CP 150543

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PRISCILLA MAGALHES DE SOUZA

INFLUNCIA DE INIBIDORES DE HIDRATOS DE GS SOBRE INCRUSTAES
INORGNICAS EM CAMPOS PETROLFEROS

NITERI
2010
Priscilla Magalhes de Souza


Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica da
Universidade Federal Fluminense como
requisito parcial para a obteno de Grau
de Mestre em Qumica. rea de
Concentrao: Qumica Analtica.

Prof
s
Orientadores:. Dr SILVIA MARIA SELLA
Dr. ANDERSON DE ARAJO ROCHA

NITERI
2010

4

Priscilla Magalhes de Souza


Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica da
Universidade Federal Fluminense como
requisito parcial para a obteno de Grau
de Mestre em Qumica. rea de
Concentrao: Qumica Analtica.

Aprovada em julho de 2010.
BANCA EXAMINADORA

DEDICATRIA

Aos meus pais, Nilo Ferreira de Souza
Filho e Elisabete de Magalhes Coelho
Souza, pelo amor e carinho.

AGRADECIMENTO

Este trabalho contou com a ajuda de algumas pessoas
por diferentes motivos, e por isso, gostaria de
agradecer especialmente:

Aos meus orientadores, Prof
s
. Dr
a
. Silvia Maria Sella e
Dr. Anderson Arajo Rocha, por compartilhar comigo
seus conhecimentos, oferecendo sempre estmulo e
sugestes.

toda equipe do GETIP pela ajuda e suporte nos
ensaios laboratoriais (Raphaela Maral, Gabrielle
Guimares, Izabela Caetano, Raiana Tomazini).

Aos meus amigos, em especial Aline Gonalves,
Eduardo Castro, Marlene Freitas, Rachel Rodrigues,
Kelly Cristina, pela fora, alegria e companheirismo
todo especial.

Ao meu namorado, Marcos Silva, pelo incentivo e
incontestvel pacincia.

minha me, pai, e irm, por todo apoio, pela base
familiar fantstica que serve como alicerce na minha
vida, e com certeza a razo de tudo, e o motivo para
continuar.

RESUMO

Este trabalho teve como principal objetivo verificar a influncia de inibidores
termodinmicos de hidratos na cintica de precipitao de sulfato de brio, a
principal incrustao inorgnica da indstria de petrleo. O grau de precipitao foi
acompanhado de forma indireta pela medio do ction precipitante. A cintica de
precipitao de sulfato de brio foi avaliada perante fatores como: concentrao de
sulfato na gua de injeo simulando o uso de uma Unidade Removedora de Sulfato
URS (200, 150 e 100 mg.L
-1
) e concentrao normal de sulfato na gua do mar
(2834 mg.L
-1
); temperatura (5, 25 e 80 C), tipo de inibidor de hidrato (metanol,
etilenoglicol e etanol) e percentual de inibidores de hidratos (20, 50 e 80 %). Alm
disso, a performance de dois inibidores de incrustao foi avaliada na presena e
ausncia de inibidor de hidrato. Como j era de se esperar, maiores concentraes
de sulfato no meio reacional resultaram em maiores precipitaes de sulfato de
brio. A temperatura apresentou efeito distinto nos sistemas com alta e baixa
concentrao de sulfato. A velocidade da reao de precipitao de sulfato de brio
foi determinada em relao ao consumo de brio no meio reacional. Na presena de
inibidores de hidratos a precipitao de sulfato de brio foi potencializada. Uma
justificativa para este comportamento baseia-se nos reduzidos valores da constante
dieltrica desses solventes. Na presena de metanol e etanol, os ndices de
precipitao alcanaram valores prximos de 100 %. Estes foram observados em
maiores propores do cossolvente. Ao contrrio, na presena de etilenoglicol a
precipitao de sulfato de brio mostrou-se mais branda e, o aumento do teor de
cossolvente proporcionou menores precipitaes de sulfato de brio. Com relao
aos inibidores de incrustao, os dois inibidores avaliados apresentaram
comportamento semelhante. Na presena de etilenoglicol, os inibidores de
incrustao apresentaram eficincia na inibio de sulfato de brio em todos os
teores de cossolventes avaliados. J com relao aos ensaios na presena de
metanol e etanol os inibidores de incrustao apresentaram boa atuao em apenas
20% de cossolvente.

Palavras-chave: inibidor termodinmico de hidratos, sulfato de brio, inibidor de
incrustao
ABSTRACT

This study aimed to investigate the influence of thermodynamic hydrate inhibitors on
the barium sulfate precipitation kinetics, the main inorganic scale of the oil industry.
The degree of precipitation was indirectly verified by measuring the precipitant cation.
The kinetics of precipitation of barium sulfate was evaluated based on factors such
as sulfate concentration in the injection water: simulating the use of a Sulfate
Removal Unit - SRU (200, 150 and 100 mg.L
-1
) and regular sulfate concentration in
the sea water (2834 mg.L
-1
); temperature (5, 25 and 80C), type of hydrate inhibitor
(methanol, ethylene glycol and ethanol) and percentage of hydrate inhibitors (20, 50
and 80%). Moreover, the performance of two scale inhibitors was evaluated in the
presence and absence of hydrate inhibitor. As expected, higher concentrations of
sulfate in solution resulted in increased precipitation of barium sulfate. The
temperature had a distinct effect in systems with high and low sulfate concentration.
The barium sulfate reaction of precipitation velocity was determined in relation to
consumption of barium in the solution. In the presence of hydrate inhibitors the
precipitation of barium sulfate was enhanced. A reason for this behavior is based on
reduced values of the dielectric constant of these solvents. In the presence of
methanol and ethanol precipitation rates reached values close to 100%. These were
observed in higher proportions of cosolvent. In contrast, in the presence of ethylene
glycol, precipitation of barium sulfate was more lenient, and increased levels of
cosolvent provided smaller precipitation of barium sulfate. Talking about scale
inhibitors, both of the studied ones showed similar behavior. In the presence of
ethylene glycol, scale inhibitors were efficient in the inhibition of barium sulfate in all
levels of cosolvents evaluated. While in the presence of methanol and ethanol, the
scale inhibitor showed good performance only with 20% cosolvent.

Keywords: thermodynamic hydrate inhibitor, barium sulfate, scale inhibitor.
SUMRIO

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SIMBOLOS iii
LISTA DE ANEXOS vi
LISTA DE EQUAES vii
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xiv
1 INTRODUO E OBJETIVOS 1
2 REVISO BIBLIOGRFICA 3
2.1 PETRLEO 3
2.2 PERSPECTIVAS NO BRASIL 4
2.3 PRODUO DE PETRLEO 5
2.4 INCRUSTAES INORGNICAS 7
2.4.1 Incrustaes de Sulfato 10
2.4.1.1 Preveno e Remediao 12
2.4.2 Cintica de Precipitao 13
2.5 HIDRATO DE GS 17
2.5.1 Estruturas dos Hidratos de Gs 18
2.5.2 Condies de formao de hidratos 20
2.5.3 Previso de Formao 25
2.5.4 Mtodos de Preveno 26
2.5.5 Inibidores Termodinmicos 28
2.6 HIDRATOS E INCRUSTAES INORGNICAS 29
3 MATERIAIS E MTODOS 31
3.1 COMPOSIES E PREPARO DAS MATRIZES 31
3.2 PRODUTOS TESTADOS E VARIVEIS CONSIDERADAS 33
3.3 COMPATIBILIDADE ENTRE PRODUTOS QUMICOS E MATRIZ
SALINA
36
3.4 CINTICA DE PRECIPITAO 37
3.5 EFICINCIA ESTTICA DE INIBIO DE SAIS INORGNICOS 39
3.6 DETERMINAO DO ANALITO 41
3.6.1 Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado
(ICPMS)
41
3.7 AVALIAO METROLGICA 42
3.7.1 Linearidade e faixa de aplicao 43
3.7.2 Limite de deteco e de Quantificao 43
3.7.3 Preciso 45
3.7.3.1 Repetibilidade 45
3.7.3.2 Preciso Intermediria 45
3.7.3.3 Reprodutibilidade 46
3.7.4 Exatido 46
4 RESULTADOS E DISCUSSO 47
4.1 COMPATIBILIDADE QUMICA 47
4.2 CINTICA DE PRECIPITAO 49
4.2.1 Teor de sulfato 50
4.2.2 Influncia da temperatura 52
4.2.3 Efeito de diluio 59
4.2.4 Velocidade de reao 66
4.2.5 Presena de inibidor de hidrato de gs 70
4.2.6 Contribuio efetiva do cossolvente na precipitao de sulfato de
brio
83
4.3 EFICINCIA DE INIBIO DE INCRUSTAO 87
4.4 AVALIAO METROLGICA 94
4.4.1 Avaliao da Linearidade 94
4.4.2 Determinao do limite de deteco e quantificao 96
4.4.3 Determinao da Preciso 96
4.4.4 Exatido 99
5. CONCLUSES 101
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 104
ANEXOS 113

iii
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SIMBOLOS

a = Coeficiente de atividade
A = fator pr-exponencial ou fator de freqncia
AA = Anti-aglomerante
AF = gua de formao
AI = gua de injeo
NA = Nmero de receptor
BCA = Branco com gua
C
ens
= concentrao do on precipitante na amostra
C
br
= concentrao do on precipitante no ensaio em branco
C
orig
= concentrao do on precipitante na gua de formao original
CV = Coeficiente de variao
CONAMA = Conselho nacional do meio ambiente
D = densidade do solvente (funo da temperatura)
DN = Nmero de doador
DPR = Desvio-padro relativo
DTPA = cido pentaacticodinitroetileno
e
0
= carga do eltron (1,602 x 10
-19
C)
% E
(t)
= percentual de eficincia do inibidor de incrustao no tempo (h)
E
a
= Energia de ativao
E
C
= Energia de cintica
EDTA = cido etilenodiaminotetractico
EtOH = Etanol
EVTE = Estudo de viabilidade tcnico-econmica
F
atrao
= fora de atrao
g
+
e g
-
= ordem parcial de reao
G = taxa de crescimento linear do cristal
GLP = Gs liquefeito de petrleo
H = Hidrato de gs
HSAB = Hard and Soft, Acids and Bases
Y
xi
= probabilidade da molcula i ser encapsulada na cavidade do tipo x
IBAMA = Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais
iv
I = Fora Inica
[ i ] e [ j ] = concentrao das espcies i e j,
ICPMS = Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado
ICPOES = Espectroscopia de emisso tica com fonte de plasma
indutivamente acoplado
IH = Inibidor de hidrato
II = Inibidor de incrustao
IS = ndice de saturao
K = constante de velocidade especfica
K = constante aparente de velocidade especfica
k
G
= taxa de crescimento de nucleao
K
0
ps
= constante do produto de solubilidade
L
a
= Fase gua lquida
LDI = Limite de deteco do instrumento
LDM = Limite de deteco do mtodo
L
h
= Fase de hidrocarboneto lquido
LQ = Limite de quantificao
m e n = ordem parcial da reao com relao a i e j
MA = Matria ativa
MEG = Monoetilenoglicol
MeOH = Metanol
N = Nmero de replicatas
N
0
= nmero de Avogrado (6,022 x 10
23
mol
-1
)
P = Presso
P
0
= Presso padro
PWRI = Produced Water Reinjected
q e q = ons de cargas opostas
Q = Taxa de deposio de brio
S = Solubilidade
S
1-5
= constantes tabeladas
r = distncia que separa os dois ons (m)
R = constante universal dos gases
R
iniciaL
= proporo das concentraes iniciais
v
T = Temperatura
URS = Unidade removedora de sulfato
V = velocidade da reao
V
h
= fase de hidrocarboneto gasoso
x
i
= valores individuais
X = mdia das variveis
= Energia livre de Gibbs Total
= Energia livre de Gibbs ideal
= Energia livre de Gibbs sob efeito salino
= Energia livre de Gibbs sob efeito do cossolvente
= variao da compressibilidade
= variao do volume molar parcial no infinito
= estimativa do rudo (desvio-padro)
= potencial qumico da gua na fase livre
= potencial qumico da gua na fase slida (hidrato de gs)
t = (pi) 3,142
= permissividade relativa e ou constante dieltrica do solvente
= Coeficiente de atividade total
= coeficiente de atividade sob efeito do sal
= coeficiente de atividade sob efeito do lcool
= coeficiente de atividade mdio da espcie neutra

total
G A
ideal
G A
E
solventes Gcos A
E
salina G A
L
a
H
a
Total
N
CA
c
0
V A
0
J A
vi
LISTA DE ANEXOS

ANEXO 1: RESULTADOS DE ESTRNCIO 114
ANEXO 2: PRODUTO DE SOLUBILIDADE 119
ANEXO 3: COEFICIENTES DE ATIVIDADE 121
ANEXO 4: CONCENTRAO DE BRIO RESIDUAL PARA OS ENSAIOS
BRANCO - 0, 20, 50 e 80 % (5 e 80 C)
129
ANEXO 5: RESULTADOS DE BRIO - ENSAIOS COM INIBIDOR DE
HIDRATO (5, 25 e 80C)
130
ANEXO 6: CONSTANTE DIELTRICA 133

vii
LISTA DE EQUAES

Equao 1: Lei da Velocidade de Reao 14
Equao 2: Dependncia da constante de velocidade especfica com a
Temperatura REAES MONOMOLECULARES
14
Equao 3: Dependncia da constante de velocidade especfica com a
Temperatura REAES BIMOLECULARES
14
Equao 4: Reao de precipitao de sulfato de brio 15
Equao 5: Correlao da taxa de deposio de brio com o produto das
concentraes iniciais de brio e sulfato
16
Equao 6: Taxa de deposio de brio expressa por Q 16
Equao 7: Nvel tolervel de sulfato a partir da Taxa de deposio de
brio (Q)
16
Equao 8: Condio de Equilbrio Termodinmico da gua com relao
a formao de hidratos de gs
25
Equao 9: Potencial qumico da gua na fase lquida 26
Equao 10: Potencial qumico da gua na fase slida (hidrato de gs) 26
Equao 11: Coeficiente de atividade total de uma espcie qumica 30
Equao 12: Percentual de Eficincia de Inibio de precipitao de sais
inorgnicos para um inibidor de incrustao
41
Equao 13: Limite de deteco 44
Equao 14: Limite de quantificao 44
Equao 15: Desvio-padro 44
Equao 16: Coeficiente de variao (CV) ou Desvio-padro relativo
(DPR)
45
Equao 17: ndice de saturao 50
Equao 18: Solubilidade de sulfato de brio 62
Equao 19: Taxa de crescimento de cristais de sulfato de brio para
reaes estequiomtricas e no estequiomtricas
67
Equao 20: Taxa de crescimento de nucleao de sulfato de brio para
reaes no estequiomtricas (R
inicial
1)
67
Equao 21: Taxa de crescimento de nucleao de sulfato de brio para
reaes no estequiomtricas (R
inicial
1)
67
viii
Equao 22: Correlao da fora eletrosttica entre cargas eltricas e a
constante dieltrica do solvente
73
Equao 23:
Dependncia do Parmetro de Debye-Huckel (A
|
) com a
constante dieltrica do solvente
74
Equao 24: Teoria de Debye e Onsager para determinao da constante
dieltrica de mistura de solventes
74
Equao 25: Simplificao da Teoria de Debye e Onsager para
determinao da constante dieltrica de mistura de solventes
74
Equao 26: Equao de Born Energia de solvatao inica 80
Equao 27: Energia livre de Gibbs Total 80
Equao 28: Energia livre de Gibbs Ideal, sob efeito salino e sob efeito do
cossolvente
80
Equao 29: Correlao do coeficiente de atividade de um sal com o teor
de cossolvente
82
Equao 30: Correlao do coeficiente de atividade de sulfato de brio
com o teor de metanol
82
Equao 31: Correlao do coeficiente de atividade de sulfato de brio
com o teor de etilenoglicol
82
Equao 32: Correlao do coeficiente de atividade de sais de sulfato com
o teor de etilenoglicol
82
Equao 33: ndice de saturao levando em considerao o efeito do
cossolvente
83
Equao 34: Correlao da constante do produto de solubilidade e a
presso com o volume parcial molar no infinito (1)
119
Equao 35: Correlao da constante do produto de solubilidade e a
presso com o volume parcial molar no infinito (2)
119
Equao 36: Mudana do volume parcial molar considerando a dissoluo
de um sal MX
(s)

119
Equao 37: Mudana da compressibilidade parcial molar considerando a
dissoluo de um sal MX
(s)

119
Equao 38: Correlao da mudana do volume parcial molar com a
compressibilidade dos ons em funo da presso
119
Equao 39: Dependncia da constante do produto de solubilidade com a 120
ix
presso
Equao 40: Dependncia da constante do produto de solubilidade com a
temperatura
120
Equao 41: Atividade de brio 121
Equao 42: Teoria de Debye-Huckel para clculo de coeficiente de
atividade
121
Equao 43: Parmetro (A) de Debye-Huckel 121
Equao 44: Extenso da Teoria de Debye-Huckel para clculo de
coeficiente de atividade
122
Equao 45: Parmetro (B) de Debye-Huckel 122
Equao 46: Densidade de Solues Aquosas 122
Equao 47: Constante Dieltrica de Solues Aquosas 122
Equao 48: Parmetro F da Equao de Pitzer 124
Equao 49: Coeficiente de atividade mdio 125
Equao 50: Constante Dieltrica de Solventes: etilenoglicol, metanol e
etanol
133
Equao 51: Converses: Frao Molar 133
Equao 52: Converses: Frao Mssica 133
Equao 53: Converses: Frao Volumtrica 133

x
LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Esquema de reinjeo de gua produzida com gua do mar,
aps processo de dessulfatao (BEDRIKOVETSKY, 2009).
11
Figura 2.2: Nveis de sulfato tolerveis para uma determinada
concentrao de brio e de K, segundo MOTA et al. (2005).
16
Figura 2.3: Representao das estruturas dos cristais de hidratos de gs.
(Adaptado de SLOAN, 2003).
19
Figura 2.4: (a) Hidrato de gs no interior da linha (QUEIROZ et al., 2006). 21
(b) Ferramenta Pig com hidrato de gs. 21
Figura 2.5: Ordenamento das molculas de gua ao redor de um soluto
apolar, cavidade 5
12
. (TAYLOR et al., 2003).
22
Figura 2.6: Solubilidade dos hidrocarbonetos em gua, em funo da
presso para a temperatura de 377,55 K. (BROOKS et al.,
1951 apud CHAPOY, 2004).
22
Figura 2.7: Curvas de equilbrio de formao de hidratos para diferentes
gases, onde L
h
hidrocarboneto lquido, L
a
- gua lquida, H -
hidrato de gs e V
h
hidrocarboneto gasoso (Adaptado de
CAROLL, 2003).
24
Figura 3.1: Temperaturas e equipamentos utilizados para conduo dos
ensaios (5C - banho termosttico (Frigomix), 25C -
temperatura ambiente, 80C - placa de aquecimento
multiponto (IKA
-WERKER).
36
Figura 4.1: Solubilidade de alguns sais em funo de MEG (25C).
(Adaptado de SANDENGEN, 2006).
48
Figura 4.2: Cintica de BaSO
4
em funo do teor de sulfato no meio
reacional (25C, razo de mistura AF:AI = 1:1).
51
Figura 4.3: Cintica de precipitao para BaSO
4
realizada para sistemas
com alto e baixo ndice de saturao (razo de mistura AF:AI
= 1:1, no ensaio: [Ba
2+
]= 105 mg.L
-1
, [SO
4
2-
] = 1417 ou 100
mg.L
-1
).
53
Figura 4.4: Cintica de sulfato de brio para 23 e 95 C (adaptado de
YUAN apud AMJAD et al., p. 151 (2000)).
55
xi
Figura 4.5: Percentual de formao de BaSO
4
e SrSO
4
, nas temperaturas
de riser e de reservatrio, para mistura em gua de formao
e gua do mar, em trs campos distintos (adaptado de
BEZERRA et al., 2003).
56
4
realizada para sistemas
com alto e baixo ndice de saturao (adaptado de DYER e
GRAHAM, 2002).
57
Figura 4.7: Resumo esquemtico da influncia da temperatura no
percentual BaSO
4.

58
Figura 4.8: Percentual de BaSO
4
em funo da temperatura para as
matrizes sem e com diluio de 1,25; 2,0 e 5,0 vezes (AI: 200
mg.L
-1
SO
4
2-
, 6 h de ensaio).
60
Figura 4.9: Solubilidade de sulfato de brio em funo da temperatura
para sistemas contendo diferentes concentraes de brio
(adaptado de BINMERDHAH et al., 2010).
61
Figura 4.10: Solubilidade de BaSO
4
(25C) para os sistemas estudados
com distintas foras inicas (baseada em dados da literatura-
Anexo 1).
62
Figura 4.11: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em
diferentes matrizes (25C, n = 3).
63
Figura 4.12: Relao entre supersaturao e tempo das etapas de
formao de um precipitado.
64
Figura 4.13: Tempo de induo em funo da supersaturao do meio
reacional para matrizes com 0,003 mol.L
-1
NaCl e 1,000 mol.L
-
1
NaCl (adaptado de He et al., 1995).
65
Figura 4.14: Determinao da constante aparente de velocidade especfica
(K) para a reao de sulfato de brio em diferentes
temperaturas.
68
Figura 4.15: Determinao de K para a cintica de BaSO
4
5, 25 e 80C
(24 h).
69
Figura 4.16: Brio residual nos sistemas sem IH - A3:AI ([Ba
2+
]
inicial
= 105
mg.L
-1
) e com IH ([Ba
2+
]
inicial
= 84 mg.L
-1
). Condies
experimentais: 20% de IH, 80C, 6 h, n = 3.
71
xii
Figura 4.17: Constante dieltrica para mistura gua - etilenoglicol em
variadas temperaturas
75

Figura 4.18: Constante dieltrica para mistura gua - metanol em variadas
temperaturas.
75
Figura 4.19: Constante dieltrica para mistura gua - etanol em variadas
temperaturas.
76
Figura 4.20: Percentual de precipitao de BaSO
4
em funo do teor de
cossolvente para 5C (Mistura 1:1 de A3:AI - 200 mg.L
-1
SO
4
2-
;
2 h).
77
4
em funo do teor de
-1

SO
4
2-
; 2 h).
78
4
em funo do teor de
-1

SO
4
2-
; 2 h).
78
4
na presena de diferentes teores de
metanol e etilenoglicol, em fora inica de 1 M NaCl (adaptado
de Kan et al., 2003).
79
Figura 4.24: Coeficientes de atividade mdio para NaCl em matrizes salina
e com mistura de gua-etilenoglicol (adaptado de Sandengen,
2006).
81
Figura 4.25: Contribuio efetiva do inibidor de hidrato na precipitao de
BaSO
4
(efeito do cossolvente) para as condies de ensaio 5
C e 24 h.
84
BaSO
4
C e 24 h.
84
BaSO
4
C e 24 h.
85
Figura 4.28: Solubilidade de cloreto de sdio em funo do percentual de
diferentes solventes, a 25C (adaptado de Sandengen, 2006).
86
Figura 4.29: Concentrao de brio residual e percentual de eficincia de 88
xiii
inibio dos inibidores de incrustao testados (Condies:
A3:AI (1:1), [ II ]= 40 mg.L
-1
, 60C, 24 h)
4
formado nos ensaios referncia (gua),
branco (IH) e com inibidor de incrustao sob influncia do
inibidor de hidrato metanol (IH + II), em 1 e 24 h (60C).
90
Figura 4.31: a: Percentual de BaSO
4
formado nos ensaios referncia
(gua), branco (IH) e com inibidor de incrustao sob
influncia do inibidor de hidrato etanol (IH + II), em 1 h (60C).
91
Figura 4.31:

b: Percentual de BaSO
4
formado nos ensaios referncia
(gua), branco (IH) e com inibidor de incrustao sob
influncia do inibidor de hidrato etanol (IH + II), em 24 h
(60C).
92
4
formado nos ensaios referncia (gua),
branco (IH) e com inibidor de incrustao sob influncia do
inibidor de hidrato etilenoglicol (IH + II), em 1 e 24 h (60C).
93
Figura 4.33: Curvas analticas para gua ultrapura e para as diferentes
matrizes das amostras em estudo aps de diluio (300
vezes)
94
Figura 4.34: Comparao entre a resposta de brio para duas tcnicas
instrumentais independentes, ICPMS e ICP-OES.
99
Figura A1: Nomograma para determinar o coeficiente de atividade,
constante dieltrica para sulfato de brio, sulfato de clcio e
sulfato de estrncio nos respectivos teores de cossolvente.
(Adaptado de SHIPLEY et al., 2006)
128
Figura A2: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em
129
Figura A3: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em
129

xiv
LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Constituio bsica do petrleo e aplicaes. 4
Tabela 2.2: Incrustaes mais comuns na indstria de petrleo e
variveis que afetam a solubilidade dos sais.
9
Tabela 3.1: Composio qumica da gua de formao (A3) e de injeo
(AI).
32
Tabela 3.2: Propriedades fsico-qumicas dos inibidores de hidrato de
gs.
33
Tabela 3.3: Descrio dos inibidores de incrustao. 33
Tabela 3.4: Condies experimentais para os testes de compatibilidade. 37
Tabela 3.5: Descrio dos ensaios de eficincia esttica dos inibidores
de incrustao II-1 e II-2.
40
Tabela 3.6: Condies operacionais de medida do aparelho ICPMS
Agilent.
42
Tabela 4.1: Ensaios de compatibilidade entre inibidores de hidrato e a
matriz salina (tempo de observao: imediato mistura, AI:
2834 mg.L
-1
de SO
4
2-
).
48
Tabela 4.2: Razo de precipitao de BaSO
4
entre as diferentes
temperaturas estudadas.
54
Tabela 4.3: Concentrao dos ons (mg.L
-1
) e fora inica (mol.L
-1
)
resultante das solues com e sem diluio.
59
Tabela 4.4: ndice de saturao (25C) para os sistemas estudados. 65
Tabela 4.5: Propriedades fsico-qumicas dos solventes em estudo 73
Tabela 4.6: Concentraes originais (C
orig
) dos ons sulfato e brio no
ensaio (mg.L
-1
), e concentraes de brio residual para o
ensaio Branco 1 h e 24 h (C
ref- BR

1 h e C
ref- BR

24 h).
88
Tabela 4.7: Concentrao de brio residual ( SD), em mg.L
-1
, para os
ensaios de 20 % de cossolvente nos tempos de 1 e 24 h (n
= 2).
89
Tabela 4.8: Concentrao de brio residual ( SD) mg.L
-1
, para ensaios
de 50 % de cossolvente nos tempos de 1 e 24 h (n = 2).
89
Tabela 4.9: Concentrao de brio residual ( SD) mg.L
-1
, para ensaios 89
xv
de 80 % de cossolvente nos tempos de 1 e 24 h (n = 2).
Tabela 4.10: Parmetros das curvas analticas em gua e nas matrizes
de ensaio, aps diluio de 300 vezes.
95
Tabela 4.11: Resultados da concentrao de brio (mg.L
-1
) e coeficiente
de variao dos ensaios na presena de cossolvente
(Condies de ensaio: n = 3, 80C, 1 e 24 h).
97
Tabela 4.12: Equaes das curvas analticas de brio determinada em
diferentes dias.
98
-1
) e coeficiente
de variao do ensaio branco (mistura de A3:A1)
(Condies de ensaio: n = 3, 25C).
99
Tabela A1: Resultados de concentrao de estrncio residual mg.L
-1
e
percentual de precipitado de SrSO
4
para o ensaio Branco
(mistura A3:AI) contendo alto SO
4
2-
(2830 mg.L
-1
) e baixo SO
4
2-

(200 mg.L
-1
) (T= 5, 25 e 80 C e intervalo de tempo de 1 a 24 h;
n=3).
114
Tabela A2: Resultados de concentrao de estrncio residual (mg.L
-1
) para
os ensaios BCA mistura A3:AI diluda com gua (AI= 200
mg.L
-1
) nos tempos de 1 a 24 h (T= 5, 25 e 80 C) (n=3).
115
-1
) e
4
para os ensaios de T= 5C
nos tempos de 1 a 24 h (n=3).
116
-1
) e
4
117
-1
) e
4
118
Tabela A6: Equaes utilizadas para o clculo de coeficiente de
atividade em funo da fora inica do meio.
123
Tabela A7: Coeficientes de atividade mdio considerados nos clculos
de coeficientes de atividade de brio e sulfato nas
125
xvi
respectivas foras inicas.
Tabela A8: Coeficientes de atividade para brio e sulfato e as
respectivas atividades para as fora inicas das matrizes de
estudo.
126
Tabela A9: Parmetros utilizados no clculo do ceficientes de atividade
de alguns sais (SANDENGEN, 2006).
127
Tabela A10: Correlao entre a atividade sob do efeito do cossolvente
com a concentrao do mesmo e parmetros utilizados no
clculo (25
0
C) (KAN et al., 2003).

127
Tabela A11: Resultados da concentrao de brio residual (mg.L
-1
) e
percentual de precipitado de BaSO
4
para os ensaios (n=3)
na T= 5C.
130
-1
) e
4
na T= 25C.
131
-1
) e
4
na T= 80C.
132
Tabela A14: Parmetros o, p, q, s para clculo da constante dieltrica
dos solventes: etilenoglicol, etanol e metanol, em
determinada faixa de temperatura (K).
133

1. INTRODUO E OBJETIVOS

A formao de hidratos de gs um problema comum para campos
submarinos localizados em guas profundas e ultraprofundas. Segundo ROSE &
PFANKUCH (1982) apud BAPTISTA (2006), qualquer bacia sedimentar sob uma
lmina dgua maior que 180 m possui potencial para formar essas substncias.
Nessas regies, as condies operacionais de temperatura e presso abrangem a
zona de estabilidade para a formao dos mesmos.
Para reduzir o risco de formao de hidratos durante a perfurao e produo
de petrleo, a aplicao de inibidores termodinmicos de hidratos um mtodo
preventivo bastante econmico e um dos mais empregados. Sabe-se, porm, que
estes podem causar efeito adverso sobre a solubilidade de sais inorgnicos (BaSO
4
,
SrSO
4
e CaSO
4
), suscetveis a ocorrerem pela mistura entre a injeo da gua do
mar (AI) e a gua da formao (AF), existente junto ao petrleo.
A injeo da gua do mar no reservatrio uma estratgia eleita para manter
a presso no reservatrio e permitir a conduo do leo em direo aos poos
produtores, aumentando a recuperao final. No entanto, a gua do mar, por possuir
em sua composio qumica alta concentrao de sulfato (2834 mg.L
-1
) causa
incompatibilidade qumica com a gua da formao, rica em metais alcalinos e
alcalinos-terrosos. A baixa solubilidade do BaSO
4
(2,3 mg.L
-1
, a 25
0
C) faz com que
esta seja a mais preocupante das incrustaes de sulfato.
A remoo de sulfato da gua de injeo (atravs de plantas com Unidades
Removedoras de Sulfato- URS) e o tratamento qumico (aplicao de inibidores de
incrustao) so aqui alternativas para a preveno das incrustaes de sulfato.

2

Nem sempre a implementao de URS soluciona o problema e, por isso, a
combinao entre esses dois mtodos torna-se factvel.
Nos ltimos anos, surgiram sucessivos estudos para avaliar as
consequncias do uso de inibidores termodinmicos de hidratos sobre a solubilidade
de sais inorgnicos (KAN et al., 2003; SHIPLEY et al., 2006; SANDENGEN, 2006).
Tem-se como objetivo geral deste trabalho avaliao da influncia de trs inibidores
termodinmicos (metanol, etano-1-2-diol (etilenoglicol) e etanol) sobre a cintica de
precipitao de sulfato de brio. Os objetivos especficos consistiram em:
- comparar a precipitao de sulfato de brio em sistemas com elevada e baixa
concentrao de sulfato na gua de injeo;
- verificar a influncia da temperatura na precipitao;
- acompanhar a cintica de precipitao de sulfato de brio na presena de
etilenoglicol, metanol e etanol, em diferentes teores;
- avaliar a performance de dois inibidores de incrustao na presena de
inibidores de hidratos.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 PETRLEO

O petrleo pode ser definido quimicamente como uma mistura complexa de
substncias orgnicas, principalmente hidrocarbonetos, associada a pequenas
quantidades de oxignio, nitrognio, enxofre e metais txicos. De acordo com o
prprio nome, leo da pedra", oriundo do latim (petro: pedra e oleum: leo),
encontrado entre os poros de determinadas rochas sedimentares e formado a partir
da decomposio de matria orgnica pelas aes biolgicas e fsico-qumicas (alta
temperatura e alta presso) por milhares de anos. Estima-se que as jazidas
petrolferas mais novas possuem menos de dois milhes de anos, enquanto as mais
antigas, cerca de 500 milhes de anos. (PETROBRAS. Espao Conhecer.
Disponvel em: <http://www.petrobras.com.br/minisite/espacoconhecer/ >, acesso
em: 28/12/2009).
O tipo de petrleo dependente da natureza da matria orgnica contida na
rocha geradora, da presso e da temperatura s quais foi exposto. Uma vez
formado, migrar para rochas porosas, denominadas rocha-reservatrio, onde
possui livre movimento. As rochas selantes interrompem este movimento,
produzindo seu acmulo atravs das denominadas armadilhas geolgicas
(SCIENTIFIC AMERICAN BRASIL, 2001). O leo encontra-se misturado ao gs e
gua salgada, denominada gua de formao, rica em metais alcalinos e alcalinos-
terrosos.
O petrleo classificado de acordo com seus constituintes, o que permite

4

relacion-lo rocha-me e ao seu grau de degradao, alm de correlacionar sua
composio quantidade das diversas fraes dele resultante (THOMAS, 2001). A
Tabela 2.1 apresenta as fraes nas quais o petrleo normalmente separado, de
acordo com a faixa de ebulio das substncias.

