QUMICA NAS OPERAES UNITRIAS

QUMICA A Engenharia Qumica tem um dos seus pilares na Qumica (os outros pilares so a Fsica, a Matemtica e, mais recentemente, tambm a Biologia) ver O que a Engenharia Qumica. A Qumica debrua-se sobre a estrutura da matria (os elementos (Tabela Peridica), os tomos, as molculas) e, como a Engenharia Qumica transporta para escala industrial os processos desenvolvidos escala laboratorial a partir dos conceitos bsicos de Qumica, importante perceber a relao entre a escala molecular e a escala do processo. Nesta zona do Portal, direccionada essencialmente para os estudantes do Ensino Secundrio, na seco da Qumica tentamos, ao nvel de duas reas essenciais dos Processos Qumicos (Processos de Separao e Reaco Qumica), estabelecer a ligao entre o Processo e a Escala Molecular. No que se refere aos Processos de Separao abordar-se- a operao de Destilao (de grande importncia na indstria Petroqumica, Figura 1), relacionando o funcionamento de uma coluna de destilao com os mecanismos, ao nvel molecular, do equilbrio de fases (Termodinmica Qumica ; Mocho ; Simulao Molecular do Equilbrio Lquido/Vapor ), e com a forma como as foras intermoleculares influenciam a facilidade de separao dos componentes da mistura e a apetncia por uma ou outra fase. A descrio molecular das fases ser tratada na seco de Termodinmica Qumica enquanto que o processo de separao por destilao, em si, ser tratado na seco de Destilao .

Figura 01: Refinarias

Nessa seco est disponvel uma Simulao Interactiva de uma coluna de destilao para fraccionamento de uma mistura semelhante a um petrleo, onde se discutir este processo de separao, relacionando com a estrutura dos hidrocarbonetos (vejam-se em baixo exemplos de molculas de hidrocarbonetos, metano, etano e benzeno). Nesse caso de estudo abordar-se- tambm a questo do contedo energtico associado aos diferentes combustveis que utilizamos (ver mais em KCPC Education Resources ).

No que se refere Reaco Qumica, a abordagem ser do mesmo tipo, embora aqui se tratem as questes da cintica das reaces (Cintica Qumica) e da produo e rendimento atingidos em diferentes tipos de equipamento de reaco (Reactores). Para promover as reaces que nos interessam, aumentando a sua velocidade, h que conhecer a forma como a temperatura, a presso e a concentrao dos reagentes influenciam a cintica das reaces, ver a seco Reaco Qumica/ Cintica . Por outro lado, a estrutura das molculas muito importante no desenho de catalisadores (Reaco Qumica/ Reactores Catalticos de Leito Fixo) que contribuem para a obteno de muitos compostos qumicos essenciais no nosso dia a dia. A Qumica est presente em tudo o que nos rodeia e faz parte do nosso quotidiano (ver exemplos, em baixo, de algumas molculas comuns incluindo molculas biolgicas), desde os plsticos, aos medicamentos, aos combustveis, s baterias (ver esquema a seguir do funcionamento de uma bateria; tu mesmo podes construir uma bateria no laboratrio e medir a diferena de voltagem para diferentes pares de metais maior diferena de voltagem corresponde a uma intensidade energtica maior, de acordo com a lei de Ohm). De facto, todos os tipos de energia que consumimos ao longo do dia tm muito a ver com a Qumica.

A Engenharia, por sua vez, trata do controlo e optimizao dos Processos Qumicos, por forma a minimizar o consumo energtico, a emisso de efluentes e a garantir as caractersticas desejadas no produto final.

TERMODINMICA
Vaporizao e ebulio dos lquidos. Equilbrio lquido-gs de substncias puras. Designa-se por vaporizao (ou evaporao) o processo segundo o qual um lquido convertido no vapor. O fenmeno inverso chama-se condensao. Ambos os fenmenos ocorrem superfcie do lquido.

VAPORIZAO Num lquido, as molculas com maior energia cintica superfcie escapam-se da superfcie do lquido formando a fase gasosa. Algumas molculas mais lentas da fase gasosa e nas proximidades da fase lquida, tm um trajecto oposto, passam fase lquida.

Num vaso fechado onde se tenha efectuado o vazio, a vaporizao do lquido vai tendo lugar at que a certa altura, quando a presso no interior do vaso atinge um valor mximo, as molculas regressam fase lquida de tal modo que a velocidade de retorno das molculas ao lquido igual velocidade da sua vaporizao. Quer dizer estabelecido um equilbrio dinmico entre o lquido e o seu vapor em que a vaporizao e a condensao ocorrem mesma velocidade. Esquematicamente podemos escrever:

As molculas que escaparam da fase lquida que formam a fase gasosa, como no caso de qualquer gs exercem uma presso. A presso estabelecida no vaso (fechado) designa-se por presso de vapor e o seu valor funo da temperatura. Podemos assim definir uma relao entre as variveis temperatura, T, e presso, P, a que tem lugar o equilbrio dinmico, relao que ser do tipo P=F(T). Essa relao pode ser representada graficamente segundo uma curva contnua no plano (T, P), designada por curva da presso de vapor (ou de vaporizao). Daqui para diante a presso de vapor de uma substncia pura ser designada por (a letra grega designa condies de vaporizao no equilbrio dinmico e o asterisco,

*, designa substncia pura). O conceito de vaporizao e presso de vaporizao est ilustrado na Figura 1.

Figura 01: Ilustrao dos conceitos de vaporizao e presso de vapor. (a) O espao acima da superfcie do lquido est sob vcuo bem como o ramo direito do manmetro de mercrio; (b) a vaporizao do lquido tem lugar e passado algum tempo a velocidade de sada das molculas do lquido iguala a velocidade com que estas regressam ao lquido vindas da fase gasosa. O resultado a existncia permanente de molculas na fase gasosa que provocam uma presso que se verifica atravs do desnvel no manmetro de mercrio. Essa presso a presso de vapor.

::: INCIO :::

EBULIO Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao lquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada vez mais molculas do lquido passam fase gasosa por evaporao. A determinada altura observa-se a formao de bolhas no interior do lquido e esse processo torna-se cada vez mais violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do lquido e rebentam superfcie aumentando a quantidade de matria na fase gasosa custa do lquido. Diz-se que o lquido entrou em ebulio. Isto acontece quando a

presso de vapor (referida no caso do vaso fechado) igual presso ambiente (ou exterior) que est exercida sobre o lquido. Na ebulio, a vaporizao ocorre no apenas superfcie do lquido mas tambm, de forma violenta, no seu interior. Variando a presso externa exercida sobre a superfcie do lquido vamos ter temperaturas diferentes a que o lquido entra em ebulio ou por outras palavras a temperatura de ebulio de um lquido depende da presso exterior que exercida sobre ele. A Figura 2 ilustra algumas das diferenas fundamentais entre os fenmenos da vaporizao e da ebulio.

Figura 02: Vaporizao e ebulio.

Quando a presso externa aplicada ao lquido igual a 1 atm falamos em ebulio normal e em temperatura de ebulio normal (designada por Tb). Por exemplo para a gua Tb=100C. Quer dizer, um lquido entra em ebulio a diferentes temperaturas conforme se faa variar a presso externa exercida no lquido. A relao entre a temperatura a que se observa a ebulio e a presso exercida a mesma funo correspondente curva de vaporizao referida anteriormente (para o vaso

fechado). Assim, o ponto de ebulio normal referido atrs, mais no que o ponto da curva de vaporizao de uma substncia pura onde (T= Tb e ). A curva de vaporizao tem o seu incio no ponto

triplo (situao em que coexistem a substncia slida (s), lquida (l) e gasosa (g), como se ilustra na Figura 3) e termina no ponto crtico (c) onde as fases lquida e gasosa so praticamente indistinguveis. Uma caracterstica fundamental do fenmeno da ebulio de um lquido puro que, enquanto se observar lquido no vaso, a temperatura deste permanece constante.De forma anloga, se em vez de aquecermos inicialmente o lquido, partirmos do vapor de uma substncia pura arrefecendo-o tendo o cuidado de manter a presso constante, haver um valor de temperatura (temperatura de condensao) para o qual se forma a fase lquida. Esse valor mantm-se constante durante a condensao de todo o gs.

Figura 03: Ilustrao do ponto triplo. Gelo (iceberg) coexistindo com o lquido no qual flutua, e com a fase gasosa (ar e vapor de gua).

Na Tabela 1 mostram-se as coordenadas relativas ao ponto triplo ( tr), (Ttr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb), e do ponto crtico (Tc, Pc) de algumas substncias puras quimicamente diferentes entre si. A temperatura dada em Kelvin (Unidade SI da escala da temperatura absoluta: K=273.15+C). Cabe aqui referir que a curva de vaporizao , em si mesma, uma sequncia infinita de pontos de coordenadas como se mostra na Figura 4. Os factos mais evidentes que resultam da

observao desta figura so: (i) a presso de vapor aumenta com o aumento de temperatura; (ii) a taxa variao da presso de vapor com a temperatura no sempre a mesma, mais acentuada junto do ponto crtico, s temperaturas mais elevadas. TABELA 1. Coordenadas temperatura e presso do ponto triplo, (T tr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb, 1 atm) e do ponto crtico (Tc, Pc) de algumas substncias puras.

Frmula

Nome da substncia

Ponto triplo

Ponto de ebulio normal

Ponto crtico

Ttr / K Ar O2 N2 CO rgon Oxignio Azoto Monxido de carbono O3 CO2 Ozono 80.5 87.807 54.33 63.14 68.127

Ptr/atm 0.680 0.002 0.124 0.152

Tb / K 87.28 90.20 77.34 81.63

Tc / K

Pc/atm

150.86 48.34 154.58 49.77 126.19 33.53 134.45 34.53

1.110-5 5.120

161.3 (o CO2 no ferve a 1 atm)

261.15 304.18 72.83

Dixido de carbono 216.58

H2O NH3

gua Amonaco

273.16 195.49

0.006 0.060

373.15 239.72

647.1 405.3

217.76 112.0

CH4 N-C8H18 C6H6 C2H5OH Hg Na Fe S

Metano N- Octano Benzeno Etanol Mercrio Sdio Ferro Enxofre

90.67 216.2 278.5 150.0 234.32 370.98 1808.0 392.75

0.115 2.010 0.048 4.210 0 0 0 -9 -5

111.0 398.7 353.3 351.5 629.88 1156.0 3273.0 717.75

190.6 568.9 562.0 514.0

45.50 24.57 48.26 62.18

1765.0 1490.0 2500.0 365.2 -

1314.0 204.0

Figura 04: Ilustrao da curva da presso de vapor da gua (H2O) assinalando-se pontos notveis situados na mesma.

