Nuevo organismo mezcla de piezas de gres porcelnico con mejores caractersticas mecnicas

Resumen

A partir de una mezcla de cuerpo industrial para gres porcelanica, una parte de su agente fundente, un feldespato sdico, fue reemplazado por el agente fundente espodumeno ms fuerte. Adems, se consideraron dos polvos de almina como agentes de refuerzo: (i) una almina de alta pureza y, (ii) una bauxita calcinada. se aadi a 15% en peso de almina de alta pureza, a la mezcla, mientras que la bauxita calcinada (una mezcla de almina, mullita y cuarzo) fue aadida en un 20,5% en peso. Los materiales compuestos resultantes mostraron una mejora significativa microestructural, con una disminucin en la porosidad y el tamao de los poros tanto y un aumento de la dureza y la tenacidad a la fractura. La mayor homogeneidad microestructural de los sistemas disminuy la probabilidad de falla mecnica. Adems, la temperatura sobre la cual se sinterizo el material se ampli y mejor la estabilidad dimensional del material. Varios de los resultados obtenidos se pueden atribuir a la presencia de espodumeno que, durante la sinterizacin, permite el desarrollo de una fase de baja viscosidad del lquido y favorece enlaces fuertes que se forman entre los xidos aadidos (almina y mullita) y la fase vidriosa.

1. Introduccin

Entre las baldosas cermicas, la gres porcelnico es, de lejos, el mejor producto. Su densidad muy alta, debido a la seleccin de las materias primas utilizadas y los ciclos de coccin industriales rpidos, confiere a esta clase de productos caractersticas particulares de resistencia mecnica y resistencia al desgaste. [1] y [2] este material est constituido predominantemente por una matriz vtrea en el que las burbujas de gas, desarrolladas durante la coccin, quedan atrapadas y varias fases cristalinas, tanto los cristales residuales, como el cuarzo y feldespato, y los nuevos cristales formados, como mullita, estn inmersos. Estas singularidades microestructurales dentro de una matriz vtrea pueden dar lugar a diferentes mecanismos de endurecimiento. Por lo que respecta a los cristales de cuarzo pueden ser responsables de los diferentes mecanismos de endurecimiento microcraking: (i) la desviacin de la trayectoria de crack, (ii) la grieta de

ramificacin y, a veces, (iii) el cese de la grieta. [4] y [5] En el endurecimiento de la matriz vtrea del material de gres porcelnico, el papel tanto del contenido mullita y los poros se ha considerado tambin. 2 Sobre la base de estas observaciones, las baldosas de gres porcelanica, si se comparan con otros tipologas de productos, 6 presentan un valor relativamente alto de tenacidad a la fractura, muy cerca, en cualquier caso al valor del vidrio, de acuerdo a la naturaleza vidriosa de su matriz. Sin embargo, incluso se tiene que tener en cuenta esta diferencia significativa, la alta sensibilidad del material a las tensiones procedentes del medio ambiente, sigue representando un serio inconveniente. Rasguos, cortes y grandes reas, de las cuales ha sido el material retirado, todava visibles en la superficie de trabajo de los azulejos despus de la operacin de pulido, pueden atribuirse a un procedimiento de mecanizado no correcto y a los parmetros [7] y [8] y a la baja tenacidad de fractura, no suficiente para reaccionar a la propagacin de grietas. Aunque muchos esfuerzos se han dirigido a mejorar la resistencia mecnica de estos materiales, la resistencia a las grietas ha recibido, hasta ahora, poca consideracin.