Tabela 2.1: Constituio bsica do petrleo e aplicaes.
Frao
Temperatura
de ebulio
(C)
Composio
aproximada Usos
Gs residual - C
1
-C
2
Gs combustvel
Gs liquefeito de petrleo (GLP) At 40 C
3
-C
4

Gs combustvel,
uso domstico e
industrial
Gasolina 40-175 C
5
-C
10

Combustvel de
automveis,
solventes
Querosene 175-235 C
11
-C
12

Iluminao,
combustveis de
avies a jato
Gasleo leve 235-305 C
13
-C
17
Diesel, fornos
Gasleo pesado 305-400 C
18
-C
25

Combustvel,
matria-prima para
lubrificantes
Lubrificante 400-510 C
26
-C
38
leos lubrificantes
Resduo Acima de 510 C
39
-C

Asfalto, piche,
impermeabilizante
(Adaptado de THOMAS, 2001).

2.2 PERSPECTIVAS NO BRASIL

Segundo THOMAS (2001), a primeira descoberta de petrleo no Brasil
ocorreu em 21 de janeiro de 1939, na chamada Bacia do Recncavo Baiano, no
campo de Lobato. No final desse mesmo ano, aproximadamente 80 poos j tinham
sido perfurados; no entanto, todos eram considerados inviveis financeiramente. O
primeiro campo comercial foi descoberto em 1941, em Candeias, tambm no
Recncavo, seguido de outros no prprio Recncavo Baiano e, depois, em Sergipe
e Alagoas. Em 1968, iniciou-se a atividade de prospeco offshore, com o

5

descobrimento do campo de Guaricema, em Sergipe.
Grandes reservatrios de petrleo foram localizados na Bacia de Campos, no
norte do estado do Rio de Janeiro. Nela, o primeiro campo encontrado foi o de
Garoupa, em 1974. Posteriormente os campos gigantes de Marlim, Albacora,
Barracuda e Roncador.
Nos ltimos anos, as descobertas de campos pr-sal (ou subsal) foram as
maiores novidades da explorao offshore. O campo Tupi, na Bacia de Santos, foi o
primeiro e considerado um dos maiores at ento, indo da costa de Santa Catarina
at o Esprito Santo. Alm de Tupi, vieram os campos Guar, Bem-Te-Vi, Carioca,
Jpiter e Iara, entre outros. Contudo, a extrao e a explotao nessas reas requer
grandes investimentos e avanos tecnolgicos desafiadores. Por isso, a Bacia de
Campos ainda mantm a liderana nacional, com a responsabilidade de produo
por cerca de 80% e 50% da produo de petrleo e gs natural, respectivamente.

2.3 PRODUO DE PETRLEO

O mtodo ssmico o mais adotado para a localizao do petrleo. Este se
baseia na resposta das ondas de som enviadas ao subsolo. As caractersticas das
ondas refletidas determinam a natureza e a localizao de estruturas geolgicas
favorveis presena de petrleo. Outras tcnicas, como as de emisses de rdio e
perfilagem eltrica do poo, ajudam a compor as caractersticas do reservatrio e
fazem parte da fase de explorao, perodo em que so realizados estudos para
determinar o potencial de produo de um determinado poo e a viabilidade tcnico-
econmica (EVTE) para a explotao. A estimativa da quantidade de fluido que pode
ser extrada de uma jazida de petrleo determinante na deciso da implantao de
um projeto de explotao. O volume original que se espera produzir de um
reservatrio representado pelo fator de recuperao. Este depende do mecanismo
de produo da jazida. Quando pouco eficientes, existe a necessidade de intervir no
processo atravs do uso de Mtodos de Recuperao. (THOMAS, 2001).
Os mtodos de recuperao classificam-se como convencionais e especiais.
Os convencionais consistem na injeo de gua e (ou) gs com a finalidade de

6

manter a presso do reservatrio e empurrar o petrleo. Pode-se efetu-los logo no
incio da vida produtiva do reservatrio e se diferenciam dos especiais por
preservarem as caractersticas dos fluidos e do fluxo. Os mtodos especiais so os
mais complexos e distribuem-se em classes: qumicos, miscveis, trmicos, entre
outros.
Segundo BOIM (2003), para campos offshore (no mar) a injeo de gua do
mar constitui um dos mtodos mais utilizados na indstria do petrleo. Monitora-se o
avano da gua do mar no reservatrio atravs da determinao da salinidade ou da
concentrao do magnsio na gua produzida.
A alternativa de uso da gua do mar como fonte de pressurizao pode ser
compreendida pela acessibilidade, simplicidade e baixo custo operacional. Todavia,
para tal processo, h a exigncia de alguns tratamentos, como: a desaerao, a
filtrao, a adio de aditivos qumicos e, em alguns casos, o processo de
dessulfatao. A desaerao tem a finalidade de retirar o oxignio do sistema para
evitar a corroso nos equipamentos e a cavitao das bombas, alm de minimizar os
processos biolgicos aerbicos. Evitam-se rocessos biolgicos tambm com uso de
aditivos qumicos, por exemplo, bactericidas, com a finalidade de erradicar as
bactrias sulfato-redutoras indesejveis (estas metabolizam o sulfato e produzem o
gs sulfdrico, corrosivo). J o objetivo da filtrao reside na retirada de partculas
em suspenso, que podem causar entupimento de poros e dano formao. O
tratamento de dessulfatao consiste na retirada dos ons de sulfato da gua do
mar. Nem sempre se encontra presente, devido ao seu alto custo de investimento
(CAPEX) e operacional (OPEX), estimados em aproximadamente US$ 25 milhes e
US$ 3,5 milhes por ano, respectivamente (SANTOS, 2007).
A mistura entre a gua de formao e a gua de injeo denomina-se gua
produzida; considerada um produto primrio de descarte e pode acarretar
problemas ambientais por conter partculas de leos. No Brasil, o rgo ambiental
IBAMA/CONAMA, em sua resoluo n
o
20/86, artigo 21, estabelece os limites de
contaminantes em efluentes (FABIAN et al., 2000).
Uma alternativa para solucionar ou minimizar esse problema a reinjeo da
gua produzida (PWRI - Produced Water Reinjected). O volume de gua de
produo gerado, entretanto, insuficiente para a manuteno da presso, fazendo

7

necessria a injeo adicional de gua do mar. Alm disso, este procedimento pode
reduzir a injetividade devido presena de leo e partculas em suspenso (BADER,
2006). Muitos trabalhos encontrados na literatura modelam matematicamente o
processo de reinjeo de gua produzida, assim como suas consequncias (ROCHA
et al., 2001; BEDRIKOVETSKY et al., 2003; BEDRIKOVETSKY et al., 2004;
MACKAY et al., 2006).
A presena de gua na produo de leo pode provocar inconvenientes, a
saber:
-corroso: gerada pela alta salinidade da gua associada presena de oxignio e
de gases cidos,
- incrustaes inorgnicas: causadas pela incompatibilidade qumica entre a gua de
formao (rica em metais alcalinos e alcalinos-terrosos) e a gua de injeo (rica em
sulfato),
- hidratos de gs: formados a partir de condies termodinmicas especficas, de
alta presso e de baixa temperatura, alm da presena de gases de baixa massa
molar.
Este trabalho abordar detalhadamente os dois ltimos problemas
relacionados gua de produo.

2.4 INCRUSTAES INORGNICAS

A precipitao de incrustaes inorgnicas resulta em inmeros problemas
operacionais e consequentes custos adicionais para a soluo destes. Segundo
BADER (2006), as incrustaes podem estar presentes em vrios lugares no
sistema de produo, como:

no reservatrio, em ligao de uma zona, onde se d o encontro de gua
injetada e a gua de formao;
em poos produtores: onde ocorre a sada de fluidos em regime turbulento e
com reduo de presso;
em facilidades de subsuperfcie e de superfcie, e nos dutos de produo;

8

em locais de escoamento: espaos onde a gua produzida injetada para a
disposio final.
Quando no impedidas ou removidas, as incrustaes reduzem a
transferncia de calor e o dimetro interno das tubulaes, aumentam a presso de
operao das bombas e a probabilidade de corroso, acarretando a queda de
produtividade e custos operacionais (AMJAD et al., 2000; TANTAYAKOM et al.,
2005). Existem alguns mtodos preventivos e corretivos para evitar ou remover as
incrustaes. Exemplificando: para os mtodos preventivos, tem-se a injeo
contnua de inibidores de incrustao, a dessulfatao da gua do mar e o
tratamento de squeeze de inibidor de incrustao (soro do inibidor nos poros da
rocha do reservatrio, para posterior desoro durante a produo de petrleo),
enquanto que para os mtodos corretivos, faz-se remoo qumica (utilizao de
formulaes qumicas) e, tambm, remoo mecnica (hidrojateamento com auxlio
de flexitubos). na fase de planejamento do projeto de explotao que se anteveem
futuros problemas de incrustaes, procedendo-se a avaliao do melhor mtodo
preventivo, como estratgia no gerenciamento desses obstculos.
Em se tratando da produo de petrleo e gs, fatores como ndice de
saturao (supersaturao), massa de precipitado formado, fora inica do sistema,
evaporao da gua, tempo de contato, pH, temperatura e presso devem ser
observados para a formao das incrustaes (SANTOS, 2007; BINMERDHAH et
al., 2010).
Define-se a solubilidade de um sal como a quantidade de soluto limitante que
pode ser dissolvida numa soluo para uma determinada condio termodinmica. A
Tabela 2.2 apresenta as precipitaes mais comuns da indstria de petrleo e as
variveis que afetam a solubilidade destas (BINMERDHAH et al., 2010).

9

Tabela 2.2: Incrustaes mais comuns na indstria de petrleo e variveis que
afetam a solubilidade dos sais.
Incrustao
Solubilidade ( 25C)
mg/100 g de H
2
O
Variveis que afetam
a solubilidade
Carbonato de clcio (CaCO
3
) 0,66
Presso parcial de
CO
2
,
Temperatura, sais
totais dissolvidos, pH
Sulfato de clcio dihidratado
(CaSO
4
.2H
2
O)
205
Temperatura, sais
totais dissolvidos,
presso
Sulfato de clcio hemidratada
(CaSO
4
.H
2
O)
Sulfato de clcio anidro (CaSO
4
)
Sulfato de brio (BaSO
4
) 0,31 Temperatura, presso
Sulfato de estrncio (SrSO
4
) 13,5
Temperatura, sais
totais dissolvidos,
presso
Carbonato de ferro (FeCO
3
) 0,062 Corroso, sais
dissolvidos e pH Hidrxido ferroso (Fe(OH)
2
) 0,052
(Adaptado de MOGHADASI et al., 2003).

possvel diferir, de acordo com o mecanismo de formao, dois tipos de
incrustao: as de carbonato associadas s variaes de presso, temperatura e
pH, as de sulfato decorrentes, principalmente, da mistura entre guas incompatveis
(BOIM, 2003). A presena de ferro no meio aquoso, em conseqncia da corroso
dos equipamentos, pode promover incrustaes de carbonato e hidrxido, em
virtude da baixa solubilidade desses elementos. Incrustaes exticas, como as de
sulfeto de zinco e de sulfeto de chumbo, tambm podem ocorrer e foram
encontradas em campos de petrleo e gs do Mar do Norte (COLLINS E JORDAN,
2001).
A ocorrncia das incrustaes e os locais de deposio vo depender das
condies fsico-qumicas do sistema de produo (temperatura, presso e

10

composio da gua produzida). A previso da formao de incrustaes util para
a escolha do mtodo de preveno, sendo necessrio, inclusive, o monitoramento
constante da composio qumica dessa gua, para verificar se a eficcia da
possvel preveno ou inibio.

2.4.1 Incrustaes de sulfato

Uma vez que a gua de formao contm metais alcalinos e alcalinos-
terrosos, ao injetar gua do mar, rica em sulfato, de se esperar a formao de
incrustaes como: sulfato de brio (BaSO
4
), sulfato de estrncio (SrSO
4
) e sulfato
de clcio (CaSO
4
). A incrustao de sulfato de brio a mais crtica uma vez que
possui menor solubilidade comparada dos outros sais (2,3 mg/L a 25C). Vrios
trabalhos avaliaram a solubilidade de sulfato de brio perante as mudanas no teor
de salinidade, temperatura, presso e concentrao de ons sulfato (BINMERDHAH,
2010).
Como a concentrao de sulfato determinante em relao a esse tipo de
incrustao, a remoo de sulfato da gua de injeo consiste numa estratgia
adotada em algumas plataformas que possuem Unidades Removedoras de Sulfato
(URS). A dessulfatao da gua do mar um dos mtodos aplicados em campos
offshore, para contornar o problema da formao de incrustaes de sulfato. Este
mtodo foi desenvolvido em 1988 pela empresa Marathon Oil para aplicao no
campo do Mar do Norte (BOAK et al., 2005). Tal processo exige a implantao de
uma Unidade Removedora de Sulfato (URS) na plataforma.
A planta de dessulfatao tem por objetivo a retirada de sulfato da gua do
mar pelo princpio de nanofiltrao. A nanofiltrao um tipo de filtrao tangencial,
cuja membrana filtrante possui poros da ordem de 0,001 m. Nesse processo, a
presso osmtica tem influncia sobre o fluxo de solvente atravs da membrana,
estando envolvidos tambm os mecanismos de solubilidade e difuso. Pode-se
reduzir a concentrao de sulfato da gua de injeo, que equivale a
aproximadamente 3000 mg/L para concentraes menores que 40 mg/L,
dependendo da logstica e da temperatura da gua de injeo.

11

Alguns estudos relatam que, mesmo com 40 mg/L de sulfato, ainda pode
ocorrer formao de precipitados e h necessidade de novas intervenes externas,
como, por exemplo, o tratamento de squeeze de inibidor de incrustao (BOAK et
al., 2005; MOTA et al., 2004; COLLINS et al., 2004). Por isso, a aplicao do
processo de dessulfatao na indstria petrolfera deve ser cuidadosamente
planejada, porque, alm do custo e de espao fsico considervel nas plataformas,
pelo volume de gua a ser tratado, nem sempre soluciona o problema (ROCHA,
2002).
Outra metodologia ainda possvel a injeo da gua produzida. Esse
procedimento requer a injeo adicional da gua do mar, a fim de cumprir o
equilbrio volumtrico desejado (BEDRIKOVETSKY, 2009). A Figura 2.1 apresenta o
esquema de gerenciamento de guas na URS.

Figura 2.1: Esquema de reinjeo de gua produzida com gua do mar, aps
processo de dessulfatao (BEDRIKOVETSKY, 2009).

12

2.4.1.1 Preveno e Remediao

O conhecimento da composio qumica das guas envolvidas no processo
de produo de petrleo permite uma avaliao prvia do risco da formao de
incrustaes inorgnicas no sistema. Modelos computacionais consideram as
condies termodinmicas e podem auxiliar em uma previso mais precisa do
potencial de precipitao.
Diante de um cenrio precipitante, recorre-se a mtodos preventivos. A
aplicao de produtos qumicos, conhecidos como inibidores de incrustao, uma
alternativa encontrada na produo de petrleo e gs. Esses produtos interferem na
formao das incrustaes, reduzindo a tendncia de cristalizao. Pertencem a
diversas classes qumicas, tais como: fosfonato, cido policarboxlico, cido
poliacrlico, entre outros. .
A injeo de inibidores pode ser realizada de modo contnuo ou atravs de
squeeze de inibidor. Em ambos os casos o inibidor deve ser compatvel com a
matriz salina e com outros produtos qumicos aplicados em campo. Faz-se a injeo
contnua em facilidades de produo (equipamentos de superfcie e subsuperfcie) e
com o auxlio de tubos flexveis, chamados de macarroni, introduzidos no poo
(Rocha, 2002).
O tratamento de squeeze baseia-se na soro de um inibidor de incrustao
nos poros da rocha do reservatrio e na sua dessoro gradativa ao entrar em
contato com a gua gerada (DAHER, 2003). Nesse caso, o inibidor deve possuir
caractersticas hidroflicas e, segundo SANTOS (2007), a garantia da eficcia do
tratamento depende de algumas condies relevantes:
o inibidor a ser aplicado deve ser estvel nas condies do reservatrio,
deve tambm ser efetivo em baixas concentraes,
ser retido pela formao em quantidade suficiente para permitir um razovel
tempo de vida do tratamento,
ter um retorno na gua produzida em concentraes que sejam efetivas na
inibio de incrustao,
ser quantificado em gua produzida na concentrao efetiva de inibio.

13

Quando no se evitam as incrustaes, a remediao de sulfato de brio
pode realizar-se com o uso de agentes quelantes ou complexantes. Sais de sdio
dos cidos poliaminocarboxlicos (EDTA, DTPA, entre outros) so reagentes
empregados nesse tratamento. A atuao desses ligantes ser funo da
temperatura, da presso, do pH, do tempo de contato e da rea superficial da
partcula (ROCHA, 2002).
No trabalho de DUNN et al. (1999), os agentes quelantes utilizados para a
dissoluo de sulfato de brio foram o cido pentaacticodinitroetileno (DTPA) e o
cido etilenodiaminotetraactico (EDTA). Atravs da cintica de dissoluo de
sulfato de brio, foi determinada a constante de dissoluo e a energia de ativao
emprica. JONES et al. (2007), empregaram a modelagem molecular, para avaliar as
modificaes da nucleao e do crescimento dos cristais de sulfato de brio na
presena de EDTA. Observaram que a presena de clcio reduz significativamente a
inibio da cristalizao de sulfato de brio, uma vez que h a formao de Ca-
EDTA.

2.4.2 Cintica de Precipitao

A velocidade de uma reao qumica definida em termos da velocidade de
mudana da concentrao de uma dada espcie. Geralmente, as velocidades com
as quais os reagentes so consumidos e os produtos so formados mudam no
decorrer de uma reao, por isso, torna-se necessrio considerar a velocidade
instantnea da reao, ou seja, sua velocidade em um instante especfico (ATKINS,
2001).
A Lei das velocidades expressa a velocidade da reao em funo das
concentraes molares dos reagentes e de um termo denominado constante de
velocidade (k) ao qual independente da concentrao das espcies, mas
dependente do valor da temperatura (Equao 1). Por outro lado, a classificao da
reao, de acordo com a cintica, baseia-se na sua ordem, que definida como a
potncia qual elevada a concentrao das espcies, na lei da velocidade.

14

Consequentemente, as reaes que pertencem mesma classe possuem
comportamento cintico semelhante.

Equao 1

V = velocidade da reao,
k = constante de velocidade,
[ i ] e [ j ] = concentrao as espcies i e j,
m e n = ordem parcial da reao com relao a i e j, respectivamente.

A dependncia da constante de velocidade com a temperatura foi
fundamentada pelo qumico sueco Svante Arrhenius, em 1889, conforme as
Equaes 2 e 3, para reaes monomoleculares e reaes bimoleculares,
respectivamente.

(Reaes monomoleculares) Equao 2

(Reaes bimoleculares) Equao 3

k= constante de velocidade
T= temperatura absoluta
A= fator pr-exponencial ou fator de frequncia
R= constante dos gases
E
a
= energia de ativao
E
c
= E
a
RT/2 (obs: como E
a
muito maior que RT/2, E
c
aproximadamente E
a
)

A energia de ativao considerada a energia cintica mnima para que os
reagentes se transformem em produtos. Este valor, assim como o valor do fator pr-
exponencial, obtido atravs do grfico ln k x 1/T. Observa-se que, quanto maior a
energia de ativao, menos provvel ser a transformao dos reagentes em
produto; logo, tem-se uma velocidade de reao muito sensvel temperatura. O
fator pr-exponencial ou fator de frequncia (A) possui a mesma unidade da
| | | |
n
m
j i k V =
| | | |
RT
E
A k e A k
a
RT
a
E
= =
|
|
|
.
|
\
|

ln ln
| | | | | |
RT
E
T A k e T A k
c
RT
c
E
+ = =
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

ln
2
1
ln ln
2
1

15

constante de velocidade e, por isso, suas dimenses variam bastante com a ordem
de reao e possui dependncia da temperatura, da presso e da fora inica da
soluo.
Com relao precipitao de sais de sulfato existentes em campos de
petrleo offshore, a Equao 4 representa a reao de precipitao de sulfato de
brio e, pode ser utilizada para exemplificar tambm, reaes entre sulfato e outros
ctions bivalentes. Na literatura, existem alguns estudos que calculam, a partir de
experimentos, a ordem da velocidade da reao atravs da lei da velocidade de
reao.
Equao 4

Para DAHER (2003), pode-se interpretar a cintica de precipitao de sulfato
de brio por vrias teorias da lei de velocidade. O autor exemplifica outros trabalhos
(NANCOLLAS e LIU, 1975; WAT et al., 1992; GARDNER e NANCOLLAS, 1983) que
levaram em considerao apenas a concentrao de brio, uma vez que esta se
equivaleria com a concentrao de sulfato. No que diz respeito ao clculo da
velocidade de precipitao, no entanto, no existe embasamento para descartar a
concentrao de sulfato quando no houver equimolaridade na mistura reacional.
BINMERDHAH et al. (2010) determinaram a Lei da Velocidade para sulfato de
brio avaliando a influncia da temperatura, da concentrao de brio e da presso.
Verificaram que, no intervalo de 50 a 80C, a temperatura influencivel de acordo
com a equao de Arrhenius. Alm disso, a energia de ativao foi estimada
graficamente (-27,79 kJ / mol).
BOAK et al. (2005), realizaram uma srie de experimentos de cintica de
precipitao esttica para sistemas com variados nveis de Ba
2+
na gua de
formao e, de SO
4
2-

na gua de injeo. O objetivo foi avaliar a taxa de deposio
de brio para cada sistema e, posteriormente, determinar o nvel tolervel de sulfato
para que no houvesse a necessidade de um tratamento de squeeze com inibidor
de incrustao. Uma lei simples de velocidade de reao foi utilizada (1 ordem),
uma vez que em menores nveis de Ba
2+
e SO
4
2-
, a taxa de deposio de Ba
2+

baixa e a precipitao cada vez menor. Os autores observaram que a taxa da
deposio de Ba
2+
est correlacionada com o produto das concentraes iniciais de
4
2
4
2
BaSO SO Ba +
+

16

Ba
2+
e SO
4
2-
(Equao 5).
A partir do valor de K (K = constante aparente de velocidade), estipulado
graficamente (d[Ba
2+
]/dt versus [Ba
2+
]
inicial
.[SO
4
2-
]
inicial
), uma classificao da taxa de
deposio foi realizada:
- conservativa (K = 75 mol
-1
.L.h
-1
): onde o valor de K encontrado foi alto, desta forma
menores nveis de sulfato so tolerveis para que no haja precipitao;
- moderada (K = 35,71 mol
-1
.L.h
-1
): a constante aparente de velocidade mediana,
por isso, a concentrao de sulfato tolervel intermediria;
- relaxada (K = 20,31 mol
-1
.L.h
-1
): para uma concentrao de brio fixa, a
concentrao de sulfato tolervel maior.
O clculo do nvel tolervel de sulfato, para cada caso, definido a
partir do valor da taxa de deposio - Q (Equaes 6 e 7).
Equao 5

Equao 6

Equao 7

A Figura 2.2, apresenta o nvel de sulfato tolervel para uma concentrao
fixa de brio, conforme a taxa de deposio caracterizada.

Figura 2.2: Nveis de sulfato tolerveis para uma determinada concentrao de brio
e de K, segundo BOAK et al. (2005).
| |
| | | |
inicial inicial
SO Ba K
dt
Ba d
+
+
=
2
4
2
2
| | | |
+
=
2
4
2
SO Ba K Q
| |
| |
+
=
2
2
4
Ba K
Q
SO

17

2.5 HIDRATO DE GS

Hidratos de gs so slidos cristalinos, constitudos por gua e gases de
baixa massa molar. Tambm so chamados de clatrato, que, em latim, significa
gaiola, traduzindo muito bem a estrutura cristalina formada entre essas molculas.
As molculas de gua hospedeira associam-se umas s outras, com ligaes de
hidrognio formando cavidades nas quais molculas de gs hspede - com
dimenses menores que estas cavidades, so encapsuladas, estabilizando a
estrutura cristalina (CLENNEL, 2000).
Esses compostos se formam na presena de uma certa concentrao de gs,
sob alta presso e baixa temperatura, condies especficas de atividades de
produo em guas profundas e ultraprofundas.
Segundo SLOAN (2008), a primeira observao da formao de hidratos foi
realizada por HUMPHREY DAVY, em 1810, em experimentos com gs de cloro e
gua. Originou-se, ento uma estrutura slida, a uma temperatura acima do ponto
de congelamento da gua. Em 1934, HAMMERSHMIDT foi o primeiro que
correlacionou o entupimento de tubulaes de gs pela formao de hidratos
(BAPTISTA, 2007).
Na indstria petrolfera, a formao de hidratos vista como um problema
pois provocam obstruo de dutos, danos nos equipamentos e, consequentemente,
perda de produtividade. MACHADO (2009) considera o hidrato de gs, o
combustvel fssil que representa o maior recurso energtico do planeta, produzindo
mais energia e gerando menos CO
2
. Um inconveniente na sua produo consiste na
falta de tecnologia que permita a extrao, de maneira econmica e segura, sem
risco de liberaes indesejveis de gases, pela dissociao do hidrato. Isso
reverteria o seu papel de energia verde e contribuiria para o efeito estufa.
No Brasil, existem registros da presena de hidratos de gs na foz do
Amazonas e na bacia de Pelotas (RS). No se descarta a possibilidade de sua
existncia nas bacias de Campos (RJ), Esprito Santo e Cumuruxatiba, no sul da
Bahia. A falta de incentivo em relao s pesquisas para o desenvolvimento de
tecnologia, a fim de explor-lo, justifica-se pela cultura tradicional de produo de
leo e gs (MACHADO, 2009).

18

Neste contexto, focando a produo de leo e gs, a formao de hidratos de
gs indesejvel. Por isso, faz-se a aplicao de produtos qumicos com o objetivo
de inibir a formao dos hidratos, pela desestabilizao dessas estruturas.

2.5.1 Estruturas dos Hidratos de Gs

Os hidratos so constitudos por aproximadamente 85% de molculas de
gua. Assim, muitas propriedades dos hidratos se assemelham s do gelo. A
atrao eletrosttica entre o hidrognio carregado positivamente e o oxignio
carregado negativamente possibilita a formao de ligao de hidrognio e, portanto
as molculas de gua tendem a alinhar-se formando ligaes de hidrognio.
Na forma slida, as molculas de gua se alinham de modo que cada
molcula se liga a outras quatro molculas, originando uma estrutura tetradrica. Na
forma lquida, algumas ligaes de hidrognio so quebradas, para permitir que as
molculas se movimentem. A energia necessria para quebrar as ligaes do gelo
fornecida durante o processo de fuso (CHAPOY, 2004).
De acordo com BAPTISTA (2007), quando ocorre a fuso do gelo, apenas
15% das ligaes de hidrognio se rompem, fato que deu suporte teoria conhecida
como iceberg (PAULING, 1945), para descrever o comportamento da gua no
estado lquido como uma rede tridimensional de molculas com ligaes de
hidrognio, que se formam e se desfazem aleatoriamente. Tais ligaes permitem
que as molculas de gua se agrupem, formando cadeias fechadas, nas formas
pentagonais, hexagonais e quadradas. Esses diferentes agrupamentos do origem a
poliedros convexos, conhecidos como cavidades, nas quais os gases so
encapsulados, estabilizando sua estrutura, dando origem aos hidratos (BAPTISTA,
2007).
Os hidratos podem cristalizar-se de acordo com trs estruturas cristalinas:
estruturas I, II e H, compostas por essas cavidades ou poliedros (Figura 2.3). Pela
tica de SLOAN (2003), as diferentes cavidades podem combinar-se, caracterizando
as estruturas de hidratos existentes.

19

ESTRUTURA I ESTRUTURA II ESTRUTURA H

Figura 2.3: Representao das estruturas dos cristais de hidratos de gs. (Adaptado
de SLOAN, 2003).

A estrutura I de hidratos constituda por gases pequenos, como: metano,
etano, eteno, etino, H
2
S, CO
2
, SO
2
, Cl
2
. Nessa estrutura, existem dois tipos de
cavidades:
- Tipo 5
12
: formada por poliedro de doze faces pentagonais, o dodecaedro
pentagonal: 5 representa o nmero de arestas e doze o nmero de faces
pentagonais. Essa cavidade a menor cavidade, em comparao s outras e a
nica presente nas trs estruturas (I, II e H).
- Tipo 5
12
6
2
: cavidade maior, que apresenta doze faces pentagonais e duas
hexagonais, diametralmente opostas, chamada de tetradecaedro (14 faces).

A estrutura II apresenta gases de peso molecular maior (propano,
metilpropano, propeno) e nela se encontramdois tipos de cavidades:
- Tipo 5
12
:
cavidade pequena;
- Tipo 5
12
6
4
: cavidade maior, chamada de hexadecaedro, com quatro faces
hexagonais simetricamente distribudas e doze faces pentagonais (16 faces).

4
3
5
6
6
3

+
5
12

5
12
6
2

5
12
6
4

5
12
6
8

20

A estrutura H encapsula gases de cadeias maiores como metilbutano,
ciclopentano e hexano. Essa estrutura contm trs cavidades:
- Tipo 5
12
:
cavidade pequena.
- Tipo 4
3
5
6
6
3
: cavidade de tamanho intermedirio, denominada de dodecaedro
irregular.
- Tipo 5
12
6
8
: cavidade grande, chamada icosaedro.

De acordo com CHAPOY (2004), as estruturas I, II e H so formadas pela
ligao de 46, 136 e 34 molculas de gua, respectivamente. Alm disso, as
estruturas I e II so estabilizadas por molculas de tamanho entre 3,8 a 6,5 ,
enquanto que na estrutura H, o tamanho das molculas vai de 7,1 a 9 .
CHAPOY (2004) afirma que a formao do hidrato de gs pode ser
considerada como a soma de dois processos:
- Abertura de cavidades na gua em processo de solidificao (Endotrmico);
- Entrada da molcula na cavidade por atrao de Van der Waals (Exotrmico).

Em baixas temperaturas, a energia requerida para a formao das cavidades
na gua pequena, favorecendo um processo exotrmico. Pelo princpio de Le
Chatelier, um processo exotrmico ser favorecido baixa temperatura, e a
solubilidade do gs diminuir com o aumento da mesma.
Por outro lado, em altas temperaturas, reduz-se o enclausuramento natural
pela dificuldade da formao das cavidades. Desta forma, o processo de
solubilizao endotrmico e a solubilidade do gs aumenta com a elevao da
temperatura.

2.5.2 Condies de formao de hidratos

Em poos de produo de guas profundas e ultraprofundas, as condies de
temperatura e presso (baixa T e elevada P) favorecem a formao de hidratos
(GAO, 2009). De acordo com DE ANDRADE (2009), logo na etapa de perfurao, as
elevadas presses geradas pela coluna hidrosttica do fluido no riser (dutos flexveis

21

que ligam as linhas submarinas plataforma de produo), combinadas s baixas
temperaturas na mudline (um equipamento que permite suspender tubos de
revestimento de um poo de petrleo ou gs diretamente do fundo do mar) podem
ocasionar a formao de hidratos em poos com presena de gs.
As Figuras 2.4 (a) e 2.4 (b) ilustram a ocorrncia de hidratos no interior da
linha e a retirada do hidrato com auxlio de uma ferramenta de limpeza de dutos,
denominada pig.

Figura 2.4:(a) Hidrato de gs no interior da
linha (QUEIROZ et al., 2006).
(b) Ferramenta Pig com hidrato de gs.

