Tema 6 Halogenuros de Alquilo

Qumica. Tema 11 (I). Otros compuestos orgnicos. Depto. de Ingeniera Industrial II.
Profesora: M Jess Rodrguez Guerreiro
TEMA 11 (I) OTROS COMPUESTOS ORGNICOS GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACE SENCILLO. HALOGENUROS DE ALQUILO
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6
Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Estructura y propiedades fsicas de los halogenuros de alquilo Sustitucin nucleoflica aliftica Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo Mtodos de obtencin de halogenuros de alquilo Aplicaciones industriales de los halogenuros de alquilo
Qumica. Tema 11 (I). Otros compuestos orgnicos. Depto. de Ingeniera Industrial II. Profesora: M Jess Rodrguez Guerreiro
8.1
Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo
Desde el punto de vista industrial, los compuestos halogenados, que contienen cloro, bromo o yodo ms importantes son los clorados porque el cloro es ms abundante en la naturaleza. Los compuestos halogenados pueden ser mono o polihalogenados. Los compuestos monohalogenados, en los cuales X representa halgeno Cl, Br o I, se pueden clasificar en haluros de alquilo (RX) y haluros de arilo (ArX). Los compuestos halogenados de origen natural son escasos, de manera que la gran mayora de ellos se obtienen para su empleo como solventes, como materias primas para la fabricacin de otros productos orgnicos. Sin embargo, su empleo en la industria qumica, o en otras actividades, est siendo muy cuestionada por sus efectos txicos directos en el hombre, como son el insecticida DDT o el germicida Hexaclorofeno que son compuestos policlorados, el solvente 1,2-dicloroetano; o por sus efectos dainos indirectos como los provocados por los freones. Son compuestos en los cuales un tomo de halgeno reemplaza a un tomo de H en un alcano. Tambin se llaman haloalcanos. Todos los compuestos orgnicos halogenados pueden clasificarse como alifticos o como aromticos. Si son alifticos pueden subdividirse en halogenuros de alquilo primario, secundario o terciario, segn su estructura.
H R R H R R Cl C R Cl
C H
Cl
C R
Halogenuro de alquilo primario
Halogenuro de alquilo secundario
Halogenuro de alquilo terciario
La nomenclatura de los compuestos halogenados es simple. Para los trminos ms sencillos de la familia (menos de 5 tomos de carbono), se cita como halogenuro, el halgeno seguido del nombre del grupo alquilo e intercalando la preposicin de. (yoduro de metilo = CH3I ). La numeracin de la cadena comienza por el extremo ms cercano al primer sustituyente sin importar si se trata de un alquilo o de un halgeno.
Adems de la nomenclatura muchos halogenuros de alquilo tienen nombres comunes que se basan en la raz haluro de alquilo.
Los derivados polihalogenados son generalmente conocidos con nombres vulgares: por ejemplo, tetracloruro de carbono: CCl4, Cloroformo: CHCl3, bromoformo: CHBr3 y cloruro de metileno: CH2Cl2.
8.2
Estructura y propiedades fsicas de los halogenuros de alquilo
En los halogenuros de alquilo el enlace carbono-halgeno resulta de la superposicin de un orbital con hibridacin sp3 del tomo de carbono y de un orbital p del halgeno. Como a medida que se desciende en la tabla peridica (F-I) el tamao del orbital p aumenta, la nube electrnica alrededor del halgeno se vuelve ms difusa y por tanto la capacidad de solapamiento con el orbital sp3 del carbono disminuye. Por esta razn, la fuerza del enlace C-X decrece a lo largo de la serie, al mismo tiempo que la longitud del enlace aumenta. Una propiedad fsica de los halogenuros de alquilo, que es consecuencia de la mayor electronegatividad del tomo de halgeno sobre el tomo de carbono, es el carcter bipolar del enlace C-X. La densidad electrnica se desplaza hacia la direccin de X, dndole al halgeno una carga negativa parcial (-) y, por tanto, quedando el tomo de carbono con una carga positiva parcial (+).
Como el tomo de carbono en los halogenuros de alquilo est polarizado positivamente, gran parte de la qumica de stos est determinada por su carcter electrfilo, es decir, el tomo de carbono va a ser susceptible de ser atacado por especies ricas en electrones (nuclefilos). Por otro lado, las especies deficientes en electrones pueden atacar al tomo de halgeno.
