Reacciones de sustitucin electroflica aromtica: bromacin de la vainillina

Universidad de Costa Rica Laboratorio de Qumica Orgnica General II QU-0215 Asistente: Mayela Jimnez Alumno: Scouser7 Grupo: 07

Introduccin
Los compuestos aromticos estn representados particularmente por el benceno y sus derivados. El trmino aromtico se atribuye al comportamiento qumico especial caracterstico de esta familia. El sistema aromtico tiene una disposicin de electrones muy estable, de modo que estos compuestos tienden a experimentar reacciones que les permiten seguir siendo aromticos.1 Una de las reacciones ms comunes de los compuestos aromticos, es la sustitucin electroflica aromtica, en la cual en electrfilo ( E + ) reacciona con un anillo aromtico y sustituye uno de sus hidrgenos.2 En la sustitucin electroflica los compuestos aromticos la aromaticidad, y se llevar a cabo por medio de un electrfilo muy fuerte, que se afectado por los sustituyentes presentes en el anillo. Algunos sustituyentes activan el anillo, hacindolo ms reactivo que el benceno y otros lo desactivan, hacindolo menos reactivo. Estos sustituyentes determinan la posicin de la segunda sustitucin. Los efectos inductivos y los de resonancia controlan la reactividad y la orientacin en las sustituciones aromticas.3 Los sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones como la orientacin de estas ltimas. Los grupos pueden clasificarse en tres categoras: activadores orientadores orto-para, desactivadores orientadores orto-para, y 4 desactivadores orientadores meta. Los grupos activantes (fuertes: NH2, CH3O, y OH, dbiles: alqulicos), que pueden aportar densidad electrnica al anillo (poseen pares de electrones libres), son orientadores orto y para, los grupos desactivantes (carbonilos, NO2, CN, COH, COOCH3, etc), que quitan densidad electrnica al anillo, no permitiendo la estabilizacin necesaria de la carga positiva, son orientadores meta, mientras que los halgenos son tambin desactivadotes solamente que ellos orientan en las posiciones orto y para.5 Como objetivos de la prctica estn conocer las caractersticas que deben poseer los compuestos aromticos para poder participar en reacciones de sustitucin electroflica, adems, establecer las posiciones en las que puede atacar un electrfilo a un anillo aromtico dependiendo del grupo sustituyente que posea, y realizar una sustitucin electroflica con la vainillina e identificar el compuesto formado. Resultados
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Acua, F.1994 Prcticas de laboratorio para los cursos de Qumica Orgnica. San Pedro. Pg.90. Mc Murry, J. 2004. Qumica Orgnica. 6 ed. Thomson, Mxico. Pg. 528 3 Mc Murry, J. 2004. Qumica Orgnica. 6 ed. Thomson, Mxico. Pg. 539
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http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/capitulo23.htm
Mc Murry, J. 2004. Qumica Orgnica. 6 ed. Thomson, Mxico. Pgs. 541-548

Cuadro I. Reaccin de la vainillina con la disolucin de Bromo Cantidad aadida de disolucin Bromo a la los 0.55g de vainillina Tiempo de Reaccin 1) 2 mL 1)Al principio es como caf-vino, y pasa a un anaranjado rpidamente , y 2) despus cambia a amarillo lechoso 1)Al principio es como anaranjado medio y rpidamente cambia a amarillo, y 2)se va atenuando mas lentamente hasta amarillo lechoso El cambio de color fue muy rpido, ypaso de anaranjado medio a oscuro que nos indica el exceso de bromo en la muestra 35s y 2) 1min

Observaciones

2 mL

1) 45s y 2) 3 min 2s

1mL

Cuadro II. Temperatura de fusin experimental en bromacin de vainillina Sustancia Bromovainillina *Merck digital Punto de Fusin * (literatura) C 164 Punto de fusin (obtenido) C 161-163

