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Fsica de Polmeros

1


CAPTULO 1

1. REVISO DE QUMICA ORGNICA



1.1. Geometria


C
109












Geometrias de orbitais produzidas pelas diferentes formas de hibridao: sp
3
(metano);
sp
2
(etano); sp (acetileno).
Metano CH
4
, 109.5 Etano C
2
H
4
, prximo
120
Acetileno C
2
H
2
, 180
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2

1.2. Nomenclatura - Molculas


Substncia Estrutura
Metano CH
4

Etano CH
3
CH
3

Propano CH
3
CH
2
CH
3

Butano CH
2
CH
2
CH
3
CH
3

Isobutano CH
3
CH CH
3
CH
3

cido acrlico OH CH
2
CH C
O

Metanol CH
3
OH

cloreto de vinila CH CH
2
Cl

etileno glicol CH
2
CH
2
OH OH

acetato de etila
O
C CH
3
O CH
2
CH
3

cido actico OH CH
3
C
O

cido frmico
O
C H OH

dimetil formamida
N H C
O
CH
3
CH
3

perxido de dimetila O CH
3
O CH
3






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3
1.3. Nomenclatura - Grupos


Grupos Estrutura
metil CH
3

Etil CH
2
CH
3

n-propil CH
2
CH
2
CH
3

iso-propil CH
3
CH CH
3

acriloil
O
C CH CH
2

acrilato
O
C CH CH
2
O

vinil CH CH
2

metxi O CH
3

cloreto Cl

acetato O CH
3
C
O

isocianato N O C



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4

1.4. Nomenclatura - Grupos Funcionais


Grupos Funcionais Estrutura
carbonila
C
O

lcool OH

cido carboxlico O
C OH

amina NH
2

ster O
C O

amida
NH C
O

uretano O
C NH O

carbonato
O O C
O




1.5. Espcies intermedirias ativadas



R CH
2

um eltron desemparelhado

Radical livre Neutro, sofre pequena
influncia de solvente

CH
2
R


Ction Carregado, sofre grande
influncia de solvente

CH
2
R

um par de eltrons
nion Carregado, sofre grande
influncia de solvente



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1.6. Ismeros: mesmas ligaes e tomos, no entanto arranjados de maneira
diferente.




heptano

2-metil hexano

3-metil hexano

2,3-dimetil pentano


1.7. Produo de polmeros


Matrias-Primas Produtos
Intermedirios
Polmeros


Petrleo
benzeno
tolueno
butadieno
xileno
Nylon 66, Kevlar
SBR, PS
SBR, Nylon 66, neoprene
PET, Kevlar
etileno
propileno
PE, PET, PVA, PVC
PMM, PAN
Gs metano
metanol
amnia
carbono
PTFE
POM
nylons, PU, PAN
aditivo para borrachas
Biolgico celulose
hidroxi-butirato
cido actico
CA
PHB
CA, PVA












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6
1.8. Estratgica bsica para desenho de estruturas polimricas


Ligaes covalentes usualmente requerem um certo nmero de ligaes para diferentes
elementos:

H, F, Cl cada um deve formar 1 ligao
O deve formar 2 ligaes
N deve formar 3 ligaes
C e Si devem formar 4 ligaes

Abreviaes qumicas para grandes estruturas (macromolculas) normalmente fazem
uso de linhas cujos ngulos representam tomos de carbono. Os tomos de hidrognio
no so desenhados, mas assume-se sua presena na quantidade certa para satisfazer as
ligaes covalentes.

O
( )
n
representa:



C
O
)
(
n
ou
C O
) (
n
ou



ou

ou






Uma especialmente estvel cclica estrutura um anel de seis carbono, onde simples e
duplas ligaes se alternam. Tal anel chamado de anel de benzeno ou grupo fenil,
quando ligado alguma outra estrutura:


C C
C
C
C
C H
H
H
H
H
H


C O
) (
n
H
H

n
(
)
O
C

C
O
)
(
n
H
H

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o qual usualmente desenhado como:

ou


Estrutura aliftica - sem anis de benzeno Ex.: poliamida (Nylon 66)

(CH
2
)
6 N
H
C C
O O
(CH
2
)
4
OH N
H
H
[
]
n



Estrutura aromtica - com aneis de benzeno Ex.: poliaramida (Kevlar)

n
]
[
H
H
N OH
O O
C C
H
N






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CAPTULO 2

2. CLASSIFICAO DE POLMEROS


2.1. Conceitos bsicos

Polmeros so macromolculas formadas pela unio de unidades fundamentais meros
repetidamente que do origem a cadeias. So derivados de reagentes moleculares
denominados de monmeros. A Massa Molar (ou peso molecular) das cadeias uma
caracterstica fundamental do material.

Plsticos so polmeros contendo aditivos que so usados objetivando melhorias no
processamento e desempenho.

Polietileno

C
H
C
H
C
H
C
H H
C
H
C
H
C
H
C [ ]
n
H H H H
H H H H


PVC policloreto de vinila

Cl
n
] [ C
H
C
H Cl
C
H
C
H H
C
H
C
Cl H
C
H
C
Cl
H H H H


n nmeros de unidade de repetio (mero)
Massa Molar = n.MM
x


Assim como outros materiais, o estudo de polmeros pode ser realizado a partir da
diviso de sua estrutura em termos de nveis dimensionais. Tais nveis estruturais sero
estudados no decorrer deste texto.

Estrutura eletrnica de polmeros: eltrons presos em ligaes covalentes.
Estrutura atmica em polmeros: ligaes direcionadas; balano entre interaes
intra e intermoleculares
Sub-estrutura em polmeros: caracterizada pelo tipo de arranjo espacial (ou
conformao espacial) pelo qual as macromolculas se organizam.
Microestrutura de polmeros: pores amorfas e/ou cristalinos.
Macroestrutura de polmeros: defeitos, bolhas, etc.

A Tabela 2.1. mostra vrios dos polmeros mais importantes tecnologicamente.
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Tabela 2.1. Polmeros Comerciais


Polmero Aplicaes Estrutura
Polipropileno (PP)

Polmero semicristalino,
termoplstico, poliadio
Recipientes, filmes,
peas para indstria
automotiva, brinquedos,
utenslios domsticos,
etc.
H
C
H
H
C [ ]
n
CH
3

Poliestireno (PS)

Polmero amorfo,
termoplstico,
poliadio.
Recipientes
(transparentes), copos,
isopor, etc.
n
] [ C
H
H
C
H

Poli(cloreto de vinila)
(PVC)
Polmero amorfo,
termoplstico,
poliadio.
Filmes (embalangens),
tubos, etc.
H
C
H H
C [ ]
n
Cl

Poli(metil metacrilato)
(PMMA)

Polmero amorfo,
termoplstico,
poliadio.
Copos, recipientes,
janelas, lentes,
biomaterais, etc.
CH
3
H
C
H
C [ ]
n
C O
OCH
3

Poli(tetraflor etileno)
Teflon

Polmero semicristalino,
termoplstico,
poliadio.
Recobrimentos, peas,
fitas, etc.
F
n
] [ C
F F
C
F

Poli(tereftalato de etila)
PET
Polmero semicristalino,
termoplstico,
policondesao.
Garrafas, copos, fibras
(tecidos)
O O
C C
H H
H H
C C O O [ ]
n

Poliamidas
Nylon

Polmero semicristalino,
termoplstico,
policondensao.
Fibras, biomateriais,
etc.
(CH
2
)
6 N
H
C C
O O
(CH
2
)
4
N
H
[ ]
n

Resina epoxdica

Polmero amorfo,
termorrgido,
policondensao.
Matriz para compsitos,
adesivos C
O
C C O
H
H
CH
3
CH
3
C
H
H
O
H
H
C
H
H
C
O
C
H H

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Resina de fenol-
formaldedo

Polmero amorfo,
termorrgido,
policondensao.
Adesivos, peas
automotivas, etc.
OH
H
H
C
n

Poliuretanos

Polmero amorfo,
termorrgido,
policondensao.
Isopor, biomateriais,
elastmeros
O
C R C
O
N
H
O O
n


2.2. Classificao

Existem basicamente trs formas de se classificar polmeros. Quanto ao comportamento
trmico, reao de sntese e tipo de estrutura macromolecular.

2.2.1. Quanto ao comportamento frente Temperatura

Termoplsticos amolecem com a temperatura; podendo ser deformados com a
aplicao de presso e retornam ao seu estado inicial slido quando a temperatura
reduzida. Ex: PE, PMMA, PP, Nylon...

Terrorrgidos no amolecem com T, no podendo ser re-deformados aps o
processamento inicial. Degradam antes de amolecer e so de difcil reciclagem. Ex:
borrachas, resinas epoxdicas, politeres insaturados, hidrogis.

2.2.2. Quanto ao tipo de reao de sntese

(a) Polmeros via reaes de condensao ou por etapas
(b) Polmeros via reaes de poliadio ou em cadeia

2.2.3 Quanto ao tipo de estrutura de cadeias

(a) Lineares
(b) Polmeros com ramificaes
(c) Copolmeros: estatstico, em bloco, graftizado
(d) Polmeros em rede

2.3. Polmeros via reaes de condensao
Reaes de condensao usualmente eliminam pequena molcula e ocorrem atravs da
interao (reao) entre grupos qumicos ativos e afins. Funcionalidade (f =
funcionalidade) define o nmero de grupos mais reativos dentro de uma molcula, os
quais so mais propensos a participar de reaes qumicas.Exemplo:

cido e lcool = ster + H
2
O
CH
2
CH
3 C OH
O
+
CH
3
CH
2
OH
=
(f = 1) (f = 1)
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+
+ H
2
O

O
O C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
+ H
2
O

ster (f = 0)

A presena de uma funcionalidade igual a zero nos reagentes significa que a molcula
se mostra pouco capaz de continuar a reagir. Para que ocorra a formao de polmeros,
i.e. longas cadeias, f deve ser 2 Policondensao

Ex: Poliesterificao (tipo de policondensao)
C C
O O
HO OH

HO OH C C
H H
H H

cido tereftlico (f = 2) Etileno glicol (f = 2)


O O
C C
H H
H H
C C OH O O H [ ]
n

politereftalato de etila

A Tabela 2.2 cita alguns polmeros comerciais obtidos por policondensao.

Tabela 2.2. Polmeros comerciais obtidos via reaes de condensao.

Tipo Grupamento caracterstico Exemplo
Polister
C
O
O

Poli(etileno tereftlico) (Dacron

)
Poliamida
O
C N
H

Nylon


Poliuretano
H
N C
O
O


Polisiloxano
Si O
R
R
R = radical orgnico:metila, butila
Poli(dimetil siloxano)
Celulose O C C


Papel


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As reaes de policondensao podem ainda resultar na eliminao de molculas de
lcoois, cidos ou sais.

Um dos mecanismos bsicos de policondensao, relacionada com a poliesterificao,
envolve a chamada Esterificao de Fisher.

R C
OH
O
+
H
+
O
+
OH
C R
H
H
R C
+
OH
O
+
H
O
R


Neste tipo de reao, cidos fracos de Lewis coordenam-se com a ligao C-O
-

deslocando a nuvem de eltrons e facilitando a eliminao do grupo pendante. A
carbonila de um cido carboxlico no eletroflica o suficiente para atacar o lcool. O
catalisador cido inseri um prton na carbonila, ativando o complexo para um ataque ao
lcool.


O
OH C
+
R
H
R O
+
H
O
H
R C
+
OH
O
+
R


A eliminao da molcula de gua se d atravs da protonao de um dos grupos
hidroxi.

R
+
O
OH C R
H
O
H
+
R
O
+
OH
C R
H
O
H
H
2
O
O
R C OH
R R
OH C
+
R
O O
R C O
R
+ H
+





H
+

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Exemplos de reaes de policondensao
















































POLIARAMIDAS
Nomex apresenta grupos aromticos ligados
em posies 1 e 3 dos anis.
Amida trans
Amida cis
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14


















































No Kevlar, apenas amidas trans esto presentes o
que favorece a formao de fibras


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15


















































POLIIMIDA
S
Nitrognios so doadores
de eltrons
Poliimidas empacotam tendendo
a favorecer a formao de ligaes de H
Entre carbonilas e nitrognios
Ligaes ter podem conferir maior flexibilidade a poliimidas


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16


















































POLIAMIDAS Nylon 6,6
Primeira etapa: a molcula de cido adpico protona
o oxignio da carbonila de um outro cido.
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17


















































A amina ataca o carbono da carbonila, criando
Um amnio intermedirio.
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18


















































Terceira etapa: oxignio abstra o H do nitrognio
e uma amida formada, enquanto gua expelida.





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19


















































POLIAMIDA - Nylon 6 (ateno: reao de
polimerizao por etapas mas sem subproduto)

H a formao de um carboction.
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20


















































POLISTERES
Policarbonato
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21


















































PET
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22


























POLIUREA





















POLIURETANO (ateno: reao de polimerizao por etapas
mas sem subproduto)
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23


















































POLISULFETOS
ELASTMERO TERMOPLSTICO
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2.4. Reaes de poliadio

Reaes de poliadio envolvem a incorporao de monmeros em uma cadeia em
crescimento. Os tipos de reaes de poliadio podem ser:

Via radical livre: mais comum e envolve a quebra de ligaes duplas
entre carbonos atravs da ao de eltrons desemparelhados

.


Inica: promovida atravs da presena de um on na extremidade da
cadeia

ou

Abertura de anel: produo de cadeias a partir da cisso de estruturas
cclicas;



Por coordenao (Ziegler-Natta, metalocnica, etc.): utiliza
iniciadores/catalisadores especiais que permitem controlar a
estereoqumica das cadeias.



Cada tipo de reao de poliadio apresenta sua particularidade que acaba resultando
em diferentes configuraes e estruturas polimricas. Como exemplo, tem-se que:









X
H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H CH
3
H
C
H
C
H H
C
H
C
H CH
3
H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
Polietileno Radical livre: polmero com braos
LDPE
Ziegler-Natta: polmero linear
(braos curtos) - HDPE
H
C
H
H
C
H
[ ]
n
Metalocnica: polmero com elevada
massa molar. UHMWPE
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2.4.1.Reaes de poliadio via radical livre

As reaes de poliadio via radical livre envolvem a ativao de monmeros e
incorporao de outros monmeros nas espcies ativadas. No caso de reaes via
radical livre, esta ativao acontece a partir da quebra de ligaes dupla C=C atravs de
um eltron desemparelhado.

As etapas da reao incluem: iniciao, propagao, transferncia entre cadeias e
terminao. O tipo de monmero tipicamente usado e comercialmente importante o
tipo vinlico.

H
C
H H
C [ ]
n
R R
n
C
H H
C
H

R = grupo vinlico



H
C
H
H
C [ ]
n
CH
3
H
C
H
H
C [ ]
n
Poliestireno
Polipropileno
Radical livre: polmero attico (irregular)
Ziegler-Natta: polmero isottico (regular)
Metalocnica: polmero isottico
e attico = elastmero termoplstico
Radical livre: polmero attico,
elevado ndice de polidispersidade (disperso da massa molar)
Aninica: polmero isottico, com
baixos valores de polidispersidade
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A Tabela 2.2 mostra exemplos de monmeros vinlicos importantes comercialmente.


Tabela 2.2. Polmeros comerciais obtidos atravs de reaes de polimerizao por
adio.



Polmeros vinlicos
Estrutura:
H
C
H H
C
R
[ ]
n

Polmero Radical
Polietileno R =
H

Polipropileno R =
CH
3

Poliestireno R =

Poli(cloreto de vinila) (PVC) R =
Cl

Poli(cido acrlico)
R =
C
O
OH

Poli(acrilonitrila) R =
C N

Poli(butadieno)
Borracha sinttica
R =
H
H
H
C C

lcool polivinlico R =
OH

Politetrafluoretileno (Teflon

)
Estrutura
C C
F F
F F
[ ]
n

Poli(metacrilato de metila)
Estrutura
CH
3
H
C
H
C [ ]
n
C O
OCH
3





Fsica de Polmeros

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Etapa de Iniciao pode ser implementada atravs da decomposio trmica do
monmero, decomposio trmica ou fotoltica de um iniciador, fonte eletroltica,
agentes redox, entre outros mtodos.

Os sistemas de polimerizao usualmente envolvidos no desenvolvimento das reaes
podem ser:

Em massa: monmero o prprio solvente;
Em soluo: solvente externo;
Em emulso: suspenso de gotas de monmero insolvel em gua em meio
aquoso. Por outro lado, o iniciador deve ser hidrossolvel e usa-se um
surfatante para se obter a estabilizao da emulso.Molculas de iniciador
quando encontram as gotas de monmero, iniciam a reao. Teoricamente,
ter-se-ia uma molcula por gota na emulso.


2.4.2. Etapa de iniciao (polimerizao via radical livre)


A Tabela 2.3. mostra os tipos de iniciadores mais comuns para poliadio.

Teoricamente cada radical livre formado resultaria na produo de uma cadeia
polimrica. Na prtica uma srie de reaes colaterais envolvendo radicais livres
acontecem, as quais reduzem a efetividade do processo. Reaes colaterais so
passveis de ocorrer quando a velocidade de formao dos radicais livres maior que a
velocidade de iniciao da polimerizao.

- Recombinao primria (dentro do invlucro);


R + R
. .
R R





- Recombinao secundria (fora do invlucro)

- Reao com radicais em polmeros

. .
R
+
R


- Reaes com iniciadores

R' R
.
R' + R R' +
R'
.


- Reao com solvente
Invlucro de solvente
solvente
Radical-
livre
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Tabela 2.3. Tipos de Iniciao

Tipo Exemplo

Decomposio trmica ou foltica do
monmero
Estireno


Decomposio trmica de perxidos
orgnicos ou hidroperxidos


Perxido de benzola
C
O
O O
O
C

Decomposio trmica de compostos tipo
"Azo"
Azobisisobutironitrila (AIBN)
CH
3
CH
3
C
CN
N N
CN
C
CH
3
CH
3

Reaes Redox


Persulfatos + agente de reduo

Decomposio de compostos metalorgnicos

Ag-C
2
H
5

Decomposio fotoltica de iniciadores

Camforquinona + amina
Fonte eletroqumica

Polmeros condutores: polipirrole



2.4.3. Etapa de propagao

Etapa muita rpida da reao. A incorporao dos monmeros ocorre no sentido de
repassar o eltron desemparelhado para a extremidade da cadeia. A adio pode ser:
cabea-cabea ou cabea-cauda (mais provvel por no envolver elevada repulso
estrica dos grupos vinlicos).

2.4.4. Etapa de transferncia de cadeias


R
CH
2
CH +
.
X
YZ
X
.
CH CH
2 R
Y
+ Z


O eltron desemparelhado repassado para uma molcula de solvente ou impureza. Se a
reatividade do radical formado (Z
.
) for pequena, YZ chamado de retardante. Se a
Fsica de Polmeros

29
reatividade for nula, ento YZ inibidor. O agente de transferncia pode ser usado para
controlar a massa molar, j que cria novas oportunidades de gerao de cadeias. Ao
mesmo tempo, h um aumento na dispersidade do sistema. Eles tambm podem ser
usados para controlar massa molar e criar braos.


2.4.5. Exemplo de poliadio: polimerizao do propileno (gerando polipropileno)


Decomposio do iniciador (perxido de benzola)
C
O
O O
O
C
O
O
C 2
.
Calor

( o sinal "." representa a presena de um eltron livre)


Iniciao
C
CH
3
H
H
CH
3
C
.
C O
O
H
H
C
H
C
H
.
C
O
O
+



Propagao
C
CH
3
H
H
CH
3
C
.
C O
O H
H
C
H
C
H
+


H
C
H
C
H
O
O C
.
CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
CH
3
H
C
H
C
H


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Terminao
Combinao
H
C
H
C
H CH
3
. .
CH
3
H
C
H
C
H
+
H
C
H
C
H CH
3 CH
3
H
C
H
C
H


Desproporcionamento
+
H
C
H
C
H CH
3
. .
CH
3
H
C
H
C
H
H
C
H
C
CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
+ H



Transferncia de Cadeias












2.4.6. Reaes de poliadio: inica

Nas reaes de polimerizao inica, a ativao dos monmeros para a quebra de
ligaes duplas C=C ocorre atravs da formao de centros de carga.

ANINICA
CATINICA


2.4.7. Polimerizao aninica

Os iniciadores de reaes de polimerizao so em geral organometlicos, como o:
butil-ltio
H
C
H
C
H CH
3
.
+ +
CH
3
H
C
H
C
H
Cl C
Cl
Cl
Cl
Cl C
Cl
Cl
Cl
.
Fsica de Polmeros

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CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li


Monmeros vinlicos que apresentem grupos laterais capazes de abstrair eltrons so
mais propensos polimerizao por adio. Ex.: metil metacrilato, estireno,
acrilonitrila.

As etapas da reao so: iniciao, propagao e terminao (forada). A transferncia
entre cadeias no ocorre extensivamente, o que acaba gerando a formao de
POLMEROS VIVOS.

A terminao realizada a partir da adio de agentes externos: gua, CO
2
, etc. Como
conseqncias da existncia de polmeros vivos, tm-se:
- monodispersidade;
- funcionalidade final manipulvel;
- produo de copolmeros em bloco.

2.4.8. Exemplo de polimerizao aninica: polietileno

Monmero: etileno
Iniciador: butil-ltio


Iniciao
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2.4.9. Polimerizao catinica

Os iniciadores da reao so em geral cidos:

- cidos fortes: HCl, H
2
SO
4
;
- cidos fracos: BF
3
, AlCl
3
, BCl
3
. Neste caso, os agentes iniciadores so
produzidos a partir da complexao entre gua e o cido.
F
3
B: OH
2
F
3
BOH + H
+
-


Monmeros usado em geral so vinlicos que apresentem grupos laterais com excesso
de eltrons. Ex.: isobutileno

CH
3
H
C
H CH
3
C


As etapas da reao so: iniciao, propagao, transferncia entre cadeias e
terminao;

A terminao pode ser realizada a partir da adio de agentes externos: gua, etc..


Fsica de Polmeros

33
2.4.10. Exemplo de polimerizao catinica: poliisobutileno


Monmero: isobutileno
Iniciador: cloreto de alunnio







Iniciao
Orbital eletrnico vazio
Rodrigo Orfice - UFMG
34








Transferncia
de cadeias

Terminao
Fsica de Polmeros

35
2.4.11. Reao de polimerizao Mettese

Reaes Mettese ocorrem quando da interao de grupos vinculados a ligaes duplas.
A nuvem eletrnica responsvel pela ligao qumica permite que haja troca dos grupos
envolvidos sem grande alterao na energtica do sistema.


Uma primeira variao do tipo de reao Mettese ocorre quando monmeros dienos
acclicos interagem (reao ADMET):


Neste caso, a polimerizao acontece com a produo de etileno, como mostrado a
seguir:








Rodrigo Orfice - UFMG
36
Uma outra variao da reao Mettese, envolve a polimerizao com abertura de anel
(ROMP).




Ciclopentadieno Poli(pentadieno)

Neste caso, h a necessidade de utilizao de um catalisador organometlico dotado de
ligaes duplas com carbono.






Abertura do anel
Fsica de Polmeros

37

2.4.12. Quadro comparativo: poliadio versus policondensao


POLICONDENSAO POLIADIO
Reao entre funcionalidades diferentes e com
elevada afinidade qumica
Incorporao de monmeros em uma cadeia
ativada
Tambm chamada de reao em etapas
2 mol. de cada monmero dmero
dmero mais monmero trmero
dmero + dmero tetrmero
Tambm chamada de reao em cadeia
Para se obter um mero, necessita-se de duas
molculas de reagentes, em geral, diferentes.
Uma molcula de monmero suficiente para
produzir um mero
Necessita-se de reagentes com funcionalidade
2
Necessita-se de reagentes com funcionalidade
2
Reaes podem ocorrer entre quaisquer
molculas
Reaes ocorrem apenas entre monmeros no
reagidos e cadeias ativadas
Monmeros desaparecem rapidamente
Monmeros permanecem at o final da
polimerizao
Massa molar cresce progressivamente
Massa molar no cresce durante a
polimerizao, apenas o nmero de cadeias
aumenta
Requerimentos para alta massa molar:
equimolaridade
Requerimentos para alta massa molar: altas
concentraes de monmero



Rodrigo Orfice - UFMG
38



CAPTULO 3

3. CLASSIFICAO QUANTO AO TIPO DE ESTRUTURA DAS CADEIAS

3.1. Cadeias Lineares

Reaes originadas a partir de reagentes com
funcionalidade igual a dois (F = 2) levam a
formao de entidades unidimensionais
representadas por cadeias lineares. As ligaes intramoleculares que formam o
esqueleto das cadeias so de primeira ordem (covalentes), o que gera o conceito de
macromolculas covalente.

As ligaes intermoleculares (entre cadeias) so tipicamente ligaes secundrias fracas
(van der Vaals). Tais ligaes necessitam de energias mdicas para serem rompidas e
permitirem o movimento desvinculado de cadeias (comportamento que caracteriza os
termoplsticos).

Ao mesmo tempo, a atuao de solvente permite a quebra das ligaes secundrias e
movimento individualizado das cadeias (i.e. polmeros lineares so solveis). Assim,
solventes ou temperatura levam a um aumento de mobilidade das cadeias. Ex.: PMMA,
PVC, PET, etc.

FORAS ENVOLVIDAS EM POLMEROS LINEARES TERMOPLSTICOS
Foras intramoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol
Foras intermoleculares fracas (van der Waals) 5 kcal/mol


3.2. Polmeros com ramificaes ou braos

Cadeias com ramificaes so
denominadas de polmeros com braos. A
presena de braos altera o
empacotamento das cadeias e
conseqentemente a cristalizao.

O exemplo clssico de polmeros com
braos o polietileno. O polietileno de baixa densidade (LDPE) apresenta braos mais
longos que o polietileno de alta densidade (HDPE), que resulta em graus de
cristalinidade maiores para o segundo (densidade maior).

Mesmo apresentando braos, polmeros ramificados so normalmente termoplsticos.


3.3. Copolmeros

Fsica de Polmeros

39
So polmeros constitudos de diferentes unidades de repetio, construdos com o
objetivo de se alterar propriedades (temperaturas de transies, comportamento
qumico, solubilidade, etc.) do material.

Os diferentes tipos de copolmeros so definidos dependendo do tipo de organizao
dos meros ao longo das cadeias.

Ao contrrio, os homopolmeros so polmeros com apenas um tipo de mero

A Figura a seguir mostra os diferentes tipos de copolmeros possveis.









3.3.1. Copolmeros Estatsticos (Aleatrios)

Copolmeros estatsticos apresentam dois ou mais meros distribudos ao longo das
cadeias. So produzidos basicamente por reaes de poliadio via radical livre, mas
copolmeros a base de reaes de policondensao podem ser produzidos.
Polmeros Lineares
Polmeros Ramificados
Copolmeros Estatsticos
Reticulado
Polimrico
(Gel quando na
presena de
solvente)
Copolmeros em
bloco
Copolmeros
Graftizado
Rodrigo Orfice - UFMG
40

A distribuio dos meros ao longo das cadeias governada pela quantidade relativa dos
monmeros e reatividade qumica


-1-2-1-1-2-1-2-2-1-2-1-

1 =
H
C
H
H
C [ ]
n
CH
3 2 =
m
] [ C
H H
C
H H


m
] [ C
H H
C
H H CH
3
n
] [ C
H
H
C
H

poli(etileno-co-propileno)



3.3.2. Produo copolmeros estatsticos

A velocidade das reaes qumicas pode ser definida a partir da Lei da ao das
massas

xA
+
yB
k
C D +


-d[A]/dt = k[A]
x
[B]
y

Onde:
velocidade de consumo dos reagentes = -d[A]/dt
k = constante cintica da reao qumica
[A] = concentrao do reagente A em moles por litro

Para monmeros 1 e 2

P
1 +
M
1
k
11
P
1
.
.
v = k
11
[P
1
.][M
1
]
v = k
12
[P
1
.][M
2
]
.
.
P
2
k
12
M
2 +
P
1
v = k
21
[P
2
.][M
1
]
.
.
P
1
k
21
M
1 +
P
2
P
2 +
M
2
k
22
P
2
.
.
v = k
22
[P
2
.][M
2
]


Fsica de Polmeros

41

Assumindo estado estacionrio (ou seja, a produo de P
1
.
igual ao consumo de P
1
.
),
tem-se:

k
12
[P
1
.][M
2
] = k
21
[P
2
.][M
1
]

A taxa de consumo de monmeros pode ser calculada:

-d[M
1
]/dt = k
11
[M
1
] [P
1
.] + k
21
[M
1
][P
1
.]

-d[M
2
]/dt = k
12
[M
2
][P
1
.] + k
22
[M
2
][P
2
.]

( (( (

( (( (



+ ++ +
+ ++ +
= == =
2 2 1
2 1 1
2
1
2
1
M r M
M M r
M
M
dM
dM


As razes de reatividade definem a potencialidade de incorporao de um ou outro
monmero.

r
1
= k
11
/k
12
preferncia de P
1
por M
1
ou M
2

r
2
= k
22
/k
21
preferncia de P
2
por M
1
ou M
2


Reestruturando a expresso acima atravs da incluso dos termos a seguir, tem-se:

f
1
= frao do monmero 1 no reator a qualquer instante
F
1
= frao do monmero 1 no copolmero num determinado instante
(composio instantnea) - Composio de monmeros que est sendo
adicionada num determinado momento.

F
1
= 1 - F
2
= dM
1
/d(M
1
+ M
2
) f
1
= (1 - f
2
) = M
1
/(M
1
+ M
2
)


2
2 2 2 1
2
1 1
2 1
2
1 1
1
f r f f 2 f r
f f f r
F
+ ++ + + ++ +
+ ++ +
= == =



As razes de reatividade definem parte da estrutura de disposio dos meros no
copolmero:

Caso 1: r
1
= r
2
= 0 perfeitamente alternado
Caso 2: r
1
= r
2
= mistura fsica entre homopolmeros
Caso 3: r
1
. r
2
= 1 polimerizao ideal, mesma preferncia de adio
Caso 4: r
1
e r
2
= 1 nenhuma preferncia - copolmero aleatrio


Exemplo: polimerizao 60C:
(a) Butadieno (1) e estireno (2): r
1
= 1,39 e r
2
= 0,78
(b) Acetato de vinila (1) e estireno (2): r
1
= 0,01 e r
2
= 55
Rodrigo Orfice - UFMG
42










As curvas mostradas na figura acima so obtidas aplicando-se a equao que relaciona
f
1
e F
1
. O sentido (setas) do processo de incorporao est associado s relaes entre as
razes de reatividade (ou seja, r
1
> 1 e r
2
< 1 exemplo a - significam consumo
preferencial do monmero 1 e conseqentemente reduo de sua concentrao na
mistura no reagida).

Pode-se obter a composio acumulada do copolmero (desde do incio da
polimerizao) atravs de um balano de massa.