Num olhar agora mais microscpico, o que se passa na fase lquida que as foras intermoleculares mantm a substncia como um todo coeso. medida que a temperatura aumenta as molculas movem-se cada vez mais vigorosamente, havendo um nmero cada vez maior de molculas com energia suficiente para se libertar da interaco das suas vizinhas. A vaporizao ser, portanto lenta a baixa temperatura e mais rpida s temperaturas elevadas. Daqui resultam diferentes valores da presso de vapor a diferentes temperaturas.

Experincia sobre a velocidade e a extenso de vaporizao: http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/Phase/Phase.htm

Explicao: Esta applet Java simula a influncia da intensidade das foras intermoleculares atractivas do lquido e da temperatura, na vaporizao do lquido. Uma vez atingido o estado de equilbrio so fornecidos resultados sobre o nmero mdio de molculas na fase gasosa e na fase lquida bem como a presso de vapor temperatura seleccionada

A intensidade e a natureza das foras intermoleculares variam de lquido para lquido. Sabe-se que os lquidos volteis se evaporam mais fcilmente (mais rpidamente) que outros mesma temperatura. Nesses lquidos as foras intermoleculares sero comparativamente mais fracas. Regra geral a velocidade de evaporao depende da intensidade das foras intermoleculares e da velocidade de fornecimento de calor fase lquida. Pode dizer-se que lquidos diferentes tm presses de vapor diferentes entre si. Na Figura 5 mostram-se as curvas da presso de vapor de variados lquidos que podem existir em gamas diferentes temperatura. Os lquidos criognicos como o azoto e o oxignio possuem uma pequena regio de vaporizao a temperaturas relativamente baixas. Lquidos como o etanol (C 2H5OH) e a gua (H2O) apresentam extensas regies de vaporizao onde se inclui a temperatura ambiente (25 C). No grfico a temperatura est dada em Kelvin (K): K=273.15+C o que significa que a temperatura de 25 C corresponde a 298.15 K. Olhando para a figura, observando as curvas do etanol e da gua notamos que para uma dada temperatura (imaginando uma linha vertical no diagrama) o lcool possui um valor de presso de vapor superior ao exibido pela gua. Dizemos que o etanol mais voltil que a gua.

Figura 05: Curvas da presso de vapor de vrias substncias. Para cada uma das substncias assinalam-se os pontos triplo, de ebulio normal e crtico. Note-se que o CO2 no exibe ebulio normal.

A vaporizao um processo endotrmico (isto deve ser fornecido calor ao lquido) para que as molculas possuam energia suficiente para vencer as foras intermoleculares. Surge assim a necessidade de quantificar a quantidade de calor necessria para a evaporao de uma mole de lquido a uma dada temperatura (e correspondente presso de vapor). Essa quantidade de calor designada por entalpia de vaporizao (designada tambm por calor latente de vaporizao) e designa-se simbolicamente por glHm.

H designa uma propriedade termodinmica, a entalpia e o ndice inferior ( m) designa que a quantidade de matria envolvida uma mole (1 mole = 6.0231023 partculas=N de Avogadro). A entalpia de vaporizao depende da temperatura a que ocorre a ebulio do lquido. Quando aumenta a temperatura diminui glHm. Dado que muitos processos de vaporizao so conduzidos a presses prximas da presso atmosfrica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessria para vaporizar o lquido temperatura de ebulio normal, isto a entalpia de vaporizao temperatura de ebulio normal ( glHm,b) uma quantidade importante. Existe uma relao muito simples que permite fazer uma estimativa rpida desta quantidade:

(em cal/mol)

Alm da presso de vapor e da entalpia de vaporizao, as outras quantidades importantes que caracterizam o equilbrio L/G so os volumes molares do lquido e do gs em equilbrio. Na Tabela 2 comparam-se os calores de vaporizao e o volume molar do lquido e do gs em equilbrio temperatura de ebulio normal para algumas substncias estudadas na Tabela 1. Tabela 2. Calores de vaporizao, volume molar do lquido e do gs temperatura de ebulio normal. Nome da substncia Ponto de ebulio normal ?glHm,b J/mol Ttb / K Ar O2 N2 CO rgon Oxignio Azoto Monxido de carbono H2O NH3 CH4 C8H18 C6H6 gua Amonaco Metano N- Octano Benzeno 373.15 239.72 111.0 398.7 353.3 40 656 23 351 8 199 34 410 30 749 0.019 0.025 0.038 0.187 0.096 30.12 19.26 9.29 30.97 27.98 87.28 90.20 77.34 81.63 6 434 6 815 5 586 6 040

Frmula

Volume molar L /mol Lquido 0.029 0.028 0.035 0.035 Gs 6.92 7.15 6.08 6.43

Como se pode observar para as curvas de vaporizao representadas na Figura 5, na regio longe do ponto crtico, onde se situa geralmente o ponto de ebulio normal, observa-se que a presso baixa, inferior (ou quando muito igual) a 1 atm. Observando a Tabela 2 concluimos que no ponto de ebulio normal o volume molar do gs enorme comparado com o do lquido, centenas de vezes o valor do volume molar do lquido. Nesta regio o comportamento volumtrico do gs pode ser descrito atravs do modelo do gs perfeito. Segundo este modelo, o volume total, V, disponvel para o movimento de n moles de gs, a presso P e a temperatura T, esto relacionados por: PV=nRT (1)

que a equao de estado dos gases perfeitos. R a constante dos gases [em unidades SI, R=8.31451 J/(mol.K)]

A expresso (1) traduz algumas leis j conhecidas: (i) a lei de Boyle-Mariotte que se pode enunciar do seguinte modo - para uma temperatura (T) e quantidade de matria (n) fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condies uma diminuio de volume se traduz num aumento de presso (dado que a frequncia das colises das molculas do gs contra as paredes do vaso que o contm aumenta); (ii) as leis de Charles e Gay-Lussac em que - por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matria (n) fixos, P T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T; (iii) a lei de Avogadro segundo a qual - para volumes iguais de diferentes gases, em condies idnticas de temperatura e de presso contm a mesma quantidade de matria (mesmo n). Um gs pode ser considerado como gs perfeito a baixa presso (presses da ordem de 1 atm ou menores) situao em que os gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais prximas de zero). Baixa densidade (e baixa presso) significa sob o ponto de vista microscpico que as partculas do gs esto separadas entre si por distncias enormes comparadas com as dimenses das partculas: por outras palavras, no haver (praticamente) interaces (ou foras intermoleculares) entre as partculas do gs. Uma substncia pura apresenta-se nos estados slido, lquido e gasoso conforme a regio de temperatura e presso que for considerada. Os domnios (T, P) da existncia das vrias fases de uma substncia pura podem ser convenientemente identificados num diagrama de fases como o que se ilustra na Figura 6. No diagrama sobressai a regio onde se observa a vaporizao (a vermelho).

Figura 06: Diagrama (T, P ) de uma substncia pura. As superfcies s, l e g representam, respectivamente, as regies das fases slida, lquida e gasosa. sc a regio do fluido supercrtico. O ponto triplo tr; c o ponto crtico; as coordenadas (T, P) de cada um deles esto tambm indicadas. As curvas representam as linhas de equilbio das fases que as limitam. A curva assinalada a vermelho e a curva de vaporizao da substncia.

O diagrama da Figura 6 interpretado da seguinte forma. Em primeiro lugar registam-se as zonas monofsicas do slido (s), do lquido ( l) e do gs (g) - que definem os domnios de estabilidade de cada uma dessas fases. A fase slida estvel s temperaturas mais baixas (inferiores a T tr) e a presses que se estendem at aos valores elevados de P; o domnio da fase gasosa vai desde presses muito baixas (zero, no limite) at temperaturas que atingem os valores mais elevados; a fase lquida estvel a presses e temperaturas intermdias relativamente s anteriores. Na figura, as curvas representam as linhas de equilbrio bifsico ou transies de fases. A curva [0,tr], que delimita as zonas de estabilidade do slido e do gs, corresponde ao equilbrio (s+g), denominando-se curva de sublimao. A curva quase vertical, com curvatura pouco acentuada, correspondente ao equilbrio (s+l), a curva de fuso. A elevada inclinao desta linha, em todos os seus pontos (T, P), significa que para grandes acrscimos da presso correspondem apenas pequenas variaes na temperatura de fuso. O troo (a vermelho) entre os pontos tr e c a curva de vaporizao (oucurva das presses de vapor), e define o equilbrio (l+g). H ainda que assinalar no diagrama dois pontos notveis: tr e c. O ponto triplo, (tr), corresponde ao equilbrio simultneo de trs fases (s+l+g). O ponto crtico (c) o ponto extremo da curva de vaporizao. Uma propriedade interessante observada no ponto crtico que os volumes molares do lquido (V ml ) e do gs em equilbrio (Vmg ), diferentes entre si para T<Tc, acabam por coincidir em c. Ora se, para T=Tc, os volumes molares coincidem, o mesmo se passar com as respectivas densidades. Ento, fisicamente, temperatura crtica, o menisco de separao das duas fases desaparece e as duas fases tornam-se indistinguveis. Acima da

temperatura crtica e/ou da presso crtica no pode observar-se equilbrio estvel entre o lquido e o seu vapor. Convm sublinhar que o diagrama (P,T) evidencia que a temperaturas ou presses superiores a Tc ou Pc, respectivamente, no possvel observar equilbrio (l+g). A regio do diagrama correspondente a P> Pc e T > Tc designada por regio supercrtica e as substncias nessas condies chamam-se fluidos supercrticos

Experincias para ilustrar os acontecimentos na vizinhana dos pontos triplo e crtico. Colapso de uma clula de vidro na vizinhana do ponto triplo do dixido de carbono (CO2)