Alm das condies termodinmicas caractersticas para a formao de
hidratos existem a dependncia com a composio do gs e a presena de gua
livre. Em geral, os gases, por serem apolares, so pouco solveis em gua (com
algumas excees: CO
2
e H
2
S). De acordo com a condio de baixa solubilidade, a
energia livre de Gibbs (G= H - T S) nos sistemas ligeiramente positiva, devido
aos valores negativos de entalpia e entropia para estes gases.
A entropia caracteriza o grau de desordem de um sistema. Segundo SLOAN
(2008), a ocorrncia de altos valores negativos de entropia indica que a presena de
gases apolares induz o ordenamento das molculas de gua e a criao de
cavidades (o que diminui a entropia). Uma ilustrao do ordenamento de molculas
de gua ao redor de um soluto apolar dada na Figura 2.5 (BAPTISTA, 2006).

22

Figura 2.5: Ordenamento das molculas de gua ao redor de um soluto apolar,
cavidade 5
12
. (BAPTISTA, 2006).

A solubilidade do gs em questo depende de parmetros, como:
temperatura, presso e tamanho da molcula. A Figura 2.6 correlaciona a
solubilidade do gs com o tamanho da molcula (CHAPOY, 2004).

Figura 2.6: Solubilidade dos hidrocarbonetos em gua, em funo da presso para a
temperatura de 377,55 K. (BROOKS et al., 1951 apud CHAPOY, 2004).

Para uma dada temperatura e presso, constata-se que a solubilidade
decresce consideravelmente com o tamanho da molcula de gs. Alm disso,
quanto maior a presso no sistema, maior solubilidade. As diferentes inclinaes
observadas para metano e butano indicam que a solubilidade das molculas de
menor massa molar (metano) so fortemente influenciadas pela variao da presso
e que o aumento de carbono na cadeia provoca uma reduo da solubilidade
Solubilidade de hidrocarbonetos (frao molar .10
3
)

23

mesmo em elevadas presses. Para hidrocarbonetos com mais de quatro carbonos,
a solubilidade praticamente constante, sofrendo efeito mnimo pelo aumento da
presso.
Na literatura, existem vrias pesquisas dedicadas aos estudos que envolvem
a solubilidade de gs em gua (AMIRIJAFARI et al., 1969; PRAY et al., 1952; SMITH
et al., 1962; ANDERSON et al., 2002). Tm por objetivo compreender o equilbrio de
fases do sistema gua-gs (hidrocarboneto).
A Figura 2.7 apresenta as curvas de equilbrio de fases de hidratos para
algumas substncias. De acordo com o exemplo no grfico (gs sulfdrico),
diferenciam quatro regies, a partir do ponto qudruplo, que representa o equilbrio
entre os quatro componentes: H- hidrato, L
h
- hidrocaboneto lquido, L
a
- gua lquida
e V- fase vapor de hidrocarboneto. A linha tracejada representa a transio do
hidrocarboneto na fase vapor para a fase lquida, quando a presso se eleva, e a
linha slida condiz com a transio da gua na fase lquida para a formao de
hidratos de gs, quando a temperatura reduzida. Os componentes presentes em
cada regio so:
- Regio 1: hidrocarboneto lquido e hidrato de gs,
- Regio 2: hidrocarboneto lquido e gua lquida,
- Regio 3: hidrocarboneto gasoso e hidrato de gs,
- Regio 4: hidrocarboneto gasoso e gua lquida.

24

etano
Ponto qudruplo
Gs sulfdrico
propano
CO
2
metano
10.000
5.000
10
1.000
500
100
50
isobutano
5.000
Temperatura (F)
La V - Lh
H V - Lh

Figura 2.7: Curvas de equilbrio de formao de hidratos para diferentes gases, onde
L
h
hidrocarboneto lquido, L
a
- gua lquida, H - hidrato de gs e V
h
-
hidrocarboneto gasoso (Adaptado de CAROLL, 2003).

Segundo SLOAN (2008), em menores temperaturas, o gelo tambm se forma,
e consequentemente, define-se outro ponto qudruplo demarcando a transio da
gua lquida para a fase slida. Alm disso, SLOAN ressalta que, com relao
predio das condies termodinmicas nas quais a formao de hidratos
favorecida, estudos concentram-se na regio de equilbrio, situada entre os dois
pontos qudruplos, visto que eles correspondem s condies encontradas durante
a produo de leo e gs. Compreender o equilbrio de fases pode ajudar no
esclarecimento da cintica da formao de hidratos e na sua dissociao,
2
La, Lh
4
La, Vh
1
H, Lh
3
H, Vh
La - H - Lh
La - H - Vh
Lh - V - La
Lh - V - H
metilpropano

25

mostrando-se de extrema importncia para o embasamento de futuros mtodos
preventivos.

2.5.3 Previso da Formao

Mtodos computacionais auxiliam a previso de hidratos de gs e, segundo
SLOAN et al. (2008), foram iniciados em 1959 por WAALS et al.. Trabalhos
posteriores neste mbito, como de PARRISH et al. (1972); ROBINSON et al. (1976)
e JOHN et al. (1985) apud SLOAN et al., p. 15 (2008) foram apresentados e
estimam, a partir de dados experimentais, o equilbrio termodinmico favorvel
formao de hidratos diferenciando inclusive as estruturas cristalinas. Alguns
softwares tais como PVT-Sim e UNIQUAC (HILLS et al. 2006, KAKITANI et al. 2009,
CHAPOY, 2004) conseguem modelar tambm o efeito de inibidores termodinmicos
no equilbrio da formao.
Segundo proposta de BAPTISTA et al. (2006), obtm-se essas condies
termodinmicas a partir da igualdade entre os potenciais qumicos da gua na fase
livre e na fase de hidrato de gs (Equao 8), descartando a fase vapor d gua que
acompanha o gs. Isso realizado porque o vapor d gua no constitui o retculo
cristalino de hidrato. Os hidratos de gs continuaro a formar-se enquanto o
potencial qumico da gua na fase livre for maior que o potencial qumico desta na
fase hidrato.

Equao 8

O potencial qumico da gua na fase livre expresso em funo do
coeficiente de atividade da gua (a
a
), ao passo que o potencial qumico da gua na
fase hidrato depende de um termo da termodinmica estatstica (VAN DER WAALS
e PLATTEEUW, 1959 apud SLOAN et al., p. 241 (2008)), Y
xi
, que representa a
probabilidade da molcula i ser encapsulada na cavidade do tipo x (Equao 9 e 10).

H
a
L
a
=

26

Equao 9

Equao 10

Na presena de inibidores de hidratos termodinmicos (sais e lcoois), a
atividade da gua modificada. A expresso de Debye Huckell consegue
representar muito bem o coeficiente de atividade da gua sob influncia salina; no
entanto quando lcoois so adicionados (etilenoglicol, etc.), so necessrios outros
modelos que obtenham uma interpretao mais precisa das misturas lquidas de
solventes (KAKITANI et al., 2009).

2.5.4 Mtodos de Preveno

A formao de hidratos de gs altamente problemtica, pois pode obstruir
linhas de transmisso e danificar equipamentos. A fim de evit-la, recomendam-se
alguns artifcios (CAROLL, 2003), tais como:
- Desidratao: remoo de gua do gs. Sem gua, no h formao de hidrato.
Muitos procedimentos de desidratao foram desenvolvidos, no entanto, nenhum
consegue remover toda a gua do sistema. Para a preveno de hidrato de gs, a
menor concentrao de gua permitida no sistema de 165 mg/m
3
(para altas
temperaturas, esse valor deve ser diferente);
- elevao da temperatura: se o gs est sob temperatura elevada, no haver
formao de hidrato. Ou ainda, considerando o hidrato j formado, temperaturas
mais altas provocam a fuso do mesmo. Desta forma, deve-se aquecer o fluido
suficientemente acima da temperatura de formao do hidrato ou tubulaes com
isolamento trmico devem ser utilizadas, para evitar que a troca trmica favorea a
formao de hidratos. O isolamento das tubulaes evitar que a temperatura seja
reduzida e, consequentemente, aumentar a solubilidade do gs, evitando a
formao de hidratos de gs;
- despressurizao: esta no uma opo comum adotada pela indstria de gs e
leo. Usualmente aplica-se este procedimento como mtodo de remediao, no qual
) ln(
0
a a
L
a
a RT + =
) 1 ln(

+ =
x
xi
i
i a
H
a
Y RT u
|

27

a reduo da presso deve acontecer para os dois lados da obstruo;
- adio de produtos qumicos: pode atuar de modo a desestabilizar as estruturas
cristalinas dos hidratos, ou, ainda, promover mudanas nas suas condies de
equilbrio. aconselhvel que a injeo desses produtos seja a mais dispersa
possvel.
Dentre os citados, o uso de produtos qumicos o mtodo mais executado,
principalmente pelo menor custo financeiro, em comparao a outros procedimentos.

Os inibidores de hidratos classificam-se de acordo com a sua atuao:
antiaglomerantes (AA): so basicamente polmeros e surfactantes, nos quais
pequenas quantidades j surtem os efeitos desejados (DE ANDRADE, 2009) . Na
maioria dos casos, estes polmeros possuem grupos hidroflicos que auxiliam na sua
solubilidade em gua. Estes inibidores no impedem a formao de cristais de
hidratos, apenas retardam a aglomerao e facilitam o transporte dos ncleos j
formados. De acordo com GAO (2009), a capacidade de um AA, para evitar a
formao de hidratos, depende fortemente da salinidade da salmoura, pois eles
sofrem efeito de nvoa, em alta concentrao de sal. Por outro lado, no sofrem
influncia significativa de condies de baixa temperatura e de alta presso.

inibidores cinticos: so polmeros solveis em gua; reagem sinergicamente
com glicis e lcoois de alta massa molar. Atualmente, no h uma clara
compreenso de como alguns desses produtos qumicos afetam o crescimento ou a
morfologia do hidrato (DE ANDRADE, 2009). Sabe-se que eles retardam o incio da
nucleao e diminuem a taxa de crescimento de cristais de hidratos. Assim como os
inibidores antiaglomerantes, estes j so eficientes em baixas concentraes (1 a
4% do volume de gua) (HILLS et al., 2006). Os inibidores cinticos atuam em
perodo de tempo em que depende da temperatura no qual est exposto.
inibidores termodinmicos: em geral, so sais inorgnicos (NaCl, CaCl
2
, KCl)
e lcoois (metanol e glicis). Reduzem a atividade da gua (quantidade de gua livre
na mistura) e deslocam a curva de equilbrio de fases, desfavorecendo a formao
de hidrato (BAPTISTA et al., 2006). Apesar de possurem a desvantagem da
necessidade de elevados volumes para a efetiva inibio, so os mais utilizados,

28

pois promovem a remoo de hidratos de modo permanente, garantindo a reduo
da temperatura de congelamento da gua (CAROLL, 2003).

2.5.5 Inibidores Termodinmicos

A aplicao desses inibidores modifica as condies termodinmicas
especficas de formao de hidratos (reduzem a temperatura e aumentam a
presso). Possuem considervel solubilidade na fase aquosa; o mecanismo de
inibio consiste em diminuir a atividade da gua livre, provocando uma espcie de
competio, seja pela solubilizao de ons no sistema (sais), seja pelas ligaes de
hidrognio formadas com os lcoois ou glicis (SLOAN, 2008).
Geralmente, a transformao de fase (lquido para slido) considerada na
variao da energia livre de Gibbs. Na presena de inibidores de hidratos, h um
aumento considervel da energia livre de Gibbs, o que desfavorece a formao de
hidratos de gs. Isso se justifica pela desordenao que os inibidores causam
estrutura que, antes, era ordenada por ligaes de hidrognio (gua-gua).
A inibio de hidratos com sais diferente da inibio via lcoois ou via
glicis. Para os sais, o efeito primrio consiste na ionizao do sal, e conseqente
interao do on com a gua (interao on-dipolo). Esta ligao muito mais forte e,
por isso, prefervel em comparao com a ligao de hidrognio. Como efeito
secundrio, h o decrscimo da solubilidade das molculas de gs na gua. Assim,
tanto a solvatao dos ons como o decrscimo da solubilidade do gs (ou
hidrocarbonetos) contribuem para a reduo da temperatura (aumento da presso)
de estabilidade de hidratos de gs, desfavorecendo a formao dos mesmos.
A inibio via lcoois ou via glicis tambm apresenta dois efeitos: o grupo
hidroxila forma a ligao hidrognio com as molculas de gua (efeito majoritrio), e
a cadeia aliftica tende a enclausurar as molculas de gua, diminuindo assim a
atividade da gua (FRANKS, 1973; BEM NAIM, 1980 apud SLOAN et al., p. 231;
2008).
Segundo KATZ et al. (1959), a habilidade de inibio dos lcoois aumenta de
acordo a volatilidade dos compostos. Assim, tem-se: metanol > etanol > propano-2-

29

ol. Tipicamente, o metanol vaporizado dentro das linhas de transmisso, e,
posteriormente, dissolvido em gua livre onde os hidratos so prevenidos. J os
glicis possuem massa molar maior que os lcoois e, por isso, so menos volteis.
Apresentam mais de uma hidroxila e por consequncia promovem mais ligaes de
hidrognio com a gua, em comparao com os lcoois.
O etano-1-2-diol (etilenoglicol) e o metanol so os inibidores termodinmicos
mais comuns na indstria petrolfera. A escolha dentre os inibidores pode ser
justificada de acordo com alguns pontos de vista: o etilenoglicol, devido sua baixa
volatilidade, pode ser recuperado e reciclado, enquanto que o metanol possui baixo
custo e apresenta alta eficincia de inibio (JORDAN et al., 2005).
Na literatura, existem alguns trabalhos que correlacionam a concentrao do
inibidor de hidrato com o efeito de inibio. De acordo com SLOAN (2008) autores
como MAKOGON (1981), SVARTAS (1988), BERECZ e BALLA-ACHS (1983) (apud
SLOAN et al., p. 231; 2008) constataram que, ao contrrio do que esperavam,
baixas concentraes de metanol (menor que 5 % da frao mssica) provocaram
aumento da temperatura de formao de hidrato. CHAPOY, em 2004, comparou a
solubilidade do gs (ou hidrocarboneto) em metanol e em etilenoglicol. Observou
que o aumento do teor de inibidor aumenta a solubilidade do gs e em 80% de
frao molar do cossolvente; esta maior em metanol do que em etilenoglicol.

2.6 HIDRATOS e INCRUSTAES INORGNICAS

Segundo estudos na literatura (CHAPOY et al., 2004; MASOUDI et al., 2004;
KAKITANI et al., 2009; SLOAN et al., 2008; entre outros), o uso de inibidores de
hidratos termodinmicos reduzem a atividade da gua no sistema, desfavorecendo a
formao de hidratos e, por outro lado, provocam um efeito adverso sobre a
solubilidade de sais inorgnicos (KAN et al., 2002; KAN et al., 2003; SHIPLEY et al.,
2006; HILLS et al., 2006; SANDENGEN et al., 2006; entre outros). Esse ltimo efeito
reportado atravs do coeficiente de atividade das espcies precipitantes.
Ainda existem poucas pesquisas envolvendo a solubilidade de sais
inorgnicos em solues de misturas gua-lcool-sal. Na presena de inibidor de

30

hidrato, as interaes entre os ons em soluo so modificadas, e os coeficientes
de atividades das espcies so alterados. Nesse caso, o coeficiente de atividade
total de uma espcie qumica pode ser expresso de acordo com a Equao 11
(SHIPLEY et al., 2006):

Equao 11

= coeficiente de atividade sob efeito do sal
= coeficiente de atividade sob efeito do lcool

Sabe-se que, para sistemas de elevada salinidade, como o caso em questo
(guas produzidas), um comportamento no ideal esperado para a soluo
aquosa, devido ao efeito da fora inica (KAN et al., 2002), sendo assim, a teoria de
Pitzer utilizada para calcular o coeficiente de atividade sob efeito salino. Com
relao ao coeficiente de atividade sob efeito do lcool, uma estimativa pode ser
realizada pela Equao de Born, no entanto, esta pode resultar um tipo de funo
errada.
SANDENGEN (2006), a partir de dados experimentais, ajustaram os
resultados de coeficientes de atividade atravs de funes matemticas polinomiais.
Deve-se destacar que as funes polinomiais podem produzir valores improvveis
quando utilizadas fora da faixa experimental na qual foi modelada.

N S total
=
S

3. MATERIAIS E MTODOS

A metodologia de estudo consistiu na execuo de experimentos visando ao
monitoramento da precipitao de sulfato de brio, uma das incrustaes mais
crtica da indstia petrolfera. Neste contexto, foi avaliada a cintica de precipitao
de sulfato de brio nas condies tpicas de linha de produo de petrleo,
considerando-se uma gua de formao representativa de campo.
Os principais parmetros avaliados foram: a concentrao de sulfato
(simulando uma unidade removedora de sulfato - URS); a temperatura; a
compatibilidade quimica entre os inibidores de hidratos e/ou de incrustao com a
gua produzida (mistura de AF:AI); a performance dos inibidores de incrustao na
presena de inibidores de hidrato (etilenoglicol, metanol e etanol) .

3.1 COMPOSIES E PREPARO DAS MATRIZES

As guas associadas produo de petrleo (gua de formao e gua de
injeo) variam em sua composio de campo para campo. Para a conduo dos
estudos realizados, observou-se a composio de gua de formao (A3) com 210
mg.L
-1
de brio e gua de injeo (AI) com diferentes concentraes de sulfato,
2834, 100, 150 ou 200 mg.L
-1
. A Tabela 3.1 apresenta a composio qumica das
guas de formao e a injeo empregadas para o desenvolvimento da metodologia
proposta.

32

Tabela 3.1: Composio qumica das guas de formao (A3) e de injeo (AI).
Constituintes
A3 AI
(mg/L) (mol.L
-1
) (mg/L) (mol.L
-1
)
Na
+
53000 2,305 12751 0,555
K
+
460 0,012 226 0,006
Mg
2+
710 0,029 1390 0,057
Ca
2+
5700 0,142 504 0,013
Ba
2+
210 0,002 - -
Sr
2+
500 0,006 9 0,0001
Cl
-
88487 2,496 21300 0,601
SO
4
2-
- - 2834/100/150/200 0,030/ 0,002/ 0,002/ 0,001
pH 5,6 a 20C 8,0 a 20C

Alguns procedimentos foram efetuados para a otimizao do trabalho:
- Para evitar prvia reao de precipitao, apenas sais de cloreto foram utilizados
no preparo da soluo A3;
- Na soluo AI no foram adicionados brio e estrncio pela mesma razo acima
mencionada;
Para todas as solues utilizou-se gua ultrapura (resistividade 18 M),
gerada a partir do sistema Mili-Q (Millipore). O preparo das solues salinas foi
realizado com o auxlio de sais inorgnicos de pureza analtica (Merck, P.A.), sendo
usados sais de cloreto, com exceo de bicarbonato de sdio e sulfato de sdio.
Depois de medida a massa do sal em balana analtica (preciso de 0,1 mg - Denver
Instrument), a solubilizao de cada sal ocorreu em separado para posterior mistura
e ajuste do volume final desejado. Logo aps, a gua foi filtrada em membrana 0,45
m. O pH das solues foi ajustado, com o recurso de HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M.
Para assegurar que as curvas analticas estivessem o mais prximo possvel
da matriz de estudo, optou-se por preparar as solues salinas sem os ctions e o
nion precipitantes (brio e estrncio em A3, sulfato em AI). Para os ensaios, os
respectivos ctions e nion eram adicionados s mesmas.

33

3.2 PRODUTOS TESTADOS E VARIVEIS CONSIDERADAS

Aplicaram-se os inibidores de hidrato (metanol, etanol e etilenoglicol) da
marca Vetec (grau P.A.) e os de incrustao, definidos como II-1 e II-2, gentilmente
fornecidos pelo CENPES/Petrobras. Algumas caractersticas fsico-qumicas desses
produtos so apresentadas nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

Tabela 3.2: Propriedades fsico-qumicas dos inibidores de hidrato de gs
*
*DAVID, 2005.

Tabela 3.3: Descrio dos inibidores de incrustao.
Produto Classe qumica
Matria
ativa (%)
Solventes
II-1 Derivado sulfnico e policarboxilato 50% gua
II-2 Derivado sulfnico e policarboxilato 30% gua / glicis

Solues-estoque dos inibidores de incrustao foram preparadas na
concentrao de 4000 mg.L
-1
, em termos de matria ativa. A concentrao
intermediria possibilitou a aplicao de um volume seguro de inibidor no ensaio
(1,00 mL de inibidor para 100,00 mL de ensaio), o qual no influenciou a diluio da
matriz em estudo.
A precipitao de sulfato de brio acontece a partir da mistura entre AF e AI,
originando uma condio de supersaturao favorvel precipitao de BaSO
4
.
Normalmente, a razo de mistura mais favorvel precipitao do referido sal ocorre
na razo 50:50 das guas (BOAK et al., 2007; MOTA et al., 2004). Desta forma,
Inibidor de Hidrato
Viscosidade
(mPa.s, 22C)
Massa
Especfica
(g.mL
-1
, 20C)
Constante
dieltrica (25C)
Etilenoglicol 16,1
1,109
38
Metanol 0,52
0,804
32
Etanol 1,14
0,790
24

34

decidiu-se definir a razo de mistura (1:1) para os estudos, uma vez que os ensaios
de eficincia de inibidor de incrustao devem ser realizados nas condies de
precipitao mais drsticas.
Com relao definio do intervalo de tempo de amostragem para o
acompanhamento da precipitao, considerou-se as condies de campo: o tempo
de residncia dos fluidos produzidos desde a sada do reservatrio at a chegada
plataforma. Este intervalo de tempo pode variar de minutos a vrias horas, o que vai
depender da distncia a ser percorrida e da vazo de produo. Na literatura,
observa-se a realizao de ensaios contemplando 1 e 24 h de reao (SANTOS,
2007; SANTOS et al., 2008; GRAHAM, et al., 2004) e estes tempos se justificam por
um tempo mdio de residncia (1 h) e uma possvel parada de produo devido a
uma interveno (24 h), o que permitiria a permanncia dos fluidos no percurso.
Atendendo-se para a perspectiva de produo em campos de guas
profundas (onde o tempo de residncia pode ser superior a 1 h) e a logstica de
laboratrio levaram-se a efeito tambm amostragens nos tempos de 2 e 6 h para
alguns testes.
Os testes laboratoriais, na medida do possvel, devem assemelhar-se a
situaes de campo. Entretanto, dada a complexidade envolvida e as limitaes
logsticas no laboratrio, faz-se necessrio considerar simplificaes no contexto
experimental. Com relao s variveis estudadas neste trabalho, tentou-se simular
potenciais condies encontradas na prtica. A seguir, so apresentadas as
variveis e justificativas para os nveis escolhidos em cada uma.

- Tipo de inibidor de hidrato: utilizaram-se lcoois e glicis so utilizados para
evitar a formao de hidratos de gs durante a produo de petrleo. Segundo KAN
et al., 2003, metanol e etilenoglicol constituem os inibidores de hidratos de gs mais
utilizados. No entanto, estes podem causar efeitos adversos sobre as precipitaes
inorgnicas associadas gua produzida. Alguns pesquisadores relatam o efeito
destes sobre a solubilidade dos sais (MASOUDI et al., 2004; KAN et al., 2003).
Outros autores (MENTEN et al., 1981) avaliaram o etanol como inibidor de
hidrato. Contudo, estudos correlacionando o uso deste sobre a solubilidade dos sais
inorgnicos ainda no so conclusivos.

35

Neste contexto, optou-se por avaliar o efeito dos trs inibidores de hidrato
(etilenoglicol-MEG, metanol- MeOH e etanol- EtOH) sobre a precipitao de sulfato
de brio.

- Teor de inibidor de hidrato: Os volumes de inibidor de hidrato utilizados em
campo podem chegar a um percentual do volume da fase aquosa considervel.
Segundo RAMSTAD (2007), para o controle de hidratos indicada a injeo
contnua de 80-90% de etilenoglicol (MEG). No entanto, HILLS et al. (2006), relatam
que a quantidade mnima de MEG necessria para a preveno destes, nas
condies de campo que utilizam tratamento de squeeze, de 52% (m/m). Essa
quantidade de MEG considera tambm as perdas do cossolvente para a fase
gasosa, que para o caso de glicis muito pequena.
Ao considerar uma nova aplicao do inibidor de hidrato em um campo,
certamente tal dosagem passar por teores mais baixos antes de atingir a razo
desejada de injeo. O estudo de KAN et al. (2002) relata que uma quantidade
pequena de inibidor de hidrato, 5-20% de metanol (v/v), j suficiente para causar
uma considervel incrustao de barita e calcita. SHIPLEY et al. (2006) constataram
que a solubilidade de sais de sulfato (BaSO
4
, CaSO
4
e SrSO
4
) reduzida dez vezes
quando adicionados 50 % (m/m) de metanol. Alm disso, a solubilidade de inibidores
de incrustao pode ser afetada. Segundo JORDAN et al. (2005), acredita-se que
alta concentrao de inibidor de hidrato poder potencializar a precipitao de
inibidores de incrustao com o on clcio, e que esta precipitao seria mais
favorecida em metanol do que em etilenoglicol. Neste trabalho, os teores de
inibidores de hidrato avaliados no meio reacional foram de 20, 50 e 80% (v/v).

- Temperatura: Durante o percurso entre reservatrio e plataforma, os fluidos
produzidos sofrem variaes de presso e temperatura - que podem ser
significativas - e essas vo depender de fatores como distncia percorrida,
isolamento trmico de tubulaes, restrio em facilidades de produo, entre
outros. As condies termodinmicas (P e T), assim como a fora inica do meio,
exercem influncia no potencial de precipitao dos sais (BINMERDHAH et al.,
2009; FREDI-MILHOFER et al., 1996).

36

No presente estudo, s foi possvel simular variadas temperaturas, uma vez
que a simulao da presso requer o uso de reatores especficos, no disponveis
no laboratrio. Dessa forma, procedeu-se a ensaios a 5, 25 e 80C, temperaturas
representativas de fundo de mar, facilidade de superfcie e sada de reservatrio,
respectivamente. Para estudos em baixa temperatura utilizou-se um banho
termosttico (Frigomix), enquanto que, em alta temperatura, uma placa de
aquecimento multiponto (IKA
-WERKER), conforme apresentados na Figura 3.1. Em

ambos os casos, executaram-se um resfriamento ou aquecimento prvio de 60
minutos nas amostras em separado, antes da mistura entre as guas para incio do
teste.

Figura 3.1: Temperatura e equipamentos utilizados para conduo dos ensaios (5
C- banho termosttico (Frigomix), 25 C- temperatura ambiente, 80 C- placa de
aquecimento multiponto (IKA
-WERKER).

Cabe ressaltar que, em funo de consideraes especficas, os testes a
seguir podem ter acrescido, reduzido ou modificado algum nvel nestas variveis.
Quando for o caso, reporta-se tal alterao. Reproduziram-se os ensaios em
triplicata, salvo algumas excees (em funo de limitaes operacionais, alguns
testes, em duplicata).

3.3 COMPATIBILIDADE ENTRE PRODUTOS QUMICOS E MATRIZ SALINA

A aplicao de um produto em campo demanda, alm de uma boa eficincia
para um determinado propsito, a sua compatibilidade com a matriz qual ser
adicionada. Desta forma, tanto inibidores de hidrato como de incrustao foram

37

submetidos a testes de compatibilidade com as guas de formao consideradas
neste trabalho. Com relao aos inibidores de incrustao, existe uma preocupao
da compatibilidade destes com o clcio presente na gua de formao (HE et al.,
1999; XIAO et al., 2001).
O ensaio de compatibilidade qumica consiste na inspeo visual da turvao
ou da formao de precipitado em condies especficas de adio de um dado
produto ao meio. Com este objetivo, fizeram-se ensaios inicialmente para sistemas
que continham ou inibidor de hidrato ou inibidor de incrustao. Ensaios posteriores
foram realizados para sistemas com a combinao dos dois tipos de inibidores.
A fim de evitar a possibilidade de interpretao equivocada, as matrizes foram
isentas dos nions precipitantes sulfato e bicarbonato, garantindo a no formao
dos precipitados BaSO
4
, SrSO
4
e CaCO
3
. Nestes ensaios, todas as condies
experimentais relatadas no item 3.2 foram consideradas e resumidas na Tabela 3.4.

Tabela 3.4: Condies experimentais para os testes de compatibilidade
Varivel Nveis
Tipo de inibidor de hidrato etanol, metanol, etilenoglicol
Teor de inibidor de hidrato 20, 50 e 80 % v/v
Temperatura 5, 25 e 80C
Tempo de observao imediato mistura, 1, 2, 6 e 24 h
Concentrao de inibidor de incrustao 40 mg.L
-1

Razo de mistura entre AF e AI 1:1

3.4 CINTICA DE PRECIPITAO

Os ensaios de cintica de precipitao para sulfato de brio foram conduzidos
tendo como referncia a norma NACE TM 0197-2002, com algumas adaptaes.
Na cintica de BaSO
4
considerou-se a perspectiva de planta de desulfatao
(URS) e, dessa forma, alm de ensaios com gua do mar contendo a concentrao
original de sulfato (2830 mg.L
-1
), tambm se empregaram composies de guas de
injeo (AI) contendo 100, 150 e 200 mg.L
-1
de sulfato. Nestes ensaios foi usada a

38

gua de formao (A3), contendo 210 mg.L
-1
de brio, e a razo de mistura entre AI
e AF foi 1:1.
Efetuaram-se os ensaios em frascos de vidro borosilicato com tampa
(SCHOTT, 100 mL). A cintica de precipitao iniciou-se no momento em que se
adicionou a gua de injeo ao frasco, que continha gua de formao.
As amostragens levadas a efeito so muito importantes e responsveis pela
representatividade de cada ensaio. Na retirada de alquota (3 mL) do frasco
reacional as seringas foram imersas em um nvel intermedirio da soluo
procurando minimizar a amostragem de precipitados formados, que poderiam sofrer
dissoluo no processo de filtrao posterior. As membranas utilizadas foram de
0,45 m, previamente rinsadas com inibidor de incrustao 0,1% v/v (para evitar
uma potencial precipitao na superfcie da membrana filtrante). Nessa etapa, h
necessidade de descarte de um volume de amostra, para que no haja diluio da
mesma pelo volume morto de inibidor retido no filtro.
Fez-se uma diluio para garantir um meio insaturado com relao ao sal em
estudo, alm de otimizar a amostra para a tcnica instrumental em questo, a ser
descrita no item 3.6. Para ensaios em temperatura de 5 e 80 C, procedeu-se
diluio assim que a temperatura da amostra atingiu a temperatura ambiente.
As condies experimentais avaliadas, conforme mencionado no item 3.2,
foram:
- Tipo de inibidor de hidrato: metanol, etilenoglicol e etanol
- Temperaturas de 5, 25 e 80 C;
- Concentrao de sulfato: 2890, 200, 150 e 100 mg.L
-1
;
- Percentual de inibidor de hidrato (IH): 0, 20, 50 e 80%.
Nos testes com presena de etilenoglicol, metanol ou etanol, um ensaio em
paralelo foi conduzido, substituindo o inibidor de hidrato por gua ultrapura (ensaio
chamado de BCA-Branco Com gua). Assim, alm da precipitao na ausncia de
inibidor de hidrato (0% de IH, ensaio denominado branco), o efeito de diluio do
meio reacional, por conta da presena do solvente, pode ser acompanhado.

39

3.5 EFICINCIA ESTTICA DE INIBIO DE SAIS INORGNICOS

O teste de eficincia esttica utilizado para determinar a eficincia de um
produto qumico (inibidor de incrustao) para inibir sais de sulfato. Esse teste,
geralmente, realizado na situao mais drstica de precipitao, ou seja, em
condies estticas e na razo de mistura de AF e AI, que resultam no maior ndice
de saturao (IS).
Ao trabalhar com inibidores de incrustao, duas formas podem ser adotadas:
em termos de produto ou em termos de matria ativa. Para a comparao da
performance entre inibidores de incrustao, necessrio a normalizao em funo
do teor da matria ativa (M.A.). O fato dos produtos apresentarem densidade
distintas, a primeira diluio realizada feita em termos de massa/massa. Aps o
preparo destas, solues intermedirias so elaboradas para todos os inibidores
apresentarem a mesma concentrao em termos de M.A.
A gua de formao utilizada no ensaio de eficincia esttica foi a mesma
para o ensaio de cintica de precipitao. Os inibidores de incrustao pertencem ao
grupo de derivados sulfnicos e policarboxilatos foram codificados como II-1 e II-2.
Estes se diferenciam pelo solvente utilizado na composio e pelo teor de matria
ativa.
A eficincia dos inibidores de incrustaes testados foi avaliada perante os
seguintes sistemas:
- (1:1) gua de formao e gua de injeo (Branco),
- (1:1) gua de formao e gua de injeo na presena de gua ultrapura (20, 50 e
80% v/v)
(BCA: ensaio realizado com o intuito de avaliar o efeito da diluio na precipitao
dos sais causado pelo acrscimo de inibidor de hidrato no sistema),
- (1:1) gua de formao e gua de injeo na presena de inibidores de hidratos
(20, 50 e 80% v/v).
O inibidor de incrustao foi dosado na gua de injeo, que teve seu volume
reduzido em funo do volume de inibidor aplicado. A performance dos inibidores de
incrustao foi avaliada na presena e ausncia de inibidores de hidratos. A Tabela
3.5 resume os ensaios realizados.