<F
1
> = composio acumulada do monmero 1 no copolmero

Balano de massa = M
1
iniciais = M
1
no copolmero + M
1
no reagido

f
10
.M
0
= <F
1
>.(M
0
- M) + f
1
.M

f
10
= frao inicial de M
1
; M
0
= moles iniciais totais; M = moles no reagidos
Fsica de Polmeros

43

F
f f
M
M
M
M
1
10 1
0
0
1
= == =

| || |
\ \\ \

| || |

| || |

| || |
\ \\ \

| || |

| || |



Exemplo para o caso butadieno-estireno: r
1
= 1,39 e r
2
= 0,78; f
10
= 0,5



Rodrigo Orfice - UFMG
44
No exemplo acima, no incio da polimerizao <F
1
> igual a F
1
que maior que 0,5 j
que h uma tendncia de incorporao preferencial do monmero 1. No decorrer da
reao, F
1
diminui j que a concentrao do monmero preferido tende a reduzir. No
final da reao (converso = 1) tem-se que <F
1
> = 0,5 (concentrao inicial do
monmero) e F
1
tende a zero (incorporao quase exclusiva do monmero 2).


3.3.3. Copolmeros em bloco

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B

Copolmeros em bloco: cadeias formadas pela combinao de dois ou mais blocos de
homopolmeros unidos por uma ligao forte. Os blocos podem formar domnios
microestruturais, caso haja uma incompatibilidade de mistura. Um exemplo clssico
deste fenmeno o elastmero termoplstico - exemplo: poli(butadieno-bl-estireno) o
qual apresenta uma microestrutura formada de domnios ricos em poliestireno e outros
ricos em polibutadieno. Na temperatura ambiente, os domnios de PS mantm presas as
cadeias extremamente mveis de polibutadieno.

3.3.4. Copolmeros graftizados (enxertados)

Copolmeros graftizados so formados por blocos de homopolmeros inseridos como
braos numa cadeia linear. A graftizao pode ser realizada em processos de
conformao reativa, onde durante a mistura em elevadas temperaturas e presses
ocorre quebra de ligaes, criao de radicais livres que permitem a incorporao de
outras cadeias.

3.4. Blendas

Blendas polimricas so misturas mecnicas de polmeros as quais no envolvem
inicialmente ligaes qumicas fortes entre os diferentes materiais. As blendas podem
ser miscveis, mas usualmente resultam em separao de fase.

Interface A-B Fraca
Polmero A Polmero B
Polmero A Polmero B
Interface Compatibilizada
Forte
BLENDA INCOMPATVEL BLENDA COM COMPATIBILIDADE AMPLIADA


A compatibilidade de blendas pode ser trabalhada utilizando-se copolmeros em bloco,
contendo blocos com afinidades em relao s duas fases.

Fsica de Polmeros

45

4.5. Polmeros em rede (reticulado polimrico)

Polmeros em rede so muito freqentes e de elevada
importncia econmica. Eles podem ser obtidos de
diferentes maneiras, mas em geral envolvem a utilizao
de monmeros com elevada funcionalidade (F > 2).
Monmeros com elevada funcionalidade permitem o crescimento de cadeias em vrias
direes que eventualmente originam braos interconectados (reticulado
tridimensional). A ligao primria entre cadeias denominada de LIGAO
CRUZADA. A massa molar (peso molecular) do polmero tende a infinito na medida
que h a interconeco total das entidades polimricas.

A densidade de ligaes cruzadas (D
lc
) - nmero de ligaes/volume ou nmero de
segmentos ativos/volume o parmetro estrutural mais importante das redes, j que
define a rigidez da rede e o tamanho dos segmentos ativos (entre as ligaes cruzadas).
A massa molar entre ligaes cruzadas calculada via /D
lc
( = densidade).

Energias elevadas (ligaes primrias fortes) mantm as cadeias presas e definem uma
condio tpica de termorrgidos. A atuao de solvente ou temperatura leva a um
aumento de mobilidade das cadeias, mas o deslocamento reduzido. Na presena de
solvente, h inchamento da rede e no dissoluo completa. O polmero em rede
contendo solvente ou monmero no polimerizado chamado de gel. Ao mesmo tempo,
no h amolecimento decorrente do aumento da temperatura.

Exemplos: elastmeros, polisteres insaturados, resinas epoxdicas, etc.


FORAS ENVOLVIDAS EM POLMEROS EM REDE TERMORRGIDOS
Foras intramoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol
Foras intermoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol
Foras intermoleculares fracas (van der Waals) 1 - 5 kcal/mol



4.5.1. Microreticulados

Microreticulados so redes que envolvem uma ou poucas cadeias. So caractersticos de
protenas globulares, as quais possuem ligao cruzada intramolecular - pontes de
enxofre. Neste caso, a ligao cruzada intramolecular responsvel em parte pela
especificidade da protena derivada de sua forma (conformao).

Rodrigo Orfice - UFMG
46


4.5.2. Formao de Reticulados Polimricos

Pode-se produzir polmeros em rede de trs formas:

Sol-gel: reao entre monmeros com F > 2;
Cura: formao de ligaes cruzadas entre cadeias lineares ou com braos;
Uso de altas energias: radiao, temperaturas, presses.

(a) Transio sol-gel

Sol formado por polmeros ramificados dissolvidos em monmero. Cadeias, iniciadas
em diversos pontos (nucleao), crescem (crescimento). A gelao (gelificao) ocorre
quando as "partculas" em crescimento comeam a interagir dando origem um
reticulado 3D.

Exemplos: resinas fenlicas, melamina-formaldedo e uria-formaldedo,
monmeros vinlicos polifuncionais, etc.




Sol
Gel
Fsica de Polmeros

47


















































RESINA EPOXDICA
Rodrigo Orfice - UFMG
48













































Fsica de Polmeros

49







Rodrigo Orfice - UFMG
50

Polmeros em rede obtidos via radical livre.


(b) Cura

Formao do reticulado via cura envolve em geral duas etapas:

Prepolimerizao at o ESTGIO "B";
Ps-polimerizao ou "cura";

Polmero linear ou ramificado com insaturao (funcionalidade residual) produzido e
define o Estgio B. Posteriormente, a insaturao usada para produzir ligaes
cruzadas o que configura a formao do reticulado.

Exemplos: vulcanizao de elastmeros (polibutadieno, poliisopreno, SBR, etc), resinas
epoxdicas, vinlicas e polisteres insaturados.


Polister insaturado
Borracha natural
(poliisopreno)
Fsica de Polmeros

51





No caso de redes derivadas de polisteres insaturados, comum o uso de
monmeros vinlicos como o estireno para dar origem s ligaes cruzadas. O
mesmo acontece para as resinas vinlicas.

Rodrigo Orfice - UFMG
52
Resina Vinlica


4.5.3. Manipulao das propriedades de polmeros em rede

As propriedades de polmeros em rede podem ser dramaticamente afetadas por uma
srie de aspectos estruturais. Entre eles, a densidade de ligaes cruzadas, controlada a
partir do tipo e concentrao de agentes reticulantes, se mostra de grande importncia

Fsica de Polmeros

53

Figura: Influncia do grau de insaturao nas propriedades de polisteres
insaturados.

Figura: Efeito da concentrao de estireno em polisteres insaturados




As figuras acima mostram que propriedades mecnicas e trmicas (HDT = temperatura
de amolecimento) de redes polimricas a base de polisteres insaturados podem ter suas
propriedades modificadas dependendo da concentrao tanto do grau de insaturao do
polister (porcentagem de ligaes duplas em relao a ligaes simples) quanto da
quantidade de estireno na rede. Percebe-se que quanto maior o grau de insaturao
(maior densidade de ligaes cruzadas), maior a resistncia ao amolecimento, mas
menor a ductilidade (capacidade de deformar).

4.5.4. Teorias de Gelao

Rodrigo Orfice - UFMG
54
Teorias de gelao permitem a determinao do ponto de gelao, dos mecanismos de
reticulao e variao das propriedades do sol (reolgicas) em funo do tempo.Teoria
de Percolao: cadeias devem percorrer todo o espao:
P = probabilidade de um stio ser preenchido = n/N, onde n = n de stios
preenchidos e N = n total.
Para este modelo, gelao ocorre para 0,6 < P < 0,84


Caso mais tpico de uma transio sol-gel (n = 32, N = 64 e P = 0,5)

Ao mesmo tempo pode-se aplicar o mesmo modelo numa situao onde todas os stios
esto preenchidos e as ligaes so inseridas aleatoriamente. Neste caso:

P = probabilidade de insero de uma ligao = n/N, onde n = n de ligaes
e N = n total.
Para este modelo, gelao ocorre para P mais baixos.

Fsica de Polmeros

55

Modelo mais apropriado para cura de polmeros

n = 39, N = 112 e P = 0,35


Rodrigo Orfice - UFMG
56

CAPTULO 4

4. CONFORMAO DE MACROMOLCULAS

4.1. Histrico


1885 Cadeias de polmeros naturais
1885 Desenvolvimento do Nitrato de celulose
1910 Desenvolvimento da Bakelite: fenol formaldedo
1920 Herman Staudinger Hiptese macromolecular
1929 PVC (Goodrich)
1930 PS (Dow)
1936 PMMA Rohm and Haas
1936 Nylon Dupont
1939 PE
1943 PDMS
1954 PET
1970 Plsticos de engenharia

Antes de 1920, polmeros eram considerados tipos especiais de colides. Apenas em
1920, Staudinger props a estrutura baseada em longas cadeias. Em seguida, Herman
Mark visualizou a disposio de meros em clulas unitrias.

4.2. Idias iniciais sobre forma de polmeros

A forma ou conformao das molculas polimricas no espao alvo de imenso
interesse, j deste fato derivam aspectos microestruturais importantes, como a
cristalizao, e diversas propriedades. As primeiras idias sobre a disposio de
molculas polimricas no espao resultaram na sugesto de formas prximas molas
(espirais).

A teoria do Random Coil, a qual considerava cadeias na forma de espirais aleatrias,
surgiu a partir das observaes de DRX (Difrao de raios-x) de Katz (1925).
Difratogramas de borracha: estirada e relaxada permitiram a avaliao do processo de
cristalizao durante o estiramento (comparao entre cristais de borracha natural antes
e aps estiramento que induz cristalizao). Experimentos de DRX permitiram ainda a
medio do tamanho da clula unitria para alguns polmeros e a observao de que
meros fazem parte das clulas unitrias e no cadeias inteiras. Em 1930, Mark e Valko
utilizaram modelo da conformao espiral para explicar a elasticidade reversvel da
borracha. Em 1934, Guth e Mark determinaram um modelo quantitativo para a espiral
aleatria.

O modelo da espiral aleatria at hoje muito usado, j que
Fcil e extensivamente modelvel;
Representa bem polmeros amorfos
Mostra-se coerente com resultados de espalhamento de luz e nutrons;
Fsica de Polmeros

57
utilizada com sucesso para explicar a elasticidade da borracha, inchamento de
termorrgidos e viscosidade de solues.


4.3. Anlise conformacional de polmeros

4.3.1. O papel da anlise conformacional

Anlise conformacional envolve o estudo das maneiras com que molculas podem
alterar sua geometria atravs da rotao de grupos componentes das ligaes. Mudanas
de conformao no envolvem quebra de ligaes fortes, j mudanas de configurao
requerem quebra e formao de novas ligaes. ngulos de rotao definem estados
conformacionais. O grau de facilidade/dificuldade de se alterar a conformao de
cadeias polimricas (ou seja, passar de um estado para outro estado conformacional)
afeta: Tg, cristalinidade, extensibilidade, viscosidade.

A motivao para se predizer ou racionalizar a conformao de polmeros inclui:

Necessidade de se prever a tendncia de cristalizao de polmeros;
Previso de propriedades termofsicas como o Tg;
Prever propriedades de polmeros no sintetizados;
Determinar funes biolgicas.


4.3.2. Estratgia para estudo conformacional


O estudo conformacional de polmeros esbarra necessariamente num grau de
complexidade inerentemente elevado em relao molculas mais simples. Na medida
em que a massa molar das cadeias aumenta, o nmero de ligaes susceptveis a
rotaes tambm se amplia.


Complexidade

ETANO PROPANO PE


Rodrigo Orfice - UFMG
58
A forma final da macromolcula ser uma combinao dos vrios ngulos de rotao
das ligaes envolvidas. Neste caso, h duas possibilidades para a conformao final
das macromolculas:

(1) Macromolculas que apresentam ligaes com grande tendncia de se adaptar a
um estado conformacional preferencial, devido por exemplo a uma grande
restrio energtica para a rotao. Assim, a forma final de molcula tambm
dever ser regular, o que pode gerar polmeros com microestruturas baseadas
em cristais ou regies amorfos com cadeias anisotrpicas;
(2) Macromolculas que no assumem nenhuma conformao preferencial. Assim,
o somatrio dos ngulos de rotao de cada ligao resultar numa forma final
aleatria para a molcula random coil (espiral aleatria).

O diagrama abaixo descreve sinteticamente as metodologias aplicadas no estudo dos
dois distintos casos de conformao de macromolculas.

Metodologia Aplicada na Descrio e
Estudo Conformacional de Polmeros
Clculos de energia conformacional
Modelos de
esferas rgidas
Estatstica de cadeias
Explicao de fenmenos como:transies,
elasticidade, atividade biolgica;
Previso de propriedades.
Equaes semi-empricas
DRX
SAXS,
SANS
Espalhamento
de luz;
Viscosidade;
Elasticidade.
Fsica de Polmeros

59
No caso de molculas com forma regular, informaes obtidas a partir de difrao de
raios-x aplicadas a modelos e equaes empricas permitem a determinao da
energtica dos estados conformacionais. J, molculas com forma aleatria requerem
conceitos estatsticos para se definir as conformaes resultantes.

4.4. Macromolculas com estados conformacionais preferenciais

4.4.1. Pequenas molculas

(a) Estratgia qualitativa esferas rgidas

No modelo de esferas rgidas, os tomos so representados por esferas e a
conformao das molculas guiada pelo conceito de repulso estrica. Assim, tomos
(grupos) grandes ligados a carbonos adjacentes levam maior repulso que pequenos
tomos.O resultado deste tipo de interao geomtrica que conformaes alternadas
(onde tomos maiores esto distantes um dos outros) apresentam menor energia que
eclipsados.


ETANO BUTANO




Rodrigo Orfice - UFMG
60
No caso de molculas como etano, onde os tomos ligados aos carbonos so iguais,
somente dois estados conformacionais esto presentes: conformao alternada e
eclipsada. Para molculas com tomos diferentes ligados aos carbonos, conformaes
gauche e trans so possveis, alm da eclipsada.

A conformao trans a de maior estabilidade, j que nela os tomos maiores se
encontram mais distantes uns dos outros.

(b) Quantitativa

O modelo das esferas rgidas permite uma visualizao dos estados conformacionais,
mas no capaz de fornecer valores para eles. Uma anlise quantitativa requer:

Clculo de energias envolvidas em cada estado conformacional. O estado de
mnima energia o estado mais estvel e aquele de preferencial ocupao.

Clculos devem se basear na energtica das interaes entre tomos prximos,
ligados a carbonos adjacentes.
o Ligaes fracas curtas distncias intramoleculares
o Ligaes fracas longas distncias intramoleculares
o Ligaes intermoleculares

A execuo dos clculos se baseia em informaes analticas dos materiais e equaes
empricas que avaliam a energia em funo da distncia.

Distncia entre tomos (DRX, FTIR)
Energtica de ligaes (poos potenciais)


Potencial interatmico Leonard Jones

Uma das equaes que podem ser empregadas e que estimam a energia envolvida (U
ij
)
entre pares atmicos i e j em funo da distncia (r) o potencial de Leonard-Jones
(ligaes de van der Waals)

6
ij
ij
12
ij
ij
ij
r
A
r
B
U = == =

A
ij
e B
ij
= constantes
Fsica de Polmeros

61
(b 1) Clculo para pequenas molculas




No caso do etano, inicialmente combinam-se as energias envolvidas quando se modifica
o ngulo em relao aos trs tomos de hidrognio ligados no carbono adjacente. A
cada mudana de ngulo, o potencial de Leonard-Jones calculado baseado nas novas
distncias entre os pares. A partir desses clculos, pode-se determinar as barreiras
energticas para cada composto:

Barreira potencial (etano): 2,8 Kcal/mol o que corresponde a 10
10
rotaes
(mudanas)/s em T = 30

C




No caso do dicloroetano, o resultado dos clculos mostrou duas diferentes barreiras
energticas que definem assim os caminhos mais provveis (de menor energia) para as
transies conformacionais.



U
1
= 3,05 Kcal/mol
U
2
= 5,56 Kcal/mol


Caminho para rotaes:
- Trans-gauche (+)
- Gauche(+)-Gauche(-)
- Gauche(-)-trans
Rodrigo Orfice - UFMG
62



No caso do butano, trs ngulos variam e mais a energia, o que resultaria na necessidade
de um diagrama 4D. Estabelecendo-se curvas de nveis para o diagrama em questo
pode-se determinar o caminho de menor energia para transio.





Fsica de Polmeros

63
(b.2) Clculo para pequenas cadeias

Pelo exemplo acima se percebe que a obteno de diagramas conformacionais para
molculas maiores que butano, i.e. polmeros, apresenta elevado grau de complexidade
e dessa forma exige simplificao. Tal simplificao pode ser realizada se combinando
as conformaes preferenciais de pequenas unidades at se obter a conformao de
polmeros. Dessa forma, considera-se especialmente foras curtas distncias.

Aplicando-se o modelo de esferas rgidas s cadeias de polietileno (extenso do etano)
tem-se a definio de um mnimo no estado trans que leva a uma conformao planar
zig-zag. Esta conformao deve ser obedecida pelas cadeias de PE residentes em
regies cristalinas.




Uma avaliao quantitativa do mesmo polietileno passa por uma metodologia similar
quela aplicada. Tal metodologia pode ser assim resumida:

Para o PE, so conhecidos: distncias interatmicas para diferentes ngulos e
energtica de ligao via equaes empricas (potencial Leonard-Jones);
Modelo: para cada ligao em diferentes ngulos de rotao

1. Definir conformao inicial, ngulos e comprimentos.
2. Alterar ngulo de rotao.
3. Calcular distncias.
4. Calcular potenciais (poo potencial).
5. Procurar passo de energia mnimo para rotao (torso).



Zig-zag planar

Rodrigo Orfice - UFMG
64

No caso do poli(tetra fluoretileno) PTFE, os mesmos clculos resultam no diagrama
abaixo que mostra:

diversos mnimos (diversos estados conformacionais)
elevadas barreiras potenciais que dificultam vrias mudanas
conformacionais e assim tendem a gerar cadeias com conformao mais
regular;
mnimo principal = 5 que acaba resultando numa conformao suavemente
helicoidal (no-planar)



Para o poliisobutileno:

Modelo de esferas rgidas prev grande resistncia estrica, no entanto
clculos mostram:

o mnimo = 120 que confere uma conformao helicoidal compacta;
o plat de 200 que resulta em grande facilidade de rotao que est
ligado ao baixo Tg (temperatura de amolecimento) do polmero.




C C
F F
F F
[ ]
n

CH
3
n
] [ C
CH
3 H
C
H

Fsica de Polmeros

65
4.5. Conformao Aleatria de Molculas Polimricas

Como foi visto, cadeias polimricas podem exibir conformao aleatria baseada numa
distribuio estatstica dos ngulos de rotao. Neste caso, para se determinar a
conformao das cadeias, necessita-se prever:

Dimenses das molculas: tamanho em funo da massa molar;
Distribuio de tamanhos de macromolculas de mesma massa molar;

importante ainda ressaltar que a forma de macromolculas muda com tempo devido,
por exemplo, flutuao trmica. Assim, tamanhos e formas devem ser tratados
estritamente do ponto de vista estatstico, onde mdias e desvios padres so claramente
ferramentas necessrias para quantificar as informaes de interesse. Como ser visto, a
potencialidade de exibio de uma gama de ngulos de rotao acaba gerando uma
geometria final/global denominada de espiral aleatria, a qual apresenta-se com simetria
prxima da esfrica. A aleatoriedade dos sistemas pode ser tratada a partir de
distribuies e probabilidades, como no caso do conceito de Caminho aleatrio. A
teoria do Caminho aleatrio muito usada nos estudos de difuso e se baseia na
premissa que um nmero de eventos aleatrios gera deslocamento.

Tal teoria pode ser aplicada a sistemas polimricos, considerando-se inicialmente uma
geometria unidirecional e a aleatoriedade do sistema definida a partir do sorteio de
moeda (cara = H; coroa = T). Neste modelo simples, uma das extremidades de uma
cadeia polimrica colocada na origem do eixo, enquanto cada segmento do polmero
progressivamente incorporado ao eixo a partir do sorteio da moeda. Assim, o primeiro
segmento do polmero disposto a uma distncia 1l (onde l o tamanho de cada
segmento) da origem. A posio em relao a origem definida pelo sorteio: cara -
deslocamento positivo, coroa - deslocamento negativo. Aps n jogadas (n = nmero de
segmentos do polmero), tem-se que a outra extremidade da cadeia dever estar disposta
uma distncia r da origem (outra extremidade).






A combinao das probabilidades envolvidas nesta srie de eventos estatsticos pode ser
representada atravs de funes estatsticas comuns como a Distribuio Binomial. Na
funo Binomial, a probabilidade (P(nH, n)) de se obter nH nmeros de caras depois de
n tentativas pode ser representada como a seguir:

Distribuio Binomial:
T
n
T
H
n
H
T H
H
p p
! n ! n
! n
) n , n ( P = == =



n
H
= nmero de caras; n
T
= nmero de coroas; n = nmero de tentativas; p
H
e p
T

= probabilidades individuais.

0 +l +2l -l -2l
Rodrigo Orfice - UFMG
66
P(n
H
, n) = probabilidade de se obter n
H
nmeros de caras depois de n tentativas.


A origem da Distribuio Binomial se baseia nos seguintes fatos:

Multiplicao de probabilidades individuais
Para resultados onde a seqncia no importa, multiplica-se por n! e divide-se
por n
H
! e n
T
! para se evitar permutaes simples.


No caso de uma cadeia polimrica, percebe-se a seguinte analogia e possibilidade de
alterao na expresso da distribuio:

l = tamanho da unidade de repetio;
H = anda l para direita
T = anda l para esquerda
Deslocamento final (x) = (n
H
n
T
). l
n = grau de polimerizao = n
T
+ n
H

n
H
= (n + x/l)
n
T
= (n - x/l)

n
2
1
!
l
x
n
2
1
!
l
x
n
2
1
! n
) n , x ( P
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
( (( (

( (( (



| || |

| || |

\ \\ \
| || |

( (( (

( (( (



| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +
= == =



Utilizando-se a aproximao de Sterling (ln y! y ln y - y) e o fato de que para
polmeros n muito grande, tem-se:

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

= == =

2
2
2
1
2
nl 2
x
exp ) nl 2 ( ) n , x ( P



Onde, P(x,n) a probabilidade que as extremidades de uma cadeia com n nmeros de
unidades de repetio distem x.

4.5.1. Dimenses de espirais aleatrios

Para se obter valores mais prximos da realidade em relao dimenses de cadeias,
necessita-se aplicar a estatstica do caminho aleatrio em cadeias em trs dimenses. O
tratamento estatstico passa ento pela introduo de termos que exprimam conceitos
fsicos.

A primeira etapa no intuito de transformar a formulao anterior em um modelo
fisicamente coerente assume:
Fsica de Polmeros

67
cadeias totalmente flexveis, onde no h restries de ngulos de ligao
nem de ngulos para rotao (rotao livre);
mesmo espao ocupado por duas cadeias no excludo;
no h efeito do meio sobre as dimenses das cadeias (solventes, cadeias
vizinhas, superfcies, outros materiais).

Tais suposies geram o conceito de cadeias totalmente flexveis, onde segmentos, em
relao aos segmentos anteriores, podem assumir qualquer stio localizado na superfcie
de uma esfera com raio igual ao tamanho do segmento (como mostrado na figura a
seguir).














Figura. Cadeias totalmente flexveis


A partir dessas suposies, pode-se reestruturar a anlise anterior no sentido de conferir
uma viso tri-dimensional para o problema (dimenso das cadeias).

Para 3 dimenses, tem-se que cada um tero (1/3) da probabilidade total, P,
(probabilidade que as extremidades de uma cadeia com n nmeros de unidades de
repetio distem um determinado valor) distribudo em cada direo x, y e z (sistema
cartesiano).

No caso de um sistema de coordenadas cilndricas, tem-se que:

Como x
2
+ y
2
+ z
2
= r
2
, onde r o raio de uma esfera imaginria contendo a
cadeia:

dxdydz
nl 2
) z y x ( 3
exp ) l
3
n
2 ( dxdydz ) n , z , y , x ( P
2
2 2 2
2
3
2
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ + + ++ +
= == =



ou

Rodrigo Orfice - UFMG
68
dr
nl 2
r 3
exp r 4 ) l
3
n
2 ( dr ) n , r ( P
2
2
2
2
3
2
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

= == =






Figura. Conformao em 3D.


Neste caso a probabilidade P(r,n) fornece a probabilidade de um determinado
deslocamento ou distncia r existir entre as extremidades de cadeias com n unidades de
repetio.

Para se calcular o deslocamento mdio ou distncia mdia entre extremidades de
cadeias possuidoras de n unidades de repetio, soma-se todas as disposies possveis,
normalizadas pelas respectivas probabilidades (f
i
).


dr
nl 2
r 3
exp ) l
3
n
2 ( 4
2
i
r
i
f
2
r
0
2
2
2
3
2



| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

= == =

= == =

( (( ( ) )) ) l
MM
MM
l n r
nl
2
r
2
1
i
2
1
2
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = = == =
= == =


r = distncia mdia entre extremidades de cadeias.


Alm de r (distncia mdia entre extremidades de cadeias), o Raio de Girao (Rg) um
outro parmetro usado para caracterizar as dimenses de espirais aleatrias. O raio de
girao Rg comumente usado em teorias relacionadas com viscosidade, espalhamento
de luz, etc. Ele representa a distncia radial a partir do eixo de rotao onde toda a
Fsica de Polmeros

69
massa do sistema pode ser concentrada para produzir o mesmo momento de inrcia que
a distribuio real de massa.

2 2 2
2
1
i
i
i
2
i i
r
6
1
nl
6
1
Rg
m
r m
Rg
= == = = == =
| || |
| || |
| || |
| || |

| || |




\ \\ \
| || |
= == =





4.5.2. Adaptao do modelo a cadeias reais

Um segundo passo para a adaptao do modelo a cadeias reais diz respeito a tornar o
ngulo de ligao entre os tomos que formam o esqueleto da cadeia fixo. Tal fato
condiz plenamente com a realidade, onde cadeias polimricas se baseiam em estruturas
alifticas formadas de carbonos tetradricos (ngulo de ligao = 109,5). Neste grau
diminuto de complexidade, permite-se ainda uma rotao livre dos grupos qumicos, ou
seja, rotao no obedecendo a estados conformacionais preferenciais.


O modelo das cadeias totalmente flexveis assume:

Modelo: cadeias totalmente
flexveis
Cadeias polimricas reais
1 ngulo (ligao) livre = f(tipo de ligao)
= 109, 5 para C C tetradrico
2 ngulo (rotao) livre Rotao deve obedecer a estados
conformacionais preferenciais
3 Sem restries quanto ao volume
excluso
Dois segmentos no podem ocupar mesmo
lugar no espao
4 No considera ambiente Solventes, cadeias vizinhas, superfcies,
outros materiais.


Sendo assim, a flexibilidade das cadeias se v reduzida. Entretanto, a rigidez de
pequenos segmentos diluda quando so considerados fragmentos maiores dos
polmeros (n' fragmentos de tamanho l'). Como conseqncia, pode-se aplicar o modelo
desenvolvido das cadeias perfeitamente flexveis, contendo adaptaes a situaes mais
realistas, como no caso do ngulo de ligao fixo.


Rodrigo Orfice - UFMG
70

n
' n
' l ' n
2
r
2
= == =
= == =



(1) ngulo entre ligaes fixo: C C 109,5


No caso de ngulos livres entre ligaes C-C, obtem-se cadeias flexveis com tomos de
carbono situados na superfcie de uma esfera imaginria. Se por outro lado, tem-se
cadeias com ngulo de ligao restrito (ngulos entre ligaes C-C = 109,5), tomos de
carbono se situam agora na superfcie de um cone imaginrio (Figura acima).

Considerando-se a projeo das ligaes entre tomos de carbono, em relao uma
direo, tem-se:

Ligao i i + 1 i + 2 .... i + n
Comprimento l l cos l cos
2
.... l cos
n


( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
2
cos 1
cos 1
5 , 109
nb
cos 1
cos 1
nl
2
r
cos 1
cos 1 cos
cos ... cos cos
cos ... cos cos nl nl
2
r
2 2
n
n 2
n 2 2 2

( (( (

( (( (



+ ++ +

= == =
= == =
( (( (

( (( (



+ ++ +

= == =
+ ++ +
+ ++ +
= == = + ++ + + ++ + + ++ +
+ ++ + + ++ + + ++ + = == =










ROTAO LIVRE
Fsica de Polmeros

71
(2) Rotao restrita


A suposio de rotao livre no modelo anterior no exprime totalmente a verdade para
a maioria dos polmeros, j que deve-se considerar a presena de estados de
conformao preferenciais, como aqueles gauche e trans que acabam gerando uma
rotao restrita entre grupos qumicos. A figura abaixo mostra claramente que a barreira
potencial que define a facilidade de mudana de estados conformacionais depende do
ngulo de rotao.



Como forma de se incluir o fator relativo no existncia de ngulos de rotao
quaisquer, pode-se considerar ngulo mdio de rotao. Tal ngulo mdio pode ser
derivado do valor da barreira energtica para rotao, conforme mostrado a seguir.

Mtodo: considerar ngulo mdio:
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

RT
V
exp cos



Quando V

(barreira energtica para rotao) muito grande, 1 cos (conformao


trans), i.e. dimenso no-aleatria. J, se o ngulo mdio de rotao for de 90,
) 90 ( 0 cos = == = = == = , a cadeia apresentar-se- flexvel (liberdade para rotao).

O ngulo mdio tambm pode ser usado na construo das projees, assim como foi
feito para o modelo de cadeias com rotao livre:

Rodrigo Orfice - UFMG
72
( (( (

( (( (




+ ++ +
= == =
( (( (

( (( (




+ ++ +
( (( (

( (( (



+ ++ +

= == =






cos 1
cos 1
nb
cos 1
cos 1
cos 1
cos 1
nl
2
r
2 2



(3) Volume Excluso


Alm dos fatores relativos a ngulos de rotao e ligao, a suposio relacionada com
o volume excluso deve ser tambm analisada no intuito de tornar a abordagem mais
realista. Considerando-se que em uma situao real, o volume ocupado por uma cadeia
est indisponvel para outro segmento (o que reduz o nmero de opes de disposio
das unidades correspondentes s cadeias), percebe-se que o modelo do caminho
aleatrio usado at agora tende a fornecer valores de distncias mdias menores do que
as mais realistas.

Para cadeias longas, h grande chance de interseo entre elas o que fortalece o efeito
do volume excluso que reduz o nmero de conformaes possveis e tende a aumentar
r
2
. Apesar da evidente influncia deste fator na adequao do modelo a situaes
prticas, tem-se tambm que a quantificao deste efeito difcil. Por outro lado, h
condies onde sua influncia minimizada, o que ser visto a frente.


