Produção de Etanol Com Biomassa Florestal - Estágio

2009/2010
Entidade externa: Agncia Regional da Energia e Ambiente da

Regio Autnoma da Madeira (AREAM)
Orientador: Eng. Filipe Oliveira
PRODUO DE ETANOL COM BIOMASSA FLORESTAL

Avaliao do potencial na Ilha da Madeira
Relatrio de Estgio Supervisionado I do 1 Ciclo de Bioqumica Rui Miguel Vieira Ferreira, n 2048106
Produo de etanol com Biomassa Florestal Avaliao do potencial na Ilha da Madeira
PRODUO DE ETANOL COM BIOMASSA FLORESTAL

Avaliao do potencial na Ilha da Madeira
Relatrio de Estgio Supervisionado I do 1 Ciclo de Bioqumica

Universidade da Madeira
Entidade externa AREAM - Agncia Regional da Energia e Ambiente da Regio Autnoma da Madeira Orientao Eng. Filipe Oliveira Coordenao de estgio Professora Helena Toms Discente
Rui Miguel Vieira Ferreira
ndice
1. 2.
2.1. 2.2. 2.3. 2.4.
INTRODUO ............................................................................................................................... 5 ENQUADRAMENTO ..................................................................................................................... 6

DEPENDNCIA ENERGTICA DOS PASES DA UNIO EUROPEIA .............................................................................. 6 SITUAO ENERGTICA EM PORTUGAL .............................................................................................................. 8 PROCURA DE COMBUSTVEIS RODOVIRIOS NA REGIO AUTNOMA DA MADEIRA ................................................. 11 AVALIAO DO POTENCIAL EM BIOMASSA NA ILHA DA MADEIRA ........................................................................... 12
3.
3.1. 3.2.
3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5.
FUNDAMENTOS TERICOS ..................................................................................................... 15

PAREDE CELULAR .......................................................................................................................................... 15 COMPOSIO QUMICA DOS MATERIAIS LENHOCELULSICOS .............................................................................. 16
CELULOSE ...................................................................................................................................................................... 16 HEMICELULOSE ............................................................................................................................................................... 17 LENHINA (LIGNINA)........................................................................................................................................................... 18 EXTRACTIVOS ................................................................................................................................................................. 20 CINZAS ........................................................................................................................................................................... 20
4.
4.1.
4.1.1. 4.1.2. 4.1.3.
PROCESSOS DE TRANSFORMAO DE BIOMASSA ........................................................... 22

PROCESSOS DE CONVERSO TERMOQUMICOS ................................................................................................. 22
COMBUSTO ................................................................................................................................................................... 22 GASEIFICAO ................................................................................................................................................................ 23 PIRLISE ........................................................................................................................................................................ 24
4.2.
4.2.1. 4.2.2. 4.2.3.
PROCESSOS DE CONVERSO BIOLGICA .......................................................................................................... 25

DIGESTO ANAERBIA ..................................................................................................................................................... 25 DIGESTO AERBIA ......................................................................................................................................................... 27 HIDRLISE ...................................................................................................................................................................... 27
4.2.3.1. HIDRLISE CIDA ............................................................................................................................................................................................... 27 4.2.3.2. HIDRLISE ENZIMTICA ...................................................................................................................................................................................... 28 4.2.3.3. COMPARAO DOS PROCESSOS DE HIDRLISE CIDA E ENZIMTICA ...................................................................................................................... 30
4.2.4.
FERMENTAO................................................................................................................................................................ 30
4.2.4.1. FERMENTAO ALCOLICA ................................................................................................................................................................................. 31 4.2.4.2. DESCRIO DO PROCESSO DE FERMENTAO ALCOLICA .................................................................................................................................... 32
4.3.
4.3.1.
PROCESSOS INDUSTRIAIS DE PRODUO DE ETANOL ......................................................................................... 35

O PROCESSO ARKENOL................................................................................................................................................. 37
5.
5.1.
PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 41