Los mecanismos de refuerzo, expresamente investigados para obtener cermica estructural de alta fiabilidad, se basan en diferentes conceptos: i) el control de los defectos y, endurecimiento (ii). Mientras que el primer enfoque se refiere al control de los defectos crticos, analizando el proceso y la identificacin de su fuente, el segundo, actuando en la caracterstica microestructural, est dirigida a conseguir materiales que se caracterizan por una alta fiabilidad y mejorada resistencia a la fractura. El control de defectos crticos no parece ser un mtodo viable, en estos materiales. En cuanto al segundo enfoque, varias formas de modificar la microestructura y endurecimiento de una matriz cermica existe: (i) endurecimiento de transformacin, (ii) en la cristalizacin da lugar a una segunda fase de forma alargada (iii) la adicin de partculas de cermica de alta resistencia, partculas metlicas y fibras largas y cortas, (iv) la oxidacin particular del metal. Desde este punto de vista, un efecto de refuerzo se puede esperar por la adicin de partculas de alta resistencia, tales como almina y circonio en polvo. 9

La microestructura heterognea que caracteriza a la cermica tradicional, debido tanto a la naturaleza de las mezclas de materias primas, que tienen una amplia gama en la composicin y la temperatura de coccin relativamente alta, favorece el acondicionamiento de diferentes materiales y/o fases dentro de la matriz. [3] y [10] A pesar de esta particularidad, los intentos para reforzar esta clase de materiales cermicos mediante la adicin de fibras de almina, no fueron terminado con xito. Los inconvenientes ms importantes esencialmente consista en obtener una dispersin no uniforme de las fibras en la mezcla de cuerpo y una interfaz demasiado fuerte, debido a la reaccin fibras-matrix.11 recientemente, la adicin de fibras de wollastonita permiti mejorar la fuerza, resistencia y fiabilidad, incluso la absorcin de agua aument, pasando de 6 a 12 % en peso, y el mdulo elstico y el peso de los azulejos disminuyo. 12 Sin embargo, estos ltimos

aspectos, muy interesantes para los productos convencionales, no puede ser propuesto para gres porcelanico, cuya excelencia se basa en caractersticas inigualables. En la presente investigacin se consider la posibilidad de reforzar una mezcla de cuerpo estndar para gres porcelanico, por la adicin de dos polvos de almina: (i) una almina de alta pureza y, (ii) una bauxita calcinada. Esta eleccin, la superacin de los problemas anteriormente citados, permiti preparar partculas dispersas homogneas tradicionales de compuestos cermicos. Para disminuir la refractariedad, debido a la almina, se utiliz un agente fundente ms fuerte, sustituyendo parte del agente fundente, por feldespato sdico, con la misma cantidad de espodumeno.

2. Procedimiento experimental

2,1. Las materias primas Una mezcla estndar industrial para el cuerpo de piezas de gres porcelnico, denominado ST, se utiliz como material de referencia, las composiciones qumicas y mineralgicas se presentan en la Tabla 1 y Tabla 2. El mineral de espodumeno (Johnson Matthey, Reino Unido), con la etiqueta S, se utiliz para reemplazar parcialmente el feldespato sdico en la mezcla de cuerpo estandar, que contiene 97% de -espodumeno y 3% de -cuarzo. Su composicin qumica se informa en la Tabla 2. Como materiales de refuerzo, se consideraron dos polvos de almina, una almina de alta pureza (JRS 10013, Alcan Chemicals Europe, Reino Unido) y una bauxita calcinada (Tarmac central Ltd, Reino Unido), con la etiqueta A y B, respectivamente. Sus principales caractersticas fsico-mineralgicas se reportan en la Tabla 3. Las partculas individuales de almina A estn fuertemente agrupadas en agregados de forma redonda y porosos, ms difciles de destruir. Esto se atestigua por el valor ms elevado de la distribucin del tamao de grano, medido por un analizador de tamao de grano (Malvers, Hydro 2000MU, Reino Unido), despus de un tratamiento por ultrasonidos. La almina B es un polvo bastante fino, caracterizado por micrnico y partculas cortantes.

2,2. Preparacin de la muestra Se prepararon cuatro mezclas diferentes: (i) ST el material de referencia, (ii) S10ST sustituyendo, en el material de referencia, 10% en peso del feldespato sdico con espodumeno y, (iii) AS10ST y BS10ST aadiendo a S10ST, 15 en peso.% en peso de A y 20,5.% de B, respectivamente.