Los puntos de ebullicin de los halogenuros de alquilo son mayores que los de los correspondientes alcanos debido al carcter dipolar del enlace C-X; las interacciones dipolo-dipolo son las responsables de este aumento. Los puntos de ebullicin tambin aumentan al incrementarse el peso atmico del halgeno y al aumentar el nmero de carbonos en la cadena. Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullicin disminuyen con el aumento de las ramificaciones. Debido a su baja polaridad, los halogenuros de alquilo son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua. Los trminos inferiores, cloruro de metilo, bromuro de metilo o cloruro de etilo, son gaseosos. El yoduro de metilo y la mayora de los trminos superiores son lquidos de olor dulzaino. 8.3 Sustitucin nucleoflica aliftica
Como se ha dicho en el apartado anterior, gran parte del comportamiento qumico de los halogenuros de alquilo es consecuencia de la polaridad del enlace C-X; el tomo de carbono es deficiente en electrones lo que le convierte en un centro electrfilo (amante de electrones). Por tanto, dicho carbono ser suceptibles de ser atacado por reactivos ricos en electrones; a estos reactivos se les conoce con el nombre de nuclefilos. En este ataque el reactivo nuclefilo se une al carbono electrfilo y desplaza al tomo de halgeno (grupo saliente), que sale llevando consigo el par d electrones del enlace C-X. A este tipo de reaccin se le denomina reaccin de sustitucin nuclefila aliftica.
Los nuclefilos pueden ser molculas con carga negativa o molculas neutras con pares de electrones sin compartir. En el primer caso se obtendrn productos neutros (A) y en el segundo los productos tendrn carga positiva (B):
En la siguiente tabla se exponen las reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica de los halogenuros de alquilo:
Cuando se estudia una reaccin debe conocerse el mecanismo por el cul transcurre la misma, lo que implica investigar los intermedios y mecanismos de reaccin es lo que se denomina el estudio de velocidades de reaccin. El campo de la qumica que se ocupa de este estudio se denomina cintica. Para explicar la cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila aliftica se elige la reaccin del bromuro de metilo con hidrxido sdico para formar metanol:
CH3Br + NaOH Bromuro de metilo
CH30H + NaBr Metanol
Para una concentracin dada de los reactivos, la reaccin transcurre a una determinada velocidad. Experimentalmente se ha comprobado que si la concentracin del in hidroxilo se duplica, la frecuencia de colisin entre los reactivos se duplica y la velocidad tambin se duplica. Lo mismo ocurre si se duplica la concentracin de bromuro de metilo. Se dice que una reaccin es de segundo orden cuando la velocidad depende linealmente de la concentracin de dos reactivos, y se expresa como: velocidad = k [CH3Br] [NaOH] La velocidad de esta reaccin indica cuantos moles de metanol se forman por litro y por segundo, siendo k la constante de velocidad. Por tanto, las unidades de k son: L mol-1 s-1. Si ahora, la reaccin de sustitucin nuclefila se lleva a cabo con el bromuro de terc-butilo, el producto que se obtiene es el alcohol terc-butlico:
Si se duplica [RBr], la velocidad tambin se duplica y si la concentracin disminuye, la velocidad tambin lo hace en igual proporcin. Sin embargo, se ha observado que al variar [NaOH] no hay ningn cambio en la velocidad, es decir, la velocidad de la reaccin es independiente de [NaOH]. Por tanto, en este caso la velocidad de reaccin slo depende de [RBr]: velocidad = k [RBr] Se dice que la reaccin del bromuro de terc-butilo sigue una cintica de primer orden, ya que su velocidad slo depende de la concentracin de uno de los reactivos.
En 1935 E. D. Hughes y C. Ingold elaboran una teora sobre la sustitucin nucleoflica: la sustitucin nucleoflica aliftica puede transcurrir por dos mecanismos diferentes a los que denominaron, SN2 y SN1 (Sustitucin nucleoflica bimlecular y unimolecular respectivamente), en donde distintos sustratos reaccionarn con ordenes cinticos diferentes porque el mecanismo de la reaccin no es el mismo.
8.3.1. Sustitucin Nuclefila Bimolecular SN2 8.3.1.1. Mecanismo de reaccin y cintica
Los nuclefilos se aproximan por la parte posterior al Carbono que lleva el grupo saliente, directamente opuesto a este grupo saliente. A medida que progresa la reaccin, el enlace entre el nuclefilo y el tomo de Carbono crece y el enlace entre el tomo de Carbono y el halgeno o grupo saliente se debilita. Esto implica que el grupo saliente es empujado hacia fuera. La formacin del enlace entre el nuclefilo y el tomo de Carbono proporciona la mayor parte de la energa necesaria para romper el enlace entre el tomo de Carbono y el grupo saliente. El mecanismo para la reaccin SN 2 (mecanismo de Ingold) slo implica una etapa , no hay intermediarios.