METODOLOGIA .............................................................................................................................................. 41
6. 7.
CONCLUSO .............................................................................................................................. 45 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................... 47
Quadros
QUADRO 1: VENDA DE COMBUSTVEIS NA RAM EM 2007 .............................................................................................. 11 QUADRO 2: OCUPAO DA SUPERFCIE FLORESTADA NA ILHA DA MADEIRA .................................................................... 12 QUADRO 3: DISPONIBILIDADE DE BIOMASSA FLORESTAL NA RAM................................................................................... 13 QUADRO 4: COMPOSIO QUMICA MDIA DE FOLHOSAS E RESINOSAS ........................................................................... 21 QUADRO 5: REACES QUMICAS NA FASE DE GASEIFICAO ........................................................................................ 24 QUADRO 6: COMPARAO DOS PROCESSOS DE HIDRLISE CIDA E ENZIMTICA .............................................................. 30 QUADRO 7: FICHA TCNICA DO ETANOL ....................................................................................................................... 37
QUADRO 8: MTODOS ANALTICOS APLICADOS NA CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DAS AMOSTRAS ................................ 41
Ilustraes
ILUSTRAO 1: ESTRUTURA DE UMA PAREDE VEGETAL ................................................................................................. 15 ILUSTRAO 2: MODELO ESTRUTURAL DA CELULOSE .................................................................................................... 17 ILUSTRAO 3: MONMEROS DE HEMICELULOSE .......................................................................................................... 18 ILUSTRAO 4: MODELO DE UMA LENHINA DE UMA ESPCIE RESINOSA ............................................................................ 19 ILUSTRAO 5: TECNOLOGIAS DE CONVERSO DE BIOMASSA ......................................................................................... 22 ILUSTRAO 6: ETAPAS DA DIGESTO ANAERBIA ........................................................................................................ 26 ILUSTRAO 7: DIAGRAMA DO PROCESSO ARKENOL ..................................................................................................... 40
Grficos
GRFICO 1: DESAGREGAO DO CONSUMO DE ENERGIA ELCTRICA EM PORTUGAL NO PERODO 1972 A 2002 .................... 9 GRFICO 2: DESAGREGAO DO CONSUMO DE ENERGIA FINAL POR SECTORES EM 2007 ................................................... 9 GRFICO 3: DISTRIBUIO GEOGRFICA DE BIOMASSA FLORESTAL POR CONCELHO ......................................................... 14
1.
INTRODUO
Com o presente trabalho, pretende-se obter uma avaliao do potencial energtico da biomassa florestal e a identificao de tecnologias para a produo de biocombustveis na Regio Autnoma da Madeira (RAM), atravs da utilizao de resduos florestais resultantes de operaes de explorao florestal, silvicultura preventiva e resduos agrcolas para a produo de etanol celulsico com fins energticos, bem como uma descrio das tecnologias de converso de biomassa de origem celulsica em lcool, de modo a avaliar a viabilidade de um projecto para uma unidade na RAM. Embora o pinheiro bravo (Pinus pinaster) e o eucalipto (Eucalyptus globulus), sejam as espcies mais abundantes e estudadas, existem outras espcies com potencial relevante na RAM para a produo de etanol celulsico, mas em relao s quais no existe informao sobre o teor em celulose. Neste contexto, o presente estudo inclui o desenvolvimento de uma metodologia para a caracterizao fsico-qumica de duas espcies presentes na floresta madeirense: a accia (Acacia sp.) e a urze (Erica arbrea L.).
2.
2.1.
ENQUADRAMENTO
DEPENDNCIA ENERGTICA DOS PASES DA UNIO EUROPEIA
Segundo dados do Eurostat, a Unio Europeia (UE) apresenta uma dependncia energtica do exterior na ordem dos 54%, valores referentes a 2006, prevendo-se que esta dependncia sofra um acrscimo nas duas prximas dcadas, aproximando-se dos 70% em 2030. As importaes de energia provm de pases do Mdio Oriente (38%) e Rssia (40%), regies que apresentam regularmente uma elevada instabilidade poltica. Em termos econmicos, os dados referentes a 1999 apresentam um valor de 240 mil milhes de euros correspondentes a 6% de todas as importaes no Espao Europeu, sendo mais que notria a dependncia e a falta de capacidade negocial da UE para actuar como agente regulador dos preos dos combustveis fsseis. O carvo, gs natural e energia nuclear, consideradas alternativas ao petrleo, apresentam riscos ambientais significativos, no caso da energia nuclear, que os progressos tecnolgicos ainda no permitem minimizar satisfatoriamente e uma escassez ao nvel de reservas mundiais, no caso do gs natural e carvo. Urge ento analisar alternativas que permitam reduzir a dependncia dos combustveis fsseis, atravs da diversificao de fontes de energia e da valorizao de recursos endgenos renovveis. Actualmente, as energias renovveis asseguram cerca de 6% do consumo energtico Europeu, representando as hidroelctricas 2%. Este valor tem vindo a sofrer um aumento significativo, para o qual contriburam principalmente a Sucia, ustria, Finlndia e Portugal. No Livro Branco Roteiro das Energias Renovveis Energias Renovveis no Sculo XXI: construir um futuro mais sustentvel, de 26 de Novembro de 1997, a UE fixou a meta para que 12% do consumo de energia tivesse origem em fontes renovveis e que a sua produo em 2030 fosse cerca de 130 Mtep (milhes de toneladas equivalentes de petrleo). O cumprimento destes objectivos reveste-se de importncia primordial, no s em termos econmicos, relacionados com a elevada flutuao dos preos dos combustveis fsseis, mas, sobretudo pelas profundas alteraes climticas resultantes das emisses de gases com efeito de estufa e outros impactes ambientais. Foram estipuladas directivas nesse sentido, como a Directiva Comunitria 2003/30/CE, de 8 de Maio de 2003, relativa promoo da utilizao de combustveis alternativos nos transportes, com a substituio de 20% dos combustveis fsseis at 2020. Estes objectivos foram rectificados pela Directiva Comunitria 2009/28/CE, de 23 de Abril de 2009, que fixou a quota de 20%
de energia proveniente de fontes renovveis e uma quota de 10% de energia proveniente de biocombustveis no sector dos transportes, a atingir em 2020. A Directiva Comunitria 2003/87/CE, de 25 de Outubro de 2003, cria um regime de comrcio de licenas de emisso de gases com efeito de estufa no Espao Europeu, destinado a favorecer, de forma que tenha em conta a relao custo eficcia e seja economicamente eficiente, a reduo das emisses globais destes gases em cerca de 70%, at 2012, relativamente aos nveis de 1990, de modo a cumprir os compromissos do Protocolo de Quioto. A utilizao de biocombustveis em motores de combusto interna remonta aos princpios do sculo XX, tendo atingido uma escala mais ampla em pases como os Estados Unidos da Amrica (EUA) e o Brasil. Os dois combustveis com mais utilizao so o biodiesel e o bioetanol, produzidos a partir da biomassa. Nos EUA, o lcool etlico utilizado desde 1978 como aditivo das gasolinas devido ao elevado ndice de octanas, Research octane Number (Ron 106-109) e Motor octane Number (Mon 89-90). Este Pas possui uma capacidade de produo de bioetanol superior a 10 milhes de metros cbicos anuais a partir de 62 unidades. As matrias-primas utilizadas so o milho, resduos de bagao, papel e batata. Tambm, o lcool metlico, produzido a partir do gs natural, carvo ou de biomassa, utilizado em automveis de competio, no obstante a sua toxicidade. A realidade brasileira apresenta uma maior abrangncia. Como maior produtor mundial de lcool etlico, com uma produo superior a 12 milhes de metros cbicos anuais, apresenta uma quota de exportao global de 50%. Desde 1976, circulam nas estradas brasileiras aproximadamente 8,25 milhes de automveis e outros transportes movidos com uma mistura de gasolina e lcool anidro. Por decreto governamental de Julho de 2007, a mistura mnima situava-se em propores de 75% de gasolina e 25% de lcool, sendo proibida a venda de combustvel de gasolina 100% pura. A elevada produo de lcool no Brasil deve-se sobretudo s excelentes condies climticas e disponibilidade de rea arvel para a cultura da cana sacarina e mandioca. Na Europa, devido inexistncia de condies climticas e geogrficas para a produo de matrias-primas ricas com elevadas percentagens de acares (sacarose, frutose ou glucose), como a cana sacarina, a beterraba e milho, a produo de biocombustveis encontra-se sobretudo associada s culturas de cereais, colza e girassol, dos quais so extrados leos que so submetidos a processos de esterificao com lcoois, formando steres cujas propriedades so semelhantes s do gasleo (biodiesel). Este pode ser misturado com o gasleo, enquanto os lcoois e seus derivados, compostos oxigenados
como o MTBE (metil-t-butil-ter) e o ETBE (etil-t-butil-ter), so utilizados em pequenas percentagens como aditivos da gasolina. De acordo com dados do EurObserver 2006, a produo de teres metlicos na Europa no primeiro semestre de 2006 atingiu cerca de 4,1 milhes de toneladas, prevendose uma evoluo a curto prazo. Tambm, a produo de lcool etlico para utilizao como biocombustvel apresenta uma tendncia para o crescimento, com uma produo que se cifrou nos 1 592 milhes de litros em 2006, sendo a Alemanha e a Espanha os maiores produtores de bioetanol. Independentemente do aumento da produo previsto para os biocombustveis lquidos (bioetanol e biodiesel) na UE, estes sero sempre insuficientes para serem considerados uma alternativa energtica aos combustveis de origem fssil. A soluo tcnica e econmica da maioria dos pases europeus dever basear-se na utilizao do etanol como aditivo das gasolinas em percentagens iguais ou inferiores a 10% e a sua utilizao sob a forma de ETBE.
2.2.
SITUAO ENERGTICA EM PORTUGAL
Sem reservas de combustveis fsseis, Portugal apresenta uma elevada dependncia energtica, situada nos 86% em 2006, segundo dados do Eurostat. Analisando o Grfico 1.1. pode-se verificar que dois teros das suas necessidades de energia primria para produo de electricidade so satisfeitos pela importao de petrleo, carvo e gs natural, sendo o restante obtido a partir de fontes renovveis atravs de centrais termoelctricas a biomassa e centrais hidroelctricas, registando-se um acrscimo significativo no sector da energia elica, em especial nos ltimos anos. O nvel de eficincia energtica portuguesa situa-se entre os piores da UE.
Grfico 1: Desagregao do consumo de energia elctrica em Portugal no perodo 1972 a 2002 [Fonte: IEA]
A procura de energia tem vindo a sofrer um crescimento superior ao crescimento econmico do Pas, o que leva a que o peso da factura energtica no produto interno bruto (PIB) em 2006 seja 4% superior do que era em 1991 e 10% superior mdia europeia. O sector dos transportes (36%) e a indstria (34%) so os sectores que mais contribuem para consumo de energia, conforme o grfico 2.2.
Grfico 2: Desagregao do consumo de energia final por sectores em 2007 [Fonte: DGGE]
A Resoluo do Conselho de Ministros n. 80/2008 aprovou o Plano Nacional de Aco para a Eficincia Energtica (Portugal Eficincia 2015). Este documento engloba um conjunto alargado de programas e medidas consideradas fundamentais para que
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Portugal possa alcanar e suplantar os objectivos fixados no mbito da Directiva Comunitria n. 2006/32/CE, do Parlamento Europeu e do Conselho, de 5 de Abril, relativa eficincia na utilizao final de energia e aos servios energticos, com o objectivo de produo de 31% da electricidade com base em energias renovveis, at 2020. O primeiro Programa Nacional para as Alteraes Climticas (PNAC) foi aprovado atravs da Resoluo do Conselho de Ministros n. 119/2004, de 31 de Julho. Em 2006, atravs da Resoluo do Conselho de Ministros n. 104/2006, de 23 de Agosto, o Governo aprovou o PNAC 2006, elaborado na sequncia do processo de reviso do PNAC e sob gide da Comisso para as Alteraes Climticas. J em 2007, o Governo resolveu rever em alta algumas das metas do PNAC 2006, referentes a polticas e medidas dos sectores da energia e transportes, as quais foram aprovadas atravs da Resoluo do Conselho de Ministros n. 1/2008, designadas novas metas 2007. Portugal possui algumas limitaes no sector de produo de biocombustveis em relao a outros pases, devido sobretudo a factores geogrficos e climticos que esto na origem das baixas produtividades mdias de girassol, milho, cana sacarina e beterraba. A capacidade de produo de biodiesel instalada em Portugal cerca de 30 000 t/ano numa empresa situada no norte do Pas (Santa Maria da Feira) e 310 000 t/ano em empresas do centro e sul (Torres Novas, Alhandra, Almada e Setbal). Existem projectos de implementao de unidades de produo de biodiesel (Alqueva 176 000 t/ano e complexos industriais da GalpEnergia em Sines e Porto 500 000 t/ano) que podero exceder as necessidades, mas haver uma dependncia das matrias-primas pelos factores acima citados. A produo de bioetanol como aditivo para gasolina apresenta outros entraves, tais como o facto de possuir propriedades higroscpicas, exigindo assim um transporte e armazenagem de modo segregado, sendo necessrios novos investimentos. No entanto, Portugal apresenta um recurso importante: com cerca de 38% da sua superfcie coberta por florestas e 5 040 milhares de hectares de terra para fins agrcolas, bem como um potencial disponvel de biomassa florestal de 2,2 milhes de toneladas por ano, sendo 1,2 milhes constitudos por ramos e bicadas, 0,2 milhes resultantes da indstria transformadora da madeira e o restante (1 milho de toneladas) de matos e biomassa proveniente de reas ardidas. A produo de etanol a partir de resduos florestais, de forma industrial, um processo tecnolgico caro e ainda em desenvolvimento, devido complexidade tcnica associada aos processos de hidrlise qumica e enzimtica de materiais lenho celulsicos. Porm, experincias realizadas em pases com significativos recursos florestais e agrcolas
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e um estudo de viabilidade realizado em Portugal (Diniz, D. 2008) sugerem que este processo poder tornar-se economicamente vivel.
2.3.
PROCURA DE COMBUSTVEIS RODOVIRIOS NA REGIO AUTNOMA DA MADEIRA
Na RAM, a procura de combustveis rodovirios tem vindo a crescer na ltima dcada, em virtude da melhoria de condies de vida e do aumento do transporte particular. Tem-se verificado uma estabilizao na procura de gasolinas e uma expanso dos motores Diesel, muito devido ao seu menor custo unitrio e ao rendimento superior.
Quadro 1: Venda de combustveis na RAM em 2007
Procura (m3) Gasolina 95 Gasolina 98 Gasleo Total Fonte: AREAM 21 806 37 001 128 769 187 576
Analisando somente a gasolina, combustvel passvel de substituio em misturas com 10% de etanol, a procura total de 58 807 m3. A mistura de etanol e gasleo foi alvo de estudos na dcada de 1980 para determinar a sua viabilidade. No obstante os resultados obtidos, os avanos tecnolgicos vo no sentido da produo de biodiesel atravs de reaces de esterificao de leos vegetais com lcool. De acordo com a Directiva Comunitria n. 2003/30/CE, relativa substituio de combustveis fsseis por biocombustveis no sector de transportes, a meta de 5,25% para o presente ano (2010). Assim, considerando a procura de 2007, ter-se-ia 3 087 m3 de gasolina a substituir por biocombustveis. Considerando a adio de 10% de etanol nas gasolinas, o mercado tem capacidade para absorver 5 881 m3 de etanol por ano, com base nos dados de 2007 e admitindo que a procura ir manter-se nos prximos anos. Desconhecendo outras origens de etanol para fins energticos na Regio, assume-se que ser necessrio produzir 5 881 m3 de etanol/ano, para satisfazer o mercado regional e cumprir a Directiva Comunitria. O preo de venda do etanol no mercado actualmente cerca de 550 /m3, sem contabilizar custos de transporte para a RAM. Com um enquadramento fiscal adequado,
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de esperar que, com a mistura de etanol, no haja alteraes no preo para o consumidor final.
2.4.
AVALIAO DO POTENCIAL EM BIOMASSA NA ILHA DA MADEIRA
A Ilha da Madeira tem 737 km2 de superfcie, apresentando uma orografia muito acidentada e montanhosa, cortada por vales abruptos. A rea de ocupao florestal situa-se nos 35 640 hectares, aproximadamente 40% do territrio. Esta floresta caracteriza-se em duas vertentes: a Floresta Natural ou Laurissilva, que se concentra na vertente norte, e a Floresta Introduzida ou Extica que predomina, essencialmente, na vertente sul. A Laurissilva ocupa uma rea de 14 954 hectares, totalmente integrada no Parque Natural da Madeira, estando includa na Lista do Patrimnio Natural Mundial da UNESCO. As espcies mais comuns so as laurceas como o loureiro (Launus novocanariensis), o vinhtico (Persea indica), o til (Ocotea foetens) e o barbusano (Apollonias barbujana). A floresta extica constituda por povoamentos puros e mistos de espcies, destacando-se o pinheiro bravo (Pinus pinaster), o eucalipto (Eucalyptus globulus), a accia (Acacia sp) e o castanheiro (Castanea sativa). Foram introduzidas outras espcies exticas como a pseudotsuga (Pseudotsuga mensiesii) e a criptomria (Cryptomeria japonica). Estas espcies apresentam rpido crescimento e excelente qualidade da madeira, propriedades aliciantes para a indstria florestal. Verificase a ocorrncia de giesta (Cytisus scoparius), carqueja (Ulex europaeus) e urze (Erica arbrea L.) no sub-coberto da floresta introduzida. O estrato herbceo composto fundamentalmente por feiteira (Pteridium aquilinum) e silvado (Rubus sp.).
Quadro 2: Ocupao da Superfcie Florestada na Ilha da Madeira
Floresta Natural Floresta Extica rea Total Florestada (ha) (ha) (ha) 14 954 20 686 35 640
O regime de propriedade da rea florestal nesta ilha muito disperso, quer pela sua dimenso fsica (95% das exploraes tm uma rea inferior a 1 hectare e cerca de 85% so inferiores a 0,5 hectares), quer pelo regime jurdico dessas propriedades (na sua maioria propriedades privadas). Tal facto leva a uma inexistncia de um plano de gesto comum florestal que permitisse uma valorizao energtica da biomassa proveniente dos resduos provenientes de operaes de valorizao florestal e de preveno da ocorrncia de fogos florestais, atravs da limpeza da manta florestal (silvicultura preventiva).
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Pelas suas caractersticas, a floresta extica apresenta maior aptido e condies favorveis de disponibilizao de resduos florestais para valorizao energtica, quer pelo volume de material que produz, quer por questes ambientais e ecolgicas. Para uma avaliao do potencial energtico da biomassa madeirense, procedeu-se a um levantamento para aferir a disponibilidade de biomassa na RAM, em termos de quantidade e de distribuio geogrfica. Foram consideradas 4 classes: povoamentos florestais; ramagens e material vegetal provenientes de operaes de limpeza; matos (subbosque); matos incultos e resduos provenientes da Indstria Transformadora da Madeira (ITM). No domnio dos povoamentos florestais, definiu-se povoamentos florestais de espcies nicas, como o pinheiro-bravo, o eucalipto e a accia, e povoamentos mistos constitudos por 50% de pinheiro bravo, 40% de eucalipto e 10% de accia. Os povoamentos florestais devem obedecer a critrios fsicos (declive do terreno inferior a 35% e proximidade da rede viria) que permitam uma explorabilidade mdia a elevada sem grandes restries de operao.
Quadro 3: Disponibilidade de biomassa florestal na RAM
Tipo de ocupao florestal Povoamentos florestais mistos Eucalipto Accia Pinheiro bravo Outras Matos (sub-bosque) Matos incultos Ramagens e material vegetal Indstria transformadora de madeira (ITM)
rea (ha) 7 228,63 1 054,46 204,18 5 866,66 2 453,51 ------------3 065,89 -----------------------
Produtividade mdia (m3/ (ha.ano)) 14 22 22 6 6 ----------------------------------------
Biomassa (t/ano) 24 973 6 282 888 8 363 3 445 24 559 14 614 5 000 4 440
Povoamentos florestais
Outros
Fonte: Levantamento do potencial energtico da biomassa florestal na Regio Autnoma da Madeira (AREAM-2006)
Verifica-se que, para uma rea total de 16 807 ha, tem-se uma disponibilidade total de 96 173 toneladas anuais de biomassa. Os povoamentos com composio mista apresentam uma maior disponibilidade de biomassa passvel de ser explorada (24 973 t/ano), enquanto o povoamento com accias apresenta o menor valor (888 t/ano). Mas, considerando a produtividade mdia de 22 m3/(ha.ano) para o povoamento com accias e a sua menor rea de ocupao em relao aos povoamentos mistos, pode-se afirmar que os
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povoamentos com accias disponibilizam uma quantidade relativamente superior de biomassa.

