Fundamentos de Corrosin

Miroslav I. Marek, Escuela de Ingeniera de Materiales, Georgia Institute of Technology

Introduccin

Tal vez la caracterstica ms llamativa de la corrosin es la inmensa variedad de condiciones en las que se produce y el gran nmero de formas en las que aparece. Numerosos manuales de datos de corrosin se han compilado donde listan los efectos de la corrosin de materiales especficos en combinaciones con el medio ambiente; aunque los datos cubren slo una pequea fraccin de las posibles situaciones y slo para valores especficos de, por ejemplo, la temperatura y la composicin de las sustancias involucradas. Para evitar la corrosin, para interpretar los fenmenos de corrosin, o para predecir el resultado de una situacin de corrosin en condiciones distintas de aquellas para las que se puede encontrar una descripcin exacta, el ingeniero debe ser capaz de aplicar los conocimientos de los fundamentos de la corrosin. Estos fundamentos incluyen los mecanismos de las diferentes formas de corrosin, las condiciones termodinmicas y cinticas aplicables, las leyes y los efectos de las variables ms importantes. An con todos los conocimientos generalizados disponibles de los principios, la corrosin es en la mayora de los casos un proceso muy complejo en el que las interacciones entre muchas reacciones diferentes, condiciones y efectos sinrgicos deben considerarse cuidadosamente. Todos los procesos de corrosin muestran algunas caractersticas comunes. Los principios termodinmicos se pueden aplicar para determinar qu procesos pueden ocurrir y qu tan fuerte es la tendencia a que los cambios tengan lugar. Las leyes cinticas entonces describen las velocidades de las reacciones. Hay, sin embargo, diferencias sustanciales en los fundamentos de la corrosin en ambientes tales como soluciones acuosas, lquidos no acuosos y gases que merecen un tratamiento aparte en esta seccin.

La corrosin en soluciones acuosas

Aunque el aire atmosfrico es el entorno ms comn, soluciones acuosas, incluyendo las aguas naturales, la humedad atmosfrica y la lluvia, as como soluciones hechas por el hombre, son los entornos ms frecuentemente asociados con los problemas de corrosin. Debido a la conductividad inica del medio ambiente, la corrosin es debida a reacciones electroqumicas y es fuertemente afectada por factores tales como el potencial del electrodo y la acidez de la solucin. Como se describe en el artculo "Termodinmica de corrosin acuosa", los factores termodinmicos determinan bajo qu condiciones las reacciones estn en un equilibrio electroqumico y, si existe una desviacin del equilibrio, en qu direcciones las reacciones pueden proceder y qu tan fuerte es la fuerza impulsora. Las leyes cinticas de las reacciones se relacionan fundamentalmente con las energas de activacin de los procesos de electrodo, transporte de masa y las propiedades bsicas de la interfase metal/medio ambiente, tales como la resistencia de las pelculas superficiales (ver el artculo "Cintica de corrosin acuosa" en este volumen). Los fundamentos cinticos de la corrosin acuosa han sido ampliamente estudiados. La ocurrencia simultnea de varias reacciones electroqumicas responsables de la corrosin han sido analizados sobre la base de la teora del potencial mixto, el cual proporciona un mtodo general de interpretar o predecir el potencial de corrosin y las velocidades de reaccin. Las tasas de corrosin reales son entonces fuertemente afectadas por las variables ambientales y metalrgicas, como se discute en los artculos "Efectos de las variables ambientales sobre la corrosin acuosa" y " Efectos de las variables metalrgicas de corrosin acuosa" respectivamente. Condiciones especiales existen en el orden natural y algunos sistemas industriales en los que los organismos biolgicos estn presentes en el medio ambiente y se adhieren a la estructura. La corrosin se espera por la presencia de los organismos y las pelculas biolgicas que producen, as como por los productos de su metabolismo, como se describe en el Apndice "Efectos Biolgicos " en el artculo mencionado en las variables ambientales.

