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Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias, rea de Concentrao: Energia Nuclear na Agricultura.
Utilizao da tcnica de fluorescncia de raios X com microssonda (-XRF) aplicada a amostras de interesse arqueolgico
Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias, rea de Concentrao: Energia Nuclear na Agricultura.
Utilizao da tcnica de fluorescncia de raios X com microssonda (-XRF) aplicada a amostras de interesse arqueolgico
Comisso julgadora:
Prof. Dr. _______________________________________ Prof. Dr. _______________________________________ Prof. Dr. _______________________________________ Prof. Dr. _______________________________________ Prof. Dr. _______________________________________
Dedico: Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo carinho, dedicao, pacincia e compreenso; Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez; aos meus irmos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e confiana.
AGRADECIMENTOS
Agradeo ao Prof. Dr. Virglio Franco do Nascimento Filho pela oportunidade, orientao, incentivo e amizade. Ao Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni pela orientao, incentivo e amizade. Aos colegas do Laboratrio de Instrumentao Nuclear, Ana Carla F. Gomes, Daniel C. Peligrinotti, Eduardo de Almeida, Edwin P. E. Valncia, Fbio Lopes, Guido N. Lopes, Liz Mary B. Moraes, Luis A. Senicato, Paulo S. Parreira, pela ajuda, discusso e interpretao de alguns resultados deste trabalho, e pela amizade demonstrada.
As seguintes instituies, pela formao, oportunidade de realizao do curso, infra-estrutura e facilidades oferecidas na execuo deste trabalho: Centro de Energia Nuclear na Agricultura Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada/UEL Ncleo de Pesquisa em Geofsica e Geoqumica na Litosfera Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnolgico
SUMRIO
Pgina LISTA DE FIGURAS ..........................................................................................VI LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS .....................................................XII RESUMO ........................................................................................................ XIV SUMMARY....................................................................................................... XV 1 2 INTRODUO E OBJETIVO ..................................................................... 1 REVISO DE LITERATURA...................................................................... 3 2.1Microfluorescncia de raios X..................................................................... 3 2.2Amostras arqueolgicas ............................................................................. 6 3 FUNDAMENTAO TERICA ............................................................... 11 3.1Raios X ..................................................................................................... 11 3.1.1 Refrao e reflexo dos raios X ........................................................ 14 3.1.2 Fluorescncia de raios X por disperso em energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF) ................................................................ 17 3.1.3 Fluorescncia por microssonda de raios X (-XRF) .......................... 18 3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19
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3.1.3.1.2 Capilar cnico.................................................................... 21 3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal ............................................................... 21 3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23
3.2Microscopia eletrnica de varredura (SEM).............................................. 24 3.3Programa AXIL ......................................................................................... 25 3.4Equao dos parmetros fundamentais ................................................... 25 3.5Limite de deteco (LD)............................................................................ 27 4 MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 29 4.1Amostras cermicas arqueolgicas .......................................................... 29 4.2Amostras cermicas fabricadas................................................................ 34 4.3Amostras de referncia certificada ........................................................... 35 4.4Microscopia eletrnica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38 4.5Sistema de fluorescncia de raios X por disperso em energia (EDXRF) no Laboratrio de Instrumentao Nuclear/CENA .................... 39 4.6Sistema de microfluorescncia de raios X por disperso em energia (-XRF) no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron.................... 40 5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 42 5.1Microscopia eletrnica de varredura (SEM).............................................. 42 5.2Microfluorescncia de raios X (-XRF) ..................................................... 46 5.3Fluorescncia de raios X convencional .................................................... 61
5.4Procedncia das cermicas arqueolgicas .............................................. 68 6 7 CONCLUSES ........................................................................................ 70 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................ 72
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LISTA DE FIGURAS
pgina Figura 1 - Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para o raios X Mo-K de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo............................................................................................ 16 Figura 2 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao monocromtico, incidindo em um material em um ngulo . ............................................................................. 16 Figura 3 - Geometria de excitao-deteco da EDXRF e TXRF, com linhas contnuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados os raios X caractersticos. ................. 18 Figura 4 - Visualizao da reflexo total em um capilar reto (IAEA, 1996). ............................................................................................. 20 Figura 5 - Visualizao da reflexo total em um capilar cnico (IAEA, 1996). ............................................................................................. 21 Figura 6 - Visualizao da reflexo total em um capilar elipsoidal (IAEA, 1996) .............................................................................................. 22 Figura 7 - Geometria de excitao/deteco da -XRF, com linhas contnuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados os raios X caractersticos. ................. 23 Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cermicos arqueolgicos (ver descrio na Tabela1). ................................................................... 32
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Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cermicos arqueolgicos laminados. ............................................................... 33 Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cermica fabricadas. ........................... 35 Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referncia certificadas ..................................................................................... 37 Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescncia de raios X por disperso de energia em um microscpio eletrnico de varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager)................ 38 Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39 Figura 14 - Fotografia do sistema de -XRF no LNLS. ..................................... 40 Figura 15 - Espectro do feixe policromtico de raios X na linha e fluorescncia de raios X no LNLS................................................... 41 Figura 16 - Imagem gerada pelos eltrons secundrios na amostra 146 pela tcnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por EDS. ....................................................................... 42 Figura 17 - Espectros dos raios X caractersticos na rea da imagem e nos pontos especificados na Figura 15 pela tcnica EDS. ............. 43 Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM................................................................................................ 44 Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM................................................................................................ 45
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Figura 20 - Sensibilidade elementar versus nmero atmico, obtidas a partir das amostras de referncia certificadas. ............................... 47 Figura 21 - Variao das intensidades relativas dos raios X caractersticos dos elementos qumicos Si, Ca, Ti e Fe, nas trs repeties (A, B e C) da amostra de referncia certificada de argila Par. ............................................................... 50 Figura 22 - Variao da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas trs repeties (A, B e C) na amostra de referncia certificada de argila plstica................... 51 Figura 23 - Mapeamento do elemento qumico K na amostra 35...................... 52 Figura 24 - Mapeamento dos elementos qumicos Ca, Ti e Cr na amostra 35...................................................................................... 53 Figura 25 - Mapeamento dos elementos qumicos Mn, Fe e Ni na amostra 35...................................................................................... 54 Figura 26 - Mapeamento dos elementos qumicos Cu, Zn e Rb na amostra 35...................................................................................... 55 Figura 27 - Distribuio dos elementos qumicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56 Figura 28 - Distribuio dos elementos qumicos Zn, Rb e Sr na amostra 146.................................................................................................. 57 Figura 29 - Limite de deteco para os elementos qumicos de nmero atmico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cermicos laminados ....................................................................................... 59
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Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila............................................................................................... 60 Figura 31 - Sensibilidade elementar versus nmero atmico............................ 62 Figura 32 - Limite de deteco para os fragmentos cermicos laminados utilizando EDXRF convencional...................................................... 66 Figura 33 - Limite de deteco para os fragmentos cermicos utilizando EDXRF convencional...................................................................... 66 Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila............................................................................................... 67 Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila............................................................................................... 68
LISTA DE TABELAS
pgina Tabela 1 - Caracterizao dos fragmentos cermicos arqueolgicos (CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001). ................................. 31 Tabela 2 - Caractersticas fsicas das lminas dos fragmentos cermicos. ...................................................................................... 33 Tabela 3 - Valores das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas..................................................................... 36 Tabela 4 - Valores das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter..................................................................................... 37 Tabela 5 - Valores da composio das lminas dos fragmentos cermicos. ...................................................................................... 45 Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentraes das amostras de referncia, e respectivos intervalos de confiana. ....................................................................................... 48 Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variao (CV, %) para as concentraes qumicas medidas nas amostras de
referncia certificadas..................................................................... 49 Tabela 8 - Valores das concentraes dos elementos qumicos nos fragmentos cermicos laminados. .................................................. 58 Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variao (CV) na varredura dos fragmentos cermicos laminados. .................................................. 58
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Tabela 10 - Valores do limite de deteco para os elementos qumicos de 14Si ao 38Sr nos fragmentos cermicos laminados .................... 59 Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas. ........................................ 62 Tabela 12 - Concentraes, desvio padro e coeficiente de variao (CV, %) das amostras cdigo 1, 2 e 3, produzidas em laboratrio....................................................................................... 63 Tabela 13 - Valores das concentraes qumicas nos fragmentos cermicos. ...................................................................................... 63 Tabela 14 - Valores das concentraes qumicas nos fragmentos cermicos. ...................................................................................... 64 Tabela 15 - Valores do limite de deteco em concentrao (LD) para as amostras de fragmentos cermicos ........................................... 65
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crit = ngulo crtico; A = fator de absoro do raio X caracterstico pela matriz (adimensional); A = fator de absoro do raio X caracterstico pela matriz (g.cm-2). C = concentrao do elemento na matriz (g g-1); c = concentrao do elemento na matriz (g cm-2); I = intensidade lquida (cps) do raio X caracterstico do elemento de interesse; LD = limite de deteco; ppm = partes por milho (g g-1) Si = sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) para o raio X do elemento de interesse; Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula do suporte refletor;
EDS (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence System) = fluorescncia de raios X por disperso de energia;
EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescncia de raios X por disperso de energia;
INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) = anlise por ativao neutrnica instrumental.
PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) = fluorescncia de raios X induzida por prton . -PIXE (Micro Proton Induced X-ray Emission) = microfluorescncia de raios X induzida por prton. SEM (Scanning Electronic Microscopy) = microscopia eletrnica de varredura
TXRF (Total Reflection X-Ray Fluorescence) = fluorescncia de raios X por reflexo total;
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WDXRF (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de onda;
XRF (X-Ray Fluorescence) = fluorescncia de raios X -XRF (Micro X-Ray Fluorescence) = microfluorescncia de raios X.