Porto Moniz 6% Calheta 16% S. Vicente 4%
Ponta do Sol 5% Ribeira Brava 9% Cmara de Lobos 6%
Santana 12%
Funchal 13%
Santa Cruz 18%
Machico 11%
Grfico 3: Distribuio geogrfica de biomassa florestal por concelho
Os concelhos de Santa Cruz e Calheta apresentam uma maior rea de floresta susceptvel de ser explorada (4 976 ha 34%). Por outro lado, os concelhos do Porto Moniz e So Vicente apresentam o menor valor de explorao florestal, que representa 10% da rea de floresta extica passvel de explorao. Este facto deve-se a uma maior ocupao da Floresta Laurissilva nestes concelhos.
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3.
3.1.
FUNDAMENTOS TERICOS
PAREDE CELULAR
A organizao celular da biomassa lenhocelulsica compreende clulas vegetais com um revestimento externo e relativamente rgido conhecido por parede celulsica ou membrana esqueltica celulsica constituda por microfibrilhas de celulose. Esta parede encontra-se subdividida em parede primria e secundria, estando as clulas unidas umas s outras atravs de uma estrutura denominada lamela mdia ou mediana. So estruturas muito complexas que possuem uma grande diversidade de funes durante a vida da planta: proporcionam s clulas robustez mecnica, mantm a sua morfologia, controlam a expanso celular e o transporte intercelular, protegem a clula contra a maioria dos organismos potencialmente patognicos e predadores, participam na comunicao intercelular e contribuem em alguns casos como reserva alimentar.
Ilustrao 1: Estrutura de uma parede vegetal
A parede primria constituda essencialmente por microfibrilas de celulose embebidas numa matriz composta por glicoprotenas e outros polissacridos como a hemicelulose e a pectina. Este organelo responsvel pelo desenvolvimento e crescimento das clulas jovens, devido s suas propriedades elsticas. Quando a clula atinge um tamanho adulto, forma-se a parede secundria, essencialmente constituda por cadeias de celulose, divididas em 3 camadas consoante a espessura, composio e orientao das microfibrilas, e lenhina em elevadas quantidades depositadas em camadas sucessivas. As diferentes orientaes das microfibrilas proporcionam clula grande resistncia tenso e compresso. De referir que as clulas com parede celular secundria encontram-se geralmente mortas.
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3.2.
COMPOSIO QUMICA DOS MATERIAIS LENHOCELULSICOS
A composio qumica da biomassa florestal varia de acordo com diversos factores: balano da fotossntese; mecanismos e vias de conduo de gua, sais e nutrientes; crescimento; e percentagem de casca e de lenho. Todos estes factores contribuem para as especificidades de cada espcie. Pode-se afirmar que a biomassa lenhocelulsica composta por dois grupos de compostos: compostos extrnsecos ou no estruturais, de baixo peso molecular, nas quais se englobam os extractivos (compostos orgnicos); as cinzas (material inorgnico); e os compostos estruturais, macromolculas onde se incluem os polissacridos (celulose e hemiceluloses) e a lenhina. Os compostos extrnsecos no fazem parte da estrutura da parede celular, podendo ser removidos por solventes Quanto composio qumica elementar da madeira, pode-se afirmar que no existem grandes alteraes de espcie para espcie sendo os principais elementos existentes na madeira, o carbono (49-50%), o hidrognio (6%), o oxignio (44-45%) e o azoto (0,1-1%). As espcies florestais esto classificadas em duas classes: resinosas e folhosas. As espcies resinosas (onde inclui-se o pinheiro e o castanheiro) so prprias das zonas frias e temperadas, e apresentam maior resistncia mecnica. As espcies folhosas (eucalipto e accia) so prprias de zonas temperadas tropicais e so madeiras mais duras. Esta distino deve-se composio qumica da madeira de folhosas e de resinosas ser diferente: as folhosas apresentam maior quantidade de polissacridos e extractivos, e as resinosas possuem maior quantidade em teores de lenhina. 3.2.1. CELULOSE
A celulose o principal constituinte da madeira, estando presente em propores de 20 a 30% nas paredes celulsica primria e 40% nas paredes celulsica secundria, sob a forma de microfibrilas de 2 a 20 nm de dimetro e entre 100 a 40 000 nm de comprimento. o polmero mais abundante na Natureza, sendo continuamente reposta atravs da reduo fotossinttica do CO2 pela luz. um polmero linear de cadeia longa e peso molecular elevado, formado por ligaes glicosdicas lineares (14) entre unidades de -D-glucopiranose, com libertao de uma molcula de gua, formando a celobiose (unidade estrutural da cadeia de celulose). Esta ligao est alinhada no plano de modo a que cada resduo de glicose esteja orientado em 180 em relao ao outro resduo e permite a adopo de uma conformao linear.
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Ilustrao 2: Modelo estrutural da celulose
A proximidade entre as molculas de celulose favorece a formao de ligaes de hidrognio, estabilizando a longa cadeia e permitindo a formao de estruturas supramoleculares. Existem ligaes hidrognio entre os grupos OH das unidades de glucose adjacentes na mesma cadeia molecular de celulose (ligaes intramoleculares), que conferem rigidez s cadeias simples, e ligaes hidrognio entre os grupos OH de molculas de celulose adjacentes (ligaes intermoleculares), responsveis pela formao da estrutura supramolecular. Apresenta um elevado grau de polimerizao de 14 000 resduos nas paredes celulares secundrias, sendo que, nas paredes celulares primrias, a celulose aparenta possuir uma distribuio bifsica do grau de polimerizao com uma populao de polmeros com cerca de 500 resduos de glucose e outra que varia entre os 2 500 e os 4 500 resduos. A celulose possui diferentes graus de ordenao. As paredes celulares primrias possuem um menor grau de cristalizao (regies amorfas, menos ordenadas) do que as paredes secundrias, mais compactas. A cristalinidade resulta da linearidade das molculas de celulose, foras intramoleculares e responsvel pela impermeabilizao da celulose. A presena de regies amorfas e cristalinas confere celulose uma acessibilidade diferente aos solventes qumicos. Nas regies cristalinas, a celulose no solvel na maioria dos solventes, enquanto nas regies amorfas os grupos hidroxilos formam ligaes do tipo pontes de hidrognio com a gua, sendo facilmente oxidveis com formao de aldedos e cetonas, que iniciam o processo de desidratao da matria-prima e a ciso das ligaes glicosdicas facilmente hidrolisveis em meios cidos, alcalinos e oxidantes. A funo biolgica da celulose pensa-se ser unicamente de suporte, proporcionando forma e resistncia parede celular. 3.2.2. HEMICELULOSE As hemiceluloses so polmeros heterogneos lineares ramificados formados por monossacridos (pentoses e hexoses) unidos entre si por ligaes glicosdicas, que representam a principal fraco no celulsica dos polissacridos. Estes polmeros so
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caracterizados por diferentes ligaes glicosdicas (ligaes (14),(13) e (16)) entre monmeros D-glucose, D-manose, D-galactose, D-xilose, D-arabinose e cido Dglucurnico, presentes em propores diferentes. As hemiceluloses so geralmente designadas de acordo com o monossacrido que existe em maior proporo, o que leva a uma categorizao em 4 grupos principais. Os monosscaridos presentes com mais frequncia so as xilanas, constitudas maioritariamente por unidades de D-xilose unidas por uma ligao glicosdica (14), e glucomananas, com ligao glicosdica (14) entre unidades de D-glucose e D-manose.
Ilustrao 3: Monmeros de hemicelulose
As hemiceluloses da madeira de espcies folhosas so ricas em polmeros de xilanas com pequenas quantidades de glucomanamas, enquanto as hemiceluloses das madeiras das espcies resinosas so ricas em polmeros de glucomanamas e xilanas. As hemiceluloses apresentam uma estrutura no cristalina a que corresponde uma maior susceptibilidade dos grupos funcionais e ligaes qumicas a ataques por solventes e consequentemente uma maior facilidade na obteno dos monossacridos seus constituintes. As hemiceluloses apresentam propriedades estruturais e funes de regulao do crescimento e desenvolvimento nas clulas vegetais. 3.2.3. LENHINA (LIGNINA)
A lenhina uma macromolcula constituda por unidades de fenilpropano, tambm designadas por unidades C9, interligadas ao acaso, formando uma estrutura entrecruzada tridimensional. Apresenta uma elevada variabilidade associada sua distribuio morfolgica e idade da matria-prima de onde extrada. Representa 20 a 45% da massa do material isento de extractivos.
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A construo da lenhina no est totalmente compreendida em termos biolgicos e qumicos, sendo definida como um conjunto de materiais amorfos com o mesmo tipo de constituio qumica, reactividade e estrutura molecular. Sabe-se que as lenhinas nas madeiras das espcies resinosas e das folhosas diferem no seu contedo e nas unidades precursoras. As espcies resinosas apresentam maior quantidade de lenhina e so constitudas predominantemente por unidades guaiaclico formadas pelo precursor lcool conifenlico, enquanto nas folhosas so mais importantes as estruturas siringilicas formadas pelo precursor lcool sinaplico. A ligao mais frequente entre os monmeros de fenilpropano a ligao -O-4, representando cerca de 50% das ligaes na lignina de madeiras resinosas e 60% das madeiras folhosas. Alm desta ligao, formam-se tambm ligaes ter nas posies e e vrias ligaes carbono-carbono.
Ilustrao 4: Modelo de uma lenhina de uma espcie resinosa
A degradao ou fragmentao da lenhina est no essencial associada ciso das ligaes -aril, -aril e -alquil teres. Estas ligaes so hidrolisadas em meio cido, todavia, algumas das ligaes na posio nos teres, quando associadas a cadeias moleculares de hidratos de carbono, podem apresentar velocidades de hidrlise muito reduzidas dependendo do solvente e condies reaccionais. Grupos hidroxilo alifticos so
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igualmente encontrados na estrutura da lenhina e, em muitos processos, so igualmente importantes para justificar a sua reactividade na presena de alguns solventes. A capacidade dos grupos hidroxilo fenlicos para promoverem a oxidao da lenhina, a ciso de ligaes internas entre teres e a facilidade de formao de ligaes ponte de hidrognio explicam a maior ou menor facilidade com que se pode efectuar a deslenhificao de alguns dos materiais lenhocelulsicos. A lenhina igualmente um dos polmeros componentes da parede celular que actua como agente de ligao entre as clulas e confere rigidez parede celular, tornando-a uma estrutura resistente ao impacto e compresso. 3.2.4. EXTRACTIVOS Os extractivos so compostos orgnicos de baixo peso molecular que so facilmente extradas pela utilizao de solventes, sendo tal o responsvel pela sua nomenclatura. Dentro destes compostos, destaca-se os compostos aromticos, terpenos, cidos alifticos e lcoois. Estes extractivos, na maior parte das vezes, no possuem funes especficas. Em determinadas situaes, podem ser responsveis pelas funes de defesa contra insectos xilfagos, vulgarmente conhecidos como bichos da madeira, e outras vezes responsveis pela cor e cheiro das madeiras. 3.2.5. CINZAS
As cinzas so constitudas por compostos inorgnicos na forma de sais. As quantidades e tipos de sais esto relacionados com as caractersticas dos solos onde se d o crescimento das espcies vegetais. Os compostos de sdio, clcio e magnsio esto entre os sais mais usuais.
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Quadro 4: Composio qumica mdia de folhosas e resinosas
Compostos qumicos Celulose Hemicelulose Lenhina Pentosanas Hexosanas Extractivos por lcool ou Benzeno Extractivos por gua quente Extractivos por soluo de Hidrxido de Sdio a 1% Cinzas
Espcies folhosas 56 a 65% 25% 18-23% (max. 35%) 17-25% 0% 1-23% 2-13% 12-37% 0,1-4,9% Fonte: Oliveira, J., 2003.
Espcies resinosas 48 a 64% 25% 24-30% 8-14% 4-11% 4-11% 2-14% 2-11% 0,1-2,6%
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4.
PROCESSOS DE TRANSFORMAO DE BIOMASSA
A biomassa lenhocelulsica possui cerca de 55% a 75% do seu peso seco em polmeros de acares (hexoses e pentoses), que podem ser convertidos em energia, atravs de vias de converso termoqumicas ou biolgicas.
Ilustrao 5: Tecnologias de converso de biomassa
4.1.
4.1.1.
PROCESSOS DE CONVERSO TERMOQUMICOS