Explicao: Inicialmente existe na clula CO2 slido que vai sublimando isto o slido passa a gs. H medida que a temperatura aumenta a presso na clula que contm o slido aumenta tambm (ver Figura 6, curva de sublimao). Ao chegar regio do ponto triplo (tr) forma-se lquido e a existem as trs fases (slido,lquido e gs) em equilbrio. A presso no ponto triplo do CO 2 cerca de 5 atm, presso que a clula no consegue suportar, quebrando-se por isso. Aparecimento e desaparecimento do menisco de separao lquido-gs para o etano

Explicao: Estamos na regio de vaporizao do etano perto do ponto crtico (c). V-se inicialmente na cmara, o menisco de separao lquido-gs. Quando nos aproximamos do ponto crtico o menisco vai desaparecendo: no ponto crtico no existe separao entre as duas fases e forma-se uma espcie de opalescncia na cmara. ::: INCIO ::: VAPORIZAO DE MISTURAS O estudo do equilbrio entre as fases lquida e gasosa (ou de vapor) de misturas, abreviadamente ELV (Equilbrio LquidoVapor) especialmente importante em vrias reas sendo exemplo a engenharia qumica especialmente quando se trata de analisar e projectar equipamentos de destilao. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais substncias qumicas de uma mistura atravs da concentrao do componente mais voltil na fase vapor, enquanto o componente menos voltil permanece preferencialmente na fase lquida. Numa mistura alm das variveis Presso (P), Volume (V) e temperatura (T) consideradas anteriormente para o caso das substncias puras, temos de considerar as variveis de composio para que a descrio do estados termodinmicos das misturas seja completa. Consideremos uma mistura com c componentes. A quantidade de cada componente i (i=1, 2, c) dada pelo nmero de moles desse componente, n i na mistura. A quantidade total de matria na mistura, n, (em moles) ser a soma: n=n 1+n2++nc. As propriedades termodinmicas da mistura (por exemplo P, V e T) dependem da composio. A composio

da mistura vem dada em termos das fraces molares ou das fraces ponderais dos componentes. Se xi designar a fraco molar do componente i ser xi=(moles de i)/ (moles totais) ou xi=ni/n. Se wi designar a fraco ponderal do componente i ser wi=(massa de i)/ (massa total) ou xi=mi/m. A letra m designa massa e m=m1+m2++mc. Como facilmente se verifica ser

Por uma questo de nomenclatura as fraces molares da fase lquida designam-se por xi (i=1, 2,, c) e as relativas fase gasosa por yi (i=1,2,,c). As misturas mais simples so as constitudas apenas por dois componentes. Essas misturas so designadas por misturas binrias. As ternrias tm trs componentes e assim por diante. Vimos que no caso de um lquido puro, se mantivermos a presso constante, o aquecimento provoca o aumento de temperatura at que na ebulio do lquido se observa que o valor da temperatura permanece constante. Esta , como referimos uma caracterstica essencial da ebulio do lquido. No entanto quando consideramos uma mistura binria temos duas substncias diferentes, com pontos de ebulio tambm diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a presso, haver um momento em que se forma a primeira bolha de vapor. Este ponto chamado ponto de ebulio principiante ou ponto de bolha da mistura. A bolha de gs recm formada est em equilbrio com o lquido que lhe deu origem e ter uma composio diferente desse lquido, como se ilustra na Figura 7a. O aquecimento adicional causar aumento gradual na temperatura do lquido, o que no acontece no caso de uma substncia pura, onde como referimos a temperatura estaciona na transio lquido gs. Portanto por aumento da temperatura de uma mistura lquida de composio (xi), a vaporizao total por ebulio dessa mistura ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira bolha de vapor formada ter uma composio (yi) diferente do lquido que lhe deu origem. Vimos tambm que por arrefecimento do vapor de uma substncia pura mantendo a presso constante, haver um valor de temperatura para o qual ocorre a formao do lquido e que esse valor se mantm estacionrio enquanto ocorrer a mudana de fase vaporlquido. No caso de uma mistura binria, porm, a reduo de temperatura provoca a formao da primeira gota de lquido e essa temperatura corresponde ao que se designa por ponto de orvalho da mistura. A gota de lquido recm formada est em equilbrio com o gs que lhe deu origem e tem uma composio diferente desse gs, como se ilustra na Figura 7b. O arrefecimento adicional do vapor resultar numa diminuio gradual da temperatura e no o seu estacionamento, como seria de se esperar no caso de uma substncia pura. Portanto por diminuio da temperatura de uma mistura gasosa de composio (y i), a condensao total de tal mistura ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira gota de lquido formada ter uma composio (xi) diferente do gs que lhe deu origem.

Figura 07: Ilustrao dos fenmenos de ponto de bolha (a) e de ponto de orvalho (b) para uma mistura binria formada por molculas (pretas) e (azuis). Por aquecimento de um lquido 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras bolhas de vapor de composio (4 molculas pretas+ 1 molcula azul= 80% em molculas pretas). Por arrefecimento de um gs 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras gotculas de lquido no ponto de orvalho de composio (6 molculas pretas + 14 molculas azuis = 30 % em molculas pretas).

Como de prever, as temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporo de cada um dos componentes presentes na mistura o mesmo dizer que dependem da composio da mistura. Aparece assim a ideia da construo de um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho, ideia que se ilustra na figura a seguir

Experincia que ilustra a construo de um diagrama do ponto de bolha de uma mistura binria.

Um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho designa-se por diagrama temperatura composio, abreviadamente designado por diagrama (T, x, y) onde x e y designam as composies das fases lquida e gasosa. Na Figura 8 apresenta-se um diagrama (T, x, y) esquemtico de uma mistura binria construdo para uma mistura sujeita a uma presso constante P. Numa mistura binria de componentes 1 e 2, a composio fase lquida dada pela fraco molar dos componentes x1 ou x2. Apenas necessitamos de conhecer a fraco molar de um dos componentes porque se verifica que x1+x2=1: conhecida a fraco molar de um dos componentes a do outro imediatamente conhecida por diferena para a unidade. O mesmo se pode dizer para a fase gasosa cuja composio dada pela fraco molar dos componentes y1 ou y2.

Figura 08: Diagrama (T, x, y) de uma mistura binria de componentes 1 e 2 a presso constante.

interessante analisar a sucesso de fenmenos que se observam quando se faz variar a temperatura. De facto isso que constitui o cerne das separaes lquido/gs. Na Figura 8 os pontos T1 e T2 so respectivamente as temperaturas de vaporizao das substncias puras 1 e 2 presso P. Esto indicados os domnios (T, composio) das regies monofsicas (existncia de apenas lquido ou apenas gs) e bifsica (correspondente ao ELV). A curva [T1, V, V`, V, T2] a curva dos pontos e orvalho. A curva [T1, L, L, L, T2] a curva dos pontos de ebulio principiante ou pontos de bolha. Consideremos a mistura lquida de composio dada pelo ponto a, em que toda a mistura est no estado lquido e vamos ver o que sucede no aquecimento seguindo a linha vertical [a, a]. A mistura permanecer no estado lquido at que ao atingir o ponto L, aparece a primeira bolha de vapor: a esta temperatura a composio do lquido a do ponto L e a composio das bolhas de vapor (a composio da fase gasosa em equilbrio com o lquido) a fraco molar dada pela vertical tirada do ponto V. A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos que correspondem a fases em equilbrio. Neste caso as fases em equilbrio so as fases L e V. A fase gasosa V mais rica no componente mais voltil (componente 1) do que a fase lquida L. Continuando a aumentar a temperatura, quando se atinge o ponto a, as composies do lquido e do vapor em equilbrio passam a ser dadas pelos pontos L e V, respectivamente. Este aumento de temperatura foi acompanhado duma variao na composio da fase lquida, de L para L (ao longo da curva dos pontos de bolha), e duma variao na composio da fase gasosa, de V para V (ao longo da curva de orvalho). Se a temperatura for aumentada ainda mais, em V desaparecer a ltima gota de lquido (cuja composio dada pela vertical no ponto L). Em a todo o sistema existir na fase gasosa. Quer dizer: partimos de um sistema inteiramente na fase lquida (no ponto a) e, por aquecimento, chegamos a um sistema (com a mesma composio) totalmente gasoso (no ponto a). Entre as temperaturas correspondentes s tie-lines [LV] e [L V] os sucessivos aumentos de temperatura do origem a duas fases, lquido e vapor, em equilbrio,

mas de diferente composio. neste facto que se fundamenta a separao de misturas volteis por destilao. ::: INCIO ::: MODELOS TERMODINMICOS DAS MISTURAS GASOSAS E DAS MISTURAS LQUIDAS Em muitos casos o comportamento volumtrico do vapor (ou fase gasosa) por exemplo o que corresponde ao ponto V da Figura 8, que est em equilbrio com o lquido (no ponto L) dado pela equao de estado dos gases perfeitos que como vimos corresponde equao 1: recordando, sendo V o volume total disponvel para conter n moles de gs, e se P e T designarem a presso e a temperatura respectivamente, tem-se que

(1)

Cada um dos componentes que est presente no vapor tambm ele prprio um gs perfeito: se n i for o nmero de moles do componente i vem:

(2)

Na equao (2) Pi a presso parcial exercida por esse componente individualmente (que a sua contribuio para a presso total). Se dividirmos as equaes (1) e (2) membro a membro vem:

ou, como R uma constante e T constante por hiptese, vir

Se tivermos em conta a definio de fraco molar yi=ni/n teremos:

(3)

ou seja: a presso parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) a fraco molar desse componente multiplicada pela presso total. Somando as presses parciais temos:

porque yi=1 e para uma dada composio (fixa) do gs a presso total P no depende da composio. A relao P=Pi a lei de Dalton: a presso total de uma mistura gasosa a soma das presses parciais individuais exercidas por cada um dos elementos constituintes dessa mistura.

O modelo do gs perfeito uma ferramenta simples para trabalhar com a fase gasosa. Em determinadas circunstncias tambm a fase lquida pode ser tratada segundo um modelo simplista mas ainda suficientemente eficaz para a descrio das suas propriedades. O modelo seleccionado para tal o da soluo (ou mistura) ideal. As misturas de componentes muito parecidos formam misturas desse tipo: por exemplo misturas de kripton e xnon. Convm explicar com algum detalhe microscpico o que se entende por mistura lquida ideal. Como vimos num lquido algumas molculas mais energticas possuem energia suficiente para vencer as atraces intermoleculares e escaparem da superfcie para o vapor como se ilustra na Figura 9.