LIN = Laboratrio de Instrumentao Nuclear LNLS = Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron NUPEGEL = Ncleo de Pesquisa em Geofsica e Geoqumica na Litosfera
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Utilizao da tcnica de fluorescncia de raios X com microssonda (-XRF) aplicada a amostras de interesse arqueolgico
Autor: Richard Maximiliano da Cunha e Silva Orientador: Prof. Dr. Virglio Franco do Nascimento Filho
RESUMO
O objetivo principal do trabalho foi a utilizao da microfluorescncia de raios X (-XRF) no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), Campinas, e fluorescncia de raios X convencional por disperso de energia (EDXRF) no Laboratrio de Instrumentao
Nuclear/CENA, Piracicaba, aplicando-se as tcnicas em amostras de cermica arqueolgicas Tupi-guarani provenientes de Londrina, Norte do Paran, e pertencentes coleo arqueolgica do Museu Histrico "Padre Carlos Weiss", da Universidade Estadual de Londrina, e em cermicas arqueolgicas Assurini e Xikrin do Sul do Par. Uma das vantagens da -XRF foi o mapeamento qumico, possibilitando a distribuio dos elementos na amostra, e outra foi o aumento na sensibilidade elementar, podendo-se quantificar elementos traos. A partir das concentraes qumicas dos elementos presentes nas amostras de fragmentos arqueolgicos, foi realizada uma anlise de agrupamento e com isso um estudo de identificao de procedncia das cermicas arqueolgicas.
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Author: Richard Maximiliano da Cunha e Silva Adviser: Prof. Dr. Virglio Franco do Nascimento Filho
SUMMARY
The main objective of this study was the application of Xray microfluorescence (-XRF) from the National Synchrotron Light Laboratory (Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), Campinas, Brazil) and
conventional energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) from the Nuclear Instrumentation Laboratory (Laboratrio de Instrumentao Nuclear/CENA) to samples of archeological ceramic. There were samples from two places: (i) Tupi-guaran archeological ceramic from Londrina, Northern Paran, Brazil, which belong to the archeological collection of the Historical Museum "Padre Carlos Weiss", of Londrina State University (Universidade Estadual de Londrina); (ii) Assurini and Xikrin archeological ceramic from Southern Par, Brazil. One advantage of -XRF is the chemical mapping, enabling the Another
advantage is an increase in the elemental sensitivity, enabling the identification of trace elements. The chemical determination of elements present in the sample (archeological fragments) enabled clusters analysis and also the identification of the ceramics origin.
1 INTRODUO E OBJETIVO
No passado, a fluorescncia de raios X no era amplamente aplicada ao nvel microscpico como as tcnicas de microssonda com eltron ou prton. Apesar do fato de diferentes tipos de sistemas pticos para focalizao dos raios X terem sido desenvolvidos, sua resoluo ainda inferior aos sistemas convencionais usados para partculas carregadas, mas esta situao est mudando rapidamente nos dias de hoje. Mesmo com resoluo pobre, a microssonda de raios X oferece muitas vantagens para anlise e caracterizao em comparao com outras tcnicas, sendo a maior delas a alta sensibilidade analtica e a possibilidade de se trabalhar sem vcuo.
A microfluorescncia de raios X (-XRF; Micro X-Ray Fluorescence) uma sub variante microanaltica da fluorescncia de raios X por disperso em energia (EDXRF; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence), possibilitando realizar mapeamento qumico da amostra (mapping) e verificar a sua homogeneidade, e tambm melhorar o limite de deteco para elementos traos. Atualmente o Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) o nico a trabalhar com -XRF na Amrica Latina.
O trabalho teve como objetivo principal a utilizao da XRF para a anlise qumica de amostras de fragmentos cermicos
arqueolgicos. Com as composies qumicas inorgnicas das cermicas, pretendeu-se inferir se os materiais encontrados pertencem a uma regio ou no, e se houve comrcio ou migrao dos povos indgenas, assuntos de grande importncia em Arqueologia e Histria.
As amostras arqueolgicas a serem estudadas so fragmentos de cermica indgena brasileira, da regio da cidade de Londrina, Norte do Paran; e tambm do Sul do Par. Estes fragmentos pertencem coleo arqueolgica do Museu Histrico Padre Carlos Weiss, da
Universidade Estadual de Londrina. Cada um desses fragmentos proveniente de recipientes cermicos distintos e todos pertencem a ancestrais de populao do tronco lingstico J, provavelmente os Tupi-guaranis (TEMPSKI, 1986). A espessura das paredes dos fragmentos, bem como o tipo de decorao e cor, so coerentes com as caractersticas dos recipientes cermicos dos Tupiguaranis do Paran, da tradio regional Itarar, Casa de Pedra (MILLER, 1978).
Para atingir os objetivos propostos foram utilizados a linha de -XRF do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron/(ABTLuS) - CNPq/MCT, Campinas, e sistema de fluorescncia de raios X dispersiva em energia disponvel no Laboratrio de Instrumentao Nuclear/CENA/USP, Piracicaba, para caracterizao qumica desses fragmentos.
2 REVISO DE LITERATURA
2.1
Microfluorescncia de raios X
Com o surgimento da espectroscopia de fluorescncia de raios X, a mesma no pde ser amplamente aplicada em nvel microscpico como as tcnicas de microssonda de eltrons ou prtons. Isto foi devido as dificuldades pticas de focalizar o feixe de raios X comparado com feixe de partculas carregadas. A soluo surgiu com o aparecimento da teoria de reflexo total na faixa de raios X, possibilitando a construo de dispositivos concentradores de radiao eletromagntica, (os capilares), e o
desenvolvimento da tecnologia de tubos de raios X com alta intensidade (JANSSENS et al., 2000).
A descoberta dos raios X em 1895 e o seu uso espectroscpico descrita em detalhes por SANTIN FILHO (1995), e o desenvolvimento da espectroscopia com microssonda de raios X por RINDBY (1993), relatando vrias aplicaes para anlise de amostras biolgicas e inorgnicas, e nos ltimos anos tem sido aplicada na cincia forense (FLYNN et al., 1998).
Os autores citados a seguir trabalharam com a variante microfluorescncia de raios X, mostrando as vantagens do seu uso para anlises qumicas. Assim, BERNASCONI et al. (1994) realizaram um estudo sobre o sistema de microfluorescncia de raios X utilizando capilar de vidro, demonstrando algumas vantagens da fluorescncia de raios X comparada com a excitao por prtons ou eltrons: (1) baixa dissipao de energia, praticamente no ocasionando danos trmicos na amostra a ser analisada; (2) as amostras podem ser analisadas no ar, assim elementos volteis so observados; (3) as amostras podem ser no condutoras; e (4) baixo continuum e boa razo sinal-rudo, resultando em menores limites de deteco.
Neste trabalho mapearam materiais geolgicos e discos de vidro fundido para serem usados como material de referncia em microanlise com resoluo espacial de 30 m em dimetro. Alguns softwares foram desenvolvidos para coletar, interpretar e visualizar os dados, sendo eles o SACN2, MAKECTRL, MAKESCAN e DISPSCAN.
Outro trabalho de BERNASCONI et al. (1997) mostra a importncia da tcnica de microssonda de raios X. Foram realizados experimentos com condutores de fibra tica com a finalidade de determinar irregularidades e encontrar as origens das imperfeies que degradam a qualidade das fibras. Neste experimento foi utilizado tambm a tcnica de microfluorescncia de raios X induzida por prton (-PIXE, Micro Proton Induced X-Ray Emission) para obter melhores resultados.
PEREZ & SNCHEZ (1996) realizaram um estudo muito importante sobre os capilares reto, cnico, elptico e quasi-hiperblico,
detalhando o efeito destas geometrias na eficincia e ganho, concluindo que o capilar elptico apresentou melhores caractersticas. Foi realizada tambm uma anlise da eficincia em funo da distncia entre o detector e a amostra, obtendo-se uma melhor focalizao de ftons quando o detector colocado o mais prximo possvel do capilar.
RINDBY et al. (1996) fizeram um estudo completo sobre amostras com formato irregular e heterognea, utilizando microssonda de raios X. Foi realizado um estudo da variao da intensidade do feixe fluorescente produzido em amostras quimicamente homogneas, mas com variaes na espessura e topologia da superfcie, podendo assim obter a variao do feixe transmitido em funo apenas destas duas variveis. Este estudo muito til para as amostras geolgicas e arqueolgicas, devido ao seu formato irregular.
Atualmente, existem dois sistemas de capilares pticos usados: monocapilares e policapilares. Os equipamentos mostrados no trabalho de ICE (1997) so chamados de monocapilares, enquanto que JINDONG et al. (1999) trabalharam com lentes policapilares, tambm chamadas de lentes policapilares monolticas. Segundo estes ltimos autores, estas lentes policapilares tm grande aplicao em raios X de baixas energias. Mostraram que h um ganho de 50% na intensidade do feixe em um arranjo experimental usando um sistema de lentes policapilares monolticas seguida de um outro monocapilar.
ADAMS et al. (1998), CHEVALLIER et al. (1999), ICE (1997), JANSSENS et al. (1993, 1998) e PEREZ et al. (1999) realizaram anlises por microfluorescncia de raios X, utilizando a luz sncrotron como fonte de excitao. Destes trabalhos, ICE (1997) descreve diferentes tipos de
dispositivos existentes no mercado para se montar arranjos experimentais de microssonda de raios X, utilizando vrias fontes. O trabalho de JANSSENS et al. (1998) o primeiro artigo descrito na literatura sobre capilar de vidrochumbado (vidro com 7% de Pb), que segundo o autor aumenta a reflexo total ocorrida nas paredes internas do capilar. PREZ et al. (1999), utilizando um capilar cnico de quartzo, caracterizou o perfil vertical e a intensidade do feixe no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, Campinas, SP, e este trabalho foi de grande valia na execuo deste presente Trabalho de Pesquisa.
WEGRZYNEK et al. (1999) determinaram a distribuio dos elementos em uma matriz de baixo nmero atmico com o uso do microssonda de raios X, enfocando a homogeneidade dos elementos na amostra. Na anlise quantitativa foi utilizado o mtodo simplificado dos
De um modo geral, a microanlise pode ser utilizada em vrios tipos de amostras, tais como aerossis, sedimentos em suspenso, resduos de descarga de armas de fogo, etc. (FLYNN et al., 1998; GRIEKEN & XHOFFER, 1992; HOLYNSKA et al., 1997; JANSSENS et al., 1994).
2.2
Amostras arqueolgicas
Com relao a determinao da composio qumica em amostras arqueolgicas, os autores citados a seguir trabalharam com esta matriz, utilizaram a tcnica de fluorescncia de raios X convencional,
microfluorescncia de raios X, ativao neutrnica instrumental (INAA Instrumental Neutron Activation Analysis), anlise de raios X com microssonda eletrnica ou protnica. HARBOTTLE (1980), YEH & HARBOTTLE (1986), BALLA (1990), LEVINE (1990) e PLA (1990) realizaram um estudo de procedncia de amostras arqueolgicas empregando a anlise de ativao neutrnica, obtendo informaes sobre as diversas culturas indgenas, classificando-as de acordo com as suas culturas e tradies, e mostrando ainda a importncia do trabalho na rea de Arqueologia.