H HO: H H H H H C Cl H HO C Cl HO C H H
: Cl
Estado de transicin
La reaccin discurrir con una distribucin inestable de todos los tomos reaccionantes que dar lugar a un estado de transicin. Aqu, tanto el nuclefilo como el grupo saliente estn parcialmente enlazados al tomo de Carbono. El estado de transicin tiene una existencia muy breve. Slo dura el tiempo de vibracin de una molcula, aproximadamente 10-12 sg.
Examinando la reaccin: CH3Cl + OH
CH3OH + Cl
Se demuestra que la rapidez depende tanto del cloruro de metilo como del in hidrxido, por eso hablamos de reaccin de sustitucin nuclefila bimolecular SN2. Cinticamente la V = K [ R X ] [ Nu ] . Como la velocidad depende de [ R X ] y de [ Nu ] la reaccin ocurre en una sola etapa. 8.3.1.2. Factores que influyen en la velocidad de reaccin SN2
1. Sustrato: impedimento estrico Un sustrato voluminoso dificultar el acercamiento del nuclefilo y ser ms difcil alcanzar el estado de transicin, por lo que la reaccin ser ms lenta debido al impedimento estrico. El orden de reactividad ser el siguiente: XCH3 > R-X 1ario > R-X 2ario > R-X 3ario 2. Influencia del Nuclefilo en la reaccin Como V = K [ R X ] [ Nu ] a mayor concentracin de nuclefilo (nucleofilia) mayor velocidad. 3. Grupo saliente En los halogenuros de alquilo, el grupo saliente es el tomo de halgeno que sale con el par de electrones del enlace C-X. Por tanto, el halgeno que estabilice mejor la carga negativa ser el mejor grupo saliente y ms fcilmente tendr lugar la SN2. Los aniones haluro que sean bases dbiles (aniones derivados de cidos ms fuertes) sern mejor grupos salientes. Las bases dbiles son aniones estables porque proceden de cidos fuertes y stos se encuentran disociados. IH I - + H+ Por tanto el orden de reactividad, o lo que es lo mismo, la facilidad de salida de los iones haluro ser mayor cuanto menos bsico sea el haluro: I- > Br- > Cl- > FMenos bsico Ms bsico
4. Polaridad del disolvente
Los disolventes prticos aquellos con grupos -OH o NH (etanol, metanol, agua, aminas), disminuyen la velocidad de las reacciones porque forman enlaces de hidrgeno con el nuclefilo impidiendo que ste ataque al sustrato. Estos disolventes prticos estabilizan al nuclefilo por efecto de solvatacin disminuyendo el nivel de energa de ste, lo que implica un aumento de G, y por lo tanto, una disminucin de la velocidad. Sin embargo, los disolventes aprticos polares tales como acetonitrilo (CH3CN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO) y sobre todo la hexametilfosforamida [(CH3)2N]3PO (HMPA) favorecen las reacciones SN2. Debido a la alta polaridad d eestos disolventes, stos rodean al catin en vez de al anin, produciendo un aumneto de la nucleofilia de ste. 8.3.2 Sustitucin Nuclefila Unimolecular SN1 8.3.2.1 Mecanismo de reaccin y cintica Se ilustra con el ejemplo del terc-butilo. Se realiza en tres etapas y se forman dos intermediarios diferenciables. La primera etapa es la etapa lenta, en la que se requiere la particin heteroltica del enlace carbono-cloro; es la etapa determinante de la rapidez. En ella una molcula de ter-butilo de ioniza y se transforma en un catin terc-butilo y en un in cloruro. La formacin de un carbocatin en general se realiza lentamente porque casi siempre es un proceso muy endotrmico (cuesta arriba). En la segunda etapa, el catin intermediario terc-butilo reacciona rpidamente con agua para producir un in ter-butiloxonio (otro intermediario) que, en la tercera etapa, transfiere rpidamente un protn a una molcula de agua produciendo alcohol terc-butlico.
Examinando la reaccin: (CH3)3CCl + OH
(CH3)3COH + Cl
se diferencia a diferencia del caso anterior que la rapidez de formacin del alcohol terc-butlico depende slo de la concentracin de cloruro de terbutilo y es independiente de la concentracin de hidrxido. Los iones hidrxido no participan en la etapa del estado de transicin que controla la velocidad de la reaccin y nicamente intervienen las molculas de cloruro de ter-butilo, de ah que hablemos de reaccin unimolecular. La velocidad de reaccin total ser la velocidad de la etapa lenta, as la llamaremos etapa limitante de la velocidad o etapa determinante de la velocidad. Esto es as, porque las concentraciones de intermediarios siempre son pequeas debido a la lentitud de la etapa 1.
CH3 C Cl lenta etapa determinante de la rapidez CH 3 CH 3
CH3 C +
Etapa 1
