Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

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USO DE LA DESCOMPOSICIN TRMICA PARA BENEFICIO DE LOS MINERALES SULFURADOS DE COBRE CHILENOS, SIN CONTAMINACIN DE AZUFRE.

B. Mihovilovic 1 y P. Kittl 2
1 Departamento de Ciencias y Tcnicas del Agua y del Medio Ambiente rea de Doctorado en Ingeniera Ambiental, Universidad de Cantabria Av. de los Castros s/n, Santander, Cantabria, C.P: 39005, Espaa URL: www2.unican.es/~GIA; e-mail: uc8158@alumnos.unican.es 2 Departamento de Ingeniera Mecnica Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile Casilla 2777, Correo 21, Santiago, Chile Copyright
RESUMEN El objetivo principal es seleccionar el mejor proceso que involucre el uso de la descomposicin trmica o abatimiento de azufre en los concentrados de cobre chilenos. Este proceso permite captar en forma elemental el azufre contenido, evitando la tradicional emisin de anhdrido sulfuroso en fundiciones de cobre. La importancia del tema radica, por una parte, en las mayores barreras legales esperadas en Chile como la reduccin de los niveles permitidos de emisiones contaminantes y, por otra parte, la solucin de transformar el anhdrido en cido sulfrico est limitada por una demanda generalmente inferior a la oferta. De esta manera se ha buscado en los ltimos aos otras vas para aprovechar el azufre contenido en los concentrados de cobre. Los compuestos mineralgicos relevantes corresponden a calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposicin trmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta descomposicin trmica. El azufre reduce su contenido original en un 29% (terico y para el tiempo de proceso). El resto se elimina en las siguientes etapas: Flotacin, Oxidacin y Combustin. Un mayor tiempo de proceso significa extraer todo el azufre contenido en la primera etapa. El costo de operacin para la descomposicin trmica se estim en 4,9 [cUS$/Lb Cu]. Los ndices econmicos muestran la no rentabilidad del proyecto supuesto con un valor presente neto negativo y una tasa interna de retorno de 10,4 %. PALABRAS CLAVES Descomposicin trmica, Concentrados de Cobre, Anhdrido sulfuroso, Abatimiento de azufre, Acido sulfrico, Disociacin trmica, Contaminacin ambiental, azufre, arsnico, tratamientos trmicos. ABSTRACT An innovative thecnology process is propose to apply in order to treatment chileans copper concentrated. The thermal decomposition or sulfur abatement allow remove the sulfur contained in solid state, without traditional emissions of sulfurous anhydride in burns of copper. This issue is important because year to year is reducing legal levels of pollution permitted. In the other hand , the sulfurous anhydride is transformed in sulfuric acid, which is limited for a market demand in general less than offer. For this reason has been searched in the past year others way so as to use sulfur contained in copper concentrated. The main minerals are chalcopyrite, pyrite, calcosine and digenite. The thermal decomposition has the best functioning in the chalcopyrite concentrated. Are dissociated easily chalcopyrite, pyrite and digenite, producing calcosine and pirrotite which have a slow kinetic of decomposition. The sulfur reduce its original contained in 29% (theoretic and for defined process time). The remaining sulfur is removed in the following steps: Flotation, Oxidation and Combustion. If its apply more process time at the first stage, all the sulfur is removed in that step. The operation cost for full process is estimated in 4.9 (cUS$/Lb Cu). The suppose project showed a negative present cash flow with a internal interest rate of 10.4%

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KEYWORDS Thermal decomposition, Copper concentrated, Sulfurous anhydride, Sulfur abatement, Sulfuric acid, Thermal dissociation, Environmental pollution, Sulfur, Arsenic, Thermals treatments. 1 INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES El desarrollo de esta investigacin, realizada como memoria de ttulo [1] en 1994, tuvo como objetivos: Determinar el mejor proceso a nivel terico - en trminos del uso de la descomposicin trmica en los concentrados de cobre chilenos que permita extraer el azufre contenido en stos sin emisin de anhdrido sulfuroso. Comparar econmicamente el proceso seleccionado con los actualmente en uso, pirometalrgico y lixiviacin bacteriana de sulfuros. La importancia del tema radica principalmente en dos aspectos caractersticos del proceso pirometalrgico: La contaminacin generada por la produccin de anhdrido sulfuroso, al tratar los concentrados en fundiciones, ocasiona que se le clasifique como un proceso "sucio". Esto expone a la produccin de cobre a futuras barreras legales internacionales y/o nacionales, ya sea por las restricciones propias de cada pas a productos elaborados por procesos contaminantes o por el inters cada vez mayor de integrarse a mercados americanos y europeos de menores niveles permitidos de emisin. Por otra parte, la solucin de transformar el anhdrido sulfuroso en cido sulfrico posee los inconvenientes de la produccin masiva, con respecto a la demanda, lo que implica una bsqueda de mercado, limitada por los costos de transporte. El azufre en el proceso trmico es posible recuperarlo slido. ste es de menor costo de transporte y mayor mercado que el cido sulfrico (subproducto del azufre). El desarrollo del estudio es a nivel terico, vale decir no se realizan experiencias de laboratorio. La informacin experimental es exclusivamente de fuente bibliogrfica. El plan de trabajo contempl una bsqueda de antecedentes bibliogrficos, generacin, anlisis y evaluacin y seleccin de alternativas mediante criterios heursticos y de ingeniera, finalizando con una estimacin de costos del proceso seleccionado, comparndolos con los actualmente en uso, pirometalrgico y lixiviacin bacteriana de sulfuros. YACIMIENTOS DE COBRE Y SU EXPLOTACIN Los yacimientos son depsitos mineralizados naturales que se encuentran en el subsuelo. Pueden ser metalferos (cobre, fierro, plomo), no metlicos (calizas, caoln), o combustibles (petrleo, carbn). Geolgicamente se clasifican en magmticos, sedimentarios o metamrficos. El origen de los yacimientos es bastante complejo, de todos modos el material rico en cobre migra, formando cuerpos mineralizados por depositacin y reaccin qumica con la roca circundante [2]. En un ambiente ausente de oxgeno se favorece la formacin de especies sulfuradas metlicas (mena primaria). Si la grieta es principal toma la forma de veta o manto y si son ramificaciones se denomina yacimiento diseminado o porfrico. Los grandes yacimientos de cobre chilenos son de tipo porfrico. La accin del agua, oxgeno, y sales minerales, con el tiempo modifican la parte superficial del yacimiento, oxidndolo y transportndolo a zonas inferiores, producindose la zona de la mena secundaria. Se puede distinguir entonces en un yacimiento de cobre chileno en general las siguientes zonas: Lixiviada : Corresponde a estril, en donde el mineral luego de oxidarse fue desplazado a zonas inferiores. Oxidada : Predominan especies oxidadas (Cu-S-O :sulfatos, carbonatos, oxicloruros). Secundaria : Sulfuros ricos en cobre (Cu-S :calcosina, covelina). Primaria : Sulfuros pobres en cobre (Cu-Fe-S :calcopirita, bornita). En general se observa que a mayor profundidad, la ley de cobre tiende a caer y los tonelajes de reservas a aumentar. Econmicamente se ven favorecidas las zonas oxidada y secundaria, pues en general requieren menores transportes y poseen inferiores dificultades tcnicas, como es la dureza de roca. La caracterstica que en el mineral predominen los xidos o los sulfuros, determina el proceso a seguir (figura 1.1). A continuacin, se presenta un breve resumen de estos tratamientos. Los xidos de cobre se tratan por procesos hidrometalrgicos. En general consisten en agregar un solvente adecuado como el cido sulfrico o amonaco en la operacin de lixiviacin, pudiendo reducirse luego el cobre presente en la solucin mediante dos alternativas: i) Agregar fierro (cementacin) y realizar a continuacin la fundicin pirometalrgica; ii) Extraccin por solventes y depositacin electroltica, obteniendo cobre (99,9% Cu) en forma de ctodos o moldendolo en fundicin como barras o wirebars. Los minerales de cobre sulfurados (poco solubles en cido sulfrico) son separados de la ganga agregando reactivos qumicos que promueven la flotacin de stos (los xidos son poco flotables), cuyo resultado es el concentrado de cobre. ste es sometido en general a procesos pirometalrgicos en hornos de fusin y convertidores, separando escorias por diferencia de densidad, obtenindose el cobre blister (99% Cu), que puede ser refinado electrolticamente en forma de ctodos (99,9% Cu) permitiendo su uso en la industria elctrica. Se ha desarrollado ltimamente la lixiviacin bacteriana de sulfuros, para mejor recuperacin econmica de los tonelajes tratados. Consiste en