WU et al. (2000), YU & MIAO (1999a, 1999b) e LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) realizaram experimentos para a caracterizao de porcelanas antigas, mostrando a importncia da
fluorescncia de raios X por ser uma tcnica analtica multielementar e simultnea, e principalmente no destrutiva na anlise de amostras artsticas e arqueolgicas. WU et al. (2000) realizaram experimentos para a classificao das porcelanas das dinastias Ming e Qing, tentando estabelecer a procedncia da matria prima para a fabricao das porcelanas. YU & MIAO (1999a, 199b) caracterizaram porcelanas do perodo Xuande (1426-1435) pela razo Mn/Fe e Mn/Co. A razo Mn/Fe < 0,35 identifica porcelanas do perodo Xuande, enquanto que a razo Mn/Co est relacionada com o corante da porcelana. LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) classificaram as porcelanas da dinastia Song (800-1600) pela composio qumica majoritria (Si e Mn) e minoritria (Cr e Ba).
CESAREO (1996, 1998, 2000) e CASTELLANO & CESAREO (1997) descreveram em seus trabalhos um equipamento de EDXRF porttil, aplicado Arqueometria. Na maioria das vezes impossvel o transporte de monumentos histricos (murais, esttuas, etc.) para o laboratrio e uso deste equipamento possibilitou a anlise in situ.
CALLIARI
(1999),
GIGANTE
&
CESAREO
(1998),
JANSSENS (2000) e KUNICKI (2000) realizaram trabalhos em Arte e Arqueometria, analisando moedas, ligas de metais antigas e vidros antigos.
ALOUPI et al. (2000), GARCIAHERAS et al. (1997), HALL et al. (1999a, 1999b), MIRTY (2000), PILLAY et al. (2000) e PUNYADEERA et al. (1997) realizaram trabalhos com fluorescncia de raios X relacionados com cermicas arqueolgicas para a caracterizao dos povos antigos.
LANKOSZ (1993) e LANKOSZ & PELLA (1994), utilizando o modelo de Monte Carlo, desenvolveram algoritmos analticos para a correo do efeito de borda na anlise de microfluorescncia de raios X para amostras geolgicas, constatando que h um aumento de 15 a 25% nas intensidades dos raios X caractersticos medidos no limite de um mineral para outro (efeito de borda). O efeito minimizado quando o microssonda perpendicular superfcie da amostra, mas h um aumento no continuum devido ao espalhamento Compton. LANKOSZ & PELLA (1995) realizaram ainda um estudo da correo do efeito matriz nas anlises de microfluorescncia de raios X para amostras geolgicas.
FIGUEROA et al. (1994b) estudaram a procedncia de amostras arqueolgicas empregando-se a EDXRF. A metodologia foi aplicada a um conjunto de argilas e fragmentos cermicos encontrados em stios arqueolgicos do Centro-Sul do Chile, denominado Santa Sylvia, mostrando a valiosa informao relativa culturas do passado. Foram utilizadas s representaes grficas poligonais, permitindo visualizar claramente a
correlao entre as amostras de mesma procedncia. Segundo os autores, o trabalho seria mais completo se houvesse padres arqueolgicos para
VAZQUEZ et al. (1994) analisaram amostras geolgicas e arqueolgicas (artefatos de obsidiana) utilizando fluorescncia de raios X por comprimento de onda convencional (WDXRF - Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) para a determinao do Ti, Mn, Fe, Rb, Sr e Zr, e com isto iniciaram um estudo sobre a procedncia do material e o local onde foram encontrados. As amostras eram de vidro vulcnico natural e a sua composio qumica oscilava entre 80 - 90% de SiO2 e Al2O3. Para comparar os dados obtidos, foi utilizado um material de referncia SEM-278 NIST, mas como havia este material de referncia e ainda com o Zr no est certificado, foram fabricadas amostras padres. As amostras arqueolgicas estudadas neste presente trabalho de pesquisa contm uma composio qumica um pouco diferente, oscilando entre 60 - 80% de SiO2 e Al2O3, de acordo com os trabalhos de APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997).
MORALES et al. (1994a) realizaram um trabalho de preparao de diferentes tipos amostras, tais como rochas, sedimentos, fragmentos de cermicas arqueolgicas e ossos para serem analisados por PIXE. Estudando estas amostras, em particular os fragmentos arqueolgicos de cermica pr-histrica chilena, os autores puderam obter a composio qumica das amostras e caracterizar os materiais arqueolgicos das diferentes culturas e stios (MORALES et al., 1994b). Nestes trabalhos mostraram a dificuldade de se trabalhar com estes tipos de matrizes, pois h necessidade de ter amostras muito finas para o emprego desta metodologia.
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APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997) realizando anlises de materiais arqueolgicos empregando a fluorescncia de raios X por disperso de energia (EDXRF) no Laboratrio de Instrumentao
Nuclear/CENA/USP e outras tcnicas nucleares no Laboratrio CISB, na Universidade de Roma La Sapienza, Roma, mostraram a necessidade de ter amostras padres. O objetivo deste trabalho foi determinar a composio qumica das pastas cermicas, determinando se o material encontrado pertence quela regio ou no, podendo assim ter uma hipt ese sobre a procedncia da argila usada pelos indgenas.
Em resumo, existem vrias tcnicas no destrutivas para a determinao da composio qumica de amostras arqueolgicas e geolgicas, como microssonda eletrnica de raios X, microfluorescncia de raios X com disperso em energia (-XRF), PIXE, INAA, etc., (ADRIAENS, 1996; AERTS, 1996; BELLIDO, 1996; CHERVINSKYL, 1996; ADAMS, 1997).
3 FUNDAMENTAO TERICA
3.1
Raios X
A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente em 1895 com fsico alemo Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava experimentos de descargas eltricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora rarefeito. Observou-se que chapas fotogrficas cobertas com papel escuro e deixadas prxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento, Roentgen realizou a primeira chapa fotogrfica da mo de sua esposa, mostrando claramente a reproduo da forma de um objeto oculto em um envoltrio opaco luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa fotogrfica. A primeira aplicao dos raios X foi na Medicina, e posteriormente na Indstria e na pesquisa cientfica.
Na Medicina, os raios X so amplamente usados em radiografias dos ossos e rgos internos. As radiografias auxiliam os mdicos em diagnsticos de doenas, ossos quebrados, identificao de objetos estranhos no organismo, etc. H a utilizao dos raios X com finalidade teraputica, baseando-se na sua ao destruidora e modificadora sobre clulas e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de cncer. Ainda, os raios X so
12
tambm empregados para esterilizar materiais utilizados para fins mdicos, como luvas cirrgicas, equipamentos para transfuso e seringas.
Na indstria os raios X empregados para inspecionar vrios tipos de amostras, como alumnio, ao e outros materiais fundidos. As radiografias revelam rachaduras e outros defeitos no visveis nos materiais de interesse, so ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos fabricados em srie, como transistores e outras peas eletrnicas e nos maiores aeroportos do mundo como aparelhos de deteco de armas. Na fabricao de plsticos utilizam-se os raios X que causam uma transformao qumica nas substncias que compem o plstico, tornado-os mais resistentes e fortes e ainda possuem grande aplicao no controle de pragas, sendo que depois de uma exposio aos raios X, os insetos machos tornando estreis podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se reproduzirem.
Por fim, a mais importante contribuio vem da pesquisa cientifica. Os raios X so empregados nas mais variadas linhas de pesquisa, sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsvel pela anlise da estrutura e constituio de muitas substncias qumicas complexas,
possibilitando a identificao da composio mineralgica da amostra, e a (2) fluorescncia de raios X, possibilitando a determinao da composio qumica de elementos presentes em amostras, permitindo uma anlise qualitativa e principalmente quantitativa.
Por outro lado, a microscopia eletrnica de varredura, alm da composio qumica do elemento na amostra, esta tcnica possibilita uma micro-anlise qualitativa e semiquantitativa, e uma anlise morfolgica de superfcies de materiais e particulados. de conhecimento que existem vrias
13
outras tcnicas que aplicam os raios X na pesquisa cientfica, mas a linha de grande interesse neste trabalho a fluorescncia de raios X.
A fluorescncia de raios X (XRF X-Ray Fluorescence) uma tcnica analtica multielementar e no destrutiva usada para obter informaes qualitativas e quantitativas da composio elementar das amostras. Esta metodologia est baseada na produo e deteco de raios X caractersticos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando irradiada com eltrons, prtons, raios X ou gama com energias apropriadas.
A XRF basicamente divide-se em duas variantes analticas distintas: a baseada na disperso por comprimento de onda (WDXRF), existente em mais de 15.000 laboratrios no mundo, e a disperso por energia (EDXRF), em 3.000 laboratrios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos meados da dcada de 60, enquanto que a EDXRF dez anos aps, com o surgimento dos detectores semicondutores de silcio e germnio.
As
sub
variantes
da
tcnica
EDXRF,
alm
da
convencional, so: (1) a fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades diminutas das amostras (da ordem de 5 l) e menores valores de limites de deteco em relao EDXRF convencional; (2) a microfluor escncia de raios X (-XRF), sendo a nica a fornecer informaes sobre a distribuio elementar na amostra. Nestas tcnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios X da luz sncrotron.
H outras tcnicas de grande interesse que utilizam os raios X caractersticos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais como em microscopia eletrnica de varredura (SEM Scanning Electron
14
Microscopy), e emisso de raios X induzida por prton (PIXE Proton Induced X-Ray Emission).
Quando um feixe de radiao eletromagntica monoenergtica passa de um meio (ar ou vcuo) e atinge uma superfcie plana de um dado material, pode ocorrer: (1) a refrao, adentrando pelo material, (2) a reflexo, refletindo pela sua superfcie, com um ngulo de emergncia igual ao de incidncia, ou (3) a propagao do feixe sobre o plano da interface, se o ngulo de incidncia for igual ao ngulo crtico, dado pela lei de Snell.