Figura 09

Para um outro lquido (figura 10) o mesmo se aplica isto para uma dada temperatura exitir uma proporo de molculas que se escapa para a fase gasosa deixando a superfcie lquida.

Figura 10

Para uma mistura ideal dos dois lquidos a tendncia de cada espcie molecular escapar do lquido permanece inalterada. o que se ilustra na Figura 11 para uma mistura com igual proporo de componentes dos dois lquidos. Embora possa parecer que apenas metade das molculas de cada tipo deixam o lquido a proporo de cada que escapa da superfcie ainda a mesma: superfcie existe metade de cada espcie molecular comparativamente com os lquidos puros (comparar com as Figs. 9 e 10)

Figura 11

Se as molculas assinaladas a preto manifestam a mesma tendncia para deixar a superfcie lquida como no caso do lquido puro isso significa que a intensidade e o tipo de foras intermoleculares entre duas dessas molculas pretas exactamente igual intensidade e tipo e foras entre as molculas pretas e azuis. Se as foras fossem diferentes tambm a tendncia para diferentes molculas deixarem o lquido seria diferente. O mesmo pode ser dito para as foras que operam entre as molculas azuis e as foras entre as molculas azuis e pretas. Este raciocnio serve para caracterizar a mistura ideal. Em termodinmica a lei de Raoult afirma que a presso parcial de um componente de uma mistura ideal igual presso de vapor do componente puro correspondente temperatura da mistura lquida, multiplicada pela fraco molar do componente. Em termos quantitativos para a mistura de dois lquidos 1 e 2 a lei de Raoult escreve-se:

(4)

Nas equaes (4), P1 e P2 so como vimos as presses parciais dos componentes e

so as

presses de vapor dos mesmos componentes temperatura T da mistura. Uma vez alcanado o estado de equilbrio entre as fases lquida e gasosa temperatura T, os valores da presso parcial dos componentes 1 e 2 so dados quer pela equao (3) quer pela equao (4) da lei de Raoult. Quer dizer:

(5)

A presso total da mistura (presso de equilbrio), P, ser:

(6)

As equaes (5) e (6) permitem construir diagramas (T, x, y) como o indicado na Figura 8. Por aqui se antev a importncia que essas equaes podem ter pois como se referiu esses diagramas so usados no projecto de equipamento de separao gs/lquido. Vejamos um exemplo de aplicao da lei de Raoult.

EXEMPLO: Suponhamos que tnhamos uma mistura lquida de metanol(1)+etanol(2) de composio x1=2/3 em equilbrio com o seu vapor, presso de 69 kPa (1atm=101.325 kPa). Queramos determinar a composio do vapor em equilbrio com o lquido e a temperatura de equilbrio, T. O problema podia ser resolvido da seguinte forma: Aplicando a equao (6) teramos que

Dado que escrevemos

so apenas funes da temperatura, T, como se assinala quando e , bastar procurar o valor de T que torna verdadeira a expresso e satisfazem a

anterior isto bastar encontrar o valor de T para o qual os valores de expresso. Uma vez encontrados equaes (5): e e

os valores de y1 e y2 so encontrados com as . Em sntese: Para x1=2/3 (e x2=1/3)

obtivemos a temperatura T do ELV e a composio da fase gasosa. A composio do liquido temperatura T determina um ponto sobre a curva dos pontos de bolha (ou de ebulio principiante) enquanto que a composio do vapor e a temperatura T determina um ponto sobre a curva dos pontos de orvalho. De outra forma, determinmos a tie-line temperatura T que une as fases lquida e gasosa em equilbrio para as quais ficmos a conhecer as composies. Vejamos algumas consequncias importantes da lei de Raoult: (i) Com o aumento do nmero de componentes de uma soluo, a contribuio individual de cada componente na presso de vapor diminui, porque a fraco molar de cada componente diminui quando se acrescenta um novo componente.

(ii) Se um soluto puro tem presso de vapor zero (soluto no voltil) e dissolvido num solvente, a presso de vapor da soluo final (solvente-soluto) ser menor que a do solvente puro.

(iii) Como vimos, esta lei vlida apenas se a intensidade das foras intermoleculares entre as molculas de diferentes lquidos de uma mistura for a mesma que a foras que operam entre molculas dos prprios lquidos puros individuais (soluo ideal). Isto significa que a comparao efectuada entre valores de presses de vapor reais (observados experimentalmente) com os valores previstos pela lei de Raoult permite obter informaes sobre a intensidade relativa das interaces entre as molculas dos lquidos. Por exemplo, se o valor de P real for menor que o valor esperado, porque h menos molculas que se escapam da soluo lquida para a fase vapor; isto pode ser explicado dizendo que as foras que na fase lquida operam entre as molculas diferentes so mais intensas do que aquelas que dizem respeito interaco entre molculas dentro da mesma espcie individual, de forma que menos molculas tm energia suficiente para escapar para a fase de vapor. Se, porm, o valor real da presso de equilbrio maior que o valor esperado, porque existem mais molculas a escapar para a fase de vapor devido a uma menor intensidade das foras intermoleculares entre molculas de espcies diferentes na mistura. (iv) A partir da lei de Raoult observa-se que numa soluo ideal de dois lquidos volteis, a presso de equilbrio (para uma dada temperatura) varia linearmente com a composio da soluo. Isto pode ser facilmente observado para uma mistura binria. De facto voltando equao (6):

e como x1+x2=1, vem

Portanto P uma recta em termos da fraco molar x1.

PROCESSOS DE SEPARAO

Os Processos de Separao so uma etapa essencial nos processos industriais relacionados com a indstria qumica e afins. De facto, encontramos unidades de separao nas indstrias petroqumicas tradicionais, mas tambm nas indstrias farmacutica, alimentar, cosmtica, cermica e da pasta e papel, bem como nas indstrias ligadas reciclagem, entre outras. Ao nvel industrial os Processos de Separao surgem na etapa de purificao das matrias primas que entram no processo, na separao dos produtos da reaco (dado que por vezes o produto principal que se pretende produzir surge misturado com outros sub-produtos ou tambm com alguns vestgios de reagentes que no reagiram totalmente) e tambm nos sistemas de tratamento dos efluentes industriais. Tambm as unidades de tratamento de efluentes urbanos envolvem processos de separao e, at nas nossas casas recorremos frequentemente a processos de separao (por exemplo quando purificamos a gua da torneira, ou quando preparamos um caf ou um sumo). Nos Processos Biolgicos, desde os associados medicina, como a dilise ou os relacionados com as anlises clnicas aos da produo de produtos de base biolgica, os processos de separao so tambm etapas importantes dessas unidades. Pode por isso dizer-se que os Processos de Separao esto intensa e continuadamente presentes no nosso quotidiano. Quando se estudam os Processos de Separao ao nvel da Engenharia, ou seja, do projecto das unidades onde eles ocorrem, conclumos que existem sempre mecanismos fsico/qumicos subjacentes a esses processos. Alis, a noo de Processo de Separao/Operao Unitria, a qual est intimamente ligada aos primrdios da Engenharia Qumica, tendo sido introduzida por A. D. Little em 1915 (Histria da Engenharia Qumica), relaciona Operao Unitria (Processo de Separao) com os mecanismos fsico/qumicos em que se baseia a separao e que, como tal, esto na base da construo dos modelos que nos permitem fazer o projecto e o dimensionamento dessas unidades. Assim, importante perceber a ligao entre conceitos bsicos de Fsica e de Qumica e os prprios Processos de Separao em si. Neste portal e concretamente na zona do Ensino Secundrio, decidiu-se dedicar uma seco aos Processos de Separao, na qual se escolheu, a ttulo de exemplo, abordar conceitos bsicos da separao

por Destilao, a qual se baseia no facto de diferentes compostos da mistura a separar terem volatilidades diferentes. Na seco de Processos Qumicos do portal (Separaes e Operaes Unitrias e Processos Biolgicos/Processos de Separao) existem contedos relacionados com outros Processos de Separao, utilizados quer a nvel industrial quer laboratorial.

Figura 01: Refinaria da Valero em McKee, EUA.

Figura 02: Colunas de destilao.

Figura 03: Tanque de sedimentao numa unidade de tratamento de gua. Fonte: Wikipedia

Figura 04: Tanque de tratamento de efluentes (ETAR). Fonte: Wikipedia

Figura 05: Torres de Arrefecimento. Fonte: Wikipedia

Figura 06: Sistema de Nanofiltrao para recuperao de guas residuais (NFS-80 CASTion).

Clula de Electrodilise (utiliza-se na desionizao de solues aquosas, no tratamento de efluentes de unidades de anodizao, na dessalinizao da gua do mar e produo de sal, etc). Fonte: Wikipedia

Figura 08: Aparelho de hemodilise. Fonte: Wikipedia

Figura 09: Centrfuga analtica laboratorial (anlises clnicas). Fonte: Wikipedia

DESTILAO

DESTILAO A Destilao uma das muitas operaes de separao (Operaes Unitrias, como se designam em Engenharia Qumica ver Histria da Engenharia Qumica) utilizada quer a nvel laboratorial quer industrial, para purificar as correntes do Processo (Matrias Primas ou Produtos).

A separao por destilao s possvel se os diferentes componentes da mistura a separar tiverem volatilidades diferentes ou seja, pontos de ebulio diferentes. Estas diferenas esto necessariamente relacionadas com diferenas nas foras intermoleculares de cada componente, dependentes das respectivas estruturas moleculares, o que conduz a presses de vapor diferentes para os vrios componentes da mistura. A Presso de Vapor de um lquido a uma dada temperatura a presso na situao de equilbrio (quando o nmero de molculas que deixam o lquido igual ao das que retornam), exercida pelas molculas que passam atravs da superfcie livre. Diz-se que um lquido entra

em ebulio quando a sua presso de vapor iguala a presso ambiente. Os lquidos com presses de vapor elevadas entram em ebulio a temperaturas mais baixas (para uma dada presso total). Diz-se, por isso, que so mais volteis (Termodinmica Qumica eSimulao Molecular do Equilbrio Liquido/Vapor). A operao de Destilao tem muitas e variadas aplicaes a nvel industrial, mas a aplicao mais conhecida na Indstria Petroqumica, na separao do petrleo (crude) em fraces de hidrocarbonetos com diferentes gamas de peso molecular. Contudo, existem muitos outros processos industriais que utilizam a Destilao, como seja na produo de polmeros, nas indstrias alimentares e farmacutica, na reciclagem de leos e, tambm, na indstria dos biocombustveis, por exemplo na purificao do bioetanol, e at na dessalinizao da gua.

