ELECTRORECUPERACION DE ORO A PARTIR DE SOLUCIONES DILUIDAS

1. INTRODUCCION
La cianuracin ha sido el principal proceso para la extraccin de oro desde finales del siglo pasado. A partir de la lixiviacin con cianuro, el proceso de recuperacin de oro implica dos operaciones unitarias bsicas que marcan la etapa de pre-concentracin de la solucin: (1) adsorcin en carbn activado del oro contenido en cloro y (2) la desorcin de oro por el uso de una solucin de cianuro, en la concentracin y el pH apropiados, dando como resultado soluciones de metal que luego, se envan al proceso de recuperacin convencional del oro (Figura 1). La regeneracin del carbn, para la reutilizacin con lavado con cido y calor, tambin es necesaria, ya que sus propiedades son alteradas por la formacin de carbonatos, generados mediante la absorcin de dixido de carbono de la atmsfera, con el resultante bloqueo de sitios activos. La extraccin del metal de inters de carbn activado se realiza a temperaturas de orden de 90 C, por lo general bajo presin, produciendo soluciones resultantes aurocianidricas donde una concentracin de oro puede alcanzar hasta 5,0 x 10-3 mol L-1 (1000 ppm). El oro se extrae de soluciones ciandricas por el proceso tradicional de electroobtencin en lana de acero. Alternativamente, las soluciones generadas en el tratamiento de minerales aurferos, de pequeos depsitos, pueden ser tratados mediante el uso de la precipitacin de metales de inters con polvo de zinc (mtodo Merrill-Crowe). La escasez, cada vez ms creciente, de los minerales de alto contenido de oro han modificado, significativamente, la importancia del mtodo convencional extraccin del metal. La electroobtencin de oro de disoluciones ciandricas fue desarrollada a finales de los 50 aos en la U.S. Bureau of Mines, por J. B. Zadra, para obtener este metal y plata, utilizando una clula desarrollada por l. Como en el procedimiento desarrollado por Zadra, se utilizan soluciones diluidas, lixiviacin in situ (heap leaching), con soluciones de cianuro de sodio, a mediados de los 60, se convirti en un proceso muy atractivo que produca licores que contienen 0,5 a 10,0 ppm de oro. Durante la primera mitad de los aos 70, se han desarrollado procesos innovadores para una extraccin y recuperacin de oro, destinado a la concentracin de las soluciones diluidas. El

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ms exitoso fue la de carbn en pulpa (CIP), que tambin fue pionero en la U.S. Bureau of Mines. Este proceso fue rpidamente aceptado por las industrias, y las centrales elctricas, con un proceso CIP se construyeron en varios pases, incluyendo Brasil, EE.UU., etc. Otra de las novedades en la metalurgia extractiva del oro, fue el uso de resinas aninicas de adsorcin de oro provenientes de las pulpas de cianuracin. Este es el proceso de resina en pulpa (RIP), probado en 1984 a escala piloto en Sudfrica.

LIXIVIACION EN PILAS

Sol. NaCN

ADSORCION DE ORO EN CARBN ACTIVADO REACTIVACION TERMICA

PROCESO DIRECTO AJUSTE DE LA SOLUCIN (NaCN, NaOH)

DESORCION DE ORO EN CARBON ACTIVADO

CARBON

RECUPERACION ELECTROLTICA LINGOTES DE ORO

REFINO ELECTROLTICO

ORO PURO

Figura 1.- Proceso Convencional de Recuperacin de oro a partir de procesos de lixiviacin por cianuracin.

2. ELECTRORECUPERACION DIRECTA DEL ORO EN SOLUCIONES DILUIDAS

Desde un punto de vista econmico, se observa que las soluciones que contienen oro en concentraciones muy bajas y son susceptibles a la extraccin electroqumica directa (lnea punteada en la Figura 1). El oro puede ser eletrorrecuperado directamente de soluciones diluidas, provenientes del proceso de lixiviacin in situ, eliminando as los procesos de pre-concentracin mencionados anteriormente, por lo que es posible obtener una forma comercial del metal en un solo paso, sin generar residuos adicionales.

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Para la electrodeposicin directa de metales econmicamente viables, es necesario que el proceso se lleve a cabo en sistemas de reaccin que son adecuados y que se concentran en una atencin mayor en, al menos, dos aspectos: (1) el proceso de lixiviacin, que tpicamente la antecede debe esforzarse para maximizar el contenido de oro en el licor, (2) la eliminacin electroltica requiere el uso de electrodos de metal con gran rea de superficie y (3) una clula debe funcionar eficientemente a temperatura ambiente. En cuanto a este ltimo punto, es importante el desarrollo de las clulas electroqumicas con modificaciones apropiadas para mejorar las caractersticas de transporte de las especies electroactivas.

3. TRANSFERENCIA DE MASA EN SOLUCIONES DILUIDAS

En la electrodeposicin de metales en general, la velocidad de deposicin es proporcional al rea A del electrodo y el gradiente de concentracin. En el caso de soluciones diluidas puede considerarse una Ecuacin 1, donde es el espesor de la difusivo y D, el coeficiente de difusin del in metlico de inters. El perfil de concentracin se muestra en la Figura 2 donde C es la concentracin de iones de inters dentro de la solucin, Ce es la concentracin de iones metlicos sobre la superficie del electrodo, Vmax la velocidad mxima de flujo hidrodinmico y W es el punto de inflexin.