De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974), AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrncia desses processos depende da energia da radiao eletromagntica incidente, da densidade eletrnica do material e do ngulo de incidncia da radiao, sendo o ngulo crtico crit dado pela equao (1).
crit =
e. h ne . E 2m
(1)
onde: e = carga eltrica do eltron (1,6 10-19 coulombs), h = constante de Planck (6,625 joules.s), E = energia da radiao eletromagntica (joule), ne = densidade eletrnica do material (eltron m-3), e m0 = massa de repouso do eltron (9,11.10-28 gramas).
15
ne =
(2)
onde: N0 = nmero de Avogadro (6,02 1023 tomos), = densidade do material (kg m-3), Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula componente do material, e A = tomograma ou molcula-grama do material (kg mol-1).
Substituindo-se a equao (2) na equao (1) e os valores das constantes, e utilizando-se o fator de converso de energia da radiao (1 keV = 1,6.10-16 J), pode-se calcular o ngulo crtico em minutos, mostrado na equao (3). 99,1 . Z . E A
crit =
(3)
Como exemplo, considerando um suporte de quartzo (SiO2) e o feixe de excitao proveniente de um tubo de raios X com um alvo de Mo (energia da radiao do Mo K = 17,44 keV), o ngulo crtico ser de 6,4 (Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ngulos de incidncia e do ngulo crtico crit para um dado material e para a mesma energia da radiao, tem-se as seguintes condies (Figura 2): (a) se > crit ocorrer a refrao da radiao incidente,
16
(b) se = crit ocorrer a propagao da radiao incidente na direo da interface, e (c) se < crit ocorrer a reflexo da radiao incidente.
Mo 6,4 Mo
quartzo
Figura 1 - Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para o raios X Mo-K de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo.
Figura 2 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao monocromtico, incidindo em um material em um ngulo .
17
3.1.2 Fluorescncia de raios X por disperso em energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF)
Como j foi dito, existem duas variantes clssicas na tcnica de fluorescncia de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na deteco dos raios X caractersticos, e portanto necessitando de um movimento sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o sistema, e (2) EDXRF, tambm conhecida como fluorescncia de raios X no dispersiva, com instrumentao menos dispendiosa e emprego mais prtico (NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescncia de raios X por disperso de energia a fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF), descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997).
YONEDA (1966) publicou em 1963 o primeiro trabalho mostrando o fenmeno da reflexo total dos raios X, e em 1971 YONEDA & HORIUCHI utilizaram como mtodo analtico, classificando-o de microanlise. Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra colocada sobre um suporte de quartzo e depois excitada, fazendo-se incidir a radiao incidente na condio de ngulo crtico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme fino para fins de anlise quantitativa. Assim a diferena fundamental entre a EDXRF e TXRF na geometria de excitao-deteco, conforme mostrado na Figura 3.
As vantagens do uso da TXRF em relao EDXRF so: podem ser utilizadas amostras lquidas (da ordem de microlitros) e slidas (da ordem de miligramas), no ocorrem os efeitos de absoro e reforo e portanto, no h necessidade de correo do efeito matriz (SIMABUCO, 1993; SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995; CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distncia entre amostra e
18
detector (resultando maior eficincia de deteco dos raios X), e diminuio do continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analtica
(WOBRAUSCHEK, 1998). Porm h uma grande desvantagem, no se podendo trabalhar com amostras espessas, como o caso das amostras geolgicas e arqueolgicas.
ED-XRF
DETECTOR
TXRF
DETECTOR
30 a 60
2 a 4 cm
5 a 15
AMOSTRA
5 mm
AMOSTRA
SUPORTE
Figura 3 - Geometria de excitao-deteco da EDXRF e TXRF, com linhas contnuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados os raios X caractersticos.
As tcnicas de microanlise, particularmente aquelas que utilizam microssondas, tm demonstrado serem muito eficientes para localizar e determinar a distribuio espacial de elementos em diversos tipos de amostras. Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos pticos capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regies da amostra. Estes dispositivos, baseados no fenmeno de reflexo total, consistem de tubos capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se
19
totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuao ou disperso. Com eles obtm-se microssondas de raios X com alta resoluo espacial, da ordem de m. Um dos principais campos de aplicao das microssondas de raios X com capilares na microfluorescncia. Mediante a realizao de uma varredura da microssonda sobre a superfcie da amostra, pode-se obter informaes de elementos majoritrios, minoritrios e traos presentes. Estes mapas de elementos (mapeamento qumico) so muito teis para compreender certos processos que ocorrem em amostras heterogneas de origem industrial, geolgica, arqueolgica, biolgica e ambiental.
3.1.3.1 Monocapilares
Os
capilares
tiveram
uma
melhor
utilizao
em
fluorescncia de raios X quando utilizado com fonte de luz sncrotron em comparao aos tubos de raios X (JANSSENS et al., 1996a), devido a alta intensidade do fluxo de excitao. Os tubos de raios X tiveram um avano tecnolgico muito importante na ltima dcada, com o desenvolvimento de tubos de raios X com anodo rotativo (JANSSENS et al., 1996b), aumentando-se aproximadamente dez vezes o fluxo de excitao, possibilitando uma diminuio no tempo de aquisio dos espectros e um aumento na sensibilidade elementar. Existem diferentes tipos de capilares concentradores, entre as geometrias mais comuns pode-se destacar a reta, a cnica e a elptica.
20
O fenmeno de reflexo total permite o uso de capilares como guias de luz de raios X. A funo do capilar essencialmente coletar o feixe da fonte de raios X e transfer-lo por disperso geomtrica at o ponto de interesse na amostra, com a perda mnima possvel.
A Figura 4 esquematiza um capilar reto transportando um feixe de raios X, podendo-se visualizar a reflexo dos raios X, onde d representa o dimetro do capilar, crit o ngulo crtico, l o comprimento do capilar, e l a distncia da fonte ao capilar. A maior vantagem de se utilizar um capilar reto que ele tem o comportamento de um filtro do tipo passa baixa (WOBRAUSCHEK & AIGINGER, 1975; NASCIMENTO FILHO, 1997;LARSSON & ENGSTRM, 1992), suprimindo o continuum do espectro de raios X.
21
Para o capilar reto, o ngulo de reflexo constante para todas as reflexes para uma dada energia, mas para o capilar cnico o ngulo diminui para cada reflexo por um ngulo de 2. O capilar cnico combina ao mesmo tempo propriedades de guia de onda com a caracterstica de concentrar o feixe de radiao, diminuindo o dimetro do feixe de excitao. A Figura 5 esquematiza um capilar cnico, onde d0 e d1 representam os dimetros maior e menor do capilar cnico, respectivamente, 0, 1, 2 e representam ngulos que so indicados na Figura, l e l j foram definidos.
A Figura 6 representa uma visualizao do capilar elipsoidal, onde S representa a fonte puntual de raios X situada em um dos
22
focos da elipse, S um feixe de radiao de fundo, f a distncia focal e F o outro foco da elipse. O capilar elipsoidal tem as mesmas propriedades de concentrar o feixe de radiao do capilar cnico, com algumas vantagens a mais: (1) a concentrao do feixe feita com um nmero menor de reflexes comparada com o capilar cnico, fornecendo intensidade mais alta, e (2) o capilar pode concentrar o feixe a uma distncia menor, isto porque o plano focal comparado com o do capilar cnico sempre um feixe divergente.
O feixe produzido tem duas componentes: as reflexes nicas, convergindo para um plano focal, e as reflexes mltiplas, divergentes. A combinao de ambas fornece um feixe com um dimetro aproximadamente constante para curtas distncias da janela da fonte (menor do que um milmetro) e um feixe divergente para longas distncias. Este tipo de capilar muito superior em ganho e resoluo aos dois primeiros capilares descritos.
Deste modo, a nica diferena entre a clssica variante EDXRF e a nova variante -XRF a possibilidade de se obter a composio qumica de uma pequena poro da amostra, com uma resoluo da ordem de m, atravs da colimao do feixe incidente de excitao.
23
Como este trabalho visa o estudo de microssonda de raios X com capilares concentradores, a Figura 7 mostra uma melhor representao do dimetro do feixe em relao a Figura 6.
-XRF
Microsonda
DETECTOR
30 a 60 0
AMOSTRA
2 a 4 cm
Figura 7 - Geometria de excitao/deteco da -XRF, com linhas contnuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados os raios X caractersticos.
3.1.3.2 Policapilares
O desenvolvimento das lentes policapilares teve incio com a montagem de vrios monocapilares elpticos,colocados lado a lado, com o objetivo de focalizar no mesmo ponto na amostra. As lentes policapilares so feitas como estruturas monolticas, constitudas de centenas de milhares de capilares posicionados em um pedao de quartzo (JINDONG et al., 1999).
24
Os policapilares so indicados para sistemas com tubos de raios X de baixa potncia, pois permitem maior eficincia de colimao do fluxo de raios X comparada com o monocapilar e assim possibilita uma reduo no tempo da aquisio dos dados.
3.2
A microscopia eletrnica de varredura (SEM) uma das mais importantes e pioneiras tcnicas de determinao qumica em superfcies nos mais diferentes tipos de materiais (mapeamento), anlise morfolgica de superfcies de materiais slidos e particulados, anlise de superfcie fraturada (anlise de falhas), micro-anlise qualitativa e quantitativa, determinao granulomtrica e porcentagem de fase em microestruturas de materiais.
A anlise qumica em um microscpio eletrnico baseada na medida das intensidades dos raios X caractersticos originados a partir de uma amostra bombardeada por um feixe de eltrons de alta energia, incidente na superfcie da amostra. Ao mesmo tempo, parte do feixe eletrnico refletido e coletado por um detector apropriado, convertendo este sinal em imagem, e desse modo, pode-se obter simultaneamente a anlise qumica e a imagem em uma parte da amostra.
25
3.3
Programa AXIL
A interpretao dos espectros de raios X foi feita utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS (Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de Anturpia, Blgica. Os fatores de absoro dos raios X caractersticos pela matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote QXAS, sendo necessrio fornecer a composio qumica e a densidade superficial da matriz, a energia da radiao incidente (ou de excitao) e as energias dos raios X caractersticos dos elementos qumicos presentes nessa matriz.