::: INCIO ::: FUNDAMENTOS A Destilao o processo pelo qual uma mistura (lquido ou vapor) separada em duas correntes de composio diferente (uma rica nos componentes mais leves, de menor ponto de ebulio, o Destilado, e outra rica nos componentes mais pesados, de maior ponto de ebulio, o Resduo) por fornecimento ou remoo de calor. A destilao baseia-se no facto de que quando se processa a vaporizao parcial de uma mistura (aquecendo-a at ebulio), produz-se um vapor mais rico nos componente de menor ponto de ebulio do que a mistura inicial (alimentao), enquanto que o lquido, que em cada instante ainda se mantm no recipiente, vai ficando cada vez mais rico nos componentes menos volteis, de maior ponto de ebulio (mais rico nesses componentes do que a alimentao inicial e do que o vapor que est a ser produzido na mesma altura). Isto o que acontece na Destilao Laboratorial de uma mistura (ver Figura 1). O vapor produzido normalmente condensado e, assim, no processo de destilao laboratorial obtm-se dois lquidos: o que est no balo (Resduo), rico nos componentes menos volteis, e o condensado (Destilado), rico nos componentes mais volteis da mistura inicial.

Figura 01: Destilao Laboratorial.

A Figura 2 ilustra, no diagrama Txy (Diagrama de Pontos de Ebulio: Temperatura (T) de bubble point ou de condensao (dew point) em funo da composio do vapor (y) ou do lquido saturados (x) a essa mesma temperatura (ver Termodinmica Qumica ), a vaporizao parcial de uma mistura lquida (L0) de A+B, a presso constante.

Figura 02: Representao da vaporizao parcial de uma mistura lquida (L0) no diagramaT,xy.

Quando L0 aquece desde a temperatura Tinicial at temperatura Tfinal, de tal modo que ocorre a vaporizao parcial de L0, produz-se um lquido saturado (L) de composio xL,A e um vapor saturado (V), em equilbrio com o lquido, e de composio yV,A. Isto , realiza-se a separao parcial dos compostos A e B da mistura lquida L0. A designa o componente mais voltil da mistura, x e y as fraces molares desse componente, respectivamente nas fases lquida e vapor e B designa o componente menos voltil da mistura. Se promovermos a vaporizao parcial de uma mistura com o equipamento da Figura 1, podemos dizer que, em cada instante, o lquido e o vapor que esto a ser produzidos esto em equilbrio temperatura de saturao. Isso leva-nos noo de Andar em Equilbrio. ::: INCIO ::: ANDAR EM EQUILBRIO Cada uma das unidades onde se promove o contacto entre as correntes de lquido e de vapor em circulao na coluna de destilao, com vista a produzir duas novas correntes de lquido e de vapor, em equilbrio, designado por Andar em Equilbrio ou Andar Terico (ver esquema da Figura 3).

Figura 03: Esquema de um andar em equilbrio.

A destilao fundamenta-se no processo fsico de equilbrio lquido/vapor que permite separar dois ou mais componentes de uma mistura. O princpio base a diferena de volatilidades dos componentes. ::: INCIO ::: DESTILAO FRACCIONADA O equipamento que promove a transferncia de massa e calor entre correntes lquidas e de vapor saturadas a conhecida Coluna de Destilao Fraccionada. Esta constituda por um recipiente cilndrico dentro do qual se encontra uma srie de pratos internos entre os quais circulam vapor e lquido em contracorrente. As duas fases presentes em cada andar sofrem transferncia de massa e calor e assume-se que se encontram em equilbrio ao deixar o andar. No topo da coluna existe, geralmente, um condensador que arrefece e condensa o vapor proveniente da coluna, sendo parte do condensado, designado por refluxo, reenviado para o prato superior. Denomina-se por razo de refluxo (R) a razo entre o caudal da corrente reenviada e o caudal da corrente produzida no topo, que deixa a coluna, Destilado. Na base da coluna encontra-se um revaporizadorque vaporiza parte da corrente de lquido da base, para o prato inferior, onde entra sob a forma de vapor. A corrente retirada na base da coluna designa-se por Resduo. Na Figura 4 apresenta-se um esquema de uma coluna de destilao fraccionada (mais informao em Introduction to Distillation).

Figura 04: Esquema de uma coluna de destilao fraccionada.

Na Figura 5 esto representados dois tipos diferentes de revaporizadores (externo e interno), que no so mais do que permutadores de calor que transferem calor para o lquido na base da coluna.

Figura 05: Esquemas de revaporizadores.

Genericamente, a coluna de destilao fraccionada pode considerar-se constituda por uma srie de andares em equilbrio que vo promovendo, sucessivamente, o enriquecimento, nos componentes mais volteis, da fase vapor que sobe na coluna, e nos componentes menos volteis, da fase lquida que desce na coluna. Para cada andar necessrio ir calculando, sucessivamente, a temperatura de bubble point (ver Termodinmica Qumica) do lquido no andar, a qual ser a temperatura do andar terico. A zona acima da alimentao designa-se por zona de rectificao, enquanto que a zona abaixo se designa por zona de esgotamento. ::: INCIO :::

DISPOSITIVOS DE CONTACTO NO INTERIOR DA COLUNA (INTERNALS) Na prtica, o contacto entre fases em cada andar em equilbrio promovido fisicamente atravs dos chamados pratos da coluna de destilao (coluna de pratos) ou atravs de uma dada altura de enchimento (coluna de enchimento).

Figura 06: Esquema do funcionamento dos pratos numa coluna de destilao.

::: INCIO ::: MISTURAS BINRIAS

Se representarmos, para um sistema binrio a presso total constante, a composio do vapor e do lquido em equilbrio, diagrama y,x (Figura 7), podemos facilmente visualizar se a separao por destilao ser fcil ou difcil. Quanto mais afastada da diagonal estiver a curva de equilbrio, mais fcil ser separao por destilao. Na Figura 7 (a) a separao por destilao mais fcil do que no caso (b).

Figura 07: Diagramas de equilbrio y,x.

No caso dos sistemas binrios (misturas de apenas dois componentes), possvel representar no diagrama yx, os vrios andares em equlbrio da coluna de destilao fraccionada. A Figura 8 mostra o traado caracterstico dos vrios andares tericos da coluna de destilao (representados no diagrama yx pelos degraus) desde a composio xD do Destilado, composio xB do Resduo (Mtodo de McCabe-Thiele ).

Figura 08: Traado dos andares tericos da coluna de destilao.

As linhas tracejadas representam os balanos mssicos coluna de destilao. O declive destas linhas proporcional Razo de Refluxo de operao da coluna. O valor da Razo de Refluxo influencia o declive dessa recta e, consequentemente, o enriquecimento conseguido em cada andar (relacionado com a altura do degrau) e, como tal, o nmero de andares necessrio para a separao (desde xD a xB), como se mostra na animao seguinte. Influncia da Razo de Refluxo no nmero de andares da Coluna ::: INCIO ::: DESTILAO FLASH O caso mais simples de uma separao por destilao a Destilao Flash. Normalmente, a corrente de alimentao (lquido) aquecida num permutador de calor, passando depois por um flash adiabtico (despressurizao rpida) que d origem a duas correntes saturadas, uma de lquido e outra de vapor, em equilbrio. O tanque flash permite facilmente a separao e remoo das duas fases.

Figura 09: Esquema de uma destilao flash.

A Destilao Flash s permite um grau de separao razovel se a diferena de volatilidade entre os dois compostos a separar (A e B) for elevada.

A Destilao Flash (comum nas refinarias de petrleo) usa-se, normalmente, para um primeiro tratamento da mistura, sendo as duas correntes produzidas submetidas a tratamentos de destilao subsequentes. Tambm nos sistemas de dessalinizao da gua se recorre a unidades sucessivas de Destilao Flash . A gua aquecida e bombeada para um tanque a baixa presso onde se vaporiza repentinamente. O vapor que se forma condensado e retirado como gua pura. O lquido no vaporizado segue para a unidade flashseguinte (ver Figura 10).

Figura 10: Esquema de uma unidade de dessalinizao da gua do mar por Destilao.

Os sistemas de destilao de que se falou at aqui so equipamentos de destilao contnuos que funcionam em estado estacionrio (condies constantes que no variam com o tempo). ::: INCIO ::: DESTILAO FRACCIONADA DESCONTNUA

Tambm se podem utilizar em destilao equipamentos descontnuos o que acontece, por exemplo, quando se executa uma destilao laboratorial (ver Figura 1). A destilao laboratorial pode incluir uma coluna de fraccionamento laboratorial, como na Figura 11, com vista a aumentar o grau de separao conseguido. No caso da destilao descontnua, a composio dos produtos (destilado e lquido no balo) variam com o tempo de destilao, assim como a temperatura de ebulio no balo e a de condensao do destilado. A nvel industrial pode ser interessante optar por uma destilao descontnua se a alimentao estiver sujeita a grande variabilidade ou se for necessrio alterar frequentemente as especificaes pretendidas para os produtos.

Figura 11: Esquema de uma destilao fraccionada laboratorial.

::: INCIO :::

EFICINCIA DA COLUNA preciso ter em conta, na construo da coluna de destilao, que cada prato da coluna no coincide exactamente com o andar em equilbrio em que se baseia o projecto. Na prtica, a separao em cada andar nunca atinge o equilbrio entre o lquido e o vapor e, por isso, a separao terica conseguida num andar em equilbrio corresponde, na realidade, a mais do que um prato. A razo entre o nmero de andares tericos necessrios separao e o nmero de pratos que a coluna tem de ter designa-se por eficincia

da coluna. A eficincia funo de vrios parmetros, nomeadamente do tipo de prato usado (para mais informaes consulte Distillation). ::: INCIO ::: AZETROPOS De um modo geral as misturas que queremos separar por destilao so mais complexas do que as misturas binrias (A+B) descritas na Figura 7. Assim, podemos por exemplo ter misturas em que o diagrama yx no monotnico mas apresenta uma inverso na curva como por exemplo na Figura 12.