La corrosin en sales fundidas y metales lquidos

Estas son zonas ms estrechas, pero importantes, de la corrosin en ambientes lquidos. Ambos han sido fuertemente asociados con la industria nuclear, para la cual la mayor parte de la investigacin se ha realizado, pero existen numerosas aplicaciones no nucleares tambin. En la corrosin de sales fundidas, que se describe en el artculo "Fundamentos de la corrosin a alta temperatura en sales fundidas" los mecanismos de deterioro son ms variadas que en la corrosin acuosa, pero hay muchas similitudes y algunas paralelismos interesantes, como el uso de los diagramas E - pO2 - similares a los diagramas E - pH (Pourbaix) en corrosin acuosa. La disolucin preferencial juega un papel ms importante en la corrosin de sales fundidas que en la corrosin acuosa. Las pruebas de corrosin presentan problemas especiales y es mucho ms complicado que la familiar prueba acuosa, por lo general requieren costosos circuitos de circulacin y purificacin de las sales. Aunque la bibliografa sobre la corrosin de sales fundida es sustancial y relativamente poca, los fundamentos termodinmicos y datos cinticos estn disponibles. , que se analiza en el artculo "Fundamentos de la corrosin a alta temperatura en los metales lquidos," es de gran inters en el diseo de reactores de fisin nuclear rpidos, as como de futuros reactores de fusin, sino que tambin es industrialmente importante en otras reas, tales como la recuperacin de metal, tubos de calor, y diversos diseos de enfriamiento especiales. La corrosin Liquido-Metal difiere fundamentalmente de la corrosin acuosa y en sales fundidas

en que el medio, a excepcin de las impurezas, est en una estado no ionizado. Las solubilidades de los componentes de la aleacin y su variacin con la temperatura, entonces juegan un papel dominante en el proceso, y la disolucin preferencial es una forma importante de degradacin. La transferencia de masa es una consecuencia frecuente del proceso de disolucin. Al mismo tiempo, la corrosin est fuertemente afectada por la presencia de impurezas no metlicas tanto en las aleaciones y como en los metales lquidos.

La corrosin de los gases

En la corrosin gaseosa, el medio ambiente es no conductor, y los procesos inicos estn restringidos a la superficie del metal y las capas de los productos de la corrosin (ver el artculo "Fundamentos de la corrosin en los gases"). Debido a que las velocidades de reaccin de metales industriales con gases comunes son bajos a temperatura ambiente, la corrosin gaseosa, llamada genricamente oxidacin, es por lo general un problema industrial slo a altas temperaturas cuando los procesos de difusin son dominantes. Los factores termodinmicos desempean el papel usual de determinar la fuerza motriz para las reacciones, y diagramas de energa libre-temperatura son comnmente utilizados para mostrar los equilibrios en sistemas simples, mientras que los equilibrios en entornos ms complejos, como una funcin de variables de composicin se pueden examinar mediante el uso de diagramas de estabilidad isotrmica. En los mecanismo y la cintica de la oxidacin, la relacin de volumen / xido de metal da una orientacin de la probabilidad de que una pelcula protectora se formar, pero el papel principal pertenece a los procesos de conductividad y de transporte, que son fuertemente afectados por las impurezas y los defectos estructurales de los compuestos. Junto con las condiciones de estabilidad de superficie de la pelcula, los procesos de transporte determinan las velocidades de reaccin que se describen en forma general por las leyes de velocidad de reaccin, ya sea lineal, logartmica y parablica. El resultado ms evidente de la oxidacin a altas temperaturas es la formacin de cascarilla de xido. Las propiedades de las escalas y el desarrollo de tensiones determinan si la escala proporciona una proteccin contra la oxidacin continua. En algunos casos de la oxidacin de las aleaciones, sin embargo, las reacciones se producen dentro de la estructura del metal en forma de oxidacin interna. Al igual que la corrosin en lquidos, la oxidacin selectiva o preferencial se observa frecuentemente en las aleaciones que contienen componentes de sustancialmente estabilidad termodinmica diferente.
Termodinmica de corrosin acuosa