COMBUSTO
A combusto directa da biomassa de origem florestal ou agrcola para produo de calor e energia elctrica a tecnologia mais utilizada em Portugal, pela sua eficincia e maturidade tecnolgica. Consiste na queima directa da biomassa na presena de um comburente (oxignio presente na mistura atmosfrica ou em forma elementar), em reactores catalticos de leito fixo ou queimadores especficos para este combustvel na forma pulverizada.
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A combusto exige um controlo rigoroso das caractersticas da matria-prima a queimar, no que se refere aos seus teores de humidade, dimenses e quantidades de comburente a utilizar. No caso particular da biomassa vegetal, devido aos seus elevados teores de humidade (materiais agrcolas e vegetais processados verdes), torna-se necessrio um tratamento de secagem prvio com exposio ao ar ou com recurso a secadores. Este processo apresenta assim algumas desvantagens: necessrio um grande espao fsico para colocar os resduos em secagem; o custo do equipamento destinado ao tratamento da mistura de gases de combusto elevado; e o aproveitamento da energia calorfica obtida no depende exclusivamente do combustvel, mas de diversos factores (condies fsicas do material entrada do reactor, tipo de reactor, condies de queima e temperatura dos gases sada da cmara de combusto). Tambm, importante referir que os gases resultantes da combusto so compostos por vapor de gua (H2O), dixido de carbono (CO2), monxido de carbono (CO), xidos e dixidos de azoto (NO e NO2), e vestgios de xidos de enxofre (SO e SO2). Estes gases tm de ser tratados de modo a cumprir os valores limite de emisso estabelecidos na legislao aplicvel. Na RAM, encontra-se em fase de licenciamento a instalao de uma "Central Integrada de Biomassa", para a produo total de 8 MW de energia elctrica: 5MW a partir de biomassa florestal, 1 MW a partir de biogs (obtido da digesto anaerbia de lamas provenientes de guas residuais e efluentes agro-pecurios) e 2 MW a partir de biomassa slida da actividade agro-pecuria. 4.1.2. GASEIFICAO
A gaseificao um processo termoqumico que consiste na converso de resduos slidos com presena controlada de agentes oxidantes, tais como, ar atmosfrico, oxignio puro, dixido de carbono, vapor de gua ou misturas destes, e com baixos nveis de humidade. um processo mais favorvel a nvel ambiental e energtico do que a combusto directa. A gaseificao realiza-se numa sequncia de trs fases: a primeira corresponde a uma secagem entrada do gaseificador, de modo a libertar sob a forma de vapor de gua a humidade da biomassa; uma pirlise em reactor, na qual a biomassa decomposta na ausncia de oxignio a temperaturas que podem oscilar entre 1500C e 7000C; e a gaseificao propriamente dita. Na fase de gaseificao, o carbono presente na biomassa queimado numa reaco de oxidao exotrmica no interior de um gaseificador, obtendo monxido de carbono
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(CO). A energia libertada por esta reaco utilizada para outras reaces de reduo que produzem hidrognio (H2), dixido de carbono (CO2) e metano (CH4). Algum carvo e cinzas (inertes) constituem o resduo, que se deposita no fundo do gaseificador.
Quadro 5: Reaces qumicas na fase de gaseificao
Reaces na fase de gaseificao Oxidao Reduo Reforma a vapor de CO (Water-gs shift) Reforma a vapor de metano (steam reforming) Metanao
Reaces Qumicas C+O2CO2 C+CO22CO C+H20CO+H2 C+H20CO2+H2 CO+H20CO2+H2 CH4+H20CO+3H2 C+2H2CH4
Fonte: Franco, C., 2002
A mistura de gases obtida tem de ser submetida a um tratamento para purificao e eliminao de partculas, para que possa ser utilizada em turbinas de produo de energia elctrica ou para a sntese do metanol e produo de hidrognio. 4.1.3. PIRLISE
A pirlise consiste na decomposio da biomassa em ambiente fechado ou semi-fechado, sem a presena de agentes oxidantes e ocorre a temperaturas elevadas, podendo atingir 4000C (pirlise lenta) a 8000C (pirlise rpida ou Flash). Este processo convencional de carbonizao (pirlise lenta) da madeira e de resduos florestais ou agrcolas, apresenta quatro etapas: A primeira etapa ocorre a temperaturas na ordem dos 2000C, no qual a matria exposta a aquecimento prolongado de modo haver uma libertao de gua e secagem, ficando apta para carbonizao, num processo endotrmico. A segunda etapa consiste numa pr-carbonizao da matria-prima a temperaturas at cerca de 2700C, iniciando-se a decomposio da sua estrutura molecular. Desta reaco resulta a libertao de alguns grupos hidroxilos, gases como o monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), vapor de gua (H2O), e de outras substncias, como metanol (CH3OH), acetaldedo (CH3CHO), cido frmico (CH2O2) e cido actico (CH3CO2H) formando-se cido pirolenhoso.
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A terceira etapa exotrmica e ocorre a temperaturas entre os 2700C e os 3000C, com um mximo de libertao de gases como o dixido de carbono (CO2), metano (CH4), vapor de gua (H2O), hidrognio molecular (H2). Tambm, so libertados hidrocarbonetos policclicos aromticos (alcatres) leves e lquidos pirolenhosos formados na etapa anterior. A quarta e ltima etapa ocorre a temperaturas entre os 3000C e os 4000C, havendo a libertao dos restantes componentes volteis. Os produtos desta ltima reaco exotrmica so gases, numa proporo de 25 a 30%, e carvo com alto teor de carbono numa proporo de 20 a 35%, que arrefecido durante algumas horas ou dias, em funo das caractersticas do forno e do procedimento de carbonizao e armazenado. O processo de pirlise lenta caracteriza-se por uma elevada libertao de calor que parcialmente transferido e armazenado nos produtos formados ou libertado para atmosfera. A pirlise rpida ou Flash utiliza-se quando o objectivo a valorizao da fraco lquida. Neste processo, utiliza-se taxas de aquecimento entre 500 a 800C e tempos de residncia geralmente iguais ou inferiores a um segundo, para evitar o cracking trmico dos produtos formados. A fraco lquida, rica em hidrocarbonetos, aromticos, alifticos e alcatres pode ser utilizada na produo de combustveis lquidos, na produo de produtos qumicos ou produo de vapor e energia elctrica.
4.2.
4.2.1.
PROCESSOS DE CONVERSO BIOLGICA