(4) Interao com ambiente (solvente)




Finalmente, o ltimo fator ainda no envolvido nos modelos at agora derivados diz
respeito ao efeito do ambiente nas dimenses das cadeias. certo que a expanso
(inchamento) ou contratao das dimenses das cadeias depende das interaes
solvente-soluto, como pode ser observado macroscopicamente quando da adio de
solventes a redes polimricas compatveis. Nota-se que (figura):
Fsica de Polmeros

73
interaes favorveis solvente-polmero levam ao inchamento, j que existe a
tendncia de maximizao das interaes polmero-solvente, passvel de ser
realizada se boa parte dos stios ao longo da cadeia se mostram disponveis
para interao (expanso das cadeias).
interaes desfavorveis levam a contraes das cadeias, justamente visando
minimizar interaes desfavorveis entre soluto e solvente.

Desta forma pode-se perceber:

solvente bom: incha espiral aleatria e dissolve polmeros
solvente ruim: contrai espiral aleatria

A qualidade dos solventes pode ser trabalhada a partir de variaes de temperatura e
adio de mais de um solvente de qualidade diferente. A condio especial onde h
equilbrio entre as interaes solvente-polmero, polmero-polmero, solvente-solvente,
ou seja, onde ocorre equilbrio entre dissoluo e precipitao denominada de
Condio Teta ou Condio de Flory.

A Condio (teta) ou de Flory pode ser vista ainda como sendo o estado no qual a
qualidade do solvente compensa o efeito do volume excluso. Neste caso apenas os
fatores relacionados com a restrio rotao e ligao so considerados (condio no
perturbada).

Na condio teta, tem-se ento:

2
0
2
0 , g
2
0
nl r 6 r = == = = == =

onde:
2
0
r = dimenses da espiral na condio teta e l
0
= comprimento dos segmentos na
condio teta.

A qualidade do solvente influencia a expanso das cadeias como j comentada. Assim,
pode-se expressar um fator de expanso das cadeias, , atravs de:

0 0
r
r
l
l
= == = = == =


( (( (

( (( (




+ ++ +
= == =
( (( (

( (( (



+ ++ +

= == =
( (( (

( (( (




+ ++ +
= == =
( (( (

( (( (




+ ++ +
( (( (

( (( (



+ ++ +

= == =










cos 1
cos 1
b l ;
cos 1
cos 1
l b
cos 1
cos 1
nb
cos 1
cos 1
cos 1
cos 1
nl
2
r
2 2
0
2 2
2 2


Rodrigo Orfice - UFMG
74
Razes l
0
/b fornecem indicaes do grau de flexibilidade das cadeias, ou seja, l
0
/b
indica o grau de dificuldade em movimentos de rotao (ngulo mdio ). Maiores
valores de l
0
/b esto relacionados com maiores dificuldades de rotao das ligaes.
Valores de l
0
e r
g
podem ser avaliados via viscosidade e espalhamento de luz (captulo
6), o que permite a construo de tabelas como a colocada a seguir.



Tabela: Grau de flexibilidade das cadeias

Polmero l
0
(nm) b (nm) l
0
/b
Polibutileno 0,421 0,218 1,93
PS 0,53 0,218 2,44
PMMA 0,481 0,218 2,2
Poli (cido acrlico) 0,426 0,218 1,96
PDMS 0,444 0,278 1,6
Borracha natural 0,684 0,402 1,71


Por esta tabela, percebe-se que polmeros rgidos temperatura ambiente (PS, PMMA,
etc.) exigem energias para rotao maiores do que polmeros macios temperatura
ambiente (polibutadieno, PDMS, etc.). Como ser visto adiante, o grau de facilidade-
dificuldade de rotao (ou seja, a flexibilidade da cadeia) influi decisivamente no valor
da temperatura de transio vtrea (captulo 9).

4.6. Aplicaes

O esquema abaixo resume o que foi discutido no captulo, salientando os dois tipos
possveis de conformao de molculas polimricas.





















Espiral aleatria
Amorfo r
2
= nl
2

Geometrias
Regulares
Maior facilidade de
empacotamento
r
2
medida atravs das
distncias e tipos de
conformao
Conformao
de Polmeros
Fsica de Polmeros

75
Vrios fenmenos relacionados com o comportamento de macromolculas so parcial
ou integralmente definidos pela conformao e grau de facilidade de mudana de
conformao. Alguns exemplos podem ser listados como a seguir.

a) Cristalizao: em regies cristalinas observa-se cadeias com conformao regular.
Ao mesmo tempo, cadeias com elevada probabilidade de se apresentar com
conformaes preferenciais (como no caso de cadeias estendidas, bastes rgidos)
possuem maior facilidade de cristalizar
b) Flexibilidade: grau de facilidade ou dificuldade de ocorrer rotao em ligaes
qumicas de uma cadeia define a sua capacidade de ser torcida e estendida com
maior ou menor facilidade.
c) Relao com a temperatura de amolecimento (ou com a temperatura de transio
vtrea): quanto mais flexvel a molcula, menor esta temperatura.
d) A elasticidade das borrachas est ligada capacidade das cadeias retornarem
conformao de espiral aleatria depois de estiradas (captulo 11).

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76

CAPTULO 5

5. CONFIGURAO DE CADEIAS POLIMRICAS


A Configurao de cadeias diz respeito organizao dos grupos e tomos ao longo das
cadeias. Para se alterar a configurao, ligaes qumicas devem ser rompidas e criadas.

5.1. Configurao cabea-cabea, cabea-cauda



Polmeros vinlicos podem apresentar configuraes diferentes dependendo da
disposio dos meros durante a insero. A configurao cabea-cauda
termodinamicamente e geometricamente mais favorvel. A presena de configuraes
cabea-cabea pode ser considerada como defeitos que podem alterar propriedades.


5.2. Estereoqumica de polmeros

A estreo-isomeria diz respeito a entidades qumicas com mesmas funcionalidades e
ligaes, mas que apresentam configuraes (distribuio espacial) diferentes. Ismeros
devem apresentar propriedades diferentes.

No caso de polmero vinlicos, a taticidade definida como sendo a maneira com que
grupos vinlicos so distribudos ao longo da cadeia. So trs os tipos de taticidade:
isotaticidade, sindiotaticidade e ataticidade.
C
H H
C
H
H
C
H H
C
C
H
H
C
H
H
C
H H
C
Cabea-cauda
Cabea-cabea
Fsica de Polmeros

77





H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
CH
3
H
C
H
C
H H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
CH
3
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H
CH
3
H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H CH
3
H
C
H
C
H
CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H CH
3
H
C
H
C
H CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H CH
3
H
C
H
C
H
CH
3
CH
3
H
C
H
C
H
Polipropileno Sindiottico
Polipropileno Isottico
Polipropileno Attico
Rodrigo Orfice - UFMG
78
Polmeros isotticos e sindiotticos so ismeros regulares. A regularidade dos ismeros
favorece o empacotamento das cadeias e conseqente cristalizao:

Polipropileno attico: fluido viscoso
Polipropileno isottico: elevadas propriedades mecnicas presena de
cristais

Polmeros estereoregulares podem ser obtidos via polimerizao heterognea (por
coordenao):

Ziegler-Natta
Metalocnica



5.3. Polimerizao Ziegler-Natta

Ziegler (1950) sintetizou polietileno (PE) com alquil-metlico e observou a
possibilidade de controle do tamanho dos braos do polmero. Pouco depois, Natta
sintetizou polipropileno (PP) cristalizvel com catalisador organometlico e co-
catalisador TiCl
4
. O procedimento tpico de reao envolveu:

TiCl
4
+ R
3
(C
4
H
9
)Al em decahidronaftaleno
Envelhecer 185C precipitao do complexo
Adicionar ciclohexano
Borbulhar etileno ou propileno

O tipo de taticidade assim como grau de estereoregularidade depende da composio
dos sistemas de catalisadores e natureza do grupo lateral do monmero, entre outras.

Composio do catalisador:

Metal de transio do grupo IVB e VIIIB: TiCl
4
, TiCl
3
, VCl
4
, etc.
Compostos organometlicos: metal dos grupos IA e IIIA mais grupo aril,
alquil ou hidreto de Al, Li, Zn: Al(C
2
H
5
)
3
, Al(C
2
H
5
)Cl

Uma etapa importante do processo envolve o envelhecimento do sistema de
catalisadores:

AlR
3
+ TiCl
4
R
2
AlCl + RTiCl
3

Os mecanismos envolvidos na reao polimerizao com os catalisadores acima citados
so:

Formao de complexos -transientes entre monmero e o tomo metlico
com baixa valncia
Complexos so mantidos atravs da superposio dos orbitais d do metal
com os orbitais do monmero
Fsica de Polmeros

79


POLIMERIZAO ZIEGLER-NATTA
Sistema de
Catalisadores
Cristal de TiCl
3

+ monmero
Complexo:
Ti+Monmero
Na superfcie, os tomos de Ti tm
ligaes insatisfeitas.
Interior
Superfcie
Rodrigo Orfice - UFMG
80


















































+ monmero
Fsica de Polmeros

81
5.4. Polimerizao metalocnica

Uma outra maneira de se produzir polmeros com configurao controlada atravs de
reaes de poliadio catalisadas por agentes metalocnicos. Tais catalisadores so
ctions metlicos posicionados entre dois ciclopendienide nions.













































Polimerizao Metalocnica
Os nions ciclopentadienides reagem com Fe produzindo
ferrocene ou outros metalocenes.
Rodrigo Orfice - UFMG
82


















































+
Fsica de Polmeros

83


















































Rodrigo Orfice - UFMG
84


















































Quando o zirconene est na forma rac, o monmero propileno pode apenas aproximar
numa orientao que resultaria num polmero isottico.
Quando o zirconene est na forma meso, o monmero propileno pode aproximar por
qualquer orientao que resultaria num polmero attico.
Fsica de Polmeros

85
5.5. Estereoisomeria de polmeros dieno (2 ligaes C=C)

Polimerizao de monmeros dieno (com duas ligaes C=C) apresentam tambm
ismeros dependendo da orientao dos grupos em relao ligao dupla residual:
configurao trans ou cis.

A polimerizao de dienos prossegue de maneira diferente dependendo de qual ligao
dupla quebrada.






Poliisopreno
C C C C
n
CH
3











1,4 Polibutadieno
C C C C
n




n
C
C C
C

C
C C
C
n

CIS TRANS

n
C C
CH
3
C C

3,4
1,4
C C
CH
3
C C
n

1,2
1 2 3 4

n
C C C C
CH
3
Rodrigo Orfice - UFMG
86
5.6. Relao entre a Arquitetura Macromolecular e Propriedades

A estrutura de polmeros, em seus diferentes nveis, responsvel pelas propriedades
dos materiais. Como mostra o diagrama abaixo, a arquitetura molecular das cadeias
define muitos dos aspectos estruturais do material que acabam sendo responsveis pelas
propriedades.











A manipulao da arquitetura macromolecular visa alterar o comportamento e
propriedades do material. As alteraes na arquitetura macromolecular podem ser
realizadas numa etapa de projeto anterior sntese e/ou desenvolvimento do polmero
ou pode ser ainda efetuada no material j produzido via modificaes qumicas
(exemplo: substituio de tomos de hidrognio por flor na superfcie do polietileno).
O projeto macromolecular em polmeros pode ser assim esquematizado:













As alteraes macromoleculares podem ser efetuadas tanto no esqueleto como nos
grupos laterais das cadeias. O esqueleto em geral responsvel pelas propriedades
mecnicas e flexibilidade molecular das cadeias, enquanto os grupos laterais so
capazes de alterar sensivelmente a cristalinidade, solubilidade e resistncia termo-
qumica.









Cadeia principal,
esqueleto (backbone)
Grupos laterais
Arquitetura
Macromolecular
o Conformao;
o Configurao;
o Microestrutura;
o Estrutura eletrnica;
o Formao de emaranhados.
Propriedades
Esqueleto +
Grupos laterais
Resistncia
mecnica
Flexibilidade
Interao c/
solvente
Proteo do
esqueleto
Cristalinidad
e
Fsica de Polmeros

87
5.7. Influncia do esqueleto macromolecular

Como foi dito, o esqueleto influencia a flexibilidade (ngulos de ligao e rotao) e
estabilidade qumica e trmica


5.7.1. Cadeia Aliftica com C-C



A ligao C-C confere flexibilidade cadeia, ao mesmo tempo que a torna mais
susceptvel a ao de radicais livres (baixa resistncia qumica e trmica). Tal
estabilidade pode ser ampliada com a insero de grupos laterais que protejam o
esqueleto.

Ex.: polietileno, poliisobutileno, etc.


5.7.2. Cadeia Aliftica com C=C


A presena de ligaes do tipo C=C confere maior rigidez (maior barreira para rotao)
s cadeias, e mais elevados Tgs que polmeros com ligaes simples.

As ligaes duplas so susceptveis ao ataque por O
2
ou O
3
, o que acaba gerando baixas
resistncias qumicas e grande chance de degradao. H a necessidade de uso de
agentes externos anti-oxidantes capazes de impedir este tipo de ataque.

Ex: polibutadieno, poliisopreno, etc.


5.7.3. Cadeias com grupos aromticos



A presena de anis (estrutura aromtica) em cadeias polimricas atribui rigidez, e pode
levar a formao de bastes rgidos que proporcionam a chamada cristalinidade lquida
(organizao simtrica das cadeias mesmo no estado fundido ou soluo).

A estrutura aromtica ainda permite a obteno de grandes resistncias mecnicas
conseguidas em parte devido a morfologia estendida das cadeias que favorecem a
orientao destas cadeias e maximizao da utilizao da capacidade intrnseca das
ligaes C-C.

As unidades aromticas so ainda resistentes ao ataque termoxidativo e a elevadas
temperaturas.

Ex.: Polisulfonas, Kevlar, etc.


Rodrigo Orfice - UFMG
88
5.7.4. Cadeias com grupos ter



As ligaes do tipo ter (-C-O-) apresentam pequenas energias rotacionais o que garante
grande flexibilidade s cadeias.

Se grupos laterais so pequenos, as interaes com molculas de gua so possveis
(alta hidrofilicidade e solubilidade aquosa)

Ex.: Poli(xido de etileno), etc.


5.7.5. Ligaes ster


O
C O


Ligaes do tipo ster provm flexibilidade s cadeias (oxignios no possuem vizinhos
o que reduz as barreiras para rotao). As propriedades acabam sendo muito
influenciadas pela cristalinidade, i.e. polisteres cristalinos podem ser insolveis,
enquanto os mesmos amorfos (sem cristais) so hidrossolveis.

Presena de grupos aromticos adjacentes confere proteo estrica e hidrofobicidade.
Ex.: PET. Por outro lado, ausncia destes grupos favorece processos de hidrlise
(clivagem da ligao napresena de gua).
Ex.: poli(cido gliclico), polmero biodegradvel.

A razo entre o tamanho do grupo hidrocarboneto e ster define muitas das
propriedades dos polmeros. Polisteres com grande razo hidrocarbonetos/ster so
mais estveis (efeito de superfcie) e hidrofbicos


5.7.6. Anidridos



O C
O O
C


Polianidridos so instveis hidroliticamente, apresentando elevada sensibilidade, a qual
afetada pela presena de anis aromticos e razo hidrocarboneto/anidrido




O O
O O
O
O
O O
O
O
O O
Fsica de Polmeros

89

Si O
5.7.7. Ligao Amida


N C
O H



Em geral, ligaes do tipo amida levam a um enrijecimento das cadeias, basicamente
porque a ligao N-C tem um carter de ligao dupla. Elas possuem capacidade de
formao de ligaes de H o que permite a obteno de elevados graus de cristalizao.

Cristalinidade, razo HC/amida e razo aromtico/amida definem resistncia hidrlise.
Em cristais, ataque de gua restrito pela necessidade de penetrao das molculas de
H
2
O nas regies cristalinas.

Em protenas, o meio apresenta acesso de gua, enzimas e cidos, o que favorece uma
degradao hidroltica das poliamidas naturais.


5.7.8. Ligao uretana

H O
C N O


As ligaes do tipo uretana nos poliuretanos so responsveis pela flexibilidade e
moderada resistncia ao ataque hidroltico.


5.7.9. Siloxanos


Polisiloxanos apresentam cadeias com grande flexibilidade derivada da facilidade de
rotao em relao ao oxignio.Estas ligaes ainda favorecem uma elevada resistncia
trmica (superior das ligaes C-O), mas conferem baixas resistncias ao ataque de
cidos e bases


5.7.10. Ligaes envolvendo enxofre: S-S e S-C

Ligaes S-S conferem flexibilidade, mas so pouco resistentes oxidao
trmica. Entretanto, ligaes S-C, quando presentes em grupos sulfona,
conferem elevada resistncia oxidao, j que o S est em seu mais alto
estado oxidativo




n
]
[
H
H
N OH
O O
C C
H
N
S
O
O
Rodrigo Orfice - UFMG
90
5.8. Influncia de diferentes grupos laterais

As seguintes funes podem ser atribudas aos grupos laterais:

protegem esqueleto;
conferem propriedades relacionadas com interao com solvente;
interaes entre grupos laterais (estrica e polar) determinam comportamento
trmico, cristalinidade, etc.

5.8.1. Hidrognio

Polmero com hidrognios laterais so em geral hidrofbico, solveis em solventes
apolares e sensveis ao ataque por radicais livres. Eles oferecem ainda pequena barreira
para rotao: flexibilidade e baixos Tgs.

A simplicidade da estrutura favorece empacotamento e cristalizao.


5.8.2. Grupos Alquila

Cadeias contendo grupos alquila laterais so hidrofbicas e inertes quimicamente. Os
grupos metila reforam o carter hidrocarboneto do esqueleto. A substituio deste por
grupos etila, propila, butila, etc. aumenta o carter hidrocarboneto e reduz cristalinidade.

Quanto maior o tamanho da cadeia alquila, menor o Tg do polmero, pois h um
aumento no volume livre e conseqente espao para rotaes.


5.8.3. Grupos Aril (aromticos)

Grupos aromticos laterais tornam cadeias mais hidrofbicas e conferem rigidez s
cadeias.

Tais grupos ainda absorvem grande energia UV que pode gerar reaes fotolticas
(descolorao e decomposio dos polmeros).


5.8.4. Fluoretos como grupo lateral

A presena de tomos de flor em cadeias polimricas prov elevada hidrofobicidade.
Eles ainda ampliam a estabilidade qumica e trmica dos polmeros, j que a ligao C
F bastante resistente. Polmeros com flor so em geral altamente cristalinos, j que h
a possibilidade de formao de pontes de hidrognio
.
Ex.: Teflon

(poli(tetra fluoretileno)), poli(fluoreto de viniledeno) (PDF), elastmeros


fluorados; PVF = apresenta carter piezoeltrico.


Fsica de Polmeros

91
5.8.5. Cloretos como grupo lateral

So polmeros bastante resistentes quando os tomos de cloro esto ligados carbonos
de cadeias ou grupos alquila ou aromticos.

Ex.: poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(cloreto de viniledeno)

As ligaes C-Cl so sensveis a reaes fotoqumicas. O tomo Cl confere resistncia
flamabilidade, no entanto, sua decomposio gera HCl.


5.8.6. Grupos Ciano CN

Grupos ciano so hidroflicos e polares. Ex.: poli(acrilonitrila). Eles favorecem a
produo de polmeros com elevada cristalinidade e elevados Tg, j que as ligaes
intermoleculares so fortes (pontes de H).

So normalmente resistentes a solventes apolares e quando aquecidos podem levar a
processos de ciclizao (so base para a produo de fibras de carbno).


5.8.7. Grupos hidroxila

Os grupos hidroxila em polmeros conferem solubilidade em gua e hidrofilicidade.
Eles podem formar fortes ligaes de hidrognio, o que favorece cristalizao e
elevao de Tg.

Ex.: lcool polivinlico (PVA) que preparado via hidrlise do poli(acetato de vinila).


5.8.8. Grupos Amida

Poli(acrilamida) um dos exemplos clssicos de polmeros contendo
grupos laterais do tipo amida. Eles podem ser solveis em gua, devido
formao de pontes de H entre gua e grupos NH
2
e carbonila do
polmero e possuem elevados Tgs.


5.8.9. Grupos ster

Dois tipos importantes:

Acrilato

Metacrilatos





H H
C
H
C [ ]
n
C O
OR
OR
O C
n
] [ C
H
C
H CH
3
H H
C
H
C [ ]
n
C O
NH
2
Rodrigo Orfice - UFMG
92
Tanto a solubilidade como o Tg dependem do tamanho do grupo alquila. Em geral:
quanto maior o grupo, menores a solubilidade em solventes polares e Tg.


5.8.10. Grupo cido carboxlico


Polmeros com tal grupo apresentam-se hidroscpicos, e solveis em gua,
metanol e etanol. Podem formar unidade inicas. Se o ction for
bivalente, h a possibilidade de formao de ligaes cruzadas inicas.

Ex.: Poli(cido acrlico)


OH
O C
n
] [ C
H
C
H H
Fsica de Polmeros

93

CAPTULO 6

6. ESTABILIDADE DE FASES


6.1. Fundamentos de Termodinmica

A Termodinmica a cincia que visa determinar os princpios que regem as
manifestaes e transferncias de energia, assim como busca definir a espontaneidade e
direo de processos fsicos.

A termodinmica baseada em trs leis:

1. Conservao de energia: a energia no desaparece, independente do processo
que possa ocorrer.

S T Q
V P W
W Q U



= == =
= == =
+ ++ + = == =


U = energia interna
Q = calor liberado ou absorvido
W = trabalho realizado ou recebido
V = volume
P = presso

2. Irreversibilidade: a entropia de um sistema sempre muda para uma mesma
direo.

0 S > >> >

3. Na temperatura de 0 K (zero absoluto), a entropia das substncias = 0.

Definies importantes:

H = entalpia = calor interno

H = U + PV

G = energia livre de Gibbs = energia disponvel para realizar trabalho

G = H T S

F = energia livre de Helmholtz =

F = U - T S
Rodrigo Orfice - UFMG
94

Equilbrio: num processo caracterizado pela evoluo de A para B, o sinal da energia
livre define a viabilidade de desenvolvimento do processo especificado.

A B

G = 0: processo em equilbrio.
G > 0: transformao A em B no espontnea
G < 0: transformao A em B espontnea


6.2. Estabilidade de Fases I Solues Diludas

A aplicao dos conceitos termodinmicos no caso de misturas de diferentes
componentes pode fornecer as seguintes informaes importantes relativas
especificamente a misturas contendo polmeros:

Permite definir condies de solubilizao para polmeros quando em
contato com solventes ou outros polmeros (efeito da temperatura,
presso, concentrao na solubilizao);
Permite obter valores de massa molar. Vrios mtodos de anlise e
determinao de massa molar de polmeros so baseados nas
propriedades de solues contendo polmeros;
Permite determinar disperso de massa molar, j que polmeros sintticos
em geral apresentam cadeias com diferentes tamanhos;
Permite estabelecer geometrias e tamanhos de macromolculas.


6.3. Solubilidade de polmeros

A solubilizao de polmeros por solventes moleculares regulada principalmente pela
afinidade entre polmeros e solventes. Os estgios de dissoluo de um polmero
envolvem a (1) absoro de solvente que expande o polmero (inchamento) e (2)
substituio de ligaes intermoleculares polmero-polmero por ligaes solvente-
polmero. As ligaes quebradas e refeitas no processo de solubilizao so de baixa
energia (foras de van der Waals).

Solventes que dissolvem os polmeros de forma eficiente e rapidamente so definidos
qualitativamente de bons solventes. Eles normalmente assemelham-se quimicamente
com o polmero, pois, assim, as foras intermoleculares que mantm as molculas
unidas so de mesma magnitude e dessa forma podem ser substitudas com facilidade.
Tal fato est muito relacionado com o conceito da Qumica Geral semelhante dissolve
semelhante.

Para o processo onde A e B so misturado e produzem uma soluo AB, tem-se:

A + B AB

Fsica de Polmeros

95
G = H T S

S sempre positivo, pois um sistema com componentes misturados
mais desorganizado que um sistema com componentes puros;
Se H pequeno ou negativo e S > 0, tem-se G < 0: processo
espontneo a dissoluo ocorre;
Se H grande e positivo, tem-se G > 0: processo no-espontneo a
dissoluo no ocorre.


6.4. Parmetro de solubilidade

A definio do chamado Parmetro de solubilidade foi proposto visando a
quantificao do conceito semelhante dissolve semelhante.

0
0 2
V
E
= == =


2
= densidade de energia coesiva
E
0
= calor latente de vaporizao
V
0
= volume
= parmetro de solubilidade


O valor de
2
permite avaliar a magnitude da foras intermoleculares, j que estas que
so rompidas durante a vaporizao.

No modelo de Hildebrand, o conceito semelhante dissolve semelhante discutido
atravs da comparao entre as energias intermoleculares (comparao entre os
parmetros de solubilidade do solvente e polmero).

( (( ( ) )) )
m 2 1
2
2 1 m
V H = == =

V
m
= volume total
= frao molar
1
= solvente
2
= soluto (polmero)


Quanto menor a diferena entre os parmetros de solubilidade, menor ser a entalpia e
maior solubilidade prevista. Dessa forma, o modelo de Hildebrand permite uma
verificao rpida da capacidade de um solvente dissolver um polmero a partir da
comparao entre parmetros de solubilidade listados na literatura. A Tabela a seguir
exibe alguns parmetros de solubilidade de polmeros e solventes. Atravs desta tabela
fica claro que, por exemplo, que benzeno e acetona devem ser bons solventes para o
poliestireno, enquanto este mesmo polmero deve ser insolvel em gua.


Rodrigo Orfice - UFMG
96
Tabela: Parmetros de solubilidade

Polmeros (cal/cm
3
)

Solventes (cal/cm
3
)


PE 7,9 gua 23,4
PS 9,1 metanol 14,5
PMMA 9,45 benzeno 9,2
PVC 9,6 acetona 9,9
Nylon 13,6 CCl
4
8,6



6.4.1. Determinao dos parmetros de solubilidade

Parmetro de solubilidade para solventes determinado a partir de dados do calor de
vaporizao. No entanto, no caso de polmeros, estes degradam antes de dissociarem em
molculas gasosas. Assim a determinao de parmetros de solubilidade para polmeros
usualmente realizada via avaliao do coeficiente de inchamento Q de um
determinado polmero com ligaes cruzadas:

s 0
0
1
m
m m
Q


= == =

m
0
= massa inicial
m = massa final aps inchamento

s
= densidade do solvente


Neste caso, o inchamento do polmero mximo (maior impregnao de solvente)
quando um solvente com parmetro de solubilidade o mais prximo possvel daquele
correspondente ao do polmero. Assim, o mximo de curva Q versus (do solvente)
define o parmetro de solubilidade do polmero.





Poliuretana
Poliestireno
PU-PS

Fsica de Polmeros

97
Na figura acima, percebe-se que o parmetro de solubilidade do copolmero
intermedirio ao dos homopolmeros.

O parmetro de solubilidade de polmeros pode ainda ser avaliado a partir da
viscosidade de solues. A viscosidade de solues contendo polmeros mxima para
conformaes mais estendidas (maiores ).

= r/r
0


r = distncia entre extremidades da cadeia no solvente;
r
0
= distncia entre extremidades da cadeia em solvente .






6.4.2. Clculo terico de parmetros de solubilidade

Valores de parmetros de solubilidade podem ser calculados a partir do conhecimento
da estrutura qumica dos compostos.

M
G

= == =



G = constante de atrao para cada grupo
M = massa molar do mero
= densidade

Exemplo: PS
M = 104 g/mol
= 1,05 g/cm
3

A = polisobuteno
B = poliestireno
n
] [ C
H H
C
H
Rodrigo Orfice - UFMG
98
Grupos G

735
H
C
H

133
C
H

28

= 1,05/104 [133 + 28 + 735] = 9,05 (cal/cm
3
)
1/2


6.5. Termodinmica de Solues Contendo Polmeros: falhas no modelo de
Hildebrant

G = H T S

O Modelo de Hildebrand, apesar de til e prtico apresenta algumas simplificaes que
em muitos casos impedem uma caracterizao global do processo:

No considera fator entrpico
No considera casos onde H < 0

O modelo de Hildebrand assume, e isto ser discutido a seguir, que para polmeros a
entropia pequena no processo de dissoluo. Assim, para entropias muito pequenas,
valores de entalpia definem o processo de solubilizao. Para entropias mais elevadas, a
espontaneidade do processo determinada pelo balano entre entropia e entalpia.

6.6. Entropia em Misturas Solvente-Soluto: Solues Ideais

Solues ideais so aquelas onde no h interao qumica entre as espcies envolvidas.
A realizao do processo apenas viabilizada pela entropia. Em geral so observadas
em gases e em solues diludas, onde a frao de soluto 0.

H = 0
Fsica de Polmeros

99
G = T S

Assim sendo a energia livre apenas dependente da entropia. Vrias so os tipos
de entropia, como a configuracional, vibracional, eletrnica, etc. Nos processos
envolvendo misturas, a entropia configuracional, aquela relacionada com a
disposio no espao das entidades envolvidas, a mais importante .

A entropia configuracional pode ser tratada a partir de conceitos estatsticos
(termodinmica estatstica). Neste caso, ela definida a partir de uma funo a
qual estabelece o nmero de arranjos possveis quanto a disposio de
componentes num sistema

S = k ln

k = constante de Boltzmann
= nmero de arranjos possveis


6.6.1. Caso I: Molculas pequenas

Pode-se estudar a entropia configuracional de sistemas simples (molculas pequenas)
solvente-soluto atravs do uso de uma matriz bidimensional, onde cada clula de
volume aproximadamente igual pode ser ocupada por uma molcula de solvente ou de
soluto.








Rodrigo Orfice - UFMG
100

H ainda completa liberdade para mudana de posio das molculas entre si.

N
0
= n total de posies da matriz
N
1
= n de molculas de solvente
N
2
= n de molculas de soluto

O clculo de passa por uma srie de etapas que envolvem combinao aleatria dos
componentes. Considerando-se inicialmente que todas as molculas so distinguveis:

A primeira molcula tem N
0
possibilidades de arranjo na matriz
A segunda molcula tem N
0
-1 possibilidades de arranjo na matriz
A terceira molcula tem N
0
-2 possibilidades de arranjo na matriz
Para um sistema com N
0
molculas, o nmero total de arranjos possveis
() igual a

! N 1 ) 3 N )( 2 N )( 1 N ( N
0 0 0 0 0
= == = = == = K


Para eliminar arranjos entre molculas indistinguveis soluto-
soluto, solvente-solvente, deve-se remover nmero de arranjos
onde apenas as mesmas molculas permutam (mudam de
posio).