Cuadro III. Sntesis de la vainillina bromada

H3C O O H3C Br Br HO Br O O

Reaccin

+
HO

Frmula Equivalencia Peso Molecular Masa (g) Moles Densidad(g/mL ) mL

C8H8O3 1 152,15 0,59000 0,003877 1.060 -

Br2 1 159,81 15.6 0,097615 3.120 5.000

C8H7O3Br 1 231,06 0.8958 0,003877 -

Cuadro IV. Rendimiento bromacin vainillina

Masa inicial de vainillina (g) 0,59

Masa Obtenida (g) 0,60

Masa Terica de Bromacin (g) 0.8958

% Rendimiento 66.97

Clculos: % rendimiento = masateorica *100 = (0,60 / 0,8958) *100 = 66.97% masa exp erimental

Observaciones:

Discusin Los compuestos aromticos, sufren reacciones de sustitucin electroflica, donde el anillo aromtico, especie con alta densidad electrnica (nuclefilo), ataca a una especie carente de densidad electrnica (electrfilo), dando la formacin de un carbocatin no aromtico (complejo sigma) y la posterior prdida de un protn para recuperar la aromaticidad del sistema.6 En la prctica, el nuclefilo utilizado fue el bromo, el cual fue preparado in situ por medio de una reaccin redox, debido a su alta peligrosidad, segn la siguiente reaccin: 6 H+ + 5 Br - + BrO3 3 Br2 + 3 H2O

El electrfilo utilizado fue la vainillina, un anillo bencnico trisustituido por un grupo hidroxilo (-OH), un grupo -COH y un grupo -OCH3, que son los responsables de la forma de reaccionar y orientar al electrfilo sustituyente. Los compuestos aromticos reaccionan segn ciertos factores. Uno de estos es la orientacin que determina el grupo sustituyente en la posicin del electrfilo. Los sustituyentes como se mencion anteriormente se pueden clasificar en: activadores orientadores orto y para, desactivadores orientadores orto- y para- y desactivadores meta-. Los efectos orientadores de los grupos se correlacionan con sus reactividades. Todos los grupos orientadores metason desactivadores fuertes; la mayor parte de los grupos orientadores orto- y para- son activadores. Un grupo activador es aquel que dona densidad electrnica al anillo, esta se puede dar de dos formas, por efecto inductivo, donde los electrones se donan por medio de un enlace o por efecto de resonancia donde la donacin se da por medio de enlaces . Por otro lado, un grupo desactivador es el que
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MARCH, J. 1992. Advanced Organic Chemistry. Reactions, mechanisms, and Structure. 4 ed. USA. Pg. 501,531.

extrae densidad electrnica por medio de estos dos efectos (induccin y resonancia). El grupo hidroxilo es un activador orto- y para-. Este grupo tiene un fuerte efecto donador de electrones por resonancia, lo que sobrepasa al efecto inductivo atractor de electrones que es mas dbil. Los carbocationes intermediarios en orto y para son mas estables que el intermediario metadebido a la resonancia por la donacin de electrones del oxigeno. El grupo OCH3 tambin es un grupo activador orto- y para-. El grupo OCH es un desactivador orientador meta-, que acta por medio de una combinacin de los efectos inductivo y de resonancia, haciendo as que el carbocatin intermediario en la posicin meta- sea mas estable que el intermediario orto o para. 7 El disolvente utilizado es un factor importante en la reaccin, estos pueden acelerar o desacelerar la reaccin, dependiendo de la interaccin que tenga con los reactantes. Generalmente los disolventes polares aceleran la reaccin, pero estos diminuyen la selectividad de la reaccin. 8 En esta prctica se utiliz cido actico glacial como disolvente, el cual es un disolvente no polar-prtico, que no tiene ningn efecto en la velocidad de la reaccin, y no interacciona con los reactivos con lo que se logra una alta selectividad de la reaccin al garantizar que la nica interaccin se va a dar entre el nuclefilo (vainillina) y electrfilo (Br2). En el mecanismo de la reaccin de la bromacin electroflica de la vainillina se observan dos pasos, el primero es la etapa limitante de la reaccin, donde se da el mayor requerimiento de energa, y se llega a la formacin de un carbocatin intermediario no aromtico. Este carbocatin se encuentra a un nivel de energa mayor que el compuesto aromtico de partida. En el caso de la bromacin de la vainillina el paso limitante de la velocidad de reaccin es la interaccin de la vainillina con el Br2, el cual se da sin la necesidad de un catalizador, debido a que la molcula de la vainillina est activada por el efecto de los grupos hidroxilo y metoxi. Un par de electrones del anillo aromtico a ataca al Br 2, en este paso se da la formacin de un enlace C Br y la formacin del carbocatin estabilizado por resonancia, y no por la aromaticidad. En el segundo paso se da la perdida de un H +, formando de nuevo el doble enlace y con ello un producto neutro, adems se regenera aromaticidad del anillo segn se explic anteriormente, o sea se forma un producto ms estable que el intermediario donde solo haba resonancia en una reaccin exergnica.
O O
+

