EM 740 LABORATRIO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

2. EXPERIMENTO: DIFRAO DE RAIOS-X

OBJETIVOS Avaliao de amostras, determinao de suas estruturas cristalinas, de seus parmetros de rede e suas densidades

TEORIA Os raios-X empregados em tcnicas de difrao so ondas eletromagnticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 ). Como comparao, o comprimento de onda da luz visvel da ordem de 600 nm (6.000 ). A obteno de raios-X para difrao envolve a aplicao de tenses da ordem de 35 kV entre um catodo (filamento de tungstnio) e um anodo (alvo metlico), dentro de um sistema com alto vcuo. A figura 1 mostra um diagrama esquemtico de um tubo de raioX.

Figura 1. Diagrama esquemtico de um tubo para gerao de raios-X.

Se um feixe de raio-X monocromtico (freqncia nica) incide sobre um tomo isolado, eltrons do mesmo so excitados e vibram com a mesma freqncia do feixe incidente. Tais eltrons em vibrao emitiro raio-X em todas as direes com a mesma freqncia do feixe incidente. Assim, o tomo isolado espalha o feixe incidente em todas as direes. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um conjunto de tomos ordenados, como o caso da estrutura cristalina e se esse feixe monocromtico tiver comprimento de onda com valor prximo ao dos espaamentos entre tais tomos, ento ocorrer interferncia construtiva em algumas direes e destrutiva em outras. A figura 2 1

mostra um arranjo atmico cristalino, ilustrando diversos planos atmicos. A figura 3 ilustra um caso onde ondas eletromagnticas interagem com tomos de um arranjo cristalino, o que resulta em interferncia construtiva.

Figura 2. Arranjo cristalino mostrando diversos planos atmicos.

Nessa ilustrao, nota-se que a interferncia construtiva de dois feixes de raios monocromticos ocorrer quando os mesmos permanecerem em fase. Isso ocorre quando o segundo feixe percorrer uma distncia extra representada pelos segmentos
BC e CD igual a um nmero inteiro de comprimentos de ondas (). Ento:

n = BC + CD

onde n=1,2,3,... e chamado ordem de difrao. Como BC e CD so iguais a dhklsen, onde dhkl a distncia entre dois planos com ndices (hkl), a condio necessria para ocorrer interferncia construtiva dever ser:
n = 2 dhkl sen 2

Raio-X Incidente
A

Raio-X Difratado

dhkl

Figura 3. Reflexo de raios-X de natureza monocromtica por planos de um cristal.

Esta equao conhecida como lei de Bragg e relaciona o comprimento de onda (), o ngulo do feixe () de raio-x incidente e distncia interplanar dhkl. Como na maioria dos casos a ordem de difrao 1, a lei de Bragg torna-se igual a:
= 2 dhkl sen 3

A tabela 1 apresenta a relao entre espaamento interplanar (dhkl), parmetros da clula unitria (a, b, c), ngulos (entre os eixos y e z), (entre os eixos x e z) e (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k l).

Tabela 1. Relao entre parmetros de difrao de raio-X e os de planos cristalinos.

SISTEMA CRISTALINO
CBICO TETRAGONAL HEXAGONAL
1 d
2

RELAO

2 + k 2 + l2 = h a2

1 d
2

2 + 2 2 = h 2 k + l2 a c

1 d2

4 h 2 + hk + k 2 l2 + 2 3 a2 c

ROMBODRICO ORTORRMBICO

1 d
2

( h 2 + k 2 + l 2) sen 2 + 2(hk + kl + hl)(cos2 - cos ) a 2 (1 - 3 cos 2 + 2 cos3 )

2 2 2 = h2 + k2 + l 2 a b c

1 d2

MONOCLNICO

1 d
2

1 sen
2

h2 k 2 sen2 + l2 2 + a b2 c2

TRICLNICO

1 d2

1 V2

(S11 h 2

+ S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl

V=Volume da clula; S11=b2c2sen2 S22=a2c2sen2 S33=b2c2sen2 S12=abc2(cos cos - seng) S23=a2bc(cos cos - sen) S13=ab2c(cos cos sen)