{ {{ { } }} } ! N ln ! N ln ! N ln k ln k S
! N ! N
! N
2 1 0
2 1
0
= == = = == =
= == =





Usando-se a aproximao de Stirling:


| || | | || |
2 2 1 1
2 1
1
1
2 1
2
2
2 1
1
1
n ln N n ln N k S
N N
N
n
N N
N
ln N
N N
N
ln N k S
N N ln N ! N ln
+ ++ + = == =
+ ++ +
= == =
( (( (

( (( (



+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
= == =
= == =



H sempre um abaixamento da energia livre quando da
mistura de componentes puros. Num sistema ideal tem-se:

Fsica de Polmeros

101
| || | | || |
2 2 1 1
n ln N n ln N kT G + ++ + = == =

Como n
1
e n
2
so menores que 1, o logaritmo negativo e G tambm negativo.

6.6.2. Caso II: Molculas Polimricas

Considerando-se o mesmo modelo da matriz bidimensional, percebe-se que no caso de
polmeros dissolvidos em solventes moleculares, cada clula da matriz pode ser ocupada
ou por uma molcula de solvente ou um segmento do polmero que possua volume
prximo da molcula de solvente. Uma aproximao usual de se assumir que uma
unidade de repetio (mero) apresenta volume similar de uma molcula de solvente.

Nesta nova verso do modelo, molculas de solvente e unidades dos polmeros podem
trocar de posio, obedecendo-se, entretanto, a conectividade das cadeias.

N
0
= n total de posies da matriz
N
1
= n de molculas de solvente
N
2
= n de molculas de polmero
x = grau de polimerizao

N
0
= N
1
+ xN
2





Os clculos relacionados com envolvem a mesma anlise combinatria relativa
ocupao dos stios.

Matriz com N
0
posies
Rodrigo Orfice - UFMG
102
Matriz com i molculas de polmero com x unidades de repetio: posies
remanescentes: N
0
- xi
N
0
- xi posies para dispor o 1 segmento de uma nova molcula de
polmero.
Qual ser o nmero de arranjos possveis para o prximo segmento?
z = n de coordenao (vizinhos) de cada clula; z-1 posies prximas do
ltimo segmento.

O resultado de todos estes clculos fornece a seguinte expresso para determinao da
entropia de mistura com componentes macromoleculares.

( (( (

( (( (



+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
= == =
2 1
2
2
2 1
1
1
N x N
N x
ln N
N x N
N
ln N k S

O resultado acima mostra que quanto maior a molcula (maior valor de x) menor em
mdulo ser a entropia de mistura. Conseqentemente, o fator entrpico em geral
pouco efetivo no caso de solubilizao de molculas polimricas. Mais do que isso,
como no h contribuio entrpica, a solubilizao de molculas polimricas em
solventes moleculares e principalmente em outros polmeros muito difcil.

Se, no modelo usado, o volume de cada clula for v e como N
1
e N
2
ocupam mesmos
volumes:

V
t
= volume total = v N
0
= vN
1
+ vxN
2

V
1
= volume ocupado pelas N
1
molculas de solvente = vN
1

V
2
= volume ocupado pelas xN
2
molculas de polmero = vxN
2


2
2 1
2
2 1
2
1
2 1
1
2 1
1
V V
V
N vx N v
N vx
V V
V
N vx N v
N v


= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +


A entropia dessa forma pode ser quantificada de forma mais geral e representativa em
termos de frao volumtrica.

| || | | || |
2 2 1 1
ln N ln N k S + ++ + = == =

Fraes volumtricas () apresentam carter mais geral do que fraes molares (n). Para
solues polimricas, comportamento ideal s atingido quando a frao volumtrica (e
no a frao molar) de polmero atinge valores prximos de zero, j que o fator
tamanho regula as principais funes (incluindo propriedades de soluo).

Exemplo numrico:

Fsica de Polmeros

103
2 1
1
1
2
2 2
1
1 1
1
1 1
2
2
1
1
1
1
2 1
1
1
m m
m
n
m MM m MM
m MM
w w
w
V V
V
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =







n = frao molar
w = massa
= densidade
MM = massa molar (peso molecular)

Caso 1: (Molculas de solvente e soluto pequenas)
n
1
= 0,99; m
1
= 99; m
2
= 1;
1
= 1;

2
= 1,5; MM
1
= 100 g/mol; MM
2
= 200g/mol

Aplicando-se os valores acima na expresso, tem-se:
1
= 0,987.


1
n
1


Caso 2: (Molculas de solvente e polimricas)
n
1
= 0,99; m
1
= 99; m
2
= 1;
1
= 1;

2
= 1,5; MM
1
= 100 g/mol; MM
2
= 20000 g/mol
x = 200

Aplicando-se os valores acima na expresso, tem-se:
1
= 0,43.


1
n
1



Concluso: para a mesma reduzida frao molar, o sistema polimrico ainda apresenta
uma aprecivel frao volumtrica.


6.7. Entalpia (Modelo de interao do vizinho prximo)

Como foi visto, o modelo de Hildebrant define solubilidade a partir de valores de
entalpia. No entanto, a entalpia calculada por este modelo pode ser apenas positiva e
exclui, assim, casos de entalpia negativa. Um novo modelo mais geral discute a
solubilizao como processo relacionado diretamente com a interao soluto-
solvente.Assim, durante dissoluo, interaes polmero-polmero (2-2) e solvente-
solvente (1-1) so substitudas por interaes solvente-polmero (1-2):

) 2 , 1 ( ) 2 , 2 (
2
1
) 1 , 1 (
2
1
= == = + ++ +

A energia associada com a formao de um par 1,2 (w) pode ser assim representada:

Rodrigo Orfice - UFMG
104
( (( ( ) )) )
2 , 2 1 , 1 2 , 1 2 , 1
w w
2
1
w w + ++ + = == =

A entalpia de mistura (H
mix
) ser resultado do produto entre as energias de interao
relacionadas e a probabilidade de contato entre as espcies (P
1,2
):

2 , 1 2 , 1 mix
P w H = == =

A probabilidade P
1,2
pode ser visualizada como sendo o produto da quantidade relativa
das espcies (
1
) e o nmero de vizinhos de cada segmento possveis de serem
ocupados por molculas de solventes.

( (( ( ) )) )( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) | || | | || | 1 z 2 2 z 2 x P
1 2 , 1
+ ++ + = == =

z = nmero de vizinhos
x = nmero de unidades de repetio

Para grandes valores de x e z:

2 1 2 , 1 mix 2 , 1 a 2 , 1
1 2 2 1
2 1 2 , 1
m W z H w N W
N xN
xN z P



= == = = == =
= == =



N
a
= nmero de Avogrado (6,02 10
23
molculas/por mol) e m
1
= nmero de moles

Assim, pode-se definir o PARMETRO DE FLORY (
1
), como sendo:

2 1 1 mix
2 , 1
1
m RT H
RT
W z


= == = = == =

1
: variao de energia que ocorre quando um mol de molculas de solvente removido
do solvente puro e colocado junto ao polmero.

1
pode ser < 0, H
mix
< 0

1
pode ser 0, H
mix
0

Na maioria das vezes, em sistemas polimricos tem-se que
1
> 0.


6.8. Energia Livre

Reunindo-se os termos derivados de entropia e entalpia, pode-se propor uma equao
mais geral e ampla relacionada com a energia livre de mistura (G):

Fsica de Polmeros

105
) 2 , 1 ( ) 2 , 2 (
2
1
) 1 , 1 (
2
1
= == = + ++ +

G = G
1,2
- (G
1,1
+ G
2,2
) = H T S

( (( ( ) )) )
2 2 1 1 2 1 1
ln m ln m m RT G + ++ + + ++ + = == =



O diagrama acima mostra que a comparao entre os valores de energia livre dos
reagentes em relao aos produtos permite a determinao da viabilidade de dissoluo
do polmero.

Para que ocorra dissoluo, G < 0, isto significa que:

2 1 1 2 2 1 1
m ) ln m ln m ( > >> > + ++ +



+
-
(G
1,1
+ G
2,2)
G
1,2
G
1,2
G
1,2
G > 0
G = 0
G < 0
Precipitao
Equilbrio
Dissoluo
H < 0
Rodrigo Orfice - UFMG
106



Os diagramas acima revelam que dependendo do sinal da entalpia de mistura, assim
como da temperatura tem-se diferentes comportamentos de mistura quanto a
solubilizao. Quando se tem entalpias negativas, G sempre ser menor que zero. Se a
entalpia for maior que zero, em uma determinada temperatura observa-se uma
equivalncia entre termos entlpicos e entrpicos que caracteriza o equilbrio. Abaixo
desta temperatura, h separao de fase ao invs de solubilizao. A parte (b) da figura
acima mostra a formao da regio de imiscibilidade (abaixo da curva).

O ponto crtico de precipitao (ou separao de fase) combinao de temperatura e
concentrao nas quais se inicia a precipitao. No ponto crtico, as vrias derivadas da
funo energia livre so iguais a zero:

0
m
G
, 0
m
G
, 0
m
G
0 G
1
3
3
1
2
2
1
= == =


= == =


= == = = == =


= == =





Derivando a equao de energia livre desenvolvida no incio desta seo, igualando-se a
zero e considerando-se a relao entre frao molar e frao volumtrica, tem-se:

H > 0
T elevadas
H > 0
T baixas
Fsica de Polmeros

107
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
x
1
2
1
2
1
0
1
1
2
m m
G
0
1
1
x
1
1 2
m
m
G
1 ln
x
1
1 RT
m
G
ln m ln m m RT G
c , 1
2
c , 1
c , 1
2
c , 2
c , 1
2
1
2
3
1
3
c , 2
2 c , 1
1
2
1
2
2 2
2
2 1
1
2 2 1 1 2 1 1
+ ++ + = == = = == =
= == =

= == =


= == =


= == =

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =


= == =


( (( (

( (( (



+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == = = == =


+ ++ + + ++ + = == =













Assim, no equilbrio e para massa molares tendendo a infinito, tem-se:


1
= 0,5 condio TETA

1
> 0,5 precipitao

1
< 0,5 dissoluo


6.9. O parmetro de Flory
1

O parmetro de Flory (
1
) define a entalpia e condies de dissoluo-precipitao (G)
para sistemas polimricos, como visto anteriormente. Deve-se notar que
1
varia com
temperatura (inversamente proporcional) e com o sistema (solvente-polmero, solvente-
polmero-no solvente). Ou seja, este parmetro no existe para os componentes puros.

Quando
1
= 0,5 e para polmeros com massa molar tendendo ao infinito, tem-se

Condio teta ou de Flory: numa determinada temperatura, o valor de
1

pode ser regulado para se obter valores prximos de 0,5 atravs da
introduo de no-solvente numa soluo contendo polmero dissolvido.
Temperatura TETA: sistema polmero-solvente numa temperatura onde
h o equilbrio entre dissoluo e precipitao.


Polmero Solvente T, C
1

Poliestireno Tolueno 25 0,37
Poliestireno Ciclohexano 34 0,5
Poliisopreno Benzeno 25 0,4
Poli(dimetil siloxano) Tolueno 20 0,45
Polietileno n-Heptano 109 0,29


Na Tabela acima, valores do parmetro de Flory para diferentes sistemas so listados,
assim como as temperaturas de avaliao. Percebe-se que, assumindo-se que o
Rodrigo Orfice - UFMG
108
poliestireno apresente massa molar prxima do infinito, a temperatura teta (ou de Flory)
para o sistema ciclohexano-poliestireno aproximadamente de 34C.

Teoricamente
1
no deveria variar com a concentrao, mas na prtica:

2
2 2
1
C B A + ++ + + ++ + = == =

Pelas relao desenvolvidas neste captulo, tem-se que
1
e parmetros de solubilidade
se relacionam como a seguir:

( (( ( ) )) )
2 1
1
1
RT
V
= == =



Exemplo:

Qual a energia livre de mistura de poliestireno com MM = 10000 g/mol em ciclohexano
34C para formar uma soluo com
2
= 0,1?

Tomando-se como base 1 cm
3
:
Ciclohexano = 0,9 cm
3


C
6
H
12
, MM = 84 g/mol e densidade = 0,779 g/cm
3

Volume molar = MM/densidade = 108 cm
3
/mol
Como 1 mol = 6,02 10
23
molculas, N
1
= 5 10
21
molculas

Densidade do poliestireno = 1,06 g/cm
3
e N
2
= 6,38 10
19


G = 1,387 10
-23
x 307 x (5 10
21
x ln 0,9 + 6,38 10
19
ln 0,1 + 0,5 x 5 10
21
x 0,1) = -1,24
J.

A energia livre neste exemplo diferente de zero (como era de se prever baseado nos
dados da tabela) pois a massa molar do polmero no atinge infinito.




Fsica de Polmeros

109
6.10. Massas Molares Mdias

Reaes de polimerizao apresentam, em geral, mecanismos de iniciao e terminao
randmicos. Assim, a presena de cadeias com diferentes massas molares num mesmo
material muito freqente. Para se lidar com distribuies de massas molares, usa-se de
valores mdios definidos atravs de conceitos estatsticos, como a seguir:


a
1
i
i i
i
a 1
i i
v
i
i i
i
2
i i
i
2
i i
i
3
i i
z
i
i
i
i i
i
i i
i
2
i i
w
i
i
M
i
w
i
i
i
i
i
i i
n
M N
M N
M
M w
M w
M N
M N
M
w
M w
M N
M N
M
w
N
M N
M
( (( (
( (( (
( (( (
( (( (

( (( (






= == =
= == = = == =
= == = = == =
= == = = == =














+ ++ +


Onde: M = massa molar; N = nmero de molculas; w = massa; a = parmetro da
equao de Mark-Howink, obtido experimentalmente. O ndice i se refere uma
determinada cadeia i.

A partir de uma curva de distribuio de massa molar, como a mostrada
esquematicamente na figura abaixo, a qual eventualmente pode ser representada atravs
de curvas de distribuio estatstica padres, pode-se visualizar as mdias definidas
anteriormente.


Massa molar numrica mdia
Massa molar ponderal mdia
Massa molar z mdia
Massa molar viscomtrica mdia
Rodrigo Orfice - UFMG
110

O grau de disperso de massa molar freqentemente avaliado atravs do ndice de
polidispersidade (IP): IP = M
w
/M
n
. ndices de polidispersidade prximos a 1 denotam
amostras prximas da monodispersidade. Em geral, polmeros produzidos via
policondensao apresentam IP prximos a 2, enquanto polmeros via poliadio
apresentam IPs prximos de 1,6. Polmeros vivos, produzidos a partir de reaes de
poliadio inica atingem ndices de polidispersidade prximos a 1,1.

O exemplo abaixo mostra a metodologia tpica para clculo das massas molares mdias.



Os mtodos de determinao de massa molar podem ser absolutos (fornecem valores
diretos de massa molar) ou relativos (requerem calibrao para apresentarem resultados
realistas).

Mtodos absolutos: variao de propriedades coligativas, anlise de grupos
finais, espalhamento de luz, etc.
Mtodos relativos: cromatografia, viscosidade, etc.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mass Molar (g/mol)
N

m
e
r
o

d
e

c
a
d
e
i
a
s
Mw
Mn
Faixas Nmero de cadeias em cada faixa (n) Massa molar de cada faixa (Mx) n*Mx n*Mx/nt 'wx=n*Mx wx*Mx
1 4000 2500 10000000 476,1905 10000000 129,5337
2 8000 7500 60000000 2857,143 60000000 2331,606
3 7000 12500 87500000 4166,667 87500000 5667,098
4 2000 17500 35000000 1666,667 35000000 3173,575
TOTAL 21000 1,93E+08 9166,667 1,93E+08 11301,81
Fsica de Polmeros

111
6.11. Mtodos de avaliao de massa molar

6.11.1. Anlise de grupos finais

Em alguns casos, cadeias polimricas apresentam grupos qumicos diferenciados
(hidroxila, carboxila, amina) usualmente localizados nas extremidades das cadeias. Tais
grupos so inseridos durante as reaes de polimerizao, onde iniciadores
quimicamente diferentes das unidades de repetio fazem parte das cadeias. Estes
grupos podem ser, por exemplo, titulados. Ex.: base forte titula grupos hidroxila.

Este mtodo apenas eficiente para massa molares abaixo de 25.000 g/mol, j que para
maiores massas molares, os grupos finais esto presentes em baixssimas concentraes.

6.11.2. Propriedades coligativas de solues

Propriedades coligativas dependem basicamente do nmero de molculas em soluo e
secundariamente de sua constituio qumica. Exemplos dessas propriedades so:
elevao do ponto de ebulio, abaixamento do ponto de fuso, abaixamento da presso
de vapor e presso osmtica.

Como j visto, a insero de um segundo componente em uma mistura leva a um
aumento de entropia e conseqente reduo de energia livre. Pode-se definir o potencial
qumica () de uma mistura como sendo a variao da energia livre quando da variao
de composio do sistema.

Na temperatura constante, a variao de energia livre est associada variao de
presso.


dP V
dm
dG
d
VdP dG 0 dT
VdP SdT dG
= == = = == =
= == = = == =
+ ++ + = == =



Numa mistura de gases ideais: PV = nRT e a variao de potencial qumico pode ser
determinado com a seguir:


( (( ( ) )) )
i
0
0
i
i
0
P
0
P
0
0
n ln RT
P
P n
ln RT
n P P
dP
P
RT
d
P
RT
V
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
= == =
= == = = == =
= == =





0
= potencial qumico da
substncia pura

P
0
= presso de vapor
substncia pura

n = frao molar

Temperatura constante
m = n de moles
V = volume molar
Rodrigo Orfice - UFMG
112

De forma mais geral:

Para solues ideais ou extremamente diludas:

( (( ( ) )) )
i
n ln RT = == =

Para solues no-ideais e concentradas:

( (( ( ) )) )
i
a ln RT = == = ,
onde a
i
= atividade


Assim: introduo de soluto reduz potencial qumico da soluo, tornando-a mais
estvel e conseqentemente alterando propriedades coligativas.

Elevao do ponto de ebulio:

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =

n v
2
b
0 c M
1
H
RT
c
T
lim


,

onde = densidade do solvente, T
b
= variao da temperatura de ebulio, c =
concentrao e H
r
= entalpia de vaporizao.

Abaixamento do ponto de fuso:

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =

n f
2
f
0 c M
1
H
RT
c
T
lim


,

onde = densidade do solvente, T
f
= variao da temperatura de fuso, c =
concentrao e H
f
= entalpia de fuso.

Quanto maior a massa molar menores so as variaes nas temperaturas de ebulio e
fuso. Quando a massa molar atinge valores muito elevados, a variao das
temperaturas to pequeno que sua deteco fica invivel do ponto de vista
experimental.

Tabela Comparativa entre as propriedades coligativas de uma soluo contendo 1%
de polmero com massa molar = 20.000 g/mol

Propriedade Valor
Abaixamento da presso de vapor 4 x 10
-3
mm Hg
Elevao do ponto de ebulio 1,3 x 10
-3
C
Abaixamento do ponto de fuso 2,5 x 10
-3
C
Presso osmtica 15 cm de solvente


Fsica de Polmeros

113

6.12. Presso Osmtica

Avaliao da variao de presso osmtica quando da introduo de solutos
macromoleculares em solventes permite determinao de massas molares entre 3 x 10
4
a
1 x 10
6
g/mol. Tal faixa de valores se encaixa adequadamente na grande maioria das
massas molares encontradas em polmeros comerciais.

O princpio da tcnica envolve separar por uma membrana semipermevel uma soluo
do solvente puro.






Quando os dois compartimentos do dispositivo apresentam solventes puros, tem-se:


s
(esquerdo) =
s
(direito) =
s
0

(solvente puro)

A introduo de polmero no solvente leva a um abaixamento de potencial qumico no
compartimento de adio:

( (( ( ) )) )
i
n ln RT = == =

s
(esquerdo) <
s
(direito)

Como o soluto no migra pela membrana, para se obter equilbrio entre potenciais
qumicos, h fluxo de solvente do compartimento de maior para o de menor.

Rodrigo Orfice - UFMG
114
Se o volume mantido constante, o fluxo de solvente leva um aumento de presso no
sistema que denominada de presso osmtica, .

Figura: Osmometria.

Um aparato tpico para medio da presso osmtica est mostrado na figura acima.


A variao da presso osmtica pode ser conectada ao valor de massa molar atravs do
seguinte procedimento matemtico:

( (( ( ) )) )
( (( (

( (( (



+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |


= == = = == =
2 2
2
2 1
1
0
1 1
1 ln
x
1
1 RT
m
G


( (( ( ) )) )
( (( (

( (( (



+ ++ +
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
= == = = == =
= == = = == = = == =
+ ++ + = == =

+ ++ +
2 2
2
2 1
1
1
0
0
p
0
p
1
0
1 ln
x
1
1
V
RT
V dP V d
dP V
dm
dG
d ) 0 T (
VdP SdT dG








Como a expresso ln(1-
2
) pode ser expandida em uma srie de potncias:

Fsica de Polmeros

115
ln(1-
2
) = -
2
-
2
2
-
2
3
....

( (( (

( (( (



+ ++ + + ++ +
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == = ....
3
1
2
1
x
V
RT
3
2
2
2 1
2
1




Considerando-se c = concentrao:

sol
2
V
w
c = == = e
sol 1 1
V V m = == =
2 2 1
2
2
sol
2
1 2
2 1
1
2
m M
wx
m
xm
c
V
w
M
M
V
V
x
= == = = == =
= == = = == =
= == = = == =









Aplicando-se a lgebra acima na equao fundamental de presso osmtica, tem-se:



( (( ( ) )) )
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
1
2
2 1
1 n
2 2
n
2
1
M
M
... c g c 1
M
RT
c









A constante g usualmente = 0,25.

Para solues diludas, apenas os dois primeiros termos da srie so considerados:

( (( ( ) )) )
n
0 c
n
M
RT
c
lim
c 1
M
RT
c
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |






Os coeficientes viriais evidenciam as interaes soluto-solvente. Quando
1
= 0,5, no
h interao (condio ) e (/c) no afetado pela concentrao.
Coeficiente virial A
2

Coeficiente virial A
3

Rodrigo Orfice - UFMG
116

Na figura acima, a inclinao da curva evidencia o coeficiente virial, enquanto a
interseo com o eixo y define a massa molar.

Ao mesmo tempo, a dependncia da presso osmtica versus a concentrao medida em
vrias temperaturas pode ser usada para se conhecer a temperatura teta da soluo.
Nesta temperatura, no h fator qumico envolvendo a interao entre solvente e soluto.
Neste caso, o coeficiente virial A
2
= 0 e a inclinao = 0.





6.13. Viscosidade Intrnseca

A avaliao de viscosidade intrnseca permite a determinao rpida e no dispendiosa
da massa molar de polmeros. O mtodo, no entanto, depende de padres e por isso
um mtodo relativo.

Em termos de propriedades reolgicas, a introduo de polmeros em solvente aumenta
sensivelmente a viscosidade da soluo. Isto se deve ao fato de que espirais aleatrias
incham quando em um bom solvente (distncia entre extremidades de cadeias aumenta)
e dificultam o escoamento do fluido (viscosidade pode ser vista como a resistncia ao
Figura: ilustrao esquemtica da
dependncia da presso osmtica em
relao concentrao.

Temperatura teta
Fsica de Polmeros

117
deslocamento do fluido). A cadeia polimrica sob ao de um fluido com gradiente de
velocidade acaba sofrendo movimentos de rotao que consomem energia do fluido em
deslocamento.






Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita atravs de uma experincia simples
onde um fluido cisalhado entre duas placas (um mvel e outra estacionria).




A camada de fluido prxima placa que se move com velocidade constante tambm se
move com esta velocidade. O gradiente de deformao do fluido ao longo do eixo y
Figura: deslocamento de um lquido entre placas
Rodrigo Orfice - UFMG
118
igual a dx/dy = (deformao de cisalhamento), enquanto a taxa de deformao ou
velocidade de cisalhamento definida como:

dt
du
dt
dx
dy
d
dy
dx
dt
d
dt
d
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =



A tenso de cisalhamento, imposta ao fluido pela placa em movimento, uma funo da
fora aplicada na direo x em uma rea A, cuja normal paralela ao eixo y.


yx
= F/A

A partir deste conceitos, a viscosidade em cisalhamento () pode ser definida como
sendo a razo entre tenso de cisalhamento e taxa de deformao:

| || |

| || |

\ \\ \
| || |

dt
d



Segundo Einstein, para um fluido contendo esferas, a viscosidade relativa da soluo
uma funo apenas da frao volumtrica das esferas no ambiente:

2
0
r
5 , 2 1


+ ++ + = == = = == =

r
= viscosidade relativa;
0
= viscosidade do solvente;
2
= frao volumtrica de
partculas.

6.13.1. Avaliao de viscosidade

A determinao da viscosidade de solues passa em geral pela utilizao da Equao
de Poiseville, a qual descreve o fluxo de fluidos em tubos cilndricos:

L 8
P R
dt
dV
4


= == =

V = volume; L = comprimento do tubo; R = raio do tubo e P = variao de presso ao
longo do tubo.

Para um tubo vertical, tem-se que:
P = h g

onde h = altura; g = acelerao da gravidade e = densidade. Substituindo-se esta
equao na Equao de Poiseville, obtm-se


LV 8
gt h R
4

= == =

Vlido para:
fluxos laminares;
velocidade do fluido nas
paredes = 0.
Fsica de Polmeros

119
Se viscosidade cinemtica (/) considerada, tem-se:

LV 8
hg R
t
4





= == =
= == =


O valor de ligado s caractersticas do viscosmetro e portanto constante para um
dispositivo.

A avaliao experimental da viscosidade de solues pode ser feita em aparatos como
os viscosmetros capilares de Ostwald e de Ubbelohde (figura). Nestes viscosmetros
mede-se basicamente o tempo necessrio para o deslocamento do fluido em um capilar
de dimenses (constantes) conhecidas. Como constante para o experimento, tem-se:

0 0
t
t
= == =







Ostwald Ubbelohde




Rodrigo Orfice - UFMG
120
6.13.2. Terminologia

Uma srie de diferentes viscosidades so usadas na definio de entidades teis na
caracterizao das propriedades reolgicas de uma soluo. So elas:

= viscosidade da soluo

0
= viscosidade do solvente

r
= /
0
= viscosidade relativa

sp
= viscosidade especfica

sp
/c = viscosidade reduzida
[] = viscosidade intrnseca


Experimentalmente, observa-se que uma correlao linear entre
sp
/c e c (onde c =
concentrao), ocorre para
r
< 2

| || | | || | | || | | || | c k
c
2
sp


+ ++ + = == =

a viscosidade intrnseca = [] determinada pelo intercepto da reta, i.e., quando
a concentrao tende a zero.





6.13.3. Viscosidade intrnseca e massa molar

A relao entre a viscosidade intrnseca de uma soluo e a massa molar do polmero
dissolvido pode ser conseguida de forma emprica, caso o polmero tenha a sua massa
molar inicialmente estratificada (fracionada). Ento, para cada faixa de massa molar

| || | | || |





sp
sp
c
c
= == =

= == =

| || |
\ \\ \

| || |

| || |
0
0
0
lim

Fsica de Polmeros

121
fracionada, deve-se determinar a viscosidade intrnseca e a respectiva massa molar
(MM
i
) de cada frao, conhecida por outro mtodo absoluto.

Com estes dados, pode-se ento, traar o grfico log [] vs. log MM
i
, o qual se mostra
linear entre 10
4
< MM < 10
6
g/mol. A equao linearizada tem a seguinte forma e
denominada de Equao de Mark-Howing.

| || | | || | MM log a k log log + ++ + = == = | || | | || |
a
kMM = == = (Equao de Mark-Howing)




A inclinao do grfico log-log entre MM e [] (parmetro a) funo da temperatura
e sistema solvente-soluto. Conhecendo-se a e k para um sistema de polmero-solvente e
temperatura, consegue-se obter a relao entre a [] medida e a MM do polmero.


Tabela: Parmetros da Equao de Mark-Howing para seletos polmeros e solues.


Rodrigo Orfice - UFMG
122

Considerando-se os parmetros da equao de Mark-Howink, pode-se definir a massa
molar viscomtrica mdia (M
v
):

| || | | || |
a
v
a
1
i
i
i
a
i i
kM
w
MM w
Mv = == =
| || |
| || |
| || |
| || |

| || |




\ \\ \
| || |
= == =




Experimentalmente, observa-se que:

0,5 < a < 1,0

M
v
se coloca entre M
n
e M
w
, mas mais prximo de M
w
.
Para calibrao do experimento de viscosidade intrnseca, deve-se usar
resultados de tcnicas que permitam a obteno de valores absolutos de M
w
,
como o espalhamento de luz.


6.13.4. Relao entre tamanho molecular e []:

J foi visto que para uma mistura de partculas esfricas em um fluido:

2 r
5 , 2 1 + ++ + = == =
Como:

MM
V cN
V
V N
e 0 e 2
2
= == = = == = ,

onde c = concentrao em moles/L; N
0
= n de Avogrado; N
2
= n de partculas; M
2
=
massa molar; V
e
= volume hidrodinmico de uma partcula e V = volume total.
Remanejando-se os termos, tem-se que:

| || | | || |
MM
R
3
4
N
5 , 2
MM
V N
5 , 2
3
e 0
e 0
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = = == =

,
onde R
e
o raio da partcula.

Assumindo-se que numa soluo polimrica, as cadeias se dispem em uma geometria
aproximadamente esfrica (conceitos de espiral aleatria, raio de girao e distncia
entre extremidades de cadeias, r), tem-se:

| || | | || |
MM
r
2
3
2
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = ,
2,0 10
23

Fsica de Polmeros

123

Combinando-se a equao acima com a equao de Mark-Howink:

3
1
2
1
2
kMM
r
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |



Se r
0
a distncia mdia entre finais de cadeia na condio teta, isto , condio no
perturbada:

0
2
0
2
0
0
2
0
2
0
2
0
2 2
M
l
MM
r
M
MM
n
nl r
r r
= == = = == =
= == =
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |



= coeficiente de expanso devido ao solvente; M
0
= massa molar da unidade de
repetio; l
0
= comprimento da unidade de repetio.
Percebe-se que
MM
r
2
0
independente do solvente e massa molar.

Dessa forma:



| || | | || |
| || | | || |
2
3
2
0
2
1
3
2
1
3
2
3
2
0
3
2
3
2
0
MM
r
k
MM k
MM
MM
r
MM
r
| || |
| || |
| || |

| || |



\ \\ \
| || |
= == =
= == =
| || |
| || |
| || |

| || |



\ \\ \
| || |
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =







Experimentalmente, observa-se que: | || | | || |
0 , 1 a 5 , 0
MM
< << < < << <
. Assim, tem-se que uma
funo da massa molar (MM):

2
1
a
3
MM

= == =

Como na condio teta (), = 1:

| || | | || |
2
1
a kMM
2
1
= == = = == = (verificado experimentalmente)
k da equao de Mark-
Howink
(MM)
a
da equao de
Mark-Howink
Constantes
Rodrigo Orfice - UFMG
124
Assim, condies onde solues apresentam a = 0,5 denotam uma situao de equilbrio
definida pela condio teta.


6.14. GPC Cromatografia de Permeao em Gel (Cromatografia de Excluso por
Tamanho - SEC)


A Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), tambm conhecida como Cromatografia
de Excluso por Tamanho (SEC) envolve a separao por tamanho (volume) de
entidades moleculares. Aps o fracionamento, a concentrao de cada uma das faixas
classificadas detectada e quantificada, permitindo assim a obteno da distribuio por
tamanho.