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desarrollar el proceso hidrometalrgico, pero con presencia de una bacteria en la solucin que acta como catalizador para las reacciones de lixiviacin de sulfuros. Los desafos que enfrenta la metalurgia extractiva de sulfuros, se orientan a la reduccin del consumo energtico (mayor % en costos) y la armona con el medio ambiente. ANLISIS QUMICO El Cu, Fe y S constituyen en promedio el 91% (base seca) de los concentrados [3], siendo el resto pequeas porciones de otros compuestos. La presencia de estas otras sustancias no es relevante pues, se distribuyen en 16 especies (SiO2 , Al2 O 3 y MgO < 6% cada una; Zn y As < 0,9% por separado; Se, Te, Au, Ag, Bi, Sb, Ni, Pb, F, Cl y Hg < 500 ppm cada una). En tabla I se calcula la composicin qumica promedio de los concentrados de las minas de cobre ms relevantes del pas: Andina (AND), Chuquicamata (CHQ), El Salvador (SAL) y El Teniente (TTE), solo de estos 3 elementos. La distribucin de stos puede ubicarse en un diagrama de fase Cu-Fe-S, del cual se concluye que la fase estable o compuesto mineralgico ms prximo a esta proporcin es la calcopirita. TABLA I ANLISIS QUMICO CONCENTRADOS DE COBRE MINAS ELEMENTOS AND CHQ SAL TTE

COMPOSICIN PROMEDIO Cu,Fe,S (% en Peso) [3] Cu 32.2 34.9 Fe 31.1 27.7 S 36.7 37.4

31.5 31.5 37.1

35.0 27.7 37.3

ANLISIS MINERALGICO La tabla II describe las composiciones mineralgicas promedios de los concentrados de las diversas minas. Las especies relevantes corresponden a la calcopirita, pirita, digenita y calcosina. El Salvador y El Teniente, son minas de explotacin subterrnea, encontrndose cerca de los niveles de mena primaria donde predominan los sulfuros pobres en cobre como la calcopirita acompaada generalmente de pirita. En cambio las otras minas, ocupan procedimientos a tajo o rajo abierto, producindose mezclas por la disposicin geolgica de los minerales. Para El Salvador, la alta concentracin de pirita corresponde a una cualidad propia del yacimiento. TABLA II ANLISIS MINERALGICOS DE LOS CONCENTRADOS DE COBRE MINA (Promedios, % en Peso) ESPECIE COMPUESTO AND CHQ SAL TTE Calcopirita CuFeS 2 77.14 14.9 6.04 54.79 Calcosina Cu 2 S 1.91 {1} 23.54 0.82 Digenita Cu 9 S 5 24.4 10.38 Covelina CuS 1.77 7.9 0.79 2.36 Bornita Cu 5 FeS 4 0.42 1.8 1.33 2.62 Cobre Gris {2} 0.85 0.65 Enargita 3 Cu 2 S* As 2 S 5 0.42 3.3 0.21 Molibdenita MoS 2 0.72 0.2 0.40 0.20 Pirita FeS 2 10.21 39.3 64.70 15.59 Pirrotita FeS 0.30 Hematita, Magnetita, Fe2 O 3 , Fe3 O 4 , 2 1.27 0.4 0.84 Limonita, Rutilo e Fe2 O 3 * 3 H 2 O, TiO2 Ilmenita y FeTiO3 Esfalerita ZnS 0.19 1.9 0.18 Galena PbS 0.04 0.03 Ganga Otros 5.04 5.9 11.24

TOTAL 99.98 100.0 {1} : % includo en digenita (nfimo) {2} : Serie Tenantita-Tetraedrita: S 13As 4 (Cu,Fe,Zn,Ag)12 - S 13Sb4 (Cu,Fe,Zn,Ag)12
Fuente : CODELCO CHILE, AND y CHQ: 1992; SAL: My-Ag 92 y TTE: Ab-Jn 93

96.80 100.2

En conclusin, se presentan concentraciones relevantes de calcopirita, pirita, calcosina y digenita, en conjunto constituyen entre el 79 a 94 % de las especies contenidas en el concentrado de cobre, segn la mina de procedencia. El resto de las especies sulfuradas muestran porcentajes bajo el 3%, siendo stos en general, como se describe ms adelante, disociados trmicamente formando los compuestos abundantes ya