Diagrama yx para o sistema etanol/gua presso atmosfrica (Destilao/Casos de Estudo). Azetropo de Ponto de Ebulio Mnimo

Figura 12: Diagramas yx para sistemas com azetropos.

Neste caso existe uma zona mais ou menos extensa da curva em que a composio do lquido e vapor em equilbrio so idnticas. Dizemos que estamos perante um azetropo. Um azetropo uma mistura lquida que, para uma determinada presso, apresenta um ponto de ebulio constante que no varia com o grau de vaporizao (tal como acontece com as substncias puras). Como tal, a composio do lquido e vapor em equilbrio permanecem tambm constantes. Um exemplo comum o da mistura etanol/gua (cujo diagrama est representado na Figura 12). Esta mistura apresenta um azetropo para a composio de 89.4% de etanol e 10.6% de gua (percentagens molares) presso atmosfrica. Por isso que o lcool etlico comercial que usamos nas nossas casas tem uma composio muito prxima desse valor (no se consegue produzir lcool mais puro usando apenas uma coluna de destilao). A separao por destilao, numa s coluna, no ponto azeotrpico, impossvel, dado que no se consegue aumentar mais o enriquecimento do vapor no componente mais voltil, tal como se pretende na destilao fraccionada. Contudo, existem estratgias para separar por destilao misturas azeotrpicas, recorrendo a sistemas de vrias colunas integradas, jogando por exemplo com a presso a que cada coluna opera. Pensa nisso, e elabora um esquema para separar por destilao uma mistura A+B, sabendo que o ponto azeotrpico (composio e temperatura) sensvel presso como exemplificado na Figura 13 (a composio do azetropo varia com a presso de operao).

Figura 13: Diagramas yx para azetropo sensvel presso.

Por outro lado, as misturas (alimentaes) que queremos tratar a nvel industrial, so normalmente misturas com muito mais de dois componentes. Estas misturas so muito mais complexas e o equilbrio lquido/vapor nestes sistemas no pode ser representado no diagrama yx. O projecto destas colunas requer tcnicas mais elaboradas que envolvem a construo de programas computacionais com alguma complexidade, tambm descritos neste portal (Modelos Usados na Simulao Interactiva). o caso, por exemplo, das operaes de destilao que ocorrem durante a refinao do petrleo (crude). O petrleo uma mistura complexa de mais de 100 hidrocarbonetos e, para produzir os diferentes tipos de combustvel, com caractersticas diferentes (desde a gasolina ao combustvel de avio), necessrio sujeitar ocrude a vrias operaes de destilao, entre outras operaes. O projecto destas colunas mais complexo do que o que se descreveu at aqui. Na seco Caso de Estudo falaremos um pouco mais deste assunto, apresentando um pequeno Simulador que permite projectar uma coluna de destilao para tratar uma mistura simples de hidrocarbonetos (Caso de Estudo). Os simuladores disponveis neste Portal (Simulao Interactiva/Destilao) foram construdos com base em modelos de projecto de colunas de destilao complexos, como referido acima (Mtodo de WangHenke), e so, por isso, suficientemente genricos, no estando limitados s misturas binrias. Importa notar que a destilao ainda o processo de separao mais comum na indstria. Contudo, pela sua natureza, requer quantidades enormes de energia, seja no aquecimento da coluna seja no sistema de arrefecimento do destilado (condensador). Em muitos casos chega a contribuir para mais de 50% dos custos de operao da unidade industrial. Assim, a melhor forma de reduzir esses custos de operao melhorando a eficincia da coluna atravs de uma optimizao do processo e do controlo adequado das unidades. O Engenheiro Qumico , no processo industrial (seja ele a refinaria, a unidade de dessalinizao, a fbrica da rea alimentar que produz, por exemplo, bebidas, a fbrica da rea farmacutica onde se produzem desinfectantes ou outros medicamentos, a unidade de produo de biodiesel, etc.) o Engenheiro credenciado para levar a cabo essa optimizao.

Informaes mais detalhadas sobre a operao de Destilao (mecanismos e projecto) podem ser encontradas noutra seco deste portal (Destilao/Fundamentos) ou ainda em Introduction to Distillation, e tambm em: Kister, H. Z. (1990), Distillation Operation, McGraw-Hill, New York. Sobre EquIlbrio Lquido/Vapor consulta tambm simulao molecular VLE e simulao de gs ideal.

ESTUDO DE CASO

A DESTILAO DO PETRLEO (CRUDE) A Refinao do Petrleo envolve uma srie de operaes de Destilao com vista produo de fraces de hidrocarbonetos de diferentes composies e, como tal, com aplicaes distintas. De facto, a Petroqumica um dos sectores industriais onde a operao de destilao utilizada intensivamente. ::: INCIO ::: COMPOSIO DO PETRLEO O Petrleo a matria prima para a maioria dos combustveis que utilizamos. O Petrleo um combustvel fssil constitudo, essencialmente, por uma mistura de hidrocarbonetos (molculas constitudas por carbono ehidrognio), mas que contm, tambm, derivados do enxofre e do azoto, sais e at alguma gua. No que se refere aos hidrocarbonetos, os quais constituem a maior percentagem do petrleo, eles podem agrupar-se como se segue: - Parafinas (hidrocarbonetos lineares ou ramificados de frmula C n H2n+2, normalmente com 1 a 20 tomos de carbono).

Exemplos de Parafinas: metano; etano; propano; butano; isobutano; pentano; hexano, heptano; n-octano; isooctano, etc (ver algumas frmulas 3D e IUPAC a seguir). Estes compostos podem ser gases ou lquidos.

- Aromticos so hidrocarbonetos com estruturas em anel (anel benzeno com 6 tomos de carbono e ligaes duplas alternadas), com um ou mais anis por molcula. Exemplos de hidrocarbonetos Aromticos: benzeno; tolueno; xileno; naftaleno, etc. Estes compostos so normalmente lquidos.

- Cicloalcanos so hidrocarbonetos com estrutura em anel mas sem ligaes duplas (CnH2n) e com um ou mais anis por molcula. Exemplos de Cicloalcanos: ciclopentano; metilciclopentano; ciclohexano; metilciclohexano, etc. Estes compostos so normalmente lquidos.

- Alquenos so hidrocarbonetos lineares ou ramificados com ligaes duplas (CnH2n). Exemplos de Alquenos: etileno; buteno; isobuteno, etc. Estes compostos podem ser gases ou lquidos. Os Alquenos raramente esto presentes no petrleo bruto, mas surgem durante o processo de refinao.

A composio do petrleo no constante, variando de zona para zona do globo. De acordo com a sua composio a cor (normalmente acastanhada) e a viscosidade do petrleo podem variar, assim como o seu poder calorfico (falamos de petrleos leves e pesados). Os hidrocarbonetos so compostos que armazenam uma grande quantidade de energia.

Em mdia, pode dizer-se que o petrleo contem cerca de: - 84% de carbono - 14% de hidrognio - 1-3% de enxofre - <1% de azoto - <1% de oxignio - <1% de metais

- <1% de sais. * as percentagens indicadas so percentagens mssicas. Na tabela seguinte apresentam-se composies mdias para dois petrleos brutos: um petrleo leve da Arbia Saudita e um petrleo pesado da Venezuela. As percentagens indicadas so volumtricas [1]. Tabela 1: Composio do Petrleo

Parafinas (% vol.) Arbia Saudita 63 Venezuela 35

Aromticos (% vol.) 19 12

Cicloalcanos (% vol.) 18 53

Enxofre (% vol.) aprox. 2 2

::: INCIO ::: REFINAO DO PETRLEO Dado que o petrleo bruto uma mistura muito complexa, para ele poder ser usado como combustvel necessrio proceder sua Refinao (How Stuff Works). Dessa refinao resultam diversas fraces, constituindo algumas delas os vrios combustveis que normalmente usamos (combustvel de avio, fuel, gasleo, gasolina, etc.). O Processo de Refinao consiste numa sucesso de operaes de Destilao Fraccionada (que tiram partido das diferenas de volatilidade dos vrios componentes do petrleo para obter produtos, fraces, com composio diferente) e de Operaes de Cracking. As molculas mais longas podem ser divididas em molculas mais pequenas atravs de aquecimento e utilizando simultaneamente catalisadores (platina, zelitos, aluminosilicatos, etc.). As cadeias mais pequenas resultantes do cracking trmico recombinam-se dando origem a estruturas ramificadas ( Cracking of Petroleum ). Os produtos da operao de cracking tambm so sujeitos a operaes de purificao posteriores, nomeadamente de destilao fraccionada.

Figura 1: Refinaria da Chevron em Pascagoula.

::: INCIO ::: NDICE DE OCTANAS O Processo de Cracking, cuja aplicao industrial data de 1930, contribui para aumentar o nmero de octanasnas fraces de combustvel produzidas, nomeadamente na gasolina. A capacidade de auto-ignio de uma gasolina est relacionada com o nmero de octanas. Ao iso-octano puro (trimetil pentano) corresponde o ndice 100 de octanas. O n-heptano corresponde a um ndice de octanas zero.

Figura 2: Frmula IUPAC do iso-Octano (C8H18, 2,2,4-trimetilpentano).

Aos hidrocarbonetos aromticos correspondem ndices de octanas superiores a 100. Por exemplo, benzeno (106) e tolueno (120).

Figura 3: Frmulas IUPAC do benzeno (C6H6) e do tolueno (C7H8).

O ndice de octanas permite a avaliao do grau de detonao da gasolina no motor (knocking) em resultado da ignio prematura do combustvel. Convm que o grau de detonao seja o mais baixo possvel para um melhor funcionamento dos motores de combusto (maior eficincia). O padro para comparao do grau de detonao dos combustveis a mistura de iso-octano + n-heptano, ndice 100 e 0, respectivamente (ver link What is Gasoline ). Assim, por exemplo, uma gasolina de 98 octanas produz uma detonao (para uma dada presso) idntica de uma mistura com 98% de iso-octano e 2% de nheptano. Tabela 2: ndice de Octanas de Vrios Hidrocarbonetos.

