2011-05-16

Modlisation de systmes ayant des ractions chimiques y q

Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : t 2011

Ractions chimiques
Plusieurs procds mettent en uvre des mlanges dans lesquels ont lieu des ractions chimiques.
Raction Raction Raction Raction Raction rversible irrversible endothermique isothermique exothermique

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Vitesse de raction
La vitesse de raction par unit de p volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.
La concentration des composantes est exprime en moles par unit de volume. La vitesse de raction est en moles par unit de volume par unit de temps.

Ordre dune raction chimique

Soit la raction suivante:

k A A + k B B kC C
Coefficient stchiomtrique

Vitesse de la raction chimique:

v = kC CB A

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Ordre dune raction chimique

Ordre de la raction chimique est: q

= +
Si = k A et = k B , la raction suit alors la loi de Vant Hoff.
ce moment, lordre de la raction est directement la comme des coefficients stchiomtriques.
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EXEMPLE : RACTION DORDRE 1

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Exemple: A

Dans cette raction chimique q irrversible, chaque mole de produit A cr un mole de produit B. La vitesse de raction de la composante A est proportionnelle la concentration de la composante p A:

rA = kC A

Exemple: A

La vitesse de formation de la composante B est identique la vitesse de raction de la composante A:

rB = kC A

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Signification de la constante k
La constante k reprsente la constante de la vitesse de raction.
Plus k est grand, plus la raction est vive. Gnralement k est une fonction de la temprature. Loi dArrhnius.

Cette constante est exprime en (unit de temps)-1.

Pour une raction dordre 1.

Bilan de la composante A
quation dynamique de la q y q composante A:

d (VC A ) = FinC Ain FC A VkC A dt

Assumons que Fin = F A F.

Ce qui implique que le volume est constant.
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Avec cette hypothse

On a donc:

dC A F F = C Ain C A kC A dt V V

V/F = taux de renouvellement de liquide dans le rservoir

Que lon peut crire:

dC A F F = C Ain + k C A dt V V
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Bilan de la composante B
quation dynamique de la q y q composante B:

d (VCB ) = FCB + VkC A dt dCB F = CB + kC A dt V

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Que lon peut crire (V = contante): Q l t i t t )

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En rgime permanent
Aprs un certain temps, les p p , concentrations des composantes A et B se stabiliseront:

0=

F F C Ain + k C A V V

0=

F CB + kC A V
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En rgime permanent
Donc on obtient:

C Ass

kC F C Ain CBss = Ass F = V F V +k V

Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de raction k.

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Que lon peut rcrire

Comme suit:

C Ass =

C Ain kVC Ass CBss = V F 1+ k F

Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.

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En rgime permanent
Si V/F p / prs de 0 minute, alors le , contenu du rservoir est renouvel grande cadence. Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s approche sapproche de CAi : Ain
La raction chimique na pas assez de temps pour avoir lieu dans le rservoir.

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En rgime permanent
Si V/F est trs trs grand, alors le / g , contenu du rservoir est renouvel trs lentement. Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss sapproche de 0.
Le liquide p q passe tellement de temps p dans le rservoir que la conversion de A vers B est complte. CBss sapproche de CAin.
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Concentration en fonction de kV/F

1 0.9 0.8 0.7

CAss /CAin

0.6 0.5 0.4 04 0.3 0.2 0.1 0

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kV/F

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Rgime transitoire
quation dtat du systme: q y
F V + k 0 A= F k V

CA

CB

F F x1 = u + k x1 V V F x2 = x2 + kx1 V

F B = V 0

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Exemple numrique
F = 1 m3/min; / ; V = 5 m3; k = 1 min-1. quation dtat du systme:

x1 = 0.2u 1.2 x1 x2 = 0.2 x2 + x1

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Exemple avec CAin = 10 mol/m3.

Simulink:

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EXEMPLE : RACTION DORDRE 2

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Exemple: A+2B

C+3D

Dans cette raction chimique, la q , vitesse de raction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B. Ainsi:

rA = kC ACB
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Vitesse de raction

rA = kC ACB

La constante k dpend des p p produits chimiques A et B. La vitesse de raction rA est en mole par unit de volume par unit de temps temps.
Les units de la constante k sont ajusts en consquence.

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Loi dArrhenius
La loi dArrhenius permet de mettre p en vidence la dpendance de la constante de la vitesse de relation avec la temprature:

k (T ) = A exp( E RT )

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Loi dArrhenius: k (T ) = A exp( E RT )

La temprature T est exprime en p p Kelvin; La constante A est appele le facteur de frquence (en unit de volume par mole-unit de temps); La constante des gaz parfaits R est exprime en calories-Kelvin par gramme-mole.
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Loi dArrhenius: k (T ) = A exp( E RT )

Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole. E reprsente lnergie dactivation qui se mesure en calories par gramme-mole.

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Bilan
Nous sommes maintenant arms pour analyser quelques cas typiques qui seront prsents dans les sections suivantes.