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mencionados, como la covelina disociada en calcosina y azufre gaseoso (4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 ). METODOLOGA Y FUENTES Segn los objetivos planteados inicialmente, se pretende generar alternativas de procesos y luego evaluarlas. Todo ello a nivel terico apoyado por los datos bibliogrficos experimentales. El mtodo se justifica, por la necesidad planteada de identificar caractersticas que favorecen el uso de la descomposicin trmica en los concentrados de cobre chilenos, en base a heursticas y criterios de ingeniera, mencionados en el apartado 6. Destacan por sus caractersticas de recopilacin y compendio, King y Pankratz [3] en los datos termodinmicos de reacciones qumicas, Chang y Neumann [4] con sus diagramas de fases, Fuller [5] por sus resultados experimentales con muestras Chilenas y Habashi [6] por sus propuestas y estudios qumicos y metalrgicos sobre la calcopirita. 2 PIROMETALURGIA COMN DE LOS MINERALES DE COBRE En general la produccin mundial de concentrados de cobre se beneficia o trata por mtodos pirometalrgicos cuya funcin principal es separar el azufre, fierro, estril y otras impurezas (selenio, teluro) que acompaan al cobre, mediante reacciones qumicas a elevadas temperaturas (800 a 1500 C). Proceso Comn: Fundicin de concentrados (hornos reverberos en presencia de aire) con la produccin de una escoria de descarte y un producto llamado eje o mata (40-60% Cu), los cuales se separan por diferencia de densidad. El eje pasa a la etapa de conversin (hornos convertidores), en donde se le agrega aire (oxgeno) y fundentes (silices), oxidando el azufre, como anhdrido sulfuroso gaseoso, y el fierro que se escorifica con el fndente. La escoria es reciclada en parte a los reverberos, para mayor recuperacin de Cu. Las reacciones de esta etapa liberan calor ahorrando combustible. El producto obtenido es cobre blister (99% Cu). ste para su uso industrial, debe refinarse a fuego o electrorefinarse, pudiendo obtener a partir de sta ltima metales preciosos (oro, plata) y eventualmente algunas impurezas (ver figura 1.1). En el proceso pirometalrgico ms del 80% (en peso) del azufre contenido en el concentrado de cobre se elimina en forma de anhdrido sulfuroso [8], el resto en otros gases y escorias. 3 LIXIVIACIN BACTERIANA DE SULFUROS La hidrometalurgia se aplica en general a menas de xidos. La lixiviacin bacteriana de sulfuros actualmente se usa para minas en proceso de agotamiento (explotacin de zona primaria), pues mejora la eficiencia con la cual se recuperan los cuerpos mineralizados. Adems, el inters en tcnicas hidrometalrgicas ha crecido por el consumo de H 2 SO4 que conllevan. Este se produce a partir de las emisiones de SO2 de fundiciones, siendo difcil, por los volmenes involucrados, encontrar mercado tanto para el gas anhdrido como el cido. Las regulaciones ambientales actuales y futuras referentes al SO2 plantean desafos a la tecnologa pirometalrgica, que se ve de esta manera complementada con las de lixiviacin. La lixiviacin de sulfuros se desarrolla de manera lenta con respecto a la de xidos. En general se planifica primero la explotacin de xidos para dar paso paulatino a la de sulfuros. Los principales compuestos sulfurados presentes en lixiviacin corresponden a CuFeS 2 , Cu 2 S y FeS 2 . El contenido del elemento Fe es relevante, porque indica la formacin de sulfato frrico, el cual contribuye a la lixiviacin. El proceso para sulfuros sigue, en general, las siguientes etapas: extraccin mina, chancado, molienda (opcional), aglomeracin, lixiviacin, extraccin por solventes y obtencin electroltica. Otro tipo comn de lixiviacin es la denominada in situ, consistente en regar la superficie del yacimiento con H 2 SO4 diluido, recuperando las aguas sulfatadas subterrneamente rumbo a extraccin por solventes, resultando finalmente el cobre electrobtenido. XIDOS Las menas oxidadas son muy solubles en H 2 SO4 diluido. La tasa de disolucin depende del tipo de lixiviacin y de las condiciones de contacto con la mena. Los factores que la favorecen son la tasa de concentracin del H 2 SO4 (sobre 150 kg/m3), temperaturas de solucin altas (60 C), mayores superficies de contacto (granulometra) y en lo posible una buena agitacin. SULFUROS Son poco solubles en H 2 SO4 a menos que la condicin de oxidacin sea fuertemente provista (presin de oxgeno permite que el cobre lo capte y se solubilice). Es decir las reacciones son lentas respecto a las de xidos solubles. LIXIVIACIN BACTERIANA DE SULFUROS La condicin de oxidacin es estimulada por el aire atmosfrico (burbujeado). El mecanismo no esta completamente explicado [9], pero el hecho es que la bacteria acta como catalizador para las reacciones. La bacteria activa Thiobacillus Ferroxidans, provee la energa libre para la reaccin Fe 2+ <===> Fe 3+ (en solucin), y tiene parte en los siguientes pasos de lixiviacin, como se observa en el ejemplo que se presenta para la calcopirita.