40

Nesses testes, trabalham-se uma simulao mais aproximada de um possvel
cenrio de injeo dos produtos em campo. Com este propsito, as condies
experimentais de temperatura foram as seguintes:
- gua de formao: 80C, simulando temperatura de reservatrio,
- gua de injeo com inibidor de incrustao: 25C, simulando temperatura de
injeo,
- inibidor de hidrato: 5C, simulando a temperatura do umbilical em contato com o
fundo do mar.
Dessa forma, as solues foram previamente aquecidas ou resfriadas por 30
min, de acordo com os tpicos acima, e, aps a mistura, manteve-se a temperatura
de ensaio em 60C.

Tabela 3.5: Descrio dos ensaios de eficincia esttica dos inibidores de
incrustao II-1 e II-2.
AF = gua de formao, AI = gua de injeo, II = inibidor de incrustao, IH =
inibidor de hidrato.
Ensaios
Volume (mL)
AF AI II IH H
2
O
Branco
Sem II 50 49 - - 1
Com II 50 49 1 - -
BCA
H
2
O 20% 40 39 - - 21
H
2
O 20% + II 40 39 1 - 20
H
2
O 50% 25 24 - - 51
H
2
O 50% + II 25 24 1 - 50
H
2
O 80% 10 9 - - 81
H
2
O 80% + II 10 9 1 - 80
IH 20% 40 39 - 20 1
Ensaio com
Inibidor de
Hidrato (IH)
IH 20% + II 40 39 1 20 -
IH 50% 25 24 - 50 1
IH 50% + II 25 24 1 50 -
IH 80% 10 9 - 80 1
IH 80% + II 10 9 1 80 -

41

Avaliou-se a eficincia de inibio para a formao de sulfato de brio atravs
da diferena entre a concentrao do on original e a concentrao do on em
soluo, conforme Equao 12.
Equao 12

% E
(t)
- percentual de eficincia do inibidor de incrustao para um tempo (h);
C
ens
- concentrao do on precipitante na amostra (mg/L);
C
br
- concentrao do on precipitante no ensaio em branco (mg/L);
C
orig
- concentrao do on precipitante na gua de formao original (mg/L).

3.6 DETERMINAO DO ANALITO

A quantificao dos ons precipitantes brio e estrncio foi realizada
pela tcnica de Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado
(ICPMS). A tcnica de ICPMS indicada para a determinao de elementos em
nvel traos e para anlises isotpicas. A capacidade multielementar associada
sua alta sensibilidade, caracterizada por limites de deteco da ordem de g L
-1
,
possibilita elevado desempenho para anlises.

3.6.1 Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS)

Neste trabalho, um espectrmetro de massa com plasma indutivamente
acoplado (ICPMS), modelo Agilent srie 7500 (Agilent Technologies), foi utilizado
para a determinao de brio e estrncio. O desempenho do instrumento foi
realizado atravs do monitoramento do sinal de uma soluo padro de 1 g.L
-1

contendo
7
Li,
89
Y e
205
Tl. Adicionalmente, as razes
156
CeO/
140
Ce (xido) e
70
Ce/
140
Ce (dupla carga) foram acompanhadas. Os parmetros operacionais do
instrumento encontram-se resumidos na Tabela 3.6.

( )
( )
( )
100 %
=
br orig
br ens
t
C C
C C
E

42

Tabela 3.6. Condies operacionais de medida do aparelho ICPMS Agilent.
Condies operacionais
Potncia do Plasma
Vazo do gs do Plasma
Vazo do gs auxiliar
Espectrmetro
1500 W
15,0 L/min
1,2 L/min
Quadrupolo
Detector Sinal Analgico 1820 (V)
Sinal em Pulsos 1040 (V)
Tipo de Nebulizador Micro Mist (nebulizador concntrico)
Taxa de amostragem 0,4 mL/ min
Nmero de replicatas 3

Para as determinaes de brio e estrncio, os istopos
138
Ba e
88
Sr foram
escolhidos de acordo com suas abundncias relativas (71,7 % e 82,58 %,
respectivamente) e menor possibilidade de interferncia. No caso do brio, a
probabilidade das interferncias isobricas de
138
La e
138
Ce praticamente nula,
visto suas baixas abundncias relativas (0,09 % e 0,25%, respectivamente) e remota
presena destes elementos na amostra.
As amostras foram diludas com a finalidade de reduzir a salinidade do meio
(< 500 mg.L
-1
) visando menor desgaste do instrumento (nebulizador, amostrador e
skimmer), bem como minimizar possveis interferncias de matriz. Por outro lado,
houve a preocupao da concentrao do analito ficar superior ao limite de deteco
da tcnica. Desta forma, optou-se por uma diluio de 300 vezes.

3.7 AVALIAO METROLGICA

Uma vez desenvolvido um mtodo, imprescindvel a validao para garantir
a confiabilidade e qualidade do mesmo. Segundo a definio do Eurachem Guide
(2000), Validao o processo de definir uma exigncia analtica e confirmar que o
mtodo sob investigao tem capacidade de desempenho consistente com o que a
aplicao requer. Logo, validar um mtodo o processo de demonstrar que a

43

sequncia analtica adotada capaz de produzir resultados confiveis e
reprodutveis (ULRICH, 2001).
A validao de um procedimento analtico pode ser realizada atravs da
determinao de parmetros conhecidos como figuras de mrito, dentre os quais
so considerados principais: a linearidade e faixa de aplicao, a preciso, a
exatido, o limite de deteco e o limite de quantificao (PRESTES et al., 2007).

3.7.1 Linearidade e faixa de aplicao

Este parmetro representa a capacidade de um mtodo em correlacionar um
sinal instrumental com a concentrao do analito, dentro de um determinado
intervalo de concentraes onde o mtodo ser aplicado (faixa de aplicao).
Geralmente, os equipamentos de medio estabelecem a sua faixa dinmica linear e
assim sendo, a faixa de concentrao do analito deve se enquadrar neste contexto.
A linearidade verificada atravs do valor do coeficiente de correlao (R)
obtido atravs da equao matemtica determinada pela relao entre o sinal
instrumental (y) e a concentrao da espcie medida (x).
Para determinar a faixa linear de trabalho so recomendados, no mnimo,
cinco nveis de concentrao de padres para a construo da curva analtica e
estudo da linearidade (INMETRO, 2007).
As calibraes externas foram realizadas partindo do padro de
multielementar de 100 mg.L
-1
contendo brio e estrncio (VHG Labs). O
procedimento consistiu de seis nveis de concentrao, 1,0; 10; 50; 100; 200 e 500
g.L
-1
. Alm disso, foi realizado um estudo para verificar a necessidade da correo
de matriz levando em considerao a salinidade do meio e a presena de solventes
(etanol, metanol e etilenoglicol).

3.7.2 Limite de Deteco e de Quantificao

O limite de deteco definido como o menor valor detectado em um dado
nvel de confiana.

44

Segundo ULRICH (2001), existem alguns tipos de limite de deteco, cada
um com um objetivo estabelecido:
- limite de deteco do instrumento (LDI): utilizado como guia para o
estabelecimento do limite de deteco do mtodo,
- limite de deteco do mtodo (LDM): a menor concentrao do analito na
amostra depois de submetida a todo o processo analtico. definido como a
concentrao do analito que produz um sinal igual a trs vezes a relao sinal/rudo
do mtodo (INMETRO, 2007).
- limite de quantificao (LQ): a menor concentrao do analito em uma amostra
que pode ser medida com uma preciso e exatido aceitvel, sob determinadas
condies experimentais (INMETRO, 2007).
As equaes 13 e 14 podem ser utilizadas para calcular o limite de deteco
e quantificao.
Equao 13 Equao 14

C
LD
= concentrao relativa do limite de deteco
= estimativa do rudo (desvio-padro)
S= sensibilidade analtica
C
LQ
= concentrao relativa do limite de quantificao

A estimativa do rudo (sinal/rudo) pode ser realizada a partir do desvio-
padro de solues de baixa concentrao, no qual se admite que a flutuao do
sinal depender apenas do mtodo. Neste trabalho, foi realizada a medio de dez
vezes de uma soluo de concentrao igual a 100 g.L
-1
de brio. O clculo de
desvio-padro das concentaes obtidas nas dez medies foi calculado de acordo
com a Equao 15. A sensibilidade analtica foi obtida pelo coeficiente angular da
curva analtica construda.
Equao 15

x
i
= valores individuais
x= mdia das variveis
n= nmero de medies
S
C
LD
o 3
=
S
C
LQ
o 10
=
1
) (
1
2
=

=
n
x x
n
i
i
o

45

3.7.3 Preciso

A preciso, de uma forma geral, representa o grau de concordncia ou de
disperso dos resultados. As formas mais comuns de express-la so por meio da
repetibilidade, da preciso intermediria e da reprodutibilidade (Guia
EURACHEM/CITAC, 2000).

3.7.3.1 Repetibilidade

Representa o grau de concordncia dos resultados obtidos em um mesmo
ensaio, realizado no mesmo laboratrio, pelo mesmo operador, utilizando ainda o
mesmo instrumento de medio por um curto perodo de tempo (Guia
EURACHEM/CITAC, 2000). A repetibilidade pode ser expressa de duas formas, uma
de acordo a preciso instrumental, no qual consite na replicata da medio de uma
soluo e a outra sendo a preciso do mtodo no qual consiste nos desvios das
replicatas do ensaio.
Tanto a preciso instrumental como a preciso do mtodo so expressos por
meio do coeficiente de variao (CV) ou desvio-padro relativo (DPR), conforme
Equao 16. Para o primeiro caso, o desvio padro relativo foi determinado junto
com o limite de deteco e de quantificao, descrito no item 3.7.2.1. A preciso do
mtodo foi avaliada para amostras de 24 h do ensaio branco realizado a 80C.

Equao 16

= estimativa do rudo
x= mdia

3.7.3.2 Preciso Intermediria

a preciso avaliada sobre amostra ou padres nos quais as condies
experimentais modificadas so definidas, por exemplo: mesmo mtodo, mesmo
laboratrio, analista diferente, tempo diferente (INMETRO, 2007).
% 100
x
CV
o
=

46

A preciso intermediria do mtodo foi avaliada em funo da variao do
coeficiente angular das curvas analticas (desvio-padro) preparadas pelo mesmo
analista, medidas no mesmo equipamento em dias diferentes.

3.7.3.3 Reprodutibilidade

Representa o grau de concordncia entre os resultados efetuados sob
condies variadas, seja pela mudana do mtodo de medio, analista, instrumento
de medio, local e tempo. Ensaios de cintica de precipitao, denominados de
brancos, foram realizados sob a mesma metodologia, no entanto em dias diferentes.
Desta forma, o desvio-padro e o desvio-padro relativo foram calculados e
reportados para indicar a reprodutibilidade da metodologia.

3.7.4 Exatido

A exatido de um mtodo definida como sendo a concordncia entre o valor

mdio da concentrao da substncia no ensaio e o valor tido como de referncia ou
verdadeiro (SKOOG, 2009). Os processos mais utilizados para avaliar a exatido de
um mtodo so: materiais de referncia, participao em comparao
interlaboratoriais, comparao de mtodos, ensaios de recuperao, adio de
padro.
Neste trabalho, na ausncia de materiais certificados de referncia e
impossibilidade de comparao interlaboratorial, optou-se por utilizar a comparao
das tcnicas instrumentais ICPMS e ICP-OES. As amostras medidas foram
escolhidas aleatoriamente e correspondem s do ensaio de cintica de precipitao
na presena de inibidor de hidrato. Os resultados foram apresentados a partir da
construo grfica concentrao de brio por ICPMS versus concentrao de brio
por ICPOES.

4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 COMPATIBILIDADE QUMICA

Um dos requisitos para a aplicao de um produto qumico em campo a sua
compatibilidade com a matriz salina. Neste contexto, foram avaliados tanto inibidores
de incrustao como inibidores de hidrato no que diz respeito compatibilidade
destes com a matriz de estudo. Os produtos foram estudados individualmente e na
presena mtua dos mesmos.
Segundo SANDENGEN (2006), tratando-se da aplicao de inibidores de
hidratos, dois fenmenos podem ocorrer: salting-in, onde a presena de um solvente
no meio aquoso permite o aumento do grau de saturao de sais no sistema (sais
em soluo) e o salting-out, caracterizado pela supersatuao do sal, ou seja,
decrscimo da solubilidade do sal no novo sistema (formao de precipitado).
Mediante a alta salinidade das guas de formao (vide Tabela 3.1, pgina 32), a
expectativa de ocorrncia do efeito salting-out para o cloreto de sdio, sendo tal
efeito mais acentuado na presena de etanol do que para metanol e etilenoglicol.
Desta forma, o etanol foi utilizado nos testes preliminares de compatibilidade
com a matriz salina (25C). Em princpio, foi aplicado o teor de etanol
correspondente aos ensaios de cintica e de eficincia nas duas solues salinas
em separado: gua de formao (A3) e a gua de injeo (AI). A Tabela 4.1
apresenta os testes realizados e seus respectivos resultados. Destaca-se que,
nestes testes, a concentrao de sulfato na gua de injeo foi de 2834 mg.L
-1
.

48

Tabela 4.1: Ensaio de compabilidade entre inibidores de hidratos e a matriz salina
(Tempo de observao: imediato mistura, AI: 2834 mg.L
-1
de SO
4
2-
).
Ensaio* Compatibilidade
20% (20 mL EtOH)
+ 40 mL A3 SIM
+ 40 mL AI NO
50% (50 mL EtOH)
+ 25 mL A3 SIM
+ 25 mL AI NO
80% (80 mL EtOH)
+ 10 mL A3 SIM
+ 10 mL AI NO
* % correspondente aos volumes de ensaio de cintica e eficincia.

O efeito salting out foi observado para todas as misturas entre gua de
injeo e etanol. Por outro lado, a mistura entre A3 e EtOH se mostrou compatvel
em todos os teores de etanol. Uma vez que a gua de formao apresenta 16,9 %
de salinidade e a gua de injeo apenas 3,5%, a turvao no sistema avaliado
(EtOH + AI) no seria justificada pela precipitao de NaCl, j que A3 possui maior
concentrao de cloreto sendo ento, a mais favorvel para a precipitao.
Desta forma, o efeito salting out provavelmente foi gerado para o sal de
sulfato clcio (CaSO
4
). A Figura 4.1 exemplifica a reduo da solubilidade de alguns
sais, efeito salting out, no sistema contendo MEG e mostra a maior reduo de
solubilidade para o CaSO
4
.

Figura 4.1: Solubilidade de alguns sais em funo de MEG (25C). (Adaptado de
SANDENGEN, 2006).

Frao mssica MEG
NaCl
KCl
BaSO
4

CaSO
4

49

Sendo assim, para os ensaios de cintica de precipitao e eficincia esttica,
a mistura entre os solventes (inibidores de hidrato) e a matriz salina foi realizada na
gua de formao. Com o acrscimo de gua de injeo ao sistema iniciam-se os
ensaios de precipitao de sulfato de brio, e uma turvao imediata j observada
em soluo para os ensaios na presena de etanol, metanol e etilenoglicol, sendo a
turvao para o ltimo mais branda.
Os ensaios cuja gua de injeo continha concentrao reduzida de sulfato
(100, 150 e 200 mg.L
-1
) no apresentaram turvao no tempo imediato de mistura
(para todos os solventes testados).
A compatibilidade qumica de 40 mg.L
-1
dos inibidores de incrustao (ambos
compostos de derivado sulfnico e policarboxilato, e com solventes diferentes) foi
avaliada nas matrizes de ensaio na presena de cossolvente. Para estes testes, a
metodologia do ensaio de eficincia esttica foi utilizada, ou seja, a gua de
formao (neste caso sem brio) foi aquecida a 80C, a gua de injeo (200 mg.L
-1

de sulfato) contendo o inibidor de incrustao estava a 25C e o inibidor de hidrato
mantido a 5C para posterior mistura, a qual foi aquecida a 60C. A
incompatibilidade qumica (leve formao de precipitado) foi observada somente
aps 6 h de ensaio para os sistemas contendo 50 e 80 % de metanol e etanol.

4.2 CINTICA DE PRECIPITAO

A precipitao de sulfato de brio foi avaliada e comparada segundo algumas
variveis admissveis de coexistncia em campos petrolferos, seja por aplicao de
tratamentos especficos (Unidade de remoo de sulfato - URS e dosagem de
inibidor de hidrato), seja por condies termodinmicas do meio (temperatura).
possvel empregar modelos computacionais para prever as incrustaes
inorgnicas durante a produo de petrleo em diversos cenrios, de acordo com as
caractersticas de cada campo. As simulaes podem ser efetuadas por modelo
termodinmico ou cintico, sendo o ltimo restrito a aplicaes especficas. Com o
auxlio desses modelos possvel identificar regies de maior risco para a formao
de precipitados, e alguns apresentam a possibilidade de modelar a mudana da

50

composio da gua produzida, devido ao consumo de ons durante a precipitao
(MACKAY et al., 2003).

4.2.1 Teor de sulfato

A avaliao do potencial de precipitao dos sais pode ser realizada pelo
ndice de saturao da soluo (IS), determinado conforme a Equao 17, em dadas
condies de temperatura e presso.

Equao 17

a
C
= atividade do ction
a
A
= atividade do nion
[C] = concentrao (molar) do ction
[A] = concentrao (molar) do nion
C
= coeficiente de atividade do ction
A
= coeficiente de atividade do nion
K
0
ps
= constante do produto de solubilidade (funo da temperatura e presso)

Observa-se a direta dependncia do ndice de saturao com a concentrao
das espcies qumicas no meio. Um IS maior que zero indica que o produto das
atividades de ction e nion no meio reacional superior ao produto de solubilidade
do sal (Kps) e, consequentemente, trata-se de uma soluo supersaturada, na qual
a precipitao esperada. Assim, quanto menor a atividade dos ons precipitantes,
mais baixo o nvel de saturao do sal no sistema e menor o risco de precipitao,
ou, at mesmo, inexistente (sistema subsaturado: IS < zero). No caso de
supersaturao do meio, a estimativa da massa de precipitado a se formar
depender do volume de gua envolvida e das concentraes das espcies
precipitantes.
Neste sentido, em campos onde previsto um elevado potencial de
precipitao de sais de sulfato, o uso de unidades removedoras de sulfato (URS)
| | | |
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
0
10
) , (
0
10
) , (
log log
P T
ps
A C
P T
ps
A C
K
A C
K
a a
IS

51

indicado. Aps o tratamento, a concentrao de sulfato na gua de injeo (AI), na
qual se apresentam aproximadamente 2830 mg.L
-1
, pode-se reduzir a 200 mg.L
-1,
ou
menos, dependendo da logstica da planta URS. Tal procedimento diminui
significativamente o IS no sistema e os riscos associados s formaes de sais de
sulfato. Na literatura, estudos avaliando a cintica de precipitao, considerando a
variao da concentrao de sulfato no sistema, foram tanto por modelagem
computacional (MOTA et al., 2004) como pela combinao entre teoria e ensaios
laboratoriais (COLLINS et al., 2004).
Com o intuito de avaliar a precipitao de sais de sulfato simulando tambm
condies de URS, cumpriram-se ensaios de cintica de precipitao, a 25C, a
partir da mistura entre a gua de formao (A3) e a gua de injeo com a
concentrao original na gua do mar (2830 mg.L
-1
) e com diferentes teores de
sulfato (100, 150, 200 mg.L
-1
). A precipitao foi acompanhada durante o intervalo
de 1, 2, 6 e 24 h de reao, atravs da determinao residual dos ctions em
soluo. A Figura 4.2 apresenta o percentual de BaSO
4
formado na cintica.
1
2
6
24
1
0
0
1
5
0
2
0
0
2
8
3
0
0
20
40
60
80
100
%

B
a
S
O
4
Tempo (h)
[SO
4
2-
]
em AI mg.L
-1

Figura 4.2: Cintica de BaSO
4
em funo do teor de sulfato no meio reacional (25C,
razo de mistura AF:AI = 1:1).

Pela Figura 4.2, observa-se que a precipitao de sulfato de brio foi
acentuada para a cintica realizada na presena de 2830 mg.L
-1
de sulfato. A
reduo da concentrao de sulfato na gua do mar (de 2830 para 100 mg.L
-1
)
possibilitou a diminuio de aproximadamente 60 % na formao de sulfato de brio,

52

para 1 h de ensaio. Comparando os sistemas na presena de 100, 150 e 200 mg.L
-1

de sulfato, pode-se dizer que nas seis primeiras horas menores percentuais de
precipitao foram encontrados na presena de 100 e 150 mg.L
-1
de sulfato e que,
logo para duas horas de reao, a precipitao de BaSO
4
na presena de 200 mg.L
-
1
apresentou-se um pouco mais evidenciada com aproximadamente 14 % de
precipitao. Em 24 h, a precipitao de sulfato de brio na presena desses trs
teores (100, 150 e 200 mg.L
-1
de sulfato) no apresenta diferena significativa.
Conforme o esperado, o fator tempo possibilita um aumento da formao de
precipitado. Em 24 h de reao, a percentagem de precipitado de sulfato de brio
atinge 98% para a reao na presena de 2834 mg.L
-1
de sulfato, enquanto que, na
presena de 100, 150 e 200 mg.L
-1
de sulfato, a precipitao foi de 16, 22 e 27 %,
respectivamente.
As concentraes determinadas de estrncio residual (Anexo 1) confirmam
sua precipitao mais branda em comparao ao BaSO
4
, com mximo percentual de
12 % de SrSO
4
na presena de 2830 mg.L
-1
de sulfato (24 h). A maior solubilidade
de SrSO
4
comparada de BaSO
4
a torna menos preocupante e, apesar de em todos
os ensaios o ction estrncio tambm ter sido monitorado, a apresentao dos
resultados no decorrer do captulo contemplar somente a precipitao de sulfato de
brio. Uma breve anlise e discusso dos resultados obtidos para SrSO
4

acompanha o anexo.
Os ensaios demonstraram que o uso de uma unidade de remoo de sulfato
reduzir significativamente os potenciais de precipitao dos sais de sulfato, mas
isso poder no eliminar a formao destes, como exemplificado no caso aqui
estudado. A combinao entre URS e a dosagem de inibidores de incrustao
poder mostrar-se necessria em cenrios mais severos de precipitao.

4.2.2 Influncia da temperatura

As mudanas nas condies termodinmicas no sistema de produo de
petrleo influenciam o potencial de precipitao de sais inorgnicos. Sabe-se que a

53

variao da supersaturao de sulfato de brio no meio menos significativa com a
mudana de presso do que com a alterao da temperatura.
Desta forma, a fim de verificar a influncia da temperatura em sistemas com
diferentes potenciais de incrustao, ensaios de cintica de precipitao a 5, 25 e a
80 C foram conduzidos para a mistura entre as guas de formao (210 mg.L
-1
de
brio) e de injeo, com 2834 mg.L
-1
(composio da gua do mar) e 200 mg.L
-1
de
sulfato (simulando URS), situaes que resultam em alto e baixo potencial de
precipitao, respectivamente. A comparao da cintica nos sistemas estudados
realizada na Figura 4.3.

4
realizada para sistemas com alto e
baixo ndice de saturao (razo de mistura AF:AI = 1:1, no ensaio: [Ba
2+
]= 105
mg.L
-1
, [SO
4
2-
] = 1417 ou 100 mg.L
-1
).

Como j visto, o sistema com maior concentrao de sulfato apresenta
maiores percentuais de precipitao, em comparao com o sistema com menor
potencial de precipitao. Alm disso, para este sistema (alto IS) destacam-se
maiores percentuais de precipitao em menores temperaturas. Em 1 h de ensaio,
os percentuais de precipitao foram de aproximadamente 88, 61 e 58 % para os
ensaios realizados a 5, 25 e 80C, respectivamente. Comparando a precipitao em
5 e 80C, neste mesmo intervalo de tempo, percebe-se que a precipitao de BaSO
4
0
20
40
60
80
100
0 6 12 18 24
%

B
a
S
O
4
Tempo (h)
5C 25C 80C
Alto SO
4
2-

Baixo SO
4
2-

54

em 80C foi reduzida pelo fator de 1,53. Com relao cintica em 25C nota-se
que a quantidade de precipitado formado prximo ao gerado em 80C e, por isso,
o fator de precipitao entre 25 e 80C foi prximo de 1, enquanto que o fator entre 5
e 25C foi de 1,45, mostrando a precipitao de BaSO
4
foi superior em 5C. A
Tabela 4.2 apresenta a razo de precipitao entre uma temperatura e outra para os
tempos de 1, 2, 6 e 24 h. No intervalo de 6 h, a precipitao de BaSO
4
atinge
aproximadamente 94 % para os trs casos, e quase 100 % em 24 h. Neste caso, o
fator de precipitao entre temperaturas apresenta-se muito prximo de 1, indicando
que no h diferena significativa de precipitao em ambas temperaturas.
Para o sistema com baixa concentrao de sulfato (baixo IS) distingue-se
uma cintica mais branda com o mximo de precipitao equivalente a 44,5 %
(80C, 24 h). O aumento da temperatura no sistema proporcionou maiores ndices
de precipitao de sulfato de brio logo para 1 h de ensaio (5C: 4,35 %; 25C: 4,99
e 80C: 8,87 %). Assim, comparando a precipitao em 5 e 80C, o fator que indica
o acrscimo de precipitao neste intervalo de tempo de 0,49. Em 24 h, a
influncia da temperatura foi evidenciada. Para a cintica realizada em 80C, o
aumento do percentual de precipitao foi de aproximadamente 27 % quando
comparado ao resultado mdio obtido em 5C, e o fator de 0,42.

Tabela 4.2: Razo de precipitao de BaSO
4
entre as diferentes temperaturas
estudadas.
Tempo (h) Alto potencial de precipitao Baixo potencial de precipitao

1 1,45 1,06 1,53 0,87 0,56 0,49
2 1,04 1,20 1,25 0,99 0,92 0,91
6 1,01 1,01 1,02 0,96 0,85 0,82
24 1,01 1,01 1,02 0,67 0,62 0,42

Segundo SIMPSON et al. (2005), para sistemas nos quais o ndice de
saturao baixo (IS < 5), o perodo de induo na formao de incrustaes de
grande importncia e, por isso, o fator cintico na precipitao geralmente passa a
C
C
BaSO
BaSO
80
4
25
4
%
%
C
C
BaSO
BaSO
80
4
5
4
%
%
C
C
BaSO
BaSO
25
4
5
4
%
%
C
C
BaSO
BaSO
80
4
25
4
%
%
C
C
BaSO
BaSO
80
4
5
4
%
%
C
C
BaSO
BaSO
25
4
5
4
%
%

55

ser governante, em comparao ao fator termodinmico. Outros estudos na literatura
corroboram os resultados aqui obtidos, a saber:
- YUAN apud AMJAD et al., p. 151 (2000), avaliou a precipitao de sulfato de brio
para um sistema ([Ba
2+
] = 57,5 mg.L
-1
; [SO
4
2-
] = 1750 mg.L
-1
; salinidade = 4,4 %) em
23 e 95 C, verificando que na temperatura mais elevada ocorreu maior percentual
de BaSO
4
, conforme apresentado na Figura 4.4.
0
20
40
60
80
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)
%

B
a
S
O
4
23 C 95 C

Figura 4.4: Cintica de sulfato de brio para 23 e 95 C (adaptado de YUAN apud
AMJAD et al., p. 151 (2000)).

Em comparao ao sistema aplicado no presente estudo ([Ba
2+
] = 105 mg.L
-1
;
[SO
4
2-
] = 100 mg.L
-1
; salinidade = 9,6 %), as condies experimentais de YUAN
propiciam um sistema com maior potencial de precipitao para BaSO
4
. Em funo
disso, pode ser observada uma acentuada precipitao j em 30 minutos de reao,
alm da pequena diferena entre os percentuais obtidos para as duas temperaturas
(< 8,0%). No entanto, uma vez que a concentrao de brio baixa, correspondente
a 57,5 mg.L
-1
, o ndice de saturao da soluo resultante baixo o suficiente para
que o fator cintico fosse preponderante e desta forma, maiores percentuais de
precipitado de BaSO
4
foram encontrados em maior temperatura.

- Bezerra et al. (2003) apresentam resultados experimentais de massa de
precipitado para trs campos da Bacia de Campos, cujos cenrios de potencial de
precipitao so distintos. Os testes foram conduzidos em duas temperaturas (~ 15

56

e 65C), simulando condies de riser e de reservatrio, respectivamente, e as
massas de BaSO
4
e SrSO
4
determinadas aps 1 hora de cintica. Os resultados
advindos, bem como os principais constituintes no ensaio de cada campo, so
apresentados na Figura 4.5.
0
20
40
60
80
100
SrSO4 BaSO4 SrSO4 BaSO4 SrSO4 BaSO4
Campo A Campo B Campo C
%

P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
Baixa T: riser Alta T: reservatrio
[Ba
2+
]; mg.L
-1
23,0 28,6 37,4
[Sr
2+
]; mg.L
-1
99,0 377 165
[SO
4
2-
]; mg.L
-1
1417 1417 1417
salinidade; % 4,50 13,7 5,05

Figura 4.5: Percentual de formao de BaSO
4
e SrSO
4
, nas temperaturas de riser e
de reservatrio, para mistura em gua de formao e gua do mar, em trs campos
distintos (adaptado de BEZERRA et al., 2003).

Verifica-se que, com exceo de SrSO
4
no campo A (onde no ocorre
precipitao), o percentual de precipitado formado na condio de alta temperatura
sempre superior de baixa temperatura para ambos os sais. Avaliando os campos
separadamente, o maior percentual de precipitao no campo A justificado pela
menor salinidade da matriz, enquanto que, no campo B, as baixas precipitaes e o
percentual de SrSO
4
superior ao de BaSO
4
so esperados em funo do alto teor de
sal e da elevada concentrao de estrncio, respectivamente. J para o campo C, a
combinao entre concentraes intermedirias de cloreto de sdio e de estrncio
com teor de brio mais alto, resulta em um sistema com potencial de incrustao
intermedirio, em que ocorrem as duas precipitaes.
- DYER e GRAHAM (2002), atravs de testes laboratorais, avaliaram a cintica de
precipitao de sulfato de brio sob efeito da temperatura para dois sistemas, um

57

com alto potencial de precipitao ([Ba
2+
]= 227 mg.L
-1
e [SO
4
2-
]= 2960 mg.L
-1
) e o
outro com baixo potencial de precipitao ([Ba
2+
]= 680 mg.L
-1
e [SO
4
2-
]= 240 mg.L
-1
).
Nesse contexto, observaram que os resultados para o sistema que
apresentava alto ndice de saturao foram consistentes com os modelos
termodinmicos, indicando uma reduo da supersaturao com o aumento da
temperatura. Para o sistema com baixo potencial de precipitao, no tempo
experimental avaliado, a cintica apresentou maior taxa na velocidade de reao
para alta temperatura, resultando em maiores percentuais de precipitaes de
BaSO
4
(50C: 24 % (2 h) e 40 % (22 h) e 90C: 32 % (2 h) e 44 % (22 h)),
contrariando a modelagem termodinmica. A Figura 4.6 apresenta os resultados dos
ensaios experimentais do estudo.
0
20
40
60
80
100
0 6 12 18 24
Tempo (h)
%

B
a
S
O
4
50C 90C
Alto IS
Baixo IS

4
realizada para sistemas com alto e
baixo ndice de saturao (adaptado de DYER e GRAHAM, 2002).