CH3
: Cl
CH3
CH3 C +
CH3
Etapa 2
CH3
rpida : OH2
CH3
+ OH2
CH3
CH3
CH3 Etapa 3 C + OH2
CH3 rpida H2O C OH
CH3
CH3
H3O
CH3
CH3
8.3.2.2 Factores que influyen en la velocidad de reaccin SN1 1. Sustrato: impedimento estrico As como en las SN2 el factor estrico es el que influye fundamentalmente, en las SN1 influye la estabilidad del R+ = intermediario, de tal forma que los grupos alquilo al ceder carga estabilizan los carbocationes, as cuanto ms sustituido est el compuesto, ms estable ser el intermediario de reaccin. (carbocatin ).
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XCH3 < R-X 1ario < R-X 2ario < R-X 3ario
2. Influencia del nuclefilo en la reaccin A diferencia del caso SN2 en el que la concentracin del nuclefilo era un factor importante, en las SN1 la concentracin del nuclefilo no influye en la reaccin. 3. Grupo saliente La reactividad de los distintos halogenuros es la misma que se observa en las reacciones SN2, porque en las SN1 tambin el grupo saliente participa en el paso limitante de la velocidad. Por tanto, la facilidad de salida de los iones haluro sigue, por las razones ya comentadas para las reacciones SN2, el orden siguiente: I- > Br- > Cl- > F4. Polaridad del disolvente La solvatacin del disolvente es fundamental en las SN1. A diferencia de las SN2, estas reacciones se ven favorecidas por disolventes prticos. En ellas, el nivel de energa del estado de transicin que conduce al carbocatin intermedio, disminuye por el mismo efecto de solvatacin. Dicho de otra forma, el carbocatin se encuentra estabilizado por las molculas del disolvente prtico: H2O, ROH ( EtOH, MeOH, CH3CH2OH) Los electrones no enlazantes de los tomos de oxgeno (o nitrgeno) se disponen frente a la carga positiva. Por ejemplo cuando el disolvente es agua:
Tambin los disolventes polares (HMPA, CH3CN, DMF) solvatan iones, y por ello, tambin favorecen las reacciones SN1.
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8.4
Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo
Adems de las reacciones de sustitucin nuclefila aliftica, este grupo de compuestos pueden dar lugar a reacciones de eliminacin. En este caso, el nuclefilo acta como base y en vez de atacar el carbono unido al tomo de halgeno, sustrae un protn del tomo de carbono vecino, conduciendo a la formacin de alquenos.
En aquellos halogenuros de alquilo asimtricos, el alqueno que se forma mayoritariamente es el que sigue la regla de Saytzeff: el producto predominante es el alqueno ms sustituido, es decir aquel que tiene el mayor nmero de grupos alquilo ligados a los carbonos del doble enlace. A esta reaccin de eliminacin de un tomo de halgeno y de un tomo de hidrgeno de un carbono contiguo al que pierde el halgeno, se le conoce como deshidrohalogenacin. Las reacciones de eliminacin ocurren por dos mecanismos diferentes: E2 (Eliminacin bimolecular) y E1 (Eliminacin unimolecular). 8.4.1 Reaccin E2
1. Mecanismo de reaccin y cintica La reaccin E2 tiene lugar cuando un halogenuro de alquilo se trata con una base fuerte como un hidrxido (OH-) o un alcxido (RO-). Al igual que la reaccin SN2, la eliminacin bimolecular ocurrre en un solo paso sin formacin de intermedios:
C2H5O : -
H CH 3 H C C
C H
C Br
+
CH3
C2H5OH
: Br
El in etxido, que utiliza su par de electrones, acta como base y empieza a retirar uno de los tomos de hidrgeno formando un enlace covalente con l. Al mismo tiempo, el par de electrones que ha unido el tomo de hidrgeno
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a su tomo de carbono, se introduce para transformarse en el segundo enlace del doble enlace, y el tomo de bromo empieza a separarse de su par de electrones (como in bromuro solvatado). El estado de transicin es uno en donde existen enlaces parciales entre el in etxido y el tomo de hidrgeno , entre el tomo de Hidrgeno y el tomo de carbono , y entre el tomo de carbono y el tomo de bromo. El enlace C-C tambin ha empezado a tener cierto carcter de doble enlace.
C2H5O H C C Br -
La cintica es de segundo orden, ya que tanto el halogenuro como la base participan en la etapa de la reaccin: V = K [ R X ] [ B]
2. Orden de reactividad XCH3 < R-X 1ario < R-X 2ario < R-X 3ario Se explica por la formacin del alqueno ms sustituido, ya que este es el ms estable. 3. Influencia de la base en la reaccin Est favorecida por una alta concentracin de la base y por bases fuertes. 8.4.2 Reaccin E1
1. Mecanismo de reaccin y cintica Se realiza en dos etapas: ionizacin y ataque de la base.