El perfil de velocidad de la pelcula de electrolito, adyacente al ctodo vertical, bajo condiciones conveccin natural, asociado a diferencias de peso especficas de la solucin dentro del capa de difusin tambin se muestra en la Figura 2. En soluciones diluidas, la diferencia de gravedad especfica entre el grueso de la solucin y la solucin dentro de la capa lmite es extremadamente pequea y por lo tanto la transferencia de masa por conveccin natural puede despreciarse. El espesor de la capa de difusin aumenta, en condiciones potencio-estticas, con una raz cuadrada del tiempo t de deposicin electroltica metlica, de acuerdo con la Ecuacin 2:

creando as una disminucin continua de transferencia de masa. El factor de K1 es definido por el coeficiente de difusin. Sin embargo, bajo condiciones galvano-estticas, la concentracin de Ce de los iones, en el proceso de reduccin, una superficie del ctodo se reduce a cero dentro del denominado tiempo de transicin , de acuerdo con la Ecuacin 3:

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El tiempo de transicin puede reducirse disminuyendo la solucin y aumentando una densidad de corriente catdica. El factor de K2 se establece por el coeficiente de difusin y la valencia del reducido de iones. La transferencia de masa asociada a la deposicin electroltica de metal tambin se expresa por la ecuacin 4:

donde I es la densidad de corriente y , la eficacia de la corriente. El factor de K3 se define por el equivalente electroqumico del ion que ser reducido. Si la transferencia de masa del proceso electrolito es controlada principalmente por difusin, las Ecuaciones 1 y 4 se pueden combinar produciendo la Ecuacin 5:

Dando una Ecuacin 6 por corriente, lo que demuestra que el aumento en la corriente slo puede conseguirse aumentando un rea superficial del ctodo o disminuyendo el espesor de la capa difusiva catdica. Esto se produce porque, en el caso de soluciones diluidas, una concentracin de metal de inters C siempre ser comparativamente pequea.

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LIXIVIACION EN PILAS

Sol. NaCN

ADSORCION DE ORO EN CARBN ACTIVADO REACTIVACION TERMICA

PROCESO DIRECTO AJUSTE DE LA SOLUCIN (NaCN, NaOH)

DESORCION DE ORO EN CARBON ACTIVADO

CARBON

RECUPERACION ELECTROLTICA LINGOTES DE ORO

REFINO ELECTROLTICO

ORO PURO

Figura2.- Perfil de concentracin en velocidad de las especies electroactivas en la capa difusiva (Enriquez-

Granados et al., 1982).

4. CELULAS Y ELECTRODOS PARA LA ELECTRORECUPERACION DE METALES EN SOLUCIONES DILUIDAS

Para el tratamiento especfico de soluciones diluidas, varios tipos de electrodos no convencionales han sido y estn siendo desarrolladas, tales como cilindros rotatorios en lechos fijos y fluidizados, etc. El aumento de la tasa de transferencia de masa se puede realizar por conveccin forzada como por aumento de la superficie efectiva del electrodo, tal como es el caso de los electrodos tridimensionales. Las posibilidades de aplicacin de electrodos tridimensionales son numerosas y van desde el almacenamiento de energa elctrica y sntesis qumico-orgnica a la deposicin y la recuperacin metales preciosos con fines econmicos, as como los metales pesados por razones ambientales. En las ltimas dcadas se ha creado un gran nmero de diseos de celdas electrolticas para el tratamiento de las soluciones diluidas. Sin embargo, pocos se introdujeron

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industrialmente, mientras que otros permanecieron sin ser utilizados o nunca han sido probados, aunque a escala de laboratorio. Los diversos modelos se clasifican como clulas concentradoras y clulas para la recuperacin directa. Las clulas concentradoras producen soluciones concentradas en un depsito metlico, a partir del cual el metal es recuperado pirometalrgicamente o por disolucin qumica para producir una solucin concentrada. Las clulas de recuperacin directa producen metales en una forma ya adecuada para su comercializacin. En un sistema de reaccin adecuado o metlico, previamente depositado en el ctodo de la celda de electro-recuperacin, puede ser recuperado por inversin de la polaridad de la celda electroqumica original. Las clulas de lecho poroso se pueden clasificar, de acuerdo a su modelo, en dos grandes grupos. Las clulas del primer grupo operan con una direccin del flujo del electrolito perpendicular a la direccin del flujo de corriente (Figura 3-a). El segundo grupo opera con el flujo de electrolito y la corriente en paralelo (Figura 3-b).

(a)

(b)

Figura 3.- Representacin esquemtica de electrodos porosos comprimidos con las direcciones de los flujos de

solucin (U) y corriente (I) perpendiculares (a) y paralelos (b).