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a) La accin qumica del H 2 SO4 y el O 2 sobre los sulfuros de fierro provee soluciones de in ferroso: CuFeS 2 + 4 O 2 <===> CuSO4 + FeSO4 b) La bacteria activa ataca qumicamente el in ferroso para formar in frrico: bacterias 2 FeSO4 + H 2 SO4 + 1/2 O 2 <===> Fe2 (SO4 ) 3 + H 2 O c) El in frrico acta como lixiviante para los minerales sulfurados: 2 Fe2 (SO4 ) 3 + CuFeS 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O <===> 5 FeSO4 + CuSO4 + 2 H 2 SO4 Ecuacin General para Calcopirita 2 CuFeS 2 + 17/2 O 2 + H 2 SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2 (SO4 ) 3 + H 2 O REACCIONES QUMICAS GENERALES Cu 2 S + 1/2 O 2 + H 2 SO4 <===> CuSO4 + CuS + H 2 O CuS + 2 O 2 <===> CuSO4 2 Cu 5 FeS 4 + 37/2 O 2 + H 2 SO4 <===> 10 CuSO4 + Fe2 (SO4 ) 3 + 5 H 2 O 2 CuFeS 2 + 17/2 O 2 + H 2 SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2 (SO4 ) 3 + H 2 O FeS 2 + 7/2 O 2 + H 2 O <===> FeSO4 + H 2 SO4 Se observa mayor facilidad de transformar los sulfuros ricos en cobre (Cu 2 S) con respecto a los pobres (CuFeS2 ), dado el mayor consumo de oxgeno que stos ltimos requieren. Las condiciones que favorecen el florecimiento bacteriano son : a) Un pH entre 1,5 y 3,5; b) Temperaturas entre 25 y 40 C. c) Un adecuado abastecimiento de oxgeno. d) Exposicin de la solucin a la luz solar y un buen contacto entre la bacteria y las superficies minerales. 4 CAMINOS POSIBLES DE DESCOMPOSICIN TRMICA Se explica brevemente un ejemplo de tratamiento de descomposicin trmica de un mineral constitudo por covelina (2 CuS <==> Cu 2 S + 1/2 S 2 ), para lo cual se utilizara el diagrama de fase. respectivo de la figura 4.1. La covelina esta compuesta por un 32,5% en peso de azufre y el resto de cobre, desde este punto 1 (a 300C), en el diagrama, comenzamos a calentar el mineral, producindose la descomposicin en calcosina y azufre gaseoso. Como el gas escapa, el punto representativo del sistema junto con ir ascendiendo en temperatura, se va corriendo hacia menores contenidos de azufre. La situacin se mantiene hasta llegar a la temperatura prefijada de proceso, 750 C, punto 2. El sistema se mantiene isotrmico por un tiempo convenido, continuando con las caractersticas de la descomposicin, punto 3. Al finalizar el tratamiento se procede a descender la temperatura al nivel original, punto 4. Conocido el diagrama de fases es posible trazar a priori un ciclo trmico que optimice el proceso o logre un producto deseado [6]. CAMINOS Y REACCIONES DE DESCOMPOSICIN TRMICA Del anlisis mineralgico de los concentrados, se observ que se constituyen principalmente por calcopirita (CuFeS2 ), pirita (FeS 2 ), calcosina (Cu 2 S) y digenita (Cu 9 S 5 ). Por lo tanto centraremos el inters en el comportamiento de estos compuestos. Es relevante sealar que tanto la pirita como la covelina y digenita fcilmente se descomponen trmicamente (sobre 500 C o 773 K) en pirrotita (FeS) y calcosina respectivamente. El azufre gaseoso (S 2 (g)), se puede recuperar del ambiente inerte por condensacin, en estado slido. I.- Descomposicin trmica de calcopirita y posterior adicin de fierro. 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) Cu 2 S + Fe <===> 2 Cu + FeS El cobre y calcosina pueden ser separados de la pirrotita por diferencia de densidad. Ecuacin General I 2 CuFeS 2 + Fe <===> 2 Cu + 3 FeS + 1/2 S 2 (g)

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II.- Descomposicin trmica de calcopirita y reaccin posterior de la calcosina en ambiente controlado. a) 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) Los sulfuros de cobre y fierro pueden ser separados por diferencia de densidad. b) Cu 2 S + 1/2 O 2 (g) <===> Cu 2 O + 1/2 S 2 (g) El xido de cobre puede enviarse a lixiviacin o refinarse a fuego con madera verde o hidrocarburos. 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) Ecuacin General II + 3 Cu 2 O + CH 4 + 1/2 O2 (g) <===> 8 Cu + 2 FeS + CO 2 (g) 2 CuFeS 2 + 2 H2 O (g) + S 2 (g) III.- Slo descomposiciones trmicas y separacin de escorias por densidad. 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) 2 Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2 (g) 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S 2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g) 4 Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g) 3 Cu 2 S*As 2 S 5 <===> Cu 2 S + 4 CuS + As 2 S 3 (g) Los compuestos arseniados se encuentran en cantidades despreciables, sin embargo su efecto en la contaminacin ambiental no lo es. Su toxicidad depende del componente activo (As3+>>As 5+>>rgano arsnicos), es bioacumulable en el ser humano produciendo entre otros cncer a la piel [8]. Los compuestos relevantes corresponden a enargita, "cobre gris" y arsenopiritas. En fundicin el 50 % de ellos se va en gases y el resto en escorias. Los productos comercializables son trixido de arsnico y arsnico elemental. El anhdrido sulfuroso es txico en bajas concentraciones, afecta principalmente las vas respiratorias de nios y ancianos. Adicionalmente se puede plantear la lixiviacin bacteriana de sulfuros, luego de realizada la disociacin. La factibilidad se analiza en el apartado 5. ADICIONES A LOS CONCENTRADOS Un conjunto de elementos o compuestos que se encuentren en proporcin idntica a la de una fase estable, tienden a formarla naturalmente. A mayor temperatura en general mayor tendencia, lo que se verifica experimentalmente. De esta manera es deseable llevar la composicin qumica del concentrado a la fase ms cercana, calcopirita, pues es de fcil disociacin (ver apartado 5). Segn lo descrito, al respecto, por Habashi [7] la adicin de azufre, fierro o cobre a los concentrados tiende a actuar sobre la calcopirita que es el compuesto mas abundante. Las reacciones en atmsfera inerte (sin oxgeno) sobre los 450 C [7] corresponden a: CuFeS 2 + S <===> CuS + FeS 2 5 CuFeS 2 + 4 S <===> Cu 5 FeS 6 + 4 FeS 2 2 CuFeS 2 + Fe <===> Cu 2 S + 3 FeS CuFeS 2 + Cu <===> Cu 2 S + FeS Agregar azufre es indeseable pues, es el elemento a separar, la adicin de fierro y cobre produce compuestos idnticos a los de la disociacin trmica (Cu 2 S y FeS, ver apartado 5). Como el comportamiento de las adiciones no es el esperado (la concentracin de calcopirita se reduce), se descarta el uso de sta herramienta (adiciones) en la etapa de disociacin trmica. 5 ANLISIS DE REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES El rendimiento o grado de conversin de una reaccin qumica, se puede determinar a travs de la constante de equilibrio (K). La constante de equilibrio es un cuociente especial de concentraciones, vlida para las condiciones de equilibrio de la descomposicin o reaccin qumica. Se puede determinar por el clculo de las concentraciones (molares, presiones parciales y fracciones molares), y a travs de la energa libre de Gibbs (G). Las condiciones de equilibrio en una reaccin se producen cuando la velocidad de la reaccin hacia la derecha se iguala con la velocidad hacia la izquierda (reaccin inversa) [10]. Para una reaccin qumica endotrmica (DH>0) dada por 2 productos (C y D) y 2 reaccionantes (A y B) : a A + b B + Q (calor) <===> c C + d D La constante de equilibrio puede expresarse como [11]:

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La unidad de la constante depende de las potencias a la que estn elevados los factores de la ecuacin respectiva. En los sistemas heterogneos (ms de una fase), las concentraciones de una sustancia presente como fase cristalina o lquida pura es invariable a temperatura constante. Por lo tanto se incluyen en el valor de K y no se consideran en la expresin de sta. NOMENCLATURA Kc : Constante de equilibrio, usando concentraciones molares Kp : Constante de equilibrio, usando presiones parciales K : Constante de equilibrio, determinada por la energa libre de Gibbs (G) de la reaccin. Equivale a Kp o Kc segn se encuentren presentes gases o no, respectivamente. Kx : Constante de equilibrio, usando fracciones molares Xi : Fraccin molar del compuesto i, X = N moles i/N moles totales. R : Constante de los gases = 1,987 [caloras /K*Mol] = 0,08205 [litro*atmsfera/K*Mol] Pi : Presin parcial compuesto i, Pi = P*Xi = [i]*z*R*T [atm.] z : Factor de compresibilidad, z=1 para gas ideal. [i] : Concentracin molar del compuesto i, [moles/litro] T : Temperatura en grados kelvin (K) o celsius (C). DH : Diferencia de entalpa entre la condicin final e inicial del sistema. El valor de K slo cambia con la temperatura. Un valor de K >1, indica en general que la reaccin est desplazada hacia la formacin de productos. Un valor menor de K indicara lo contrario. Cuando se aumenta la presin de un sistema en equilibrio, la conversin se desplaza en la direccin del volumen mas pequeo. Se puede apreciar el volumen menor, comparando la suma de los coeficientes estequeomtricos de la derecha e izquierda de la reaccin. Para una reaccin exotrmica (produce calor), la constante disminuye a mayor temperatura, pues el calor pasa a ser un "componente" ms. Para una reaccin endotrmica (reaccin dada), sucede al revs [11]. La espontaneidad de una reaccin viene dada por el diferencial de la energa libre de Gibbs (DG), entre el estado final e inicial del sistema. S DG<0 la reaccin es espontnea, de lo contrario (DG>0) sta no ocurre por si sola, siendo la reaccin inversa espontnea. La energa libre del sistema se relaciona con la entalpa (H) y entropa (DS) del sistema a travs de la siguiente ecuacin. De sta ltima se puede obtener la temperatura a la cual la reaccin pierde su espontaneidad [11]. REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES PLANTEADAS Se muestran a continuacin las reacciones relevantes de los caminos planteados en el captulo anterior, con sus respectivas expresiones de la constante de equilibrio. Las reacciones se expresan de manera de coincidir con los coeficientes estequeomtricos de las tablas termodinmicas [4]. A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 B.- Cu 2 S + Fe <===> 2 Cu + FeS C.- 4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 D.- 2 Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2 E.- 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S 2 G.- Cu 2 S + 1/2 O 2 <===> Cu 2 O + 1/2 S 2 H.- 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 + 2 H 2 O FUENTES EXPERIMENTALES Se han realizado experiencias en laboratorio del comportamiento de descomposiciones trmicas en distintas atmsferas inertes frente al azufre [6]. A continuacin describiremos nociones sobre cintica y luego resultados experimentales para la pirita y pirrotita (reacciones E y F anteriores), con el objeto de tener un punto de referencia sobre los datos termodinmicos de equilibrio qumico con respecto al comportamiento cintico. Tericamente la expresin de velocidad (V) para una reaccin es proporcional a la variacin de concentracin ([X]) en el tiempo. En particular para: R <===> P

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k : Constante de velocidad. A : Frecuencia de colisin de las molculas reactantes, en orientacin tal, que podran reaccionar. f : fraccin de molculas en colisin que tienen una energa mayor que la de activacin. Ea: Energa de activacin, necesaria para producir la reaccin. En general a menor temperatura menor velocidad de reaccin o variacin de concentracin de productos o reactantes en un diferencial de tiempo. A mayor concentracin de reactantes mayor velocidad. Los catalizadores reducen la energa de activacin, por lo que incrementan la velocidad. Los inhibidores la reducen. En las reacciones que involucran slidos con otros estados, la velocidad se favorece a mayor rea de superficie de reaccin por unidad de volumen [11]. TABLA III VALORES CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUMICO VALORES Kp a DISTINTAS TEMPERATURAS T. REACCIN A B C D E F
C 827 727 627 527 427 327 227 [atm.] 2,0e-02 4,8e-03 7,2e-04 4,7e-05 9,5e-07 5,1e-09 3,7e-12 [atm.] 4,1e-01 5,4e-01 7,4e-01 1,1e+00 1,7e+00 3,1e+00 6,9e+00 [atm.] 4,2e+02 6,2e+01 6,0e+00 3,3e-01 [atm.] 5,0e-10 3,0e-11 9,6e-13 1,2e-14 4,4e-17 2,1e-20 3,8e-25 [atm.] 2,8e+02 5,3e+00 4,1e-02 9,6e-05 4,0e-08 1,2e-12 5,9e-19 [atm.] 1,7e-09 6,2e-11 1,1e-12 7,2e-15 1,1e-17 2,1e-21 1,2e-26

H
[atm.]

3,6e-01 5,5e-01 9,2e-01 1,8e+00 4,0e+00 1,1e+01 4,4e+01

3,7e+22

1,7e+28

VALORES Kc a DISTINTAS TEMPERATURAS T. REACCIN A B C

K 1100 1000 900 800 700 600 500 [m/lt] 2,1e-03 5,3e-04 8,4e-05 5,8e-06 1,3e-07 7,3e-10 5,7e-13 [m/lt] 4,1e-01 5,4e-01 7,4e-01 1,1e+00 1,7e+00 3,1e+00 6,9e+00 [m/lt] 4,6e+00 7,5e-01 8,2e-02 5,0e-03

D
[m/lt] 5,6e-12 3,7e-13 1,3e-14 1,9e-16 7,6e-19 4,2e-22 9,3e-27

E
[m/lt] 3,1e+00 6,4e-02 5,6e-04 1,5e-06 6,9e-10 2,5e-14 1,4e-20

F
[m/lt] 1,8e-11 7,5e-13 1,5e-14 1,1e-16 2,0e-19 4,2e-23 3,0e-28

H
[m/lt] 1,6e+21 6,7e+21 3,7e+22 3,0e+23 4,3e+24 1,4e+26 1,7e+28

3,6e-01 5,5e-01 9,2e-01 1,8e+00 4,0e+00 1,1e+01 4,4e+01

PRESIN PARCIAL DE AZUFRE EN EL EQUILIBRIO [atm.] T. REACCIN C D E C A

827 3,8e-04 727 2,3e-05 627 5,2e-07 527 2,2e-09 427 9,0e-13 327 2,6e-17 227 1,3e-23 e: diez elevado a la potencia indicada. 4,2e+02 6,2e+01 6,0e+00 3,3e-01 5,0e-10 3,0e-11 9,6e-13 1,2e-14 4,4e-17 2,1e-20 3,8e-25 2,8e+02 5,3e+00 4,1e-02 9,6e-05 4,0e-08 1,2e-12 5,9e-19