Desta forma, destaca-se que a temperatura exerce efeito diferenciado nos
sistemas com potenciais de precipitao distintos. Os trabalhos citados
anteriormente indicam que a modelagem termodinmica, por basear-se no estado de
equilbrio do sistema no tempo infinito, no consegue prever tal efeito.
Consequentemente, a abordagem cintica mais precisa com relao previso de

58

incrustaes, uma vez que esta, a partir de dados experimentais, trata a
dependncia da taxa de reao (formao de precipitado em funo do tempo)
valendo-se das atividades das espcies no meio, da temperatura e da presso. A
Figura 4.7 resume esquematicamente as observaes com relao ao efeito da
temperatura na precipitao de sulfato de brio em diferentes sistemas.
Ba
2+
210 mg.L
-1
SO
4
2-
2834 mg.L
-1
SO42-
200 mg.L
-1
% BaSO
4
em T % BaSO
4
em T
Fator Termodinmico
Fator Cintico
Ba
2+
210 mg.L
-1
SO
4
2-
2834 mg.L
-1
SO
4
2-
200 mg.L
-1
IS IS
% BaSO
4
em T % BaSO
4
em T
Fator Termodinmico
Fator Cintico
Ba
2+
210 mg.L
-1
SO
4
2-
2834 mg.L
-1
SO42-
200 mg.L
-1
% BaSO
4
em T % BaSO
4
em T
Fator Termodinmico
Fator Cintico
Ba
2+
210 mg.L
-1
SO
4
2-
2834 mg.L
-1
SO
4
2-
200 mg.L
-1
IS IS
% BaSO
4
em T % BaSO
4
em T
Fator Termodinmico
Fator Cintico

Figura 4.7: Resumo esquemtico da influncia da temperatura no percentual de
BaSO
4
.
No contexto das etapas de formao de um precipitado (nucleao e
crescimento de cristal), HE e colaboradores (1995), estudaram a cintica de
precipitao de BaSO
4
durante a nucleao, verificando uma relao inversa entre
tempo de induo e temperatura (relao linear entre log t
ind
-1
versus 1000.T
-1
). O
sistema apresentava baixo ndice de saturao (IS = 2,0) e fora inica de 1,0 M
(NaCl). A 25C, o tempo de induo foi de 133 segundos, enquanto que em 80C,
este tempo foi reduzido para 6,68 segundos. Sabendo que um menor tempo de
induo na precipitao permite alcanar mais rapidamente a fase de crescimento
de cristais, espera-se que maiores temperaturas iro favorecer a cintica,
corroborando os resultados aqui obtidos.
Com a perspectiva de um cenrio mais precipitante na presena de solventes
orgnicos (inibidores de hidrato), ensaios posteriores foram conduzidos com a
concentrao reduzida (200 mg.L
-1
) de SO
4
2-
na gua de injeo.

59

4.2.3 Efeito de diluio

A injeo de produtos qumicos comum em algumas situaes de produo
de petrleo que requerem tratamento especfico. Para a inibio de hidrato de gs,
por exemplo, faz-se necessria a dosagem de inibidores (alcois ou glicis), que
pode ser em volumes significativos. Nesses casos, a composio da gua produzida
ser alterada e, consequentemente, o potencial de precipitao dos sais tambm.
Com o propsito de simular a alterao da matriz, em funo da diluio do meio pela
presena do inibidor de hidrato, aos ensaios foram adicionados volumes distintos de
gua ultrapura, equivalentes aos percentuais 20, 50 e 80 % (v/v) de IH, propostos no
presente estudo. Assim, a matriz original apresentou-se diluda em 1,25; 2,0 e 5,0
vezes, respectivamente.
Os testes efetivados na razo de mistura entre a gua de formao e a gua
de injeo, no que resulta maior ndice de saturao de sulfato de brio (1:1), nas
temperaturas de 5, 25 e 80C e no intervalo de tempo entre 1 e 24 h. A Tabela 4.3
apresenta a composio qumica e a fora inica das matrizes de ensaio sem diluio
(0%) e com diluio (acrscimo de gua ultrapura).

Tabela 4.3: Concentrao dos ons (mg.L
-1
) e fora inica (mol.L
-1
) resultante das
solues com e sem diluio.
% de gua na matriz A3:AI
(fator de diluio)
0%
(1,00)
20%
(1,25)
50%
(2,00)
80%
(5,00)
Na
+
32250 25800 16125 6450,0
K
+
343 274 171 68,6
Mg
2+
1050 840,0 525,0 210,0
Ca
2+
3102 2481 1551 620,4
Ba
2+
105 84,0 52,5 21,0
Sr
2+
254 203 127 50,8
Cl
-
58700 46960 29350 11740
SO
4
2-
100 80,0 50,0 20,0
Salinidade (%) 9,67 7,74 4,83 1,93
Fora Inica (mol.L
-1
) 1,79 1,43 0,894 0,357

60

Os resultados obtidos, de modo geral, mostram que as matrizes diludas
contm em menores precipitaes de BaSO
4
, quando comparadas ao ensaio sem
diluio, e tal diferena se destaca ao longo do tempo. A Figura 4.7 resume os
percentuais de precipitado de sulfato de brio, em funo da temperatura, aps 6 h
de cintica, para as quatro matrizes estudadas (0%, 20%, 50% e 80% de diluio).
y = 0,0442x + 14,001 y = 0,0275x + 4.281
y = 0,0032x + 9,661 y = 0,0257x + 6,041
0
10
20
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (C)
%

B
a
S
O
4
0% 20% 50% 80%

4
em funo da temperatura para as matrizes sem e
com diluio de 1,25; 2,0 e 5,0 vezes (AI: 200 mg.L
-1
SO
4
2-
, 6 h de ensaio).

Pode ser observado um decrscimo do coeficiente angular, com o aumento
da diluio do meio. Por exemplo, enquanto na matriz sem diluio (0%), a
inclinao resultou em 0,0442, o sistema diludo 5 vezes (80%) apresentou um
coeficiente angular de apenas 0,0032. Isto indica que, quanto maior a concentrao
dos ons precipitantes no meio reacional, maior o gradiente de precipitao entre
uma temperatura e outra. O trabalho apresentado por BINMERDHAH et al. (2010)
ratifica este raciocnio. Os autores estudaram dois sistemas de precipitao distintos
([Ba
2+
] = 250 e 2200 mg.L
-1
), em diferentes temperaturas, conforme mostrado na
Figura 4.9. Na matriz com maior concentrao de brio, constata-se maior variao
na solubilidade de BaSO
4
quando comparado ao sistema de baixa concentrao.

61

Figura 4.9: Solubilidade de sulfato de brio em funo da temperatura para sistemas
contendo diferentes concentraes de brio (Adaptado de BINMERDHAH et al.,
2010).

Como mostrado na Tabela 4.3, alm da diminuio da concentrao dos ons
em soluo, a fora inica do meio tambm ser reduzida nos sistemas diludos. A
mistura 1:1 entre as guas A3 e AI gera uma soluo com concentrao inicial de
brio e de sulfato de 105 e 100 mg.L
-1
, respectivamente, e com 1,79 mol.L
-1
de fora
inica. Com a adio de 80% de gua ultrapura (diluio de 5 vezes), a fora inica
resultante reduzida para 0,357 mol.L
-1
e a concentrao de brio e de sulfato
passa a ser de 21,0 e 20,0 mg.L
-1
, respectivamente.
Se por um lado, o decrscimo do teor dos ons precipitantes se ope
formao de precipitado, a reduo da salinidade do meio favorecer a mesma em
conseqncia do aumento da atrao global que ocorre entre o on brio e o sulfato.
Ou seja, as conceentraes efetivas (ou atividades) dos ons brio e sulfato tornam-
se maior quanto menor a fora inica do meio. Isto pode ser verificado a partir do
clculo da solubilidade de BaSO
4
nas matrizes em estudo, como mostra a Figura
4.10.
1800
1550
1300
1050
800
550
300
50
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e

B
a
S
O
4
(
m
g
.
L
-
1
)
0 20 40 60 80 100
Temperatura (C)
Ba
2+
= 2200 mg.L
-1
Ba
2+
= 250 mg.L
-1
1800
1550
1300
1050
800
550
300
50
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e

B
a
S
O
4
(
m
g
.
L
-
1
)
0 20 40 60 80 100
Temperatura (C)
Ba
2+
= 2200 mg.L
-1
Ba
2+
= 250 mg.L
-1

62

-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
0 0,5 1 1,5 2
Fora Inica (M)
L
o
g

S

4
(25C) para os sistemas estudados com distintas
foras inicas (baseada em dados da literatura - Anexo 2).

A solubilidade considera, alm da constante do produto de solubilidade, os
coeficientes de atividade dos ons brio e sulfato, conforme demonstrado na
Equao 18. A constante do produto de solubilidade dependente das condies
termodinmicas.

Equao 18

Com relao ao clculo do coeficiente de atividade, diversas teorias (Debye-
Huckel, 1923; Guntelberg, 1926; Davies, 1962, Pitzer, 1973, entre outras) j foram
apresentadas na literatura (BUTLER, 1964; ROCHA et al., 2001), porm com
limitaes de aplicao no que diz respeito fora inica do meio. Para matrizes de
alta salinidade, faz-se necessria a aplicao das equaes de Pitzer, que considera
a interao entre os diversos ons em soluo. Outra forma de se obter o coeficiente
de atividade em uma dada fora inica a partir da interpolao de valores
tabelados. A preciso dos resultados, entretanto, vai depender de quo mais estreito
o intervalo entre os dados. Em anexo, encontram-se a dependncia de K
ps
com
temperatura e presso (Anexo 2), um resumo das principais teorias para o clculo do
+
=
2
4
2
) , (
0
SO Ba
P T
Kps
S

63

coeficiente de atividade e uma tabela com os coeficientes de atividade utilizados no
clculo, por interpolao, de
Ba2+
e
SO42-
para as foras inicas de estudo (Anexo 3).
Para uma comparao entre as cinticas de sulfato de brio nas diferentes
matrizes (0%, 20%, 50% e 80% diludas), a concentrao de brio residual, em
funo do tempo, mostrada na Figura 4.11. Como cada sistema apresentava uma
concentrao inicial distinta de brio, as alquotas retiradas dos ensaios foram
diludas por fatores diferentes a fim de normalizar a concentrao de brio.

0
15
30
45
60
75
90
105
0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80%
[
B
a
2
+
]

m
g
.
L
-
1
1 h 2 h 6 h 24 h

Figura 4.11: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em diferentes
matrizes (25C, n = 3).

Pelos resultados, confirma-se que, em 1 hora de cintica, a precipitao de
BaSO
4
pouco significativa, tanto para o sistema no diludo como para os diludos.
A partir de 2 horas de reao, verifica-se que o sistema no diludo apresenta uma
maior tendncia de precipitao, evidenciada em 24 horas. Nos trs sistemas
diludos, a diferena da concentrao de brio residual pouco relevante. Efeitos
semelhantes foram obtidos nos ensaios para as temperaturas 5 e 80C (Anexo 4).
Solues com baixa atividade dos ons precipitantes e que,
consequentemente, apresentam menores ndices de saturao implicam maior
Concentrao inicial de Ba
2+
normalizada: 105 mg.L
-1

64

tempo de induo para a formao do precipitado, conforme ilustrado na Figura
4.12. Apesar de uma tendncia precipitao mais uniforme, a pouca quantidade de
ncleos no meio reacional demandar maior tempo para a nucleao e para o
crescimento dos cristais.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
n
d
i
c
e

d
e

s
a
t
u
r
a
o
Tempo
t
ind
t
crist
t
ind
t
crist
IS = 0

Figura 4.12: Relao entre supersaturao e tempo das etapas para a formao de
um precipitado. (Adaptado de ROCHA, 2007).

A relao entre tempo de induo e supersaturao do meio para BaSO
4
foi
apresentada por HE et al. (1995), em solues de baixa (0,003 M NaCl) e alta (1 M
NaCl) salinidade (Figura 4.13). Pode ser verificado que a fora inica do meio vai
influenciar no comportamento das curvas de resposta. possvel identificar duas
linhas de tendncias distintas no conjunto de resultados de uma soluo de mesma
salinidade. De acordo como a sugesto dos autores, trata-se de dois tipos de
nucleao: homognea e heterognea. A primeira corresponde a maiores ndices de
saturao e menor tempo de induo, enquanto que a heterognea equivale a
condies de baixo ndice de saturao e, consequentemente, maior tempo de
induo.

65

y = 5,5693x + 0,5943
R
2
= 0,9701
y = 8,9627x + 0,6944
R
2
= 0,9779
y = 13,99x - 0,6409
R
2
= 0,8706
y = 33,733x - 2,2101
R
2
= 0,9922
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
0 0,2 0,4 0,6
IS
-2
L
o
g

t

i
n
d

(
s
)
1,000 M, heterognea
0,003 M, heterognea
1,000 M, homognea
0,003 M, homognea

Figura 4.13: Tempo de induo em funo da supersaturao do meio reacional
para matrizes com 0,003 mol.L
-1
e 1,000 mol.L
-1
NaCl (adaptado de He et al., 1995).

A Tabela 4.4 apresenta o ndice de saturao das matrizes aqui estudadas.
Tal clculo foi realizado a partir das atividades de brio e sulfato determinadas
atravs dos coeficientes de atividade das espcies (Anexo 3). Avaliando-se o ndice
de saturao de cada sistema, comprova-se que todos apresentam supersaturao
inferior aos de HE e colaboradores, e, consequentemente, sugerem-se maiores
tempos de induo para a precipitao de BaSO
4
.
Desde que a fora inica seja equivalente, o clculo do tempo de induo
pode ser realizado a partir das equaes da Figura 4.13. No entanto, como as foras
inicas das solues deste trabalho no se equivalem ao trabalho de HE, estimou-se
o tempo de induo somente para a soluo de I=0,857 (50% diludo), considerando
a equao sistema 1 M NaCl (heterognea), que indicou um tempo de induo em
torno de 9,8 h.

Tabela 4.4: ndice de saturao (25C) para os sistemas estudados.
Sistema diludo Fora inica, I (M) ndice de saturao, IS* 1 / IS
2

0 % 1,79 0,58 2,9
20 % 1,43 0,61 2,7
50 % 0,894 0,55 3,3
80 % 0,357 0,61 2,7
|
|
.
|
\
|
=
0 10
log
ps
A C
K
a a
IS

66

Ainda que os clculos da solubilidade de BaSO
4
(Figura 4.10) e do ndice de
saturao (Tabela 4.4) apontam uma previso de precipitao variada para as
matrizes de estudo, na prtica as concentraes reduzidas dos ons precipitantes
(associada expectativa de longo tempo de induo) resultaram em baixas
precipitaes com pequena diferena entre os sistemas.

4.2.4 Velocidade de reao

A velocidade de reao qumica descreve a velocidade com que os
reagentes iniciais so consumidos para serem gerados os produtos. Vrios fatores
podem influenciar na velocidade de uma reao como, por exemplo, a concentrao
dos reagentes, a temperatura e a presena de outras espcies qumicas no meio.
Este ltimo favorece a formao de pequenos ncleos (denominados sementes),
que induzem a formao de precipitados. Neste caso, a reao de precipitao
dita heterognea. Ao contrrio, quando a precipitao ocorre sem a induo,
caracterizada como homognea (ROCHA et al., 2001).
A influncia quantitativa da concentrao dos ons de interesse na velocidade
determinada experimentalmente pela medida da velocidade de desaparecimento
de um reagente ou de formao de um produto. Com relao temperatura, de um
modo geral, o aumento da mesma acelera a velocidade de uma reao e sua
influncia expressa na constante de velocidade especfica (k) (SIENKO et al.,
1972).
A formao de sulfato de brio nos reservatrios e equipamentos uma
preocupao comum na indstria petrolfera, por isso, o conhecimento sobre o
mecanismo e a cintica de precipitao deste sal de grande interesse. Na literatura
existem diversos trabalhos que tratam desta cintica, no havendo ainda, um
consenso de qual seria a melhor equao para descrever a taxa de crescimento do
cristal (BOIM, 2003). Neste sentido, alguns estudos a fim de avaliar a precipitao de
sulfato de brio foram publicados; alguns at levaram em considerao o efeito do
meio poroso do reservatrio e a velocidade do fluxo de produo (NIELSEN, 1981;

67

WAT et al., 1992; CHRISTY e PUTNIS, 1993; AOUN et al., 1996 apud BOIM 2003,
pgina 30 ).
AOUN et al. (1996), determinaram os parmetros cinticos em funo da
proporo da concentrao inicial do on brio e sulfato. Observaram uma reao de
segunda ordem apenas para as condies estequiomtricas. Sob condies no
estequiomtricas os dados experimentais mostraram que o parmetro de taxa de
crescimento de nucleao (k
G
) influenciado pela proporo das concentraes
iniciais de brio e sulfato (R
inicial
= [Ba]
inicial
/[SO
4
]
inicial
), enquanto que a ordem da
cintica g
+
e g
-
permanece praticamente a mesma g
+
=1,15 0,05 e g
-
= 0,95 0,05.
A expresso da taxa de crescimento linear (equao 19) proposta vlida para
ambas as condies (estequiomtrica (R
inicial
=1) e no estequiomtrica), sendo o
clculo de K
G
para as reaes no estequiomtrica realizado pelas equaes 20 ou
21:
R
inicial
= (ou ) 1 G= k
G
(C
Ba
- C
Ba
*)
g+
(C
SO4
- C
SO4
*)
g-
Equao 19
R
inicial
1 Equao 20

R
inicial
1 Equao 21

G = taxa de crescimento linear do cristal (m.s
-1
),
k
G
= taxa de crescimento de nucleao (m.s
-1
. (mol.m
-3
)
-g+g-
),
g
+
e g
-
= ordem parcial de reao,
C = concentrao do componente (mol. m
-3
),
C* = concentrao do componente no equilbrio (mol. m
-3
),
R
inicial
= proporo das concentraes iniciais.

Todos os resultados mostraram que o excesso de reagente (on Ba
2+
e SO
4
2-
)
acelera a taxa de precipitao. Adicionalmente, experimentos na presena de
excesso de cloreto de potssio no alteraram os resultados indicando que a
precipitao de BaSO
4
depende somente da concentrao dos ons Ba
2+
e SO
4
2-
.
No presente trabalho, apenas a concentrao de brio foi monitorada. Desta
forma, a ordem da reao foi avaliada somente com relao ao consumo de brio.
Deve-se destacar ainda, que os resultados obtidos so reportados para uma cintica
de precipitao esttica.
inicial
R
G
k
57 , 1
5
10 . 10 . 05 , 1

=
inicial
R
G
k
99 , 1 5
10 . 10 . 73 , 2

=

68

A reao realizada na presena de alta concentrao de sulfato (Ba
2+
:105
mg.L
-1
, SO
4
2-
: 1417 mg.L
-1
) foi linearizada atravs do grfico 1/[Ba
2+
] contra o tempo,
conforme a Figura 4.14. Sendo assim, trata-se de uma cintica de 2 ordem com
relao espcie brio. Com relao aos sistemas estudados com a concentrao
reduzida de sulfato, no foi possvel a determinao da ordem da reao pelo
mtodo de integrao, uma vez que a reao no apresentou linearidade em
nenhuma ordem testada (1, 2 e 3 ordem).
y = 4585,7x + 2844,7
R
2
= 0,9891
y = 2278,8x + 4407,3
R
2
= 0,9892
y = 2217,2x + 1656,1
R
2
= 0,9946
0,00E+00
4,00E+04
8,00E+04
1,20E+05
1,60E+05
0 4 8 12 16 20 24
Tempo (h)
1
/
[
B
a
2
+
]

m
o
l
.
L
-
1
5C 25C 80C

Figura 4.14: Determinao da constante aparente de velocidade especfica (K) para
a reao de sulfato de brio em diferentes temperaturas.

A constante aparente de velocidade especfica (K) foi calculada a partir do
coeficiente angular e determinada para cada temperatura (5C: 4585 mol
-1
.L.h
-1
,
25C: 2278 mol
-1
.L.h
-1
e 80C: 2217 mol
-1
.L.h
-1
). De acordo com a Equao 1 (pgina
14), k a constante de velocidade especfica da reao, como somente a
concentrao de brio foi monitorada, diz-se constante aparente de velocidade
especfica. Como j discutido no item 4.2.2 (Influncia da temperatura), para o
sistema com elevada concentrao de sulfato, a velocidade da reao maior em
menores temperaturas. Desta forma, o maior valor de K obtido para a temperatura
de 5C confirma uma precipitao mais acelerada nesta condio.
Os resultados de cintica de precipitao realizados para um determinado
campo, levando em considerao as condies caractersticas do sistema, so

69

importantes para estudos de preveno e remediao de incrustaes. Como
observado no presente estudo, a reduo do nvel de sulfato na gua do mar nem
sempre reduz o risco de precipitao e por isso outro mtodo de preveno
necessrio (como uso de inibidores de incrustao).
Visando avaliar a concentrao mnima de sulfato no meio reacional para que
no houvesse a necessidade de tratamento com inibidores de incrustao, BOAK et
al. (2005), BOAK e SORBIE (2006) investigaram a taxa de consumo de brio para
variados nveis de Ba
2+
e SO
4
2-
.
O valor de K foi determinado graficamente
(d[Ba
2+
]/dt versus [Ba
2+
]
inicial
.[SO
4
2-
]
inicial
) e uma classificao de acordo com a taxa de
consumo de brio (e o valor de K) foi realizada. Desta forma neste trabalho, uma
estimativa da constante aparente de velocidade especfica tambm foi calculada
segundo uma lei simples de velocidade de reao. Os resultados (taxa de consumo
de brio - d[Ba
2+
]/dt) de 24 h dos ensaios com diferentes concentraes iniciais de
on brio e sulfato (baixo sulfato, citados no item 4.2.3) foram utilizados. A Figura
4.15 apresenta os resultados de K (coeficiente angular das retas) para a cintica
realizada em 5, 25 e 80C, respectivamente.
y = 385,06x - 4E-05
R
2
= 0,7621
y = 262,13x - 1E-05
R
2
= 0,9712
y = 147,68x - 6E-06
R
2
= 0,8104
0,00E+00
1,00E-04
2,00E-04
3,00E-04
4,00E-04
0,E+00 2,E-07 4,E-07 6,E-07 8,E-07
[Ba
2+
]in [SO
4
2-
]in
d
[
B
a
2
+
]
/
d
t
5 C 25 C 80 C

Figura 4.15: Determinao de K para a cintica de BaSO
4
5, 25 e 80C (24 h).
No grfico apresentado o coeficiente de determinao (r
2
= [0,762- 0,971])
indicando que a variao das taxas de deposio de brio so explicadas em torno

70

de 76 % a 97 % pela relao com o produto das concentraes iniciais de brio e
sulfato, corroborando com o resultado de BOAK et al. (2005) (K = 74,258 mol
-1
.L.h
-1
;
r
2
= 0,7197). Observe-se que o tempo foi fixado (24 h), uma vez que a velocidade da
reao no constante no decorrer do tempo, ou seja, existe uma dependncia com
a concentrao de brio, e esta diminui gradativamente medida que a reao se
desenvolve.
Nestas condies, cuja reao de precipitao ocorre na presena de baixo
teor de sulfato, valores de K obtidos para 5, 25 e 80C foram respectivamente,
147,6; 262,1 e 385,0 mol
-1
.L.h
-1
. Isto indica que a velocidade da reao de BaSO
4

acelerada por um fator de 1,78 quando realizada em 25C ao invs de 5C e por um
fator de 2,61 quando em 80C ao invs de 5C.
Desta forma, analisando as operaes de dessulfatao, so tolerveis
menores nveis de sulfato no meio reacional para os sistemas de 80C.
Outro fator que afeta a velocidade de uma reao o tipo solvente no meio
reacional, uma vez que modificam a energia de ativao pela diferente solvatao
dos reagentes (Silva, 2001). Sendo assim, em campos petrolferos que utilizam
solventes orgnicos (etilenoglicol, metanol e etanol) com intuito de inibirem a
formao de hidratos de gs, de uma forma geral, a cintica de sais inorgnicos
alterada.

4.2.5 Presena de inibidor de hidrato de gs

A formao indesejvel de hidratos de gs evitada pelo uso de inibidores de
hidratos (IH). Os inibidores classificados como termodinmicos (lcoois e glicis) so
os mais comuns e tm como objetivo principal reduzir a atividade da gua e a
quantidade de gua livre, deslocando a curva de equilbrio de fases dos hidratos
(BAPTISTA et al., 2006).
KAN et al. (2003), estudaram a influncia dos inibidores metanol e
etilenoglicol na solubilidade de sais de sulfato e carbonato (BaSO
4
, SrSO
4
, CaSO
4
e
CaCO
3
). Outro lcool apresentado como alternativa para inibidor de hidrato o
etanol (Revista Petrobras, 2009). Uma justificativa para tal fato pode ser devido ao

71

grau de periculosidade do metanol e implicaes ambientais. Desta forma, alm dos
inibidores etilenoglicol (MEG) e metanol (MeOH), incluiu-se o etanol (EtOH) na
pesquisa sobre o efeito do inibidor de hidrato na precipitao de sulfato de brio.
A precipitao foi avaliada para os sistemas contendo 200 mg.L
-1
de sulfato
na gua do mar. A injeo de 20, 50 e 80 % (v/v) de inibidor de hidrato foi simulada
e as temperaturas de teste foram de 5, 25 e 80C. A concentrao de brio residual
foi acompanhada nos tempos de 1, 2, 6 e 24 h. O Anexo 5 apresenta os resultados
de brio em soluo (mg.L
-1
) e o percentual de precipitado de sulfato de brio dos
ensaios realizados. Como referncias de precipitao foram consideradas os
ensaios realizados no item 4.2.3 (efeito de diluio, pgina 59).
A Figura 4.16 exemplifica os resultados da concentrao de brio em soluo
aps cintica de precipitao de BaSO
4
, nos diferentes meios reacionais, nas
seguintes condies de ensaio: 20% (v/v) cossolvente, 80C e 6 h.
87,77
53,53
28,37
15,17
0
20
40
60
80
100
A3:AI etilenoglicol metanol etanol
[
B
a
2
+
]

e
m

s
o
l
u
o

m
g
.
L
-
1

Figura 4.16: Brio residual nos sistemas sem IH - A3:AI ([Ba
2+
]
inicial
= 105 mg.L
-1
) e
com IH ([Ba
2+
]
inicial
= 84 mg.L
-1
). Condies experimentais: 20% IH, 80C, 6 h, n = 3.

O ensaio A3:AI (branco) apresenta maior concentrao inicial de brio (105
mg.L
-1
) pelo fato de no ter sido diludo com cossolvente. A adio de 20% de
inibidor de hidrato nos demais testes implicou na reduo da concentrao de brio
inicial para 84 mg.L
-1
. Assim sendo, aps 6 h de cintica de precipitao os
percentuais de BaSO
4
obtidos foram: 16,4% (A3:AI); 36,3% (MEG), 66,2% (MeOH) e

72

81,9% (EtOH). Pode ser observado que a presena de inibidor de hidrato no meio
reacional potencializa a precipitao de BaSO
4
e que esta favorecida na ordem:
EtOH > MeOH > MEG.
O potencial de precipitao ser funo da disponibilidade dos ons
precipitantes no meio, refletido na atividade dos mesmos. Como discutido
anteriormente, a atividade o produto entre concentrao e coeficiente de atividade,
e este depende das condies termodinmicas e propriedades do solvente. Neste
contexto, a presena de cossolvente miscvel em gua poder alterar
substancialmente o comportamento dos ons em soluo.
A ao do cossolvente no meio pode se dar atravs de vrios tipos de
interaes, seja considerando propriedades fsicas (permissividade relativa,
momento dipolo, condutividade) ou qumicas (acidez e basicidade), e so
fundamentadas na Teoria de Feakins, conforme relatado por FALCIOLA et al.
(2005):
- interaes cido-base entre solvente/ction ou solvente/nion, traduzida
pelo carter cido/base do solvente, como por exemplo, doar ou receber eltrons
(base ou cido de Lewis), nmero de doador DN e nmero de receptor AN
(escala de basicidade e acidez de Gutmann);
- interao on-dipolo, interpretada pelo momento dipolar ();
- interao on-dieltrica, representada pela constante dieltrica (c); e
- interao dipolo induzido-dipolo induzido, explicada pela polarizabilidade (o).
Dentro do primeiro item, pode ser considerado tambm o conceito cido/base
duro e mole (HSAB Hard and Soft, Acids and Bases) onde um cido duro interage
fortemente com uma base dura e um cido mole, com uma base mole. A gua
considerada cido e base duros, pois pode ser fornecer ligao de hidrognio
(solvata fortemente bases duras - OH
-
, Cl
-
) e tem par de eltrons para ser doado
(solvata ctions duros - Na
+
, K
+
), respectivamente. Os quatro solventes envolvidos
neste estudo (gua, etilenoglicol, metanol e etanol) se classificam como solventes
anfiprticos (ou prticos) neutros (KOLTHOFF, 1974). Apesar de se enquadrarem
em uma mesma classificao, suas propriedades fsico-qumicas se distinguem,
conforme mostrado na tabela 4.5.

73

Tabela 4.5: Propriedades fsico-qumicas dos solventes em estudo
Propriedade H
2
O* MeOH** EtOH** MEG*
Nmero doador DN (equiv. base de Lewis) 33 33,8 30,4 -
Nmero receptor AN (equiv. cido de Lewis) 55 41,3 37,1 -
Momento dipolo 1,77 1,70 1,66 2,36
Constante dieltica 78,4 32,7 24,5 38,0
Polarizabilidade (10
-24
cm
3
) 1,25 3,26 5,12 5,70
*IZUTSU (2002). **FALCIOLA et al. (2005).

Segundo FALCIOLA e colaboradores (2005) as interaes cido-base, on-
dipolo e on-dieltrica favorecem a ao do solvente na solvatao do on, enquanto
que a polarizabilidade um parmetro contrrio a este evento. Comparando metanol
e etanol, verifica-se que o metanol exercer melhor efeito de solvatao no meio.
Nos trabalhos de KAN (2002 e 2003) e SHIPLEY (2006), somente a propriedade
constante dieltrica foi levada em considerao na solubilidade dos sais. Avaliando
as constantes dieltricas dos solventes, os resultados obtidos na Figura 4.16 so
corroborados, ou seja, o grau de precipitao de sulfato brio inverso ao valor da
constante dieltrica: etanol > metanol > etilenoglicol > gua.
Tanto a fora eletrosttica entre cargas eltricas como o coeficiente de
atividade de uma espcie qumica (parmetro de Debye-Huckel - A
|
) so
dependentes da constante dieltrica e as equaes 22 e 23 apresentam,
respectivamente, tal dependncia.
Equao 22
F
atrao
= fora de atrao
q e q = ons de cargas opostas
r = distncia que separa os dois ons (m)
t = 3,142
c
0
= permissividade no vcuo (8,854.10
-2
Fm
-1
)
c
r
= permissividade relativa do solvente (constante dieltrica do solvente)

Equao 23

t = 3,142
2
0
4
'
r
qq
F
r
atrao
c tc
=
2 / 3
2 / 3
2
0
2 / 1
0
. 1400684
1000
2
3
1
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
T
d
kT
e d N
A
c c
t
|

74

N
0
= nmero de Avogrado (6,022 x 10
23
mol
-1
)
d = densidade do solvente (funo da temperatura)
e
0
= carga do eltron (1,602 x 10
-19
C)
c = constante dieltrica do solvente (funo da temperatura)
K = constante de Boltzmann (1,380 x 10
-23
J.K
-1
)
T = Temperatura, K

O termo A
|
pode ser simplficado em funo da constante dieltrica,
densidade do solvente e temperatura. Ressalta-se que tanto constante dieltrica
como densidade so tambm dependentes da temperatura. Em anexo (6 e 3), so
apresentadas as equaes para converso da constante dieltrica dos solventes
gua, etanol, metanol e etilenoglicol em funo da temperatura (DAVID, 2009), alm
do clculo de densidade da gua dependente da temperatura. (GILDSETH et al.,
1972 apud NORDSTROM et al. (2005).
Tratando-se de mistura de solventes, o clculo da constante dieltrica
resultante do meio foi proposto por Debye e Onsager, conforme a Equao 24:

Equao 24

c = constante dieltrica da mistura entre os solventes a e b
c
a
, c
b
= constante dieltrica dos solventes a e b
|
a
, |
b
= frao volumtrica dos solventes a e b

Segundo IZUTSU (2002), quando existe uma boa interao entre os solventes
(polaridade semelhante) uma simplificao pode ser realizada na Equao 24,
resultando em uma aproximao satisfatria para o valor da constante dieltrica na
mistura dos dois solventes (equao 25).

Equao 25

A partir das fraes volumtricas e constantes dieltrica dos solventes (Anexo
6) foram calculadas as constantes dieltricas das misturas de solventes e, assim,
elaboradas as curvas c versus |, para MEG, MeOH e EtOH (Figuras 4.17, 4.18 e
4.19, respectivamente), nas trs temperaturas trabalhadas.
( )( ) ( )( ) ( )( )
b
b b b
a
a a a
c
c c |
c
c c |
c
c c
9
1 2
9
1 2
9
1 2 1
1 1
+
+
+
=
+

b b a a
c | c | c + =

75

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Frao volumtrica solvente
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i
e
l
t
r
i
c
a
MEG - 5C
MEG - 25C
MEG - 80C

Figura 4.17. Constante dieltrica para mistura gua - etilenoglicol em variadas
temperaturas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i
e
l
t
r
i
c
a
MEOH - 5C
MEOH - 25C
MEOH - 80C

Figura 4.18. Constante dieltrica para mistura gua - metanol em variadas
temperaturas.

76

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i
e
l
t
r
i
c
a
ETOH - 5C
ETOH - 25C
ETOH - 80C

Figura 4.19. Constante dieltrica para mistura gua - etanol em variadas
temperaturas.