El contra-electrodo, en la mayora de los casos prcticos, es estacionario y bidimensional, lo que simplifica enormemente el diseo y funcionamiento. Aunque las celdas de lecho fijo pueden fijarse construirse en una escala de laboratorio, los problemas asociados a un eventual aumento en escala son tales que pocos satisfacen los requisitos para el proyecto a una escala industrial. Para el electrodo de trabajo los trminos de flow-by y flow-through se utilizan ampliamente para caracterizar, respectivamente, las configuraciones de los primeros y segundos grupos antes mencionados. La configuracin perpendicular es generalmente preferida para los estudios fundamentales, debido a la distribucin de corriente ms uniforme. Estos estudios tambin muestran que esta configuracin permite una mejor distribucin de potencial, y la obtencin de una mayor tasa de conversin de las especies electroactivas, lo que permite el funcionamiento bajo condiciones hidrodinmicas, de tal manera que el tiempo de residencia de estas especies en el reactor es suficientemente largo. Estas condiciones tambin permiten una valoracin terica y

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experimental de la influencia de los parmetros fsico-qumicos, geomtricos e hidrodinmicos sobre las tasas de transferencia de masa y sobre la distribucin de corriente. La celda electroltica de Zadra, que incorpora un electrodo cilndrico rodeado por un nodo simple, esconsiderado como el primer grupo (a). Las celdas Mintek y Custom Engineering son del segundo grupo (b). La mayor dificultad en la construccin de una celda electroltica, con los flujos de corriente y de solucin perpendiculares, es la eliminacin de cualquier ruta preferencial para la solucin. Esto puede minimizarse mediante el bombeo de la solucin a travs de un tubo de alimentacin situado dentro del cuerpo del electrodo y permitiendo que el electrlito sea distribuido a travs del lecho de la celda mediante los orificios situados a lo largo del tubo. Aunque el tiempo medio de residencia no se ve afectado por la recirculacin del electrolito, la introduccin de uno flujo turbulento causa la compresin de la capa lmite, disminuyendo entonces, la polarizacin por concentracin, y aumentando una tasa de deposicin. Una mejora adicional puede obtenerse mediante la separacin de los compartimientos andicos y catdicos con una membrana catinica. La membrana restringe el flujo del anolito en el compartimiento catdico. Sin embargo, la incorporacin de una membrana aumenta la complejidad del proyecto con el consiguiente aumento de los costes, tanto de implementacin como operativo de la celda.

5. PERFIL DEL POTENCIAL EN LOS ELECTRODOS CILNDRICOS TRIDIMENSIONALES

La resistividad finita (R) del electrolito causa una cada significativa en el potencial de electrodo dentro del lecho poroso. El potencial alcanza el valor ms bajo en el centro del ctodo. La deposicin de oro de una solucin alcalina de cianuro no se produce hasta que un potencial alcanza valores del orden de -0,76 V frente a S.H.E. (Electrodo de hidrgeno estndar), aunque el valor exacto del potencial depende de las condiciones de la solucin, como la concentracin de especies inicas presentes, temperatura, etc. Entre -0,70 y -0,90 V (S.H.E.), la tasa de deposicin est determinada por el potencial de electrodo (es decir, control cintico). En potenciales ms catdicos de -0,90 V (SHE) la tasa de deposicin de oro, de una solucin alcalina de cianuro, es controlada por el transporte de iones aurociandricos para la superficie ctodica. En la distribucin tpica de potencial a travs de un ctodo poroso (en este caso, con la alimentacin de corriente a travs de su centro), que se muestra en la Figura 4, se observa que en ambos lados del ctodo (d = 0 y D = L), el potencial alcanza su valor mximo (puntos A y F). A travs de las distancias AB y EF una tasa de deposicin de oro es controlada a penas por la limitacin de transporte masivo. La deposicin de oro es controlada cinticamente a travs de la distancias BC y DE, mientras que entre C y D la deposicin no ocurre.

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Figura 4.- Distribucin esquemtica del potencial a travs de un ctodo poroso de espesor L, rodeado de un

nodo cilndrico para una deposicin de oro de una solucin alcalina ciandrica (Kammel y Lieber, 1977).

6. REACCIONES ELECTROQUIMICAS
Durante el proceso de electrodeposicin de oro algunas reacciones catdicas deben tenerse en cuenta:

El complejo de Au (CN)2 se reduce a oro metlico de acuerdo a la Reaccin 1. Esta reaccin muestra que la disminucin del cianuro libre en solucin favorece la reduccin del complejo aurocianuro de oro metlico. Las eacciones 2 y 3 representan una reduccin de oxgeno en solucin alcalina. Estas son las principales reacciones catdicas para competir con la deposicin de oro y utilizar gran parte de la corriente elctrica disponible, ya que el electrolito est saturado con oxgeno. Usando una membrana de intercambio inico, con el inconveniente de aumentar la resistividad de la celda, se puede minimizar tal reaccin. La Reaccin 4 representa la formacin de hidrgeno en solucin alcalina, que tambin se produce junto con la deposicin de oro bajo condiciones de control de corriente por de transferencia de

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masa. En el nodo, la formacin de oxgeno, descrita en la Reaccin 5, es la reaccin principal, seguida de la Reaccin 6.