O Br Br O HO Br H H O O HO Br H H O HO Br O H O HO H Br O H

HO

Mc Murry, J. 2004. Qumica Orgnica. 6 ed. Thomson, Mxico. Pgs. 541-548 GILBER, J., RODEWALD, L.,ROBERTS, R. & WINGROVE, A. 1985. Moderm experimental organic chemistry. 4 ed, Sanders College Publishing. Pg. 417-435.
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Figura 1. mecanismo de la bromacin electroflica de la vainillina.

En la practica se realizaron dos adiciones de disolucin de bromo a la vainillina de 2 mL cada una, y una ltima de aproximadamente 1 mL debido a la escasez del reactivo, en la primera adicin, la mezcla pasa de un color como caf-vino oscuro a anaranjado oscuro, y despus a amarillo lechoso, lo cual indica que ya no hay bromo presente en el medio d e reaccin, en la segunda adicin pasa de un color naranja oscuro a amarillo lechoso, que nos indicaba que se requera de ms disolucin de bromo, se hizo una tercera adicin de bromo, que present el mismo cambio de colores que con la segunda adicin de bromo es importante el hecho de que siempre se mantiene el tubo tapado con algodn para que el bromo no se evapore. Como se tiene un exceso de bromo en la mezcla, se requiere neutralizarlo y esto fue realizado utilizando bisulfito de sodio (NaHSO3), que es una sustancia que tiene la facilidad de donar electrones, por lo cual, al agregarlo al producto de la reaccin del bromo con la vainillina, neutraliza el bromo en exceso y as decolora la disolucin resultante mediante una reaccin de neutralizacin cido base y la formacin de sales solubles, esto se realiza en un Erlenmeyer que contiene una disolucin de agua y bisulfito, en un bao de hielo esto se debe a que al disminuir la temperatura es ms difcil que se evapore el Br2 o el NaHSO3 , y para disminuir la solubilidad del producto de la bromacin de la vainillina en agua, adems de facilitar la cristalizacin, la completa desaparicin del bromo se representa mediante la siguiente reaccin: Br2 + NaHSO3 H 2O NaBr + NaHSO4 En la cristalizacin se utiliza agua como disolvente ya que no reacciona con la bromovainillina, despus se filtra al vaco, y se obtienen cristales que deben ser recristalizados posteriormente. La recristalizacin se realiza utilizando una mezcla de MeOH:H2O como disolvente en caliente, se deja enfriar a temperatura ambiente para no influir en la velocidad de formacin de los cristales y despus en un bao de hielo, se filtra al vaco y se pone a secar los cristales en una lmpara, una vez seco el producto se pesa y se procede a la determinacin de una propiedad fsica, que en el caso de la practica fue la determinacin del punto de fusin utilizando el meltemp.