CH3 .. CH3 C : Cl .. lenta CH3 CH3 C + CH3 (solvatado) (solvatado) ..
: Cl ..
CH3
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CH3 .. O: H H CH2 C + rpida Sol .. + O: H H
CH3
Sol
CH2
C CH3
Reaccin E1
CH3
La ecuacin de velocidad es de primer orden global: V=K [RX]
2 - Metilpropeno
2. Orden de reactividad XCH3 < R-X 1ario < R-X 2ario < R-X 3ario Debido a que los grupos alquilo ceden carga y estabilizan los carbocationes. 3. Influencia de la base en la reaccin No importa la concentracin de la base porque no interviene en la etapa lenta. 8.4.3 Competencia Eliminacin-Sustitucin
Como la parte reactiva de un nuclefilo o de una base es un par de electrones no compartidos todos los nuclefilos son bases potenciales y todas las bases son nuclefilos potenciales, lo que implica que las reacciones de sustitucin nuclefila y las reacciones de eliminacin compitan entre s. 1. As competirn, SN2 y E2. Si el sustrato es un haluro primario la sustitucin se favorece. Sin embargo si el haluro es secundario se favorece la eliminacin y si el haluro es terciario no se puede llevar a cabo una SN2 y se favorece tambin la eliminacin.. Una de las formas en que se influye de manera favorable en una reaccin de eliminacin de un haluro de alquilo, es aumentando la temperatura de reaccin y otra forma es utilizar una base con un impedimento estrico fuerte como el in ter-butxido. As el in metxido casi sin impedimentos estricos reacciona con un haluro primario por sustitucin, mientras que el terc-butxido lo hace por eliminacin.. Otro factor que afecta a las velocidades relativas de las reacciones E2 y SN2 es la basicidad relativa y la polarizabilidad de la base/ nuclefilo. El uso de una base fuerte muy poco polarizable como el in amida (NH2) tiende a incrementar la probabilidad de eliminacin E2.. El uso de un in
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dbilmente bsico ( Cl sustitucin SN2.
o CH3CO2), aumenta la probabilidad de una
2. As competirn SN1 y E1. En la mayora de las reacciones unimoleculares se favorece la reaccin SN1 sobre la reaccin E1, en especial a temperaturas bajas. As el aumento de temperatura de la reaccin favorece la reaccin por el mecanismo E1. Sin embargo, si se desea obtener un producto de eliminacin es ms conveniente agregar una base fuerte y obligar a que se realice en cambio una reaccin E2.
R R CH3X RCH2X R RCHX R Metilo 1
nicamente reacciones bimoleculares Produce reacciones SN2. Produce principalmente SN2 excepto con una base fuerte con impedimento esfrico [por ej., (CH3)3CO-] y entonces produce principalmente E2. Produce principalmente SN2 excepto con bases dbiles (por ej., I-, CN-, RCO2-) y principalmente E2 con bases fuertes (por ej., RO-).
3
SN1/E1 o E2 No hay reaccin SN2. En solvlisis produce SN1/E1, y a menor temperatura se favorece la SN1. Cuando se utilza una base fuerte (por ej., RO-) predomina la E2.
8.5
Mtodos de obtencin de los halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo se pueden obtener por diversos mtodos, todos ellos consistentes en reacciones de sustitucin o de adicin. 8.5.1 Reacciones de sustitucin
8.5.1.1 A partir de alcoholes El tratamiento de un alcohol adecuado con cualquiera de los reactivos siguientes produce la sustitucin del grupo hidroxilo, OH: HBr, HI, HCl + ZnCl2, PBr3, PI3, PCl5 y SOCl2( cloruro de tionilo). Este compuesto es el mejor reactivo clorante porque los subproductos formados en este caso son gases y se desprenden de la mezcla de reaccin. Por ejemplo:
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3 CH3CH2OH + PBr3 Alcohol etlico
3 CH3CH2Br + H3PO3 Bromuro de etilo
Esta reaccin transcurre mejor con alcoholes terciarios. Para alcoholes primarios o secundarios es mejor utilizar el reactivo PX3. 8.5.1.2 Obtencin a partir de alcanos Ha sido explicado en el tema 4.