La corrosin de los metales en ambientes acuosos es casi siempre de naturaleza electroqumica. Se produce cuando dos o ms reacciones electroqumicas tienen lugar en una superficie metlica. Como resultado, algunos de los elementos del metal o aleacin cambiar de un estado metlico a un en estado no-metlico. Los productos de la corrosin pueden ser especies disueltas o productos de corrosin slidos, en cualquier caso, la energa del sistema se reduce ya que el metal se convierte a una forma de energa ms baja. El xido en el acero es el mejor ejemplo conocido de conversin de un metal (hierro) en un producto de corrosin no metlico (xido). El cambio en la energa del sistema es la fuerza motriz para el proceso de corrosin y es un tema de la termodinmica. La termodinmica examina y cuantifica la tendencia de que la corrosin y sus procesos parciales ocurra; no predice si los cambios ocurrirn realmente y en qu porcentaje. La termodinmica puede predecir, sin embargo, en qu condiciones el metal es estable y la corrosin pudiera no ocurrir. Las reacciones electroqumicas ocurren de manera uniforme o no uniforme sobre la superficie del metal, lo que se denomina un electrodo. El lquido que conduce los iones se llama electrolito. Como resultado de la reaccin, la interfase electrodo/electrolito adquiere una estructura especial, en el que factores tales como la separacin de cargas entre electrones en el metal y los iones en la solucin, la interaccin de los iones con las molculas de agua, la adsorcin de iones sobre el electrodo, y la difusin de las especies del todo el juegan papeles importantes. La estructura de esta as llamada doble capa en la interfase electrificada, se relaciona con las reacciones de corrosin, se describe en los "Procesos de electrodo" en este artculo. Una de las caractersticas importantes de la interfase electrificada entre el electrodo y el electrolito es la aparicin de una diferencia de potencial a travs de la doble capa, lo que permite la definicin del potencial de electrodo. El potencial de electrodo se convierte en uno de los parmetros ms importantes tanto en la termodinmica como en la cintica de la corrosin. Los fundamentos sern discutidos en la seccin "potenciales de electrodo", y algunos ejemplos de los clculos del potencial a partir de datos termodinmicos se muestran en la seccin " Diagramas de Potencial versus pH (Pourbaix)." Los potenciales de electrodo se utilizan en los clculos de la corrosin y se miden tanto en el laboratorio como en campo. En mediciones reales, electrodos estndar de referencia se utilizan ampliamente para proporcionar puntos de referencia fijos en la escala de valores de potenciales relativos. El uso de electrodos de referencia adecuados y apropiados mtodos de medicin sern discutidos en la seccin "Mediciones de potenciales con electrodos de referencia." Uno de los pasos ms importantes en la ciencia de corrosin electroqumica fue el desarrollo de diagramas que muestran

las condiciones termodinmicas como una funcin del potencial de electrodo y la concentracin de iones de hidrgeno. Estos diagramas de potencial versus pH, a menudo llamados diagramas de Pourbaix, expresan grficamente las relaciones termodinmicas en sistemas metal/ agua y dan un vistazo a las regiones de la estabilidad termodinmica de las distintas fases que pueden existir en el sistema. Su construccin y su aplicacin en la corrosin, as como sus limitaciones, se describe en la seccin " Diagramas de Potencial Versus pH (Pourbaix) ".
Termodinmica de corrosin acuosa

Procesos de Electrodo

Charles A. Natalie, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Colorado School of Mines

En la discusin de las reacciones qumicas y sus valencias, el tema de las reacciones electroqumicas suele tratarse como un caso especial. Las reacciones electroqumicas se discuten generalmente en trminos de la variacin de valencia que se produce entre los elementos reaccionantes, es decir, oxidacin y reduccin. La oxidacin y la reduccin se definen comnmente como sigue. La oxidacin es la eliminacin de los electrones de los tomos o grupos de tomos, dando lugar a un aumento de valencia, y la reduccin es la adicin de electrones a un tomo o grupo de tomos, que resulta en la disminucin de valencia (Ref 1). Dado que las reacciones electroqumicas o reacciones de oxidacin-reduccin puede ser representadas en trminos de una clula electroqumica con las reacciones de oxidacin que ocurren en un electrodo mientras que la reduccin ocurre en el otro electrodo, las reacciones electroqumicas a menudo se definen adems como reacciones catdicas y reacciones andicas. Por definicin, las reacciones catdicas son aquellos tipos de reacciones que resultan en la reduccin, tales como:

Reacciones andicas son los tipos de reacciones que dan como resultado la oxidacin, tales como:

Debido a la produccin de electrones durante la oxidacin y el consumo de electrones durante la reduccin, la oxidacin y la reduccin son eventos acoplados. Si la capacidad de almacenar grandes cantidades de electrones no existe, procesos equivalentes de oxidacin y reduccin se producirn juntos durante el curso normal de las reacciones electroqumicas. Las especies oxidadas proporcionan los electrones para las especies reducidas. En el ejemplo indicado anteriormente, al igual que en muchas situaciones de la corrosin acuosa, implica la reaccin de especies metlicas acuosas a un electrodo de superficie metlica. Esta interfase metal/acuosa es compleja, como lo es el mecanismo por el cual las reacciones tienen lugar a travs de la interfase. Debido a que las reacciones de oxidacinreduccin implican especies en el electrolito que reaccionan en o cerca de la interfase de metal, la superficie del electrodo se carga con respecto a la solucin, y las reacciones se asocian a potenciales especficos de electrodo. La interfase resulta cargada en un campo elctrico que se extiende en la solucin. Este campo elctrico tiene un efecto dramtico en la solucin cerca del metal. Una solucin que contiene agua como el disolvente primario se ve afectada por un campo elctrico debido a su estructura. El disolvente primario - agua - es polar y puede ser visualizado como molculas dipolares que tienen un lado positivo (tomos de hidrgeno) y un lado negativo (tomos de oxgeno). En el campo elctrico causado por la interfase cargada, las molculas de agua actan como pequeos dipolos y se alinean en la direccin del campo elctrico. Los iones que estn presentes en la solucin se cargan tambin debido a la prdida o ganancia de electrones. Los iones de carga positiva (cationes) y los iones cargados negativos (aniones) tambin tienen un campo elctrico asociado con ellos. Las molculas del disolvente (agua) actan como dipolos pequeos, por lo que tambin son atrados por los iones cargados y se alinean en el campo elctrico establecido por la carga del in. Debido a que el campo elctrico es ms fuerte cerca del in, algunas molculas de agua se acomodan muy cerca de las especies inicas en la solucin. La atraccin es tan grande que estas molculas de agua viajan con el in a medida que se mueve a travs del disolvente. Las molculas de agua fuertemente unidas se conocen como la vaina principal de agua del in. El campo elctrico es ms dbil en las distancias fuera de la vaina de agua primaria, pero todava perturba las molculas de agua polar cuando el in pasa a travs de la solucin. Las molculas de agua que se perturban cuando el in pasa, pero no se mueven con el in, se conocen generalmente como la vaina de agua secundaria. La figura 1 muestra una representacin de las molculas de disolvente primarias y secundarias para un catin en agua. Debido a su tamao ms pequeo en relacin con los aniones,

los cationes tienen un campo elctrico ms fuerte cerca del in, y mayor nmero de molculas de agua estn asociadas en su vaina de agua primario. Mientras tanto, las especies andicas tienen pocas, si acaso alguna, molculas de agua primario. Una descripcin detallada de la hidratacin de los iones en solucin est dada en la Ref. 2.

Fig. 1 Esquema de las molculas de solvente primarias y secundarias para un catin en agua Debido al potencial y carga establecido en la interfase metal / acuosa de un electrodo, los iones y las molculas de agua polar tambin son atrados hacia la interfase por el fuerte campo elctrico cerca de la interfase. Las molculas de agua forman una primera fila en la interfase metal/acuosa. Esta fila de molculas de agua limita la distancia a la que los iones hidratados pueden acercarse a la interfase. La figura 2 muestra un diagrama esquemtico de una interfase de carga y las ubicaciones de los cationes en la superficie. Adems, las molculas de agua primarias asociadas con las especies inicas limitan la distancia a la que los iones pueden acercarse. Por ejemplo, el plano de carga positiva de los cationes que se encuentran cerca de la superficie de una interfase cargada negativamente se encuentra a una distancia fija del metal debido a aquellas molculas de agua que estn entre la superficie y los iones. Este plano de carga est referido como el plano externo-Heimholz (OHP).

Fig. 2 Esquema de una interfase cargada y la localizacin de los cationes en la superficie del electrodo. Debido a la estructura de la interfase de carga descrita anteriormente, es a menudo representada (Ref. 2) como un condensador cargado (Fig. 3). La cada de potencial a travs de la interfase tambin se simplifica expresndola como un cambio lineal en el potencial desde la superficie del metal hasta el OHP.