Las materias primas se humedecieron y se molieron en un tarro de molienda de laboratorio durante 18 horas mediante el uso de resguardos con 33 wt.% del contenido de agua. Para las mezclas AS10ST y BS10ST, los polvos a y b se aadieron 1 h antes del final de la molienda. Las suspensiones se secaron en una estufa a 105 C durante 24 h, y luego se trituraron y se tamizaron a travs de una pantalla de 125 micras para obtener polvos adecuados para el prensado. Las muestras de ensayo, en forma de discos, para los ensayos de coccin, y bares, para los ensayos mecnicos, se prepararon mediante la adicin de 6 en peso.% De agua a los polvos tamizados y se prensaron a 52 MPa por una prensa de laboratorio uniaxial. El comportamiento de sinterizacin fue evaluada por la coccin, en un horno de degradado de laboratorio, los discos secos a 1180, 1200, 1220, 1240, 1260 y 1280 C durante 40 minutos (tiempo de remojo). La velocidad de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 600 C fue de 60 C min-1, y desde 600 C a las temperaturas de coccin diferentes fue ~ 20 C min-1, mantenimiento a 600 C durante 30 min. Despus del calentamiento, las muestras se dejaron en el interior del horno hasta que naturalmente se enfri a temperatura ambiente.

2,3. Experimentales La densidad de las muestras verdes y secas se determin geomtricamente, mientras que para las muestras sinterizadas fue utilizada la tcnica de inmersin de Arqumedes . El comportamiento de sinterizacin de las probetas cocidas se evalu sobre la base de la contraccin lineal y la absorcin de agua, el ltimo se llev a cabo siguiendo el mtodo de ensayo recomendado en la Norma ISO 10545-3 para baldosas de gres porcelanico. Para las muestras verdes de todas las composiciones preparadas, secas y cocidas, la resistencia a la flexin se determin mediante el uso de barras, 70 mm x 10 mm x 6 mm. Al menos veinte muestras para lote se ensayaron utilizando una mquina de ensayo universal (MTS, 10 / M, EE.UU.), equipado con un accesorio de plegado 3-punto, lapso de rodillos de 60 mm y con una velocidad de cruceta de 5 mm min-1. El mdulo de elasticidad se evalu mediante la medicin de la desviacin de las barras en correspondencia a la mitad de la superficie sometida a esfuerzo de traccin, por un extensmetro integral con el aparato de plegado. La resistencia media a la flexin, , se calcul y el mdulo de Weibull, m, se evalu a travs del mtodo de mnimos cuadrados y anlisis de regresin lineal, la adopcin de P n = ( i -0,5) / N13 , como el estimador de la probabilidad. La dureza de los materiales se determin mediante la tcnica de indentacin Vickers sobre una superficie de espejo con un medidor de dureza semi-automtico (Zwick, 3212, D), aplicando una carga de indentacin 4.91N. La tenacidad a la fractura KIC, se determin por la tcnica SENB. 14 muescas de 2mm de

profundidad se introdujeron en barras de 45 mm x 8 mm x 4 mm, con una sierra de diamante de 0,15 mm de espesor. Las barras se sometieron, por el mismo aparato y el procedimiento anteriormente descrito, a prueba de flexin para evaluar la tensin residual.

Las composiciones mineralgicas de las muestras cocidas se determinaron mediante anlisis de difraccin de rayos X (PW3830, Philips, NL), para todas las muestras, el polvo se diluy con 10 en peso.% Corindn NIST 676 como patrn interno, fue cargado lateralmente para reducir al mnimo la orientacin preferida de muestras en polvo. Los datos fueron recolectados en el rango angular de 10 -80 2 con paso de 0.02 y 5 s/paso, los refinamientos Rietveld se realizaron mediante GSAS15 La microestructura de las muestras cocidas se analiz con un microscopio electrnico de barrido, SEM, (Jeol, T330, J) equipado con una dispersin de energa de rayos X adjunto, EDS (Noran, EE.UU.), las muestras se molieron, pulieron cuando fue apropiado, siguiendo tcnicas de ceramographic estndar.