El cianuro libre tambin puede ser oxidado por el oxgeno disuelto, no dentro de la solucin, de acuerdo con la Reaccin 7, mientras que la Reaccin 8 muestra la posibilidad de que el oro depositado se disuelva con oxgeno generado en el nodo:

7. CONDUCTIVIDAD VS. VOLUMEN DE CATODOS ELECTROACTIVOS El efecto de la conductividad de la solucin en el uso del electrodo puede ser mejor entendido utilizando la Ecuacin 7, donde i es la densidad de corriente mxima que podra producirse, si hubiera la deposicin completa de oro introducida en la celda, y B es un trmino adimensional que depende de la concentracin de salida, espesor, porosidad y rea del electrodo, velocidad del fluido si el y coeficiente de transferencia con L, de masa y de difusin. con la Por lo tanto, K. volumen disminuye tambin disminuye conductividad

Esto se ilustra esquemticamente en la Figura 5.

Adems, la diferencia de potencial (Er) mnima para la deposicin de oro, aumenta catdicamente cuando la concentracin de oro disminuye, por lo que podra esperarse que en sistemas con recirculacin de electrolito en la clula, una distancia L, y por lo tanto el volumen electroactivo (el volumen del ctodo dentro del cual hay un potencial suficiente para depositar oro), se incrementara.

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Figura 5.- Efecto de la conductividad del electrolito en la distribucin del potencial en el compartimiento

catdico (Enriquez-Granados et al., 1982).

8. REDUCCION DE ORO MEDIANTE COMPLEJOS DE CIANURO El estudio ms profundo de la cintica implicado en la electrodeposicin de oro es muy reciente cuando en comparacin con la larga historia de la industria del acabado electroltico superficial con este metal. El grado alcanzado por las aplicaciones industriales de recubrimiento de oro tambin se refleja en el nmero de estudios en la bibliografa relativos a los procesos fundamentales envueltos en su declaracin. La facilidad de deposicin de oro (Au (I)) a partir de soluciones de cianuro, que contiene oro en forma de iones de Au (CN) 2- depender de la facilidad con que estos iones se disocian. De acuerdo con la ley de accin de masas, para una reaccin reversible, se tiene:

donde [Au(CN)2-], [Au] y [CN-] son las concentraciones molares respectivas de estos iones en solucin. El trmino de la derecha de la Ecuacin 8, b, es una constante que proporciona una medida de estabilidad del complejo de Au (CN)2- y se denomina constante de estabilidad. www.intermetperu.com

El valor de b2 para el ion de Au (CN)2- ya ha sido determinado siendo 1038,8. Este valor alto implica que el in Au (CN)2- es muy estable. La concentracin de iones Au se determina a travs de la Ecuacin 10. Esta concentracin es extremadamente baja, lo que significa que las altas tasas de deposicin de oro de soluciones ciandricas slo son posibles debido a la polarizacin de los iones Au(CN)2- que se acercan a la superficie del ctodo. En soluciones ciandricas, con una aireacin adecuada, el oro es oxidado y se disuelve para formar el complejo aurocianato (I), Au (CN)2- . El complejo auro-cianato (III), Au (CN)4-, tambin se forma, pero un Au (I) complejo es ms estable. La voltametra cclica, utilizado para estudiar el mecanismo de disolucin de oro, muestra que procede en tres etapas. La primera etapa, un potencial de -0,4 V (S.C.E.) representa probablemente la formacin de una especie preliminar adsorbida, AuCN, lo que causa la pasivacin temporal de la superficie de oro:

En la segunda etapa, aproximadamente -0,3 V (S.C.E.), se atribuye a la reaccin de acomplejamiento entre el cianuro libre y una especie adsorbida previamente AuCN(ads):

En la etapa final de -0,6 a -0,7 V (S.C.E.), se asigna la formacin de una capa de xido oro (III) (Au203), que pasiva una superficie de oro metlico. Sin embargo, es poco probable que esta pasivacin sea un problema en la prctica debido a los altos potenciales positivos requeridos para la pasivacin. 9. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DEL ORO EN LA DEPOSICIN El efecto de la concentracin de oro en la tasa de deposicin se muestra en la Figura 6. Las curvas muestran que una corriente lmite para la deposicin de oro aumenta catdicamente en 0,7 V, cuando una concentracin de oro aumenta de 0,001 mg de L-1 a 0,05 mg de L-1. El conocimiento de esta informacin es importante cuando se habla de los resultados de los experimentos realizados en la corriente lmite de soluciones con diferentes concentraciones de oro.

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Figura 6.- Curvas de intensidad de la corriente vs. potencial mostrando un efecto de concentracin de oro.

[KCN]: 0,03 mol L-1, rotacin: 10Hz, velocidad de barrido: 0,01 V s-1.

10. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE CIANURO LIBRO EN LA TASA DE CIANURO LIBRE EN LA TASA DE DEPOSICION DE ORO La influencia de la concentracin de cianuro libre en la deposicin de oro, se muestra en las curvas de corriente vs potencial de la Figura 7. El aumento de la concentracin de cianuro toma las curvas en valores ms negativos (catdicos) de potencial. Tambin puede ser verificada por la reaccin de reduccin de oro, donde un aumento en la concentracin de CN- favorece la reaccin en la direccin opuesta a la deposicin de oro. Todava se puede demostrar (Ecuacin 10) que para un aumento de diez veces en la concentracin de cianuro libre es un cambio potencial, en el sentido negativo de 0,118 V, requiriendo por lo tanto, la aplicacin de un potencial ms alto para asegurar que el proceso sea operado en la corriente lmite o ligeramente por encima de ella.