Fig. 3 Doble capa simplificada en la interfase metal-acuosa. La importancia de la doble capa electrnica es que proporciona una barrera para la transferencia de electrones. Si no hubiera dificultad de la transferencia de electrones a travs de la interfase, la nica resistencia al flujo de electrones sera la difusin de especies acuosas desde y hacia el electrodo. La superficie sera no polarizable, y el potencial no sera modificado hasta que la solucin fuera deficiente en receptores y/o donantes de electrones. Esto es de particular inters cuando se trata de la cintica en la interfase (ver el artculo "Cintica de la Corrosin Acuosa" en este volumen). La doble capa resulta en una barrera de energa que se debe superar. As, las reacciones en la interfase generalmente estn dominadas por procesos de activacin, y la polarizacin de activacin desempea un papel importante en la corrosin. La clave para controlar la corrosin por lo general consiste en minimizar la cintica, esto baja la velocidad de reaccin suficientemente para que la corrosin que aparezca sea detenida.

Termodinmica de corrosin acuosa

Potenciales de electrodo

Charles A. Natalie, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Colorado School of Mines

El objeto de la termodinmica qumica es el desarrollo de un tratamiento matemtico del equilibrio qumico y las fuerzas impulsoras que estn detrs de las reacciones qumicas. El deseo es catalogar los datos cuantitativos conocidos relacionados con el equilibrio, que pueden luego usarse para predecir los equilibrios (quizs incluso equilibrios que nunca han sido investigados por medio de la experimentacin). La fuerza motriz de las reacciones qumicas se expresa en tratamientos termodinmicos como el balance entre el efecto de la energa (entalpa) y el efecto de la probabilidad. La propiedad termodinmica que se relaciona con la probabilidad se llama entropa. La idea de la entropa se ha expresado como probabilidad termodinmica y se define como el nmero de formas en que las partculas microscpicas pueden distribuirse entre los estados accesibles a ellos (Ref. 3). La probabilidad termodinmica es una cantidad extensiva y no es la probabilidad matemtica que oscila entre 0 y 1.

Energa Libre
La fuerza motriz para las reacciones qumicas no slo depende de las frmulas qumicas de las especies involucradas, sino tambin de las actividades de los reactivos y productos. La energa libre es la propiedad termodinmica que se ha asignado para expresar la entalpia resultante de una sustancia y su probabilidad inherente. A temperatura constante, la energa libre se puede expresar como:

G = H-TS
donde G es el cambio de energa libre (energa libre de Gibbs), H es el cambio en la entalpa, T es la temperatura absoluta, y S es el cambio de entropa. Cuando las reacciones estn en equilibrio y no hay tendencia aparente para que una reaccin proceda ya sea hacia adelante o hacia atrs, se ha demostrado que (Ref. 4):

G = -RT ln Keq
donde G es la variacin de energa libre en las condiciones especiales cuando todos los reactivos y productos se encuentran en un estado preseleccionado estndar, R es la constante de los gases, y Keq es la constante de equilibrio. La energa libre estndar de formacin de un amplio nmero de compuestos como una funcin de la temperatura que se han catalogado, lo que permite la prediccin de los constantes de equilibrio sobre un amplio rango de condiciones. Slo es necesario para determinar el cambio de energa libre estndar para una reaccin (G , la ecuacin 4) restando la suma de la energa libre de formacin de los productos a temperatura constante. Si una celda electroqumica se construye de manera que pueda operar bajo condiciones termodinmicas reversibles (el concepto de reversibilidad se describe con ms detalle en la seccin) "Mediciones de potenciales con electrodos de referencia" en este artculo y en la Ref. 4) y si la extensin de la reaccin es lo suficientemente pequeo como para no cambiar las actividades de los reactivos y productos, los potenciales se mantienen constante, y la energa disipada por un pasaje infinitesimal de carga viene dada por:

|G| = carga que pasa diferencia de potencial O, |G| = nF |E|

donde n es el nmero de electrones por tomo de las especies implicadas en la reaccin, F es la carga de 1 mol de electrones, y E es el potencial de la clula. Debido a que la energa libre tiene un signo que denota la direccin de la reaccin, un signo termodinmico por convencin debe ser seleccionado. La convencin EE.UU. comn es asociar un potencial positivo con reacciones espontneas; por lo tanto, la reaccin se convierte en:

G = -nFE
Si la reaccin se produce en condiciones en las que los reactivos y productos se encuentran en sus estados normales, la ecuacin se convierte en:

G = -nFE
Combinacin con la ecuacin 4 resulta en:

permitiendo as la prediccin de los datos de equilibrio para las reacciones electroqumicas.