3.4
Na -XRF necessrio o conhecimento bsico da fluorescncia de raios X por disperso de energia. Na parte de anlise quantitativa por XRF, de fundamental importncia o conhecimento e aplicao da equao bsica dos parmetros fundamentais. Quando se utiliza na excitao um feixe de radiao eletromagntica monoenergtica, tem-se:
I = c.S . A
(4)
onde I representa a intensidade lquida do raio X caracterstico (cps), c a concentrao (g cm-2), S a sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) e A o fator de absoro (adimensional) para o elemento de interesse ou analito.
26
).G.
(5)
onde representa o coeficiente de absoro do elemento para o efeito fotoeltrico na energia da radiao incidente (cm2 g-1), w o rendimento da fluorescncia para raios X K (frao), f a frao dos ftons emitidos como raios X K, 1-1/j a razo de jump no corte de absoro K, G o fator geomtrico e a eficincia do detector para o raio X caracterstico emitido pelo analito.
A=
(6)
sendo 0 a densidade (g cm-3) e D a espessura da matriz (cm), e o coeficiente de absoro total da matriz (cm2 g-1), dado pela equao: 0 + sen 0 sen
(7)
onde 0 e so os coeficientes de absoro da matriz (cm2 g-1) para as energias das radiaes incidente e do raio X caracterstico, respectivamente, e 0 e so os ngulos das radiaes incidente e emergente, respectivamente, em relao superfcie da amostra. Multiplicando a equao 4 por 0.D no numerador e no denominador, tem-se: I = c.S . A 0 .D 0 .D (8)
27
tem-se que C representa a concentrao (frao) e c tambm, porm dimensional (g cm-2). Com isto, pode-se reescrever a equao 4 na forma:
I = C.S . A'
(11)
-2
Para
amostras
finas
espessas,
duas
situaes
experimentais extremas, a equao 11 pode ser simplificada para equaes 12 e 13, respectivamente. Amostras finas Amostras espessas A =1 A= 1 . 0 D (12) (13)
3.5
O limite de deteco (frao) para cada elemento de interesse foi calculado de acordo com a equao proposta por BERTIN (1975, p. 531):
LD =
3 BG t S
(14)
28
onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o tempo (s) de excitao/deteco e S a sensibilidade elementar do analito (cps g-1 cm2).
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1
A confeco de cermica muito antiga e surgiu ainda no perodo Neoltico, espalhando-se, aos poucos, pelas diversas regies da Terra. Tradicionalmente, a produo da cermica, entre os povos indgenas que vivem no Brasil, totalmente manual (sem a utilizao do torno de oleiro).
A argila, composta por slica, almen (sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado) e gua, a matria-prima bsica empregada na confeco da cermica. Certas substncias, que recebem o nome de tempero, so adicionadas a ela, de forma a reduzir o grau de plasticidade provocado pelo excesso de almen. O tempero pode ser de origem mineral (como a areia), animal (conchas trituradas, por exemplo) ou vegetal (como cascas de rvores ricas em slica, trituradas e queimadas).
O tratamento dado superfcie das peas varia muito de povo para povo e de acordo com o uso que ser dado a cada objeto. A superfcie pode apresentar-se tosca, alisada, polida, decorada (com pinturas ou de outras maneiras) e at mesmo revestida por uma outra camada de argila
30
especialmente preparada para este fim, a que se d o nome de engobo. Finalmente, a loua de barro, como comumente conhecida, pode ser queimada ao ar livre (exposta ao oxignio), ficando com uma colorao alaranjada ou avermelhada, ou pode ser queimada em fornos de barro, fechados, que no permitem o contato com o oxignio, o que deixa uma colorao acinzentada ou negra. Desta forma so produzidos objetos utilitrios (como potes, panelas, etc.), objetos votivos ou rituais, instrumentos musicais, cachimbos, objetos de adorno e outros.
Entre as sociedades indgenas brasileiras, a cermica geralmente confeccionada pelas mulheres. Atualmente, algumas j se utilizam de tintas e instrumentos industrializados para produzir sua cermica. Nem todos os povos indgenas produzem cermica e alguns, que tradicionalmente produziam, deixaram de faz-lo, aps o contato com no ndios e com o passar do tempo. Destacam-se por sua cermica, os ndios Kadiwu e Terena (do Mato Grosso do Sul), Waur (do Mato Grosso), Karaj (de Tocantins), Asurini e Parakan (do Par), Wai-Wai (do Par, Roraima e Amap), Marubo, Tukano, Maku e Baniwa (do Amazonas), Kaingang (de So Paulo), Tupi-guarani (do Paran) e outros.
As amostras utilizadas foram fragmentos de cermicas indgenas da regio de Londrina, Norte do Paran, e da regio do Sul do Par. As cermicas da regio de Londrina pertencem ao acervo do Museu Histrico Padre Carlos Weiss, da Universidade Estadual de Londrina e provavelmente so da tradio Tupi-guarani, enquanto que as do Sul do Par pertencem a duas tradies: Xikrin e Assuirini. A Tabela 1 mostra algumas caractersticas dos fragmentos estudados de acordo com CUNHA e SILVA (1997) e APPOLONI (2001), e a Figura 8 mostra a fotografia dos fragmentos cermicos arqueolgicos.
31
Tabela 1 - Caracterizao dos fragmentos cermicos arqueolgicos (CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001).
Cdigo do fragmento 116e 146 151 30 35 377a 377 40 61 66 67 IXS93 IXS95 IXS95_A IXS95_B IXS95_C IXS95_D IXS95_E IXS95_F IXS95_G IXS95_H IXS95_I XIA XIB ASU_A ASU_B ASU_C ASU_D ASU_E ASU_F Regio onde foi encontrado Faz. Nossa Senhora das Graas, distrito Guaravera/Londrina desconhecida desconhecida desconhecida Cidade de Assai desconhecida desconhecida desconhecida antiga Fazenda Lupi, prximo do rio Tibagi, 10/08/70 desconhecida desconhecida Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Cambe/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Faz. Sta Dalmcia Camb/PR 1990 Aldeia Xikrin Sul do Par Aldeia Xikrin Sul do Par Aldeia Asurini (Xing) - Par Aldeia Asurini (Xing) - Par Aldeia Asurini (Xing) - Par Aldeia Asurini (Xing) - Par Aldeia Asurini (Xing) - Par Aldeia Asurini (Xing) - Par sem decorao pintado internamente de vermelho e externamente de ocre claro pintado internamente de vermelho sem decorao pintado internamente de vermelho sem decorao sem decorao pintado internamente de vermelho sem decorao pintado internamente de vermelho sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao sem decorao Decorao plstica engobo entalhado, pintado interna e externamente de ocre engobo polido, pintado de vermelho internamente e ocre claro externamente sem decorao corrugado-ungulado corrugado-ungulado pintado externamente de ocre claro e internamente de vermelho sem decorao sem decorao escovado raspado
32
Onze fragmentos cermicos (116e, 146, 151, 30, 35, 377a, 377, 40, 61, 66 e 67) e uma amostra de cermica produzida em laboratrio (amostra 2 - Sapopema) foram laminados no Laboratrio de Laminao do Departamento de Cincia do Solo da ESALQ/USP. Com a mquina Descoplan realizou o corte dos fragmentos, colando-os com Araldite na lmina de vidro, utilizada na microscopia tica. Decorrido o tempo de secagem da cola, foram desbastadas com p de polimento de 0,6 e 1,2 mm. A Figura 9 mostra a fotografia das amostras cermicas laminadas e a Tabela 2 mostra as caractersticas fsicas dos fragmentos cermicos laminados e da amostra cermica produzida laminada.
33
377
151
146
40
35
377a
30
66
16E
67
61
Lmina de vidro (mm) 1,54 1,32 1,31 1,32 1,50 1,35 1,45 1,34 1,55 1,35 1,37 1,32
Espessura do fragmento (mm) 0,13 0,12 0,15 0,08 0,03 0,09 0,11 0,09 0,09 0,21 0,08 0,22
Densidade (g cm )
-3
2,22 1,86 1,65 2,06 1,69 1,93 1,95 1,78 1,72 1,89 1,45 1,64
34
Em seguida, foi feita uma fina deposio de carbono ou ouro, da ordem de 0,2 a 0,3 nm, para a realizao das anlises por microscopia eletrnica de varredura (SEM/EDS) em equipamento disponvel no Ncleo de Pesquisa em Geofsica e Geoqumica na Litosfera (NUPEGEL), campus Luiz de Queiroz/USP, Piracicaba, e por fluorescncia de raios X dispersiva em energia convencional (EDXRF) no Laboratrio de Instrumentao Nuclear (LIN)/CENA, Piracicaba, e por microfluorescncia de raios X no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS)/Campinas. Foram tambm utilizados fragmentos cermicos sem tratamento e analisados por EDXRF no LIN.
4.2
Com o intuito de localizar possveis fontes de argilas utilizadas pelos indgenas, fabricou-se trs amostras de cermicas: amostra cdigo 1, argila coletada na Fazenda Santa Dalmcia, cidade de Camb, Norte do Paran, amostra cdigo 2, coletada na cidade de Sapopema, 25 km do Rio Tibagi, Norte do Paran, e amostra cdigo 3, coletada junto represa de Teodoro Sampaio, regio Sul do Estado de So Paulo, divisa com o Estado do Paran. Os pontos de coleta foram definidos segundo as fontes utilizadas atualmente pelas olarias da regio de Londrina.
As amostras foram confeccionadas utilizando a tcnica de fabricao de cermicas empregada no Departamento de Artes da
Universidade Estadual de Londrina. A quantidade de massa de argila utilizada para a fabricao da pastilha foi de 7 gramas, e aps a queima obteve-se uma pastilha de cermica de 6 gramas. A temperatura de queima das cermicas foi de 700 0C e estimada pelos arquelogos como sendo a utilizada pelos
35
indgenas. As pastilhas cermicas foram confeccionadas em triplicatas para obteno de uma estatstica razovel. A Figura 10 mostram as pastilhas de cermica fabricadas.
4.3
Os materiais de referncia certificados utilizados foram adquiridos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo (amostras de referncia certificada nmeros 32-argila plstica e 28-argila Par), uma amostra de referncia certificada pela Agncia Internacional de Energia Atmica (solo Soil-7), e uma amostra de referncia certificada pela MINTEK (cermica - SARM-69).
As amostras foram confeccionadas na forma de pastilha de 1,7 gramas, na proporo de 1:1 dos materiais de referncia certificados e cido brico. A Tabela 3 mostra os valores das concentraes das amostras de referncia certificadas e a Figura 11 mostra as pastilhas dos materiais de referncia certificados.
