1

ESTUDO SOBRE A INFLUENCIA DA INCORPORAO DE ADITIVOS NAS PROPRIEDADES TERMOMECNICAS DO POLI(-HIDROXIBUTIRATO)

Rafael N. Bonifcio
Universidade Presbiteriana Mackenzie Rua Caio Prado, 37 apto 405 - Consolao 01303-001 So Paulo Brasil rafaelnbonifacio@hotmail.com

Resumo

O Polihidroxibutirato um polmero que pode ser facilmente degradado pela ao de microrganismos do meio ambiente. um polmero duro, quebradio e sofre degradao a cada ciclo trmico a que submetido. Os compostos de PHB virgem e PHB com a adio de p de madeira, com e sem a adio de plastificante, foram caracterizados por meio de ensaios mecnicos e trmicos. Os resultados mostraram que a adio de plastificante diminui a degradao dos compostos de PHB na temperatura de fuso e a adio do p de madeira aumenta a resistncia do material.

Abstract

The polyhidroxybutirate (PHB) is a polymer that can easily be degraded by the microorganisms action the environment, It is a hard, fragile polymer and suffers to degradation to each thermal cycle the one that is submitted. The composites of virgin PHB and PHB with the wooden floor addition, and without the addition of plasticize, had been characterized by means of assays mechanics and thermals. The results had

2 shown that the plasticize addition diminishes the degradation of composites of PHB in the temperature of fusing and, the addition of the wooden dust increase the resistance of the material.

1 INTRODUO

Devido ao fato dos polmeros apresentarem grande dificuldade de degradao e terem um ciclo de utilizao muito curto, tem aumentado a preocupao com a disposio final e reutilizao dos mesmos. Como a maior parte do lixo depositada em aterros sanitrios, os polmeros derivados de petrleo representam um problema, pois devido dificuldade de degradao, eles acabam comprometendo a circulao dos gases e lquidos, dificultando a degradao de outros materiais constituintes do lixo e deste modo retardando a estabilizao das reas dos aterros. O poli-3-hidroxibutirato (PHB) constitudo por monmeros de 3-hidroxibutirato o polmero biodegradvel mais bem caracterizado e o acumulado com maior freqncia por bactrias entre os PHAs [1]. O objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades do PHB, antes e aps a incorporao de aditivos tambm biodegradveis, comparando os resultados obtidos.

2 POLIHIDROXIALCANOATOS

Polihidroxialcanoatos (PHA) so polisteres acumulados por diversas bactrias na forma de grnulos intracelulares, que atingem at 80% da massa seca bacteriana. Freqentemente, a funo atribuda a estes grnulos a reserva de carbono e energia [2].

3 Os PHAs existem no citoplasma da clula sob a forma de grnulos (0.2 a 0.5 m de dimetro) rodeados por uma membrana, conforme mostra a Figura 1. A funo mais freqentemente atribuda a esses grnulos a reserva de carbono e energia, ou seja, teriam funes semelhantes quelas atribudas gordura para os mamferos.

Figura 1. Grnulos de PHB acumulados por Azotobacter vinelandii UWD[3].

2.1 POLIHIDROXIBUTIRATO (PHB)

O mais simples e comum da famlia dos poli--hidroxialcanoatos (PHA) o poli(-hidroxibutirato) (PHB). O homopolmero PHB um polister largamente encontrado na natureza devido ao grande nmero de bactrias, tanto Gram positivas como Gram negativas, as quais so produtoras deste polmero a partir de fontes simples de carbono como sacarose, glicose e frutose. Dentre os gneros de microrganismos produtores do PHB, destacamos: Ralstonia, Burkholderia e algumas Pseudomonas [4]. O polihidroxibutirato (PHB), constitudo por monmeros de 3-hidroxibutirato, o PHA mais bem caracterizado e o acumulado com maior freqncia por bactrias [1]. Sua unidade monomrica esta representada na Figura 2.

Figura 2. Unidade monomrica PHB.

Tecnicamente o PHB possui propriedades mecnicas semelhantes ao polipropileno, resistente gua, tem boa estabilidade radiao ultravioleta, barreira permeabilidade dos gases, biocompatvel, tem alta regularidade da cadeia carbnica e alta massa molar. Quanto biodegradabilidade, se decompe em uma diversidade de meios, liberando apenas gua e gs carbnico [5].

3 ADITIVOS

Os aditivos so componentes adicionados a um dado material polimrico com a finalidade tcnica de alterar suas propriedades originais, permitindo assim que este material seja utilizado em novas aplicaes [6].

3.1 CIDO ESTERICO

O cido esterico faz parte do grupo dos cidos orgnicos, um cido carboxlico caracterizado pela presena do grupo funcional carboxila (COOH). Sua frmula qumica C17H35COOH, [7].

