor 1.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

39

OC OC

Fe Cl Sn

OC OC Fe

Cl

Figura 3.11: Espectro de RMN de 13C{1H} para o precursor 1.

OC OC

Fe Cl Sn

OC OC Fe

Cl

Figura 3.12: Espectro de RMN de 119Sn{1H} para o composto 1.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

40

OC OC

Fe Sn Cl

Cl

Cl

Figura 3.13: Espectro de RMN de 1H para o composto 2.

OC OC

Fe Sn Cl

Cl

Cl

Figura 3.14: Espectro de RMN de 13C{1H} para o precursor 2.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

41

OC OC

Fe Sn Cl

Cl

Cl

Figura 3.15: Espectro de RMN de 119Sn{1H} para o composto 2.

OC OC OC OC

Mo Cl CO CO Mo Sn Cl

Figura 3.16: Espectro de RMN de 1H para o composto 3. 42

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

OC OC OC OC

Mo Cl CO CO Mo Sn Cl

Figura 3.17: Espectro de RMN de 13C{1H} para o precursor 3.

OC OC

Mo Cl CO Cl Sn Cl

Figura 3.18: Espectro de RMN de 1H para o composto 4.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

43

OC OC

Mo Cl CO Cl Sn Cl

Figura 3.19: Espectro de RMN de 13C{1H} para o precursor 4.

OC OC

Mo Cl CO Cl Sn Cl

Figura 3.20: Espectro de RMN de 119Sn{1H} para o composto 4.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

44

3.2.3- Espectroscopia Mssbauer de 57Fe e 119Sn Nesse trabalho foram obtidos apenas os espectros Mssbauer de
57 119

Sn

para o compostos 3 e 4 (Figuras 3.21 e 3.22) uma vez que os espectros de Fe e

119

Sn para os compostos 1 e 2 se encontram disponveis na literatura

[3,10]. Os desvios isomricos bem como os valores de desdobramento quadrupolar se encontram na Tabela 3.4. Os valores de desvios isomricos nos precursores 1 e 2 mostram que a troca do fragmento organometlico por um tomo de cloro provoca uma diminuio de densidade s nos ncleos de estanho e ferro devido ao aumento de eletronegatividade do substituinte. Vale mencionar que a relao de aumento de densidade s no ncleo inversa para os tomos de estanho e ferro. Para os compostos 3 e 4 os resultados, a princpio, parecem contraditrios uma vez que o valor do desvio isomrico para o composto 4 deveria ser menor que em relao ao 3. Deve-se notar que o erro experimental associado obteno do espectro para o composto 3 significativamente maior que o erro associado ao composto 4. Desta forma a comparao dos resultados fica comprometida. Vale mencionar ainda a presena de um dupleto com rea relativa de 66% e desvio isomrico caracterstico de Sn4+ (provavelmente SnO2) no espectro do composto 3, que representa forte indcio de decomposio do precursor.

Tabela 3.4: Dados obtidos por espectroscopia Mssbauer para os precursores heterometlicos.

Composto 1 2 3 4

57

Fe 1,68 0,01 1,86 0,01 -

119

Sn 2,38 0,02 1,77 0,02 2,95 0,5 2,39 0,05

0,10 0,01 0,14 0,01 -

1,95 0,02 1,74 0,02 1,61 0,5 1,75 0,05

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

45

1.005

1.000

Transmisso relativa

0.995

0.990

0.985

0.980

0.975

& = 0.19(0.5) mm/s, =0.92(0.5), Area = 66(1)% & = 1.61(0.5) mm/s, =2.95(0.5), Area = 34(1)%
-6 -4 -2 0 2 4 6

Velocidade (mm/s)

Figura 3.21: Espectro Mssbauer de 119Sn para o composto 3.

1,00

Transmisso Relativa / (%)

= 1.75 1.78 mm/s = 2.39 - mm/s

rea = 95% 5%

0,95

-6

-4

-2

Velocidade / (mm/s)

Figura 3.22: Espectro Mssbauer de 119Sn para o composto 4.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

46

3.2.4- Difrao de Raios X em Monocristal Para o precursor 4, foram obtidos monocristais que foram analisados por difrao de raios X (Figura 3.12). Mesmo sendo um composto conhecido, no foram encontradas referncias relativas ao estudo cristalogrfico para o precursor em questo, diferentemente dos compostos 1, 2 e 3. Os parmetros obtidos (Apndice A) caracterizam a ligao 5-Cp-Mo e so coerentes com resultados encontrados na literatura [11-13]. O valor de 2,7223(4) relativo ao comprimento da ligao Mo-Sn para o composto 4 comparvel queles encontrados para outros compostos contendo Mo-Sn [14,15]. Apresenta, no entanto, uma diminuio de 0,2-0,3 no comprimento em relao soma dos raios dos tomos de Mo (1,53 ) e Sn (1,40 ). Uma diminuio similar verificada para compostos contendo ligaes Nb-Sn, MnSn e Fe-Sn [16-18]. Essa diminuio no valor do comprimento da ligao entre metal de transio e estanho comparado soma dos raios covalentes desses tomos, devido ao elevado carter s dessas ligaes [19].

Figura 3.23: Representao Ortep para o precursor 4.

Captulo 3 Precursores Heterometlicos

47

3.3[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

Referncias Bibliogrficas

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48