H H C H H C H Propano H C H H H H C H H C H Cl H H C Cl H C H H
Cl2
UV
C H
C H
1-Cloropropano (Cloruro de n-propilo) 45%
2-Cloropropano (Cloruro de isopropilo) 55%
Slo en casos muy concretos se utiliza esta obtencin, ya que normalmente se obtienen mezclas de productos. 8.5.1.3 A partir de halogenuros de alquilo. Intercambio de halgeno ( para derivados yodados). En algunos casos ocurre que se obtiene de una forma fcil un halogenuro de alquilo, por cambio de otro halgeno. acetona + RCl + Na I R-I + Na-Cl Esta reaccin est favorecida porque el cloruro sdico no es soluble en acetona y precipita.
8.5.2
Reacciones de adicin
8.5.2.1 A partir de alquenos Estas reacciones han sido estudiadas en el tema 5.
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C=C
+ Br2 T ambiente,CCl4
oscuridad
CC Br Br
8.5.2.2 A partir de alquinos Esta reaccin ha sido estudiada en tema 6.
8.6
Aplicaciones industriales de los halogenuros de alquilo
Puesto que las uniones C-Cl y C-F son ms fuertes que las uniones C-Br y CI, los compuestos halogenados de mayor uso industrial son los compuestos clorados y/o fluorados, siendo los clorados los ms utilizados por su coste econmico. Dentro de los compuestos clorados, los insecticidas son una rama importante, pero su produccin disminuye por los problemas ecolgicos que se han observado.
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Esta industria comenz con el descubrimiento del DDT (dicloro-difeniltricloroetano) que se obtiene por condensacin del tricloroetanal con clorobenceno. O
SO4H2 Cl H
+
Cl
C C Cl
H Cl
Cl
H Cl Cl C C Cl Cl Cl
H2O
Sus propiedades eran muy adecuadas para el uso como insecticida: amplio espectro de actividad, baja toxicidad, persistencia y bajo coste. Sin embargo al afectar a muchas especies, destruyen efectos beneficiosos y predadores de plagas, produciendo desequilibrios ecolgicos; adems su gran persistencia a dado lugar a una gran acumulacin en la naturaleza, que aumenta al subir en la cadena alimentaria y ha causado grandes prdidas en la poblacin, sobre todo en aves en la cuales interfiere la asimilacin del calcio, por lo que los huevos tienen cscaras delgadas y frgiles. El insecticida hexaclorociclohexano, que se obtiene en la fotocloracin del benceno, tiene 8 ismeros geomtricos pero el activo se llama Lindano
Cl H h 3 Cl 2 H Cl Cl H Cl H
Cl
Cl H Cl H
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl
HCH (Lindano)
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Los derivados policlorados del metano son: Cloruro de metileno CH2Cl2 Cloroformo CHCl3 Tetracloruro de carbono CCl4 Estos compuestos, que son lquidos, se emplean como solventes para numerosas aplicaciones. El CCl4 se usa para preparar clorofluorcarbonos o freones. Estos se utilizan como lquidos refrigerantes, pero se estn eliminando porque contribuyen a destruir el O3 (ozono) cuya capa situada en la estratosfera nos defiende de la radiacin ultravioleta (UV ) que viene del sol. Si por ejemplo el fren 12 se traslada a la estratosfera, queda expuesto a la radiacin UV, la que produce la ruptura homoltica del enlace C-Cl, con el resultado que el tomo de Cl liberado destruye el ozono por medio de reacciones radicalarias.
UV CCl2F Cl + O3 ClFC + Cl ClO + O2
La pirlisis trmica del CCl4 proporciona percloroetileno, solvente para lavanderas: 900 2CCl4 Cl2C=CCl2 + 2Cl2 percloroetileno
El CHCl3, aparte de su uso como solvente, es materia prima en la sntesis del tetrafluoretileno, monmero del tefln.
CHCl3
HF SbF5
CHClF2
700
F2C=CF2 Tetrafluoretileno