Para todos os solventes, a constante dieltrica decresce com o aumento da
frao de cossolvente e da temperatura e, em princpio, quanto menor a constante
dieltrica, maior a atrao entre os ons no meio reacional (equao 22, pgina 73),
sendo mais favorvel a precipitao. Esta teoria vlida para os resultados dos
ensaios realizados com etanol e metanol. As Figuras 4.20, 4.21 e 4.22 apresentam
os percentuais de precipitao de BaSO
4
, aps 2 horas de cintica, na presena dos
diferentes inibidores de hidrato testados, para as temperaturas 5, 25 e 80C,
respectivamente.
Por ter uma constante dieltrica mais baixa do que a do metanol, todos os
percentuais de precipitao foram superiores para o etanol sendo que, no maior teor
de cossolvente (80%), ambos apresentaram mxima precipitao de sulfato de
brio.
Segundo GONALVES (2003), um entendimento adequado do processo em
soluo requer uma acurada descrio do efeito do solvente. O solvente
considerado um sistema descontnuo que consiste de molculas interagindo entre si.

77

De acordo com a extenso de tais interaes, o sistema pode ter uma estrutura
intermolecular consideravelmente organizada (gua) ou no (hidrocarbonetos), no
qual os efeitos dessas so observados na primeira camada de solvatao e, em
menor grau na segunda camada.
CECCATTINI et al. (1998) estudaram a mobilidade de NaCl em misturas entre
gua e solventes orgnicos, verificando que a presena do cossolvente MeOH ou
EtOH promove a solvatao do on em substituio gua. O ction interage com o
oxignio do lcool e, a parte aliftica (-CH
3
ou -CH
2
CH
3
) fica orientada para o seio da
soluo, reduzindo as possibilidades de ligaes de hidrognio e permitindo melhor
mobilidade inica. O grupo etil (EtOH) pode conferir uma dificuldade maior
formao dessas ligaes nas camadas primria e secundria de solvatao,
diminuindo o nmero de molculas nestas camadas. Isto resulta em menor
solvatao e maior mobilidade dos ons em soluo, podendo justificar a maior
precipitao de BaSO
4
em etanol. Basili et al. (1999) verificaram menor condutncia
de NaCl para solues com maior teor de cossolvente (MeOH, at 80%), indicando
menor solubilidade do sal nestas condies.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
% Cossolvente
%

B
a
S
O
4
MEG MeOH EtOH

Figura 4.20. Percentual de precipitao de BaSO
4
em funo do teor de cossolvente
para 5C (Mistura 1:1 de A3:AI - 200 mg.L
-1
SO
4
2-
; 2 h).

78

0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
% Cossolvente
%

B
a
S
O
4
MEG MeOH EtOH

4
-1
SO
4
2-
; 2 h).
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
% Cossolvente
%

B
a
S
O
4
MEG MeOH EtOH

4
-1
SO
4
2-
; 2 h).

Com relao ao comportamento do etilenoglicol, observa-se que este solvente
apresentou menores percentuais de precipitao quando comparados ao metanol e

79

etanol. Isto pode ser justificado pela sua maior constante dieltrica. Entretanto, com
80% de etilenoglicol ocorreu um decrscimo no percentual de precipitao. Estes
resultados esto semelhantes aos obtidos por KAN et al. (2003), conforme
apresentado na Figura 4.23.
O efeito de elevar a mobilidade do ction com o aumento da proporo do
cossolvente mnimo com o etilenoglicol, pois o ction pode ser atrado por um dos
dois tomos de oxignio do cossolvente, deixando o outro (-C
2
H
5
O) disponvel para
fazer ligao de hidrognio, de forma a minimizar a mobilidade do ction
(CECCATTINI et al., 1998). Uma sugesto para a reduo do percentual de
precipitado obtida com 80% de cossolvente consiste na possibilidade de ambos os
oxignios da molcula estarem solvatando, ou ainda o etilenoglicol estar formando
uma rede semelhante gua com ligaes de hidrognio entre suas molculas.
Frao molar de cossolvente
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MEOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MeOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MEOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MeOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MEOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MeOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MEOH
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
[
B
a
S
O
4
]

(
m
m
o
l
/
K
g
.
H
2
O
)
1 M NaCl
MEG
MeOH

Figura 4.23. Solubilidade de BaSO
4
na presena de diferentes teores de metanol e
etilenoglicol, em fora inica de 1 M NaCl (adaptado de Kan et al., 2003).

A energia de solvatao inica quando envolvendo dois solventes miscveis
pode ser interpretada a partir de uma variante na equao de Born (1920), onde so
consideradas as constantes dieltricas do meio original (gua) e misturas dos
solventes (gua + lcool). A Equao 26 apresenta esta relao.

80

Equao 26

G = energia livre de Gibbs (J/mols)
N = nmero de Avogrado (mol
-1
)
z = carga do on
e = carga do eltron (C)
r = raio do on (nm)
= constante dieltrica da mistura gua/lcool
= constante dieltrica da gua

A energia de solvatao ser tanto maior quanto for a diferena entre as
constantes dieltricas. IZUTSU (2002) relata que as interaes eletrostticas,
expressas pela equao de Born representam mais de 80% da influncia na
solvatao inica. As demais interaes no superam 20% de contribuio:
Interaes de pares eletrnicos doador e receptor (< 10%); Interaes de nions
com ligaes de hidrognio de solventes doadores (< 10%); Interaes baseadas no
conceito HSAB < 20% e Interaes relacionadas a formao e quebra da estrutura
do solvente < 5%.
A presena de uma mistura de solventes vai afetar a atividade dos ons
precipitantes. Neste caso, a energia de Gibbs ser dependente dos coeficientes de
atividade sob efeito da matriz salina e sob efeito da mistura de solventes
(Sandengen et al., 2006), distintamente, conforme mostram as equaes a seguir:

Equao 27

Equao 28

= Energia livre de Gibbs Total (J / mols)
= Energia livre de Gibbs ideal (J / mols)
= Energia livre de Gibbs sob efeito salino (J / mols)
= Energia livre de Gibbs sob efeito do cossolvente (J / mols)
( ) mols J
r
e z N
G
O H lc O H
i
lc O H
/
1 1
8
10
2
/ 2 0
10 2 2
/ 2
|
|
.
|
\
|
= A

c c c t
lc O H /
2
c
O H
2
c
( ) mols J G G G G
E
solventes co
E
salina
ideal total
/ A + A + A = A
| || | ( ) C A RT G
ideal
. ln = A ( )
= A
N
CA
E
solventes RT G ln cos ( )
s
A
s
C
E
salina RT G ln = A
total
G A
ideal
G A
E
solventes co G A
E
salina G A

81

= coeficiente de atividade mdio da espcie neutra sob efeito do cossolvente
= coeficiente de atividade do nion sob efeito salino
= coeficiente de atividade do ction sob efeito salino

Assim sendo, o clculo do coeficiente de atividade considerando somente o
efeito salino (teoria de Pitzer) poder induzir a erros considerveis se a matriz
consistir em uma mistura de solventes, como exemplifica a Figura 4.24.
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
N
a
C
l
NaCl (M
1/2
)
H
2
O
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Soluo
80% MEG (m/m)
Ptizer
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
N
a
C
l
NaCl (M
1/2
)
H
2
O
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Soluo
80% MEG (m/m)
Ptizer
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
N
a
C
l
NaCl (M
1/2
)
H
2
O
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Soluo
80% MEG (m/m)
Ptizer

Figura 4.24. Coeficientes de atividade mdio para NaCl em matrizes salina e com
mistura de gua-etilenoglicol (adaptado de SANDENGEN, 2006).

Cabe ressaltar que o clculo do coeficiente de atividade na fase do
cossolvente (
N
) complexo e exige parmetros experimentais ainda no bem
definidos. Esforos tm sido realizados para a obteno de resultados em laboratrio
que permitam ajustes na equao de Born, a fim de representar numericamente o
que observado experimentalmente.
O coeficiente de atividade na mistura gua-solvente (
N
) foi correlacionado
ao teor de solvente no sistema por alguns autores. KAN et al. (2003) propuseram
uma equao geral de segunda ordem (Equao 29), para o clculo do coeficiente
de atividade de diversos sais em variados cossolventes.
N
CA
s
A
s
C

82

Equao 29

Nesta equao, o termo linear dependente da fora inica e temperatura,
alm de representar majoritariamente os resultados experimentais em at 0,3 de
frao molar de solvente (metanol). Acima deste valor, os resultados passam a no
ser concordantes. A partir de resultados experimentais, os autores definiram os
parmetros f, g, h e i da equao 29, resultando na relao entre coeficiente de
atividade de sulfato de brio na mistura gua-solvente e frao molar do solvente
para metanol e etilenoglicol (Equaes 30 e 31, respectivamente).

Equao 30

Equao 31

SANDENGEN (2006), estudando sais de sulfato, props uma equao
relacionando fora inica e termos at o terceiro grau em funo da frao molar de
etilenoglicol (equao 32). Segundo o autor, a considerao da raiz cbica da fora
inica foi para ajustar a equao a matrizes de elevada fora inica. No anexo 3
podem ser vistos os valores dos coeficientes s
1
- s
5
, para os sais CaSO
4
.2H
2
O,
CaSO
4
, SrSO
4
e BaSO
4
.

Equao 32
I = fora inica
x = frao molar
S
1-5
= constantes tabeladas

Para correlacionar a frao molar do cossolvente com a concentrao do
mesmo no meio e a constante dieltrica do sistema, alm do coeficiente de atividade
( ) ( ) ( )
3
3
2 3 / 1
5 2
3 / 1
4 1
ln
MEG MEG MEG
N
sulfatos
x s x I s s x I s s + + + + =
( )
2
) (
log
solvente co solvente co
N
ix x hI
K T
g
f

+
|
|
.
|
\
|
+ + =
( )
2
89 , 10
) (
6 , 1167
022 , 3 log
4
MeOH MeOH BaSO
x x
K T
N
|
|
.
|
\
|
+ =
( )
2
316 , 5 590 , 2 log
4
MEG MEG BaSO
x x
N
=

83

sob efeito da mistura gua-solvente, so construdos nomogramas, exemplificado no
Anexo 3.
Nestes sistemas envolvendo mistura de solventes, a previso do potencial de
precipitao reportada considerando o efeito do cossolvente no clculo do ndice
de saturao (Equao 33), conforme descrito por KAN et al. (2002).

Equao 33

= concentrao do nion
= concentrao do ction
= coeficiente de atividade do nion sob efeito salino
= coeficiente de atividade do ction sob efeito salino
= coeficiente de atividade mdio da espcie neutra sob efeito do cossolvente
= constantes do produto de solubilidade

importante salientar que a validao das equaes de clculo do coeficiente
de atividade sob efeito da mistura gua-solvente so restritas faixa de resultados
experimentais e, a aplicao deste termo no clculo do ndice de saturao deve ser
feito com reservas, para evitar potenciais efeitos adversos na previso da formao
de precipitao.

4.2.6 Contribuio efetiva do cossolvente na precipitao de sulfato de brio

A adio do inibidor de hidrato no sistema provocar uma diluio dos ons na
gua produzida. Com o intuito de acompanhar tal efeito de diluio na concentrao
de ctions e nions e implicaes na cintica de precipitao, os ensaios realizados
no tpico 4.2.3 (efeito de diluio) foram comparados aos respectivos com presena
de inibidor de hidrato do tpico 4.2.5.
A diferena entre os ensaios realizados na ausncia e na presena do inibidor
de hidrato corresponde contribuio efetiva do cossolvente na precipitao. As
Figuras 4.25, 4.26 e 4.27 apresentam o efeito do cossolvente (diferena entre os
| | | |
( )
+
|
|
.
|
\
|
=
N
CA
CA
S
C
S
A
kps
C A
IS

log log
S
C
N
CA
CA
kps
S
A
| | A
| | C

84

dois ensaios), em termos de % BaSO
4
(24 h), para os testes na presena de 20, 50
e 80 % de cossolvente (ou gua) realizados em 5, 25 e 80C, respectivamente.

8.5
8.5
8.5
9.9
9.9
9.9
8.3
8.3
8.3
33.1
73.2
72.1
28.4
84.3
99.7
6.8
96.6
98.4
24.6
64.7
63.6
18.5
74.4
89.8
88.3
90.1
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
2
0
%
5
0
%
8
0
%
% BaSO4
ausncia de inibidor de hidrato presena de inibidor de hidrato efeito do co-solvente

Figura 4.25: Contribuio efetiva do inibidor de hidrato na precipitao de BaSO
4

(efeito do cossolvente) para as condies de ensaio 5 C e 24 h.
9.0
9.0
9.0
9.3
9.3
9.3
10.5
10.5
10.5
60.6
82.6
83.8
45.4
93.8
94.8
11.6
99.3
98.9
51.6
73.6
74.8
36.1
84.5
85.5
1.1
88.8
88.4
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
2
0
%
5
0
%
8
0
%
% BaSO4

4


85

16,0
16,0
16,0
16,3
16,3
16,3
17,8
68,8
84,0
88,1
76,4
93,8
95,2
66,5
96,7
52,7
67,9
72,0
60,2
77,6
79,0
48,8
78,9
79,4
17,8
17,8
97,2
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
MEG
MeOH
EtOH
2
0
%
5
0
%
8
0
%
% BaSO4

4


Como j observado anteriormente, os resultados obtidos para etilenoglicol se
distinguem dos encontrados para metanol e etanol, os quais podem ser avaliados
em grupo. Tal observao se enquadra a qualquer condio testada, seja teor de
cossolvente, seja temperatura de ensaio. Aps 24 horas de cintica, a formao de
BaSO
4
no supera 20% de precipitao na ausncia de inibidores de hidrato.
Na presena de metanol e etanol, o menor percentual de precipitao ficou
em torno de 70% ( 5C e 20% de solvente). Isto indica que, mesmo em sistemas
com reduzida concentrao de sulfato (uso de URS), a presena de alcois
associada a um longo tempo de residncia (por exemplo, em uma parada de
produo para manuteno) poder se tornar preocupante. Nos ensaios a 5 e 25C
a contribuio efetiva para a precipitao de BaSO
4
na presena de EtOH ou MeOH
ficou em torno de 89% do total, enquanto que a 80C, devido a maior precipitao do
branco (17%), a contribuio equivalente do cossolvente reduziu a 80%.
Com relao ao inibidor etilenoglicol, a precipitao foi mais branda
comparada aos outros dois solventes. Entretanto, na temperatura de 80C, os
percentuais ficaram entre 66 e 76% de BaSO
4
formado. Em 25C, os resultados de

86

precipitao ficaram entre 11 e 61% de BaSO
4
. J para 5C de ensaio, a
precipitao resultante foi inferior de 31%, sendo que no ensaio contendo 80% de
etilenoglicol, a precipitao na presena do solvente (6,8%) ficou abaixo do ensaio
contendo gua em substituio ao etilenoglicol (8,3%). Desta forma, a contribuio
efetiva do MEG para a precipitao de sulfato de brio foi negativa (-1,5 %).
Esta reverso de resultado pode ser explicada pelo efeito denominado salting-
in, onde a presena de um solvente no meio aquoso permite o aumento do grau de
saturao de sais naquele sistema. A Figura 4.28 exemplifica a variao da
solubilidade de cloreto de sdio em gua, metanol, etanol e etilenoglicol.
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e
N
a
C
l
(
m
o
l
/
k
g

s
o
l
v
)
MEG
MeOH
EtOH
H
2
O
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 20 40 60 80 100
% Frao mssica de cossolvente
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e
N
a
C
l
(
m
o
l
/
k
g

s
o
l
v
)
MEG
MeOH
EtOH
H
2
O
MEG
MeOH
EtOH
H
2
O
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 20 40 60 80 100
% Frao mssica de cossolvente

Figura 4.28. Solubilidade de cloreto de sdio em funo do percentual de diferentes
solventes, a 25C (adaptado de SANDENGEN, 2006).

A linha tracejada representa a solubilidade de cloreto de sdio em gua, onde
o mximo equivale a 6,0 M. A solubilidade diminui com adio dos solventes, sendo
mais pronunciada para etanol. O comportamento do metanol acompanha este
solvente. Para o etilenoglicol, o decrscimo da solubilidade ocorre at
aproximadamente 50% do solvente no meio, a partir do qual h um aumento da
solubilidade de cloreto de sdio no meio (efeito salting-in). Abaixo da linha de
solubilidade do cloreto de sdio, o efeito denominado salting-out, onde o grau de

87

saturao para o sal diminui em funo da presena do cossolvente. SANDENGEN
(2006) mostra que o comportamento de BaSO
4
semelhante ao NaCl para o efeito
salting-in, ou seja, em maiores teores de etilenoglicol (prximo de 80%) a
solubilidade de BaSO
4
aumenta no meio reacional, corroborando os resultados aqui
obtidos.

4.3 EFICINCIA DE INIBIO DE INCRUSTAO

A formao de BaSO
4
pode ser minimizada ou evitada com uso de inibidor de
incrustao. Como j abordado, o uso de inibidor de hidrato, em geral, vai
potencializar a ocorrncia da precipitao. A eficincia do inibidor de incrustao na
presena de inibidores de hidrato j foi reportada (JORDAN et al. (2005) e HILLS et
al. (2006)).
Neste trabalho foram utilizados dois inibidores de incrustao de mesma
classe qumica (derivado sulfnico e policarboxilato), mas que se diferenciam pelo
tipo de solvente e teor de matria ativa (gua / 50% e glicol / 30%), denominados II-1
e II-2, respectivamente. A eficincia foi testada na concentrao de 40 mg.L
-1
de
inibidor de incrustao e a interferncia do uso de inibidor de hidrato foi avaliada, a
60C.
A determinao de brio (ICPMS) foi realizada nas alquotas retiradas dos
ensaios nos tempos pr-estabelecidos (1 e 24 h), obtendo a concentrao residual
de brio no teste com presena de inibidor de incrustao (C
res
) e na ausncia deste
- denominado ensaio Branco - onde ocorrer a mxima precipitao do sistema
(concentrao de referncia - C
ref
). Vale ressaltar que, a concentrao original (C
orig
)
do on brio no ensaio, assim como, a concentrao de sulfato inerente s
diluies provenientes de cada ensaio. A Tabela 4.6 apresenta, alm destes valores,
as concentraes de brio residual em 1 e 24 h do ensaio Branco (C
ref
), o qual
consiste da mistura 1:1 de gua de formao e gua de injeo na ausncia de
aditivos, simulando apenas o tratamento de recuperao com AI dessulfatada (200
mg.L
-1
de SO
4
2-
).

88

Tabela 4.6. Concentraes originais (C
orig
) dos ons sulfato e brio no ensaio (mg.L
-
1
), e concentraes de brio residual para o ensaio Branco 1 h e 24 h (C
ref- BR

1 h e
C
ref- BR

24 h).
% cossolvente 0 (Branco) 20 50 80
*[SO
4
2-
] 100 40 25 20
**[Ba
2+
] 105 84,0 52,5 21,0
** C
ref- BR

1 h 96,4 - - -
** C
ref- BR
24 h 54,9 - - -
* Concentrao estimada ** Concentrao determinada por ICPMS
Na Tabela 4.6, pode-se observar que o ensaio Branco, aps 1 hora de
reao, apresenta um percentual de precipitao que foi de somente 8,19%
enquanto que, para 24 horas, este valor sobe para 47,7% de BaSO
4
. O tempo de
reao de 1 hora no adequado para avaliao da eficincia de inibio devido ao
baixo percentual de precipitao ocorrido. Neste contexto, as eficincias dos
inibidores de incrustao II-1 e II-2 foram avaliadas para 24 horas, considerando a
Equao 12 (pgina 41) e os resultados so apresentados na Figura 4.29, onde
pode ser percebido que os dois inibidores de incrustao apresentaram eficincias
semelhantes.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
II-1 II-2
Inibidores de incrustao
%

e
f
i
c
i
n
c
i
a

i
n
i
b
i
o

d
e

B
a
S
O
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[
B
a
2
+
]

r
e
s
i
d
u
a
l
,

m
g
.
L
-
1

Figura 4.29. Concentrao residual de brio e percentual de eficincia de inibio
dos inibidores de incrustao testados (A3:AI (1:1), [ II ]= 40 mg.L
-1
, 60C, 24 h).

89

A avaliao da interferncia dos inibidores de hidratos foi realizada atravs
dos ensaios de eficincia esttica reproduzidos na presena dos cossolventes em
diferentes teores. Em paralelo, foram realizados ensaios denominados de BCA que
correspondem ao ensaio com a matriz corrigida pela adio de gua. Este ensaio
serve de comparativo para avaliar o efeito dos cossolventes nos sistemas (matrizes
diferenciadas pela diluio). As Tabelas 4.7, 4.8 e 4.9 apresentam resumidamente
os valores de concentrao de brio residual para os ensaios na presena de 20, 50
e 80% de cossolvente nos intervalos de 1 e 24 h, respectivamente.

Tabela 4.7. Concentrao de brio residual ( SD), em mg.L
-1
, para os ensaios de 20
% de cossolvente nos tempos de 1 e 24 h (n = 2).
Matriz Sem I I II-1 II-2
1 h 24h 1 h 24h 1 h 24h
Concentrao de brio antes da reao (C
orig
) =84,0 mg.L
-1

BCA 78,6 2,96 71,4 7,79 79,3 0,15 72,3 2,68 77,2 1,43 72,3 1,00
MEG 71,0 0,89 24,8 1,00 71,2 10,2 73,6 1,53 74,5 1,81 71,3 1,98
MEOH 9,92 0,47 11,0 0,62 77,7 0,21 69,2 2,17 79,4 1,00 68,8 4,55
EtOH 14,7 0,87 12,4 0,58 79,1 2,06 72,0 0,47 79,9 0,47 65,3 0,51

-1
Matriz
Sem I I II-1 II-2
1 h 24h 1 h 24h 1 h 24h
orig
) =52,50 mg.L
-1

BCA 49,4 0,34 44,2 0,72 47,7 0,60 41,9 0,15 45,6 3,17 41,4 1,92
MEG 46,7 0,19 11,9 0,90 51,7 1,00 44,7 1,79 51,0 0,70 46,3 1,15
MEOH 4,48 0,87 5,99 4,64 49,9 2,34 22,1 6,11 48,8 0,11 26,9 0,25
EtOH 4,69 0,34 2,41 0,28 40,6 4,30 7,76 0,10 19,7 0,07 6,06 0,33

-1
Matriz Sem I I II-1 II-2
1 h 24h 1 h 24h 1 h 24h
orig
) =21,00 mg.L
-1

BCA 19,8 0,58 17,9 0,25 17,8 0,41 19,7 1,07 20,0 2,05 20,4 0,55
MEG 19,2 1,12 11,5 0,10 18,7 0,64 18,2 0,17 17,8 2,71 19,6 1,00
MEOH 3,38 0,30 3,26 0,34 6,60 0,05 4,94 0,89 7,70 2,39 6,00 0,38
EtOH 2,11 0,22 1,42 0,87 5,00 1,63 3,70 0,41 3,76 0,42 2,71 0,03

90

As Figuras 4.30, 4.31 (a e b), e 4.32 reportam os percentuais de precipitao
nos ensaios que contm gua (BCA), inibidor de hidrato (branco) e inibidor de
hidrato com inibidor de incrustao (IH + II) para metanol, etanol e etilenoglicol,
respectivamente. Cabe ressaltar que, pelo fato dos dois inibidores de incrustao
apresentarem eficincias semelhantes, os resultados que seguem se referem aos
obtidos com o inibidor de incrustao II-1.
20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
1
0
0
6 6 6
8
69
6
88 84 91
% de solvente
M
a
t
r
i
z

20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
1
0
0
15 15 15
18
76
58
87 84 89
% de solvente
M
a
t
r
i
z

4
formado nos ensaios referncia (gua), branco
(IH) e com inibidor de incrustao sob influncia do inibidor de hidrato metanol (IH +
II), em 1 e 24 h (60C).

0 % - 20%
21% - 40%
41% - 60%
61% - 80%
81% - 100%
1 h
24 h

91

A presena de metanol no sistema estudado implica em precipitao severa j
em 1 hora de reao e pode ser observado que, neste tempo de cintica, o uso do
inibidor de incrustao consegue atuar de forma satisfatria em at 50% de
cossolvente. Na presena de 80% de metanol, o inibidor de incrustao apresentou
eficincia de 18% para 1 hora de teste, a qual, aps 24 horas de ensaio, foi reduzida
para 9,0%. Ainda neste tempo reacional, o inibidor II-1 apresentou eficincias de 35
e 80%, para o meio contendo 50 e 20% de metanol, respectivamente.
J com o uso de etanol no meio, os resultados obtidos so concordantes com
os testes anteriores e a boa eficincia do inibidor de incrustao ocorreu somente na
condio contendo 20% do cossolvente, tanto para 1 hora como para 24 horas. A
presena de 50% de etanol no ensaio implicou em uma eficincia de inibio de
precipitao de 69% para 1 hora de reao, enquanto que, com 80% de etanol, a
eficincia equivalente foi de 15%. Em 24 horas, para estas duas condies
mencionadas, as eficincias do inibidor de incrustao foram reduzidas para abaixo
de 13%.

20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
1
0
0
6 6 6
6
76
29
83 90 91
% de solvente
M
a
t
r
i
z

Figura 4.31 a: Percentual de BaSO
4
formado nos ensaios referncia (gua), branco (IH)
e com inibidor de incrustao sob influncia do inibidor de hidrato etanol (IH + II), em 1 h
(60C).
0% - 20% 21% - 40% 41% - 60% 61% - 80% 81% - 100%
1 h

92

20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
1
0
0
15 15 15
14
82 85
85 93 95
% de solvente
M
a
t
r
i
z

Figura 4.31 b: Percentual de BaSO
4
formado nos ensaios referncia (gua), branco
(IH) e com inibidor de incrustao sob influncia do inibidor de hidrato etanol (IH +
II), em 24 h (60C).

Com relao ao sistema contendo etilenoglicol, verifica-se que em 1 hora no
h precipitao significativa na presena deste solvente e, por conseqncia, os
ensaios contendo a mistura de inibidor de hidrato e inibidor de incrustao tambm
no apresentam formao de BaSO
4
expressiva. Com 24 horas de cintica, apesar
de 20 e 50% de etilenoglicol induzirem a uma precipitao elevada, a dosagem de
40 mg.L
-1
de inibidor de incrustao neste sistema permite reduzir a precipitao ao
nvel do sistema de referncia, ou seja, com gua.
De forma sucinta, algumas ponderaes podem ser feitas a respeito da
atuao do inibidor de incrustao na presena de inibidores de hidrato:
- Eficincias de inibio de precipitao acima de 80%, com 1 hora de ensaio, so
obtidas quando se tem metanol 50% ou etanol a 20% no meio;
- Aps 24 h, a eficincia do inibidor de incrustao superior a 80% se restringe
presena de 20% do cossolvente etanol ou metanol;
- A baixa precipitao resultante no sistema contendo etilenoglicol, independente do
teor deste no meio, faz com que no haja necessidade do inibidor de incrustao
0% - 20% 21% - 40% 41% - 60% 61% - 80% 81% - 100%
24h

93

para 1 h de ensaio, no entanto, aps 24 h a precipitao evidenciada e por isso, o
uso de inibidor de incrustao faz-see necessrio.
20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
2
0
6 6 6
15
11
2
16 9 11
% de solvente
M
a
t
r
i
z

20 50 80
H2O
IH
IH + II
0
1
0
0
15 15 15
12 13 15
70 45 77
% de solvente
M
a
t
r
i
z

4
formado nos ensaios referncia (gua), branco (IH) e
com inibidor de incrustao sob influncia do inibidor de hidrato etilenoglicol (IH + II), em
1 e 24 h (60C).

0 % - 20%
21% - 40%
41% - 60%
61% - 80%
81% - 100%
1 h
24 h

94

4.4 AVALIAO METROLGICA

Para a validao do mtodo analtico, parmetros como linearidade, limite de
deteco e quantificao, preciso e exatido foram consideradas.

4.4.1 Avaliao da Linearidade

O procedimento de quantificao de brio residual foi realizado atravs de
curvas analticas externas com concentraes na faixa de 1,00 a 500 g.L
-1
,
preparadas em matriz de gua ultrapura. Apesar das amostras passarem por uma
considervel diluio (300 vezes), estas ainda apresentaro em sua matriz um
pequeno teor de salinade e de solvente. A fim de verificar possveis efeitos de matriz
nas amostras, curvas analticas com a composio idntica de teor de sal e solvente
foram elaboradas para este estudo, simulando todas as matrizes possveis, ou seja:
-gua ultrapura (curva analtica usual) e gua salina diluda 300 vezes (I=0,006 M);
- diferentes solventes (MEG, MeOH, EtOH) nos trs percentuais 20, 50 e 80%, aps
diluio de 300 vezes. A Figura 4.33 apresenta as curvas analticas preparadas e,
na Tabela 4.10, so reportadas as respectivas equaes e coeficientes de
correlao.

Figura 4.33: Curvas analticas para gua ultrapura e para as diferentes matrizes das
amostras em estudo aps de diluio (300 vezes).
0,E+00
1,E+06
2,E+06
3,E+06
4,E+06
5,E+06
6,E+06
7,E+06
8,E+06
9,E+06
0 100 200 300 400 500
[Ba
2+
] , ug.L
-1
C
P
S
20% MEG 20% ETOH
20% METOH 50% MEG
50% ETOH 50% METOH
80% MEG 80% ETOH
80% METOH H2O
salina

95

A linearidade da curva analtica uma importante propriedade de mtodos
utilizados para medies numa faixa de concentrao (EURACHEM/CITAC, 2000).
Os valores de coeficiente de correlao (r) prximo da unidade, de acordo com a
Tabela 4.10, indicam a linearidade das curvas analticas.

Tabela 4.10: Parmetros das curvas analticas em gua e nas matrizes de ensaio,
aps diluio de 300 vezes (y=ax + b).
Matriz a b r
H
2
O 14164 34780 1,0000
AF:AI 14557 23378 0,9999
20% MEG 14408 - 34176 0,9999
50% MEG 15307 6896,6 1,0000
80% MEG 14557 23378 1,0000
20% MeOH 14548 - 57854 0,9999
50% MeOH 16615 45252 1,0000
80% MeOH 15181 27652 1,0000
20% EtOH 14099 - 24703 0,9994
50% EtOH 16466 - 6792,3 1,0000
80% EtOH 15201 - 23694 0,9997

As curvas analticas preparadas nas respectivas matrizes das amostras
apresentaram coeficiente angular com desvio padro relativo de aproximadamente
7,0%. Neste caso, o efeito de interferncia de matriz foi desconsiderado e a
determinao de brio (nas amostras diludas 300 vezes) foi realizada a partir da
curva analtica em gua ultrapura. O coeficiente angular da curva define a
sensibilidade do mtodo em questo e utilizado no clculo de limite de deteco e
quantificao.

96

4.4.2 Determinao do limite de deteco e quantificao

O limite de deteco e quantificao possui grande importncia neste estudo.
Isto porque os ensaios realizados com 80 % de cossolvente podem resultar em
concentraes de brio bem baixas. Nestes ensaios, a concentrao inicial de brio
em soluo de 21 mg.L
-1
e, aps diluio de 300 vezes para medio no ICPMS
(visando minimizar a salinidade do meio = 530 mg.L
-1
de NaCl), esta reduzida a
0,070 mg.L
-1
(70,0 g.L
-1
). Levando em considerao a reao com o sulfato,
destaca-se uma reduo ainda maior na concentrao de brio, podendo chegar
prximo ao valor de limite de quantificao.
Para a validao de um mtodo analtico, normalmente suficiente fornecer
uma indicao do nvel em que a deteco do analito pode ser distinguida do sinal
do branco / rudo (Norma DOC-CGCRE-008-2; INMETRO, 2010). As estimativas do
limite de deteco e quantificao foram realizadas a partir de 10 medies do
branco (n = 10) da curva analtica. O limite de deteco e de quantificao obtidos
foram de 0,059 e 0,19 g.L
-1
, respectivamente.

4.4.3 Determinao da Preciso

A preciso da metodologia foi expressa por meio da repetibilidade, da
preciso intermediria e da reprodutibilidade (Guia EURACHEM/CITAC, 2000).

- Repetibilidade

A repetibilidade foi expressa de acordo com a preciso instrumental e a
preciso do mtodo. Para a avaliao da preciso instrumental as 10 medies do
branco (n=10) da curva analtica, que determinaram os limites de deteco e
quantificao, foram consideradas. O valor de coeficiente de variao obtido foi de
1,4 % indica uma boa preciso na determinao de brio.

97

A preciso do mtodo foi reportada para as amostras de 1 e 24 horas dos
ensaios realizados na presena de cossolvente, a 80C. Todos os ensaios foram
realizados em triplicata e os coeficientes de variao encontram-se na Tabela 4.11.