DIGESTO ANAERBIA
O processo de digesto anaerbia, tambm conhecido por fermentao anaerbia metanognica, um processo bioqumico que ocorre com grande frequncia em pntanos e no sistema digestivo de ruminantes. Este processo consiste na decomposio da matria orgnica, por enzimas e microrganismos anaerbios facultativos que atacam a complexa estrutura molecular dos resduos orgnicos, produzindo compostos de estrutura mais simples, com libertao de uma mistura de gases, como o metano (50% a 70%), dixido de carbono, hidrognio, sulfureto de hidrognio e vapor de gua, em diferentes quantidades, consoante o substrato e as condies de digesto. O processo de fermentao anaerbia metanognica consiste numa sequncia de reaces de oxidao-reduo, mas ainda no completamente conhecido. Desenvolve-se em trs fases, designadas por fase de hidrlise, fase acidognea ou fermentao lctea e fase metanognica e podem ocorrer em simultneo no interior do reactor (digestor).
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Na fase de hidrlise, as macromolculas insolveis, como os glcidos, as protenas e os lpidos, so reduzidas s suas unidades (acares, aminocidos, glicerol e cidos gordos) por aco de bactrias termfilas anaerbias. A segunda fase a fermentao cida, onde os compostos resultantes da solubilizao das macromolculas servem de substrato a um conjunto de estirpes de bactrias anaerbias que iro produzir compostos mais simples, como o metanol, etanol, cido frmico, cido actico, cido propinico, cido butrico, cido valrico e cido lctico, consoante a sua espcie e condies ambientais. Bactrias anaerbias estritas transformam os lcoois e cidos orgnicos em acetatos e formiatos e, como subproduto, uma mistura gasosa constituda por hidrognio, monxido e dixido de carbono e sulfureto de hidrognio. Estes gases so responsveis pelos maus cheiros caractersticos (odor a ovos podres) e pela corroso de equipamentos usados na indstria de produo de biogs. Na terceira etapa, as bactrias metanognicas produzem metano a partir do hidrognio e dixido de carbono, numa reaco lenta que limita a cintica do processo.
Ilustrao 6: Etapas da digesto anaerbia
Em Portugal, o processo de digesto anaerbia aplicado em estaes de tratamento de resduos urbanos e guas residuais e na produo de biogs em instalaes agropecurias e agro-alimentares, para produo de energia elctrica e energia trmica.
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4.2.2.
DIGESTO AERBIA
O processo de digesto aerbia caracteriza-se por uma decomposio orgnica onde as bactrias aerbias decompem matria orgnica atravs de uma fermentao lctea, na qual os acares so fermentados e transformam-se em acetato (cido actico). Os produtos da digesto aerbia so o monxido de carbono (CO2) e a gua. 4.2.3. HIDRLISE
Os mecanismos de converso da massa lenhocelulsica em etanol envolvem processos de hidrlise dos polmeros de celulose em monmeros de glicose, seguidos de fermentao alcolica promovida por microorganismos. Para uma degradao da estrutura lenhocelulsica, aplicado um pr-tratamento ao material que consiste na reduo da dimenso das partculas de modo a aumentar a rea de contacto do agente de hidrlise com o material, diminuir a cristalinidade das clulas e remover parcialmente a lenhina, as hemiceluloses e a celulose amorfa. A celulose restante e que est geralmente na forma cristalina, em seguida hidrolisada por via qumica e/ou enzimtica com eficincias muito superiores s obtidas nos processos tradicionais. Os processos de pr-tratamento podem classificar-se como fsicos (trmicos, radioactivos e mecnicos); qumicos (aco directa de cidos, bases ou solventes, sobre o material lenhocelulsico independentemente deste ter sido ou no submetido a qualquer processo de pr-tratamento mecnico); fsico-qumicos (tratamento com vapor, oxidao por via hmida, exploso por congelamento ou qualquer outro aplicado antes do material ser sujeito a uma aco por via qumica); e biolgicos (utilizao de microrganismos como as bactrias). No mbito deste estudo, ser dado especial nfase aos pr-tratamentos qumicos e fsico-qumicos.
4.2.3.1. HIDRLISE CIDA
O processo de hidrlise cida refere-se extraco dos monmeros de glicose presentes na estrutura dos materiais celulsicos pela aco de solues cidas diludas a temperaturas elevadas, ou quando so utilizadas temperaturas moderadas e solues cidas concentradas. Apresenta uma elevada eficincia em material florestal e um baixo custo. Os cidos mais utilizados so o cido sulfrico, clordrico, fluordrico e solues cidas com caractersticas sulfurosas ou misturas de cidos inorgnicos com orgnicos, como o cido frmico. Solventes com caractersticas fsico-qumicas idnticas ao metanol e acetona podem tambm ser utilizados.
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Na maioria dos processos de hidrlise cida de materiais lenhocelulsicos, aplica-se um pr tratamento ao material a hidrolisar. Este pr-tratamento inclui uma etapa de pr-hidrolise onde so hidrolisadas as hemiceluloses e a celulose em estado amorfo (10% a 30% da celulose total), de modo a obter os maiores rendimentos em xilose e glucose, e a minimizar a decomposio da xilose em furfural. Em geral, os processos de hidrlise na presena de solues cidas so efectuados em dois ou mais estgios distintos, recorrendo a ciclos de temperaturas e de concentraes de cidos. No primeiro estgio, utiliza-se geralmente baixas temperaturas e uma concentrao elevada da soluo cida utilizada. Nesta fase, ocorre a hidrlise das hemiceluloses e da celulose amorfa. A presena de extractivos, cinzas e unidades moleculares de no acares, presentes nas hemiceluloses, afectam o rendimento global do processo. Os estgios seguintes destinam-se a hidrolisar as celuloses e, em geral, so utilizadas temperaturas altas e cidos diludos ou cidos concentrados e temperaturas baixas, devido necessidade de fornecer ao reactor a energia necessria para provocar a ruptura da estrutura organizada dos cristais de celulose. Em mdia, as eficincias obtidas nos processos de hidrlise cida so independentes das condies operacionais utilizadas e situam-se prximo de 50%, e a velocidade de hidrlise aumenta com a concentrao das solues cidas utilizadas e, segundo alguns autores (Diniz et al), em sistemas homogneos a ciso das ligaes -1,4 dos polissacardos, aumenta na ordem seguinte: celulose <manose <xilose <galactose.
4.2.3.2. HIDRLISE ENZIMTICA
A reaco de hidrlise consiste na quebra de uma ligao covalente entre dois tomos pela adio de uma molcula de gua. Esta reaco mediada por uma enzima hidrolase. A hidrlise enzimtica aplica-se sobretudo a materiais amilceos e, do mesmo modo que os materiais lenhocelulsicos, os materiais amilceos so sujeitos a um pr-tratamento qumico ou fsico-qumico para libertao do amido presente na sua estrutura qumica. Os processos de pr-tratamento mais utilizados consistem no tratamento do material com amonaco, acetona ou vapor, a altas presses. O amonaco a altas presses provoca a ruptura do complexo celulose/hemiceluloses e a biomassa resultante hidrolisada por enzimas que digerem as hemiceluloses e celuloses, obtendo-se uma mistura constituda por xilose, glucose e lenhina.
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A utilizao de um solvente orgnico (acetona) provoca a extraco da lenhina do material lenhocelulsico e, aps separao desta, d-se uma hidrlise da celulose e hemicelulose. No pr-tratamento de vapor a altas presses, ocorre em primeiro lugar a auto-hidrlise das hemiceluloses a xiloses e a degradao da lenhina d-se quando ocorre a descompresso do reactor. O produto desta reaco consiste numa pasta de elevada viscosidade, constituda essencialmente por celulose e outros polissacardos, que filtrada para separao de slidos e submetida a um processo de hidrlise. Na hidrlise dos produtos resultantes dos diferentes processos de pr-tratamento, pode ser seleccionado um significativo nmero de enzimas (endoenzimas como a amilase, exoenzimas e enzimas desramificantes), de acordo com a composio da soluo a hidrolisar, condies operacionais definidas e objectivos pretendidos. A a-amilase veio permitir que a clivagem da molcula de amido pelo calor, com formao de dextrinas, fosse efectuada em simultneo com a hidrlise enzimtica, o que permitiu simplificar todo o processo. As dextrinas so seguidamente processadas por vrias enzimas, incluindo a b-amilase, para a produo de xarope de maltose e de amiloglucosidade, para produo de xarope de glucose. Com o processo de sacarificao e fermentao simultnea e acoplada (SFS), a hidrlise enzimtica da celulose e fermentao dos acares ocorre em simultneo. Neste processo, o material lenhocelulsico sofre um pr-tratamento com cido diludo para hidrolisar a hemicelulose, formando-se uma fase lquida constituda por gua, cido e xilose e uma fase slida constituda por lenhina e celulose. fase slida adiciona-se enzimas especficas para a hidrlise da celulose e simultaneamente as leveduras Sacharomyces cervisiae, para assegurar a fermentao dos acares, em particular da glucose. Paralelamente, num outro reactor, aps tratamento e separao da gua e recuperao do cido presente na fase lquida, efectua-se a fermentao da xilose, com leveduras dedicadas fermentao de pentoses. Uma desvantagem apontada ao processo SFS prende-se com o facto de, para cada fase, existir uma gama distinta de temperaturas e valores de pH ideais, com custos energticos associados a processos de aquecimento/arrefecimento e consequncias na eficincia de produo de etanol. Para a hidrlise da celulose por enzimas, a temperatura ptima de actividade enzimtica de 500C, enquanto a maioria das leveduras utilizadas na fermentao dos acares apresenta uma gama de temperaturas compreendida entre 300C e 370C. Estudos recentes (Toms-Pej et al, 2009) demonstraram a aplicao de leveduras
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termotolerantes Kluyveromyces marxianus, com uma temperatura de crescimento e fermentao acima dos 400C,
4.2.3.3. COMPARAO DOS PROCESSOS DE HIDRLISE CIDA E ENZIMTICA
No quadro 6 apresentamos uma comparao dos processos de hidrlise cida e hidrlise enzimtica, com as suas especificidades e eficcia
Quadro 6: Comparao dos processos de hidrlise cida e enzimtica
Hidrlise cida Velocidade da reaco muito superior; As quantidades de subprodutos presentes nos substratos obtidos por hidrlise cida so superiores. Nos processos de hidrlise cida a decomposio de alguns dos glcidos presentes na estrutura do material origina um significativo nmero de inibidores do processo de fermentao (furfural, cidos orgnicos etc.), com a consequente reduo da eficincia do processo. Requer a utilizao de equipamentos com proteco especfica anticorrosiva; A viabilidade econmica do processo est sempre associada utilizao de tecnologias eficientes para recuperao do cido utilizado e existncia de mercado para comercializar os subprodutos resultantes do processo.
Hidrlise enzimtica Velocidade da reaco inferior; Requer a aplicao de pr tratamentos especficos matria-prima, de modo a aumentar a acessibilidade dos microrganismos celulose. As quantidades de subprodutos presentes nos substratos obtidos por hidrlise enzimtica so inferiores.
Pode ser realizada presso atmosfrica, a temperaturas baixas e em meios pouco cidos. Os custos de produo so elevados e determinantes para o custo global do processo.
A viabilidade econmica do processo requer a reciclagem das enzimas.
4.2.4.
FERMENTAO
A fermentao um processo metablico gerador de energia, controlado enzimaticamente e em condies anaerbias, em que uma molcula orgnica (geralmente a glicose) degradada em compostos mais simples, libertando energia. Na fermentao, o aceitador final dos electres provenientes da degradao um produto orgnico da prpria degradao.
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Existem vrios tipos de fermentao, dependendo do tipo de microrganismo presente: Fermentao alcolica, que produz como produtos finais etanol e dixido de carbono; Fermentao butanedilica que produz 2,3 butanediol, cido lctico, actico, succinico e frmico ou dixido de carbono e hidrognio; Fermentao ceto-butirica, onde se obtm uma mistura de produtos resultantes da fermentao butirica, butanol, etanol, acetona e isopropanol; Fermentao cida mista, que produz os mesmos produtos da fermentao Butanedilica, com excepo do 2,3 butanediol; Fermentao propinica, onde se obtm os cidos propinico, actico, succinico e dixido de carbono; Fermentao lctica, que tem como produto final o cido lctico. Nos processos de fermentao mais comuns, so utilizadas as vias seguintes: Embden-Meyerhof-Parnas (EMP); Entner-Doudoroff; ciclo das Pentoses e outras vias. A via EMP o principal mecanismo de utilizao anaerbia de acares, com formao de duas molculas de cido lctico ou lactato por cada molcula de glucose fermentada. No mbito deste trabalho, ser utilizada esta via para a fermentao alcolica dos substratos obtidos por hidrlise qumica dos resduos florestais.
4.2.4.1. FERMENTAO ALCOLICA
A fermentao alcolica um processo bioqumico realizado em diferentes passos reaccionais e na presena de agentes de fermentao previamente seleccionados, de acordo com as caractersticas do meio em que a reaco se realiza e dos produtos que se pretende obter. Pode-se considerar as reaces associadas fermentao divididas em trs fases. A primeira fase termina aps a transformao da glucose em gliceradedo-3-fosfato, com consumo de duas molculas de fosfato da adenosina-tri-fosfato (ATP) e formao da adenosina-di-fosfato (ADP). Na segunda fase, ocorrem as reaces de oxidao-reduo, com formao do piruvato ou do lactato e libertao de molculas de fosfato, que se encontram sob a forma inicial de ATP. Aps a formao do piruvato, ocorre uma terceira fase, na qual o piruvato descarboxilado, pela aco da enzima descarboxilase do piruvato, em acetaldeido e dixido de carbono, sendo o acetaldeido reduzido a etanol atravs da co-
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enzima nicotilamida-adenina-dinucleotido (NADH) e de ies hidrognio (H+), na presena da enzima deshidrogenase do lcool etlico.
4.2.4.2. DESCRIO DO PROCESSO DE FERMENTAO ALCOLICA
A gliclise tem incio com a fosforilao da glicose em D-glucose-6-fosfato, ao receber um grupo fosfato, fornecido pela adenosina trifosfatada (ATP), que se oxida em adenosina difosfatada (ADP). A reaco ocorre na presena da enzima hexocinase (catalisador da reaco) e do io magnsio.
No passo seguinte, a D-glucose-6-fosfato isomerizada na presena da fosfoglucoisomerase com formao da D-frutose-6-fosfato. Este composto, ao utilizar uma molcula de ATP na presena da enzima fosfofrutoquinase, forma um diester (D-frutose1,6-di-fosfato).
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De seguida, e na presena da enzima aldolase, a frutose-1,6-bisfosfato clivada em duas molculas de trs carbonos cada, o gliceraldeido-3-fosfato e a diihidroxicetonafosfato. Esta reaco reversvel e torna-se fundamental proceder isomerizao da acetona a aldedo na presena da enzima isomerase da triose-fosfato, que actua como catalisador, obtendo-se assim o gliceraldeido-3-fosfato (objectivo da primeira fase da glicolise).