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Figura 7.- Curvas de intensidad vs. Potencial mostrando un efecto de concentracin de cianuro. [Au]: 0,01 mol

L , velocidad de barrido: 0,01 V s , rotacin: 10Hz.

-1

-1

11. INFLUENCIA DE IMPUREZAS EN LA DEPOSICION DE ORO Durante la lixiviacin del mineral de oro con soluciones de cianuro se pueden disolver diversos metales. Aunque la recuperacin de oro por electrlisis puede ser una alternativa atractiva debido a la posibilidad de recuperacin selectiva, los efectos de la interaccin entre varios metales en solucin no se conocen completamente. Las dificultades para el tratamiento electroltico con diversos componentes se deben, en parte, a los efectos de la polarizacin, efectos de despolarizacin de co-deposicin y efectos catalticos. Incluso trazas de algunos metales pueden provocar cambios significativos en la tasa de electrodeposicin de oro. El mecanismo de despolarizacin catdica inducida por metales pesados como, por ejemplo, Pb (II), durante la electrodeposicin del oro, puede ser mejor entendido. El plomo y otros metales (Hg, T1 y Bi) estn causando la despolarizacin de la reaccin de deposicin oro, actuando como catalizadores en la capa elctrica doble en la superficie del ctodo. 12. ASPECTOS DE ELECTROCRISTALIZACIN EN LA DEPOSICIN DE ORO La Figura 8 muestra un diagrama esquemtico del mecanismo probable durante la deposicin de un metal, a partir de una solucin de uno de sus complejos. En (1), un ion metlico en su campo de ligandos; en (2), un campo de los ligandos se distorsiona, en (3), un ion metlico es despojado de sus ligandos, en (4), un ion metlico es neutralizado formando un tomo adicional, en (5), un tomo de metal se extiende sobre la superficie del electrodo al sitio de crecimiento energticamente ms favorable.

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El ctodo atrae predominantemente iones positivos a una regin cerca de la superficie que se conoce como capa doble de
2,

Helmholtz.

Adems,

los

iones

complejos,

cargados negativamente, como Au (CN)

presentes en soluciones de aurocianato, cuando se

aproximan a la capa son polarizados por el campo elctrico del ctodo. La distribucin de los ligandos alrededor del metal, de este modo, es distorsionada ayudando a propagar el in complejo en la capa de Helmholtz. Por ltimo, dentro de la capa de Helmholtz un complejo se rompe, los componentes del ligando se liberan (o una capa de solvatacin), iones o molculas, y el metal fundido en forma de catin de metal, cargado positivamente, el cual es depositado como metal en el ctodo. El fenmeno de cristalizacin juega un papel importante en el caso de la deposicin metales. Se incluye pasos diferentes despus que el ion metlico atraviesa la capa doble elctrica y todava est parcialmente solvatado. La etapa final puede ser descrita como la incorporacin del tomo de metal descargado en la estructura cristalina del metal substrato. Las siguientes etapas de cristalizacin puede ocurrir: difusin de la superficie metlica, iones aadidos al metal parcialmente cargado, la formacin de ncleos bidimensionales o tridimensionales y el crecimiento de los ncleos formados.

Figura 8.- Diagrama esquemtico del mecanismo de proceso de deposicin de un metal de una solucin de

uno de sus complejos

13. LA TCNICA DEL ELECTRODO ROTATORIO El electrodo de disco rotatorio (EDR) es la forma ms prctica de electrodo de trabajo para un tratamiento hidrodinmico completo y riguroso. La teora de un EDR se aplica una superficie plana, tan grande en dimetro que los extremos pueden disminuir con www.intermetperu.com

respecto a la superficie total. Este plano es girado con una velocidad angular constante alrededor de un eje perpendicular al plano. En la prctica, este electrodo tiene la forma de un disco, de 1 mm a varios centmetros de dimetro, que giran a velocidad constante. La idea fsica del flujo hacia la superficie de un EDR es de la siguiente manera: cuando el disco gira, el lquido en una capa lmite adyacente adquiere su movimiento de rotacin. El lquido es dirigido por lo tanto una velocidad tangencial, y debido a la fuerza centrfuga, tambin lleva una velocidad radial del centro del disco. Este patrn de flujo, el cual mueve el lquido horizontalmente hacia afuera y lejos del centro del disco, requiere flujo axial ascendente para suministrar el electrlito a la superficie del disco. La capa hidrodinmica lmite, d0, se puede establecer aproximadamente como:

donde w es la velocidad angular del disco y n es la viscosidad cinemtica del lquido. Dentro del espesor d0, las velocidades radial y tangencial del fluido disminuyen de acuerdo a la distancia y, medida verticalmente a partir de la superficie del disco en la direccin descendente. En d0 la velocidad tangencial, de acuerdo con Levich, disminuye una vigsima de su valor en la superficie del disco. A distancias de disco y > d0, se considera que hay un solo movimiento axial (vertical). Con soluciones acuosas y velocidad de rotacin de 16 rps (960 rpm) d0 es de orden de unas pocas dcimas de milmetro. Fsicamente, d0 puede ser visto como el espesor aproximado de la capa lquida arrastrada por el disco giratorio. Ntese que la discusin anterior se refiere nicamente al flujo lquido y se aplica a un disco giratorio siendo utilizado como un electrodo o no. Si, ahora, incluyendo gradientes concentracin, todo el problema de la difusin por conveccin puede ser resuelto. En el caso habitual de la electrlisis con un exceso de electrolito de soporte, las condiciones de contorno para la difusin convectiva de especies electroactivas son C=Cb (concentracin en la solucin) cuando y tiende a infinito y C = 0 en y = 0. Todos los detalles de este problema fueron determinados por Levich y el resultado final, en trminos de densidad de corriente lmite, controlado apenas por transferencia de masa (reversible), y dado por Levich como:

donde w = 2pf [rps] es la velocidad angular del disco giratorio, n es la viscosidad cinemtica [M2s-1], Cb es la concentracin de especies electroactivas [moles m-3] y iL la densidad de corriente lmite [A m-2].

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14. CLULAS ELETROQUMICAS EN FLUJO PISTONADO Teniendo en cuenta que el objetivo principal de algunas empresas es la investigacin de la posibilidad de desarrollo comercial de la electrorecuperacin de oro a partir de soluciones ciandricas diluidas, los datos experimentales deben ser analizados para establecer coeficientes de transferencia de masa que pueden ser utilizados en los diseos de celdas en una escala industrial. Estos anlisis se basan en la aplicacin de modelos de reactores simples, adaptados a las reacciones qumicas convencionales. As, en un reactor electroqumico operado con flujo pistonado, en el cual un proceso catdico es controlado por transferencia de masa (operacin en corriente lmite), la siguiente relacin se puede aplicar:

Donde Csai y Cent son las concentraciones de entrada y de salida afectadas con un pasaje la solucin a travs del reactor con un caudal Q. El rea de los electrodos es A y km es el coeficiente de transferencia de masa medio para un electrodo como un todo, por suposicin equipotencial. Esto es anlogo a la Ecuacin 14 para el reactor en flujo pistonado en el que una reaccin qumica se produce de primer orden con una velocidad constante r durante un tiempo t de residencia media:

El trmino A/Q en la Ecuacin 13 es la velocidad del espacio a travs de la porcin electroactiva del electrodo (en el caso de electrodos porosos). Para una celda electroltica, en el que los iones en solucin son depositados en forma de pelcula metlica, una recuperacin de metal de inters, o la conversin, se define como:

Una sustitucin de la Ecuacin 15 en la Ecuacin 13 conducen a la expresin siguiente:

Esta ecuacin se puede utilizar para disear una celda de flujo pistonado con un solo paso del electrolito, ya que km es conocido. El coeficiente de transferencia masa se puede calcular a partir de la teora hidrodinmica, para una geometra estndar, medida directamente en los estudios en la corriente lmite o se deduce de las pruebas piloto o de las celdas a pequea escala. En los sistemas de proceso por lotes, como en la Figura 9, donde Vr es el volumen del depsito donde un electrlito agitado y Q, es el flujo volumtrico, una concentracin de metal cae exponencialmente

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a medida que el electrolito recircula a travs del reactor en el flujo pistonado. Una adaptacin de la teora de Walker, que conduce a la Ecuacin 17, se puede utilizar para mostrar cmo la concentracin decae durante el proceso.

Figura 9.- Modelo de reactor para el electrodo en flujo pistonado, con un volumen de electrolito no

reservatorio de solucin perfectamente homogeneizado, recirculando en circuito cerrado (Storck et al. 1982)

La Ecuacin 17 representa el comportamiento de un electrodo en flujo pistonado con un depsito perfectamente agitado en un circuito cerrado. Las variables tienen el mismo significado que antes, excepto que Ct es la concentracin en el tiempo t, y C0 es la concentracin en t = 0. El tiempo de residencia medio en el circuito externo est representado por t = VRQ-1, y t es el tiempo transcurrido. Esta ecuacin se puede usar para calcular los coeficientes de transferencia de masa a partir de curvas de cada de la concentracin, determinadas experimentalmente. Otros estudios de celdas con recirculacin se toman en los tratamientos tericos, que reportan cambios en la concentracin de los reactivos como: (a) la velocidad de flujo de electrolito, (b) rea del electrodo, y (c) el volumen del electrodo y clula. El reactor tubular con un electrodo poroso fijo (Figura 10) se ha utilizado frecuentemente. Las caractersticas de este tipo de reactor ha sido descrito, desde el punto de vista de la ingeniera, como un sistema exitoso para la deposicin del metal de inters en una sola pasada a travs del electrolito.