3. Resultados En la Tabla 4 se presentan las caractersticas fsico-mecnicas de las muestras verdes y secas Generalmente, en estado seco, las formulaciones modificadas presentan una ligera disminucin en resistencia a la flexin, debido fundamentalmente a la introduccin de componentes no plsticos, que podran haber afectado a la fragilidad de los especmenes. A diferencia, los valores de mdulo de Young no parecen estar influenciados por eso. El mdulo de Weibull es siempre bastante bajo y las variaciones entre las muestras verdes y secas no son significativas. El comportamiento de coccin ha sido evaluado por la determinacin de la contraccin y absorcin de agua, WA, como una funcin de la temperatura, fig. 1 (a) y (b). El parmetro WA, de acuerdo con la norma ISO-1045-3, permite definir la clase de los azulejos. Para piezas de gres porcelnico, WA tiene que ser bastante bajo, <0,5%. En el presente estudio las mezclas modificadas muestran a la misma temperatura, valores de WA inferiores a ST. Todas las muestras alcanzar 0,00 en peso.% De WA en 1220 C, mientras que, a la misma temperatura, ST muestra un WA de 0,13%. La presencia de espodumeno siempre permite aumentar la velocidad de sinterizacin, para obtener la menor absorcin de agua, tambin en presencia de materiales refractarios, como A y B. La contraccin lineal de los resultados de composiciones modificadas para ser ms bajos y ms estables con la temperatura en comparacin con ST, slo BS10ST reduce un poco ms.

En la Tabla 5 figuran las caractersticas fsico-mecnicas de las muestras cocidas. La sustitucin de 10% del agente fundente, feldespato sdico con espodumeno, permite obtener un material que, incluso cocido a 1220 C, 20 C menos que la temperatura de coccin del material ST, presenta los mismos valores de resistencia a la flexin y mdulo de Young, pero mayor tenacidad a la fractura y una fiabilidad significativamente mejorada. Las diferencias en la composicin de fase entre ST y S10ST cocidas, a 1240 C y 1220 C respectivamente, Tabla 6 , no son particularmente notables, slo una cantidad menor de fase vtrea y un ligero aumento de cuarzo y mullita se observa en la segunda. Es interesante observar que cuando S10ST se cuece a 1240 C, la composicin de fase es muy similar a la de ST. La principal diferencia en la composicin de fase entre ST y las mezclas de almina modificados, AS10ST y BS10ST, cocidas a 1240 y 1220 C, Tabla 6 , se debe esencialmente a una mayor cantidad de fase cristalina, y el aumento de la temperatura de coccion, desde 1220 hasta 1240 C, no cambia significativamente la mineraloga de los organismos modificados . La presencia de espodumeno como agente fundente permite obtener un material muy denso, incluso cuando los materiales refractarios, tales como almina, cuarzo y mullita se aaden, como mezcla al AS10ST y BS10ST. El anlisis SEM de las superficies de fractura revela la presencia de poros muy estrechos, la mayoria en forma redonda, fig. 4 a y c. Para la AS10ST el anlisis tambin muestra microzonas, caracterizadas por la presencia de microporos, fig. 4b, como la reincidencia de los aglomerados de partculas de almina originales. En estas muestras tambin se forman cristales bien largos de mullita secundaria. En general, la buena adhesin entre las partculas de almina y fase vtrea puede ser considerada responsable del aumento de la dureza, resistencia a la flexin y resistencia a la fractura. La presencia de una cantidad bastante consistente de almina tambin explica el aumento drstico de mdulo de Young.