O princpio do mtodo estabelece a passagem de uma soluo contendo polmero
polidisperso por uma coluna contendo pequenas partculas. As molculas pequenas
ficam retidas nos poros, enquanto as grandes so transportadas pelos maiores
interstcios. Mesmo colunas contendo poros monodispersos so capazes de separar, pois
molculas pequenas tendem a penetrar mais profundamente nos poros.




O volume eludo de soluo ou mesmo o tempo necessrio para a eluio (medido a
partir da introduo da soluo inicial na coluna at o momento da deteco de uma
frao separada) so usados na avaliao do processo de separao. As maiores
molculas saem primeiro da coluna e so detectadas e a concentrao quantificada.

Resultados em termos de massa molar so conseguidos a partir da comparao dos
valores obtidos para a amostra em estudo (cromatograma) em relao a uma amostra
padro submetida ao mesmo tipo de anlise.

A grande vantagem do GPC diz respeito a possibilidade de fornecer uma rpida
determinao de valores mdios de massa molar, assim como a identificao da curva
de distribuio total de MM. No entanto, tal mtodo depende de calibrao.

Fsica de Polmeros

125


6.14.1. Equipamento

Para se obter resultados reprodutveis algumas precaues tem que ser levadas em
conta, como:

(1) Fluxo de solvente tem que ser constante;
(2) O tamanho dos poros deve permanecer o mesmo.

Em relao porosidade fundamental que o material de preenchimento seja bem
controlado e livre de contaminaes e material adsorvido. Vidro ou partculas de
poliestireno com ligaes cruzadas so os materiais de preenchimento mais usados. No
caso do poliestireno, os poros so formados pelo inchamento do gel.

Depois de eludo da coluna, a soluo segmentada passa por um sistema de deteco
que normalmente pode ser:

Refratmero diferencial (medidor de ndice de refrao): neste caso o ndice de
refrao deve ser apenas ser funo da concentrao e no funo da massa
molar.

Espectroscopia no ultra-violeta-visvel (UV-Vis): o espectrmetro colocado
para analisar uma frequncia de absoro do polmero (Lei de Beer-Lambert I/I
0

= exp(-x), onde I = intensidade; I
0
= intensidade inicial; = coeficiente de
absoro; x = distncia de penetrao).

Rodrigo Orfice - UFMG
126




Os possveis principais problemas com a tcnica podem ser assim listados:

Saturao dos poros mascara resultados. Assim, deve-se usar pequenas amostras
contendo baixas concentraes de polmero.
Polmeros podem adsorver quimicamente nas colunas, o que danifica as colunas
e dificulta a limpeza (freqente no caso de colunas com partculas de vidro).
Em colunas com poliestireno, somente bom solventes para este polmero podem
ser usados (THF, benzeno, clorofrmio, etc.).


6.14.2. Interpretao dos Resultados

As curvas de distribuio de massa molar obtidas por GPC dependem basicamente do
volume ocupado pelas cadeias. Cadeias que ocupam volumes diferentes sero separadas
por poros diferentes. Dessa forma, as distribuies de massa molares obtidas so
alteradas quando se usa diferentes solventes.

A calibrao das colunas envolve o uso de amostras monodispersas. A correlao entre
valores medidos e a massa molar da amostra referncia pode ser realizada de duas
maneiras:

Uma soluo contendo uma combinao de amostras monodispersas (usualmente
poliestireno) analisada por GPC, fornecendo informaes capazes de permitir o
estabelecimento da relao entre tempo (ou volume) de eluio e massa molar
para a amostra referncia. Esta relao ser ento usada na identificao das
classes de massa molares separadas pelas colunas cromatogrficas. O resultado
de massa molar obtido dessa maneira relativo ao tipo de amostra referncia
usada.

Construo da Curva de Calibrao Universal a qual leva em conta o volume
dos poros e o volume ocupado pelas cadeias no solvente especificado. Para obter
tal relao faz-se uso das relaes j desenvolvidas entre volume hidrodinmico
e viscosidade intrnseca.

Fsica de Polmeros

127
| || | | || |
| || | | || | ( (( ( ) )) )
3 2
3
2
0
2
1
3
2
3
2
0
r MM
MM
MM
r


= == =
| || |
| || |
| || |

| || |



\ \\ \
| || |
= == =







Figura: Calibrao usando PS.


O volume hidrodinmico o que medido pelo GPC:

| || | | || | | || | | || |
| || | | || |
PS
x
PS
x
PS
x
x
a
PS PS x x
MM log
a 1
a 1
K
K
log
a 1
1
MM log kMM
MM MM
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ +
= == = = == =
= == =




Se k
PS
, k
x
, a
PS
e a
x
so conhecidas, ento pode-se determinar a massa molar da amostra em
estudo (x).

Exemplo: Avaliao da massa molar de polisobutileno (PI) em tolueno
Volume hidrodinmico Volume hidrodinmico
Rodrigo Orfice - UFMG
128
Padro: PS monodisperso. Substituindo-se os parmetros de Mark-Howink dos
polmeros em tolueno:

log MM
PI
= -0,589 + 1,1 log MM
PS





Figura: curva de calibrao universal.
Fsica de Polmeros

129
6.15. Espalhamento de Luz

A tcnica de espalhamento de luz permite a avaliao de massa molar absoluta e
dimenses de polmeros. Esta tcnica baseada no comportamento da radiao
eletromagntica quando incide sobre um corpo. Tal incidncia pode levar :

Reflexo, quando d (dimenso do material) >> (comprimentos de onda da luz)
Espalhamento, quando d .

A incidncia de onda eletromagntica sobre material pode levar absoro de energia
pelos eltrons que comeam a oscilar. Carga eltrica oscilante gera onda
eletromagntica em todas as direes. Assim, tomos na superfcie dos materiais
comeam a agir como fontes de radiao eletromagntica.

Em 1820, Lord Rayleigh estudou o espalhamento de luz em misturas de gases e mostrou
que a intensidade da luz espalhada/vol. [i()] uma funo da massa molar,
concentrao e comprimento de onda da luz incidente [f (MM,concentrao, )]. Neste
caso, flutuaes momentneas de composio da mistura de gases gerariam o fenmeno
de espalhamento.

Em 1910, Einstein adaptou a teoria de Rayleigh para lquidos. Neste caso, flutuaes
locais na densidade de lquidos seriam responsveis pelo espalhamento notado.

Em 1944, Debye adaptou teoria de Rayleigh para solues. Debye props que o
espalhamento de luz em solues seria devido flutuaes locais de concentrao de
soluto como fruto do deslocamento aleatrio termoativado (Browninano). Ele
considerou que toda flutuao em composio formada, criaria gradientes de
concentrao locais, ou seja variaes de potencial qumico locais, as quais originariam
uma presso osmtica da soluo que contraporia a formao das flutuaes de
concentrao. A equao de Debye que congregou todos estes pensamentos est
mostrada como a seguir.

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )




2
dc
d
2
0
2
0
0
4
2
0
2
cos 1
c
RT
n n n
N
2
I
r ) ( i
) ( R + ++ + = == = = == =

I
0
= intensidade da luz inicial de comprimento ;
i() = intensidade da luz espalhada por volume, detectada num ngulo da radiao
incidente e a uma distncia r do centro do sistema;
n = ndice de refrao da soluo;
n
0
= ndice de refrao do solvente;
N
0
= Nmero de Avogrado = 6,02 10
23

c = concentrao
= presso osmtica

Rodrigo Orfice - UFMG
130



Uma viso esquemtica de um equipamento capaz de avaliar espalhamento de luz
visvel est mostrada na figura acima. Um feixe colimado e monocromtico de luz com
comprimento de onda na faixa do visvel direcionado para uma amostra colocada no
centro de uma cmara circular. Os feixes de luz espalhados so coletados por um
detector fixado num aparato mvel que percorre a circunferncia do crculo.

6.15.1. Turvao

Turvao diz respeito reduo da intensidade (atenuao) do feixe inicial de radiao
devido ao espalhamento.

) l exp(
I
I
0
= == =
I = luz transmitida, = turvao, l = tamanho do caminho na soluo

Remanejando os termos da equao acima, obtm-se:

0
*
s
0
*
s 0
0
s 0
I
l I
1
I
l I I
I
I I
) l exp( = == =

= == =

= == =

I
s
= intensidade total da luz espalhada (todos )
I
s
* = I
s
por unidade de comprimento

Ao mesmo tempo a expresso exponencial pode ser desenvolvida em forma de sries de
potncia:
Fsica de Polmeros

131
0
*
s
0
*
s
3 2
I
I
I
l I
1 l 1
l 1 .... ) l (
6
1
) l (
2
1
l 1 ) l exp(
= == = = == =
+ ++ + + ++ + = == =




Como I
s
* a intensidade espalhada em todas as direes, ento a aplicao de um
processo de integrao do espalhamento em todas os ngulos permite o clculo da
intensidade total:





2
0
2 *
s
r ) ( i I

Utilizando-se coordenadas polares para se descrever geometrias circulares, pode-se
concretizar a integrao. O resultado da integrao em seguida relacionado com a
turvao como equacionado anteriormente.

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )








2
2
dc
d
2
0
2
0
0
4
3
0
2
0
2 *
s
cos 1
) ( R
3
16
cos 1
c
RT
n n n
N 3
32
d d ) (sen r ) ( i I
+ ++ +
= == = + ++ +
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
= == =




6.15.2. Turvao e massa molar das solues polimricas

A equao anterior relacionada com a turvao pode ser expandida com a definio de
uma constante H, a qual rene todas as constantes ticas relativas a um determinado
sistema.

2
0 2
0
0
4
3
c
n n
n
N 3
32
H | || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =




A partir desta definio, tem-se que a turvao pode ser colocada como a seguir:

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dc
d
RT
1 Hc



A relao entre massa molar e espalhamento inserida no formalismo apresentado
atravs do termo referente a presso osmtica. Como j foi visto, a presso osmtica
proporcionada por uma diferena de potencial qumica entre solues com diferentes
concentraes uma funo da massa molar do soluto.

Rodrigo Orfice - UFMG
132
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
MM
1 Hc
lim c 2 1
MM
1 Hc
... c g 3 c 2 1
MM
1 Hc
0 c
2 2
= == = + ++ + = == =
+ ++ + + ++ + + ++ + = == =








A partir das equaes acima, pode-se listar um procedimento bsico para obteno de
informaes sobre massa molar de polmeros.

Necessita-se avaliar a diferena no ndice de refrao da soluo e solvente puro
(n n
0
) para solues com diferentes concentraes.
Para cada soluo, deve-se medir turvao.
Extrapolar para c 0
Inclinao do grfico entre concentrao e turvao permite a identificao do
segundo coeficiente virial A2.




6.15.3. Tipos de massa molares mdia so identificadas por espalhamento de luz

( (( ( ) )) )



= == = = == = = == =
= == =
= == =
i
2
i i
0
0
0
i
0
N
i
N
i
i
i
i i
0 0
i
0
i
0
MM N
V N
H
V
MM
V
w
c
c MM H




Fsica de Polmeros

133

0
= turvao no limite de c 0

i
0
= turvao para faixas de MM
i


Como a massa molar ponderal mdia definida como sendo:




= == = = == =
i
i i w
i
2
i i
i
i i
i
2
i i
w
M N M M N
M N
M N
M
Tem-se:
( (( ( ) )) )
w
0 c
i
i w
0 0
i
i
0
N
i
N
w
0
i
i i w
0
0
0
M
1 Hc
lim
c M H
V
MM
M H MM N M
V N
H
= == =
= == =
= == = = == =









Assim, a massa molar mdia identificada pelo mtodo de espalhamento de luz a massa
molar mdia ponderal.


6.15.4 Dimenses polimricas: correes para assimetria de espalhamento

Como foi visto, a incidncia de uma onda eletromagntica na superfcie do material
pode causar espalhamento. O feixe de radiao espalhado poder sofrer um processo de
interferncia. O processo de interferncia caracterizado pela combinao de diferentes
frentes de onda que podem levar a uma ampliao ou reduo na amplitude da onda
original. Neste caso, tem-se duas possibilidades:

Espalhamento isotrpico (simtrico 90) quando o tamanho da partcula
menor que /20 (tipicamente = 400-500 nm, comprimento da luz).
Espalhamento assimtrico, no caso da dimenses forem > /20: assimetria do
espalhamento observada.

Tal assimetria resultado da interferncia destrutiva de luz espalhada em diferentes
partes de uma mesma molcula (intrapartcula interferncia) a qual no pode ser
minimizada com reduo de concentrao. Como mostrado na figura a seguir, feixes
atingindo uma partcula (molcula) grande em diferentes posies apresentam
distncias diferentes a serem transpostas at o sistema de deteco. Esta diferena em
distncia pode resultar em progressivo aniquilamento do feixe espalhado (interferncia
destrutiva).



Rodrigo Orfice - UFMG
134



Percebe-se pela figura que:
(1) R
1
e R
2
tm dois caminhos diferentes que levam interferncia destrutiva.
(2) Se o tamanho da partcula pequeno a diferena de comprimento e trajeto no vai
ser capaz de atingir o valor de , que levaria a destruio.
(3) Quanto maior o ngulo, maior a diferena de comprimento de trajeto.
(4) Quanto tende a 0: no h interferncia destrutiva (transmisso).

Em termos matemticos, pode-se definir uma nova funo P() a qual prov a
influncia do ngulo na avaliao do espalhamento.

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
...
M
c g 3
M
c 2
) ( P M
1
) ( R
kc
) ( R
cos 1
16
3 1
cos 1
) ( R
3
16
w
2 2
w w
2
2
+ ++ + + ++ + + ++ + = == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
= == =









k = (3/16)H e P() = funo de espalhamento
P () tende a um quando tende a zero.

Neste caso, para se obter o valor de massa molar mdia, deve-se realizar os
experimentos de tal forma a permitir uma extrapolao para zero de tanto concentraes
como ngulos. Ento:

( (( ( ) )) )


2
0
0 c
w
cos 1
) ( R
kc
lim
M
1
+ ++ + = == =




A funo P(), alm ser dependente do ngulo, tambm depende da forma da molcula.
P() para espiral aleatria pode ser assim expressa:

c 0 e 0: para se evitar inter e intra
partculas interferncias
Fsica de Polmeros

135
( (( ( ) )) ) | || | | || | { {{ { } }} }
2 2 2 2
4 4
1 k Rg exp 1 1 k Rg
1 k Rg
2
) ( P = == =

Onde:

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
2
sen
4
1 k





A funo P() pode ser representado por uma srie de potncia, como a seguir.
Utilizando-se somente os primeiros termos da srie e aplicando-os nas equaes de
espalhamento, tem-se:

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == = = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ +
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == = = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =


2
sen Rg
4
3
1
1
M
1
) ( P M
1
) ( R
kc
...
2
sen Rg
4
3
1
1
M
1
) ( P M
1
) ( R
kc
...
3
1 k Rg
1 ) ( P
2 2
2
w w
0 c
2
2
w w
0 c
2 2












Construindo-se um grfico entre
0 c
) ( R
kc

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

vs.
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
2
sen
2

, a inclinao obtida da
curva fornece valor de Rg (raio de girao).

Ao mesmo tempo, se feita a extrapolao para ngulos pequenos, observa-se que a
equao geral anterior se transforma numa equao mais simples derivada
anteriormente:

c A 2
M
1
) ( R
kc
2
w
0
+ ++ + = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |




Para se obter os resultados desejados, deve-se seguir os seguintes passos em termos
experimentais:

Medir intensidade espalhada em vrias direes
Diferenas em n para vrias concentraes
Obter
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
) ( R
kc

para diferentes concentraes e a diferentes

Os grficos a seguir mostram como pode-se determinar os valores de Mw, Rg e
coeficiente virial via espalhamento de luz. Pode-se medir o espalhamento (R()) para
vrios concentraes de polmero em soluo em diferentes ngulos (parte (a) da
figura). Extrapola-se os dado para concentrao tendendo a zero. Em seguida, plota-se a
variao dos valores de espalhamento para concentraes tendendo a zero em funo do
Rodrigo Orfice - UFMG
136
ngulo. Nesta curva (b) da figura, a inclinao da curva representa Rg e o intercepto a
massa molar mdia. A mesma metodologia pode ser aplicada para se obter informaes
sobre o coeficiente virial (interao soluto-solvente).



Outra opo para o estudo dos dados obtidos no espalhamento de luz construir o
grfico de Zimm, o qual fornece ao mesmo tempo as informaes sobre Rg, Mw e
coeficiente virial:

| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
) ( R
kc

x
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +
2
sen c 100
2



6.15.5. Espalhamento de nutrons e raios-x

A utilizao de outras fontes de radiao eletromagntica com energias mais elevadas
permite a avaliao de estruturas com dimenses bem mais finas e em alguns casos
materiais slidos. As tcnicas SAXS e SANS permitem descrever partculas menores,
maiores intensidades viabilizam a observao de slidos e menores aberraes pticas.


para se avaliar Rg
Espalhamento de luz = 500 nm entre 45 e 135
Espalhamento de raios-x (SAXS) = 0,2 nm < 1
Espalhamento de nutrons (SANS) = 0,5 nm < 1
Rg polmero 20nm

Fsica de Polmeros

137




Rodrigo Orfice - UFMG
138

CAPTULO 7

7. ESTABILIDADE DE FASES: SISTEMAS POLIMRICOS CONCENTRADOS


Polmeros em soluo so freqentemente encontrados em diversas aplicaes de
engenharia. A tabela a seguir mostra vrios exemplos destas aplicaes. A maioria delas
envolve ou disperso de polmeros em fluidos moleculares (leos e gua) ou mistura
(blenda) de polmeros diferentes.


Sistema Aplicao Funo
Copolmeros bloco leo de motor Regulador de viscosidade
dissolve a altas
temperaturas para
aumentar viscosidade
PEO em gua Bombas e sistemas de
trocas de calor
Reduz fluxo turbulento
PS em leos triglicerdios Tintas Controle de viscosidade de
tintas
Poliuretano/etanol Adesivos Solvente/adesivo
PVC/dibutilftalato Embalagens Plastificante do PVC
PMMA/fluoreto de
viniledeno
Dispositivos ticos Aumentar estabilidade
qumica do PMMA
Poli(xido de dimetil-
fenileno) em PS
Aplicaes estruturais Aumenta tenacidade de PS


7.1. Processos de separao de fases: Diagramas de equilbrio

Diagramas de equilbrio podem ser construdos baseados em dados termodinmicos.
Eles permitem identificar as condies de equilbrio e estabilidade de fases quando da
mistura de componentes diferentes. Cada curva de energia livre, G, a uma determinada
temperatura fornece uma condio de equilbrio nesta situao. A construo dos
diagramas envolve a obteno de curvas de energia livre funo da temperatura e
composio do sistema.

Como j foi comentado, as curvas de energia livre so funes das entalpias e entropias
de mistura e da temperatura. No caso de polmeros, as seguintes equaes so vlidas:

G = G
1,2
- (G
1,1
+ G
2,2
) = H T S

( (( ( ) )) )
2 2 1 1 2 1 1
ln m ln m m RT G + ++ + + ++ + = == =

Em diagramas de equilbrio, muito comum a observao de regies de separao de
fase, onde um sistema passa de totalmente miscvel (uma fase) para imiscvel (duas ou
mais fases). Em termos termodinmicos, h um abaixamento de G com o processo de
separao de fase. (Obs.: fase: poro do sistema com mesmas propriedades e
Fsica de Polmeros

139
composio). Em sistemas com entalpias de mistura positivas, com a reduo da
temperatura, o termo entrpico perde importncia e h a possibilidade de reduo de
energia-livre com a separao de fase. A temperatura na qual se inicia a precipitao
denominada de temperatura crtica



Em sistemas polimricos, tem-se dois tipos possveis de diagramas de equilbrio
relativos separao de fase:

UCST: Temperatura Crtica Superior de Soluo - mais comum para a
maioria dos materiais e lquidos;
LCST: Temperatura Crtica Inferior de Soluo - no usual, encontrada em
blendas polimricas, onde h separao de fase em temperaturas mais
elevadas.


LCST
UCST
Rodrigo Orfice - UFMG
140
Tanto para sistemas com UCST e LCST, a proporo entre as fases em equilbrio no
interior das regies de imiscibilidades pode ser calculada via regra da alavanca. Esta
regra se baseia num balano de massa entre as composies envolvidas das fases:

Para uma composio s, intermediria das fases a e b, tem-se que:

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) ) a b
s b
a %


= == =

7.2. Mecanismos de separao de fases: Nucleao e crescimento x Decomposio
espinodal

A separao de fase ocorre devido a possibilidade do sistema reduzir sua energia livre
com a formao de duas ou mais fases. O processo de separao de fase pode ser
originado de duas diferentes maneiras: (1) nucleao e crescimento e (2) decomposio
espinodal.

Se G(c) energia livre de uma mistura com composio c por molcula em processo de
separao de fase. Para uma flutuao muito pequena de composio h em torno de uma
composio mdia c , ) c ( G pode ser expandida em sries de Taylor.

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) ...
dc
G d
h !
3
1
dc
G d
h !
2
1
dc
dG
h c G h c G c G
3
3
3
2
2
2
+ ++ +
( (( (
( (( (

( (( (




( (( (

( (( (



+ ++ +
( (( (
( (( (

( (( (




( (( (

( (( (



+ ++ +
( (( (

( (( (



+ ++ + = == = + ++ + = == =

A energia livre total G pode ser calculada atravs de uma integrao em todo o volume
para todas as molculas, como a seguir:

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )

+ ++ + = == = dv c ) c ( G N G
2
v


N
v
= nmero de molculas por unidade de volume.
= constante positiva
dz
dc
dy
dc
dx
dc
c + ++ + + ++ + = == = = gradiente de concentrao

O termo ( (( ( ) )) )
2
c est relacionado com a tenso superficial envolvida na formao de
novas fases. Assim, a energia livre total um balano das contribuies devido ao
volume (oriundo de um processo de separao de fase, por exemplo) e superfcie.

J que as flutuaes devem ser iguais zero em todo o volume, tem-se que:

0 hdv = == =



Considerando-se G a variao de energia livre devido a flutuaes, pode-se substituir
as expresses anteriores e obter-se:

Fsica de Polmeros

141
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )


) )) )

` `` `






+ ++ +
( (( (
( (( (

( (( (




( (( (

( (( (



= == = = == = dv c
dc
G d
h !
2
1
N G dv ) c ( G ) c ( G N G
2
2
2
2
v v


O termo relacionado com a energia superficial sempre positivo e assim a variao na
energia livre vai depender do sinal da segunda derivada da energia livre.

0
dc
G d
2
2
> >> >

0
dc
G d
2
2
< << <

0
dc
G d
2
2
= == =


Em relao figura a seguir:

Para a composio M e a energia livre G
M
- pequenas flutuaes levam a um
aumento G
M
. Neste caso, um abaixamento de energia s conseguido com a
nucleao e crescimento de fases bem distintas a e b.

Para composio M
1
e a energia livre G
M1
- pequenas flutuaes em composio
levam a uma reduo de energia livre: Decomposio espinodal, caso a
magnitude do termo de energia superficial seja baixa.

Caso uma flutuao de composio possa ser representada como uma curva sinusoidal:

= == = = == = x cos A c c h



Ento, aplicando-se esta expresso nas anteriores,
tem-se:

( (( ( ) )) )

) )) )

` `` `






+ ++ +
( (( (
( (( (

( (( (




= == =
2
2
2
2
2
dc
G d
4
A
V
G




Se 0
dc
g d
2
2
> >> >
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
, ento G > 0 e o sistema instvel em relao a flutuao.
Se 0
dc
g d
2
2
< << <
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
, ento G pode ser negativo ou positivo dependendo do valor de
2
2
.
Flutuaes vo levar reduo em G e podem estabilizar (depende da
magnitude da energia superficial.
Pontos espinodais: alterao na inclinao da curva G x c
Flutuaes vo levar um aumento de G e tendem a acabar

x
h

A
Rodrigo Orfice - UFMG
142




Figura: diagrama de equilbrio denotando regio de imiscibilidade e derivadas da curva
de energia livre.




Considerando-se a situao de equilbrio (G = 0), tem-se que o comprimento crtico da
onda de flutuao, pode ser assim definido:
Fsica de Polmeros

143

2
1
2
2
2
c
c
dc
g d
8 2



) )) )



` `` `










| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = = == =




c
= comprimento de onda de flutuao crtica

c
= nmero de onda crtico.

Quando >
c
: decomposio espinodal. Estabilizao da flutuao.
Quando <
c
: sistema instvel em relao flutuao e separao de fases
ocorre atravs de nucleao e crescimento.


7.3. Cintica de decomposio espinodal

A amplitude de uma flutuao sinosoidal (A) est relacionada com o distanciamento
entre a concentrao inicial e a concentrao da nova fase. Quanto maior a amplitude da
onda, mais distante a composio da flutuao est da composio da matriz.

A variao da amplitude da onda com o tempo, A(,t), permite determinar a cintica de
evoluo da flutuao para a formao de uma nova fase. A amplitude de uma flutuao
de nmero de onda no tempo t pode ser representada como:

| || | | || | t ) R( exp ) 0 , ,t)=A( ( A

Onde R() o fator de ampliao da amplitude com o tempo. Dependendo do valor
desse fator h um crescimento ou decrscimo da amplitude. O fator R() pode ser assim
definido e representado numa equao dependente de .

( (( (
( (( (

( (( (




+ ++ +
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
2
2
2
v
2
2
dc
g d
N
M
) ( R


4
2
2
1
k k ) ( R = == =

Como o crescimento do valor da amplitude da flutuao s ocorre para valores
negativos da derivada segunda da energia livre, a curva do fator de ampliao apresenta
um mximo o qual define o comprimento de onda da flutuao onde a velocidade de
crescimento da flutuao mximo (
m
). Para valores ainda maiores de nmero de onda
o componente devido energia superficial comea a dominar, e a partir do valor de
c

(nmero de onda crtico) no observa-se o crescimento das flutuaes.
Rodrigo Orfice - UFMG
144




A partir da figura, percebe-se que
c
pode ser determinado a partir da igualdade com
zero:

2
1
2
2
c
2
c
2
2
c
dc
g d
2
1
2
dc
g d
0 ) ( R
( (( (
( (( (

( (( (




| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =



>
c
: flutuaes morrem
<
c
: flutuaes sobrevivem

pode ser determinado a partir da primeira derivada de R(). Em
m
, R() mximo e
flutuaes crescem rapidamente
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = = == = = == =
2
2
m
m m c
2
1
m
2
1
2
1
m
3
m 2 m 1
dc
g d
M
2
1
R
2
2
1
k
k
2
1
0 k 4 k 2
d
) ( dR






7.4. Nucleao e Crescimento

Quando flutuaes de composio no so estveis, a separao de fase ainda poder
ocorrer, mas exigir um novo mecanismo que envolve a nucleao e crescimento de
uma nova fase. Neste mecanismo, uma nova fase gerada com composio muito
Fsica de Polmeros

145
diferente da matriz, na forma inicial de um embrio que pode ou no evoluir para um
ncleo.

A formao do ncleo envolve uma disputa entre o abaixamento de energia livre
motivada pela mudana para uma fase mais estvel contra a necessidade de aumento de
energia para se criar uma interface.

v
3 2
n
G r
3
4
r 4 G + ++ + = == =

G
n
= mudana de energia livre devido nucleao
G
v
= reduo de energia para se passar de uma mistura para fases separadas: G
v
< 0.

Um embrio se torna estvel apenas quando seu raio superar um valor crtico r* que
representa o tamanho mnimo necessrio para se vencer uma barreira energtica E
AC
.

( (( ( ) )) )
2
v
3
AC
v
n
G 3
16
E
G
2
* r
0
dr
dG




= == = = == =
= == =





Aps a estabilizao do ncleo, o seu crescimento levar a definio da separao de
fase. A velocidade de crescimento pode ser representada como a expresso a seguir:

) )) )
` `` `




| || |

| || |

\ \\ \
| || |

) )) )
` `` `




= == = = == =
RT
Gv
exp 1
RT
E
exp k
dt
dr
u


E = energia de ativao para difuso.

Assim, a velocidade de crescimento uma funo exponencial das barreiras energticas
para difuso e reduo de energia livre devido separao de fase.
E
AC

G
n

Rodrigo Orfice - UFMG
146
7.5. Diferenas entre decomposio espinodal e nucleao e crescimento

Os processos de Nucleao e Crescimento e Decomposio Espinodal apresentam
diferenas desde os mecanismos que os originam at a microestrutura resultante. A
tabela a seguir expe algumas dessas diferenas.


Nucleao e Crescimento Espinodal
Composio da 2 fase invariante (n de
partculas e volume das partculas afetam o
total da composio)
Variao contnua de composio at o
equilbrio
Interface abrupta Interface inicialmente difusa
Tendncia distribuio aleatria de esferas
na matriz
Fases espaadas regularmente
Requer ativao No requer ativao
Tendncia para formao de esferas com
baixa conectividade
2 fase com morfologia no esfrica e alta
conectividade
Obs.: Na decomposio espinodal: menor frao volumtrica pode ser responsabilizada
pela interconeco.




As micrografias acima mostram aspectos tpicos de separao de fase via nucleao e
crescimento e decomposio espinodal, explicitando a elevada interconectividade
encontrada quando ocorre decomposio espinodal.


7.6. Construo de Diagramas de Equilbrio

Na construo de diagramas de equilbrio envolvendo polmeros, usa-se expresses
relacionadas com a energia-livre, como a derivada anteriormente (Captulo 6), que
utiliza o conceito de parmetro de solubilidade:

Nucleao e
Crescimento
Decomposi
o
Fsica de Polmeros

147
( (( ( ) )) ) | || | | || |
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) | || | | || |
( (( ( ) )) )
2
2 1
2 2 2 2 2 2 mis
2 2 1 1
2
2 1 2 1 mis
W
ln 1 ln 1 RT W 1 G
ln ln RT G



= == =
+ ++ + + ++ + = == =
+ ++ + + ++ + = == =



A derivada da funo energia-livre em termos da frao volumtrica nos pontos crticos
igual a zero. O resultado desta igualdade fornece uma relao entre temperatura e
frao volumtrica, capaz de construir o diagrama de equilbrio.

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) | || | | || |
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
( (( (

( (( (



| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |


= == =
= == =
( (( (

( (( (



| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

+ ++ +
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = = == =
2
2
2
crtica
2
2
2
2 2 2 2
2
1
ln R
W 2 1
T
0
1
ln RT W 2 1
ln 1 1 1 ln RT W W 1 0
d
dG










No caso de decomposio espinodal, a segunda derivada da energia livre em termos da
frao volumtrica que igual a zero. A expresso resultante permite calcular a curva
de imiscibilidade devido decomposio espinodal.