O ensaio de raio-X executado em um equipamento denominado difratmetro de raios-X, que conta com um dispositivo denominado de gonimetro, conforme mostra a figura 4. Nesse dispositivo, a amostra colocada no porta-amostra e girada para que o ngulo de incidncia do feixe de raio-X varie. O feixe de raios-X difratados medido atravs do detector ou contador. Em geral, o ngulo de difrao medido como 2. A intensidade de difrao maior para os planos de alta densidade de tomos. Como, geralmente, a distncia entre planos compactos grande (vide figura 2), a anlise da equao 3, permite concluir que os planos de maior intensidade de difrao correspondem a baixos ngulos. Na anlise de estruturas cbicas, apenas alguns planos podem provocar difrao. Na estrutura CS, todos os planos difratam os raios-X. No caso da estrutura CCC, a difrao possvel quando a soma dos ndices de Miller resulta em um nmero par. Para a estrutura CFC, a difrao ocorre quando todos os ndices so pares ou todos so impares. A tabela 2 mostra os planos de difrao nas estruturas cbicas. A tcnica de difrao de raios-X pode ser facilmente empregada para diferenciar estruturas CS, CCC e CFC. Analisando a tabela 1, observa-se que para as estruturas cbicas vale a relao: 1
2

+k +l =h
2

Combinando as equaes 3 e 4 e elevando ambos os lados ao quadrado, pode-se obter: sen =

2 2 2 2 2 +k +l 2 h 4a

Como e a so constantes, ento:

sen 2 1 h1 + k 1 + l1 = sen 2 2 h 2 + k 2 + l 2 2 2
2 2 2 2

Onde 1 e 2 esto associados aos principais planos de difrao. A aplicao da equao 6 associada tabela 2 permite prever que os dois primeiros planos de uma estrutura CCC resultam no valor sen21/sen22=0,5. No caso das estruturas CFC, a relao sen21/sen22=0,75.

Figura 4. Gonimetro de um difratmetro de raios-X.

Tabela 2. Famlia de planos em estruturas cbicas que provocam difrao. Planos de Difrao Famlia {100} {110} {111} {200} {210} {211} {220} {221} {310} (h2+k2+l2) 1 2 3 4 5 6 8 9 10 CS X X X X X X X X X X X X X X X X X CCC CFC

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O experimento de difrao de raios-X ser realizado em um equipamento marca Panalytical, modelo XPert-PRO. Sero analisadas amostras dos seguintes materiais: a. NaCl, sal comum e sal light b. Alumnio c. Cobre 5

d- Molibdnio e- Cromo Aps a realizao das anlises por difrao de raios-X, sero obtidos difratogramas. As anlises sero efetuadas com 2 variando de 30 a 90 para o Al e o Cu e 20 a 90, para o NaCl. Baseando-se nos difratogramas dos materiais avaliados (NaCl, Al, Mo, Cr e Cu), determine os valores de sen2 relativos aos trs picos de difrao. Avalie os valores obtidos baseando-se na tabela 2 e determine: a. A estrutura cristalina do material (no caso do NaCl, a relao entre o nmero de ctions e de nions 1:1 e esses ons so arranjados de forma alternada na estrutura); b. O parmetro de rede; c. Os raios atmicos e inicos; d. A densidade (considere que a massa atmica do Al de 27 g/mol, do Cu, 63,5 g/mol, do Mo 96 g/mol, do Cr 52 g/mol, do Na, 23 g/mol e do Cl, 35,5 g/mol.

RELATRIO Dever conter texto que responda as seguintes questes: a. O que so raios-X? b. O que difrao de raios-X? c. Por que uma estrutura cristalina difrata raios-X? d. Apresente os difratogramas de raios-X dos materiais estudados. Quais so os primeiros trs picos de difrao nesses difratogramas? e. Quais so as estruturas cristalinas dos materiais estudados? (descreva o procedimento de determinao) f. No difratograma do NaCl, por que o primeiro pico de difrao menos intenso que o segundo pico? g. Compare os difratogramas do NaCl PA, sal comum e sal light.