5 3.2 LCOOL POLIVINLICO (PVAL)

O lcool polivinlico um polmero biodegradvel cuja frmula geral est apresentada na Figura 3.

-[-CH2-CH-]n | OH Figura 3. Frmula geral do lcool polivinlico

4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 NDICE DE FLUIDEZ

O ndice de fluidez est relacionado com a massa molar. Os polmeros com alta massa molar so mais viscosos, devido ao maior tamanho de suas cadeias polimricas, necessitando de uma temperatura maior e uma maior fora, para que este passe pelo orifcio do plastmetro. O ndice de fluidez indica o comportamento de fuso e vazo da resina e mostra o comportamento da resina, durante os processos de transformao e aplicao. Atravs do ndice de fluidez verificou-se pela anlise de grficos que a plastificao causada por 2% de cido esterico apresentou um resultado to satisfatrio quanto a causada por 10% de lcool polivinlico. Sendo assim adotou-se essas porcentagens para confeco dos copos de prova que foram utilizados nos ensaios

6 trmicos e mecnicos. A ao dos plastificantes sobre o ndice de fluidez do PHB est apresentada nas Figuras 4 e 5.

Resinas com adio de plastificante (lcool polivinlico)

ndice de fluidez (g/10min) 20 15 10 5 0
10 15 20 4 5 0 5 1 2

lcool polivinlico (%)

Figura 4. ndice de fluidez das amostras de PHB com adio de lcool polivinlico.

Resinas com adio de plastificante (cido Esterico)

ndice de fluidez (g/10min) 25 20 15 10 5 0
0 3

cido Esterico (%)

Figura 5. ndice de fluidez das amostras de PHB com adio de cido esterico.

Por meio dos resultados apresentados nas Figuras 4 e 5 pode-se observar que: Comparando-se os valores obtidos para o ndice de fluidez (IF) das amostras quanto maior a percentagem de plastificante (lcool polivinlico ou cido esterico)

7 maior o ndice de fluidez das amostras. Observou-se que com a adio de ambos plastificantes diminuiu a degradao trmica do PHB, o que pode ser observado visualmente pela colorao final da resina. Observou-se ainda que o fundido obtido, aps a adio dos plastificantes se apresenta mais uniforme e sem bolhas.

4.2 TEMPERATURA DE DISTORO TRMICA (HDT)

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de temperatura de distoro trmica.

TABELA 1 Temperatura de distoro trmica AMOSTRA TEMPERATURA DE DISTORO TRMICA (C) 123,1 113,6 122,9 122,3 133,1

A1 A2 A3 A4 A5

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% de PVAL PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

A partir dos resultados obtidos na Tabela 1, elaborou-se o diagrama da Figura 6.

135 130 125 120 115 110 105 100 A1 A2 A3 A4 A5

Analisando-se os valores da Tabela 1 e da Figura 6, pode-se observar que nos resultados dos ensaios de temperatura de distoro ao calor, sob carga (HDT) o valor obtido para a composio A1 aproximadamente 7,7% superior ao valor obtido para a A2 e o valor obtido para a composio A3 aproximadamente 8% superior ao valor obtido para A2. Ainda possvel observar que os resultados para as composies A1, A3 e A4 so praticamente equivalentes e que A5 apresentou uma temperatura de distoro trmica bem maior que os anteriores 17,1 % acima de A2, superando A1 em 10C, ou seja, o resultado da mistura melhor que o do PHB puro.

4.3 PONTO DE AMOLECIMENTO VICAT

A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de ponto de amolecimento Vicat.

Temperatura de distoro trmica (C)

Figura 6. Temperatura de distoro trmica para as amostras obtidas.

9 TABELA 2

Ponto de Amolecimento Vicat

AMOSTRA

A1 A2 A3 A4 A5

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% de PVAL PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

PONTO DE AMOLECIMENTO VICAT (C) 123,1 113,6 122,9 137,57 145,6

A partir dos dados da Tabela 2, foi elaborado um diagrama de barras comparativo do ponto de amolecimento Vicat entre as composies, sendo que A1 correspondente ao PHB puro, A2 corresponde a PHB + PVAL, A3 corresponde a PHB + cido esterico, A4 corresponde a PHB + PVAL + p de madeira e A5 a PHB + cido esterico + p de madeira, esse diagrama est exposto na Figura 7.