Composto n-butano n-pentano n-hexano n-heptano 2-metilbutano 2,2-dimetilpropano

Nmero de Octanas 113 62 19 0 99 100

2,2-dimetilbutano 2,2-dimetilpentano 2,2,3-trimetilbutano 2,2,4-trimetilpentano (iso-octano) 1-penteno 2-metil-2-buteno 3-metil-2-penteno 2,4,4-trimetil-1-penteno ciclopentano metilciclopentano ciclohexano 1,2-dimetilciclohexano 1,4- dimetilciclohexano Benzeno Tolueno m-xileno, 1,3-dimetilbenzeno Etilbenzeno

89 89 113 100 152 176 130 164 141 107 110 104 66 106 124 145 124

Para baixar o grau de detonao da gasolina podem usar-se aditivos (antigamente usavam-se derivados do chumbo, hoje banidos por razes ambientais) ou adicionar hidrocarbonetos de cadeias mais pequenas ou ramificados (por exemplo pentano e metilbutano).

Figura 4: Frmulas IUPAC do n-Pentano e do Metil-Butano(C5H12).

::: INCIO :::

COMPOSIO DA GASOLINA Importa referir que a gasolina que abastece os motores de combusto normalmente o resultado da mistura de mais do que uma fraco da refinao do petrleo, em particular de fraces provenientes de matrias primas (petrleos) diferentes, com vista a obter o combustvel com o ndice de octanas desejado (Sources of Petroleum e How Stuff Works). Uma gasolina tpica pode ter a seguinte composio [2]: Tabela 3: Composio de uma gasolina tpica (percentagens volumtricas).

n-hexano a n-nonano ismeros de alcanos e n-butano Ciclohexano e derivados buteno a hexeno 1-noneno tolueno xileno(s) aromticos de peso molecular mais alto

12 % 11 % 5% 25 % 12 % 1% 22 % 11 %

Veja-se em baixo um diagrama tpico de uma refinaria (Flow Sheet). Ver ainda Houston Refinery .

Figura 5: Esquema simplificado de uma refinaria.

::: INCIO ::: DESTILAO FRACCIONADA DO PETRLEO Os diferentes componentes do Petrleo (hidrocarbonetos) tm pesos moleculares diferentes e molculas com diferentes configuraes e, como tal, pontos de ebulio diferentes. Estamos perante um caso tpico

em que aSeparao por Destilao Fraccionada, descrita na seco de Processos de Separao/Destilao desta zona do Portal, uma opo vivel. O Petrleo aquecido na base da coluna de destilao e produz-se vapor que vai passando atravs dos pratos da coluna de fraccionamento, contactando com o lquido que desce na coluna. Os pratos aumentam o tempo de contacto entre as duas fases e permitem que ocorra a transferncia de massa entre fases. Os compostos mais volteis vo passar, preferencialmente, para a fase de vapor e, os menos volteis ficam, preferencialmente, na fase lquida. Assim, no topo da coluna, no Destilado, recolhem-se os hidrocarbonetos mais leves (gs de petrleo liquefeito (GPL), metano, propano e butano, essencialmente), a temperaturas inferiores a 20C. Na base da coluna, noResduo, recolhem-se os hidrocarbonetos muito pesados (alcatro com mais de 70 tomos de carbono), a temperaturas superiores a 600 C. Normalmente, recolhem-se tambm ao longo da coluna de destilao produtos intermdios, desde a Nafta, aGasolina, o Gasleo, at ao Fuelleo, por ordem crescente de pontos de ebulio (ver link The Institute of Petroleum e How Stuff Works ) tal como esquematizado na Figura 6.

Figura 6: Esquema da Destilao Fraccionada do Petrleo.

Repetindo, sucessivamente, o processo de Destilao possvel obter os diversos produtos resultantes do petrleo, com a pureza adequada. A primeira destilao do processo de refinao do petrleo ocorre presso atmosfrica. A separao dos hidrocarbonetos mais pesados realizada sob vcuo, para baixar o ponto de ebulio dos componentes da mistura, de forma a operar a coluna a temperaturas mais baixas e a facilitar a separao. Nesta coluna produzem-se leos lubrificantes e ceras. Na Tabela seguinte resumem-se as composies dos vrios produtos obtidos a partir do petrleo. Tabela 4: Composio dos vrios produtos resultantes do Petrleo

Figura 7: Refinaria da Shell em Martinez, Califrnia.

Figura 8: Colunas de Destilao numa Refinaria (a coluna no plano mais prximo de uma Destilao sob Vcuo).

De notar que o dimetro das colunas de vcuo sempre maior do que o das outras colunas a presso superior, como se pode observar na fotografia da Figura 8. As grandes torres de dimetros diferentes so uma das caractersticas da paisagem de uma refinaria. ::: INCIO ::: EXEMPLO DE DESTILAO DE UMA MISTURA DE HIDROCARBONETOS (PETRLEO SIMULADO) Pretende-se destilar uma mistura de cinco hidrocarbonetos (hidrocarbonetos lineares de diferentes pesos moleculares, hidrocarbonetos cclicos e aromticos) com a seguinte composio molar: Composto Fraco molar (x) Temperatura de ebulio presso atmosfrica, Tb (C) Butano (C4H10) Benzeno (C6H6) Metilciclohexano (C7H14) n-Octano (C8H18) Dodecano (C12H26) 0.04 0.15 0.25 0.16 0.40 -0.5 80.1 81 125 216

(fraco molar=(n de moles de do componente i)/(n total de moles); o somatrio das fraces molares tem de ser igual unidade).

A temperatura de ebulio dos diferentes componentes est indicada na tabela. A mistura a tratar encontrase no estado lquido. Esta mistura pretende ser uma simulao de um petrleo bruto. A destilao far-se- em duas colunas de destilao fraccionada. Na primeira coluna a destilao decorre presso atmosfrica e separar-se- o composto mais leve (butano), que sai no destilado, dos restantes componentes (benzeno, metilciclohexano, n-octano e dodecano), que saem no resduo. Pretende-se que a Recuperao de Benzeno no resduo seja de 95%, e a de Butano no destilado seja tambm de 95%. Define-se Recuperao na corrente N como: Rec=(n de moles de i recuperados na corrente N)/(n de moles de i que entram na alimentao) Vai-se supor que as fases lquido e vapor se comportam como gases e lquidos ideais. Assim, o equilbrio lquido/vapor poder ser descrito recorrendo equao de Raoult (fase lquida): pi=xip*i, e equao de Dalton (fase vapor): pi=yiP A razo de equilbrio entre as composies das fases vapor e lquida ser dada por: ki=yi/xi= p*i,/P (xi e yi so as fraces molares de i no lquido e no vapor, respectivamente, p i a presso parcial de i, p*i, a presso de vapor do componente i puro e P a presso total). Consulta a seco de Termodinmica Qumicapara informaes adicionais sobre estes conceitos. Para o projecto da coluna de destilao vamos usar o Simulador de Destilao disponvel neste portal, o qual implementa o mtodo aproximado FUGK (Fenske, Underwood, Gilliland, Kirkbride) e o mtodo rigoroso de Wang-Henke (mais informaes sobre estes mtodos podem ser obtidas em Destilao/Modelos Usados na Simulao Interactiva). O simulador calcula o nmero de andares da coluna, a localizao ptima do andar onde introduzida a alimentao e a Razo de Refluxo de Operao (relao entre o caudal de lquido que retorna coluna no topo e o caudal de destilado produzido). So tambm calculados o dimetro e a altura da coluna se se seleccionar a opo dimensionamento da coluna. Para usar o Simulador necessrio introduzir a informao seguinte: Dados - Presso da coluna (bares); - Caudal molar de alimentao (mol/h); - Composio molar da alimentao; - Caractersticas da alimentao (temperatura ou condio trmica); - Recuperaes dos componentes chave no Destilado e no Resduo; - Razo de refluxo de operao/refluxo mnimo (KK); - Tolerncias para os clculos numricos.

No que se refere condio trmica da alimentao (cuja explicao desenvolvida em Destilao/Modelos Usados na Simulao Interactiva ) preciso ter em conta o seguinte: q=1 (para alimentao lquido saturado) q=0 (para alimentao vapor saturado) Em alternativa pode fornecer-se a temperatura da corrente alimentao, a qual deve ser dada em graus Kelvin (a temperatura absoluta em K igual temperatura em C mais 273.15, ver Fsica/Energia, Calor e Temperatura ). Relativamente seleco dos componentes chave da separao (ver mais informao emDestilao/Modelos Usados na Simulao Interactiva ) preciso escolher um chave leve (LK, baixo ponto de ebulio) e um chave pesado (HK, ponto de ebulio mais elevado). Os componentes chave so aqueles entre os quais se pretende fazer a separao. No problema de que estamos a tratar, como pretendemos separar o butano dos restantes componentes da alimentao, este composto (butano) ser ochave leve, enquanto que o composto de ponto de ebulio adjacente (benzeno) ser o chave pesado.

Figura 9: Imagem do formulrio de introduo de dados no simulador.

Para operar o Simulador de Destilao ainda necessrio fornecer tambm as seguintes informaes: - Modelo Termodinmico para o Equilbrio Lquido/Vapor: ideal - Mtodo de clculo: FUGK ou FUGK seguido de Mtodo Rigoroso de Projecto - Informao sobre se quer efectuar o dimensionamento aproximado da coluna (clculo do dimetro e altura da coluna)

Figura 10: Imagem da segunda parte do formulrio de introduo de dados no simulador.

Para entrar na pgina do simulador e iniciar o projecto da coluna faz click em DESTILAO DO PETRLEO. O simulador tem dados de entrada introduzidos por defeito, mas esses dados podem ser alterados. Para o problema de projecto descrito em cima obtm-se os seguintes resultados:

Figura 11: Folha de resultados do simulador (Mtodo FUGK).

Figura 12: Folha de resultados do simulador (Mtodo Rigoroso de Wang-Henke).

Ou seja obtm-se um Destilado com a seguinte composio molar:

n-butano- 72.2% benzeno- 18.7% metilciclohexano- 8.5% n-octano- 0.6% dodecano- 0 E um Resduo com:

n-butano- 0.5% benzeno- 14.8% metilciclohexano- 25.8% n-octano- 16.8%

dodecano- 42% Ou seja, o n-butano ficou quase todo no destilado (como pretendido) e o dodecano no resduo. Cerca de 87% do n-butano foi recuperado no destilado. A coluna tem 7 Andares Tericos e a alimentao entra no 4 andar a contar do topo.