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Figura 10.- Reactor tubular con un electrodo poroso fijo (Langlois y Coeuret, 1989)

En una de las maneras para describir el comportamiento electroqumico y el rendimiento de un electrodo poroso tridimensional en una celda electroltica de lecho fijo, se supone que la porosidad del electrodo es uniforme, el tiempo de funcionamiento es suficiente para que un sistema alcance el estado estacionario, y que la velocidad del proceso electroqumico de inters es controlado por el transporte de las especies electroactivas a la superficie ctodica. La concentracin Cx disminuye con una distancia x dentro del ctodo, de acuerdo a la relacin siguiente:

Donde Cent es la concentracin de estas especies en la celda y , una longitud caracterstica, est dada por:

donde es el espesor de la capa lmite de difusin (m), u es la velocidad lineal de la solucin a travs de la clula (m s-1), D es el coeficiente de difusin de las especies electroactivas (m2 s-1), A es

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el rea del ctodo (m2) y representa los vacos del ctodo. Para que una celda con un ctodo constituido por un lecho compromido de longitud L, a travs de la cual la solucin debe fluir, una fraccin de especies electroactivas que se depositan en cada pasada a travs de la celda (extraccin, , en una sola pasada) est dada por:

donde Cent y Csai son, respectivamente, las concentraciones de las especies electroactivas entrando y dejando la clula. Para un valor fijo de la longitud caracterstica, , (suponiendo entonces un flujo constante de solucin y un valor constante para el rea de superficie y vacos del ctodo), la extraccin en una sola pasada de la solucin es independiente de la concentracin de especies que entran en la celda, dependiendo a penas de la longitud del ctodo. Aunque una clula de lecho compactado puede operar en la forma de extraccin en una sola pasada, unas cuantas plantas en funcionamiento han elegido este camino. La mayora prefiere la forma de extraccin con mltiples pasadas (con circulacin de la solucin a partir de un tanque pulmn, a travs de la clula, y volviendo al mismo tanque). La mayor desventaja del primer modo de funcionamiento (una sola pasada) es que la concentracin de oro que deja clula debe ser controlada con frecuencia para que pueda garantizarse que la clula est funcionando correctamente. La concentracin de Ct, las especies electroactivas en cualquier tiempo t, despus del inicio de la operacin en varias pasadas, sigue la siguiente relacin:

donde C0 es la concentracin de especies electroactivos en un tanque bien agitado en la puesta en marcha de la operacin de la celda (en t = 0) en mol.m-3, Q es un flujo de la solucin (m 3 s-1), es la extraccin en una sola pasada de la solucin, t es el tiempo transcurrido y Vr es el volumen de solucin contenida en el depsito (m3). Se puede observar, a partir de las Ecuaciones 20 y 21, que la operacin y el rendimiento de una clula electroltica que cumple con los requisitos del modelo presentado anteriormente se puede predecir a partir del conocimiento de la longitud caracterstica . Las restricciones ms severas en el modelo son la deposicin de las especies reactivas deben ser controladas en todo momento por el ctodo para el transporte de estas especies a la superficie del electrodo. Aunque las celdas de lecho fijo, cumpliendo con estos requisitos, se pueden construir a escala de laboratorio, los problemas asociados a un posible aumento de escala son tales que pocos cumplen los requisitos para el proyecto a escala industrial.

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Otra manera de describir el comportamiento electroqumico de un reactor con recirculacin del electrolito, se supone que tiene las caractersticas de flujo pistonado y la agitacin ideal en el depsito de la solucin. Ambas concentraciones de entrada y salida de cambian con el tiempo de electrlisis, de modo que dos ecuaciones son necesarias para describir la variacin de la concentracin. Una concentracin de entrada es dependiente de la concentracin de salida del reactor y de la eficiencia de agitacin en el tanque:

donde Vr es el volumen del tanque (m3), Q es el flujo volumtrico (m3s-1), Cent es una concentracin de entrada (mol.m-3) y Csai es una concentracin de salida (mol m-3). La concentracin de salida del reactor depende de su eficacia y la concentracin de entrada. Esto puede expresarse como el balance de masa:

donde Vc es el volumen de la celda electroltica (m3), km es el coeficiente de transferencia de masa (m s-1), y A es el rea de los electrodos (m2). La solucin para estas relaciones tiene una forma que no se consigue fcilmente. Sin embargo, para las condiciones dadas, es posible proporcionar una solucin en una forma sencilla y prctica:

Bajo las condiciones de que Vc<<Vr el reactor puede ser considerado como una parte del depsito, esto significa que se puede identificar un depsito como un reactor de alto volumen, pero con un rea electroltica muy pequea. Integrando la Ecuacin 24 se llega a:

donde C0 es la concentracin (mol m-3) inicial dentro de la solucin. Si una dependencia de km en relacin a otros parmetros son conocidos, este puede introducirse en la Ecuacin 25 para producir una relacin que puede ser utilizada para describir el funcionamiento del reactor con recirculacin del electrolito a una velocidad constante. A partir de mediciones experimentales de relaciones I-E en estado estacionario, el rendimiento del reactor se puede definir como una relacin adimensional (Ecuacin 26) en el nmero de Sherwood.