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

Soit la raction chimique suivante: q

A + 3B C
3 rA = kC ACB

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

Alors, le bilan massique de chaque , q q composante est:

dVC A = FAC Ain VrA Fout C A dt dVCB = FB CBin 3V A Fout CB Vr dt dVCC = VrA Fout CC dt

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

En dtaillant les diffrentielles, on , obtient:

dVC A dV = CA +V dt dt dVCB dV = CB +V dt dt dVCC dV = CC +V dt dt

dC A = FAC Ain VrA Fout C A dt dCB = FB CBin 3V A Fout CB Vr dt dCC = VrA Fout CC dt
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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

Et le bilan massique g q global est:

dV = FA + FB Fout dt V = FA + FB A

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

On obtient donc:

dC A dt dCB dt dCC dt dV dt

{F + FB } C FA C Ain rA A A V V {F + FB } C F = B CBin 3rA A B V V {F + FB } C = rA A C V V = FA + FB A

=

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

quations dtat: q {u + u } u 3 x1 = 2 u1 kx1 x2 2 4 x1 x4 x4

x2 =

{u + u } u4 3 u3 3kx1 x2 2 4 x2 x4 x4 {u2 + u4 } x
x4 x4 A
3

3 x3 = kx1 x2

x4 = u2 + u4

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Exemple #1: Raction isothermique irrversible

Le systme comporte donc 4 tats. y p
3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le rservoir.

Entres:
2 dbits, 2 concentrations;

Sorties:
1 dbit et 1 concentration.

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

Soit la raction chimique suivante: q

2 A + 3B C

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

Alors, le bilan massique de chaque , q q composante est:

dVC A = FAC Ain 2VrA + 2VrC Fout C A dt dVCB = FB CBin 3V A + 3VrC Fout CB Vr V dt dVCC = VrA VrC Fout CC dt

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

Et le bilan massique g q global est:

dV = FA + FB Fout dt V = FA + FB A
Hypothse: Supposant le volume constant.
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Exemple #2: Raction isothermique rversible

Ainsi:

FA + FB = ou V= A

V A

( FA + FB )

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

( F + FB ) C dC A FA = C Ain 2rA + 2rC A A dt V V ( F + FB ) C dCB FB = CBin 3rA + 3rC A B dt V V ( FA + FB ) C dCC = rA rC C dt V

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De plus: p

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

De plus: p

x1 = V 1u1u3 2kd x1 x2 + 2kr x3 V 1 ( u1 + u2 ) x1 x2 = V 1u2u4 3kd x1 x2 + 3kr x3 V 1 ( u1 + u2 ) x2 x3 = kd x1 x2 kr x3 V 1 ( u1 + u2 ) x3

3 tats, 4 entres.

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Exemple #2: Raction isothermique rversible

Une fois linaris:
1 1 x1 2kd x2 ss V u1ss V u2 ss x = 3kd x2 ss 2 x3 kd x2 ss

2kd x1ss 3kd x1ss V 1u1ss V 1u2 ss 2kd x1ss u1ss 0 0 u 0 1 u 2 u2 ss u 0 3 u 4

x1 x2 1 1 kr V u1ss V u2 ss x3 2 kr 3kr

u3 ss x1ss +V x2 ss x3 ss
1

x1ss u4 ss x2 ss x3ss

Systme stable:
Valeurs propres

kr 3kd x1ss 2kd x2 ss V 1 ( u1ss + u2 ss ) V 1 ( u1ss + u2 ss ) V 1 ( u1ss + u2 ss )

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Valeurs numriques
Soit les valeurs suivantes:
FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; g / CBin = 30 kgmol/m3.
CAss = 0.2476 kgmol/m3 CBss = 10.3714 kgmol/m3 CCss = 3.2095 kgmol/m3
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QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!

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Lenthalpie de raction H
nergie g g gnre ou absorbe p par une raction chimique.

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Calcul de lenthalpie de raction (combustion du mthane)

Exemple: p

CH 4 + 2O2 CO2 + 2 H 2 O
H CO2 = 393.5 kJ H H 2 O = 241.8 kJ mole mole ( gaz )

H CH 4 = 74.9 kJ H O2 = 0 kJ

mole

mole

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Calcul de lenthalpie de raction

Exemple: p Or:

CH 4 + 2O2 CO2 + 2 H 2 O
i j

H = i H i j H j

Ici: H = {1 ( 393.5 ) + 2 ( 241.8 )} {1 ( 74.9 ) + 2 ( 0 )}

= 802.3 kJ

mol
47

Autre exemple:
Raction: Enthalpie:

N 2 + 2O2 2 NO2

H = {2 ( 33.1)} {1 ( 0 ) + 2 ( 0 )} = 66 2 kJ 66.2 mol l

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Loi de Hess:
Raction:

N 2 + 2O2 2 NO2

H = 66.2 kJ

mol

N 2 + O2 2 NO
H = +180.64 kJ mol

2 NO + O2 2 NO2
H = 114.44 kJ mol
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Enthalpie de raction
Le signe ( ) implique la p g (-) p q production de chaleur;
Raction exothermique;
Exemple de la combustion du mthane.