-1
) e coeficiente de variao
dos ensaios na presena cossolvente (Condies de ensaio: n = 3, 80C, 1 e 24 h).
Tempo (h) 1 24
Ensaio [Ba
2+
] SD % CV [Ba
2+
] SD % CV
20
%
MEG 75,6 2,80 3,70 26,2 0,84 3,20
MeOH 65,6 5,39 8,21 13,4 0,51 3,70
EtOH 28,6 1,37 4,78 10,0 1,58 15,7
50
%
MEG 45,1 0,49 1,09 12,3 1,08 8,72
MeOH 12,9 1,00 7,70 3,17 0,36 11,3
EtOH 4,6 0,25 5,39 2,51 0,26 10,3
80
%
MEG 20,4 1,10 5,37 7,03 0,29 4,13
MeOH 1,49 0,12 8,05 0,69 0,27 39,1
EtOH 0,80 0,02 2,50 0,59 0,15 25,4

A partir da Tabela 4.11, observa-se que em 1 hora os coeficientes de variao
dos ensaios no ultrapassaram 10 %, enquanto que, em 24 horas o coeficiente de
variao atingiu 39,1% para o ensaio 80 % de MeOH. A reduo da concentrao de
brio residual resultando em valores prximos do limite de quantificao contribui
para um alto coeficiente de variao. Aliado a isto, a metodologia aplicada envolve
algumas etapas sujeitas a incertezas, e que por isso podem originar desvios, como:
- amostragem: esta deve ser realizada no seio da soluo evitando a retirada de
precipitados formados que podem se resolubilizar;
- diluio: a tcnica instrumental utilizada exige um meio de baixa salinidade, e por
isso realizada uma diluio de 300 vezes. Alm disso, antes da retirada de
alquotas, a amostra deve estar a temperatura ambiente;

98

- determinao no ICPMS: em decorrncia da elevada diluio e da baixa
concentrao do analito em soluo, as amostras devem ser bem homogeneizadas.

- Determinao da Preciso Intermediria

A avaliao da preciso intermediria do mtodo foi realizada em funo da
medida das curvas analticas no mesmo equipamento e em dias diferentes. A Tabela
4.12 apresenta os coeficientes angulares das curvas analticas. O coeficiente de
variao foi de 4,67 %, considerado um bom valor para a anlise quantitativa.

Tabela 4.12 :Equaes das curvas analticas de brio determinada em diferentes
dias.
dia Equao da reta r dia Equao da reta r
1 Y=12450X + 39392 0,9999 6 Y=12980X + 90849 0,9997
2 Y=13152X - 95253 0,9916 7 Y=12980X +17497 0,9997
3 Y=12324X + 40782 0,9998 8 Y=13920X + 78356 1,000
4 Y=14020X + 50349 0,9999 9 Y=13800X + 69247 0,9998
5 Y=13413X + 27031 0,9996 10 Y=14164X + 34780 1,000

- Determinao da Reprodutibilidade

Na impossibilidade de comparaes interlaboratoriais, a alternativa para
verificar a reprodutibilidade do mtodo foi comparar os resultados dos ensaios
realizados em dias diferentes. Os ensaios de cintica de precipitao denominado
branco (mistura A3:AI) realizados a 25C foram utilizados nesta avaliao. A Tabela
4.13 apresenta os resultados de concentrao de brio residual (mg.L
-1
) e seu
respectivo coeficiente de variao.

99

-1
) e coeficiente de variao
do ensaio branco (mistura de A3:A1) (Condies de ensaio: n = 3, 25C).
Tempo (h) 1 2 6 24
[Ba
2+
] SD 96,69 5,48 99,05 5,53 94,73 6,78 54,77 2,93
% CV 5,66 5,59 7,16 5,34

Nos ensaios branco onde a precipitao de sulfato de brio no acentuada
(altas concentraes de brio residual em soluo) os coeficientes de variao
apresentados para os tempos de 1 a 24 h variaram de 5,34 a 7,16 %, indicando uma
faixa razoavelmente satisfatria para uma anlise quantitativa.

4.4.4 Exatido

A exatido metodolgica foi realizada atravs da comparao do mtodo de
medio (ICPMS e ICP-OES). As amostras medidas foram escolhidas
aleatoriamente e correspondem as do ensaio de cintica de precipitao na
presena de cossolvente. Os resultados foram comparados a partir da construo do
grfico [Ba
2+
] por ICPMS versus [Ba
2+
] por ICP-OES, apresentado na Figura 4.34.
y = 1,07x + 0,0003
R
2
= 0,9964
0,0000
0,0300
0,0600
0,0900
0,1200
0,1500
0,1800
0,0000 0,0300 0,0600 0,0900 0,1200 0,1500 0,1800
ICPMS
I
C
P
-
O
E
S

Figura 4.34: Comparao entre a resposta de brio para duas tcnicas instrumentais
independentes, ICPMS e ICP-OES.

100

De acordo com a equao da reta na Figura 4.34, que apresenta um
coeficiente angular igual a 1,07 e um coeficiente de determinao de 0,9964,
conclui-se que as respostas obtidas por ambas as tcnicas so concordantes e,
conseqentemente, a tcnica de ICPMS est apropriada para a determinao do
analito em questo.

5. CONCLUSES

Hidratos de gs e incrustaes inorgnicas so dois tipos de problemas que
podem coexistir durante a produo de leo e gs. Um dos mtodos mais eficiente e
comum para prevenir os hidratos de gs atravs da injeo de inibidores
termodinmicos, sendo o metanol e o etilenoglicol os mais utilizados para este fim.
Com relao s incrustaes inorgnicas, a formao de sulfato de brio se
faz presente com freqncia devido a sua baixa solubilidade. Mtodos preventivos
como a dessulfatao da gua do mar e o uso de inibidores de incrustao podem
ser escolhidos para o tratamento em questo.
No presente trabalho, alm dos inibidores de hidrato metanol e etilenoglicol,
foi estudado tambm o etanol, dada sua semelhana nas caractersticas fsico-
qumicas com o metanol, e por ser uma alternativa econmica e de menor
periculosidade quando comparado a este. Os resultados obtidos corroboraram os j
reportados na literatura, indicando um efeito adverso sobre as incrustaes
inorgnicas na presena destes produtos.
Neste contexto, a precipitao de sulfato de brio, sob efeito dos inibidores de
hidratos assim como de inibidores de incrustao, foi avaliada perante algumas
condies que refletem a explotao de petrleo. Desta forma, alguns pontos podem
ser destacados:

- Nas condies de campo estudadas ([Ba
2+
]
AF
= 210 mg.L
-1
), a reduo da
concentrao de sulfato (simulando planta de dessulfatao) minimiza a formao
de precipitado de sulfato de brio, mas no o erradica, podendo ser necessrio o
uso de mtodos alternativos, como por exemplo, inibidores de incrustao;

102

- O teor de sulfato (alto e baixo) vai propiciar dois sistemas bastante distintos com
relao ao potencial de precipitao de sulfato de brio, sendo verificado que a
temperatura influencia de forma diferenciada e significativa a precipitao em cada
sistema. Os resultados para baixo potencial de precipitao no se apresentam
concordantes com a modelagem termodinmica. A determinao da ordem da
velocidade de reao foi possvel apenas para sistema com alto ndice de saturao;

- A presena de inibidores de hidratos (metanol, etanol e etilenoglicol) na gua de
formao, com elevada salinidade, favorece a ocorrncia do efeito salting-out,
podendo precipitar, alm de sais de sulfato, cloreto de sdio. O efeito contrrio,
salting-in (onde h aumento da solubilidade no sistema) foi observado em uma faixa
restrita de aplicao de etilenoglicol (80% de cossolvente);

- Os inibidores de hidrato potencializam a ocorrncia de BaSO
4
na ordem: etanol >
metanol > etilenoglicol. Elevados nveis de precipitao foram observados na
presena de maiores teores de metanol e etanol. Efeito diferenciado foi constatado
para o etilenoglicol, cuja presena de duas hidroxilas em sua molcula favorece as
ligaes de hidrognio, desfavorecendo a precipitao. Em uma hora de cintica, a
formao de sulfato de brio em sistemas contendo 200 mg.L
-1
de sulfato e variados
teores de etilenoglicol se apresentou branda, podendo ser descartada a
necessidade do uso de inibidores de incrustao;

- Os inibidores de incrustao, os quais se diferenciam pelo tipo de solvente,
apresentaram efeito semelhante com relao precipitao de brio, resultando em
eficincia superior a 70%, na concentrao de 40 mg.L
-1
, para o sistema estudado.
Na presena de 20 % de etanol e metanol, os inibidores de incrustao continuaram
a apresentar eficincia satisfatria, tanto em 1 como em 24 h de testes. Para
maiores teores desses cossolventes, os inibidores de incrustao no foram
efetivos. J com o etilenoglicol, em todos os teores e tempos avaliados, o uso de
inibidor de incrustao permite evitar a precipitao no meio;

103

- Nas condies experimentais aqui realizadas, o etanol, como alternativa econmica
e segura, pode ser indicado como inibidor de hidrato em combinao com o inibidor
de incrustao, nas concentraes de 20% e 40 mg.L
-1
, respectivamente. Maiores
teores deste cossolvente devem ser estudados na presena de concentraes mais
elevadas (ou de outras classes qumicas) de inibidores de incrustao.

Desta forma, com relao ao efeito sobre as incrustaes, o etilenoglicol o
mais brando, e o indicado quando necessrio elevado teor de cossolvente. Alm
disso, uma vez que o etanol e o metanol possuem efeitos semelhantes sobre a
precipitao de sulfato de brio, o etanol poderia ser utilizado em substituio ao
metanol.
Dentre sugestes de trabalhos futuros, tem-se o estudo da influncia dos
inibidores de hidrato de gs sob as incrustaes de carbonato de clcio, uma vez
que estas tambm so suscetveis a ocorrerem em campos petrolferos.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AKERLOF, G.; Activity coefficients of sodium, potassium and lithium chlorides and
hydrochloric acid at infinite dilution in water-methyl alcohol mixtures. J. Am. Chem.
Soc., v. 52, N 6, 23532368 p.,1930.

AMIRIJAFARI, B.; Solubilty of light hydrocarbons in water under high pressures.
Norman, 1969. Tese PhD. The University of Oklahoma.

AMJAD, Z.; Advances in Crystal Growth Inhibition Technologies, 1 Ed. New York:
Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 2000.

ANDERSON, G. K.; Solubility of carbon dioxide in water under incipient clathrate
formation conditions. Journal of Chemical & Engineering Data, v. 47, 219222 p.,
2002.

ATKINS, P.; JONES, L.; Prncipios de Qumica: Questionando a vida moderna e o
meio Ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001.

AOUN, M.; PLASARI, E.; DAVID, R.; VILLERMAUX, J.; Are barium sulphate kinetics
sufficiently known for testing precipitation reactor models? Chemical Engineering
Science, v. 51, N. 10, 24492458 p., 1996.

BADER, M.S.H.; Sulfate scale problems in oil fields water injection operations.
Desalination, v. 201, 100105 p., 2006.

BAPTISTA, J. M. M.; Anlise da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao
de Campos Petrolferos. Curitiva, 2007. 188 p. Trabalho de Concluso de Curso
Departamento Acadmico de Mecnica, Universidade Tecnolgica Federal do
Paran.

BAPTISTA, J.M.M.; ROSSI, L.F.S.; MORALES, R.E.M.; Anlise Termodinmica da
formao de hidratos em atividade de perfurao. Apresentado no 11
th
Brazilian
Congress of Thermal Sciences and EngineeringENCIT. Curitiba, 5-8 Dez, 2006.

BASILI, A.; MUSSINI, P. R.; MUSSINI, T.; RONDININI, S.; SALA, B.; VERTOVA, A.;
Transference Numbers of Alkali Chlorides the Characterization of Salt Bridges for
Use in Methanol + Water Mixed Solvents. Journal. Chem. Eng. Data, V. 44,1002-
1008 p., 1999.

BEDRIKOVETSKY, P.; SILVA, R. M.P.; DAHER, J.S.; GOMES, J. A.T., AMORIM,
V.C.; Well-data-based prediction of productivity decline due to sulphate scaling.
Journal of Petroleum Science and Engineering, V. 68, 60-70 p., 2009.

BEDRIKOVETSKY, P. G.; LOPES JR., R. P.; ROSARIO, F. F.; BEZERRA, M. C.;
LIMA, E. A.; Oilfield Scaling Part I: Mathematical and Laboratory Modelling. SPE
81127 apresentado no SPE 5
th
International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen -
Esccia, 29-30 Jan, 2003

105

BEDRIKOVETSKY, P. G.; LOPES JR., R. P.; GLADSTONE, P. M.; ROSARIO, F. F.;
BEZERRA, M. C.; LIMA, E. A.; Barium Sulphate Oilfield Scaling: Mathematical and
Laboratory Modelling. SPE 87457 apresentado no SPE 5
th
International Oilfield Scale
Symposium, Aberdeen - Esccia, 29-30 Jan, 2003

BEZERRA, M. C. M.; ROSARIO, F. F.; ROCHA, A.A.; Scale Prediction and
Remediation for Deep Water Fields. SPE 80403 apresentado no SPE 5
th

International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen - Esccia, 29-30 Jan, 2003.

BINMERDHAH, A. B.; YASSIN, A. A. M.; MUHEREI, M. A.; Laboratory and prediction
of barium sulfate scaling at high-barium formation water. Journal of Petroleum
Science and Engineering, v. 70, 79-88 p., 2010.

BOAK, L.S.; SORBIE, K.S.; ZIADI, C.; Barite Deposition Kinetic Studies: Flow Cell
Experimental Results and Modelling. Apresentado no SPE Applied Technology
Workshop, Lisboa, Portugal, 18-20 de Junho de 2007.

BOAK, L.S.; SORBIE, K.S.; The Kinetic of Sulfate Deposition in seeded and
unseeded tested. SPE 100513, apresentado no SPE International Oilfield Scale
Symposium, Aberdeen, Esccia, 30 maio a 1 junho de 2006.

BOAK, L.S.; AL-MAHROUQI, H.; MACKAY, E.J.; SORBIE, K.S.; BEZERRA, M.C.M.;
MOTA, R.O.; What level of sulfate reduction is required to eliminate the need for
scale-inhibitor squeezing. SPE 95089, apresentado no SPE International Oilfield
Scale Symposium, Aberdeen, Esccia, 11-12 maio de 2005.

BOIM, J.M.; Modelagem semi-Analtica para Incrustao de sulfato de brio em
reservatrios heterogneos. Maca, 2003. Dissertao de Mestrado. Universidade
Estadual do Norte Fluminense.

BROOKS, W.B.; GIBBS, G.B.; MCKETTA, J.J. ; MUTUAL, JR. ; Solubilities of light
hydrocarbonwater systems. Petrol. Refiner. v. 30, 118-120 p., 1951.

BUTLER, J. N.; Ionic Equilibrium: solubility and pH calculation. 2 Ed. Canad: John
Wiley & Sons, 1998.

CARROLL, J.J., Problem is the result of industrys move to use higher pressures.
Pipeline & Gas Journal. Junh. 2003. Disponvel em:
<www.pipelineandgasjournal.com>. Acessado em: 19 set. 2009.

CECCATTINI, P. D.; MUSSINI, P.; MUSSINI, T.; Transference numbers of NaCl in
aqueous mixtures with organic solvents of moderate to low permitivities. Journal of
Solution Chemistry, v. 27, N 1, 1998.

CHAPOY, A.; Phase Behavior In Water/Hydrocarbon Mixtures Involved In Gas
Production Systems. Paris, 2004. Tese de Doutorado PhD. Ecole des Mines de
Paris.

106

CLENNEL, M.B; Hidrato de gs submarino: natureza, ocorrncia e perspectivas para
explorao na margem continental brasileira. Revista Brasileira de Geofsica, v. 18,
N 3, 2000.

COLLINS, R.I., JORDAN, M.M.; Occurrence, Prediction and Prevention of Zinc
Sulfide Scale within Gulf Coast and North Sea High Temperature/High Salinity
Production Wells. SPE 68317 apresentado no The SPE Third International
Symposium on Oilfield Scale, Aberdeen- Esccia, 2001.

COLLINS, R.I; CHICOTT, N.P.; THORNTON, A.; The development and application
offshore of a direct test of well fluid. SPE 87432 apresentado no 6
th
International
Symposium on Oilfield Scale, Aberdeen - Esccia, 26-27 maio de 2004.

DAHER, J. S.; Avaliao de Incrustao de sais inorgnicos em reservatrios
Inconsolidados atravs da Simulao Numrica, Maca, 2003. Dissertao de
Mestrado. Universidade Estadual do Norte Fluminense.

DAVID R. L.; CRC Handbook of Chemistry and Physics. Internet Version 2005,
Disponvel em: <http://www.hbcpnetbase.com>. Acessado em: 20 agosto 2008.

DAVY, H., Phil. Trans. Roy. Soc. Lond.,1811. Palestra Disponvel em:
<http://rstl.royalsocietypublishing.org/content/101.author-index>. Acessado em: 18
maio 2010.

DE ANDRADE, A. R.; ROSSI, L. F.S.; LOMBA, R. F.T.; STUCKENBRUCK, S.;
Hidratos no mbito da perfurao: histrico, mecanismos de inibio e tcnicas para
anlises de hidrato. Rio de Janeiro, 2009. 60 p. Trabalho de Concluso de Curso
Departamento de Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de
Janeiro.

DUNN, K; Y E N, F.; Dissolution of Barium Sulfate Scale Deposits by Chelating
Agents. Environmental Science & Technology, v. 33, N. 16, 1999.

DYER, S.J.;. GRAHAM, G.M; The effect of temperature and pressure on oilfield scale
formation. Journal of Petroleum Science and Engineering, v. 35, 95 107 p., 2002.

EURACHEM/CITAC GUIDE; Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Ed.
Ingls, 2 Ed.; ISBN 0-948926-15-5, 2000.

FABIAN, V.; SILVA, C. B. C.; SILVA F, J. A. P.; Perspectiva operacional de
monitoramento em linha de leo em gua. Boletim Tcnico Petrobras, Rio de
Janeiro, v. 43, N 2, 120-128 p., abril/junho 2000.

FALCIOLA, L.; MUSSINI, R.P.; MUSSINI,T.; VIMERCATI, A.; Thermodynamics of
amalgam cells {M-amalgam|MCl
2
(m)|AgCl|Ag} (M = Sr, Ba) and primary medium
effects in {methanol + water} and {ethanol + water} solvent mixtures. The Journal of
Chemical Thermodynamics, v. 37, 363-369 p., 2005.

107

FREDI-MILHOFER, H.; SARIG, S.; Interactions between polyelectrolytes and
Sparingly soluble salts. Prog. Crystal Growth and Charact., v. 32, 45-74 p., 1996.

GAO, S. Hydrate Risk Management at High Watercuts with Anti-agglomerant Hydrate
Inhibitors. Energy & Fuels, v. 23, 21182121 p., 2009.

GONALVES, P.F.B.; Novos modelos para Clculo de Energia Livre de Solvatao
em Simulaes Dinmica Molecular, Rio Grande do Sul, 2003. Tese Doutorado
Departamento de Fsico-qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

GRAHAM, L. A.; VIEILLE, E.; , NEVILLE, A.; , BOAK, L.S.; SORBIE, K.S.; Inhibition
of BaSO4 at a Hastelloy Metal Surface and in Solution: The Consequences of Falling
Below the Minimum Inhibitor Concentration (MIC). SPE 87444 apresentado no 6
th

International Symposium on Oilfield Scale, Aberdeen - Esccia, 26-27 maio de 2004.

GUPTA, A.R.; Thermodynamics of Electrolytes in Mixed Solventes. Application of
Pitzers Thermodynamic Equations to Activity Coefficients of 1:1 Electrolytes in
Methanol Water Mixtures. The Journal of Physical Chemistry, v. 83, N 23, 1979.

HE, S.; ODDO, J.E.; TOMSON, M.B.; The nucleation Kinetics of strontion sulfate in
NaCl solutions up to 6 M and 90 C with or without inhibitors. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 174, 327-335 p., 1995.

HE, S.; KAN, A.T.; TOMSON, M.B.; Inhibition of calcium carbonate precipitation in
NaCl brines from 25 to 90 C, Applied Geochemistry , v. 14, 17-25 p., 1999.

HILLS, E.; HASE, A.; TURNER, K.; BRICE, S.; ROSS, A.; AUFLEM, I. H.; SAETEN,
J.O; Hydrate-inhibited scale inhibitor for use on subsea template, SPE 100472
apresentado no SPE International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen - Esccia, 30
de Maio- 1 de Junho de 2006.

HOVEY, J. K.; PITZER, K. S.; RARD, J. A.; Thermodynamics of Na
2
SO
4
(aq) at
temperatures T from 273 K to 373 K ando f {(1-y) H
2
SO
4
+ y Na
2
SO
4
} (aq) at T= 298
K. Journal Chem. Thermodynamics, v.25, 173-192, 1993.

INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Orientaes sobre validao de
mtodos analticos. DQO-CGRE-008, Reviso 03 fev. 2010.

INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial;
Orientaes sobre validao de mtodos de ensaios qumicos, DQO-CGRE-008,
2007.

IZUTSU, K; Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, Wiley-VCHVerlagGmbH &
CoKGaA, ISBNS: 3-527-30516-5 (Fsico); 3-527-60065-5 (Eletrnico), 2002.

JOHN, V.J., HOLDER, G.D., Langmuir Constants for Spherical and Linear Molecules
In Clathrate Hydrates. The Journal of Physical Chemistry, v. 89, N. 15, 3279 p.,
1985.

108

JONES, F.; JONES, P.; OGDENA, M. I., RICHMOND, W. R.; ANDREW L. R.;
SAUNDERS, M.; The interaction of EDTA with barium sulfate. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 316, N 2, 553561p., 2007.

JORDAN, M.M.; FEASEY, N.D.; JOHNSTON, C.J.; Inorganic scale control within
MEG/methanol- tread produced fluids. SPE 95034 apresentado no SPE International
Oilfield Scale Symposium, Aberdeen, Esccia, 11-12 maio de 2005.

KAASA, B.; Prediciton of pH, Mineral precipitations and multiphase equilibria during
oil recovery. Noruega, 1998. Tese de Doutorado - Norwegian University of
Technology and Science. ISBN, 82-471, 0339-7.

KAKITANI, C.;

BORTOLETO, D. T.; MORALES, R. E. M.; ROSSI, L.F. S.; Predio
da formao de hidratos sob a ao conjunta de inibidores termodinmicos (sais e
lcoois). III Encontro Nacional de Hidrulica de Poos, Campos do Jordo - So
Paulo, 07- 10 Junho de 2009.

KAN, A. T.; FU, G.; TOMSON, M. B.; Effect of methanol and ethylene glycol on
sulfates and halite scale formation. Ind. Eng. Chem. Res., v. 42, 2399-2408 p., 2003.

KAN, A. T; FU, G.; WATSON; M.A., TOMSON, M.B.; Effect of Hydrate Inhibitors on
Oilfield Scale Formation and Inhibition. SPE 74657 apresentado no SPE International
Oilfield Scale Symposium, Aberdeen - Esccia, 30-31 Janeiro de 2002.

KATZ, D.L., CORNELL, D., KOBAYASHI, R., POETTMANN, F.H., VARY, J.A.,
ELENBAAS, J.R., WEINAUG, C.F.; Handbook of Natural Gas Engineering. Nova
Iorque: McGraw-Hill, 802 p., 1959.

KOLTHOFF, I.M.; ELVING, P.J.; Treatise on Analytical Chemistry: Part I. Theory and
practice. 2Ed. Nova Iorque: John Wiley & Sons; v. 2, 1974.

MACHADO, C. X.; A importncia do Hidrato de Gs como Fonte de Energia
alternativa e como Possvel agente das Mudanas climticas. Santa Catarina, 2009.
Dissertao de Mestrado - Programa de Ps-Graduao em Geografia, Universidade
Federal de Santa Catarina.

MACKAY, E.; Prediction in situ sulphate scale deposition and the impact on produced
ion concentration. Trans IChemE, v. 81, Part A, maro 2003.

MACKAY, E.; BEDRIKOVETSKY, P.; MONTEIRO, R. P.; PATRCIO, F.; ROSRIO,
F.F.; Injectivty impairment due to sulfate scaling during PWRI: analytical model. SPE
100512 apresentado no SPE International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen -
Esccia, 30 maio-1 junho 2006.

MASOUDI, R.; TOHIDI, B.; ANDERSON, R.; BURGASS, R. W.; YANG, J.;
Experimental measurement and thermodynamic modeling of clathrate hydrate

109

equilibria and salt solubility in aqueous ethylene glycol and electrolyte solutions. Fluid
Phase Equilibria, v. 219, 157-163 p., 2004.

MENTEN, P.D.; PARRISH, W. R.; SLOAN, E. D.; Effect of inhibitors on hydrate
formation. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v. 20, N 2, 399-401p., 1981.

MERDHAH, A.B.B.; YASSIN, A.A.M.; Scale Formation Due to Water Injection in
Berea Sandstone Cores. Journal of Applied Sciences, v. 9, N 18, 3298-3307 p.,
2009.

MILLERO, F.J.; The effect of pressure on the solubility of minerals in water and
seawater. Geochim. et Cosmochim. Acta, v. 46, 11-22 p., 1982.

MOGHADASI, J., JAMIALAHMADI, M., MULLER-STEINHAGEN, H., SHARIF, A.,
GHALAMBOR, A., IZADPANAH, R.M., MOTAIE, E.; Scale Formation in Iranian Oil
Reservoir and Production Equipment during Water Injection. SPE 80406
apresentado no SPE International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen - Esccia,
2003.

MOTA, R.O.; BEZERRA, M.C.M.; ROSARIO, F.F.; PRAIS, F.; Forecasts and
Alternative Analysis for Sulphate Removal or Chemical Treatments for Barium and
Stontium Scale DepositionOffshore Brazil. SPE 87464, apresentado no 6
th

International Symposium on Oilfield Scale, Aberdeen - Esccia, 26-27 Maio de 2004.

NACE Standard Test Method TM 0197-97: Laboratory Screening Tests to Determine
the Ability of Scale Inhibitors to Prevent the Precipitation of Barium Sulfate and/or
Strontium Sulfate from Solution, 2002.

NORDSTROM, D. K.; PLUMMER, L. N.; LANGMUIR, D.; MAY, H. M., JONES, B. F.,
e PARKHURST, D. L.; Revised chemical equilibrium data for major water-mineral
reactions and their limitations, in MELCHIOR, D. C., and BASSETT, R. L., eds.,
Chemical modeling of aqueous systems II: American Chemical Society Symposium
v. 416, 398-413 p., 1990.

NORDSTROM, D. K.; MERKEL,B.J.; PLANER- FRIEDRICH, B.; Groundwater
Geochemistry, A Practical Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic
Systems. Springer, 2005. Disponvel em: <http://dx.doi.org/10.1007/978-3-540-
74668-3>. Acesso em: 01 julho 2010.

PARRISH, W.R., PRAUSNITZ, J.M., Dissociation Pressures of Gas Hydrates
Formed by Gas Mixtures. Industrial and Engineering Chemystry Process Design and
Development, v. 26, N 11,1972.

PETROBRAS, Espao Conhecer Petrobrs. Disponvel em:
<http://www2.petrobras.com.br/espacoconhecer/HistoriaPetroleo/inicio.asp#>.Acesso
em: 28 dez 2009.

110

PITZER, K.S.; MAYORGA, G.; Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and
osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent. J. Phys.
Chem., v. 77, N 19, 23002308 p., 1973.

PRAY, H. A.; SCHWEICKERT, C. E.; MINNICH, B. H.; Solubility of hydrogen,
oxygen, nitrogen, and helium in water. Ind. Eng. Chem., v. 44, N 5, 1146-1151 p.,
1952.

PRESTES, O. D.; PRESTA, M. A., KOLBERG, D. I. S.; ZANELLA, R.;
Desenvolvimento e validao de um mtodo analtico para a determinao de
histamina em vinhos utilizando cromatografia lquida de alta eficincia com deteco
por fluorescncia. Qum. Nova, v.30, N.1, 18-21 p., 2007.

QUEIROZ, D. L.; Influncia da conveco natural no resfriamento de dutos
submarinos de petrleo e gs. Rio de Janeiro, 2007. Dissertao de Mestrado,
Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

RAMSTAD, K, Scale Management in Subsea Gas/Condensate Fields. Apresentado
no SPE Applied Technology Workshop, Lisboa, Portugal, 18-20 de Junho de 2007.

Revista Petrobras, Disponvel em: <
http://www.revistapetrobras.com.br/files/pdfs/147 ,%20PDF%20Final.pdf> Acesso
em: 19 abril 2010.

ROCHA, A.A.; Preveno de incrustaes inorgnicas na explorao petrolfera off-
shore: aspectos analticos e aplicaes do inibidor PPCA. Rio de Janeiro, 2002.
Tese de Doutorado, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

ROCHA, A.A, FRYDMAN, M., FONTOURA, S.A.B. da, ROSARIO, F.F., BEZERRA,
M.C.M. Numerical Modeling of Salt Precipitation During Produced Water Reinjection.
SPE 68336, apresentado no SPE Third International Symposium on Oilfield Scale in
Aderdeen, UK, 30-31 janeiro 2001.

ROCHA, A.A; Curso de Incrustao. Ministrado na Semana Acadmica de Qumica,
Universidade Federal Fluminense, 2007.

ROY, R. N.; RICE S. A.; VOGEL, K. M.; ROY, L.N.; MILLERO, F.J.; Activity
Coefficients for HCi + BaCi, + H
2
O at Different Temperatures and Effects of Higher
Order Electrostatic Terms. J. Phys. Chem. V. 94, 7706-7710 p., 1990.

SANDENGEN, K.; Prediction of Mineral Scale Formation in Wet Gas Condensate
pipelines and in MEG (Mono Ethylene Glycol) Regeneration Plants. Noruega, 2006.
Tese Doutorado (phD) - Departamento de Engenharia e Cincias de Materiais
Universidade da Noruega Cincia e Tecnologia.

SANTOS, T. N.; Avaliao de inibidores de incrustao em unidade removedora de
sulfato, Rio de Janeiro, 2007. Dissertao de Mestrado - Escola de Qumica,

111

Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. Universidade Federal do Rio de
Janeiro.

SANTOS, T. N.; BEZERRA, M.C.M.; ROSA, K. R. S. A.; ROCHA, A. A.; Evalution of
the performance of different scale inhibitiors to sulfate removal unit. SPE 114109,
apresentado no SPE International Oilfield Scale Conference, Aberdeen - Esccia,
28-29 Maio de 2008.

SCIENTIFIC AMERICAN BRASIL, Petrleo: A cincia de extrair energia da Terra.
Edio Especial, N 03, 2001.

SHIPLEY, H.J; KAN, A. T.; FU, G.; SHEN, D.; TOMSON, M.B.; Effect of hydrate
inhibitors on calcite, sulfates, and halite scale formation. SPE 100522 apresentado
no SPE International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen -Esccia, 30 maio-1 junho
2006.

SIENKO, M.J.; ROBERT, A.; Qumica. 4 Ed.; So Paulo: Editora Nacional; 1972.

SILVA, F. M.; JONES, J. JR.; Reaes orgnicas em meio aquoso. Quim. Nova, v.
24, N. 5, 646-657 p., 2001.

SIMPSON, C.M.; GRAHAM, G.M.; COLLINS, I.R.; MCELHINEY, J.; DAVIS, R.;
Sulfate removal for barium sulfate scale mitigation kinetic vs. thermodynamic
controls in midly oversaturated conditions. SPE 95082 apresentado no SPE
International Oilfield Scale Symposium, Aberdeen, Esccia, 11-12 maio de 2005.

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; Fundamentos de
qumica analtica, Traduo 8 Ed.; So Paulo: Thomson Learing
TM
; 2006.

SLOAN, E. D. JR.; Fundamental principles and applications of natural gas hydrates.
Nature Publishing Group, v. 426, 20 nov. 2003. Disponvel em: < www.nature.com/
nature>. Acesso em: 25 abril 2009.

SLOAN, E. D.; KOH, C.; Clathrate hydrates of natural gases. 3 Ed., Nova Iorque:
Taylor & Francis Group, 2008.

SMITH, N. O.; KELEMEN, S.; NAGY, B.; Solubility of natural gases in aqueous salt
solutionsII: Nitrogen in aqueous NaCl, CaCl
2
, Na
2
SO
4
and MgSO
4
at room
temperatures and at pressures below 1000 psia. Geochim. Cosmochim. Acta, v. 26,
921-926 p., 1962.

SVARTAS, T.M., Overview of Hydrate Research at Rogalands-Forskning.
Apresentado na BHRA Conference on Operational Conse. quences of Hydrate
Formation and Inhibition Offshore, Cranfield, UK, 3 nov. 1988.