( (( ( ) )) )
2 2 espin
2 2
2
2
2
1
R
W 2
T
1
1 1
RT W 2 0
d
G d



= == =
( (( (

( (( (




+ ++ + + ++ + = == = = == =



x = 1

0
100
200
300
400
500
600
0 0,5 1
Frao volumtrica (
2
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
Rodrigo Orfice - UFMG
148

O diagrama acima mostra claramente a capacidade do modelo de representar de forma
simplificada as curvas de imiscibilidade. Quando o tamanho das molculas se altera
para valores maiores, as curvas de energia livre tambm so alteradas devido
principalmente a entropia de mistura. No modelo acima, o efeito do tamanho da
molcula est embutido na frao volumtrica. Assim, para valores maiores de graus de
polimerizao, as curvas que definem os regimes de miscibilidade-imiscibilidade se
vm deslocados para a esquerda (menor concentrao de polmero) e as concentraes
de solvente necessrias para a solubilizao so maiores.

Nos diagramas produzidos, no se observa a influncia da massa molar na temperatura
crtica para separao de fase. Isso porque foi escolhido o modelo que usa o parmetro
de solubilidade. Diagramas mais realistas devem levar em conta tal influncia que pode
ser gerada a partir do uso de conceitos relacionados com o parmetro de Flory.

Atravs da avaliao das derivadas da funo energia livre nas vizinhanas dos pontos
crticos, pode-se constatar que:

( (( ( ) )) )
( (( (

( (( (



| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ + + ++ + = == =
+ ++ +
= == =
+ ++ + = == = = == =
= == =

= == =


= == =


x 2
1
x
1 1
1
1
T
1
x 1
1
x
1
2
1
2
1
0
1
1
2
m m
G
c
c , 2
c , 1
2
c , 1
c , 1
2
c , 2
c , 1
2
1
2
3
1
3









0
100
200
300
400
500
600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Frao volumtrica (
2
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
x= 1
x= 10
x= 1000
Fsica de Polmeros

149
T
c
= temperatura crtica;
= temperatura teta;
= constante.


As relaes acima mostram que o parmetro de Flory tende a um valor igual a 0,5
quando a massa molar tende a infinito. Ao mesmo tempo, para massas molares mais
elevadas, o valor da frao crtica do polmero em soluo tende a valores mais
prximos de 0. Essas relaes so teis para definir a condio teta. No caso da
temperatura crtica (aquela na qual se inicia a precipitao do soluto), esta tende a
valores prximos a temperatura teta quando a massa molar tende a infinito. A figura
abaixo mostra as relaes estudadas para um caso experimental. Poliestireno com
diferentes massas molares apresentam diferentes tamanhos de regies de imiscibilidade.
Quanto maior a massa molar, maiores so as regies de imiscibilidade e mais prximos
do eixo
2
= 0 as curvas se tornam.



O aumento da massa molar leva a:

ampliao da temperatura crtica para separao de fase at a temperatura ;
reduo das fraes volumtricas crticas para a separao de fase;
temperatura ou qualidade do solvente podem ser usados para fracionar polmero
(alterao de
1
).

A figura acima permite projetar um processo de estratificao de massa molar que passa
pela precipitao de diferentes faixas de tamanho a partir da reduo da temperatura (ou
adio de um no-solvente).

Poliestireno em
ciclohexano

PSA = 43.600 g/mol
PSB = 89.000 g/mol
PSC = 250.000 g/mol
PSD = 1.270.000
g/mol
Rodrigo Orfice - UFMG
150

7.7. Polmeros com Temperatura Crtica Inferior de Soluo (LCST)

Alguns sistemas polimricos apresentam o LCST, onde h separao de fase a mais
elevadas temperaturas (o que normalmente no observado para outros materiais).

Tal tipo de comportamento observado para sistemas polimricos onde h processo de
mistura exotrmico, ou seja, H < 0. Este tipo de entalpia caracteriza uma elevada
afinidade entre solvente e soluto. Afinidades elevadas entre polmero e solvente
significam coeficientes de expanso () elevados (as cadeias polimricas se expandem
em contato com o solvente).

Cadeias expandidas apresentam n de conformaes possveis menor que cadeias na
forma de espiral aleatria (i.e., S < 0 entropia no ideal) compresso do volume.











Assim, com o aumento da temperatura, existe a possibilidade de se ter G > 0
(separao de fase) em elevadas temperaturas.

Exemplo: gis termossensveis contraem com o aumento de temperatura.


7.8. Miscibilidade em blendas

Normalmente tem-se que blendas polimricas so imiscveis devido s baixas entropias
de mistura.

Para se aumentar a solubilidade entre polmeros pode-se usar dos seguintes artifcios:

Produo de blendas com copolmeros estatsticos:
o Poli (A-co-B) - blenda - poli(A-co-C) Onde a afinidade de A por C
maior que a afinidade de A por B

Forar a formao de fortes interaes intermoleculares;
Formao de ligaes cruzadas;
Formao de redes interpenetradas: monmeros so impregnados dentro de uma
rede polimrica. Realiza-se a polimerizao do monmero impregnado e retm-
se o grau de miscibilidade do sistema;
Vrias conformaes possveis com
a mesma dimenso
S configuracional elevada
r
2

Poucas conformaes possveis com
a mesma dimenso
S configuracional baixa
r
2

Fsica de Polmeros

151
Utilizar copolmeros em bloco como compatibilizadores. Neste caso, cada brao
do copolmero se coloca em cada uma das fases imiscivis, originando graus
maiores de interao entre as fases.

No caso de separao de fase, deve-se controlar: tamanho, distribuio e interface entre
as fases. Propriedades importantes de blendas:

aumentam resistncia ao impacto
reduzem custo
aumentam resistncia mecnica
facilitam processamento

Formao de blendas com copolmeros em bloco de grande relevncia tecnolgica,
pois representam a possibilidade de produo de elastmeros termoplsticos entre
outros. A morfologia das fases nas blendas de copolmeros define as propriedades dos
sistemas:

esferas em matriz (menores concentraes de soluto);
cilindros (maiores concentraes de soluto);
lamelas (fraes de soluto prximas de 0,5).




Rodrigo Orfice - UFMG
152

CAPTULO 8

8. O ESTADO AMORFO

No estado slido (condensado), polmeros podem se apresentar nos estados:

Cristalino: molculas regularmente dispostas no espao (ordem a curtas
e longas distncias). Transio caracterstica: fuso.
Amorfo (ou no cristalino ou vtreo): molculas distribudas de forma
irregular no espao (ordem apenas a curtas distncias). Transio
caracterstica: transio vtrea. A temperatura de transio vtrea (Tg)
aquela na qual os polmeros amolecem, onde se observa o incio de
movimentos coordenados de longa distncia.





8.1. Controvrsia: Ordem-disordem no estado amorfo

A descrio mais simplista e bsica sobre o estado amorfo o caracteriza como
apresentando ordem apenas a pequenas distncias correspondentes aos mais prximos
vizinhos (0,3 0,6 nm). Tal descrio freqentemente comparada disposio
espacial de fios de espaguete.

No entanto, at mesmo fios de espaguete apresentam localmente certa organizao
(pores paralelas). Assim, h tambm algumas evidncias experimentais que o estado
amorfo polimrico apresente certa ordem a distncias maiores.

Slido
Amorfo
Lquido
Superesfriado
Fsica de Polmeros

153
8.1.1. Interaes a pequenas distncias em polmeros

Interaes a pequenas distncias referem-se ao estudo da orientao e correlao dos
grupos (meros) entre si em dimenses tanto paralelas ao eixo de cadeia como radiais
dentro de uma distncia entre 0,5 e 1 nm. Para estudo da correlao entre meros na
direo do eixo da cadeia, utiliza-se avaliao da birrefringncia:

( (( ( ) )) )
2
1 cos 3
f
f b b
n
2 n
9
2
n
n n n
i
2
i
i
i
i
2 1
2
2
2 1

= == =

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +
= == =
= == =









Durante o processo de deformao de um polmero, cadeias so orientadas em
funo da direo da tenso aplicada produzindo densidades atmicas (e
eletrnicas) diferentes em diferentes direes. A relao entre o carregamento
mecnico ( ) e a variao na birrefringncia pode ser expressa como a seguir:

- n
1
e n
2
= ndices de refrao 90;
- = ngulo entre o eixo de simetria das
cadeias e direo de deformao;
- n = ndice de refrao mdio;
- b
1
e b
2
= polarizabilidades.
Rodrigo Orfice - UFMG
154

n
SOC = == =

SOC = coeficiente de correlao tenso-tica

A mudana em birrefringncia como funo da tenso aplicada fornece informao
sobre o estado da ordem de polmeros no estado slido. Valores elevados de SOC so
associados uma ordem residual prvia. Resultados mostraram que a ordem limitada
0,5 1,0 nm, o que fortalece a teoria de completa aleatoriedade de disposio dos
componentes no estado amorfo.

8.1.2. Estudo de interaes a longas distncias - SANS

Como j foi salientado anteriormente, espalhamento de nutrons e raios-x permitem a
avaliao do Rg (raio de girao) de polmeros no estado slido. Nutrons so partculas
no carregadas, cujo comportamento pode tambm ser expresso na forma de onda. O
comprimento de onda da radiao de nutrons tem tamanho prximo ao de distncias
interatmicas e assim a utilizao desse tipo de radiao permite resolver estruturas
nanomtricas no estado slido.

O tratamento do espalhamento de nutrons segue aquele mostrado para o
espalhamento de luz, ou seja:

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
2
x x a
2
D H
N
w
N
w
0 c
2
w
2
w
M
n n 1 N a a
C
) ( P M
1
d d
C
) ( P M
1
) ( R
Hc
lim
c A 2
) ( P M
1
) ( R
Hc
c A 2
) ( P M
1
) ( R
Hc

= == =
= == = = == =
+ ++ + = == = + ++ + = == =






onde: d/d = probabilidade que um nutron tem de ser espalhado em um ngulo de ,
por unidade de volume.
n
x
= frao molar de cadeias marcadas
a
H
e a
D
= comprimento de espalhamento para cadeias normais e marcadas.
M = massa molar da unidade de repetio.

No estado slido, polmero deuterado (contendo hidrognios com massa atmica = 2)
introduzido em uma matriz de polmero ordinrio. O polmero marcado apresenta
comportamento um pouco diferente daquele do polmero no-deuterado, j que sua
massa ligeiramente diferente e interao com a luz conseqentemente tambm o .
Informaes sobre o polmero marcado so obtidas aps eliminao do background.
A determinao de Rg (raio de girao) e Mn (massa molar mdia) pode ser feita
atravs dos grficos do tipo Zimm, confeccionados a partir das seguintes variveis:

d d
C
N
x k
2
+ 0,05c
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
2
sen
4
k





Fsica de Polmeros

155


Os resultados das experincias de SANS em polmeros esto resumidos na tabela a
seguir. A razo Rg
2
/Mw (Mw = massa molar) til pois normaliza o valor da
dimenso e estabelece uma independncia entre o raio de girao e o tamanho da
cadeia. Segundo o modelo da cadeia com conformao de espiral aleatria, tal razo
igual a razo entre o comprimento da ligao e a massa molar envolvida na ligao (ver
Captulo 4). A tabela mostra resultados obtidas por SANS de polmeros no estado slido
amorfo e tambm de solues contendo o mesmo polmero na condio teta. Condio
: condio no-perturbada, onde a energia livre dos sistemas polmero-polmero,
solvente-polmero so iguais.


Mw Rg
2

Polmero
SANS
Espalhamento de luz
(condio )
OS 0,275 0,275
PE 0,46 0,45
PMMA 0,31 0,30


Os resultados mostram que a forma e tamanho das cadeias so semelhantes no estado
amorfo e na condio , i.e. espiral aleatria. O fato das dimenses ocupadas pelas
cadeias serem as mesmas pode ser explicado como a seguir. Na condio teta, tem-se
que para um determinado segmento no diferencie se seu vizinho mais prximo outro
segmento polimrico ou uma molcula de solvente, j que a energtica a mesma. No
Rodrigo Orfice - UFMG
156
estado amorfo, tem-se a mesma situao. Alm disso, no estado amorfo, tm-se
segmentos prximos dissolvidos em unidades semelhantes. Assim, em termos de
conformao tem-se uma elevada possibilidade de interseo entre cadeias (efeito do
volume excluso nos clculos envolvendo a espiral aleatria deve ser elevado), mas
pequena influncia do ambiente nas dimenses. Enquanto isso, na condio teta (),a
presena de solvente contrape a inexistncia de volume excluso (soluo diluda).

As informaes oriundas de experimentos de espalhamento de luz tambm fortalecem a
idia da aleatoriedade irrestrita do estado amorfo e ainda prev as dimenses e forma
das cadeias neste estado.

8.1.3. Difrao de raios-x e eltrons

A difrao de eltrons e raios-x ocorre quando h espalhamento em estruturas regulares.
Apenas feixes espalhados mltiplos do comprimento de onda da radiao incidente
sofrem interferncia construtiva.




Os resultados de espalhamento de raios-x em ngulos grandes podem ser estudados em
curvas de densidade de populao de tomos em relao uma direo radial a partir de
um ponto de referncia:


0
) r (
) r ( g


= == =
g(r) = funo de distribuio entre pares;
(r) = densidade atmica numa distncia r da origem;

0
= densidade atmica mdia.
Fsica de Polmeros

157


Os resultados mostram que para um gs, a populao atmica local se torna rapidamente
igual a densidade mdia. Por outro lado, um material amorfo difrata raios-X, mas de
maneira bem mais difusa. Os halos encontrados nos experimentos de DRX so
correspondentes distncia dos vizinhos mais prximos. Aps algumas distncias
interatmicas nenhuma ordem notada. Um comportamento semelhante observado
nos lquidos. J, materiais cristalinos apresentam distncias bem demarcadas onde se
observa elevadas densidades atmicas. Essas distncias correspondem aos planos
cristalinos do material.

8.1.4. Propriedades Gerais

As densidades do estado amorfo em polmeros so prximas de 85-95% das densidades
dos respectivos cristais. Para que este valor de densidade seja obtida, as cadeias devem
apresentar algum tipo de organizao em distncias mdias (pequenos segmentos
razoavelmente paralelos uns aos outros). Tal observao uma evidncia de uma
possvel ordem residual em polmeros amorfos.

Assim, pode-se resumir como no quadro abaixo as controvrsias relacionadas com o
estado amorfo.

Ordem residual: evidncias Desordem (aleatrio): evidncias
altas densidades da fase amorfa
presena de ndulos na anlise de
microscopia eletrnica
halos na difrao de eltrons
elasticidade da borracha
Rg igual entre condio e estado
vtreo.
P() para espiral aleatria ajusta aos
dados de espalhamento.
Birrefringncia - ordem a apenas
curtas distncias.
Rodrigo Orfice - UFMG
158
8.1.5. Modelos para arranjos de cadeias no estado amorfo

Tendo em vista o fato de que o estado amorfo apresenta algum grau de aleatoriedade de
distribuio dos componentes, faz-se necessrio o uso de modelos para se obter uma
viso mais definida da estrutura deste tipo de estado. Alguns modelos usados para se
descrever os estado amorfo em polmero so:

(a) Espiral aleatria (Flory);
(b) Privake-Lipatov: conformao tendo dobramentos;
(c) Yeh: estrutura contm dois componentes regio ordenada com cadeias
quasi-paralelas e regio no-ordenada;
(d) Pechnold: conjunto defeituoso de cadeias.




A grande vantagem do modelo aleatrio de Flory sobre os outros que este permite
modelagem fcil de fenmenos como: elasticidade da borracha, viscosidade, entre
outros.

8.2. Dinmica Macromolecular

A dinmica macromolecular trata dos mecanismos e cintica dos deslocamentos de
cadeias polimricas. Movimentos de cadeias em volumes so importantes no estudo e
entendimento sobre fenmenos como a cristalizao de polmeros, o incio do fenmeno
de transio vtrea e a extenso e relaxao de elastmeros.
Fsica de Polmeros

159

Em termos de movimentos de molculas, pode-se dizer:

Pequenas molculas movem-se primariamente atravs de translao;
Molculas gasosas seguem trajetrias lineares at coliso.

Molculas de polmero se movem segundo duas formas: (a) a cadeia pode alterar sua
conformao e (b) cadeias podem se mover relativamente aos seus vizinhos. Os
movimentos relacionados com difuso de polmeros podem ser considerados casos
particulares do movimento Browniano, o qual prev que a distncia de difuso por um
centro de massa proporcional raiz quadrada do tempo ( tempo x ). Alm disso,
tem-se que a difuso termicamente ativada e segue dependncia de Arrhenius:

| || |

| || |

\ \\ \
| || |

T
1
exp D

No caso ainda de cadeias polimricas, o movimento dessas radialmente se v limitado
pela presena de outras cadeias e emaranhados. O movimento fica, ento, dependente
do caminho seguido pelas extremidades das cadeias e deve seguir a direo do eixo da
cadeia.

Duas teorias so citadas a seguir que procuram descrever a movimentao das cadeias e
a influncia de fatores com massa molar e estrutura nesse processo.


8.2.1. Teoria de Rouse-Bueche

Na teoria de Rouse-Bueche, cadeias polimricas so
divididas numa seqncia de submolculas (grandes o
suficiente para assumir conformao de espiral
aleatria). Estas submolculas so consideradas esferas
conectadas por molas.

2
r
x kT 3
f

= == =

f = fora de restaurao/comprimento
x = deslocamento

Aplicada uma fora em uma esfera, esta fora
transmitida para da demais. Para duas esferas: a fora na
esfera i na direo x :

( (( ( ) )) )
2
1 i i 1 i
r
x x 2 x kT 3
f
+ ++ +
+ ++ +
= == =


Rodrigo Orfice - UFMG
160
Os segmentos se movem por um meio viscoso (outras cadeias e segmentos). Este meio
reduz a efetividade dos movimentos associados com as foras empregadas. Tal
resistncia descrita como um tipo de frico. O modelo assume que a velocidade de
deslocamento proporcional fora, assim a fora na esfera i, em meio viscoso, :

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dt
dx
f
i
, = fator de frico

Zimm acoplou ao modelo condies relacionadas com o movimento browniano e
impedimento hidrodinmico. Dessa forma, ele conseguiu substituir a fora de frico
por quantidade relacionada com a viscosidade dos sistemas.

2
w
2
2
i 0
i
p cRTM
M 6


= == =

i
= tempo de relaxao das cadeias com massa molar M
i
.

0
= viscosidade.
p = constante.

A teoria de Rouse-Bueche e Zimm foi verificada experimentalmente para soluo
monodispersa. No entanto, apenas uma fraca correlao foi obtida para
movimentos no estado fundido. Ela pode ser usada para explicar fluncia, relao
mecnica e viscosidade.


8.2.2. Teoria da reptao de Gennes


O modelo de de Gennes estabelece inicialmente
uma cadeia polimrica presa em um reticulado 3D,
como se fosse um gel polimrico. Tal gel pode ser
visto como formado por uma srie de obstculos:
O
1
O
2
, ..., O
n
. A cadeia no pode transpor nenhum
dos obstculos, no entanto, ela pode mover da
mesma forma que uma cobra para se desvencilhar
dos obstculos.

Este movimento, baseado no deslocamento das
extremidades, semelhante ao de uma cobra
chamado de reptao.


O modelo assume ainda que a cadeia pode apresentar defeitos com comprimentos
acumulados b. Estes defeitos migram ao longo das cadeias em um tipo de corrente de
defeitos. O movimento dos defeitos leva ao deslocamento da cadeia. O movimento de
reptao leva a deslocamentos totais quando o defeito deixa a extremidade da cadeia.
Tal extremidade pode assumir aleatrias posies guiando o deslocamento da cadeia.


Fsica de Polmeros

161




Este modelo levou a resultados que so comprovados experimentalmente, como:


2
M D

, onde D = coeficiente de difuso e M a massa molar.

3
M , onde = viscosidade.







Rodrigo Orfice - UFMG
162
8.2.3. Cadeias no lineares

No modelo anterior, as cadeias lineares foram dispostas em tubos, onde pequenos
defeitos podem se mover, mas onde movimentos laterais no so permitidos. O
deslocamento acaba ocorrendo via deslocamento das extremidades das cadeias. Para
polmeros com braos, tais deslocamentos podem ocorrer segundo duas possibilidades:

Uma extremidade puxa a outra e o brao para o interior do tubo - processo
pouco provvel, porque h a necessidade de reduo de entropia (Letra -b-
na figura).
Brao dobra-se e estende-se seguindo naturais mudanas de conformao
para conformaes especficas. Neste caso, o brao acomoda-se
instantaneamente perto da cadeia principal, permitindo o movimento. (Letra
-c- na figura)

A conseqncia desse mecanismo mais difcil que a difuso de polmeros no lineares
mais muito lenta do que de polmeros lineares.



Fsica de Polmeros

163

CAPTULO 9

9. Transio Vtrea

9.1. Diagrama temperatura versus volume

Assim como regies cristalinas em materiais apresentam mudana de estado (estado
slido para estado lquido) em condies de temperatura e presso que definem a
transio de fuso, regies amorfas em materiais apresentam tambm mudana de
estado em determinadas temperaturas e presses que caracteriza a transio vtrea.

A Temperatura de Transio Vtrea pode ser compreendida como sendo a temperatura
na qual se tm o incio de movimentos moleculares coordenados e longa distncias de
segmentos contendo em torno de 50 tomos. Tal transio envolve energias trmicas
comparveis s energias necessrias para rompimento de ligaes intermoleculares
fracas em polmeros termoplsticos. Em temperaturas acima da transio vtrea, cadeias
apresentam mobilidade e liberdade suficientes para grandes deslocamentos. Em termos
de transio vtrea, dois termos so bastante importantes e as respectivas definies
devem ser enfatizadas:

Transio: mudana de estado quando da variao de presso ou temperatura.
Relaxao: tempo necessrio para uma estrutura se acomodar a uma dada
solicitao.

Os movimentos moleculares em polmeros amorfos apresentam uma srie de origens e
podem ser listados como a seguir:

1. Movimento translacional de molculas inteiras (responsvel pelo deslocamento
como lquido).
2. Movimentos cooperativos de saltos, distenses e relaxaes de segmentos de
cadeias contendo em torno de 50 tomos (permite mudana de conformao).
3. Movimento de 5 8 tomos da cadeia polimrica ("Mecanismo de Schatzki") ou de
grupos laterais (por exemplo, rotaes).
4. Vibraes




Mecanismo de Schatzki

Movimentos 1 e 2 so responsveis pela transio vtrea (), enquanto os 3 e 4 so
responsveis por transies abaixo de Tg (, , etc.).
Rodrigo Orfice - UFMG
164



Como foi ressaltado anteriormente, a fase cristalina em materiais sempre a mais
estvel e de menor energia. Assim sendo, a consolidao da fase amorfa depende de
fatores cinticos (e.g., quanto mais rpido resfriamento, menor tempo para acomodao
de cadeias numa forma cristalina). A fase amorfa metaestvel e tender sempre a
transformar para fase cristalina numa cintica dependente de fatores como temperatura,
arquitetura molecular, presso, composio, etc.

A temperatura de transio caracterstica da fase cristalina a fuso, a qual pode ser
vista como uma transformao termodinmica de primeira ordem (ou seja, mudana
descontnua de parmetros termodinmicos bsicos como o volume quando variada
temperatura ou presso).

Por outro lado, a transio vtrea uma transformao termodinmica no verdadeira de
segunda ordem. Transies de segunda ordem so aquelas onde h mudana na inflexo
da curva que relaciona parmetros termodinmicos primrios, como o volume, com
temperatura ou presso. Neste caso no se tem uma descontinuidade na curva como no
caso das transies de primeira ordem. Em transies de segunda ordem, observa-se
descontinuidades em curvas que relacionam derivadas da primeira ordem de funes
termodinmicas primrias, como volume e entropia, com temperatura e presso.
Exemplo: curvas entre coeficiente de expanso trmica ( = dV/TdT, onde T =
(a-e) Resfriamento lento
(a-h) Resfriamento mdio
(a-g) Resfriamento rpido
(h-i-a) Reaquecimento lento.

i
Fsica de Polmeros

165
temperatura e V = volume)e capacidade calorfeca apresentam descontinuidades
prximas Tg. A transio vtrea ainda considerada uma transio no verdadeira por
que depende de fatores cinticos.

Em um diagrama, temperatura versus volume, o resfriamento de um fluido polimrico
pode seguir duas rotas como mostrado na figura a seguir. (1) Cristalizao, onde numa
temperatura definida (temperatura de fuso) h a transformao de lquido para slido
concomitante com uma grande variao descontnua de volume; (2) o fluido, no entanto,
pode no cristalizar na temperatura de fuso e sim se manter na forma de um lquido
subresfriado. O resfriamento contnuo do lquido subresfriado leva um progressivo
aumento da densidade e empacotamento da estrutura at a nveis onde no h mais
capacidade de adequao da estrutura de lquido ao grau de compactao observada a
mais baixas temperaturas. A partir dessa temperatura, comea-se a observar um
comportamento de slido do material (notado pelo coeficiente de expanso trmica -
inclinao da curva - semelhante entre vidro e cristal) que caracteriza a formao do
vidro polimrica. A temperatura de transio denominada de Tg (transio vtrea).

A temperatura de transio vtrea e propriedades dos vidros polimricos dependem da
histria trmica dos materiais. Diferentes Tg's esto relacionadas com a capacidade dos
materiais de se adequar estruturas mais compactas no intervalo de tempo disponvel.
Assim, amostras de fluidos polimricos quando resfriados mais rapidamente levam a
produo de vidros menos densos com Tg's mais elevadas do que vidros produzidos
com taxas de resfriamento mais baixas.

No caso de reaquecimento do vidro polimrico, a histria trmica influencia o resultado.
O volume durante o aquecimento nunca re-traa o comportamento durante o
resfriamento, j que as estruturas no esto em equilbrio. Para polmeros vtreos
resfriados lentamente - aquecimento rpido no permite tempo suficiente para resposta
do material (relaxao estrutural) e ocorre o over-shoot. Entretanto, para materiais
resfriados rapidamente e aquecidos lentamente, h tempo suficiente de restaurao de
uma estrutura mais compacta. Tal fenmeno parte integrante do processo de
ENVELHECIMENTO FSICO, ou "physical aging", no qual as propriedades dos
materiais polimricos mudam com o tempo, quando a temperatura de uso ou operao
prxima de Tg.

A complexidade do processo de transio vtra levanta uma srie de questes que sero
analisadas a seguir: (1) o que aconteceria com Tg, caso a velocidade de resfriamento
fosse reduzida infinitamente? (2) como ocorreria a transio vtrea a nvel molecular?

9.2. Definies e conceitos relacionados com comportamento mecnico

O comportamento mecnicos de materiais basicamente e historicamente visualizado e
analisado pela relao entre tenso e deformao de espcimes submetidos um
carregamento mecnico.

No processo de carregamento e resposta do material, alguns termos so usados com
freqncia:



Rodrigo Orfice - UFMG
166


e = deformao = (L Lo)/Lo
= tenso = F/A

De uma curva tenso-deformao tpica, vrias propriedades mecnicos do material em
qusto podem ser extradas, como:

e
e
= deformao elstica mxima (reversvel)
e
p
= deformao plstica mxima (irreversvel)
Limite de escoamento = tenso que leva ao incio da deformao plstica
(irreversvel).
Tenso de ruptura: tenso de fratura do material.
E = mdulo de elasticidade (Young) - rigidez do material; E = d/de =
inclinao da poro inicial da curva entre e e
Constante de Poisson = = - e
y
/e
x
= - e
z
/e
x


As propriedades mecnicas so, no entanto, profundamente dependentes dos modos de
carregamento usados durante o teste. O carregamento pode ser em trao, flexo,
compresso, cisalhamento, entre outros.

Mdulos de elasticidade avaliados por diferentes modos de carregamento podem ser
relacionados por expresses como a citada a seguir:

E = 2(1+n) G

G = mdulo de elasticidade em cisalhamento.

Os valores de mdulo de elasticidade so caractersticos das grandes classes de
materiais. De modo geral, tem-se:

Materiais Cobre Poliestireno Borracha
Mdulo de Young (Pa) 1,2. 10
11
3. 10
9
2. 10
6


Fsica de Polmeros

167
9.3. Comportamento mecnico de polmeros



Fenmenos macromoleculares podem ser associados com comportamentos observados
durante os testes mecnicos. Os mecanismos usuais responsveis pelos processos
observados durante deformao de polmeros podem ser assim listados:
(1) Deformao elstica, reversvel - tomos e molculas so deslocados de suas
posies de equilbrio.
(2) Deformao viscoelstica (ou anelstica) - h mudana reversvel de
conformao das molculas.
(3) Deformao plstica aps o ponto de escoamento, deformao irreversvel, onde
cadeias so transportadas. Macroscopicamente: formao do pescoo.
(4) Puxamento frio: pescoo se estende por todo corpo de prova. No pescoo, a
deformao ocorrida leva a processos de encruamento que enrrigessem o
material e favorecem o escoamento das pores vizinhas da seo inicialmente
reduzida.
(5) Aumento de tenso para se continuar o processo de deformao caracteriza o
encruamento. Fisicamente, tem-se cadeias orientadas paralelas tenso, com
consequentemente ligaes simples C-C carregando todo o esforo atribudo.
Alm disso, h a possibilidade de cristalizao induzida por deformao (cadeias
estendidas paralelas podem ser facilmente acomodadas em regies cristalinas).

Quando o material apresenta-se inicialmente semi-cristalino, h deformao, re-
orientao e clivagem das lamelas que compe os cristais.

9.3.1. Efeito da temperatura no comportamento mecnico

Propriedades mecnicas de polmeros so profundamente afetadas pela temperatura.
Pode-se esboar curvas tenso-deformao em funo da temperatura para um polmero
qualquer, como o poliestireno, por exemplo).


(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Curva tenso-deformao tpica de polmeros

E
Rodrigo Orfice - UFMG
168


Nota-se que em temperaturas baixas, mais elevado o mdulo de elasticidade do
materiais e menores so os valores de deformao na fratura. Por outro lado, em
temperaturas mais elevadas, o mdulo de elasticidade decresce e deformao na fratura
tende a aumentar.

Para descrever a relao entre temperatura e comportamento mecnico, escolhe-se uma
varivel, por exemplo o mdulo de elasticidade (E) que menos susceptvel a defeitos
como trincas e vazios. Plotando-se E oriundo de curvas tenso-deformao versus
temperatura tem-se o diagrama termomecnico geral para polmeros.




No diagrama modelo mostrado exibido diagramas termo-mecnicos para polmeros
amorfos (linha cheia), semicristalinos (tracejada), termorrgidos (pontilhada), j que
para polmeros com estruturas diferentes h variaes do comportamento.
Fsica de Polmeros

169

Regies do diagrama para polmeros amorfos:

(1) Regio vtrea

Nesta regio, polmeros apresentam-se geralmente quebradios com mdulos
relativamente constantes em relao temperatura e com valores em torno de 3.10
9
Pa.
o mdulo de elasticidade nesta regio pode ser calculado teoricamente usando-se o
parmetro de solubilidade ():

2
6 , 9 E = == =

Como o parmetro de solubilidade est ligado energia de vaporizao, a expresso
acima mostra que a sua magnitude est relacionada em certa extenso com as energias
intermoleculares.