36
As amostras de referncia certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter foram utilizadas nas quantificaes, e a Tabela 4 mostra os valores das concentraes qumicas nessas amostras.
Tabela 3 - Valores das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas. Argila Par
Elemento Valor certificado (%) 21 Intervalo de confiana
Argila Plstica
Valor certificado (%) 24,2 0,66 Intervalo de confiana
20,8-21,2
Soil-7
Elemento Valor certificado (%) 17,8 1,21 16,3 0,30 2,57 Intervalo de confiana Valor certificado (%) 31.1 1,63 1,69 0,47 5,0
SARM-69
Intervalo de confiana
37
Tabela 4 - Valores das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter. Elemento
14Si 19K 20Ca 21Sc 22Ti 25Mn 26Fe 29Cu 30Zn
Concentrao (g cm-2) 32,17 26,69 30,90 21,87 43,30 44,70 49,40 42,30 16,16
38
4.4
A Figura 12 mostra a fotografia do sistema de SEM/EDS (SEM: marca JEOL, modelo 5600LV; EDS: marca Noran, modelo Voyager), disponvel no NUPEGEL/campus Luiz de Queiroz e utilizado neste trabalho. Com a inteno de identificar possveis minerais presentes nas cermicas foi tambm realizada a difratometria de raios X, em equipamento disponvel no Ncleo.
Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescncia de raios X por disperso de energia em um microscpio eletrnico de varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager).
39
4.5
Nuclear/CENA
O equipamento de fluorescncia de raios X convencional de EDXRF utilizado no Laboratrio de Instrumentao Nuclear (LIN/CENA) mostrada na fotografia da Figura 13, constitudo por: 1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/20, com alvo de Mo e filtro de Zr; 2. energia de excitao: raio X Mo-K, 17,44 keV (monoenergtica), 3. gerador de alta tenso, Philips, modelo PW 1830, possibilitando variaes de tenso e corrente de 10 a 60 kV e 10 a 60 mA, respectiva; 4. estabilizador de tenso, marca BST 6000 Plus; 5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a gua resfriada a 17 oC; 6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 80175, com 80 mm2 de rea ativa, 175 eV de resoluo e ; 7. sistema de aquisio de dados, baseado em analisador de pulsos multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2000.
Tubo Aquisio
Detector
40
4.6
Sistema de microfluorescncia de raios X por disperso em energia (-XRF) no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron
Na linha de fluorescncia de raios X por disperso em energia (EDXRF) do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), centro de pesquisa operado pela Associao Brasileira de Tecnologia de Luz Sncrotron (ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescncia de raios X (-XRF), mostrado na fotografia da Figura 14.
As caractersticas da linha de -XRF so: 1. dipolo D09B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 100 mA), dupla janela de berlio; 2. energia de excitao: raio X polienergtico, de 2 a 30 keV, predominando 4 keV (vide espectro mostrado na Figura15),
41
3. sistema
automtico
para
posicionamento
da
amostra
(mesa
posicionadora), 4. cmera CCD acoplada a um monitor de vdeo de 14; para a realizao do foco; 5. capilar de quartzo, geometria cnica; com dimetro de 20 m no feixe de sada, 6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 7905-WR/S, com janela de berlio de 25 m; 7. sistema de aquisio de dados baseado em analisador de pulsos multicanal, marca ORTEC, modelo AccuSpec-B.
4.0x10
3.5x10
-2
3.0x10
2.5x10
2.0x10
1.5x10
1.0x10
5.0x10
0.0
10
15
20
25
30
Energia (keV)
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1
As Figuras 16 e 17 mostram a imagem gerada pelos eltrons coletados e o espectro de raios X caractersticos da amostra 146, respectivamente.
Figura 16 - Imagem gerada pelos eltrons secundrios na amostra 146 pela tcnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por EDS.
43
espectro da rea
espectro ponto 1
espectro ponto 2
espectro ponto 3
Figura 17 - Espectros dos raios X caractersticos na rea da imagem e nos pontos especificados na Figura 15 pela tcnica EDS.
O mapeamento qumico foi realizado apenas em duas amostras, as de cdigo 146 e 2, e anlise de EDS em todas elas, por ser uma anlise demorada (aproximadamente 3,5 horas por amostra) e por ter o filamento do tubo de feixe eletrnico uma vida til de 50 horas. As Figuras 18 e 19 mostram o mapeamento realizado nas amostras de cdigo 146 e 2, respectivamente, para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe.
O sistema de SEM/EDS, baseando-se nas intensidades dos raios X caractersticos, calcula de modo semiquantitativo, as concentraes dos elementos componentes da amostra (na forma de xidos, normalizando ao valor de 100 %). Estas concentraes esto mostradas na Tabela 5, notando
44
um alto teor de SiO2 e Al2O3, indicando a presena de quartzo e tipos de argila. A anlise mineralgica realizada por meio de difratometria de raios X, mostrou somente o quartzo como estrutura cristalina nas cermicas; deve ser salientado que tipos de argilas no foram detectadas devido ao rompimento da estrutura cristalina no tratamento de queima (da ordem 700 0 C) das cermicas.
180 m
180 m
Na
Mg
Al
Si
Ca
Ti
Fe
imagem
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
45
Na
Mg
Al
Si
Ca
Ti
Fe
imagem
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
46
Os valores de concentraes obtidas por SEM/EDS foram de grande importncia como ponto de partida para o clculo dos fatores de absoro dos raios X caractersticos dos elementos de interesse, (sub-rotina do pacote computacional QXAS), utilizados na quantificao das concentraes qumicas por EDXRF e -XRF.
5.2
As amostras utilizadas neste experimento foram as mesmas amostras laminadas utilizadas na tcnica de SEM/EDS. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades dos raios X caractersticos para os elementos Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e Rb.
Para a estimativa das concentraes qumicas nestas amostras h necessidade de se conhecer as sensibilidades elementares e os fatores de absoro para os analitos, conforme a dependncia mostrada na equao (4). Deve ser ressaltado que essa equao valida para feixe monoenergtico, mas no presente experimento foi utilizado um feixe polienergtico (Figura 15), tornando mais complexo clculo da sensibilidade e fatores de absoro.
Para o clculo das sensibilidades elementares dos elementos de interesse foram utilizadas quatro amostras de referncia certificadas: 32-argila plstica, 28-argila Par, Soil-7 e SARM-69. Em cada pastilha, foram obtidos 10 espectros em varredura linear na regio central, distanciando-se 1 mm entre cada ponto. Para isto, o espectro de excitao de 2
47
a 30 keV foi subdividido em vrias classes monoenergticas, com intervalo constante de 1keV, calculando-se ento os fatores de absoro para cada elemento de interesse em cada classe.
O fator de absoro de cada elemento (equao 13) foi calculado como mdia ponderada entre os valores de cada classe, levando-se em conta as suas intensidades relativas. Como base nestes fatores de absoro mdios, intensidades dos raios X caractersticos e concentraes conhecidas (fornecidas nos certificados das amostras de referncia), calculouse ento as sensibilidades elementares pela equao (4). A Figura 20 mostra os valores de sensibilidade elementar e o desvio padro para os elementos Si, K, Ca, Ti e Fe obtidos com trs repeties para cada amostra de referncia certificada, e tambm a equao de dependncia entre a sensibilidade elementar e o nmero atmico, com alto coeficiente de correlao (R2 = 0,997).
5x10
[08/10/01 15:27 "/Graph1" (2452190)] Polynomial Regression for DATA1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 Weight given by Data1_C error bars. Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -658844.33131 173650.19235 B1 53577.99495 20365.5398 B2 -447.90812 571.10107 -----------------------------------------------------------R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------0.99714 0.61726 5 0.00286 ------------------------------------------------------------
Sensibilidade (cps.cm .g )
-1
4x10
3x10
2x10
1x10
Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X
0
14
16
18
20
22
24
26
Nmero atmico
Figura 20 - Sensibilidade elementar versus nmero atmico, obtidas a partir das amostras de referncia certificadas.
48
Com a inteno de validar este procedimento, calculou-se as concentraes de Si, K, Ca, Ti e Fe nas amostras de referncia certificadas, e para isto foram utilizadas as sensibilidades elementares (mdia simples) e fatores de absoro (mdia ponderada), calculadas anteriormente, e as intensidades dos raios X caractersticos dos elementos de interesse. A Tabela 6 mostra os valores das concentraes qumicas certificadas para as amostras de referncia argila Par, argila plstica, Soil-7, e os valores medidos, juntamente com o intervalo de confiana ao nvel de 95%.
Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentraes das amostras de referncia, e respectivos intervalos de confiana.
argila Par
Valor Valor Intervalo de confiana 20,8-21,2 medido (%) 18 Intervalo de confiana 13,7-21,5 Valor certificado (%) 24,2 0,66 0,064 1,22 0,58
0,045-0,083
argila plstica
Valor Intervalo de confiana 23,9-24,5 0,63-0,69 0,10-0,15 0,86-0,92 2,34-2,50 medido (%) 21 0,75 0,13 1,00 2,74 Intervalo de confiana 16,2-25,5 0,64-0,86 0,11-0,15 0,82-1,17 1,59-3,89
Elemento
certificado (%)
21
0,012-0,016
1,13-1,31 0,53-0,63
1,06-1,51 0,28-0,68
Soil-7
Valor Valor Intervalo de confiana 16,9-20,1 1,13-1,27 15,7-17,4 0,26-0,37 2,52-2,63 medido (%) 18,8 0,64 15,8 0,20 2,64 Intervalo de confiana 14,5-22,9 0,55-0,74 13,4-18,2 0,16-0,23 1,53-3,75 Valor certificado (%) 31.1 1,63 1,69 0,47 5,0
SARM-69
Valor Intervalo de confiana 30.1-31.3 1,60-1,67 1,66-1,72 0,46-0,48 4,9-5,1 medido (%) 28,5 2,26 1,40 0,43 4,81 Intervalo de confiana 20,3-36,7 1,55-2,97 0,85-1,96 0,18-0,68 3,21-6,41
Elemento
certificado (%)
49
Os valores medidos para as concentraes qumicas nas amostras de referncia no foram satisfatrios em relao aos valores certificados. Isto pode ser devido a heterogeneidade dos elementos qumicos nas pastilhas confeccionadas, evidenciado pelos coeficientes de variao das intensidades relativas em cada varredura linear de 10 pontos, mostrados na Tabela 7.
Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variao (CV, %) para as concentraes qumicas medidas nas amostras de referncia certificadas.
argila Par (CV, %) Elemento
14Si 19K 20Ca 22Ti 26Fe
33
15
38
21
64 221
52 161 61 62 35
45 207 198 66 8
20 22 30 30 28
36 9 4
42 47 36
74 57 44
6 18 17
51 35 25
SARM-69 (CV, %)
Mdia A B C Mdia
94 93 147 60 75
165 39 77 38 40
43 26 42 40 21
55 47 79 28 20
84 64 46 61 42
31 43 31 179 25
15 23 29 43 24
Esta heterogeneidade pode tambm ser evidenciada pela Figura 21, onde visualizada a distribuio superficial dos elementos Si, Ca, Ti e Fe, em termos de intensidades relativas dos raios X caractersticos em cada varredura linear de 10 pontos, na amostra de argila do Par, para as trs repeties (A, B e C). O mesmo foi feito para a argila plstica, visualizada na Figura 22, onde a heterogeneidade pode ser notada, e alm disso, pode ser
50
visualizada um aumento nas intensidades para a repetio C, evidenciando uma fonte de erro sistemtico.
24 22
12
Si
11 10
Ca
-1
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
A B C
A B B
Distncia (mm)
Distncia (mm)
1600 1400
Ti
Intensidade relativa (cps corrente )
-1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Fe
-1
A B C
A B C
1.0
Distncia (mm)
Distncia (mm)
Figura 21 - Variao das intensidades relativas dos raios X caractersticos dos elementos qumicos Si, Ca, Ti e Fe, nas trs repeties (A, B e C) da amostra de referncia certificada de argila Par.
51
Si
72000
2500
-1
-1
60000
2000
48000
1500
36000
1000
24000
12000
500
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A B C
Distncia (mm)
8000 7000
160000 140000
Distncia (mm)
Ca
Intensidade realtiva (cps corrente )
-1
Ti
-1
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A B C
A B C
Distncia (mm)
Distncia (mm)
5.5x10
Fe
-1
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distncia (mm)
Figura 22 - Variao da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas trs repeties (A, B e C) na amostra de referncia certificada de argila plstica.
52
O tempo disponvel para as anlises no LNLS no foi suficiente para realizar a varredura em rea (mapeamento) em todas as amostras. Foram ento escolhidas as amostras de maior interesse (amostras 35, 151 e 2, que apresentavam cor escura na parte interna da pasta cermica e cor clara na parte externa ou borda), e nas amostras e padres restantes foram realizadas uma varredura em linha. Assim, fez-se uma varredura com passo de 20 m uma rea de 0,20 por 0,36 mm pertencente esta interface. A ttulo de exemplo, a distribuio para o elemento na amostra 35 para o elemento K est mostrado na Figura 23, para o Ca, Ti e Cr na Figura 24, para o Mn, Fe, Ni na Figura 25, e para o Cu, Zn e Rb na Figura 26. Tambm a ttulo de exemplo, a distribuio dos elementos qumicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu obtidos por varredura em linha para a amostra 146 est mostrada na Figura 27, e para Zn, Rb e Sr na Figura 28.
53
54
55
56
120000
40000 35000
100000
Ca
30000
Intensidade normalizada
80000
Intensidade normalizada
60000
40000
20000
Varredura em linha
2000
300000
varredura em linha
250000
Ti
1500
Cr Intensidade normalizada
Intensidade normalizada
200000
150000
1000
100000
50000
500
Varredura em linha
Varredura em linha
5000
600000
Mn
4000
500000
Fe
Intesnsidade normalizada
3000
Intensidade normalizada
400000
300000
2000
200000
1000
100000
CA019
CA039
CA059
CA079
CA099
CA119
Varredura em linha
1200 2500
Varredura em linha
1000
2000
Cu
Intensidade normalizada
800
Ni
600
Intensidade normalizada
1500
1000
400
200
500
Varredura em linha
Varredura em linha
Figura 27 - Distribuio dos elementos qumicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu, na amostra 146.
57
350 700
Zn
600
300
Rb
Intensidade normalizada
Intensidade normalizada
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
250
200
150
100
50
Varredura em linha
Varredura em linha
350
300
Sr
Intensidade normalizada
250
200
150
100
50
Varredura em linha
Os mapeamentos qumicos realizados nas amostras 35, 151 e 2, mostram intensidades relativas dos elementos K, Ca, Ti, Cr, Fe e Zn maiores na parte externa da pasta cermica (parte clara) em relao e xterna (parte escura), enquanto que para o Ni ocorreu o inverso.
A Tabela 8 mostra os valores das concentraes (em ppm) nos fragmentos cermicos e a Tabela 9 os coeficientes de variao (CV) das intensidades relativas dessas amostras. Pela anlise do CV pode-se observar uma elevada variao nas intensidades do analito, prejudicando a preciso na determinao da concentrao dos elementos. A Tabela 10 mostra os valores dos limites de deteco (LD, equao 14) para os elementos qumicos das amostras de fragmentos cermicos, para o tempo de excitao/ deteco de 50 s, e tambm esto representados na Figura 29.
58
Tabela 8 - Valores das concentraes dos elementos qumicos nos fragmentos cermicos laminados.
Cdigo do fragmento/concentrao
Elemento
14Si 19K
146 20,4 1,2 1,1 2,3 233,4 249,0 3,01 22,0 104,4 29,7 4,9 4,0
35 25,5 0,3 0,7 1,7 105,2 206,5 2,00 11,8 47,6 23,6 3,7 3,3
151 16,9 0,4 0,4 1,2 239,5 88,5 2,09 31,1 17,3 48,5 8,3 2,7
16E 19,0 0,2 0,5 3,1 83,5 539,1 2,50 6,2 20,2 20,6 0,9 1,5
30 29,2 0,2 0,9 1,1 61,0 168,1 1,75 29,6 9,8 33,1 14,0 3,7
377 12,3 0,2 0,3 1,7 107,8 304,5 7,35 44,5 61,7 93,3 5,2 2,3
377a 23,2 0,7 1,0 1,0 51,0 128,4 2,50 6,9 28,7 24,9 4,6 3,8
61 16,7 0,4 1,7 1,9 59,2 238,0 1,73 15,4 49,9 29,4 5,2 4,0
66 9,1 0,2 0,9 1,4 36,3 202,4 1,29 8,4 46,7 15,6 1,2 1,9
67 14,6 0,3 0,6 2,0 53,0 238,9 2,85 8,4 47,9 20,7 3,1 2,5
2 18,5 0,3 0,3 0,8 51,8 75,6 1,28 3,7 6,8 6,6 1,8 1,4
Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variao (CV) na varredura dos fragmentos cermicos laminados.
CV (%) das intensidades das amostras
Elemento
14Si 19K 20Ca 22Ti 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 30Zn 37Rb 38Sr
146 49,1 200,4 37,3 85,0 40,9 64,1 40,6 55,7 31,9 28,0 30,6 27,9
151 90,5 41,1 44,1 57,6 41,7 83,7 38,1 37,1 39,1 42,3 27,6 37,6
116e 163,4 58,5 120,7 68,3 56,0 83,0 48,5 81,4 67,9 43,2 115,3 21,0
30 73,5 41,7 50,5 71,7 52,1 126,5 48,4 52,2 35,1 41,2 143,9 12,5
35 66,7 120,3 51,3 86,8 69,9 83,0 68,6 48,2 47,4 51,9 33,2 29,9
377 48,2 72,5 29,8 112,8 48,9 148,8 21,3 95,3 27,3 23,3 279,6 529,5
377a 74,7 86,3 144,3 126,2 54,6 100,4 59,1 108,3 67,4 56,5 13,9 16,8
67 74,8 35,2 19,4 49,2 29,7 56,5 33,4 65,9 24,9 21,0 13,3 23,9
66 65,3 55,1 48,1 145,9 86,1 243,4 86,0 176,3 49,4 71,0 48,8 15,7
61 61,6 33,7 34,9 83,6 59,7 114,7 59,9 45,6 60,7 36,8 10,7 24,7
59
Tabela 10 - Valores do limite de deteco para os elementos qumicos de ao 38Sr nos fragmentos cermicos laminados Elemento
14Si 19K 20Ca 22Ti 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 30Zn 37Rb 38Sr
14Si
LD (g g )
-1
0,02 0,54 0,69 0,66 0,68 0,67 0,63 0,52 0,45 0,39 0,21 0,15
Limite de deteco (g g )
-1
Figura 29 - Limite de deteco para os elementos qumicos de nmero atmico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cermicos laminados
60
Realizando uma anlise de cluster pelo mtodo de agrupamento mdio (programa estatstico SAS) com as concentraes dos elementos qumicos determinados, obteve-se dois grupos distintos: o 1o grupo composto pelas amostras 146, 67, 16E, 35, 151, 30, 66, 2, 377a e 61, e o 2o apenas pela amostra 377, estando esta isolada. O 1o grupo pode ser subdividido em dois sub grupos: 1A, contendo as amostras 146, 67 e 16E, e 1B, contendo 35, 30, 66, 2, 377a e 61. A Figura 30 mostra o dendrograma destas 11 amostras analisadas.
1A
1B
Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila.
61
5.3
Os trinta fragmentos cermicos mostrados na Tabela 1 e trs amostras de cermica produzidas em laboratrio foram irradiadas no sistema de EDXRF convencional. As trs amostras foram classificadas em amostra de cdigo 1: Fazenda Santa Dalmcia (Camb, PR), cdigo 2: cidade de Sapopema, PR (25 km do rio Tibagi) e cdigo 3: represa de Teodoro Sampaio, PR. Os onze fragmentos cermicos laminados foram irradiados tambm pelo sistema de EDXRF para efeito de comparao dos dados obtidos na -XRF. Para o clculo da sensibilidade elementar foram
analisadas as amostras de referncia certificadas da MicroMatter e para a validao da metodologia as quatro amostras de referncia certificadas: amostras de argila plstica e argila Par, amostra de solo Soil-7 e amostra SARM-69. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades dos raios X caractersticos para os elementos K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr.