Le signe (+) implique labsorption de chaleur;

Raction endothermique.

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Exemple dun modle chimique non-isothermique

CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)

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CSTR non-isothermique

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Stirred heating tank

quilibre de la masse : q d ( V ) = Fi Fo dt
d ( V ) = dV + V d dt dt dt
Si densit constante
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Stirred heating tank

Si Fi = Fo = F :

d dV ( V ) = dt = 0 dt

Le volume de liquide reste constant.

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CSTR non-isothermique
quilibre de la masse de la q composante A: d (VCA ) = Fi CAi FoCA kVCA dt
Si volume constant

d (VCA ) = CA dV + V dCA dt dt dt

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CSTR non-isothermique
Si Fi = Fo = F : dC A V = FC Ai ( F + kV ) C A dt dC A F F = C Ai + k C A V dt V
CA = k + 1 1 C A + C Ai
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CSTR non-isothermique
quilibre nergtique : q g q d C p ( V (T T * )) = dt Fi C p (Ti T * ) Fo C p (T T * ) Qc + ( H ) kVC A
Puisque Fi = Fo = F :

VC p

dT = FC p (Ti T ) Qc + ( H ) kVC A dt
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CSTR non-isothermique
Alors : ( H)k dT F F Qc C A + Ti = T+ dt V V Cp VC p
T= 1 1 T + kC A + Ti

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Formule dArrhenius
Relation entre la temprature et la p constante de raction :

k = k 0e ( E RT )

Consquence : C A = k 0e ( E RT ) +
Relations non-linaires fonctions de T et CA

1 1 C A + C Ai 1 1 T = T + k0e ( E RT ) C A + Ti
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Refroidissement
Chaleur retire du rservoir :

UA (T T j ) C pV

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En rgime permanent
CA et T deviennent constants, ainsi : ,
1 1 C A + C Ai 1 1 f 2 (C A , T ) = 0 = T + k 0e ( E RT ) C A + Ti f 1 (C A , T ) = 0 = k 0e ( E RT ) +

61

Paramtres du systme
Soit ces paramtres : p
k0 = 14825 3600 hr 1 E = 11843 kcal kgmol

( H ) = 5215 kcal kgmol

Ti = 25 C Cai = 10
kgmol m3 kcal m3 C .hr

C p = 500

kcal

m3 K

F V = 1 hr 1

UA / V = 250

T j = 20 C
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Points dopration :
Premier point: p
Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Temprature = 337.76 K;

Second point:
Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Temprature = 309.16 K;

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Trajectoires dynamiques :
Condition initiale prs du 1er point: p p

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Trajectoires dynamiques :
Condition initiale prs du 2e point: p p

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Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: p p
Premier point
-0.42, 0.0

Second point:
-0.7632 +/- 0.2388i

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Points dopration (Tj = 30C):

Un seul point: p
Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Temprature = 327 K;

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Trajectoires dynamiques :
Condition initiale au hasard:

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Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: p p
-0.4314 +/- 0.0228i

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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Soit la raction chimique suivante: q

A+ B C
Qui produit en mme temps de lnergie. l i
quations pour prendre en compte lnergie doivent tre ajoutes.
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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Le bilan massique g q global est:

dV = FA + FB Fout dt FA + FB = Fout
Volume assum constant !

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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

et, le bilan massique de chaque , q q composante est:

dVC A = FAC Ain + VrA Fout C A dt dVCB = FB CBin + V A Fout CB Vr dt dVCC = VrA Fout CC dt

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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Mais, puisque le volume est assum ,p q constant:

dC A FA F + FB = C Ain rA A dt V V dCB FB F + FB = CBin rA A dt V V dCC F + FB = rA A dt V CC

CA CB

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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Voici le bilan nergtique: g q

d ( VC pT ) dt

= A FAC pA (TAi T ) + B FB C pB (TBi T ) Qc + ( H ) kVC ACB

Assumons: densit constante, volume constant et coefficient de chaleur spcifique constant

Et identique pour les deux produits !
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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Q Que lon rcrit:

dT FA F = (TAi T ) + B (TBi T ) dt V V ( H ) k C C Qc + A B C pV C p

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Exemple #3: Raction exothermique irrversible

Q Que lon rcrit:

F dT FA F + FB TAi + B TBi A = dt V V V

( H ) k C C Qc + A B C pV C p

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Paramtres
k0 = 9703 3600 hr 1
E = 11843 kcal kgmol

( H ) = 5960 kcal kgmol

Ti = 25 C Cai = 10
kgmol m3 kcal m3 C .hr

C p = 500

kcal

m3 K

F V = 1 hr 1

UA / V = 150

T j = 25 C

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Points dquilibre
8.5636 311.1710 2.3589 368.0629 5.5179 339.0971 de ll ) d selle) stable stable instable (point

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10 9

Concentration (kg.mole ) e/m

8 7 6 5 4 3 2 1 300

310

320

330

340

350

360

370

380

390

Temprature (kelvin)
79

40