(2) Regio da transio vtrea (Tg) ou regio do couro.

Nesta regio h uma grande queda no mdulo de elasticidade do material que decresce
cerca de 1000 vezes em 20 a 30C. Tal queda denota a alterao do estado do material
caracterizada pela passagem pela transio vtrea. Em temperaturas acima de Tg,
cadeias apresentam mobilidade elevada que favorecem deslocamento quando da ao de
carregamento mecnico. A queda da propriedade mecnica durante esta etapa funo
tambm da estrutura do polmero. Ligaes cruzadas e cristalizao tendem a reduzir a
magnitude da queda, assim como alteram o incio da transio para valores maiores de
temperatura (presena de cristais e ligaes cruzadas oferecem resistncia ao
deslocamento das cadeias).

(3) Regio da borracha

Nesta regio, o mdulo de elasticidade permanece praticamente constante com um valor
em torno de 2.10
6
Pa. O tipo de plat caracterstico do tipo de polmero:
Polmero linear: a extenso do plat funo da massa molar da cadeia. Quanto
maior a massa molar mais extenso o plat, j que h maiores densidades de
emaranhados responsveis pela integridade tri-dimensional do material.
Polmero com ligaes cruzadas: a extenso indefinida, se prolongando at o
incio da degradao do material e o valor do mdulo no plat est ligado
densidade de ligaes cruzadas e deve aumentar com o aumento da temperatura
(ver captulo 11 - Elasticidade da Borracha).
Polmero semi-cristalino: plat se prolonga at o ponto de fuso dos cristais e
apresenta valor correspondente porcentagem cristalina (maior nmero de
cristais, maior E).

(4) Regio de fluidez:

Nesta regio, o material se comporta predominantemente como lquido viscoso. Para
polmeros semi-cristalinos, tal regio est associada a temperatura de fuso dos cristais.
9.3.2. Efeito da freqncia (velocidade) nas propriedades mecnicas de polmeros


Rodrigo Orfice - UFMG
170
Para situaes isotrmicas onde a freqncia de oscilao mecnica variada, observa-
se uma alterao no comportamento mecnico de polmeros similar quele notado em
relao ao efeito da temperatura. Na figura a seguir, tem-se curvas tenso-deformao
para o PMMA (poli metil metacrilato) sob vrias taxas de deformao. Para baixas taxas
de deformao (ou baixas freqncias de deformao cclica)tem-se baixos mdulos de
elasticidade, enquanto que para altas taxas de deformao (ou elevadas freqncias de
deformao cclica), observa-se maiores mdulos de elasticidade.

Plotando-se o efeito da taxa de deformao no mdulo de elasticidade, produz-se um
espectro mecnico para polmeros, o qual denota com clareza a presena de uma
transio entre estados diferentes determinada pela influncia das velocidades (ou
tempos).





9.3.3. Nmero de Deborah

Fsica de Polmeros

171
A anlise anterior mostra a existncia de uma correlao entre temperatura e tempo
relacionada com o comportamento de materiais polimricos. Maiores as taxas de
deformao propiciam tempos mais curtos s cadeias constituintes do material para se
adaptarem novas condies. Conseqentemente, fenmenos como mudana de forma
(conformao) das cadeias, que viabilizariam possveis deslocamentos, se vm
dificultados. O mesmo raciocnio se aplica a temperaturas mais baixas, nas quais
cadeias apresentam baixas mobilidades e necessitam de tempos mais elevados para
concretizaram algum tipo de alterao, por exemplo, em sua forma.

Esta inter-relao entre tempo e temperatura conseqncia de processos
viscoelsticos, os quais estabelecem que materiais, como os polimricos, apresentam
comportamento formado por componentes caractersticas do comportamento de
materiais slidos (elstico) e fluidos (viscoso). Da combinao desses componentes em
uma determinada situao em termos de tempo e temperatura, tem-se o comportamento
especfico do material. Para definir as condies de transio (como a transio vtrea),
assim como situaes onde um ou outro componente predominante, preciso
especificar tanto valores de tempo quanto de freqncia. O Nmero de Deborah (De)
til no sentido de correlacionar tempo e temperatura e estabelecer as condies
necessrias para a definio da transio, assim como situaes onde um ou outro
componente predomina em relao ao outro:

De = resposta molecular (tempo de relaxao)/tempo do experimento

Quando De = 1, tem-se que o tempo provido pelo experimento exatamente igual
quele necessrio para que macromolculas se adaptem a novas condies (tempo de
relaxao). Quando De > 1, o material se comporta como um corpo elstico
(componente elstico predomina) e quando De < 1, o material predominantemente
viscoso.

9.3.4. Espectro termomecnico de polmeros

A inter-relao tempo-temperatura observada no comportamento de polmeros pode ser
estudada quando se impe um carregamento cclico (como do tipo sinusoidal). Tal
tcnica normalmente chamada de Espectroscopia Dinmico-mecnico (DMS) ou
DMA (Anlise Dinmica Mecnica).

No caso de um material puramente elstico, deformao e tenso aplicada esto em fase
e a relao entre elas segue a lei de Hooke.

( (( ( ) )) ) wt sen e ) t ( e
0
= == = ,
w = freqncia angular;

( (( ( ) )) ) wt sen Ee ) t ( Ee
0
= == = = == =

Corpos totalmente viscosos (fluidos) podem obedecer comportamento de fluidos como
aquele expresso atravs da lei de Newton (viscosidade linear). Nestes casos, h uma
defasagem de 90 entre tenso e deformao (sen(wt) versus cos(wt)):

Rodrigo Orfice - UFMG
172
dt
de
) t ( = == =

) wt cos( we ) t (
0
= == =

Para um corpo viscoelstico, haver contribuies de componentes elstico e viscoso.
Neste caso, a defasagem () entre deformao e tenso menor que 90, mas maior que
0.

Se: ( (( ( ) )) ) wt sen ) t (
0
= == = , ento:
( (( ( ) )) ) = == = wt sen e ) t ( e
0





A figura acima mostra o comportamento mecnico de corpos totalmente elstico,
viscoso e viscoelstico sob carregamento cclico.

O comportamento viscoelstico pode ser expresso em termos de nmeros complexos, j
que assim pode-se evidenciar a influncia dos dois componentes atravs das partes real
e imaginria do nmero complexo. Assim:

E i E
) sen i (cos e
) t ( e
) t (
* E
0
0
0
i
0
+ ++ + = == =
+ ++ +
= == = = == = = == =







Corpo idealmente elstico
Corpo idealmente viscoso
Corpo viscoelstico
Fsica de Polmeros

173
E* = mdulo complexo;
E = mdulo de elasticidade de armazenamento;
E" = mdulo de elasticidade de perda.


O mdulo de elasticidade de armazenameto est ligado ao componente elstico. Neste
caso, carregamentos mecnicos ou energias introduzidas so armazenadas na forma de
potenciais e podem ser usadas para algum fim. J o mdulo de perda est associado ao
componente viscoso, responsvel pela dissipao de energia durante um carregamento
mecnico, por exemplo. A tangente do ngulo de defasagem permite conhecer e
evidenciar a relao entre componentes viscoso e elstico.















Alguns aspectos da anlise DMS:

E
E

tan = tangente de perda = E/E
Rodrigo Orfice - UFMG
174
1. E' assemelha-se quele determinado por testes mecnicos como aqueles que
originam curvas tenso-deformao em diferentes temperaturas.

2. H a presena de vrios mximos em E" e tan os quais caracterizam transies,
como Tg, e do idia da energia consumida no fenmeno de liberao e
movimentao de cadeias.

3. Tan e E" decrescem acima de Tg. Em Tg ocorre ressonncia entre o movimento
das molculas e a magnitude e freqncia do esforo dinmico imposto. Em T >
Tg, o escoamento viscoso impede a coincidncia entre deslocamento
macromolecular (freqncia natural) e esforo dinmico.

4. Abaixo de Tg, E' (mdulo de elasticidade armazenado) pouco sensvel
temperatura. Ou seja, no h energia suficiente para movimento envolvendo
grandes segmentos. No entanto, h energia suficiente para gerar mecanismos de
rotao, oscilao e torso de grupos. Tais movimentos geram picos abaixo de
Tg, j que consomem energia. Tais perdas so importantes para definir
mecanismos de absoro de energia no estado vtreo.


Uma srie de fatores alteram o espectro termomecnico. Entre eles destaca-se:






(a) Freqncia

Fsica de Polmeros

175
Para freqncias menores, tem-se menores valores para o mdulo de armazenamento, j
que h tempo suficiente para a reao das macromolculas ao carregamento mecnico
ou outro tipo de ao. A temperatura de transio vtrea (Tg) tambm afetada pela
freqncia e muda para temperaturas maiores quando sob freqncias maiores de
carregamento mecnico cclico. O mesmo ocorre para outros picos em temperaturas
sub-Tg que mudam seguindo a mesma tendncia.

Dados sobre comportamento mecnico dinmico em funo da temperatura e
freqncia, podem ser usados para se traar relaes do tipo Arrherius "log frequncia
vs l/T" para os mximos de tan? ou E" ou ponto mdio da queda de E' durante a
transio vtrea. O resultado deste tipo de aplicao de dados a possibilidade de
determinao das energias de ativao para as transies. Tais energias de ativao so
extremamente teis na deteco da influncia da estrutura do material no
comportamento viscoelstico.


T
A
k w log = == =

A = energia de ativao (barreira energtica)
k = constante






Figura: tangente de perda e mdulos de elasticidade em diferentes freqncias. Linha
pontilhada (....) maior freqncia.


Rodrigo Orfice - UFMG
176























Figuras: relao de Ahrrenius aplicada avaliao de propriedades mecnicas em
funo da freqncia.


(b) Ligaes cruzadas

A densidade de ligaes provavelmente o mais importante aspecto estrutural de
polmeros termorrgidos, de gis e de elastmeros. Para redes com maiores densidades
de ligao cruzada, a temperatura de transio vtrea muda para maiores temperaturas.
J o mdulo de perda no estado de borracha maior, j que existe menor liberdade para
o deslocamento das molculas. A presena de ligaes cruzadas impede o fluxo total do
material caracterizado pela formao de fluidos com mais baixas viscosidade. Assim, o
plat relativo ao estado da borracha deve se extender at elevadas temperaturas. Ao
mesmo tempo a presena de ligaes cruzadas cria ambientes dentro do material
complexos e com suas prprias dinmicas de relaxao. Assim sendo, observa-se um
alargamento das regies de tangente de perda e mdulo de perda prximos
temperatura de transio vtrea.

(c) Cristalizao

A frao de cristais no material influencia decisivamente o comportamento
termomecnico. Quanto maior a porcentagem de cristais, observa-se mais elevadas Tg's
e maiores valores para os mdulos de armazenamento e perda, respectivamente E' e E",
na regio da borracha.

Em temperaturas bem mais elevadas do que Tg, observa-se um novo mximo em tan e
E" devido fuso de cristais (dissipao de energia via fuso dos cristais).
Fsica de Polmeros

177

(d) Massa molar - Menor MM

O tamanho das cadeias define aspectos importantes do comportamento termomecnico.
Para cadeias com menores massas molares, tem-se usualmente mais baixas temperaturas
de transio vtrea e menores valores para o mdulo de armazenamento, E'.




Figura: Efeito da cristalinidade no comportamento termo-mecnico do PP
(polipropileno).


9.4. Teorias de Transio Vtrea - volume livre, termodinmica e cintica.

9.4.1. Volume livre

O movimento molecular no estado slido depende da presena de vazios. Vazios trocam
de lugar com molculas e dessa forma viabilizam deslocamentos.




No caso de macromolculas, percebe-se rapidamente que mais de um vazio molecular
tem que estar presente. H assim a necessidade de um conjunto de vazios conectados
para permitir a movimentao macromolecular. Dessa forma, para que um segmento
Rodrigo Orfice - UFMG
178
polimrico se desloque de uma posio original para uma posio adjacente necessrio
que exista um volume livre (volume de vazios) crtico antes que possa ocorrer o salto.

Exista uma coneco entre a transio vtrea e o volume livre, pois tal transio,
caracterizada pela movimentao concatenada de grande segmentos, s acontecer pela
presena de uma quantidade de volume-livre (crtica) que suporte a mobilidade desses
segmentos. Com aumento da temperatura, o nmero, mobilidade e volume de vazios
podem crescer. Tal efeito facilmente identificado no conceito de expanso trmica, j
que o aumento da temperatura leva a dilatao de materiais, s possvel pela introduo
de vazios para espcimes de mesma massa. Assim, o aumento da temperatura amplia o
volume livre do material. Quando este volume livre em expanso coincide com aquele
crtico para permitir deslocamentos, ocorre a transio vtrea.

A partir da correlao entre volume livre e Tg e tambm baseados em dados
experimentais levantados por Doolittle (viscosidade em funo do volume livre para
alcanos), foi proposta a equao WLF (Williams-Landel-Ferry).




Figura: Tg e o volume livre.



WLF
Para (Tg-50C < Tg < Tg+50C)

B = constante;

f
= coeficiente de expanso trmica
dos vazios;
f
0
= frao de volume livre em Tg (ou T
0
).


6 , 51
f
44 , 17
f
B
Tg T 6 , 51
) Tg T ( 44 , 17
log
f
0
0
0
= == =
= == =
+ ++ +

= == =



Fsica de Polmeros

179
A equao WLF permite identificar o efeito da temperatura em propriedades
viscoelsticas como a viscosidade ou o mdulo de elasticidade.


9.4.2. Teoria Termodinmica Gibbs-Adam-DiMarzio

Algumas aspectos experimentais levaram produo de uma srie de questionamentos
relacionados com a transio vtrea e sua relao com a termodinmica clssica. Tais
questionamentos foram aglutinados no chamado Paradoxo de Kauzmann. As origens do
Paradoxo de Kauzmann podem ser assim vistas:

A partir da figura a seguir pode-se prever (atravs de extrapolao dos dados at
temperaturas muito baixas) que polmeros vtreos a 0 K tem entropia residual;
Como foi visto, a velocidade de resfriamento influencia a temperatura de
transio vtrea. Menores taxas de resfriamento significam maiores tempos para
acomodao das cadeias e consequentemente mais baixas Tg's;
No caso terico de fluidos polimricos resfriados muito lentamente, observar-se-
ia valores de entropia negativos em T = 0 K e S = 0 em T = T2, o que contraria
3 Lei da Termodinmica (S = 0 em t = 0K).




A Teoria de Gibbs-Adam-DiMarzio foi proposta visando resolver as aparentes
discordncias entre a termodinmica clssica e o comportamento de vidros polimricos.
Nesta teoria reconhece-se a metaestabilidade da transformao vtrea. Assim, proposto
que num resfriamento extremamente lento de um fluido polimrico, haver uma
temperatura T
2
(T
2
= T
k
) onde segmentos polimricos e vazios podem se arranjar em
apenas uma forma (entropia configuracional = 0) ou seja = entropia configuracional
desaparece em T
2
. De T
k
(ou T
2
) at T = 0 K, a entropia configuracional permanece
igual a 0, mas h ainda entropia vibracional que cai para 0 em T = 0 K. Assim sendo,
para um lquido resfriado de forma extremamente lenta, em T
2
, a transio vtrea
considerada como uma transio de 2 ordem verdadeira.

Ao mesmo tempo, a entropia residual ( 0 K) em vidros polimricos resfriados
normalmente resultado da desorganizao da matria onde existe um grande nmero
de possveis arranjos configuracionais congelados. Dessa forma, polmeros vtreos so
Rodrigo Orfice - UFMG
180
materiais metaestveis e no acompanham o comportamento de fases de mais baixas
energias como os cristais. A teoria acima comentada foi ainda usada para descrever o
efeito da reduo de entropia configuracional no deslocamento de molculas levando
transio vtrea.


2 c
T T
C
B log
S
C
exp B

+ ++ + = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
B e C = constantes;
N = viscosidade;
S
c
= entropia configuracional

9.4.3. Teoria Cintica de Transio Vtrea

(i) Teoria de Tool - Temperatura fictcia (T
f
)

Tool props que a definio de temperatura fictcia, Tf, como sendo a temperatura na
curva de equilbrio na qual o lquido superresfriado se congelada, gerando a estrutura do
vidro. T
f
Tg. Segundo Tool, a temperatura fictcia de cada vidro polimrico define a
estrutura deste material. A estrutura do vidro corresponde quela de um lquido
superesfriado, em equilbrio, na temperatura de congelamento.

Algumas dificuldades relacionadas com a teoria de Tool foram notadas inicialmente.
Ritland, por exemplo, preparou dois vidros com ndice de refrao (n) iguais atravs de
procedimentos diferentes. Quanto maior a densidade do vidro, maior n, j que maior
ser o nmero de eltrons por unidade de volume, os quais interagem com o feixe
incidente levando reflexo. Os procedimentos para fabricao dos vidros foram:

Amostra recozida 530C por 24 horas e depois temperada (resfriada
rapidamente)
Amostra produzida via resfriado lento.

De acordo com a teoria proposta por Tool, j que as amostras apresentaram mesmas
propriedades (n) e, conseqentemente, estruturas similares, elas devem apresentar
mesmas temperaturas fictcias, i.e. T
f
= 530C.

No entanto, ao se colocar as amostras 530 C e avaliar-se o ndice de refrao em
funo de tempo, foi notado que a amostra que tinha sido resfriada lentamente
apresentou variao do ndice de refrao 530C. Concluso: os dois tipos de vidros
apresentavam diferenas estruturais.

Para se determinar os componentes estruturais intrnsecos dos vidros, responsveis pelo
resultado obtido, experimentos de "Cross-Over" - pontos de interseo - foram
propostos. Estes experimentos consistiram como a seguir:

Amostras mantidas 585C por longo perodo de tempo, foram resfriadas
rapidamente e, em seguida, re-aquecidas em diferentes temperaturas. A variao
do ndice de refrao com o tempo foi, ento, monitorado.

Fsica de Polmeros

181
Amostras apresentando mesmos ndices de refrao (i.e., mesma T
f
segundo
Tool) foram retiradas dos fornos durante o tratamento trmico e colocadas na
temperatura de equilbrio.




Os resultados deste tipo de experimento permitiram mostrar que:

A histria trmica determina a estrutura e propriedades de materiais vtreos;
Os intervalos de tempo fornecidos durante a transio vtrea para acomodao
das molculas, determinam a estrutura;
No mnimo dois tempos de relaxao so necessrios para explicar o processo de
relaxao estrutural ligado transio vtrea.


Rodrigo Orfice - UFMG
182

Figuras: Experimentos de pontos de interseo.


9.5. Fatores que afetam Tg

9.5.1. Efeito da Massa Molar em Tg

Um aumento da massa molar de polmeros leva em geral um aumento no valor da
temperatura de transio vtrea (Tg) do polmero, j que cadeias maiores apresentam
mobilidade reduzida.

Normalmente, a influncia da massa molar em Tg apenas significativa para
macromolculas com graus de polimerizao mais baixos. Acima de um valor crtico de
grau de polimerizao (nmero de unidades de repetio), no h variao significativa
de Tg com a massa molar. O valor crtico pode ser associado ao menor tamanho de
molcula necessrio para se produzir emaranhados.

Fsica de Polmeros

183

A seguinte expresso usualmente utilizada para representar a dependncia de Tg em
relao a massa molar (MM):

( (( ( ) )) )MM
K
T T
G R
, g g

= == =

,
T
g,
= T
g
quando a massa molar tende a infinito.

R
e
G
= coeficientes de expanso trmica do lquido superresfriado e vidro,
respectivamente.

Percebe-se que quanto maior a diferena entre os coeficientes de expanso trmica do
vidro e lquido, maior o volume livre durante a transio vtrea disponvel para a
transio. Conseqentemente, mais prximo Tg est de T
g,
.

9.5.2. Efeito da polimerizao em Tg

Como foi visto acima, a temperatura de transio vtrea afetada pela massa-molar.
Assim, o processamento da polimerizao tem que ser controlado para se evitar
situaes onde atinja-se temperaturas menores que Tg do polmero durante a
polimerizao, as quais reduziriam as velocidades de polimerizao por basicamente
reduzir a mobilidade das cadeias.

O diagrama TTT (tempo-temperatura-transformao) proposto por Gillham para
epoxies ilustra a influncia da temperatura na polimerizao.

Tg
0
= Tg para reagentes;
Tg

= Tg para uma epxi totalmente curada (reticulada);


gelTg = temperatura na qual gelao e vitrificao ocorrem simultaneamente.


Em temperaturas muita baixas de cura, no h transformao sol-gel (gelao). Para
temperaturas acima de gelTg, h gelao concomitante com vitrificao
(congelamento). Acima de Tg

, cadeias no gel formado apresentam grande mobilidade


o que viabiliza o prosseguimento da polimerizao at converses maiores.

Dessa forma, a produo de termorrgidos requer polimerizao por etapas, sendo a
ltima acima de Tg

.

Rodrigo Orfice - UFMG
184



9.5.3. Efeito de Copolimerizao em Tg

Sistema homogneo - Fase nica (copolmeros estatsticos)

A temperatura de transio vtrea de copolmeros estatstico ou blendas miscveis, em
geral, segue a relao seguinte, baseada na mdia ponderada entre as Tg's dos
homopolmeros ou componentes puros:

2 m 2 1 m 1
V Tg V Tg Tg + ++ + = == = ,

V
m
= frao em massa dos componentes no copolmero.

Dessa forma, observa-se apenas uma Tg no material. Um exemplo tpico de alterao da
temperatura de transio vtrea a partir da introduo de um segundo componente
miscvel o caso do plastificante. Plastificantes so pequenas molculas (oligmeros
com baixo Tg) que quando misturadas ao polmero formam blenda miscvel e desloca
Tg para temperaturas mais baixas. Exemplo: adio de plastificante no PVC.

Fsica de Polmeros

185

Sistema contendo duas ou mais fases

Quando ocorre separao de fase entre os componentes de uma blenda, o
comportamento frente a transio vtrea para o material mostra a presena de Tg's
relativas aos componentes puros. As Tg's podem mudar para maiores ou menores
temperaturas de acordo com as interaes entre fases. Maiores temperaturas de transio
vtrea significam maiores viscosidades nas interfaces e conseqentemente maiores graus
de interao interfacial. Ex: copolmeros em bloco, compsitos, blendas.

Dessa forma, pode-se dizer que a presena e valor das Tg's podem ser usadas para
verificar a miscibilidade dos sistemas e grau de interao entre as fases.


Figura: copolmeros com blocos imiscveis (poliestireno-polibutadieno) 2 Tgs.
9.5.4. Efeito da Cristalinidade em Tg

Rodrigo Orfice - UFMG
186
Polmeros semicristalinos apresentam parte vtrea (amorfa) entre lamelas e esferulitas.
Tg a temperatura caracterstica das transies envolvendo a parcela amorfa do
material. Assim, quanto maior a porcentagem cristalina, menos visvel Tg. Tg tende
ainda a se deslocar para mais elevadas temperaturas para polmeros com maiores
porcentagens cristalizadas, j que as cadeias da fase amorfa se vm mais limitadas ao
deslocamento pela presena das regies cristalinas.

9.5.5. Dependncia de Tg com a estrutura qumica

Em geral, fatores que aumentam a energia necessria para o incio do movimento
molecular coordenado, levam a um aumento em Tg.

Fatores que aumentam Tg Fatores que diminuem Tg
Foras intermoleculares
Volume e rigidez de grupos laterais
Rigidez do esqueleto
Flexibilidade intramolecular
Grupos laterais flexveis


9.5.6. Efeito da Presso em Tg

Presses mais elevadas levam uma reduo no volume livre do material forando
assim o deslocamento da temperatura de transio vtrea para mais elevadas
temperaturas.

9.5.7. Efeito da Densidade de Ligaes Cruzadas em Tg

Quanto maior a densidade de ligaes cruzadas, ou seja, maior o nmero de ligaes
cruzadas por unidade de volume, menos visvel, mas mais elevada Tg.

Fsica de Polmeros

187
CAPTULO 10

10. CRISTALIZAO DE POLMEROS


Durante a transformao de lquido para slido, a tendncia comum dos materiais a
estabilizao de uma fase slida onde tomos ou molculas apresentam-se dispostos no
espao obedecendo a critrios de simetria e regularidade. A tal processo que origina
slidos com elevada organizao na distribuio dos componentes nfimos da matria se
denomina cristalizao. Em termos termodinmicos, a cristalizao uma transio
termodinmica de 1 ordem, pois nela ocorre uma variao descontnua de variveis
termodinmicas de primeira ordem como volume e entropia. Durante a solidificao de
um lquido na forma de slido cristalino, por exemplo, h uma variao finita do
volume do material em uma temperatura constante. Na formao da fase cristalina,
tomos ou molculas se organizam de forma regular no espao para otimizar distncias
interatmicas e assim minimizar a energia dos slidos. A fase cristalina representa o
mais baixo nvel energtico de um slido e, assim, aquele para o qual toda
transformao na fase slida tende a acontecer.

Materiais que solidificam sem obedecer ao processo de cristalizao so considerados
slidos metaestveis j que apresentam uma estrutura congelada desorganizada,
remanescente da fase lquida. Est fase metaestvel sempre tender a evoluir para uma
fase cristalina mais estvel, o que ser controlado pela cintica do processo.

Dentre todos os materiais, a maioria dos polmeros apresentam-se normalmente na
forma de slidos amorfos. Isso no descarta o fato de que vrios polmeros, inclusive
comerciais, se mostram cristalinos. O carter macromolecular dos polmeros que acaba
resultando em sistemas pouco dinmicos responsvel pela pouca habilidade que este
tipo de material tem de se dispor na forma cristalina. Ou seja, a baixa mobilidade das
cadeias polimricas reduz sua capacidade de, dentro do cenrio de um processo de
resfriamento por exemplo, ser capaz de se adequar a posies definidas de um
reticulado cristalino.

A fuso de cristais polimricos ocorre com variao do volume na temperatura de fuso.
Para polmeros reais, a fuso ocorre dentro de uma faixa de temperaturas, devido uma
variao no tamanho e grau de perfeio dos cristais. Cristais menores e com defeitos
fundem temperaturas menores.

O processo de cristalizao pode ocorrer durante o resfriamento de um lquido, durante
o aquecimento de um vidro superresfriado, precipitao a partir de uma soluo ou
durante a deformao de um slido ou lquido superresfriado. Em todos estes processos,
a produo de um polmero cristalino ou no-cristalino definida pela disputa entre o
tempo de relaxao natural das cadeias e aquele que fornecido pelo processo e
tambm pela possibilidade alterao da conformao das cadeias visando formas mais
orientadas e estendidas que facilitam a cristalizao.

De maneira geral, pode-se dizer que a cristalizao em polmeros depende de uma srie
de fatores, como:
Arquitetura macromolecular: regularidade (taticidade) e simplicidade na
disposio e tipos de grupos laterais favorecem a cristalizao, j que
Rodrigo Orfice - UFMG
188
permitem uma mais organizao dos componentes em geometrias regulares.
A regularidade de configurao, por exemplo, claramente explicitada pelo
fator taticidade. Polmeros atticos so irregulares quanto a disposio dos
grupos vinlicos ao longo das cadeias, o que gera uma natural dificuldade de
empacotamento das cadeias em redes cristalinas. J a simplicidade de
arquitetura molecular diz respeito possibilidade de presena de grupos
laterais volumosos que impedem o empacotamento necessrio
cristalizao.
Presena de ligaes intermoleculares mais fortes favorece a cristalizao.
Essas ligaes intermoleculares so tipicamente ligaes de hidrognio
realizadas entre espcies polares, que so bem mais fracas que ligaes
covalentes, mas mais fortes que outros tipos de ligao de van der Waals,
como foras de disperso. Tais ligaes, quando concretizadas, foram o
emparelhamento de cadeias e com isso favorecem a cristalizao.



Cadeias com conformao natural estendida favorecem a cristalizao, por
colaborarem com o processo de empacotamento de cadeias. Polmeros
lquido-cristalinos, por exemplo, apresentam arquitetura molecular dotada de
elevados nmeros de entidades aromticas que enrijecem a cadeia, aumento
a distncia entre extremidades. Tais polmeros apresentam padres de
regularidade at em solues ou mesmo no estado fundido.
Processos de fabricao: velocidades baixas de resfriamento, solubilizao e
deformao favorecem a cristalizao. Baixas velocidades de resfriamento
fornecem o tempo necessrio para o ajuste das cadeias polimricas s novas
situaes geomtricas que caracterizam a cristalinidade.

10.1. Caracterizao da Estrutura Cristalina

Clula unitria a base para definio da forma de arranjo espacial dos tomos em um
cristal. A repetio desta unidade, preenchida com molculas, caracteriza o reticulado
cristalino
Figura: Ligaes de hidrognio no
Nylon: favorecem a organizao das
cadeias em geometrias mais regulares
e simtricas.
Fsica de Polmeros

189

A partir de conceitos de simetria e geometria espacial foram estabilizados 14 diferentes
tipos de arranjo atmico no espao: cbica simples, cbica de corpo centrado,
ortorrmbica, monoclnico, etc.



10.1.1. Difrao de Raios-X

A difrao de raios-x envolve o espalhamento da radiao por estruturas organizadas
regularmente.

Como o comprimento de onda da radiao eletromagntica na regio dos raios-x da
mesma ordem que as distncias intermoleculares e parmetro da clula unitria
(dimenso que caracteriza a clula, como por exemplo a aresta de um cubo) vrios
planos cristalogrficas que apresentam tomos dispostos de forma regular so
identificados pela tcnica.

O espalhamento da radiao
incidente regido pela Lei de
Bragg que mostra que apenas
ondas que apresentem caminhos
dentro dos cristais mltiplos
inteiros do comprimento de onda
sobrevivero.


Rodrigo Orfice - UFMG
190


sen 2
n
d = == = ,
onde: d = distncia interplanar;
= ngulo de incidncia;
= comprimento de onda;
n = nmero inteiro.

Os resultados de difrao so expressos em difratogramas os quais exibem os ngulos
correspondentes aos planos cristalogrficos detectados. A combinao dos diferentes
ngulos estabelecidos pelos diferentes planos cristalogrficos permite definir as fases
cristalinas presentes. Alm disso, a avaliao dos ngulos para cada plano permite
identificar as dimenses da clula unitria e tipo de clula quando se usa um material
monocristalino.

O mtodo mais tradicional envolvendo a tcnica de difrao de raios-x usa amostra
policristalina, onde os diferentes planos so expostos sob diferentes ngulos incidncia
dos raios-x.


Figura: Difratograma de raios-x de polietileno (os nmeros representam os planos
cristalogrficos).


10.1.2. Espectroscopia de Infravermelho

Espectroscopia de infravermelho baseada nos modos de vibrao das molculas.
Cristalizao leva reduo de distncias e redistribuio de tomos seguindo as
necessidades de simetria. Assim, vibraes dos tomos so afetadas pela cristalizao
criando bandas de absoro na regio do infravermelho sensveis cristalizao.

10.1.3. Calorimetria Dinmica Exploratria (DSC)

A tcnica de anlise trmica denominada DSC um dos
mais usuais mtodos analticos de se obter informaes
sobre propriedades trmicas dos materiais e sua
transies. No caso de polmeros, a tcnica DSC
fornece valores para as entalpias e temperaturas de
fuso e cristalizao, assim como a temperatura de
transio vtrea.