Na segunda fase do processo, ocorre um conjunto de reaces de oxidao-reduo com sntese de ATP. A primeira reaco desta fase corresponde a uma oxidao do gliceraldedo-3-fosfato a 1,3-di-fosfoglicerato pela enzima deshidrogenase do gliceraldedo-3-fosfato. Esta reaco reversvel e pode ocorrer no sentido da formao do aldedo ou do fosfoglicerato. Devido complexidade deste mecanismo, considera-se que a reaco ocorre em dois passos. No primeiro, forma-se o 3-fosfoglicerato, com reduo da co-enzima nicotilamida-adeninadinucleotido sob a forma oxidada (NAD+) a NADH. O NADH ao ceder o hidrognio e o electro captado ao io NAD+ livre, origina a modificao da enzima a acilenzima e o grupo acilo transferido para um fosfato inorgnico (Pi), obtendo-se 1.3-difosfoglicerato e reconstituindo-se a forma oxidada da enzima, que pode assim iniciar um novo ciclo.
O segundo passo corresponde transformao do 1.3-difosfoglicerato em 3-fosfoglicerato, na presena da enzima quinase do fosfoglicerato, ocorrendo em simultneo a fosforilao da ADP em ATP.
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O 3-fosfoglicerato isomerizado a 2-fosfoglicerato na presena da enzima fosfogliceromutase, que, depois de desidratado pela enzima enolase, d origem a um fosfoenolpiruvato.
O io fosfato do fosfoenolpiruvato, na presena de ies magnsio e potssio, transferido para uma molcula de ADP, formando-se uma molcula de ATP e uma molcula de piruvato.
O ltimo passo do processo da gliclise, que a reduo do piruvato a lactato, substitudo na fermentao lcoolica por uma descarboxilao do piruvato, atravs de uma reaco catalisada pela descarboxilase do piruvato na presena da tiamina pirofosfato (TPP), e forma-se uma molcula de acetaldedo e de dixido de carbono. A enzima desidrogenase intervm na reaco de reduo do acetaldedo a etanol na presena de NADH e gliceraldedo-3-fosfato.
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4.3.
PROCESSOS INDUSTRIAIS DE PRODUO DE ETANOL
Existem trs processos naturais principais para a produo de etanol, sendo estes a fermentao de hidrocarbonetos (fermentao alcolica), a hidratao do etileno e a reduo do acetaldedo A produo de etanol por fermentao alcolica um processo que remonta civilizao Chinesa com a produo de lcool etlico a partir da fermentao do arroz (800 A.C.), e ainda hoje o processo mais aplicado na produo de lcool etlico nas indstrias de bebidas espirituosas e na indstria farmacutica. A fermentao alcolica pode ser realizada atravs de processos descontnuos, semi-contnuos ou contnuos. Nos processos em descontnuo utiliza-se bioreactores de fermentao (fermentadores), de volumes previamente definidos, equipados com sistemas de controlo de temperatura por injeco de gua, vapor ou energia elctrica, equipamento de agitao e medida e controlo do pH. Procede-se mistura de substrato e leveduras (incuo) no reactor, com uma gama de temperaturas entre 30 e 400C, agitao reduzida e pH entre 4,5 e 5,5. Nos processos semi-contnuos, utiliza-se, habitualmente, dois ou trs fermentadores com volumes diferentes, cuja carga efectuada entre cada ciclo de produo e cujo controlo de temperatura assegurado por serpentinas de gua, ar ou vapor. Entre cargas, efectua-se a limpeza dos reactores, mantendo-se um pH cido, para evitar possveis contaminaes microbianas. A quantidade de incuo na mistura elevada (1,0 a 1,5% em peso de leveduras) e d-se uma reciclagem das leveduras para aumentar a eficincia da bioconverso. Este processo apresenta elevada eficincia operacional, mas custos de operao elevados. Os processos em contnuo consistem na adio contnua do substrato, inculo e nutrientes (quando necessrios) ao reactor. Os vrios fermentadores esto dispostos em cascata, para aumentar a eficincia da fermentao atravs do aumento da exposio substrato-leveduras ou aumentar a concentrao destas. Este processo, embora seja o que
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apresenta maiores vantagens processuais, o que apresenta maiores custos em investimentos com a aquisio de equipamentos, maiores custos de explorao (energia, manuteno, etc.). Na indstria, as principais diferenas nos processos de produo situam-se na fase de preparao dos substratos, cujo procedimento a aplicar depende das caractersticas fsico-qumicas da matria-prima utilizada. Aps preparao do substrato, segue-se a etapa de fermentao. Nesta fase, necessrio garantir que o substrato contm todos os produtos indispensveis ao metabolismo das leveduras (azoto, sais minerais, oligoelementos, vitaminas e outros produtos indispensveis ao crescimento) e manter um pH (normalmente 4,5-5,5), temperatura (a temperatura ptima de actividade da maioria das leveduras de 30oc) e agitao do meio ideais, para ocorrer a actividade fermentativa. Concluda a fermentao, segue-se uma centrifugao, para recuperar as leveduras arrastadas com os produtos obtidos. As leveduras recuperadas so enviadas para o fermentador, iniciando-se um novo processo de fermentao. A mistura alcolica, geralmente constituda por 70 a 80% de gua, 6 a 12 % de lcool etlico e compostos de massa molecular mais elevada, purificada e separada nos seus componentes por extraco ou vrias destilaes fraccionadas com uma taxa de refluxo definida para eliminar a maior quantidade possvel de impurezas. A primeira destilao destina-se a separar o lcool etlico mais outros lcoois de peso molecular superior da gua. A separao do lcool etlico das impurezas pode efectuar-se atravs de uma nova destilao fraccionada. Aps a destilao e rectificao do produto final, o etanol recolhido num reservatrio e bombeado para os tanques de armazenamento de lcool hidratado (95% de pureza) ou lcool puro (99,5% de pureza).
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Quadro 7: Ficha tcnica do etanol
N CAS Nome IUPAC Formula Molecular Peso Molecular Sinnimos Tipo de Substncia Descrio Fsica Grau de Pureza Impurezas aceitveis Aditivos opcionais Estado Fsico (T.A.) Ponto de fuso Ponto de ebulio Presso de vapor Solubilidade em gua
64-17-5 Etanol C2H5OH 46,07 g/mol lcool; Anidrol; lcool Etlico; Hidrato Etilizo; Hidrxido Etlico; Metil carbinol; lcool de batata; Esprito do vinho; lcool primrio Incolor 95-99% At 5% de gua Desnaturantes ou modificadores organolpticos (corantes) Liquido -114C 78,3 C 57,3 hPa a 19,6C Completamente miscvel
4.3.1.
O PROCESSO ARKENOL
O mtodo industrial de converso de biomassa alvo de estudo denomina-se Arkenol e foi patenteado e desenvolvido pela empresa americana Blu Fire, em parceria com o Tennessee Valley Aututhority investigadores da Universidade de Mississipi e da National Renewable Energy Laboratory (NREL). Este processo consiste numa hidrlise cida, seguida de uma fermentao de processo contnuo, utilizando bactrias Zymomonas mobilis geneticamente modificadas. Estas bactrias possuem a capacidade de no necessitarem de grandes quantidades de substrato (celulose) e poderem efectuar a fermentao de hexoses e pentoses, permitindo assim obter rendimentos processuais em etanol mais elevados e minimizar a produo de furfural e hidroxi-metil-furfural resultantes da hidrlise das pentoses e das hexoses presentes nos materiais lenhocelulsicos. As taxas de converso da glucose e pentoses obtidas por este processo so cerca de 92% e 85%, respectivamente, em relao ao rendimento terico das respectivas reaces de fermentao. A tecnologia Arkenol apresenta, tambm, como uma das principais vantagens, em relao a outros processos, a recuperao de 95% do cido utilizado.
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A massa lenhocelulsica recolhida pesada e, em seguida retira-se a maior parte possvel da casca que, depois de seca, utilizada como combustvel numa caldeira. Devido ao seu teor mdio de cerca de 40% de humidade, procede-se a uma secagem ao ar livre. O material, aps secagem, enviado para o sector de corte, destroamento e moagem. Depois de modo, realizada a separao granulomtrica das partculas num conjunto de crivos de malha superior e igual a 10 mm. As partculas com dimenses inferiores ou iguais a 10 mm so enviadas para um secador a ar quente proveniente da caldeira onde so secas at o seu contedo de humidade ser igual ou inferior a 10%. O material com dimenses superiores a 10 mm pode ser de novo modo ou utilizado em conjunto com as cascas, como combustvel, na caldeira de produo de vapor. sada dos secadores, o material transportado para silos de armazenagem, do qual enviado para o reactor de pr-tratamento, onde accionado o agitador helicoidal do reactor (agitao no sentido topo-fundo) e gradualmente adicionado cido sulfrico com uma concentrao entre 70 a 77%, at um perfazer um volume correspondente a 1,25 partes de cido para 1 parte de celulose e hemiceluloses. A mistura mantida no reactor a temperatura controlada entre 40 a 500C e presso prxima da presso atmosfrica. O tempo de permanncia da mistura no reactor depende da concentrao do cido e das caractersticas fsico-qumicas do material celulsico, variando de 2 a 6 horas. Aps esta operao, a mistura biomassa-cido transferida para um novo reactor mesma presso e temperatura, adicionando-se a quantidade de gua necessria para diluir o cido at uma concentrao entre 20 a 30%. Aumenta-se a temperatura do reactor para 100C, permanecendo nestas condies durante 1 hora. No final das primeiras fases de hidrlise, os reactores so drenados vrias vezes para recuperar a soluo cida de acares. A massa gelatinosa formada no fundo do reactor transferida para um filtro prensa onde comprimida e seca. A fase lquida, que uma soluo cida constituda por pentoses (xilose) e alguma percentagem de hexoses, recolhida no processo de prensagem e adicionada obtida no processo de drenagem. A fase slida resultante da prensagem constituda essencialmente por celulose e lenhina. A fase slida transferida para um novo reactor onde de novo submetida ao processo de hidrlise com cido sulfrico a cerca de 72%. Aps esta operao de hidrlise, repete-se os processos de drenagem e prensagem da fase gelatinosa obtendo-se uma fraco cida rica em hexoses e uma fase slida essencialmente constituda por lenhina, com cerca de 50% de humidade. As fases lquidas constitudas essencialmente por acares e cido diludo constituem os efluentes de uma coluna cromatogrfica de permuta inica onde se separa o cido dos
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acares. As perdas de acares fermentescveis durante o processo de separao de 2% e a eficincia da separao do cido situa-se entre 95 e 98%. sada da coluna de permuta inica, o cido sulfrico encontra-se diludo, sendo colocado num evaporador de triplo efeito, onde retirada a gua at o cido atingir a concentrao de cerca de 72%. Aps a evaporao, o cido reciclado pode ser de novo utilizado nos reactores para nova hidrlise ou armazenado. A soluo rica em acares (pentoses e hexoses) neutralizada, at pH =7, pela adio de cal (carbonato de clcio ou xido de clcio). Aps a neutralizao, obtem-se uma massa gelatinosa formada por sulfato de clcio (gesso) e acares, que de novo prensada ou centrifugada. O produto final consiste numa fase lquida com uma concentrao de cerca de 90% de acares (10% de perdas ocorridas nesta fase) e uma fase slida constituda por gesso com cerca de 40% de humidade. Com este ltimo passo, termina a fase de hidrlise. A soluo rica em acares transferida para o fermentador, onde se efectua a mistura num meio de cultura constitudo por bactrias de uma estirpe geneticamente modificada de Zymomonas mobilis e nutrientes. Aps fermentao, obtm-se uma mistura constituda por etanol, bactrias, gua e dixido de carbono. As bactrias so separadas da soluo por centrifugao e recolocadas em meios de cultura com cerca de 80% de humidade. A restante soluo enviada a uma coluna de destilao fraccionada, onde se efectua a separao do etanol dos restantes componentes da mistura. O etanol obtido desidratado numa coluna com enchimento de peneiro molecular e em seguida desnaturado por adio em linha de gasolina sem chumbo e armazenado. A restante mistura, constituda principalmente por gua, pentoses no fermentadas e baixos teores em glicerol, encontra-se no fundo da coluna. Estes compostos so enviados ao processo de recuperao da gua e para aumentar a converso de pentoses. O sulfato de clcio resultante da fase de neutralizao utilizado como fertilizante de solos agrcolas e o dixido de carbono produzido nos fermentadores pode ser tratado numa unidade processual especfica e utilizado no circuito de combate a incndios da prpria instalao, no laboratrio e comercializado em garrafas para os mesmos fins. A energia elctrica e o vapor para o processo so produzidos em unidades adjacentes ao complexo de hidrlise, fermentao e destilao. Segundo dados do processo da Arkenol, os rendimentos expectveis sero de 0,45 m3/t.
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Ilustrao 7: Diagrama do processo Arkenol Fonte: Diniz, 2009 40
5.
PARTE EXPERIMENTAL
A componente experimental deste relatrio, a desenvolver numa fase posterior, ir focar-se na caracterizao da composio fsico-qumica de duas espcies presentes na biomassa florestal madeirense: a accia (Acacia sp.) e a urze (Erica arbrea L.). Estas espcies foram escolhidas por no existirem estudos de caracterizao quanto ao seu potencial de produo de etanol, contrariamente ao que se verifica com o pinheiro bravo (Pinus pinaster) e o eucalipto (Eucalyptus globulus), que j foram alvo de diversos estudos neste domnio. A amostra de lenho de accia e de urze encontram-se recolhidas e estilhaadas por aco mecnica. Posteriormente, sero reduzidas a serradura num moinho de facas. A fraco 40-60 mesh (0,425mm-0,250 mm), a ser utilizada, corresponde a uma fraco recomendada em protocolos experimentais cujo objecto de estudo seja material lenhocelulsico.
5.1.
METODOLOGIA
O estudo da caracterizao das amostras de madeira de accia e de urze seguiro uma metodologia de acordo com os mtodos analticos propostos pela Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI). A hidrlise qumica das amostras ser obtida atravs de um modelo de hidrlise adaptado do processo industrial Arkenol.
Quadro 8: Mtodos analticos aplicados na caracterizao fsico-qumica das amostras
Ensaio Humidade Cinzas Extrativos Celulose e Hemicelulose Lenhina Kalson Lenhina Solvel Hidrlise cida
Material a analisar
Amostras de serradura (40-60 mesh) de accia e urze
Mtodos TAPPI T264 om-88 TAPPI T211 om-93 TAPPI T204 um-88 TAPPI T 249 cm-00 (Cromatografia em fase gasosa) TAPPI T249 cm-00 TAPPI um-250 Mtodo adaptado do processo Arkenol
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De salientar que esta metodologia proposta passvel de alteraes de modo a aumentar o rigor experimental e cientfico, e garantir maiores eficincias.
Determinao da humidade segundo o mtodo TAPPI (T264 om-88)