F
1,7e-09 6,2e-11 1,1e-12 7,2e-15 1,1e-17 2,1e-21 1,2e-26

G
4,6e+00 7,7e+00 1,2e+01 1,4e+01 1,4e+01 1,2e+01 1,0e+01

Obsrvese los datos termodinmicos de la tabla III, para las reacciones E y F. Reacciones E.- 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S 2 Figura 5.1 De la tabla III (a 527 C): Reaccin E Kp = Ps 2 = 9,6e -5 [atm.]

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Reaccin F Kp = Ps 2 = 7,2e -15 [atm.] Esto significa que para la reaccin E y a 527 C, la presin parcial del azufre en el equilibrio tiene el valor indicado, al descomponerse trmicamente 2 moles de pirita. El valor de esta presin pudiese parecer baja, indicando una conversin reducida. Pero en la realidad - y en la experiencia realizada - el gas de azufre escapa, arrastrado por la atmsfera inerte, por lo que la descomposicin tiende al equilibrio continuamente, mientras se mantengan las condiciones de operacin. El valor de la presin para la reaccin F es inferior respecto a la reaccin E, de lo que se deduce una cintica de descomposicin mayor para sta ltima. La figura 5.1 muestra la descomposicin de pirita a diversas temperaturas, en funcin del tiempo (cintica), bajo ambiente de nitrgeno y presin atmosfrica. El trabajo se realiz en fracciones de 30/40 mesh ASTM, con muestras de 500 mgrs. por ensayo y una pureza de 99,2 % en peso [6]. A 500 C en poco mas de 10 horas la pirita se ha descompuesto (pierde un azufre) en pirrotita (contiene el segundo azufre de la pirita, 50 % del azufre inicial), cuya descomposicin es lenta con respecto a la pirita, observndosele un rgimen lineal. A mayores temperaturas, la descomposicin de pirita posee una cintica muy alta, disocindose en menos de dos horas. La pirrotita mantiene luego niveles bajos de descomposicin, requiriendo unas 60 horas para volatilizar el azufre restante. Reaccin E A 827 C Kp = Ps 2 = 2,8e +2 [atm.] Reaccin F Kp = Ps 2 =1,7e -9 [atm.]

En conclusin, se considera nivel relevante de descomposicin a aquellos que muestren presiones parciales de azufre por sobre las 1e -5 [atm.], dado los tiempos (unas 10 horas) en descomponerse [2]. Bajo este criterio las reacciones D y F poseeran niveles poco relevantes frente al resto. A mayor superficie de volatilizacin (menor granulometra) mayor porcentaje de descomposicin trmica. Fuller [6] demuestra lo anterior en una experiencia sobre pirita a 900 C por 2 horas en atmsfera de hidrgeno, obteniendo una relacin lineal en el rango granulomtrico experimentado, (45 a 251,5 micrones) disocindose (perdida de azufre) 98,8% a 93,9% respectivamente. ANLISIS DEL PRIMER CAMINO A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 B.- Cu 2 S + Fe <===> 2 Cu + FeS Ec. I = A+B : 2 CuFeS 2 + Fe <===> 2 Cu + 2 FeS + 1/2 S 2 Las reacciones A y B pueden ocurrir por separado o simultneamente. La tabla IV muestra las presiones parciales de azufre en ambas alternativas. La situacin favorable (mayor presin parcial de azufre) se observa a mayores temperaturas, con presiones del orden de 3,8e -4 y 6,3e -5 [atm.] respectivamente. El mayor valor corresponde a la primera alternativa, es decir, realizar las reacciones A y B por separado. El tiempo de disociacin trmica de la reaccin A, se estima extrapolando los valores de la presin parcial de azufre de la disociacin de la pirita (figura 4.2), respecto a los valores referentes a la calcopirita. Lo anterior determina, por ejemplo, unas 10 horas a 827 C para la disociacin planteada en la reaccin A (tabla IV). La reaccin B por si sola se ve favorecida a menores temperaturas, con conversiones tericas en el equilibrio del 33% (827 C) al 74% (227 C). La cintica se reduce a bajas temperaturas sobre todo en estado slido, pues disminuye el rea de reaccin respecto a un fludo lquido. Como la primera reaccin se realiza a mayores temperaturas, se sugiere que sta segunda se realice a unos 540 C. Una mayor temperatura provocara la prdida de la espontaneidad en la reaccin, tornndola endotrmica [4], adems de reducir la constante de equilibrio. No obstante esta temperatura provee una cintica reducida. Mejorarla requiere mayores costos por energa. Por lo tanto las reacciones deben realizarse separadamente, la primera a la mayor y la segunda a una conveniente temperatura. La separacin del cobre y calcosina de la pirrotita se ver mas adelante, aunque observando la tabla VI, las diferencias de densidades permitiran una separacin. ANLISIS DEL SEGUNDO CAMINO A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2