O H

HO

Figura 2. Vistas 2D y 3D de la vainillina

O H

HO Br

Figura 3. Vistas 2D y 3D de la bromovainillina

El anillo de la vainillina tiene varias posiciones vacas, y los diferentes sustituyentes presentes en este, hacen orientar el bromo en alguna de estas. Como ya se dijo el paso determinante de la reaccin es la formacin de carbocation, sin embargo la vainillina presenta 3 dobles enlaces que pueden atacar al bromo pero por la accin de los grupos sustituyentes sobre el anillo podemos ver que la posicin de la bromacin va a ser la que nos presente el hbrido de resonancia (estado de transicin) ms estable, que se explica en la siguiente figura:

O H3C O H

O H3C O C
+

O H H3C O C
+

O H H3C O C
+

O H H3C O H

HO

HO H Br

HO H Br

HO

H Br

HO Br

(1)
O H3C O H H3C O

O H HC 3 C
+

O O C
+

O H H3C O C
+

O H H3C O H Br

HO

HO

Br HO H

Br

(2)
O H3C O H H3C O Br H C
+

Br HO H C arb ocatin m uy inestab le

HO

O H3C O H

Br H

O H H3C O C

Br H
+

Br O H HO H3C O

O H

HO

(3)

HO HO C a rb o c a ti n m u y in e s ta b le

HO

Figura 4. Mecanismos de los posibles productos de la bromacin de la vainillina.

El ataque se va a dar como se ve en la bromacin (1), esto debido a que en las dems opciones (2) y (3) existe una forma de resonancia que no aporta nada o casi nada al hbrido de resonancia (la carga positiva recae en una zona ya afectada por un grupo extractor), lo que hace que sea menos estable, que en la que todas las formas resonantes aportan un poco al hbrido de resonancia, por eso se espera que la bromacin se vaya a dar en la posicin del (1) El intervalo de fusin del slido obtenido fue de 161-163C, el cual es muy similar al producto esperado, el cual segn la literatura es de 164 C, lo cual nos corrobora la formacin de la sustitucin ms estable en el anillo, adems el intervalo de fusin solo varia en 2 C, lo cual nos indica la obtencin de un slido bastante puro, lo cual se logro con la recristalizacion. El porcentaje de rendimiento obtenido para la bromacion de la vainillina es de un 66.97 % lo cual se puede deber a la velocidad de cristalizacin, perdidas de muestra a la hora de trasvases, perdidas por solubilidad en agua, aunque esta debe ser muy pequea, adems perdidas en la filtracin al vaci, en los lavados, o por evaporacin d e la muestra a la hora de secar el slido.

Conclusiones
Las reacciones que sufren los compuestos aromticos son completamente diferentes a las que sufren los dems hidrocarburos. Los compuestos aromticos presentan reacciones de sustitucin, donde no se pierde la aromaticidad del sistema. El producto ms favorable y el obtenido experimentalmente para la bromacin de vainillina es el que se muestra en la figura 4, porque segn las orientaciones de los grupos activadores y desactivadores presentes en su anillo, esta es la molcula en donde el bromo recae en la posicin que se encuentra ms reforzada y estable. La reaccin se pudo lograr sin la ayuda de un catalizador debido a la activacin del anillo por los efectos de los grupos sustituyentes( del OH y CH3O, que son los que donan densidad electrnica al anillo) El porcentaje de rendimiento de la bromacin de la vainillina es de 66.97% y estas prdidas se deben a errores experimentales en la obtencin de los cristales.

Bibliografa
1. Acua, F.1994 Prcticas de laboratorio para los cursos de Qumica Orgnica. San Pedro. Pg.90. 2. Mc Murry, J. 2004. Qumica Orgnica. 6 ed. Thomson, Mxico. Pg. 528, 539,.541-548. 3. http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/capitulo23.htm 4. March, J. 1992. Advanced Organic Chemistry. Reactions, mechanisms, and Structure. 4 ed. USA. Pg. 501,531. 5. GILBER, J., RODEWALD, L.,ROBERTS, R. & WINGROVE, A. 1985. Moderm experimental organic chemistry. 4 ed, Sanders College Publishing. Pg. 417-435.