Potenciales de celda y la Serie Fuerza electromotriz

Si una tira de metal de zinc se coloca en agua, algunos iones de zinc se convierten en iones de zinc acuosos debido a la relativamente grande tendencia que tiene el zinc para oxidarse. Debido a que los electrones que permanecen en el metal, los iones de zinc cargados positivamente permanecen muy cerca de la tira de zinc cargado negativamente y por lo tanto establecen una doble capa, como se describe en la seccin "Potenciales de electrodo" en este artculo (Fig. 1). La diferencia de potencial que se establece entre la solucin y el zinc es del orden de 1 V, pero debido a que la doble capa es muy pequea, el gradiente de potencial (cambio de potencial con respecto a distancia) puede ser muy alto. Un potencial negativo de electrodo (con respecto al electrodo normal de hidrgeno se discute ms adelante) existe para un electrodo de zinc dentro de una solucin de iones de zinc. Sin embargo, si una banda de cobre se coloca en una solucin que contiene iones de cobre, un potencial positivo se establece entre la lmina de cobre ms noble y la solucin. Si, por lo tanto, un metal se coloca en una solucin que contiene iones de metales de diferente naturaleza, el primer metal se puede disolver, mientras el segundo metal se deposita desde sus iones. Un ejemplo comn de esto es la reaccin de desplazamiento metlico entre el metal de zinc y los iones de cobre, para el que la reaccin completa de oxidacinreduccin es:

Zn(s) + Cu(aq)2+ Zn(aq)2+ + Cu(s)

Si el procedimiento inverso se pretende, es decir, el metal de cobre colocado en una solucin que contiene iones de zinc, ninguna reaccin tendr lugar en algn grado medible. Por ejemplo, si la solucin que contiene iones de zinc no tiene iones de cobre presentes inicialmente, la reaccin ocurrir en un grado muy pequeo, con la reaccin detenida mientras una cierta concentracin muy pequea iones de cobre se han producido. En el caso contrario, el metal zinc reacciona con los iones de cobre casi hasta su finalizacin, la reaccin slo se detendr cuando la concentracin de iones de cobre es muy pequea. El experimento anterior se puede repetir con muchas combinaciones de metales, y la capacidad de un metal para sustituir a otro ion de la solucin se puede utilizar como una base para la tabulacin de los metales en una serie. En la tabla formada se muestran las capacidades de los metales para reducir otros iones metlicos desde la solucin. Esta serie de fuerza electromotriz (fem) para algunos metales comunes se muestra en la Tabla 1. Los potenciales enumerados en la Tabla 1 son valores medidos, los cuales sern descritos a continuacin, as como en la seccin "Mediciones de potenciales con electrodos de referencia" en este artculo. Tabla 1 Serie Electromotriz
Vea tambin la Fig. 4, que muestra esquemticamente una celda electroqumica usada para determinar la diferencia de potencial entre los electrodos de cobre y zinc.
Reaccin de Electrodo Potencial Estndar a 25 C (77 F), volts versus SHE Reaccin de Electrodo Potencial Estndar a 25 C (77 F), volts versus SHE

Au3+ + 3e- Au Pd2+ + 2e- Pd Ag+ + e- Ag Hg 2+ +2e- Hg

1.50 0.987 0.854 0.800 0.789 0.521 0.337 0.000 -0.126 -0.136 -0.250 -0.277 -0.336 -0.342 -0.403 -0.440

Ga3+ + 3e- Ga Cr3+ + 3e- Cr Cr2+ + 2e- Cr

-0.53 -0.74 -0.91 -0.763 -1.18 -1.53 -1.63 -1.66 -1.70 -1.80 -1.85 -2.37 -2.71 -2.87 -2.93 -3.05

Hg + 2e- 2Hg Cu+ + e- Cu Cu2+ + 2e- Cu 2H+ + 2e- H2 (Reference) Pb2+ + 2e- Pb Sn2 + 2e- Sn Ni2+ + 2e- Ni Co2+ + 2e- Ni Tl+ + e- Tl In3+ + 3e- In Cd2+ + 2e- Cd Fe2+ + 2e- Fe

Zn2+ + 2e- Zn Zr4+ + 4e- Zr Ti2+ + 2e- Ti Al3+ + 3e- Al Hf4+ + 4e- Hf U3+ + 3e- U Be2+ + 2e- Be Na+ + e- Na K+ + e- K

Mn2+ + 2e- Mn

Mg2+ + 2e- Mg Ca2+ + 2e- Ca Li+ + e- Li

Las reacciones descritas al establecer una serie fem se conocen como reacciones electroqumicas.