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Del etileno derivan compuestos importantes para la industria de los plsticos : cloruro de vinilideno ( 1,1-Dicloroetileno: CH2=CCl2 ), y cloruro de vinilo (CH2=CHCl). El Cloruro de etileno o dicloroetano (CHCl2CH3), se utiliza como componente en gasolinas para evitar la deposicin de xidos de Pb en los cilindros. El Br es un compuesto caro y denso, por lo que en los productos bromados la proporcin en peso de este elemento es muy grande, por lo que estos compuestos son ms grandes y ms densos que los fluorados y clorados. Dentro de los compuestos bromados, el bromuro de metilo (BrCH3) es un biocida txico que se usa en agricultura como fumigante de graneros, invernaderos y suelos; debe manejarse con cuidado. Tambin se utiliza como agente metilante, en laboratorio y se obtiene del metanol. Se usa tambin como componente en pequeos extintores de automviles. El dibromoetano junto con el dicloroetano se utiliza en las gasolinas que llevan tetraetilplomo, para formar Br2Pb, que es voltil a la temperatura del cilindro y es eliminado con los gases de escape, aumentando la contaminacin; con ello se evita la deposicin de xidos de Pb en los cilindros. El dibromoetano es tambin fumigante como el BrCH3 (La ventaja de los apagafuegos bromados es que no se mojan, ni ensucian ni estropean productos valiosos). Varios compuestos cloro-bromados y fluor-bromados se fabrican en grandes cantidades, para el relleno de extintores de incendios, en sustitucin de la espuma y del CO2. Otros productos bromados y clorados se usan como retardadores de la combustin, aadidos a plsticos y fibras sintticas. Entre ellos tenemos parafinas policloradas obtenidas por cloracin, al azar de fracciones parafnicas del petrleo. Dentro de los compuestos tetrafluoretileno (F2C=CF2):
X
fluorados
F C F F C F F C F
el
F C F n F C F
tefln,
F C F Y
polmero
del
20
Las propiedades del tefln se deben a su gran resistencia qumica, no es afectado por disolventes ni atacado por cidos ni bases fuertes calientes, resiste temperaturas de 300, no es inflamable, es flexible, es untuoso como las parafinas, no adhiere materiales hidrfilos y su constante dielctrica es muy elevada. Por todo ello se utiliza para fabricar tubos, piezas resistentes, vlvulas , cierres de autoclave, recubrimientos de depsitos, reactores y sartenes antiadherentes. El fluoruro de vinilo (FCH=CH2) y el fluoruro de vinilideno (F2C=CH2) se polimerizan como sus respectivos cloruros. El polifluoruro de vinilo se utiliza para fabricar barnices y lminas de gran resistencia qumica y placas para componentes electrnicos. Para la anestsia quirrgica actualmente se usan varios derivados fluorados que han ido desplazando al xido nitroso, al ciclopropano y al ter etlico, por su mayor tolerancia, facilidad de eliminacin, efecto anestsico, eliminacin de riesgo de explosiones, aunque son mucho ms caros.
Anestsicos fluorados Cl Etrano H C F Cl Halotano H C Br F C F F C F F O F C F
Cl Metoxiflurano H C Cl
F C F O
H C H H
F Forano (Isoflurano) F C F
Cl C H O
F C F H
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Algunos compuestos perfluorados se estn usando, en seres humanos, como sustituyentes de la sangre, en anemias hemorragias graves, debido a su baja toxicidad y a su buena solubilidad en el oxgeno, por lo que desempea un papel anlogo a la hemoglobina en el transporte de oxgeno de los pulmones a los tejidos
BIBILOGRAFA: WALTER W. LINSTROMBERG. Qumica orgnica. Revert S.A., 1979. M DEL PILAR CABILDO. Qumica Orgnica. UNED, Madrid 1999. PRIMO YUFERA. Qumica orgnica bsica y aplicada. Revert S.A., 1994. GRAHAM SOLOMONS. Fundamentos de Qumica orgnica. Limusa Noriega Editores, 1999.
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Profesora: M Jess Rodrguez Guerreiro