STAT SOFT, Statistic para Windows (Computer Program Manual, Tulsa, OK: Stat
Soft, Inc., East; 2001.

112

TANTAYAKOM, V.; CHAROENSIRITHAVORN, P.; CHAVADEJ, V.; Kinetic Study of
Scale Inhibitor Precipitation in SqueezeTreatment. Crystal Growth & Design, v. 5,
N1, 329335 p., 2005.

THOMAS, J. E.; Fundamentos de Engenharia de Petrleo. Rio de Janeiro:
Intercincia, 2001.

ULRICH, J.C.; Determinao de impurezas em compostos de urnio por meio da
tcnica de espestrometria de massas de alta resoluo com fonte de plama indutivo
(HR-ICPMS), So Paulo, 2001. Dissertao de Mestrado, Tecnologia Nuclear -
Materiais, Instituto de Pesquisa Energtica e Nuclear.

XIAO, A. J.; KAN, A. T.; TOMSON, M. B.; Prediction of BaSO
4
Precipitation in the
Presence and Absence of a Polymeric Inhibitor: Phosphino-polycarboxylic Acid.
Langmuir, v. 17, 4668-4673 p., 2001.

ANEXOS

ANEXO 1
Tabela A1. Resultados de concentrao de estrncio residual mg.L
-1
e percentual de precipitado de SrSO
4
para o ensaio Branco (mistura
A3:AI) contendo alto SO
4
2-
(2830 mg.L
-1
) e baixo SO
4
2-
(200 mg.L
-1
) (T= 5, 25 e 80 C e intervalo de tempo de 1 a 24 h; n=3).
Concentrao inicial de estrncio (Corig) =250,00 mg.L
-1

Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4

ALTO SULFATO: 2830 mg.L
-1

5C 235,37 4,49 5,85 243,27 0,40 2,69 231,27 1,34 7,49 242,20 0,277 3,12
25C 242,32 0,06 3,07 241,13 2,81 3,54 231,89 5,91 7,24 235,89 0,46 5,64
80C 226,86 3,61 9,25 231,12 5,21 7,55 219,69 3,32 12,1 219,55 2,25 12,2
BAIXO SULFATO: 200 mg.L
-1

5C 256,39 4,35 250,39 1,23 252,45 0,20 253,41 0,42
25C 254,43 5,27 255,01 1,70 252,99 8,90 251,61 2,57
80C 245,51 0,66 251,87 2,21 255,19 10,39 259,16 1,23

De acordo com os percentuais de precipitao de sulfato de estrncio pode-se verificar uma precipitao mais branda em comparao
com a de sulfato de brio. Alm disso, observa-se que na presena de baixo teor de sulfato, praticamente no houve precipitao. Em alto teor
de sulfato, nota-se que os maiores percentuais de sulfato de estrncio foram observados na temperatura mais alta.
Tabela A2. Resultados de concentrao de estrncio residual (mg.L
-1
) para os ensaios BCA mistura A3:AI diluda com gua (AI= 200 mg.L
-
1
) nos tempos de 1 a 24 h (T= 5, 25 e 80 C) (n=3).
Concentrao inicial de estrncio normalizada para comparao dos ensaios (Corig) =250,00 mg.L
-1

1 h 2 h 6 h 24 h
Ensaio [Sr
2+
] SD [Sr
2+
] SD [Sr
2+
] SD [Sr
2+
] SD
5C
BCA 20% 248,79 4,54 259,43 1,38 256,91 2,35 253,20 0,13
BCA 50% 249,33 6,32 244,25 9,10 258,35 2,91 250,19 7,87
BCA 80% 247,16 3,24 246,89 3,46 249,54 4,67 238,34 2,86
25C
BCA 20% 251,43 1,82 257,33 1,85 253,26 1,57 256,43 2,10
BCA 50% 243,99 4,92 251,03 4,26 248,85 2,38 256,04 4,05
BCA 80% 250,05 2,44 242,97 3,90 240,66 4,88 247,15 4,52
80C
BCA 20% 258,05 2,65 251,15 4,26 252,84 1,23 252,93 2,84
BCA 50% 248,48 1,21 250,58 2,27 253,19 8,51 250,74 1,06
BCA 80% 251,78 2,76 245,43 3,69 239,37 5,69 239,40 3,39

Os resultados dos ensaios de diludos com gua BCA indicam que, em at 24 horas de reao, no houve precipitao de sulfato de
estrncio.

-1
) e percentual de precipitado de SrSO
4
para os ensaios de T= 5C nos
tempos de 1 a 24 h (n=3).
5C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4

Concentrao de estrncio antes da reao (Corig) =200,00 mg.L
-1

20%
MEG 194,44 9,91 2,78 194,60 8,69 2,70 192,97 19,83 3,51 189,29 5,26 5,36
MeOH 196,62 8,43 1,69 196,17 6,12 1,91 197,22 2,52 1,39 187,65 6,18 6,17
EtOH 193,80 8,01 3,10 188,69 8,57 5,66 185,90 13,37 7,02 183,94 1,41 8,03
-1

50%
MEG 125,69 0,70 0,00 125,62 7,51 0,00 126,34 6,59 0,00 119,21 11,38 4,64
MeOH 121,04 8,60 3,17 120,19 0,10 3,85 120,44 3,33 3,65 114,55 4,60 8,36
EtOH 118,32 5,90 5,34 116,95 3,36 6,44 117,42 2,70 6,06 109,56 0,59 12,3
-1

80%
MEG 49,99 1,33 0,03 50,21 1,97 0,00 50,63 1,21 0,00 48,32 2,76 3,36
MeOH 44,86 2,40 10,3 44,86 3,46 10,3 44,85 5,46 10,3 42,51 6,07 15,0
EtOH 44,60 4,36 10,8 45,40 5,69 9,20 45,40 4,40 9,20 41,90 8,20 16,2

A presena de etanol, em comparao com metanol e etilenoglicol, proporcionou maiores percentuais de precipitao de sulfato de
estrncio. Verifica-se tambm que, para os sistemas na presena de etanol e metanol, o aumento do cossolvente resulta em maiores teores de
precipitado de sulfato de estrncio, ao contrrio do que acontece com etilenoglicol.

-1
4
25C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4

-1

20%
MEG 199,35 4,16 0,00 203,66 7,41 0,00 203,59 9,32 0,00 199,90 4,29 0,00
MeOH 200,99 2,13 0,00 201,73 3,35 0,00 200,56 1,98 0,00 199,94 3,76 0,00
EtOH 201,49 3,57 0,00 204,20 4,16 0,00 201,03 4,74 0,00 196,52 2,92 0,00
-1

50%
MEG 135,16 5,30 0,00 135,59 3,71 0,00 130,62 6,71 0,00 130,30 6,18 0,00
MeOH 126,60 7,21 0,00 123,32 1,41 1,34 120,40 1,70 3,68 119,87 1,10 4,11
EtOH 124,40 6,22 0,48 124,40 2,65 0,45 123,74 0,71 1,01 122,50 2,70 2,00
-1

80%
MEG 48,86 1,62 2,26 50,10 0,29 0,00 50,77 0,81 0,00 48,37 2,02 3,26
MeOH 42,51 4,82 14,97 44,27 3,06 11,46 44,42 0,30 11,17 43,81 2,71 12,37
EtOH 44,62 5,96 10,76 43,76 9,79 12,48 42,54 12,75 14,92 43,20 6,45 13,60

Maiores teores de precipitado de sulfato de estrncio observado na presena de 80% de etanol e metanol.

-1
4
80C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4
[Sr
2+
] SD %SrSO
4

-1

20%
MEG 184,64 5,51 7,68 188,23 0,40 5,88 177,83 4,81 11,08 177,86 0,86 11,07
MeOH 192,79 8,43 3,60 184,99 7,50 7,50 176,96 2,20 11,52 176,07 0,45 11,97
EtOH 187,04 0,83 6,48 178,46 3,99 10,77 178,73 7,00 10,63 181,29 2,49 9,35
-1

50%
MEG 124,37 14,51 0,50 121,48 0,78 2,81 114,21 2,14 8,63 110,51 0,76 11,59
MeOH 114,47 2,62 8,42 112,90 1,75 9,68 106,52 1,08 14,78 107,42 1,57 14,07
EtOH 113,49 0,67 9,21 109,35 1,90 12,52 106,34 2,05 14,93 106,28 3,74 14,97
-1

80%
MEG 50,85 3,24 0,00 48,58 0,40 2,84 46,23 3,23 7,58 43,01 0,57 13,97
MeOH 38,70 1,14 22,60 39,90 23,09 20,2 40,21 23,32 19,57 40,45 36,34 19,09
EtOH 41,30 1,90 17,41 41,27 2,75 17,47 40,71 2,49 18,58 40,56 4,38 18,88

A temperatura de 80C gerou maiores percentuais de precipitao de sulfato de estrncio.
ANEXO 2

- PRODUTO DE SOLUBILIDADE

O produto de solubilidade caracterstico do mineral estudado e dependente
do solvente, da presso ou presso parcial de determinados gases, da temperatura
e do pH.

- Dependncia da constante do produto de solubilidade (Kps) com a presso

A constante do produto de solubilidade (Kps) e a presso esto relacionados
com o volume parcial molar no infinito, conforme as Equaes 34 e 35.

Equaes 34 e 35

P= presso
P
0
= presso padro
R= constante universal dos gases
T= temperatura absoluta
V
0
= variao do volume molar parcial no infinito

A mudana do volume parcial dos ons por sua vez, tambm funo da
presso e est correlacionada com o termo compressibilidade (J). Considerando a
dissoluo de um sal MX
(s)
, o efeito da presso na mudana do volume parcial para
uma fase slida negligencivel abaixo de 1000 bar. J o termo compressibilidade
insignificante a uma presso inferior a 500 bar. As mudanas do volume molar e da
compressibilidade podem ser calculadas a partir da diferena entre produtos e
reagentes pelas equaes 36 e 37, respectivamente (SANDENGEN, 2006). A
Equao 38 apresenta a correlao do volume molar com a compressibilidade.

Equao 36
Equao 37
Equao 38

0
0 0
V
P
Kps
RT
P
G
T T
A =
|
|
.
|
\
|
c
A c
=
|
|
.
|
\
|
c
A c
RT
P P V
K
K
T
P ps
P ps
) (
ln
0
0
0
0
,
0
,
A
=
|
|
.
|
\
|
( )
0
0
,
0
,
0
P P J V V
T
p T p T A + A = A
| | ) ( ) , (
0 0
s MX V X M V V = A
+
| | ) ( ) , (
0 0
s MX J X M J J = A
+

120

De acordo com MILLERO (1982), a dependncia do produto de solubilidade
com a presso escrita pela combinao da Equao 35 com a 38.

Equao 39

- Dependncia da constante do produto de solubilidade (Kps) com a temperatura
(NORDSTRON et al., 1990)

A Equao 40 foi utilizada para calcular a constante do produto de
solubilidade para BaSO
4
nas diferentes temperaturas.

Equao 40

A solubilidade, em diferentes temperaturas, foi calculada considerando o Kps
(equao 40) e os coeficientes de atividade de brio e sulfato, levando-se em conta
a fora inica do meio (Anexo 3).

RT
P P J P P V
K
K
p
T
P sp
P sp
2
0
0
0
0
0
0
,
0
,
) ( 5 , 0 ) (
ln
0
A + A
=
|
|
.
|
\
|
) ( log 595 , 48
) (
41 , 7680
035 , 136
4
K T
K T
pK
BaSO PS
+ + =
ANEXO 3

- COEFICIENTES DE ATIVIDADE

A fora inica representa a influncia de outros ons na interao dos ons
precipitantes. Este parmetro est implcito no coeficiente de atividades das
espcies e, por conseguinte, na sua atividade efetiva, conforme Equao 41.

Equao 41

Para sistemas suficientemente diludos, o clculo do coeficiente de atividade
pode ser realizado pela Teoria de Debye-Huckel (Equao 42). No entanto, esta lei
limitada e s pode ser aplicada s solues cuja fora inica resultante seja menor
que 0,001 mol.L
-1
. Em altas concentraes o coeficiente de atividade previsto
atravs desta menor do que o obtido experimentalmente. A fim de minimizar o
erro, os prprios autores sugeriram a extenso da lei (Equao 44) adicionando
termos tais como p, que representa o dimetro do on hidratado (valor tabelado), e B,
parmetro em funo da temperatura e constante dieltrica.

- Solues suficientemente diludas; I < 0,001 M:

Teoria de Debye-Huckel (1923)

Equao 42
z = carga do on
I = fora inica
A = parmetro que depende das propriedades do solvente (d= densidade, =
constante dieltrica, T
k
= temperatura (Kelvin). Pode ser representado pela Equao
43.
Equao 43

| |
+ +
+
=
2 2
2
Ba Ba
Ba a
I Az
M
2
log =
( )
3
6
.
10 . 82483 , 1
k
T
d
A
c
=

122

- Solues concentradas; I < 0,1 M:

Extenso de Debye-Huckel:

Equao 44

z = carga do on
I = fora inica
A = parmetro representado pela Equao 43.
B = parmetro representado pela Equao 45 (onde d, e T
k
correspondem a
densidade, constante dieltrica e temperatura (K), respectivamente).

Equao 45

Segundo GILDSETH et al. (1972) apud NORDSTROM et al. (2005), a
densidade de solues aquosas pode ser obtida pela Equao 46.

Equao 46

d= densidade (na faixa de 0-100C)
T
K
= temperatura em K
T
C
= temperatura em C

A constante dieltrica para solues aquosas pode ser calculada pela
Equao 47. (NORDSTROM et al., 2005).

Equao 47

c= constante dieltrica
T
K
= temperatura em K
K
K K
T
T T
87 , 52000
) ln( . 9151 , 466 .. 6224107 , 0 586 , 2727 + = c
k
T
d
B
.
2916 , 50
c
=
I Bp
I
Az
M
+
=
1
log
2
( )
( )
C
T
C
C C
e
T
T T
d
/ 374
2
. 011445 , 0
12963 , 68 . 2 , 508929
) 9414 , 288 .( 9863 , 3
1

+
+
+
=

123

Para soluo aquosa, a 25C, os valores de A e B so, respectivamente,
0,501 e 0,328 (BUTLER, 1964).
Outras propostas tericas surgiram para determinar o coeficiente de atividade
em solues de fora inica maiores, e todas se baseiam na lei de Debye-Huckel. A
Tabela A6 apresenta as equaes e a indicao da fora inica aplicvel.

Tabela A6: Equaes utilizadas para o clculo de coeficiente de atividade em funo
da fora inica do meio.
Aproximao Equao Aplicao
Guntelberg
(1926)

I < 0,1 M (solues
de eletrlitos
mltiplos)
Davies
(1962)

0,1 < I < 0,5 M
Truesdell & Jones
(1974)

0,5 < I < 1 M
Pitzer
(1973-75)**

1 < I < 6 M
Fonte: BUTLER, 1964, ** ROCHA et al., 2001.

Em 1926, Guntelberg props um valor fixo do parmetro a (valor sugerido=
3,0) com a intuito de aumentar o valor terico do coeficiente de atividade se
aproximando do prtico. Para isto, foi necessrio a adio de um parmetro
diferena (bI) na equao. Mais tarde, Davies assumiu o valor de b sendo 0,2. Esta
proposta resulta em uma estimativa razovel para o coeficiente de atividade (I= 0,1
M, erro < 3 %, I= 0,5 M, erro < 8 %). Para sistemas com fora inica entre 0,5 e 1 M,
a equao de Truesdell & Jones se aplica (onde c especfico do on em questo).
Segundo ROCHA et al. (2001), o clculo apropriado do coeficiente de
atividade dos ons para sistemas de elevada salinidade (como o caso aqui estudado)
deve ser realizado pela equao de Pitzer. Dada a gama de ons envolvidos nestas
( ) ( )
F z C m m z m m
m m ZC B m
M
Ca a
c
a c
M
M aa a
a
a a
Ma a
a
Mc c
c
Ma Ma a
a
M
2
, , ,
'
2 2 ln
+ E E + EE +
u E + u E + + E =
<

|
|
.
|
\
|
+
= I
I Ba
I
Az
M
2 , 0
1
log
2
bI
I Ba
I
Az
M

+
=
1
log
2
cI
I Ba
I
Az
M

|
|
.
|
\
|
+
=
1
log
2

124

matrizes salinas, tal clculo requer muitos parmetros sendo alguns especficos para
cada combinao entre espcies inicas.
A equao de Pitzer apresenta-se (Tabela A6) de forma simplificada e esta
representa a soma de termos que influenciam o coeficiente de atividade. O primeiro
termo da soma considera a concentrao do contra-on (m
a
) em soluo e a
possibilidade da combinao desses com o on em estudo. Os parmetros binrios,
B
Ma
e C
Ma
, so funo da fora inica e do tipo de eletrlito. A influncia (repulso ou
combinao) de outros ons de mesma carga sobre o on e a interao deste com
dois outros contra-ons representada pelo segundo e terceiro termos da soma,
respectivamente. O termo seguinte representa a possibilidade de combinaes de
on e contra-on, levando em considerao a concentrao das espcies e a carga
do on estudado. O ltimo termo da soma o componente de maior peso frente aos
demais, no qual F, expresso pela Equao 48, representa o somatrio do parmetro
de Debye-Hckel (A
|
) e termos contendo coeficientes da Segunda virial de Pitzer.

Equao 48

A primeira parcela do termo de F independente do on em questo e possui
influncia somente da composio global da soluo, ou seja, da fora inica. O
termo A
|
, como j visto (Equao 23, pgina 74), correlaciona variveis
caractersticas do solvente como constante dieltrica e densidade da gua, nas
quais so dependentes da temperatura. As parcelas posteriores dizem respeito,
respectivamente, possibilidade de formao de pares inicos em soluo e s
possveis foras de repulso de pares inicos de mesmo sinal presentes em
soluo, onde esto em funo da fora inica e do tipo de eletrlito envolvido (das
cargas dos ons). Desta forma, dada a quantidade de parmetros, destaca-se a
complexidade do clculo do coeficiente de atividade para solues com elevada
fora inica (> 1 M). Para melhor compreenso, as referncias a seguir podem ser
consultadas: PITZER (1973); GUPTA (1979); AKERLOF (1930).

( )

,
,
'
,
,
'
, , ,
1 ln
2
1
aa
a
a
a a
M cc
c
c
c c
ca a c
a c
m m m m B m m I b
b
I b
I
A F u EE + u EE + E E +
(
+ +
+
=
< <
|

125

- Clculo do coeficiente de atividade de brio e sulfato

O clculo do coeficiente de atividade para as espcies qumicas presentes em
uma soluo de fora inica superior a 1 M, deve ser realizado pela Teoria de Pitzer.
Neste trabalho, na ausncia de parmetros especficos para aplicao das equaes
de Pitzer, os coeficientes de atividade de brio e sulfato foram determinados a partir
de valores, disponveis na literatura, de coeficientes de atividade mdios de
substncias que envolvem os ons de interesse. Genericamente, o coeficiente de
atividade mdio escrito pela Equao 49. Um rearranjo matemtico desta permite
a determinao do coeficiente de atividade do on em soluo.

Equao 49

Os coeficientes de atividade de brio e sulfato foram calculados de forma
indireta a partir dos coeficientes de atividade mdio de cido clordrico, cloreto de
brio e sulfato de sdio, de acordo com a Tabela A7. Nos clculos foi considerado o
mesmo valor do coeficiente de atividade para os ons cloreto e sdio (KAASA, 1998).

Tabela A7: Coeficientes de atividade mdio considerados nos clculos de
coeficientes de atividade de brio e sulfato nas respectivas foras inicas.
I (M)
HCl
2
BaCl
* + 2
Ba
4 2
SO Na
** 2
4
SO

4,000 0,944 0,418 0,082 0,103 0,018
3,500 0,885 0,411 0,089 - -
3,000 0,833 0,410 0,099 0,104 0,011
2,500 0,785 0,397 0,102 - -
2,000 0,745 0,397 0,113 0,118 0,012
1,500 0,714 0,403 0,128 - -
1,000 0,697 0,418 0,150 0,163 0,028
0,500 0,701 0,444 0,178 0,226 0,090
0,250 0,729 0,523 0,269 - -
0,100 0,780 0,610 0,373 0,419 0,124
0,050 0,822 0,677 0,459 - -
0,010 0,909 0,816 0,658 - -
0,008 0,935 0,831 0,656 - -
0,005 0,974 0,861 0,673 - -
*ROY et al. (1990), **HOVEY et al. (1993).

n m
n
X
m
M X M
n m
+
=
1
) (

126

Atravs da interpolao dos dados, os coeficientes de atividade de brio e
sulfato foram calculados para a fora inica especfica de cada matriz estudada. A
Tabela A8 apresenta, alm dos coeficientes de atividade, as atividades para ambos
os ons nas respectivas solues.

Tabela A8: Coeficientes de atividade para brio e sulfato e as respectivas atividades
para as fora inicas das matrizes de estudo.
Matrizes I (M)
Brio Sulfato
+ 2
Ba
a
Ba2+
(mg.L
-1
) 2
4
SO
a
SO42-
(mg.L
-1
)
0% 1.79 0.119309 9.14409E-05 0.00426 4.4375E-06
20% 1.43 0.131459 8.06028E-05 0.00642 0.00000535
50% 0.894 0.156226 5.98677E-05 0.01218 6.34375E-06
80% 0.357 0.230209 3.52875E-05 0.058678 1.22245E-05

- Misturas de solventes

A mistura de solventes altera as propriedades fsico-qumicas das solues
tais como: densidade e constante dieltrica. Nesta condio, as interaes entre os
ons em soluo so modificadas e, consequentemente, os coeficientes de atividade
das espcies no novo sistema (gua + lcool) tambm sero alterados. Estes
passam a depender de outra parcela alm do efeito salino do meio, o efeito do
cossolvente conforme Equao 11 (pgina 30).
O clculo do coeficiente de atividade sob efeito do cossolvente pode ser
realizado a partir da equao de Born (Equao 26, pgina 80), na qual a energia
livre corresponde a energia de transferncia de uma soluo aquosa para uma
misturas dos solventes, gua + lcool (KAN et al., 2003).
Essas mudanas so refletidas no parmetro de Debye-Hckel (A) da
equao de Pitzer e no parmetro binrio B
Ma
. A constante para todos os
eletrlitos de mesmo tipo de valncia. O efeito especfico refletido no B
Ma
pela
contribuio de (interao entre +/-) e de (interao entre +/+ e -/-).
AKERLOF (1930) reporta o coeficiente de atividade de alguns eletrlitos para
sistemas gua-metanol. GUPTA (1979) apresenta os valores do parmetro de
) 0 (
Ma
B
) 1 (
Ma
B

127

Debye-Hckel (A
|
) para tais sistemas (0-90%) e mostra a dependncia de e
c com a constante dieltrica do meio.
SANDENGEN (2006) reporta a equao de dependncia do coeficiente de
atividade de sais de sulfato com o teor de etilenoglicol no sistema (equao 32,
pgina 82). O termo exponencial 1/3 da equao 32 foi includo para reduzir o efeito
da alta fora inica. A Tabela A9 apresenta os parmetros utilizados na equao 32
para diferentes sais.

Tabela A9: Parmetros utilizados no clculo do ceficientes de atividade de alguns
sais (SANDENGEN, 2006).
Sal S
1
S
2
S
3
S
4
S
5
T (C)
CaSO
4
. 2H
2
O 7,9421 -83573 0,99658 -2,7225 1,8547 22-65
CaSO
4
7,9753 -7,2016 2,1404 -1,9139 1,7072 22-85
SrSO
4
7,9753 -7,2016 2,1404 -1,9139 1,7072 -
BaSO
4
6,8799 -10,064 4,3410 0 0 25

Desta forma, a quantidade de solvente adicionado no meio reacional
influencia a precipitao.
KAN et al. (2003) e SHIPLEY et al. (2006) propuseram, a partir de dados
experimentais, uma forma de correlacionar o coeficiente de atividade com a
concentrao de cossolvente, conforme Equao 29 (pgina 82). A Tabela A10
apresenta os parmetros necessrios para tal clculo.

Tabela A10: Correlao entre a atividade sob do efeito do cossolvente com a
concentrao do mesmo e parmetros utilizados no clculo (25
0
C) (KAN et al, 2003).

Correlao
Parmetros
a B c d r

2,507 723,2 0 1,046 1,00

( )
2
316 , 5 590 , 2 log
4
EG EG BaSO
x x
N
=

0,623 0 0 1,684 0,52
( )
2
89 , 10
) (
6 , 1167
022 , 3 log
4
MeOH MeOH BaSO
x x
K T
N
|
|
.
|
\
|
+ =
) 0 (
Ma
B
) 1 (
Ma
B

128

- Nomograma

O Nomograma pode ser utilizado para determinao do coeficiente de
atividade de sais de sulfato e da constante dieltrica da soluo resultante entre
mistura gua e metanol (25
0
C). (SHIPLEY et al., 2006).
Sulfatos
Frao molar (metanol)
C
o
n
c
.

M
e
t
a
n
o
l
(
%

V
o
l
.

o
u

%

m
/
m
)

% m
% v
Sulfatos
C
o
n
c
.

M
e
t
a
n
o
l
(
%

V
o
l
.

o
u

%

m
/
m
)

Sulfatos
C
o
n
c
.

M
e
t
a
n
o
l
(
%

V
o
l
.

o
u

%

m
/
m
)

% m
% v

Figura A1: Nomograma para determinar o coeficiente de atividade, constante
dieltrica para sulfato de brio, sulfato de clcio e sulfato de estrncio nos
respectivos teores de cossolvente. (Adaptado de SHIPLEY et al., 2006).

Como exemplo, para uma soluo com 0,308 de frao molar com metanol
(equivalente a 50% v/v ou 44 % m/m) tem-se os seguintes valores:
N
SrSO4
= 12,1;
N
BaSO4
= 12,7;
N
CaSO4
= 8,4; c = 59. Avaliando os coeficientes de atividade em gua
(frao molar de metanol = 0,000) constata-se que a presena do cossolvente pode
alterar significativamente os coeficientes de atividade, conforme exemplificado.

ANEXO 4

- CONCENTRAO DE BRIO RESIDUAL
Comparao da concentrao de brio residual nos sistemas: no diludo
(0%) e sistemas diludos (20, 50 e 80 %) para os ensaios a 5 e 80C
(correspondente ao ensaio a 25C, apresentado na Figura 4.11, pgina 63).
0
15
30
45
60
75
90
105
0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80%
[
B
a
2
+
]

m
g
.
L
-
1
1 h 2 h 6 h 24 h

Figura A2: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em diferentes

0
15
30
45
60
75
90
105
0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80% 0% 20%50%80%
[
B
a
2
+
]

m
g
.
L
-
1
1 h 2 h 6 h 24 h

Figura A3: Brio residual normalizado para cintica de precipitao em diferentes
ANEXO 5
Tabela A11. Resultados da concentrao de brio residual (mg.L
-1
) e percentual de precipitado de BaSO
4
na T= 5C.
5C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4

orig
) =84,00 mg.L
-1

20%
MEG 79,13 5,32 2,31 78,94 2,31 2,54 75,08 4,19 7,31 54,18 13,77 33,1
MeOH 75,00 4,62 10,7 64,11 2,76 23,7 38,31 2,78 54,4 22,54 0,52 73,1
EtOH 63,32 4,88 24,6 55,34 7,29 34,1 40,27 6,96 52,0 23,42 3,79 72,1
orig
) = 52,50 mg.L
-1

50%
MEG 52,01 0,05 0,93 49,86 0,84 5,02 46,56 0,66 11,3 37,58 0,54 28,4
MeOH 24,22 8,51 53,9 18,88 1,56 64,0 17,79 9,55 66,1 8,23 2,00 84,3
EtOH 1,96 0,21 96,1 1,46 0,29 97,1 1,05 1,19 97,9 0,17 0,03 99,7
orig
) =21,00 mg.L
-1

80%
MEG 20,36 1,14 3,05 20,45 0,65 2,61 20,57 0,54 2,04 19,58 1,36 6,78
MeOH 1,57 0,78 92,5 1,23 1,04 94,1 0,93 0,09 95,6 0,71 0,05 96,6
EtOH 0,50 0,08 97,6 0,56 0,14 97,3 0,44 0,10 97,9 0,34 0,20 98,4

-1
4
na T= 25C.
25C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4

orig
) =84,00 mg.L
-1

20%
MEG 81,30 3,00 3,22 76,52 0,79 8,90 62,61 0,79 25,5 33,11 0,07 60,6
MeOH 77,80 1,53 7,38 66,51 1,35 20,8 42,66 1,58 49,2 14,62 0,22 82,6
EtOH 76,05 0,74 9,46 60,97 0,05 27,4 38,52 1,81 54,1 13,61 0,03 83,8
orig
) = 52,50 mg.L
-1

50%
MEG 51,72 0,26 1,48 48,82 1,76 7,02 41,27 0,13 21,4 28,69 0,78 45,4
MeOH 15,47 0,47 70,5 13,89 1,01 73,5 9,16 0,53 82,6 3,24 0,24 93,8
EtOH 9,17 1,64 82,5 8,62 1,72 83,6 6,53 1,23 87,6 2,76 0,22 94,8
orig
) =21,00 mg.L
-1

80%
MEG 20,34 0,47 3,14 19,76 0,20 5,91 19,90 0,47 5,22 18,57 0,20 11,6
MeOH 1,61 0,15 92,3 0,90 0,50 95,7 0,35 0,10 98,3 0,24 0,12 98,9
EtOH 0,22 0,07 98,9 0,41 0,35 98,0 0,17 0,02 99,2 0,14 0,01 99,3

-1
4
na T= 80C.
80C
Tempo (h) 1 2 6 24
Ensaio [Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4
[Ba
2+
] SD %BaSO
4

orig
) =84,00 mg.L
-1

20%
MEG 75,63 2,80 9,96 73,14 1,78 12,9 53,53 1,62 36,3 26,24 0,84 68,8
MeOH 65,65 5,39 21,8 51,28 2,29 38,9 28,37 1,78 66,2 13,48 0,51 83,9
EtOH 28,65 1,37 65,9 22,40 1,12 73,3 15,17 3,57 81,9 10,03 1,58 88,1
orig
) =52,50 mg.L
-1

50%
MEG 45,13 0,49 14,0 41,07 1,23 21,8 26,65 0,50 49,2 12,38 1,08 76,4
MeOH 12,99 2,00 75,3 10,53 1,16 79,9 6,95 0,62 86,8 3,17 0,36 94,0
EtOH 4,64 0,25 91,2 4,14 0,11 92,1 3,50 0,18 93,3 2,51 0,26 95,2
orig
) =21,00 mg.L
-1

80%
MEG 20,46 1,10 2,55 17,46 0,17 16,9 12,31 1,13 41,3 7,03 0,29 66,5
MeOH 1,49 0,32 92,9 1,20 0,72 94,3 0,96 0,56 95,4 0,69 0,64 96,7
EtOH 0,80 0,02 96,2 0,74 0,01 96,5 0,69 0,18 96,7 0,59 0,15 97,2

ANEXO 6

- CLCULO DAS CONSTANTES DIELTRICAS

Equao 50

Tabela A14. Parmetros o, p, q, s para clculo da constante dieltrica dos solventes:
etilenoglicol, etanol e metanol, em determinada faixa de temperatura (K).

(293,2K)
O p Q s T (K)
MEG 41,4 0,14355 . 10
3
-0,48573 0,46703. 10
-3
0 293-423
EtOH 25,3 0,15145 . 10
3
-0,87020 0,1957. 10
-2
- 0,155 . 10
-5
163-523
MeOH 33,0 0,19341 . 10
3
-0,92211 0,12839. 10
-2
0 177-293
DAVID (2009).

- Teoria de Debye e Onsager

Para misturas de solventes, a Teoria de Debye e Onsager utilizada para
clculo da constante dieltrica resultante (Equao 24 e 25, pgina 74).

- Clculos das fraes molar, mssica e volumtrica (IZUTSU, 2002)

As equaes 51, 52 e 53 so utilizadas para clculos de, respectivamente,
frao molar, frao mssica e frao volumtrica dos cossolventes nos diferentes
sistemas.

(Equao 51, 52 e 53)

x = frao molar
w = frao mssica
u= frao volumtrica
V = volume
n = nmero de mol
MM = massa molar
( ) ( )
3 2
.
K K K
T s T q T p o + + = c
b a
a
a
n n
n
x
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
a
b
b a
a
a
MM
MM
n n
n
w
|
|
.
|
\
|
+
= u
a
b
b a
a
a
V
V
n n
n
c

CP 150543

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

CP 150543

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

CENTRO DE ESTUDOS GERAIS

-WERKER), conforme apresentados na Figura 3.1. Em

A exatido de um mtodo definida como sendo a concordncia entre o valor

Vous aimerez peut-être aussi