Las reacciones electroqumicas son aquellas reacciones que implican la oxidacin (aumento de la valencia) y reduccin (disminucin de valencia), como se describe en los "procesos de electrodo" en este artculo. Por ejemplo de la deposicin de cobre metlico usando metal de zinc, la reaccin de oxidacin para la produccin de electrones es:

Zn(s) = Zn (aq)2+ + 2eLos electrones son consumidos por los iones de cobre de acuerdo con la reaccin de reduccin siguiente:

Cu (aq)2+ + 2e- Cu(s)

Para el estudio de las reacciones discutidas anteriormente (Ec. 9, 10, 11), una celda electroqumica, tal como la que se muestra y se describe en La figura. 4, se puede construir mediante el uso de un electrodo de cobre en una solucin de sulfato de cobre como un electrodo y un electrodo de zinc en una solucin de sulfato de zinc como el otro electrodo. Si la trayectoria de conduccin externo est en cortocircuito, los electrones fluirn desde el electrodo de zinc (nodo) como cinc se disuelve al electrodo de cobre (ctodo), lo que provoca la deposicin de cobre metal. Este tipo de arreglo sera demostrar cmo algunas reacciones electroqumicas pueden llevarse a cabo con los reactivos y productos separados fsicamente y cmo el proceso global puede ser visualizado como dos reacciones separadas que se producen juntas.

Figura 4 Tpica clula electroqumica (a) utilizada para estudiar el cambio de energa libre que acompaa a las reacciones electroqumicas o de corrosin. En este ejemplo, la celda contiene electrodos de cobre y zinc en equilibrio, con sus iones separados por una membrana porosa para evitar el mezclado. Para propsitos de simplicidad, la concentracin de iones metlicos se mantiene a actividad uno, es decir, cada solucin contiene alrededor de 1 g de peso atmico del in metlico por litro. Las reacciones que tienen lugar en cada lado de la celda estn representadas por la ecuacin 10, y 11, y las reacciones medio de clulas para electrodos de cobre y zinc se dan en la Tabla 1. La tasa de disolucin del metal y la de deposicin debe ser la misma como se muestra en (b), que ilustra como los tomos de cobre se oxidan a iones cpricos y, en otras reas, los iones cpricos que se reducen a cobre metlico. Las condiciones de equilibrio dictan que las velocidades de reaccin r 1 y r 2 son iguales. Fuente: Ref 5 Las dos reacciones listadas en la ecuacin 10, y 11, y que se muestran esquemticamente en la figura. 4 se denominan a menudo como reacciones de media-celda. Esta nomenclatura se debe al requerimiento de que la oxidacin y la reduccin se produzcan simultneamente bajo condiciones de equilibrio . Por lo tanto, la reaccin dada en la ecuacin 10 se define como una reaccin de oxidacin de media-celda, y la reaccin dada en Ec. 11 es una reaccin de reduccin de media-celda. La reaccin en la ecuacin 9 puede ser referida como la reaccin electroqumica en general y es la suma de las reacciones de media celda dadas en la ecuacin 10 y 11. Debido a que los potenciales de electrodo especficos, o absolutos, no se pueden medir directamente, un medio arbitrario de celdas de reaccin se utiliza como una referencia mediante la definicin de su potencial como 0. Todos las otros potenciales de media celda se pueden calcular entonces con respecto a este cero de referencia. Como se describe en la siguiente seccin "Mediciones de potenciales con electrodos de referencia", la reaccin del ion hidrgeno 2H+ + 2 e H2 (Tabla 1) se utiliza como punto de referencia estndar. No es posible hacer un electrodo de gas de hidrgeno, por lo