A Figura 31 mostra a sensibilidade elementar e os desvios na medida determinada utilizando trs repeties das amostras de referncia certificadas. A Tabela 11 mostra os valores das concentraes nas amostras de referncia certificadas argila Par, argila plstica, Soil-7 e SARM-69, e os valores medidos, juntamente com o intervalo de confiana ao nvel de 95%. A Tabela 12 mostra os valores das concentraes, desvio padro e coeficiente de variao (CV %) das amostras produzidas em laboratrio 1, 2 e 3.
62
7 6
-1
5 4 3 2 1
0 18 20 22 24 26 28 30 32
Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentraes qumicas nas amostras de referncia certificadas.
argila Par
Valor Elemento certificado (%)
19K 20Ca 22Ti 26Fe
argila Plstica
Valor Intervalo de confiana certificado (%) 0,66 Intervalo de confiana 0,63-0,69 0,10-0,15 0,86-0,92 2,34-2,50 Valor medido (%) 0,64 0,10 0,90 2,45 Intervalo de confiana 0,56-0,72 0,04-0,16 0,77-1,04 2,22-2,68
Soil-7
Valor Elemento certificado (%)
19K 20Ca 22Ti 26Fe
SARM-69
Valor Intervalo de confiana 1,12-1,40 15,5-22,2 0,17-0,43 2,21-3,17 certificado (%) 1,63 1,69 0,47 5,0 Intervalo de confiana 1,60-1,67 1,66-1,72 0,46-0,48 4,9-5,1 Valor medido (%) 1,50 1,60 0,44 4,89 Intervalo de confiana 1,36-1,64 1,50-1,70 0,37-0,50 4,37-5,41
Valor Intervalo de confiana 1,13-1,27 15,7-17,4 0,26-0,37 2,52-2,63 medido (%) 1,26 18,9 0,30 2,69
63
Tabela 12 - Concentraes, desvio padro e coeficiente de variao (CV, %) das amostras cdigo 1, 2 e 3, produzidas em laboratrio.
cdigo 1
Elemento Valor medido Desvio padro (%)
19K
cdigo 2
CV (%) Valor medido Desvio padro (%) 22,2 1,7 173 5,1 0,3 7,25 5,4 7,1 38,4 10 0,33 0,011 1,03 90 320 2,38 9 30 34 30,7 11,5 0,03 0,018 0,02 20 10 0,02 2 2 3 0,8 0,6 8,4 161 1,76 22,4 5,4 0,9 30,5 8,5 11,2 2,7 5,1 1,00 0,11 1,30 130 970 4,4 14,8 68 76 41 22 CV (%) Valor medido
cdigo 3
Desvio padro (%) 0,02 0,04 0,04 90 50 0,2 0,1 4 5 1 1 2,5 35,7 3,0 72,8 5,6 3,7 1,0 5,3 6,5 3,9 4,5 CV (%)
(%) (%)
20Ca
(ppm) (ppm)
38Sr (ppm)
A Tabela 13 mostra os valores das concentraes fragmentos cermicos laminados e a Tabela 14 os valores das concentraes dos fragmentos cermicos.
(%)
64
(%) 0,71 0,07 0,06 0 1,01 0,18 0,08 0,31 0,60 0,56 0,46 0,10 0,27 1,11 1,15 0,59 0,10 0,24 0,08 0,09 0,33 0,12 0,17 0,20 0,28 0,04 0,29 0,31 0,07 0,23 0,12 0,47 0,71
(%) 1,08 1,07 3,01 1,04 1,45 1,72 0,76 1,17 1,52 1,81 3,05 0,31 0,90 0,64 0,52 0,62 0,40 4,62 1,18 0,98 2,15 0,81 1,42 1,96 1,49 0,36 2,29 1,35 2,35 0,81 0,58 0,23 0,24
(ppm)
(ppm)
(%) 1,62 1,64 2,62 1,98 2,15 3,51 1,75 2,87 1,74 2,51 5,67 1,68 2,45 5,33 4,39 5,54 2,18 7,47 3,74 2,04 3,03 1,08 2,74 2,68 3,33 0,48 1,05 1,90 3,57 2,72 1,22 1,81 1,71
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
0,18 0,12 0,002 0,20 0,08 0,14 0,49 0,22 0,12 0,10 0,30 0,11 0,91 1,04 0,85 0,65 0,23 0 1,02 0,38 0,15 0,66 0,06 0,24 0,02 0,03 0,02 0,01 0,17 1,24 0,82 0,88 0,77
113 162 72 120 84 180 87 224 59 98 121 185 204 375 398 342 181 249 246 151 234 94 190 169 235 66 263 149 253 190 51 182 489
325 106 417 158 294 249 164 237 264 297 419 395 443 221 304 834 431 348 523 160 325 138 925 266 305 50 537 755 192 82 141 431 537
6 24 7 16 14 0 6 14 5 4 5 0 3 27 21 11 15 29 11 4 17 22 21 49 17 2 41 24 52 46 31 35 67
56 59 88 71 178 53 68 70 118 96 116 10 23 18 21 15 12 135 57 26 167 97 114 141 106 29 122 115 195 141 121 48 44
44 30 65 53 59 31 31 44 53 37 92 32 83 64 47 73 66 33 66 27 88 53 61 132 63 12 88 68 71 141 58 20 33
4 9 3 9 6 4 16 4 5 7 9 191 71 15 12 25 18 2 33 26 8 17 10 8 9 3 5 12 12 18 20 13 28
17 3 3 7 22 5 9 8 16 10 10 323 70 99 78 24 11 8 19 10 9 13 12 11 13 2 11 14 7 16 12 28 46
65
A Tabela 15 mostra os valores do limite de deteco (LD, equao 14) para os elementos qumicos do
19K
ao
38Sr
das amostras de
fragmentos cermicos e fragmentos laminados, para o tempo de excitao/ deteco de 200 s, e tambm esto representados nas Figuras 32 e 33. Podese observar que os valores das concentraes das Tabelas 13 e 14 esto bem acima dos limites de deteco da Tabela 15. Comparando-se os valores do LD obtido no LNLS (Tabela 10) e no LIN (Tabela 15) pode-se observar menores LD para o sistema de -XRF.
Tabela 15 - Valores do limite de deteco em concentrao (LD) para as amostras de fragmentos cermicos
Elemento
19K 20Ca 22Ti 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 30Zn 37Rb 38Sr a b
LD (g g ) 1,53 1,01 0,38 0,17 0,20 0,088 0,051 0,042 0,036 0,045 0,048
-1 a
LD (g g ) 89 64 27 13 12 8 5 4 3 3 3
-1 b
66
R = 0.99855
Limite de deteco (g g )
-1
60
40
20
0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Figura 32 - Limite de deteco para os fragmentos cermicos laminados utilizando EDXRF convencional
1.6 1.4
Limite de deteco (g g )
-1
67
Com os valores das concentraes das Tabelas 13 e 14 realizou-se a anlise de clusters (programa estatstico SAS), obtendo-se dois dendrogramas mostrados nas Figuras 34 e 35. Na Figura 34 observa-se dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B) e 2, e na Figura 35 tambm obteve-se dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B), e 2 (com dois sub grupos 2A e 2B).
Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila.
Coeficiente de semelhana
68
Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo mtodo de agrupamento mdio, identificando-se duas fontes de argila.
Coeficiente de semelhana
5.4
Comparando-se os dendrogramas das 11 cermicas arqueolgicas obtidos por -XRF no LNLS (Figura 30) e por EDXRF no LIN (Figura 34), as amostras 66, 151, 30, 35, 377a, 2 e 61 ficaram no mesmo sub grupo, mostrando uma concordncia nos resultados obtidos pelas duas sub variantes da XRF. Analisando-se tambm o resultado do dendrograma da Figura 35 para estas amostras, pode-se observar que todas as amostras esto contidas no sub grupo da amostra fonte 2, com exceo amostra 151.
No dendrograma da Figura 35, obtido para 33 amostras por EDXRF no LIN, pode ser visualizada a separao das amostras
69
provenientes do Sul do Par (codificadas XI e ASU, Tabela 1) como em um nico bloco, dentro do sub grupo 1AA, no havendo relao direta principalmente com as amostras fontes de argila 1 e 3, e tambm com a 2, como j era de se esperar. As amostras 67, 1 e IXSE ficaram isoladas no grupo 2, e como o coeficiente de semelhana possui valor maior que 0,5, pode-se dizer que estas amostras no se assemelham ao restante do conjunto de fragmentos. As amostras 146, 151, IXSF, 30, 35, 377a, 2, 61, IXS9 e IXSI pertencem a um bloco dentro do sub grupo 1A, enquanto que as amostras 377, IXSC, 40, IXSA, 66, IXS3, IXSB, IXSG, IXSH e 3 a outro bloco, dentro do sub grupo 1B. Este posicionamento das amostras fonte 2 e 3 no dendrograma nos leva a inferir que as amostras do sub grupo 1A tem a amostra 2 como fonte de argila, e do sub grupo 1B a amostra 3.
6 CONCLUSES
A SEM/EDS mostrou ser uma ferramenta til na determinao de elementos majoritrios e minoritrios presentes em amostras cermicas, possibilitando a visualizao da distribuio e homogeneidade dos elementos qumicos nessas amostras. O inconveniente da tcnica a preparao de amostras em lminas de vidro, tendo que cortar um pedao do fragmento, danificando a pea original. A -XRF determinou qualitativamente os elementos-trao Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes na classificao das amostras em relao a sua origem. A principal concluso a respeito desta tcnica a possibilidade de se obter a distribuio superficial dos elementos, sem a necessidade de vcuo. Com relao a quantificao dos dados, esta tcnica muito sensvel, mostrando que padres utilizados na EDXRF convencional no podem ser utilizados. A preparao de amostras tambm trabalhosa (idntica ao SEM/EDS), pois a superfcie necessita ser o mais plana possvel, para no haver o contato do capilar com a amostra.
A EDXRF convencional mostrou ser a tcnica mais recomendvel para este tipo de amostras, pois possibilitou tambm a determinao dos elementos-trao Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes neste tipo de estudo, obtendo-se melhores concordncias com as concentraes e
71
intervalos de confiana com as amostras de referncia certificadas. A metodologia apresentada neste trabalho de pesquisa (EDXRF convencional associada a anlise de agrupamento) mostrou ser eficaz na classificao e separao das amostras arqueolgicas em relao a sua origem.
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