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G.- Cu 2 S + 1/2 O 2 <===> Cu 2 O + 1/2 S 2 H.- 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 + 2 H 2 O La reaccin A ya fue analizada. La reaccin G, registra una presin parcial de azufre mxima alrededor de los 527 C (tabla V), la conversin terica en el equilibrio se calcul en 86%, siendo superior a menores temperaturas, reduciendo su cintica. Sobre los 600 C, la reaccin pierde la espontaneidad. Por lo tanto como las presiones parciales de azufre registran valores altos, la reaccin debe llevarse a cabo a temperaturas menores. En este rango la cintica es menor, aunque la presin parcial de azufre terica es mayor (reaccin G tabla III), por estos mismos valores de presin se infiere que la cintica es mayor con respecto a la reaccin B de la opcin I. La reaccin H es muy reactiva segn los datos de la tabla III. La relacin oxgeno/calcosina estequeomtrica debe mantenerse, pues una alteracin provocar la produccin de anhdrido sulfuroso o bajos rendimientos. Es preferible entonces la escasez al exceso de oxgeno. TABLA IV COMPORTAMIENTO CAMINO I Tem. VALORES Kp (T) PRESIN PARCIAL S 2 REACCIN REACCIN A B Ec. I A Ec. I [C] [atm.] [atm] [atm.] [atm] [atm] 827 2,0e-02 4,1e-01 7,9e-03 3,8e-04 6,3e-05 727 4,8e-03 5,4e-01 2,6e-03 2,3e-05 6,6e-06 627 7,2e-04 7,4e-01 5,3e-04 5,2e-07 2,8e-07 527 4,7e-05 1,1e+00 5,1e-05 2,2e-09 2,6e-09 427 9,5e-07 1,7e+00 1,6e-06 9,0e-13 2,7e-12 327 5,1e-09 3,1e+00 1,6e-08 2,6e-17 2,5e-16 227 3,7e-12 6,9e+00 2,5e-11 1,3e-23 6,4e-22 VALORES ENERGA LIBRE DE TIEMPO DESCOMPOSICIN TRMICA GIBBS (G) (extrapolado disociacin FeS 2 ) Tem. REACCIN REACCIN Ec. I A B A [Hrs.] [cal/mol] [cal/mol] [C] [Hrs.] 11 600 1974 827 10 12 10611 1233 727 11 20 12943 539 627 14 62 15838 -128 527 63 124 19288 -765 427 134 TABLA V COMPORTAMIENTO CAMINO II VALORES Kp (T) PRESIN PARCIAL S 2 REACCIN REACCIN A G H A G [atm] [atm] [atm] [atm] 3,8e-04 4,6e+00 2,0e-02 3,6e-01 2,3e-05 7,7e+00 4,8e-03 5,5e-01 7,2e-04 9,2e-01 3,7e+22 5,2e-07 1,2e+01 2,2e-09 1,4e+01 4,7e-05 1,8e+00 9,0e-13 1,4e+01 9,5e-07 4,0e+00 2,6e-17 1,2e+01 5,1e-09 1,1e+01 3,7e-12 4,4e+01 1,7e+28 1,3e-23 1,0e+01

Temp.

C 827 727 627 527 427 327 227

E. LIBRE REACCIN G [cal/mol] 2237 1190 143 -897 -1917 -2871 -3760

TERCER CAMINO 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) 2 Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2 (g) 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S 2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g) 4 Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g) 3 Cu 2 S*As 2 S 5 <===> Cu 2 S + 4 CuS + As 2 S 3 (g)

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Las presiones parciales de azufre de estas reacciones (tabla III), indican descomposiciones lentas para la calcosina y pirrotita. Extrapolando, a partir de la informacin bibliogrfica experimental de laboratorio (figura 5.1), demoraran ms de 60 horas en disociarse totalmente [6]. Por esta razn es necesario conocer la posibilidad de separarlos por diferencia de densidad. La tabla VI muestra datos favorables al respecto. Se ha calculado, en base al anlisis qumico, el porcentaje en peso de azufre contenido por compuesto, respecto al total. Por ejemplo para la mina El Teniente, la calcopirita representa el 54,79%, el azufre contenido corresponde a un 19,15% en peso del concentrado. Nuevamente los principales compuestos corresponden a calcopirita, pirita, calcosina, digenita y covelina. Los ltimos dos se descomponen fcilmente en calcosina. Adems se han determinado los productos de una descomposicin trmica simulada, solo sobre los compuestos de rpida disociacin conocida. Fuller [6] demuestra esta facilidad para la esfalerita y galena, aun no mencionadas al respecto. TABLA VI DATOS TERMODINMICOS COMPUESTOS RELEVANTES Compuesto T.Fusin Peso Densidad Precio* Orden Molecular Oxidacin [ C] [gr/ml] [$/Kg] 1 FeS 1195 87,91 4,84 1129 159,2 5,6 2 Cu 2 S 3 CuS 103 95,63 4,6 501,7 4 Cu 5 FeS 4 5 PbS 113 239,3 162,8 6 FeAsS 7 ZnS 1775 97,5 743 120 8 FeS 2 1311,9 9 3 Cu 2 S* As 2 S 5 557 183,5 10 CuFeS 2 160,2 11 MoS 2

Cu Fe S Cu 2 O 1083 1538 115 1244 -210 -219 63,54 55,847 32,064 143,1 28,0134 31,9988 96,0616 44,0099 8,96 7,86 2,07 165,6

0,00125 0,00143

665 557 350 235

N2 O2 SO2 CO 2

*: Precio de mercado Marzo 1994. Fuente: Manual del Ingeniero Qumico, H.Perry

Habashi [7] menciona una experiencia de descomposicin trmica de concentrados de cobre (sobre 50% de calcopirita), en ambiente inerte frente al azufre a 800 C, en la cual se recupera el 20% del azufre originalmente contenido. Basado en este dato y en el contenido de azufre del concentrado (anlisis qumico), se determina el porcentaje terico de azufre desprendido. Con este resultado se puede obtener el rendimiento terico, ponderando los porcentajes mximos de azufre desprendido de la simulacin. El rendimiento oscila en torno al 68% para los concentrados de calcopirita. Este rendimiento corresponde al tiempo de experimentacin realizado (2 horas), en la realidad el tratamiento contina, tendiendo a disociar totalmente los compuestos favorables. Con respecto al contenido de arsnico la mayor parte se disocia fcilmente sobre los 600 C, exigiendo presiones parciales de oxgeno inferiores a 1e -10 [atm.] de lo contrario se mezcla con ste [12]. Los compuestos arseniosos gaseosos desprendidos pueden recuperarse slidos por condensacin. Por su escasa significacin, en cuanto al contenido de azufre de estos compuestos, se supondr que el resto de impurezas de este tipo son eliminadas en escorias (como ocurre en pirometalurgia) de separacin en etapas posteriores. INFERENCIAS Se puede concluir a partir de los valores de presiones parciales de azufre y la informacin bibliogrfica experimental [6] que, la descomposicin trmica de la calcopirita y pirita, ocurren fcilmente con respecto a la calcosina y pirrotita. Las altas temperaturas las favorecen, mostrando la pirita en laboratorio una descomposicin total en pirrotita y azufre gaseoso sobre los 600 C en cerca de 2 horas. De nuestros 3 principales componentes en los concentrados la calcopirita y pirita en los caminos planteados se descomponen trmicamente fcilmente. No as para la calcosina y pirrotita de lenta descomposicin. Los caminos descritos en trmino de acelerar el proceso plantean la necesidad de buscar un medio de separar ms rpidamente la calcosina de la pirrotita, o en su defecto buscar un catalizador.