tanto, el potencia de electrodo de hidrgeno estndar (SHE) se mide mediante el uso de un electrodo inerte, como El platino, sumergido en una solucin saturada de hidrgeno gas a 1 atm. Todos los valores de potencial de electrodo, por lo tanto, son con referencia a SHE. Los potenciales dados en la Tabla 1 son especficamente los potenciales medidos con relacin a un SHE a 25 C (77 F) cuando todas las concentraciones de iones son 1 molar, los gases estn a 1 atm de presin, y las fases slidas son puras. Este potencial especfico de electrodo se conoce como el potencial de electrodo estndar y se denota por E . El potencial de electrodo estndar de zinc - el valor aceptado para el que es -0,763 V (Tabla 1) - puede ser calculada midiendo la fem de una pila formada por ejemplo, de una aleacin de zinc y un electrodo de hidrgeno en una solucin de sal de cinc de actividad conocida Zn 2 + y H + (Fig. 5). Este procedimiento podra ser repetido por intercambio del electrodo de zinc con cualquier otro metal, y mediante la asignacin de los potenciales de electrodo de media celda medido para las clulas electroqumicas de las reacciones adecuadas en la Tabla 1. Los cambios en la concentracin, la temperatura y la presin parcial cambiarn los potenciales de electrodo y de la posicin de un metal en particular en la serie de fem. En particular, el cambio en el potencial de electrodo como una funcin de la concentracin viene dado por la ecuacin de Nernst:

donde E es el potencial del electrodo, E es el potencial de electrodo estndar, R es la constante de los gases (1,987 cal / mol K), T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin), n es el nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin de media celda, F es la constante de Faraday (F = 23.060 cal / voltios equivalente), y (ox) y (red) son las actividades de las especies oxidadas y reducidas, respectivamente.

Los potenciales de electrodo, tal como se ha descrito anteriormente, se miden siempre cuando la corriente que fluye entre el electrodo y el SEH es cero. El potencial es por lo tanto una medicin reversible del mximo potencial que existe y una indicacin de la tendencia a que la reaccin en particular se produzca. Por ejemplo, los metales enumerados en la Tabla 1 arriba del hidrgeno molecular son ms nobles y menos resistentes a la oxidacin que los metales enumerados abajo del hidrgeno cuando existen condiciones de estado estndar. Esta tendencia es una cantidad termodinmica y no toma en cuenta los factores cinticos que pueden limitar una reaccin tales como los factores fsicos como puede ser la proteccin por capas de productos de corrosin. Se debe tener cuidado cuando se utiliza una serie fem tal como la mostrada en la Tabla 1. Estos valores son para una muy especfica condicin (estado normal) y no puede aplicarse a un entorno especfico de corrosin. Series fem ms completas (Ref. 6, 7) y potenciales en otros entornos (Ref. 8) estn disponibles. Volviendo al ejemplo de una celda electroqumica con electrodos de zinc y cobre, parece que la energa qumica que existe entre los electrodos el cobre y de zinc puede ser convertida en energa elctrica (como ocurre en una batera). Sin embargo, el circuito externo puede ser sustituido con un suministro directo de energa de corriente continua (CC), que puede ser usado para forzar electrones a ir en una direccin opuesta a la direccin que tienden a ir naturalmente. Ambos

conceptos son tiles cuando se trata con la corrosin debida a la oxidacin de un metal siempre ser acoplado a una reaccin catdica y porque las reacciones de corrosin son similares a la celda tipo galvnica. Tambin la aplicacin de los potenciales externos se puede utilizar para proteger los metales, como en proteccin catdica (ver artculo "La proteccin catdica", en este volumen). Los procesos de corrosin son a menudo vistos como los procesos parciales de oxidacin y reduccin anteriormente descritos. La reaccin de oxidacin (reaccin andica) constituye la corrosin de la fase metlica, y la reaccin de reduccin (reaccin catdica ) es el resultado del medio ambiente. Varias reacciones catdicas diferentes se encuentran en la corrosin metlica en sistemas acuosos. Los ms comunes son:

2H + + 2 e - H2 Reduccin de iones de hidrgeno O2 + 4H + + 4 e - 2H2O Reduccin del oxgeno disuelto (medio cido) O2 + 2H2O + 4 e - 40H- Reduction de oxgeno disuelto (medio bsico) M 3+ + e - M 2+ Reduccin de iones metlicos M 2+ + 2 e - M Deposicin de metales

La reduccin de iones de hidrgeno es muy comn porque el medio cido es muy frecuente, y la reduccin de oxgeno es muy comn por el hecho de que las soluciones acuosas en contacto con el aire contendrn cantidades significativas de oxgeno disuelto. La reduccin de iones metlicos y la deposicin de metal son menos comunes y se encuentran ms a menudo en procesos qumicos corrientes (Ref. 9). Todas las reacciones anteriores, sin embargo, comparten un atributo: consumen electrones.