4. Discusin La presencia en una mezcla de cuerpos de silicatos de un agente fundente rico en litio, como espodumeno, promueve el desarrollo de una fase lquida, durante su coccin. Esto es debido a: (i) bajos puntos de fusin de los compuestos de litio, (ii) posibilidad de formar fcilmente eutcticos y, (iii) la alta movilidad de iones de litio. En el presente estudio, parte del agente fundente de la mezcla estndar del cuerpo ha sido sustituido por la misma cantidad de espodumeno. Esto dio lugar a una mayor densificacin a todas las temperaturas ensayadas en comparacin con la composicin estndar, sin espodumeno, ST, incluso cuando los materiales refractarios fueron aadidos, tales como A y B. Aunque las muestras S10ST y BS10ST alcanz 0,0% WA y AS10ST 0,06% WA ya en 1220 C, STD alcanz 0,0%

WA slo en 1240 C, con 0,16% WA a 1220 C, un valor todava alto para esta clase de material. Adems, para el desarrollo de una fase lquida de baja viscosidad lquido, la presencia de espodumeno produce una reduccin de la contraccin. Estos fenmenos, observado tambin por otros autores16 , puede ser debido a la transformacin de fase irreversible -spdumene--espodumeno, que ocurre aproximadamente a unos 1000 C y est acompaado por un gran aumento de volumen, la densidad de los cambios de espodumena 3,2 g cm-3 de la fase , hasta 2,4 g cm-3 de la fase . Como consecuencia, la contraccin reducida favorece la estabilidad dimensional de los productos cocidos, es particularmente importante para la produccin industrial de piezas de gran tamao. El comportamiento diferente presentada por BS10ST, que se caracteriza por la una contraccin mayor que el ST, es esencialmente debido a la mayor cantidad de xidos alcalinos y hierro introducido en la mezcla con la adicin de B. La mejora general del comportamiento mecnico de los materiales modificados con almina, AS10ST y BS10ST, tiene que ser atribuida a una textura microestructural, significativamente diferente del material estndar. Las mezclas del cuerpo modificados son ms compactas, la presencia de la espodumeno, confiere al material una estabilidad mejorada, permite obtener una disminucin del tamao de poros promedio. Estos efectos concomitantes permiten explicar la mejora general de la resistencia mecnica y la fiabilidad. El mdulo de Weibull superior se puede atribuir a la presencia de una porosidad homogneamente distribuida en el material a granel y representa un aspecto significativo para los componentes modulares, como gres de porcelana, especialmente dirigida a aplicaciones bastante severas. El aumento de tenacidad a la fractura que se encuentra en estos materiales se puede atribuir a la presencia de las partculas de alta resistencia de almina de alta pureza y bauxita calcinada. Estas partculas bien incrustadas en la matriz vtrea se comportaron como inclusiones duras, provocando la desviacin de la trayectoria de grieta a lo largo de las interfaces de baja energa de fractura partculas de matriz, vase la deflexin en correspondencia con un grano de almina de una grieta radial que emerge de la esquina de de una impresin Vickers, fig. 5 .

5. Conclusiones La posibilidad de aumentar las caractersticas mecnicas de una mezcla de cuerpo estndar para gres porcelnico mediante la adicin de partculas de almina junto un agente fundente ms fuerte, espodumeno, se investig.

Los resultados obtenidos indican que el aumento de resistencia al agrietamiento, registrada para las mezclas de los cuerpos modificados, se atribuy a la presencia de las partculas de almina. Puesto que, la tenacidad a la fractura de estas partculas es mayor que el de la matriz vtrea, est justificado para creer que los diferentes mecanismos de endurecimiento, desviacin la trayectoria de la grieta y detencin, influenciaron la propagacin de la grieta. Adems, la presencia de espodumeno, debido a su capacidad para desarrollar una fase lquida de baja viscosidad, mejora las prestaciones de sinterizacin de los productos modificados, reduce la porosidad y favorece la cristalizacin en forma de aguja bastante alargada (o no alargada) como mullita. Estos ltimos fenmenos podran haber contribuido a aumentar an ms las caractersticas mecnicas. Finalmente, es necesario subrayar como la presencia de espodumeno es capaz de reducir fuertemente la temperatura de coccin y la contraccin, con aspectos positivos tanto desde un punto de vista energtico como para una posible reduccion de productos de chatarra.

Crack:grietas Doblado: flexion