150 Temperatura de amolecimento Vicat (C) 100 50 0 A1 A2 A3 A4 A5

Figura 7. Temperatura de Amolecimento Vicat das amostras obtidas

10

Analisando-se os valores da Tabela 2 e ao Figura 7, pode-se observar que nos resultados dos ensaios de temperatura de amolecimento Vicat, o valor obtido para a composio A1 aproximadamente 8,4% superior ao valor obtido para a A2 e o valor obtido para a composio A3 aproximadamente 8,1% superior ao valor obtido para A2. A composio A1 apresenta valores muito semelhantes a A3, com variao de 1,6%. Ainda possvel observar que as composies A4 e A5 apresentam valores maiores para o esse parmetro, o que perfeitamente aceitvel uma vez que o p de madeira deve atuar como carga de reforo, aumentando a resistncia mecnica do material e com isso aumentando o ponto de amolecimento, ou seja, fica claro que em ambos os casos o p de madeira incorporou-se melhor ao PHB com o uso o plastificante, sendo que A4 11,7% maior que A1 e A5 18,3 % superior ao resultado obtido para a composio A1.

4.5 RESISTNCIA TRAO

A Tabela 3 e as Figuras 8 e 9 apresentam os resultados do ensaio de trao

11 TABELA 3

Resistncia trao

Amostras

Composio das Amostras

A1 A2 A3 A4 A5

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% de PVAL PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

Tenso mxima na ruptura (MPa) 21,24 16,83 18,46 12,51 15,84

Modulo de Elasticidade (MPa) 2477 2344 2341 2567 2480

25 20 15 10 5 0 A1 A2 A3 A4 A5

Figura 8. Tenso mxima sob trao.

2600 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 PHB PURO PHB +10% PHB+2% de PHB + 10% PHB+10% de DE pva c. Est. DE P + 10% P +2% de PVA c. Est.

Figura 9. Mdulo sob trao.

12 Por meio da Tabela 3 e das Figuras 8 e 9 pode-se observar que a incorporao de aditivos reduz a resistncia trao do PHB. Observa-se, por meio dos resultados obtidos para o mdulo sob trao, que a ao plastificante do cido esterico mais efetiva. Observou-se tambm, por meio dos resultados de resistncia a trao, que a adio do p de madeira fragilizou os compostos, sendo esta mais acentuada na presena de PVAL.

4.6 RESISTNCIA FLEXO

A Tabela 4 apresenta os resultados do ensaio de resistncia flexo

TABELA 4

Resistncia flexo

Amostras

Composio das Amostras

A1 A2 A3 A4

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% de lcool polivinlico

Tenso mxima (MPa) 28,09 29,54 27,00 11,60

Modulo de Elasticidade (MPa) 3212 3301 3358 3598

A5

PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

19,85

2945

13 Com base nos resultados apresentados na tabela 4 pode-se assumir a hiptese de que o lcool polivinlico confere propriedades anisotrpicas ao PHB, isso porque enquanto ele diminui a resistncia trao (tabela 3), ao mesmo tempo causou um aumentou na resistncia a flexo. Estes resultados podem ser devido ao acmulo de tenses residuais do processo de injeo dos corpos de provas, diminuindo a resistncia do corpo de provas no sentido da trao e apresentando uma resistncia melhor flexo (uma composio de tenses de trao e compresso).

4.7 RESISTNCIA AO IMPACTO

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de resistncia ao impacto. TABELA 5

Resistncia ao Impacto

AMOSTRA

RESISTNCIA (J/m)

A1 A2 A3 A4 A5

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% PVAL PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

18,45 9,52 13,56 11,52 14,77

14 Observou-se que a adio dos plastificantes diminui os valores de resistncia ao impacto, sendo este decrscimo da ordem de 49,5% na presena de PVAL e de 29,8 na presena de cido esterico. Com a adio do p de madeira h um aumento nos valores obtidos para a resistncia ao impacto dos compostos, sendo da ordem de 21% para os compostos obtidos com PVAL e de 8,9% para os compostos obtidos com cido esterico.

4.8 DUREZA

A Tabela 6 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de dureza.

Tabela 6

Dureza

AMOSTRA

Dureza (Shore D)

A1 A2 A3 A4 A5

PHB puro PHB + 10% de lcool polivinlico PHB + 2% de cido esterico PHB + 10% de p de madeira + 10% de lcool PVAL PHB + 10% de p de madeira + 2% de cido esterico

79,0 75,8 79,2 80,6 85,0

A partir dos resultados obtidos na Tabela 6, elaborou-se o diagrama constante na Figura 10.

15

81 80 79 Dureza Shore D 78 77 76 75 74 73 PHB Puro PHB + PVA PHB+ c. Est. PHB+ PVA+ P de PHB+c. Est+ P Madeira de Madeira

Figura 10. Diagrama da Dureza Shore D das amostras obtida.

Por meio dos ensaios de Dureza Shore D Observou-se que as amostras contendo PHB + PVAL apresentam valores de dureza cerca de 4,0% menores do os valores de dureza apresentados para as amostras contendo PHB puro. As amostras contendo PHB + cido Esterico apresentam valores de dureza muito prximos aos apresentados pelas amostras de PHB puro. Com adio de p de madeira aos compostos houve um aumento nos valores de dureza apresentados pelas amostras. Este aumento da ordem de cerca de 6,3% para as amostras contendo PHB + PVAL + p de Madeira e de 7,3% para as amostras contendo PHB + cido Esterico + P de Madeira. Estes resultados mostram a ao nucleante do p de madeira.