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Cuando km, basado en la Ecuacin 26, se introduce en la Ecuacin 25, se obtiene la Ecuacin 27, donde Ct es la concentracin (mol m-3) dentro de la solucin despus de un tiempo dado de electrlisis, C0 es la concentracin (mol m-3) inicial dentro de la solucin, Vt es el volumen total del electrlito (m3), de = 4 As-1(1-) es el dimetro equivalente, y porosidad (volumen libre/volumen ocupado por el electrodo) y As el rea especfica del electrodo (m-1). Re= vdev1 1 es el nmero de Reynolds, donde v es la velocidad de flujo lineal (m s-1) y v la viscosidad cinemtica (m2 s-1). Sc = D-1 es el nmero de Schmidt, donde D es el coeficiente de difusin (m2 s-1). La ecuacin 27 se puede utilizar para predecir el cambio en la concentracin para un modo de operacin con recirculacin del electrolito, de forma estable.

15. CAMBIO DE ESCALA EN SISTEMAS ELECTROQUMICOS Un proceso viable a escala de laboratorio, en principio, puede ser comercializado como una planta de escala industrial. Sin embargo, en este caso, el proceso puede sufrir modificaciones para permitir cambios en el tamao del aparato. El principio que rige estas modificaciones es denominado ampliacin de escala (scale up). Los criterios para un pasaje perfecto de un sistema operativo en una escala de laboratorio a una escala industrial deben, en la mayora de los casos, basarse en dos factores: i. determinacin precisa del rgimen que controla los mecanismos de reaccin de inters; ii. determinacin y preservacin (o alteracin si es necesario) de la geometra y los parmetros de transferencia de masa; Cuando la escala de un sistema electroqumico deben ser considerada en cada de tensin debido a la resistividad a travs de las resistencias de la celda y una densidad de corriente. La cada de voltaje a travs de una celda electroltica se compone, principalmente, de tres componentes que surgen de vienen tres tipos de resistencia: la resistencia del electrolito (RE), las resistencia debido a la polarizacin procedente del intervalo de concentracin (RC) y la resistencia debido a la polarizacin de activacin (RA).

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Cuando se trabaja en torno a la corriente lmite, una condicin comnmente utilizada en las industrias, la resistencia debido a la polarizacin de activacin (RA) puede pasarse por alto. Asumiendo tal condicin, el problema de scale up puede ser considerado bajo dos formas distintas: rgimen controlado por la resistencia hmica y rgimen controlado por transferencia de masa o conveccin natural. En el rgimen controlado por la resistencia hmica una cada de tensin depende a penas de RE. Por lo tanto, de la ley de Ohm tenemos:

donde i = densidad de corriente, A cm-2 K = conductividad especfica del electrolito, ohm-1 cm-1 d = distancia entre los electrodos, (cm) V = cada de voltaje a travs de la celda (V) Para un scale up del modelo y el prototipo deben obedecer a la Ecuacin 13 y deben tener una misma relacin Kd-1 mientras que se opera con I y V constantes. En el sistema controlado por la transferencia de masa o conveccin natural, es decir, si para el impuesto que no hay conveccin forzada (movimiento del electrolito por agitacin artificial), entonces una cada de tensin en este sistema depende de RE y RC. Sin embargo, las contribuciones exactas de RE y RC no se pueden predecir tericamente. Sin embargo, las variables involucradas en tal situacin son conocidas. Al menos ocho de estas variables parecen influir directamente en los fenmenos de transferencia de masa en el sistema de tales condiciones, lo que hace los clculos necesarios sean ms complejo. En este caso, un enfoque emprico debe ser adoptado. Un ejemplo es la aplicacin del teorema Buckingham, donde son consideradas las variables densidad de corriente (i), tensin celular (V), resistividad especfica (q), distancia entre los electrodos (d), altura del electrodo (h) difusividad del electrolito (D), viscosidad cinemtica (n) y fuerza de fluctuacin(g.. -1). Para la viabilidad de scale up, estas variables deben expresarse en trminos de cuatro dimensiones fundamentales: M, unidad de masa, L, unidad de longitud, T, unidad de tiempo, Q, unidad de carga y, por consiguiente, formando grupos adimensionales obtenidos por simplificacin matemtica, que deben mantenerse durante la ampliacin de escala.

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16. CONSIDERACIONES FINALES Una electrorecuperacin de oro de soluciones ciandricas diluidas, utilizando ctodos tridimensionales (estructuras metlicas reticuladas, lana de acero, etc.) aparece como un proceso muy prometedor, teniendo la capacidad de acceder cuando la electrorrecuperacin oro de soluciones ciandricas diluidas. Tales estructuras soportan una pasada de elevados flujos de electrolito, asegurando as un aumento en el transporte de especies electroactivas de inters y, por lo tanto, una alta eficiencia de extraccin. La electrodeposicin de oro de tales licores diluidos representa un ahorro sustancial, considerando que una serie de operaciones y procesos unitarios son eliminados, tal como se muestra en la Figura 1. En la operacin continua del proceso de electrorecuperacin de oro, el cambio del proceso de deposicin para la eliminacin del oro depositado puede representar la obtencin de soluciones concentradas en el oro, que puede ser tratadas posteriormente por agentes reductores tradicionales (bisulfito sdico -. NaHSO3, SO2, etc), y la liberacin del rea catdica para el proceso continuo de electrorecuperacin a partir de leja diluida.

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17.

REFERENCIA BIBLIOGRFICA

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