O simulador fornece tambm os perfis de composio (do lquido e do vapor) e de temperatura, ao longo da coluna (Figuras 13, 14 e 15). Analisando quer a Figura 13 quer a 14, verifica-se que o n-butano s existe em quantidade aprecivel nos primeiros andares da coluna (at ao 3 andar), diminuindo a sua fraco acentuadamente medida que nos aproximamos da base da coluna (andar 7). Devido sua volatilidade muito elevada o n-butano passa muito facilmente para a fase vapor, separando-se dos restantes componentes logo nos primeiros andares da coluna.

Figura 13: Perfis de concentrao molar na fase lquida, ao longo da coluna (1 topo, 7 base).

Figura 14: Perfis de concentrao molar na fase vapor, ao longo da coluna (1 topo, 7 base).

No que se refere ao perfil de temperaturas (Figura 15) a temperatura aumenta medida que nos aproximamos da base da coluna, variando desde 281 K, no topo da coluna, at 388K na base. Os compostos menos volteis que predominam na base da coluna tm uma temperatura de ebulio mais elevada. Todas as temperaturas so dadas em graus Kelvin.

Figura 15: Perfil de temperaturas ao longo da coluna.

O simulador fornece tambm informao sobre a variao do caudal de lquido e vapor ao longo da coluna (Figuras 16 e 17, perfis dos caudais de lquido e vapor, respectivamente). Analisando as Figuras verifica-se que as grandes variaes de caudal ocorrem no andar de alimentao, quando se passa da zona de rectificao para a zona de esgotamento, em particular no que se refere ao caudal de lquido.

Figura 16: Perfil do caudal de lquido ao longo da coluna.

Figura 17: Perfil do caudal de vapor ao longo da coluna.

Por ltimo o simulador diz-nos que a coluna ter cerca de 11 metros de altura e 0.37 m de dimetro, sendo a razo altura/dimetro (HC/DC) igual a 29, o que est de acordo com os limites sugeridos pela prtica industrial (HC/DC <30). Apesar do nmero de andares tericos ser de apenas 7, o nmero de pratos que a coluna tem de ter de 17, dado que a eficincia global estimada baixa, apenas 28.7% (ver Figura 18).

Figura 18: Folha de resultados relativa ao dimensionamento aproximado da coluna de destilao.

O Resduo desta coluna deve ainda ser tratado noutra coluna de destilao, por forma a separar o hidrocarboneto mais pesado (C12 H26). Este hidrocarboneto no deve entrar em percentagens significativas na composio da gasolina por ter um ponto de ebulio demasiado elevado, mas j o metilciclohexano um dos constituintes da gasolina que faz aumentar o nmero de octanas. O benzeno tambm entra na composio da gasolina embora em pequenas quantidades por problemas de poluio. Para tratar este resduo vamos recorrer a uma segunda destilao fraccionada. Dado que as temperaturas que seria necessrio atingir na coluna para fazer esta separao presso atmosfrica seriam demasiado elevadas, podendo levar decomposio de alguns compostos, deve optar-se por realizar esta destilao sob vcuo, a presso inferior presso atmosfrica (por exemplo 0.7 bar). O que acabou de se descrever o que acontece normalmente numa Unidade de Refinao do Petrleo, como referido nas seces anteriores. Usa o simulador para projectar esta segunda coluna introduzindo no formulrio de dados os novos valores de composio da alimentao (o resduo da coluna anterior - supe a fraco molar de n-butano no resduo igual a zero), presso e caudal de alimentao. Ao nvel da condio trmica da alimentao podemos continuar a supor que a alimentao um lquido saturado (condio trmica igual a 1). Para esta separao necessrio aumentar a razo KK (Refluxo de Operao/Refluxo Mnimo) para 10. Sugere-se que para retirar a maior quantidade possvel de C12H26 mistura se exija que a recuperao deste composto no resduo seja 99%. Dado que se pretende separar o C12H26 do resto da mistura, sugere-se que a separao se defina entre o noctano e o dodecano, escolhendo para chave leve o n-octano e para chave pesado o dodecano. Para a situao descrita acima apresentam-se na Figura 19 os perfis de composies da corrente lquida ao longo da coluna. Verifica-se que o dodecano praticamente desaparaceu do destilado (fraco molar no destilado 1.3%), constituindo a quase totalidade do resduo (fraco molar no resduo 96.7%). O destilado da coluna pode agora ser incorporado na gasolina.

Figura 19: Perfis de concentrao molar na fase lquida ao longo da segunda coluna.

Esta segunda coluna dever ter um dimetro superior primeira (cerca de 1.2 m para as condies referidas anteriormente), isto apesar dos caudais envolvidos serem menores nesta coluna. A razo altura/dimetro dever ser, como tal, substancialmente inferior da coluna anterior (cerca de 6). Isto resulta desta segunda coluna operar a uma presso inferior atmosfrica (pensa na explicao para este facto). Na Figura 20 apresenta-se o perfil de temperaturas para esta segunda coluna, verificando-se que esta coluna opera a temperaturas muito superiores primeira (temperatura do destilado 359.8 K e temperatura do resduo 463 K), o que natural dado ter desaparecido da nova coluna o butano, muito voltil e de ponto de ebulio mais baixo, sendo por outro lado o resduo constitudo quase s por dodecano.

Figura 20: Perfil de temperaturas ao longo da segunda coluna.

Em alternativa, tambm se podiam retirar das colunas produtos intermdios para produzir combustveis com diferentes caractersticas (ver esquema da Figura 5 em cima). O Simulador disponvel no Portal no est preparado para o projecto de colunas com produtos intermdios ou alimentaes mltiplas. De notar que com a configurao estudada, duas colunas em srie, a gasolina produzida representa apenas 54.5% da alimentao (caudal de destilado da segunda coluna 54530 mol/h para 100000 mol/h de alimentao). De facto, no resduo da segunda coluna, essencialmente dodecano, o qual no deve entrar em percentagem significativa na formulao da gasolina, perde-se 40.6% da alimentao. Da que, nas Unidades Petroqumicas, estas correntes ricas em compostos pesados sejam sujeitas ao cracking para se produzirem mais hidrocarbonetos de menor peso molecular, os quais sero, ento, incorporados tambm na gasolina (Figura 5). Para o projecto de colunas para separar outras misturas com componentes diferentes dos indicados em cima vai a Processos Qumicos/ Separaes e Operaes Unitrias/Destilao/Simulao Interactiva . Neste Portal existem tambm outros Simuladores para projectar outros Processos de Separao . ::: INCIO :::

DESTILAO DE BIOCOMBUSTVEIS Tambm na produo dos combustveis ditos verdes, os Biocombustveis, as operaes de separao e purificao so etapas essenciais no processo de fabrico, em particular a separao por Destilao. o que acontece por exemplo na produo de Bioetanol (CH3 CH2 OH), o lcool resultante da fermentao de um acar, que tambm tem de ser destilado para ficar com a pureza necessria combusto em motores.

Figura 21: Etanol, C2H6O - frmula IUPAC e representao 3D (carbono, hidrognio e oxignio).

de notar que a energia produzida na combusto dos lcoois menor do que a produzida na combusto de hidrocarbonetos de cadeia equivalente. Tabela 5: Poder energtico de vrios compostos.

Composto Hexano Octano Decano Metanol Etanol

Poder Energtico (KJ/mol) 4163 5470 6778 726 1400

Poder Energtico (KJ/kg) 48400 48000 47700 22700 30400

Podes usar tambm o Simulador para o projecto de uma coluna de destilao para purificar o bioetanol proveniente da fermentao de acares, de forma a obter o combustvel com a pureza desejada (normalmente 95% molar de etanol). Considera que a corrente que sai do fermentador tem a seguinte composio (depois de terem sido retirados os slidos): Etanol - 15% molar gua - 85% molar

Tem em ateno que a mistura etanol+gua tem um azetropo (89.4% etanol+10.6% de gua, presso atmosfrica). Assim, deves tentar fazer a destilao em duas colunas a presso diferente (por exemplo 1 atmosfera na primeira coluna e 0.1 atmosferas na segunda), sendo o destilado da primeira coluna a alimentao da coluna 2, de forma a conseguir-se ultrapassar, nesta segunda coluna, o ponto azeotrpico, e produzir o etanol com a composio desejada (95% molar de etanol). V esquema em baixo. V tambm o exemplo Etanol/gua na seco Processos Qumicos/ Separaes e Operaes Unitrias/Destilao/Aplicaes e Casos de Estudo . Na primeira coluna separamos a maior parte da gua e, na segunda coluna, para alm de produzirmos o etanol com a composio desejada (95% molar de etanol), ainda se obtm um resduo rico em gua, mas com um teor de etanol superior ao da alimentao inicial e que pode ser adicionado a esta na primeira coluna. Tratar toda a alimentao numa coluna de vazio (0.1 atmosferas, por exemplo), ficaria mais caro quer em termos energticos quer em termos de investimento, porque esta coluna teria de ter um dimetro muito elevado.

Figura 22: Esquema de um sistema de duas colunas de destilao para produo de etanol com 95% de pureza (composio superior do azetropo atmosfrico).

Na produo de Biodiesel, o qual resulta da reaco de um leo vegetal (Triglicerdeos) com um lcool(Transesterificao), o produto da reaco, um ster metlico ou etlico (como por exemplo o etilestearato, ver Figura 23), tambm tem de ser destilado para ficar com a pureza desejada.

Figura 23: Frmulas de Triglicerdeos e Mono steres do Biodiesel.

O biodiesel pode ser utilizado como combustvel puro ou como complemento ao diesel obtido a partir do petrleo. Na Figura seguinte apresenta-se um estudo sobre a utilizao mundial de energia (1980 a 2030), discriminando os diferentes tipos de energia (fssil, renovveis e nuclear).

Figura 24: Utilizao mundial de energia em funo do tipo de energia 1980 a 2030

::: INCIO ::: REFERNCIAS 1. http://www.setlaboratories.com/overview.htm (4-01.2008) . 2. http://www.kcpc.usyd.edu.au/discovery/9.2.1/9.2.1_Unleaded.html (4-01.2008) .