5 CONCLUSES

Por meio dos resultados possvel concluir que:

16 A incorporao de p de madeira nas concentraes de 10, 15 e 20% aumenta a viscosidade dos compostos na temperatura de processamento, demonstrada pelo decrscimo no IF, indicando uma interao entre a matriz de PHB e o p de madeira; A adio de plastificante diminui a degradao do PHB na temperatura de fuso; O cido esterico tem uma interao com o PHB melhor que o PVAL; O cido esterico proporciona uma interao melhor do p de madeira com o PHB; A ao reforante do p de madeira no PHB maior na presena do cido esterico do que do PVAL, para as concentraes estudadas (2 % de cido esterico e 10% de PVAL); Comparando-se os valores obtidos para o ndice de fluidez (IF) das amostras ensaiadas verifica-se que quanto maior o nmero de processamentos trmicos pelos quais passam as amostras, maior a degradao trmica do polmero diminuindo a sua viscosidade, demonstrada pelo aumento do ndice de fluidez; A degradao trmica maior durante o processo de extruso, pois o percentual de aumento do IF na extruso (128,3%) muito maior do que durante o processo de calandragem (17,3%); Comparando-se os valores obtidos para o IF verifica-se que a incorporao de 5% de p de madeira na matriz de PHB pelo processo de calandragem aumenta o IF, indicando que ocorre uma degradao trmica maior, uma vez que h a necessidade de permanncia de um tempo maior na temperatura de processo. Esta tendncia maior quando se compara o IF para as amostras calandradas e extrusadas;

17 Comparando-se os valores obtidos para o ndice de fluidez (IF) das amostras, quanto maior a percentagem de plastificante (lcool polivinlico ou cido esterico) maior o ndice de fluidez das amostras; A adio de ambos os plastificantes diminui a degradao trmica do PHB, podendo ser observado visualmente pela colorao final da resina; Observa-se que o fundido obtido, aps a adio dos plastificantes se apresenta mais uniforme e sem bolhas; O PHB precisa receber a incorporao de aditivos para tornar-se processvel e adquirir uma melhor estabilidade dimensional a fim de ser utilizado em aplicaes comerciais; Com base nas analises trmicas HDT, Ponto de amolecimento Vicat e anlise trmica diferencial, as composies testadas podem ser utilizadas para trabalhos a quente, at um limite que vai de 100C a 130 C dependendo da composio escolhida, com uma margem de segurana de 10%; Os ensaios trmicos mostraram que para melhorar o desempenho do PHB necessrio desenvolver-se uma tcnica que permita incorporar e homogeneizar os aditivos adequadamente ao PHB em p, sem que seja necessria a sua fuso antes de seu processamento, para evitar a perda de propriedades mecnicas por degradao trmica; A adio de cido esterico conferiu aos corpos de prova um melhor acabamento, tornando-os mais flexveis e mais macios, sendo este o plastificante mais indicado para o PHB, nas composies estudadas; Para atender a caractersticas especificas outras composies devem ser estudadas a fim de se determinar a formulao mais adequada;

18 Os resultados obtidos podem ser melhorados com uma homogeneizao mais eficiente.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. SERAFIN, L.S.; LEMOS, P. C.; REIS, M. A. M. Produo de Bioplsticos por culturas microbianas mistas. Local: Instituto de Qumica e Biologia de Oeiras. Disponvel em: <http://dequim.ist.utl.pt/bbio/76/pdf/bioplasticos.pdf> Acesso em: 29/04/2005. 2. DOI, Y. Microbial Polyesters VCH Pub., New York, EUA, 156 p, 1990. FRIED J. R. POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, SO PAULO, PRENTICE HALL PTR, 1995. 3. NETTO, C. L. B. PHB Plstico biodegradvel. Galeria de Inventores Brasileiros. Disponvel em: <http://inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm>. Acesso em: 03/07/2005. 4. LIMA, U.A. Biotecnologia industrial. 1. ed. v.3 , So Paulo: Edgard Blucher, 2001. 5. SOTERO. A .P. Plsticos biodegradveis trazem melhoria ambienta.Jornal de Plsticos. 08/2001. Disponvel em:http://www.jorplast.com.br/jpago00/ago006.html. Acesso em: 12/09/2005. 6. RABELLO, M. Aditivao de polmeros. 1. ed. So Paulo: Artliber, 2000. p. 29-37. 7. SOLOMONS, T.W.G. Qumica Orgnica 2.6 ed. Trad. MACEDO, H. Rio de Janeiro, LTC, 1996. P.91-96.