Secagem de uma fraco 40-60 mesh do material lenhocelulsico numa estufa com ventilao, durante uma hora a 10530C, sendo repetido o procedimento at peso constante (o peso das amostras no diferir mais de 0,02 g entre duas pesagens consecutivas).
Determinao do teor em cinzas pelo mtodo TAPPI (T211 om-93)

Determinao gravimtrica do resduo resultante da incinerao de 2,0 g de amostra de serradura (peso seco) numa mufla a 525C durante 8 horas (ou at obteno de cinzas de cor branca).
Determinao do teor de extractivos pelo mtodo TAPPI (T204 um-88)

A fraco 40-60 mesh do material extractada numa montagem Soxhlet sucessivamente com solventes de crescente polaridade (diclorometano, etanol e gua) de forma a remover os componentes no estruturais da parede celular durante cerca de duas horas (2 h). Clculo da percentagem de extractivos totais pela soma da percentagem obtida com cada um dos solventes.
Determinao dos teores de celulose e de hemiceluloses por cromatografia gasosa (GC) Mtodo TAPPI (T249 cm-00)
Hidrlise total da fraco polissacaridica iniciada com cido sulfrico a 72% em 300 mg de serradura (fraco 425 m a 250 m) livre de extractivos durante 1 hora a 300C seguida de uma segunda hidrlise, diluindo o cido a 3%, durante 1 hora a 1200C. Ao hidrolisado obtido, so adicionados 2 mL de soluo de inositol a 1% (padro interno), sendo de seguida neutralizado com hidrxido de brio at pH 6 (na presena de indicador de azul de bromofenol). Centrifuga-se e reduz-se os acares presentes na fase lquida a alditois com boro hidreto de sdio, temperatura ambiente. Aps concentrao, sob vcuo, adiciona-se metanol e evapora-se novamente secura. Procede-se ento acetilao, com anidrido actico e cido sulfrico a
42
72% (600C, durante uma hora). De seguida, para obter a fase orgnica, transferese a soluo, aps ressuspender em gua, para uma ampola de decantao, onde se procede a lavagens consecutivas com diclorometano. Por ltimo, evapora-se o solvente at secura, sob vcuo e, aps ressuspender o resduo em diclorometano, injecta-se directamente (0,5 L) no cromatografo de fase gasosa.
Determinao do contedo de lenhina Kalson pelo mtodo TAPPI (T249 cm-00)

Hidrlise total da fraco polissacardica com cido sulfrico a 72% em 300 mg de serradura seca (fraco 425 m e 250 m) livre de extractivos durante 1 hora a 30C, seguida de uma segunda hidrlise, diluindo cido a 3% durante 1 hora a 120C em autoclave. Suspenso resultante filtrada em cadinho G3 previamente tarado.
Determinao do contedo em lenhina solvel pelo mtodo TAPPI (um-250)