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo

Halogenuro de alquilo primario

Halogenuro de alquilo secundario

Halogenuro de alquilo terciario

Estructura y propiedades fsicas de los halogenuros de alquilo

CH3Br + NaOH Bromuro de metilo

CH30H + NaBr Metanol

8.3.1. Sustitucin Nuclefila Bimolecular SN2 8.3.1.1. Mecanismo de reaccin y cintica

Examinando la reaccin: CH3Cl + OH

4. Polaridad del disolvente

Examinando la reaccin: (CH3)3CCl + OH

CH3 C Cl lenta etapa determinante de la rapidez CH 3 CH 3

CH3 Etapa 3 C + OH2

CH3 rpida H2O C OH

Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo

1. Mecanismo de reaccin y cintica Se realiza en dos etapas: ionizacin y ataque de la base.

CH3 .. O: H H CH2 C + rpida Sol .. + O: H H

La ecuacin de velocidad es de primer orden global: V=K [RX]

dbilmente bsico ( Cl sustitucin SN2.

o CH3CO2), aumenta la probabilidad de una

Mtodos de obtencin de los halogenuros de alquilo

3 CH3CH2OH + PBr3 Alcohol etlico

3 CH3CH2Br + H3PO3 Bromuro de etilo

1-Cloropropano (Cloruro de n-propilo) 45%

2-Cloropropano (Cloruro de isopropilo) 55%

8.5.2.1 A partir de alquenos Estas reacciones han sido estudiadas en el tema 5.

8.5.2.2 A partir de alquinos Esta reaccin ha sido estudiada en tema 6.

Aplicaciones industriales de los halogenuros de alquilo

UV CCl2F Cl + O3 ClFC + Cl ClO + O2

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