Fsica de Polmeros

191

A tcnica consiste no aquecimento (ou resfriamento) em taxa constante de uma amostra
e uma amostra referncia. Transies que ocorrerem na amostra consumiro ou
liberaro energia o que alterar as energias necessrias para se manter o aquecimento
com taxas constantes.

A tcnica DSC avalia basicamente a quantidade de energia necessria para se elevar a
temperatura da amostra de 1, ou seja a capacidade calorfica Cp. Como Cp
relacionada com a derivada da funo termodinmica bsica entropia (
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dT
dS
T
1
Cp
).
Tem-se que a transio vtrea se mostra no termograma DSC como variao na linha
base, enquanto processos de cristalizao e fuso se revelam respectivamente como
exotermas e endotermas.




10.1.4. Densidade

Fases amorfas so menos densas que fases cristalinas, assim a frao de cristais em uma
amostra pode ser revelada a partir de medies de densidade.
100 Gc
amorfo crist % 100
amorfo exp




= == = ,
onde Gc = grau de cristalinidade e = densidade (
100%crist
pode ser obtido via difrao
de raios-x).

As densidades de slidos podem ser medidas via picnometria (volume deslocado de um
fluido).




Tg
Cristalizao
Fuso
Rodrigo Orfice - UFMG
192
10.2. Clula Unitria de Polmeros Cristalinos

Primeira questo a ser respondida na anlise cristalogrfica de polmeros diz respeito a
como estas longas molculas se encaixariam em clulas unitrias de dimenses sub-
nanomtricas.

Apenas a partir de 1957 que foi possvel obter-se informaes mais completas sobre
cristais polimricos. Em 1957, Keller sintetizou monocristais polimricos a partir de
precipitao de cristais de polietileno em solues diludas.

Os monocristais produzidos mostraram-se na forma de lamelas com faces micromtricas
e espessura nanomtricas.


10.2.1. Polietileno

A clula unitria do polietileno ortorrmbica, com dimenses: a = 7,40; b = 4,93 e c =
2,53 . Uma clula unitria contm dois meros e as cadeias com conformao zig-zag
estendida planar (C-C trans).


O contedo de braos e tipo de braos influenciam a tamanho da clula unitria
(parmetro a). Grupos laterais grandes (butil) acabam sendo expulsos das regies
cristalinas.


Fsica de Polmeros

193


Figura: braos no PE influenciam tamanho de clula unitria.


10.2.2. Outros Polmeros Hidrocarbonetos

Necessita-se de regularidade para ocorrer cristalizao:
Maioria dos polmeros vinlicos isotticos cristaliza-se na conformao de
espirais simtricas que podem ser espiral esquerda ou direita e nmeros de
meros/giro.
No caso do polipropileno isottico, a conformao trans menos estvel que
gauche. Assim, conformaes gauche predominam, gerando hlices.
Polipropileno isottico, com outros polmeros, apresentam um nmero
elevado fases cristalinas (polimorfismo). Para o PP, a fase apresenta-se
monoclnica.



10.2.3. Polmeros polares e com pontes de H

No caso de foras intermoleculares fortes, a estrutura dos cristais tender maximiz-
las.





Clula unitria do -
polipropileno isottico.

Rodrigo Orfice - UFMG
194
10. 3. Estrutura de Polmeros Cristalinos

10.3.1. Modelo do miclio frangiado

Experincia de DRX em polmeros policristalinos mostraram presena de bandas largas
de difrao que seria resultante da presena ou de pequenos cristais ou de cristais
imperfeitos. Assumindo o primeiro, foi calculado o tamanho dos cristais como sendo 55
x 600 . Como j se sabia da natureza polimrica dos materiais, estabeleceu-se um
modelo no qual as cadeias vagueariam por cristais e partes amorfas; modelo do miclio
frangiado.

Tal modelo explica bem vrios fenmenos, como: comportamento do PE acima e
abaixo de Tg e cristalizao durante estiramento ou em soluo.





10.3.2. Modelo da cadeia dobrada


Experincias com monocristais de PE (DRX e difrao de eltrons) mostram que
cristais de 100-200 de espessura apresentavam cadeias com seus eixos (dimenso c
da clula unitria) orientados paralelos espessura do cristal. Assim, para que cadeias
longas ocupassem os cristais, elas deveriam se dobrar para reentrar nos cristais.

Cadeias de polietileno se dobram preferencialmente segundo as direes [110] dando
origem um cristal com forma piramidal.

Fsica de Polmeros

195


A espessura da lamela usualmente relacionada com o grau de sub-resfriamento (T =
Tm Tc, onde Tm = temperatura de fuso e Tc = temperatura de cristalizao).

2 C
T
1 C
L + ++ + = == =


onde C1 e C2 so constantes e L a espessura da lamela.


10.4. Esferulitas

A cristalizao a partir de solues diludas leva a produo de monocristais na forma
de lamelas. Cristalizao a partir de polmero fundido ou soluo concentrada leva em
geral formao de uma estrutura policristalina tipicamente esfrica dotada de lamelas
organizadas de forma radial: esferulitas.

Tais estruturas so observadas na forma de cruz de Malta em microscpio ptico com
luz polarizada, j que os ndices de refrao nas direes radial (n
r
) e tangencial (n
t
) so
diferentes. Os monocristais polimricos, na forma de lamelas, so birrefringentes no
sentido que apresentam ndices de refrao diferentes em relao direo de anlise.
Ao longo da espessura da lamela, tem-se em geral o esqueleto da cadeia que apresenta
maior populao atmica e conseqentemente maior ndice de refrao. Ou seja,
esferulitas compostas de diferentes lamelas. Eixo c dos cristais perpendicular em
relao direo radial e tangente superfcie das lamelas. Como, normalmente,
esferulitas apresentam espessuras de lamelas dispostas tangencialmente, tem-se que
negativas esferulitas so freqentes (n
t
> n
r
). H tambm a possibilidade de existncia
de esferulitas positivas (n
t
< n
r
).
Rodrigo Orfice - UFMG
196




A microscopia de luz polarizada permite distinguir a e caracterizar a superestrutura
composta de lamelas em esferulitas.A insero em um microscpio tico de um
polarizador e de um analisador favorece a evidenciar a distino entre os ndices de
refrao tangencial e radial. A Figura mostra que para cristais birrefringentes dispostos
perpendicularmente ou paralelamente ao sistema polarizador/analizador levam a um
mnimo na transmisso da luz, enquanto mximos de transmisso so alcanados com
ngulos de 45 entre cristais e polarizador/analizador.




As esferulitas so inicialmente esfricas, mas interagem com outras esferulitas no final
da cristalizao perdendo esta forma. As lamelas individuais so ligadas entre si por
molculas de ligao. Parmetros estruturais ligados s esferulitas so afetados pela
composio e condies de processamento:
Distncia interlamelar;
Tamanho de esferulito;
Espessura da lamela.





Fsica de Polmeros

197
10. 5. Morfologia Shish-kebab e Coluna nucleada

Cristalizao sob condies perturbadas leva a
formao de uma morfologia cristalina
caracterstica, onde lamelas esto distorcidas e
cadeias orientadas em funo da tenso externa
aplicada.

A morfologia observada em polmeros originados
de solues submetidas estiramento (trao)
denomina de shish-kebab. Tal morfologia
constituda de um grupo central de fibrilas
orientadas (shish) e lamelas disseminadas
(kebabs).

Uma morfologia similar (chamada de coluna
nucleada) observada quando fluidos so
resfriados sob elevadas tenses (extruso, injeo)
ou materiais deformados mecanicamente ou por
soluo. Neste tipo de morfologia, um grande
nmero de fibrilas interconectado por lamelas.


Outro tipo de morfologia presente em cristais nucleados por agentes externos (fibras,
partculas, etc.) a chamada transcristalinidade. Neste caso, h um crescimento
colunas na direo paralela direo normal da superfcie.










SHISH-KEBAB
COLUNA-NUCLEADA
Rodrigo Orfice - UFMG
198
A tabela a seguir mostra as morfologias cristalinas tpicas para o polietileno,
relacionadas com as condies de obteno e estrutura molecular.

SUPERESTRUTURAS
ESTRUTURA
INTERNA
ESTRUTURA
MOLECULAR
CONDIES DE
CRISTALIZAO
Axialitas (esferulitas em
crescimento)
Lamelas planas ou
piramidais
Baixa massa molar
Temperatura de
cristalizao elevada
Esferulitas
Lamelas planas ou em
forma de C ou S
Intermediria massa
molar
Temperatura de
cristalizao baixa
Shish-kebab
Fibrilas centrais e com
lamelas disseminadas ao
longo
Intermediria a grande
massa molar
Cristalizao orientada
de soluo
Coluna nucleada
Fibrilas centrais e com
lamelas disseminadas ao
longo
Intermediria a grande
massa molar
Cristalizao orientada
de fluidos fundidos
Transcritais Estrutura colunar ---------------------------
Cristalizao induzida
por agente nucleante


10. 6. Cintica de Cristalizao

10.6.1. Observao experimental da cintica de cristalizao

A cristalizao em polmeros normalmente no acontece na temperatura de fuso. H a
necessidade de um grau de sub-resfriamento, devido necessidade de gasto de energia
para criao de novas superfcies do slido. de Ensaios dilatomtricos durante o
tratamento trmico de polmeros amorfos mostraram a existncia de uma temperatura
onde a cristalizao ocorre com maior velocidade (temperatura crtica de cristalizao).
Temperaturas mais elevadas ou mais baixas levam a velocidades de cristalizao mais
baixas.


Fsica de Polmeros

199
Pode-se observar tambm o processo de cristalizao atravs da avaliao das
velocidades radiais de crescimento dos esferulitas temperatura constante. Isto pode ser
realizado a partir da observao, via microscpio tico com luz polarizada dotado de
estgio a quente, do processo de cristalizao.

Para um mesmo polmero tem-se que a velocidade radial de crescimento de esferulitas
constante at o momento da coliso entre elas.




As velocidades de crescimento de esferulitas variam com o contedo das impurezas que
esto presentes e que ficam confinadas entre lamelas.

Maior nmero de impurezas (parte attica, ou cadeias menores) leva a
menores velocidades de crescimento. Em geral, pores atticas e cadeias
menores ficam presas entre lamelas ou entre esferulitas. Cadeias menores
apresentam extremidades mais decisivas no comportamento. Como
extremidades tm grandes dificuldades de participarem da estrutura
cristalina, essas cadeias acabam permanecendo na poro amorfa.

Para temperaturas mais baixas que a temperatura crtica de cristalizao, a difuso das
cadeias dificultada, enquanto em temperaturas superiores temperatura crtica de
cristalizao, tem-se que o processo termodinmico que origina a cristalizao menos
decisivo (as energias livre do slido e lquido so muito prximas).

Rodrigo Orfice - UFMG
200



10.6.2. Teoria de Cristalizao

Trs teorias so usadas para explicar, caracterizar e quantificar o processo de
cristalizao:
Avrami: - adaptada de teoria original para metais;
Keith and Padden - entendimento qualitativo das velocidades de crescimento
esferultico;
Hoffman - teoria cintica de nucleao de cadeias dobradas.

10.6.2.1. Teoria de Avrami

A derivao original da teoria de Avrami envolve o impacto de gotas em uma poa de
gua:
Gotas produzem crculos na poa (frentes de cristalizao);
A expanso dos crculos produzidos uma analogia ao crescimento radial
das esferulitas;
Gotas podem cair esporadicamente ou simultaneamente e constituem o
centro das esferulitas.

A probabilidade (P
x
) que um ponto P qualquer seja ultrapassado por x frentes definida
por Poisson:

( (( ( ) )) )
! x
E E exp
P
x
x

= == =

E = nmero mdio de frentes passando por um ponto (nmero mdio de
esferulitas).


Poliestireno isottico: Tg =100C,
temperatura de fuso = 240C com
diferentes contedos de fraes
atticas.
Fsica de Polmeros

201

A probabilidade que nenhuma frente intercepte o ponto P :

( (( ( ) )) ) E exp P
0
= == =

P
0
est relacionado com a frao no-cristalizada:

( (( ( ) )) ) E exp X 1 P
t 0
= == = = == = ,
Onde: X
t
= Frao volumtrica cristalizada;

Para baixos graus de cristalizao, tem-se que em um determinado tempo: V
t
E, onde
V
t
o volume de material cristalizado.

( (( ( ) )) )
t t
V exp X 1 = == =

Dois casos devem ser considerados:

(a) Ncleos de esferulitas so produzidas ao mesmo tempo

Ldr r 4 dV
2
t
= == =
L = nmero de ncleos
r = gt
r = raio das esferulitas
g = taxa constante de crescimento das esferulitas.

( (( ( ) )) )
3 3
t
T
0
2
t
Lt g
3
4
V Lgdt gt 4 V = == = = == =



(b) Nucleao espordica

Considera-se que h a formao de novos ncleos numa taxa l.

4 3
t
lt g
3
2
V = == =

A equao mais geral leva em considerao que em polmeros, 100% de cristalinidade
no possvel ser alcanada (j que a presena de dobramentos de cadeias em lamelas
constitu imperfeio intrnseca aos cristais). Assim, assume-se uma frao cristalina V


mxima.

) Kt exp(
V
V
1
n t
= == =



Rodrigo Orfice - UFMG
202
Equao de Avrami usualmente eficaz para baixos valores de cristalizao e permite a
identificao dos mecanismos de cristalizao isotrmica (espordica x simultnea) a
partir do valor de n num grfico logartmico.


O processo de cristalizao sempre segue dois estgios:
(a) Cristalizao primria, caracterizada pelo crescimento radial de esferulitas ou
axialitas;
(b) Cristalizao secundria, cristalizao mais lenta, resultante principalmente do
crescimento lateral das lamelas.


10.6.2.2. Teoria de Keith-Padden

Teoria de Avrami prov viso do processo de cristalizao global (transformao
de uma matriz amorfa em cristalina). No entanto, ela no fornece informaes
sobre o tipo de organizao molecular durante a cristalizao.

Teoria de Keith-Padden permite conhecer qualitativamente as velocidades de
crescimento esferultico. Nesta teoria, a dimenso lateral da lamela () correlacionada
com o coeficiente de difuso das impurezas (D) e a velocidade radial de crescimento da
esferulita (G):

= D/G

Quanto menor a velocidade de difuso das impurezas da regio interlamelar,
menor a dimenso lateral das lamelas e menos cristalina a esferulita.

10.6.2.3. Teoria de Hoffman

A teoria cintica de nucleao e crescimento de Hoffman possibilitou a compreenso
dos mecanismos ligados formao de lamelas durante o resfriamento de fluidos
polimricos. No caso de nucleao, pode-se facilmente perceber que uma nucleao que
necessita de formao de vrias novas superfcies (seis, no caso de um cubo) envolve
uma barreira energtica maior. A este tipo de nucleao denomina-se nucleao
primria. No caso de nucleaes envolvendo um menor nmero de superfcies a serem
formadas (4 ou 2), tem-se mais baixas energias (nucleaes secundrias e tercirias).
Assim, a deposio de cadeias em ncleos j formados um situao prefervel em
relao formao de um novo ncleo. Neste sentido, cadeias polimricas na fase
Fsica de Polmeros

203
lquida devem se dispor no sentido de se depositar em superfcies previamente
nucleadas.

Hoffman assumiu que cristais lamelares so metaestveis e que os processos de
dobramento de cadeias e formao de lamelas so controlados cineticamente. A forma
estvel, segundo Hoffman, para o cristal polimrico seria com cadeias estendidas.

A energia livre de Gibbs para a formao de um cristal contendo apenas uma cadeia
polimrica () estaria relacionada da seguinte maneira com as energias superficiais de
dobramento (
e
) e de crescimento lateral ():

f l x x 2 xl 4
2
e
2
+ ++ + = == = ,
onde: l = espessura da lamela;
x = comprimento da lamela;
f = energia livre de fuso.


Durante a fuso = 0, e a temperatura real de fuso dos cristais (T
f
) pode ser assim
calculada:
( (( (
( (( (

( (( (




= == =
= == = = == = = == =
l h
2
1 T T
T
T h
T
h
T h S T h f
f
e 0
f
f
0
f
f
0
f
f
f f f





T
f
0
= temperatura de fuso de cristais perfeitos e h
f
= entalpia de fuso.

Quanto mais espessas forem as lamelas e menores forem as energias necessrias para o
dobramento, maiores sero as temperaturas de fuso.

Hoffman definiu trs estgios ou regimes para a cristalizao que se diferem de acordo
com as velocidades de deposio das cadeias na superfcie de lamelas:
Rodrigo Orfice - UFMG
204

Regime I

H a deposio de apenas um ncleo superficial capaz de levar ao preenchimento de
toda a superfcie da lamela.

O ncleo superficial diz respeito a um segmento de cadeia se fixando na superfcie de
uma lamela. Segundo Hoffman, no Regime I a velocidade de reptao suficiente para
permitir a reentrada adjacente regular da cadeia no cristal enquanto a taxa de
nucleao baixa. Esta elevada velocidade de reptao favorece velocidades de
crescimento lateral, g, muito grandes. Assim sendo, a velocidade global, G, definida
pela taxa de nucleao.


i n a b iL b G
s 0 0 0 I
= == = = == =

Onde: a
0
e b
0
= dimenses das molculas;
G = velocidade de crescimento global;
g = velocidade de complementao da superfcie da lamela;
r = velocidade de reptao;
n
s
= nmero de segmentos com largura a
0
;
i = velocidade de deposio do ncleo superficial.





Regime II

Mltiplos ncleos superficiais so criados ao mesmo tempo numa mesma superfcie da
lamela. A velocidade de nucleao superior velocidade de deposio das cadeias
(velocidade lateral g). O Regime II ocorre em temperaturas mais baixas. Neste caso, a
velocidade de crescimento da lamela :

Fsica de Polmeros

205
( (( ( ) )) ) 2
1
0 II
ig 2 b G = == =

O nmero de ncleos por unidade de comprimento formados no Regime II dado
por:

2
1
K
g 2
i
N
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =




A forma dos cristais tambm se difere: esferulitas no Regime II enquanto tem-se
axialitas no Regime I.



Rodrigo Orfice - UFMG
206
Regime III

O Regime III ocorre em temperaturas mais baixas do que no Regime II (graus de sub-
resfriamento maiores). Neste caso, as taxas de nucleao superficial so muito elevadas
enquanto as velocidades de reptao so mais baixas.

H a formao de mltiplos ncleos e defeitos de dobramento: dobramento no-
adjacente predomina. A distncia entre ncleos superficiais muito pequena, o que j
acaba sendo responsvel pelo preenchimento da superfcie da lamela. Neste regime,
ento, a velocidade de crescimento pode ser assim representada:

i n a b iL b G
s 0 0 0 III
= == = = == =



Figura: modelo de nucleao e crescimento no Regime III.

10.7. Reentrada de Cadeias

Reentrada de cadeias nas lamelas pode ser adjacente (regular) ou no adjacente
(desorganizada). A produo de uma reentrada mais regular e organizada depende
basicamente de fatores cinticos, estando mais presente em resfriamentos lentos e
tratamentos trmicos a mais elevadas temperaturas (acima da temperatura crtica de
cristalizao).

Experimentos com SANS permitiram avaliar o grau de organizao na reentrada nas
lamelas. Teoricamente tem-se que:

Reentrada adjacente deve provocar uma relao entre raio de girao (Rg) e
massa molar como a seguinte: Rg MM
1,0
;
Reentrada totalmente desorganizada (modelo switch-board): Rg MM
0,5

(espiral aleatria);
Experimentalmente observou-se que cristais oriundos da solidificao de
lquidos apresentam valores do expoente entre 0,5 e 1,0, demonstrando que a
reentrada deve ser parcialmente no-adjacente.
Fsica de Polmeros

207



Rodrigo Orfice - UFMG
208
CAPTULO 11

11. ELASTICIDADE DA BORRACHA



Elastmeros (borracha) so polmeros que apresentam elevada deformao reversvel
(acima de 500%).

11.1. Histrico do desenvolvimento da borracha

Em 1500, Colombo observou ndios americanos jogando bola feita de material elstico
oriundo da seringueira. Quando deixado em repouso, tal material perdia a forma com o
passar do tempo. Veio-se a saber mais tarde que este polmero era o poliisopreno sem
ligaes cruzadas. Nesse caso, cadeias se mantinham presas por intervalos pequenos de
tempo atravs de emaranhados.

Por volta de 1800, trs aspectos eram reconhecidamente relacionados com as borrachas:

borracha se aquece com o estiramento;
sob deformao constante, a fora retrativa maior a maiores temperaturas;
se estirada e resfriada rapidamente perde a elasticidade.

Em 1847, Goodyear descreveu o processo de vulcanizao que permitiu a criao de
ligaes cruzadas na borracha natural (poliisopreno) a partir do uso de enxofre.

Ligao cruzada aumenta a estabilidade dimensional e resistncia ao
deslocamento de cadeias e permitiu a comercializao do produto.

11.2. Caractersticas estruturais bsicas de elastmeros:

Elastmeros so polmeros, mas nem todo polmero um elastmero. Para se
comportar como elastmero, o polmero deve apresentar uma srie de caractersticas
estruturais como:

1. Cadeias devem apresentar elevada mobilidade, necessria para viabilizar
mudanas rpidas de conformao (i.e., polmero deve estar no estado da
borracha, acima de Tg).
2. Cadeias no devem se deslocar irreversivelmente pelo material. Assim, h a
necessidade de formao de ligaes cruzadas que podem ser qumicas na
origem, ou fsicas (emaranhados, cristais, etc.).
3. A densidade das ligaes cruzadas no deve ser grande, j que se necessita
de segmentos entre as ligaes cruzadas (segmentos ativos) grandes o
suficiente para exibir uma conformao tipicamente esfrica como a espiral
aleatria.

As ligaes cruzadas so em geral qumicas, mas podem ser fsicas e, dessa forma,
reversveis. Exemplos de possveis ligaes cruzadas fsicas so: emaranhados, blocos
rgidos, fases rgidas dentro de uma microestrutura caracterizada por separao de fase,
cristais, etc.
Fsica de Polmeros

209
11.3. Principais tipos de elastmeros comerciais

Polmero Estrutura Ligao
cruzada
Polibutadieno
C C C C
n

Vulcanizao (S)
Poliisopreno
(borracha natural)
n
C C C C
CH
3
Vulcanizao (S)
Policloropreno
n
C C C C
Cl

Vulcanizao (S)
Poliisobutileno
CH
3
H
C
H
C [ ]
n
CH
3

Adio de agente
insaturado (isopreno)
seguido de vulcanizao
(S)
Copolmero
Etileno-propileno
n
] [ C
H H
C
H H
C
H H
C [ ]
m
H CH
3
Adio de agente
insaturado
pentadieno
Copolmero
estatstico SBR -
estireno-co-
butadieno
H
C
H H
C [ ]
n
H
C
H
C
H
H
m
] [ C
H H
C

Vulcanizao (S)
Poli(dimetil
siloxano)
PDMS - Silicone
n
] [ O
CH
3
CH
3
Si

Condensao entre
grupos SiOH
Poliuretanas
OH
CH O CH
2
CH
2
O N N C
O
H
O
C
H
n

Blocos rgidos entre
blocos flexveis
Copolmero em
bloco - estireno-bl-
butadieno
H
C
H H
C [ ]
n
H
C
H
C
H
H
m
] [ C
H H
C

Fases ricas em estireno -
separao de fase
Rodrigo Orfice - UFMG
210

11.4. Equao Termodinmica de Estado da Borracha

A termodinmica clssica e termodinmica estatstica podem ser aplicadas para se
prever as propriedades mecnicas de elastmeros. Em termos de energia livre, tem-se
duas escolhas:

S T H G = == =

S T U F = == =

onde: F = energia livre de Helmholtz e U = energia interna.

A energia livre de Helmholtz pode ser escrita na forma diferenciada:

dF = dU - TdS SdT

A energia interna est ligada ao calor consumido ou perdido e ao trabalho realizado ou
acumulado:

dU = dq + dw

dw = -PdV + fdl

dU = dq PdV + fdl

Onde q = calor, w = trabalho e f a fora por unidade l de comprimento.

Assumindo-se reversibilidade, tem-se:

dq = TdS

dU = TdS PdV + fdl

dF = fdl PdV SdT

E as diferenciais podem ser assim definidas:

S
dT
dF
f
dl
dF
l , V
T , V
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

dl
dS
dTdl
F d
dT
df
dldT
F d
2
2
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



Fsica de Polmeros

211

As relaes de Maxwell prevem que:

dl
dS
dT
df
dTdl
F d
dldT
F d
2 2
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |


Dividindo-se a equao original de energia livre de Helmholtz:



dT
df
T
dl
dU
dl
dS
T
dl
dU
f
dl
dS
T
dl
dU
dl
dF
+ ++ + = == = = == =
= == =



s e
f f f + ++ + = == =



Pode-se obter os valores de f
e
e f
s
atravs da
avaliao da fora retrativa obtida numa
determinada deformao em funo da
temperatura. O valor de f
e
est ligado ao
intercepto da curva temperatura versus fora
retrativa, enquanto f
s
est associado
inclinao da curva.

Pode-se agora traar o grfico deformao em
funo das contribuies energticas e
entrpicas. O resultado mostra que a fora
retrativa de elastmeros basicamente relativa a um fator entrpico, enquanto o fator
energtico s se faz relevante em elevadas deformaes, quando o processo de
cristalizao induzida por deformao mostra-se efetivo.

Como cadeias expandidas apresentam n de conformaes possveis menor que cadeias
na forma de espiral aleatria: dS/dl < 0.








f = fora retrativa/comprimento;
f
e
= poro energtica;
f
s
= poro entrpica.
Vrias conformaes possveis com
a mesma dimenso
S configuracional elevada
r
2

Poucas conformaes possveis com a
mesma dimenso
S configuracional baixa
r
2

Rodrigo Orfice - UFMG
212
0 f
dl
dS
T f > >> >





11.5. Termodinmica Estatstica

A termodinmica estatstica trata o processo de deformao de elastmeros em termos
da alterao do nmero possvel de arranjos quando do estiramento de uma cadeia
polimrica, i.e. alterao da distncia entre extremidades de cadeias (r).

| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = = == =
dr
) T , r ( ln d
kT
dr
dS
T
dl
dS
T f



= probabilidade de uma molcula polimrica, com distncia r entre extremidades de
cadeia numa temperatura T, tenha uma definida conformao.

A probabilidade W(r) que uma extremidade de cadeia fique entre r e r+dr dada por:

Fora retrativa aumenta com a
temperatura.
Fsica de Polmeros

213
r
2
dr
) r ( W ln d
dr
) T , r ( ln d
r ln 4 ln dr ) T , r ( ) r ( W ln ) T , r ( ln
r 4
) T , r (
dr ) T , r (
dr ) r ( W
2
0
2
0
= == =
+ ++ + = == =
= == =














A funo probabilidade W(r) pode ser expresso como funo Gaussiana:

( (( ( ) )) )
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =

| || |
| || |
| || |

| || |



\ \\ \
| || |
= == =
2
0
2
2 2 2
3
2
1
r 2
3
r 4 r exp ) r ( W






onde: r
0
= distncia entre extremidades de cadeia no estado relaxado (antes do
estiramento).

Rodrigo Orfice - UFMG
214


Finalmente pode-se expressar a diferencial da funo em termos da distribuio
Gaussiana.

2
0
2
r
kTr 3
f
r 2
dr
) T , r ( ln d
= == =
= == =




A fora retrativa de uma molcula estirada aumenta com a temperatura, deformao
(r/r
0
) e quanto mais compacta for a molcula no estado relaxado.


11.6. Fora retrativa de reticulados macroscpicos

Uma srie de modelos existem com o objetivo de transpor os resultados obtidos quanto
a deformao de uma cadeia polimrica para sistemas contendo vrias cadeias presas
em um reticulado tri-dimensional. Dois modelos se destacam:

1. Deformao fiel (Affine deformation): proposto por Flory-Rehner. Neste
modelo os segmentos da rede deformam independentemente numa escala
microscpica exatamente similar uma deformao macroscpica. Ele assume
ento que as junes (ligaes cruzadas) tm posies fixas definidas pela
deformao do corpo (l/l
0
). Os segmentos entre as junes, no entanto,
apresentam liberdade para mudarem de conformao.
2. Reticulado fantasma (Phantom network): proposto por James-Guth. Neste
modelo, as junes apresentam mobilidade capaz de permitir a flutuao entre
posies mdias.

Considerando-se um corpo macroscpico apresentando deformao em trs dimenses
x, y e z e assumindo-se o modelo das affine deformations:
Cadeia Relaxada
Cadeia Deformada
Fsica de Polmeros

215
( (( ( ) )) )
2
0
2
z
2
y
2
x
2
0 z
z
z
0 y
y
y
0 x
x
x
r
3
1
r
l
l
,
l
l
,
l
l


+ ++ + + ++ + = == =
= == = = == = = == =


Onde: a = deformao e l o comprimento.




A energia livre de Helmholtz para n
c
segmentos ativos pode ser assim representada:

( (( ( ) )) )
2
1
x
z y
2
0 z
2
0 y
2
0 x
2
0 z
2
0 y
2
0 x
2
z
2
y
2
x
c
r
0
r
2
0
c
1
1
2
RT n 3
F
rdr
r
RT n 3
F





= == = = == =
= == = = == = = == =
+ ++ + + ++ + = == =
= == =



| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
2
c
2 c
1
2
RT n 3
d
dF
3
2
2
RT n 3
F








Elastmero ideal:
Volume no se altera
com a deformao.
1
z y x
= == =
Rodrigo Orfice - UFMG
216
Essa ltima equao permite avaliar a
deformao em funo da tenso, ou seja,
pode-se traar a curva tenso-deformao
terica de um elastmero. Por outro lado,
conhecida tal curva para um elastmero
real, pode-se obter dados sobre sua
estrutura como o nmero de segmentos
ativos por volume (n
c
), tambm visualizado
como densidade de ligaes cruzadas:

c
c
M
n

= == =

M
c
= massa molar entre ligaes cruzadas.











11.7. Equao de Flory-Rehner

A presena de solvente numa rede polimrica diminui o Tg do sistema. Assim, gis
polimricos podem apresentar baixas Tgs, as quais podem originar comportamento
elastomrico.

Aumento de volume devido ao inchamento reduz a energia livre devido ao processo de
mistura. No entanto, o aumento de volume leva a uma deformao das cadeias e
conseqente reduo de entropia (comportamento elastomrico).

Nesse caso, o inchamento de uma rede polimrica gera o seguinte equilbrio:

( (( ( ) )) ) | || | | || |
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = + ++ + + ++ +
2
n V 1 ln
2
3
1
2
c 1
2
2 1 2 2

,

2
= frao volumtrica do polmero;
V
1
= volume molar do solvente;

1
= parmetro de Flory para o sistema.

A equao de Flory-Rehner um mtodo efetivo de se avaliar a densidade de ligaes
cruzadas de polmeros em rede.

mistura
elastmero