Filtrado resultante da determinao da lenhina Klason insolvel diludo e a quantificao do teor de lenhina solvel realizada atravs da absoro no ultravioleta (regio 200-208 nm) num espectrofotmetro UV.
Hidrlise de materiais celulsicos com cido sulfrico concentrado (Mtodo de hidrlise adaptado do processo industrial Arkenol)
Adio de 70 mL de cido sulfrico a 72% (dos 100 mL totais), previamente arrefecido a 00C, a 100 g de amostra de serradura de madeira da fraco 40-60 mesh com um teor de humidade inferior a 10%. Mistura transferida para o reactor e o copo lavado com utilizao de pequenas quantidades do cido restante (30 mL), mantido temperatura ambiente (200C) e agitada at total homogeneizao. O reactor com a mistura colocado num banho de gua termostatizado temperatura de 500C, durante 2 horas, mantendo-se a agitao com um movimento lento e uniforme. O reactor colocado numa manta de aquecimento sendo adicionados lentamente 180 mL de gua destilada de modo a obter uma soluo cida a 30% (massa volmica a 200C =1,2263 g/cm3) e aumenta-se a temperatura para 1000C durante 2 horas.
43
O reactor retirado da manta de aquecimento e colocado num banho de gelo at arrefecer. A suspenso resultante de seguida filtrada sob vcuo e a fase lquida recolhida e acondicionada no frigorfico. O bolo de filtrao ento de novo transferido para o reactor e submetido a nova hidrlise com 100 mL de cido sulfrico a 72%, temperatura de 500C, durante 3 horas com agitao. Aps este perodo de tempo, o reactor colocado num banho de gelo at arrefecer. Procede-se a uma nova filtrao sob vcuo, sendo a fase lquida recolhida e acondicionada no frigorfico, juntamente com a fase lquida obtida na primeira fase de hidrlise. Lavagem do bolo de filtrao resultante da filtrao, sendo colocado numa cpsula de porcelana e seco numa estufa a 10530C. Procede-se a vrias medies do peso a intervalos de 2 horas at o peso das amostras no diferir mais de 0,02 g entre duas pesagens consecutivas) O hidrolisado resultante transferido para um copo de vidro e este introduzido num banho termostatizado de gua-etilenoglicol com recirculao temperatura de -100C. A soluo agitada com um agitador mecnico de ps em polietileno e a temperatura medida e controlada com um termmetro de vidro mantendo uma agitao lenta e o controlo da temperatura no interior da soluo a 3050C. Adio de pequenas quantidades de hidrxido de sdio em palhetas at pH 4,5 a 5,5. A soluo arrefecida sendo de seguida filtrada por papel de filtro e posteriormente filtrada por membranas filtrantes de porosidade.
44
6.
CONCLUSO
Numa primeira fase deste trabalho, pretendeu-se obter uma viso do panorama energtico da Unio Europeia. A dependncia energtica Europeia notria, estando a UE empenhada em encontrar alternativas para o sector da energia. Neste contexto, as energias renovveis e, mais concretamente, os biocombustveis apresentam-se como uma prioridade, facto comprovado pela estratgia apontada nos Livros Branco e Verde da Comisso Europeia e pelas metas ambiciosas presentes na Directiva Comunitria 2009/28/CE. Na segunda parte avaliou-se o potencial energtico da biomassa florestal e a identificao de tecnologias para a produo de biocombustveis na Regio Autnoma da Madeira (RAM), atravs da utilizao de resduos florestais resultantes de operaes de explorao florestal e silvicultura preventiva e resduos agrcolas para a produo de etanol celulsico para fins energticos. Com uma rea total de 16 807 hectares, temos uma disponibilidade total de 96 173 toneladas anuais de biomassa. Este valor apresenta-se aliciante para a produo de energia elctrica em centrais trmicas ou de cogerao atravs da combusto de resduos lenhocelulsicos. A futura instalao de uma "Central Integrada de Biomassa", para a produo total de 8 MW de energia elctrica vem comprovar o elevado potencial energtico da biomassa florestal da Ilha. Para a produo de biocombustveis, o mtodo industrial de converso de resduos lenhocelulsicos em bioetanol Arkenol foi estudado. Este processo envolve alguma complexidade devido sua aparelhagem e reagentes, mas apresenta diversas vantagens, como taxas de converso da glucose e pentoses em etanol com valores de cerca de 92% e 85% respectivamente, em relao ao rendimento terico das respectivas reaces de fermentao e a recuperao de 95% do cido utilizado. Num exerccio matemtico e, considerando que, apenas possvel adquirir 50% da disponibilidade total de 96 173 toneladas anuais, encontram-se disponveis 48 086 toneladas de biomassa anualmente. Destas, apenas seriam convertidas 28 852 toneladas por ano, devido a assumirmos que, teoricamente, toda a massa lenhocelulsica apresenta 40% de humidade, que retirada na secagem ao ar livre aps recolha. Segundo dados do processo da Arkenol, os rendimentos expectveis sero de 0,45 m3/t pelo que obtemos 12 983 m de etanol por ano. A viabilidade de uma instalao de uma estao de produo de etanol celulsico utilizando o processo Arkenol demonstrada pois, conforme j descrito, assume-se que ser necessrio produzir 5 881 m3 de etanol/ano, para satisfazer o mercado regional e cumprir a Directiva Comunitria n. 2003/30/CE, relativa substituio de combustveis fsseis por biocombustveis no sector de transportes, cuja meta de 5,25% para o presente ano (2010).
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No decorrer deste relatrio, foram encontradas lacunas de conhecimento em algumas reas cientficas, designadamente quanto s propriedades fsico-qumicas de algumas espcies que compem a floresta extica madeirense alvo de estudo, para os quais ainda no se encontram determinadas as composies e respectivos teores de humidade, celulose, hemicelulose e lenhinas. A apresentao de uma metodologia para o estudo de caracterizao da composio fsico-qumica de duas espcies presentes na biomassa florestal madeirense: a accia (Acacia sp.) e a urze (Erica arbrea L.), a desenvolver numa fase posterior, apresenta-se como razo para aprofundar o estudo. Tambm outra lacuna apontada se refere total inexistncia de informao sobre outros processos industriais de converso de material lenhocelulsico em bioetanol. Assim, o processo patenteado Arkenol foi o nico descrito. Conforme j mencionado, os ensaios para a caracterizao da composio fsicoqumica das duas espcies em estudo esto de acordo com os mtodos analticos propostos pela Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI). Estes ensaios so amplamente utilizados na indstria celulsica, embora para espcies com maior valor comercial. Aps consulta com a Professora Paula Castilho, do Departamento de Qumica da Universidade da Madeira (D.Q. UMa) e com o aluno de Doutoramento Pedro Branco, concluiu-se que estes ensaios so passveis de reproduo nos laboratrios da UMa, tentando manter o rigor experimental e cientfico.
46
7.
BIBLIOGRAFIA
[1]. Comisso das Comunidades Europeias (COM) 599. Livro Branco: Roteiro das Energias Renovveis Energias Renovveis no Sculo XXI: construir um futuro mais sustentvel. Bruxelas, Blgica, 1997. [2]. Comisso das Comunidades Europeias (COM) 105. Livro Verde: Estratgia Europeia para uma energia sustentvel, competitiva e segura. Bruxelas, Blgica, 2006. [3]. Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho (2003/30/CE). Directiva relativa promoo da utilizao de biocombustiveis ou de outros combustveis renovveis. Bruxelas, Blgica. [4]. Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho (2009/28/CE). Directiva relativa promoo da utilizao de energia proveniente de fontes renovveis que altera e subsequentemente revoga as Directivas 2001/77/CE e 2003/30/CE. Bruxelas, Blgica. [5]. Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho (2003/87/CE). Directiva relativa criao de um regime de comrcio de licenas de emisso de gases com efeito de estufa na Comunidade, e que altera a Directiva 96/61/CE do Conselho. Bruxelas, Blgica [6]. Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho (2004/101/CE). Directiva que altera a Directiva 2003/87/CE relativa criao de um regime de comrcio de licenas de emisso de gases com efeito de estufa na Comunidade, no que diz respeito aos mecanismos baseados em projectos do Protocolo de Quioto. Bruxelas, Blgica. [7]. Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho (2006/32/CE). Directiva relativa eficincia na utilizao final de energia e aos servios energticos e que revoga a Directiva 93/76/CEE do Conselho. Bruxelas, Blgica. [8]. Biofuels Research Advisory Council (2006) Biofuels in the European Union: a vision for 2030 and beyond. [9]. Eurostat - Panorama of energy: Energy statistics to support EU policies and solutions. Luxemburgo, 2009
[10]. Resoluo do Conselho de Ministros n. 80/2008, de 20 de Maio de 2008
47
[11]. Resoluo do Conselho de Ministros n 119/2004 de 31 de Julho de 2004 [12]. Resoluo do Conselho de Ministros n 104/2006 de 31 de Julho de 2006 [13]. Resoluo do Conselho de Ministros n 1/2008 de 23 de Agosto de 2006 [14]. Diniz, D. Produo de lcool Etlico Utilizando Como Matrias-primas Resduos Florestais e Agrcolas, Dissertao para obteno do grau de Mestre em Bioenergia. FCT, Universidade Nova de Lisboa Lisboa, 2008 [15]. Barreto, D.; Serralha, N. Levantamento do Potencial Energtico da Biomassa Florestal na Regio Autnoma da Madeira, AREAM Madeira, 2006. [16]. Rosa, F.; Vieira, A. Avaliao do Potencial Energtico da Biomassa na Regio Autnoma da Madeira. AREAM, INETI Madeira, 2005. [17]. Langvad, N. BioGasol - Biofuels for the Future. Biogasol So Francisco, 2007 [18]. National Renewable Energy Laboratory Cellulosic ethanol: Research Advances. Batelle, 2007 [19]. Wyman, C. Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Applied energy and technology series, ed. Taylor & Francis, 1996 [20]. Clean Fuel Development Coalition, - The ethanol fact book: A compilation of information about fuel ethanol. Bethesda, MD, 2007. [21]. Taylor, Mark; Eley, Kristen; Martin, Steven - Thermophilic ethanologenesis: future prospects for second-generation bioethanol production. Institute for Microbial Biotechnology and Metagenomics, Universidade de Cape Town frica do Sul, 2009
[22]. E. Toms-Pej; J.M. Oliva; A. Gonzlez; I. Ballesteros; M. Ballesteros - Bioethanol production from wheat straw by the thermotolerant yeast Kluyveromyces marxianus CECT 10875 in a simultaneous saccharification and fermentation fed-batch process, CIEMAT-Renewable Energies Division Madrid, 2009 [23]. Silveira, V. X. Produo de Energia Atravs de Biomassa de Resduos Florestais como Recurso para o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo. Universidade Federal de Rondnia Porto Velho, 2008
[24]. http://www.eurobserv-er.org/pdf/barobilan9.pdf, acedido a 22/01/2010 [25]. http://epp.eurostat.ec.europa.eu/portal/page/portal/energy/introduction, acedido a 24/01/2010
48
[26]. http://en.wikipedia.org/wiki/Bioalcohol, acedido a 24/01/2010 [27]. http://www.adene.pt/ADENE/Canais/Noticias/PNAEE.htm, acedido a 15/02/2010
[28]. http://www.adene.pt/NR/rdonlyres/0000025e/xiwmvghfwwtwwhwnykxfvxdfhuahbtf r/PortugalEficincia2015VersoSumrio.pdf, acedido a 15/02/2010 [29]. http://www.steve.gb.com/images/molecules/sugars/cellulose_(hydrogen_bonding).pn g, acedido a 15/02/2010 [30]. http://www.freedom.inf.br/artigos_tecnicos/20020409/89_90.asp, acedido a 15/07/2010 [31]. http://www2.ufp.pt/~pedros/bq/glicolise.htm, acedido a 15/02/2010 [32]. http://sweet.ua.pt/~f627/ficheiros/Tese/Cap1ConsTeor.pdf, acedido a 15/02/2010 [33]. http://www.arkenol.com/, acedido a 18/02/2010
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2009/2010

Entidade externa: Agncia Regional da Energia e Ambiente da

Orientador: Eng. Filipe Oliveira

PRODUO DE ETANOL COM BIOMASSA FLORESTAL

Produo de etanol com Biomassa Florestal Avaliao do potencial na Ilha da Madeira

PRODUO DE ETANOL COM BIOMASSA FLORESTAL

Relatrio de Estgio Supervisionado I do 1 Ciclo de Bioqumica

Rui Miguel Vieira Ferreira

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INTRODUO ............................................................................................................................... 5 ENQUADRAMENTO ..................................................................................................................... 6

FUNDAMENTOS TERICOS ..................................................................................................... 15

PROCESSOS DE TRANSFORMAO DE BIOMASSA ........................................................... 22

PROCESSOS DE CONVERSO BIOLGICA .......................................................................................................... 25

PROCESSOS INDUSTRIAIS DE PRODUO DE ETANOL ......................................................................................... 35

PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 41

CONCLUSO .............................................................................................................................. 45 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................... 47

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QUADRO 8: MTODOS ANALTICOS APLICADOS NA CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DAS AMOSTRAS ................................ 41

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SITUAO ENERGTICA EM PORTUGAL

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PROCURA DE COMBUSTVEIS RODOVIRIOS NA REGIO AUTNOMA DA MADEIRA

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AVALIAO DO POTENCIAL EM BIOMASSA NA ILHA DA MADEIRA

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Produtividade mdia (m3/ (ha.ano)) 14 22 22 6 6 ----------------------------------------

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povoamentos com accias disponibilizam uma quantidade relativamente superior de biomassa.

Ponta do Sol 5% Ribeira Brava 9% Cmara de Lobos 6%

Santa Cruz 18%

Grfico 3: Distribuio geogrfica de biomassa florestal por concelho

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Ilustrao 1: Estrutura de uma parede vegetal

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COMPOSIO QUMICA DOS MATERIAIS LENHOCELULSICOS

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Ilustrao 2: Modelo estrutural da celulose

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Ilustrao 3: Monmeros de hemicelulose

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Ilustrao 4: Modelo de uma lenhina de uma espcie resinosa

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Quadro 4: Composio qumica mdia de folhosas e resinosas

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PROCESSOS DE TRANSFORMAO DE BIOMASSA

Ilustrao 5: Tecnologias de converso de biomassa

PROCESSOS DE CONVERSO TERMOQUMICOS

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Reaces Qumicas C+O2CO2 C+CO22CO C+H20CO+H2 C+H20CO2+H2 CO+H20CO2+H2 CH4+H20CO+3H2 C+2H2CH4

Fonte: Franco, C., 2002

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PROCESSOS DE CONVERSO BIOLGICA

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Ilustrao 6: Etapas da digesto anaerbia

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