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6 SELECCIN DEL CAMINO Y AMBIENTE DE PROCESO La seleccin del fenmeno de separacin se realiza, en general, observando las diferencias de los componentes en sus propiedades fsicas y qumicas. La seleccin se debe realizar considerando los diversos atributos de cada diferencia en las propiedades y las caractersticas nicas del problema. Dentro de los atributos se puede considerar, la posicin en la lista ordenada de propiedades de los materiales a separar, aqullos en el tope o la cola de la lista son ms fcilmente removibles de la mezcla, o la diferencia existente entre materiales adyacentes, una gran diferencia implica una separacin "limpia". Como ejemplo se muestra una lista de 3 compuestos, indicando su temperatura de fusin (propiedad fsica), en orden ascendente. De la TABLA VI COMPUESTO CuS Cu 2 S FeS TEMPERATURA de FUSIN [ C] 103 1129 1195

En una mezcla de los 3 componentes, separar CuS del resto es lo mas fcil, por tener la menor temperatura de fusin. Si se tuvieran 2 mezclas CuS-Cu 2 S y Cu 2 S-FeS, separar CuS de Cu 2 S es mas "limpio" que separar los componentes de la segunda mezcla pues, la diferencia entre las temperaturas de fusin es mayor para CuS-Cu 2 S. Es posible que se encuentren dos o mas fenmenos igualmente factibles, en ese caso se puede recurrir a los criterios de seleccin de etapas para los procesos. Existen criterios generales, para la seleccin de etapas en un proceso de separacin, de modo de tender hacia un ptimo qumico y econmico [13], se pueden mencionar : a) Entre las muchas diferencias que pueden existir entre una fuente y un destino, las diferencias en composicin predominan. Seleccionar etapas de separacin primero. b) Cuando sea posible, reducir la carga de separacin por medio de divisin y mezcla de corrientes. c) Si el resto de las condiciones son iguales, separar compuestos mas abundantes primero. Si estn en cantidades similares, separar en partes iguales. d) Remover especies txicas y corrosivas primero. e) Realizar separaciones difciles al final. f) En iguales condiciones, evitar separaciones que requieran especies extraas, de hacerlo removerlas lo antes posible. g) Evitar presiones y temperaturas fuera del rango atmosfrico, de no hacerlo preferir por su menor costo, aquellas sobre las condiciones de operacin. h) En destilacin, remover los productos deseados finales como destilado y los componentes ms voltiles uno por uno. Para la separacin de calcosina y pirrotita son aplicables los criterios c) a g), pues se requieren separaciones puras siendo la destilacin inadecuada, dado los altos puntos de ebullicin. ANLISIS PRELIMINAR En el apartado 4 se generaron alternativas (caminos), que involucran etapas posteriores a la descomposicin trmica parcial del concentrado de cobre. Estas reducen la calcosina y pirrotita remanentes, para ello se propuso: Separarlas por diferencia de densidad, seleccionando los caminos I o II, antes mencionados. Lixiviacin bacteriana de sulfuros. Otros fenmenos de separacin se descartan por encontrarse en rangos de altos costos como el punto de fusin (tabla VI), tener diferencias poco relevantes en el caso de orden de oxidacin o escaso rendimiento en la opcin de las solubilidades. La tabla VI muestra las densidades de la calcosina y pirrotita, establecindose que es posible realizar con xito tal operacin [2]. No obstante sta plantea dificultades tcnicas: La carga debe tratarse en calor para acelerar la separacin, requiriendo calentar el material nuevamente, encareciendo el costo por mayor de consumo energa. En condiciones ambientales, la separacin natural es lenta en medios viscosos. sta puede ser reemplazada por la flotacin convencional, agregando reactivos que promuevan la condicin hidrfoba de uno de los componentes. Lo anterior implica repetir una operacin (flotacin, en la obtencin del concentrado de cobre) agregando sustancias extraas que luego deben ser recuperadas, lo cual no es deseable. La flotacin es ms rpida y onerosa que la separacin por densidad, por lo que queda planteada como opcin econmica conservadora. La lixiviacin bacteriana de sulfuros como se describi en el apartado 3, se ve favorecida en concentrados de cobre secundarios (Cu-S) con respecto a los primarios (Cu-Fe-S) en tiempo de tratamiento y recuperacin metalrgica, situacin en la que se encuentran los productos de la descomposicin trmica. De existir una planta instalada podra complementarse con sta ltima. El procedimiento permite consumir cido sulfrico, con una recuperacin metalrgica del 80% en un perodo de 11 meses, obteniendo 25000

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TM al ao (CODELCO-CHILE, Octubre 1992). Con respecto a la separacin por densidad y flotacin es mas lenta y requiere mayor numero de etapas (reacciones). La recuperacin metalrgica en estos procesos es similar al 80%. SELECCIN DEL CAMINO Se selecciona el proceso que involucra la separacin por densidad con respecto a la lixiviacin bacteriana, al considerar menor numero de reacciones y operaciones (etapas), requerir menor tiempo de operacin, con recuperacin metalrgica similar. Para la separacin por densidad el camino II se selecciona respecto al I pues, ste ltimo posee una cintica menor respecto a la opcin II. A menos que los costos operacionales muestren claras diferencias desfavorables, la separacin por densidad es el mtodo seleccionado. El perfil econmico de esta ltima se realiz en base a la opcin conservadora de la flotacin (apartado 7). SELECCIN DEL AMBIENTE DE PROCESO Hasta ahora no se ha hablado sobre la atmsfera tratante, en el entendido que sta es inerte frente al azufre desprendido en la descomposicin trmica y otros elementos metlicos residentes. El objetivo planteado es recuperar el azufre evitando la formacin final de anhdrido sulfuroso. Por lo tanto se deben proveer las condiciones en las cuales el azufre desprendido no se combine con el posible oxgeno existente. A continuacin se enumeran atmsferas que cumplen con el objetivo mencionado en al menos un rango de temperatura: 1. Alto vaco 2. Vaco 3. Nitrgeno (N2 ) 4. Hidrgeno (H2 ) 5. Vapor de agua (H2 O g) 6. Mezclas H 2 -H 2 O(g) 7. CO 2 8. SO2 9. Mezclas N 2 -SO2 Las tres primeras opciones son inertes, pero de superior costo con respecto al resto, en su obtencin y control. El H 2 reacciona formando sulfuro de hidrgeno (H2 S). Las cinco restantes contienen oxgeno, las que al ser calentadas se disocian, generando una presin parcial de oxgeno que depende de la composicin de la mezcla gaseosa y de la temperatura. El azufre en contacto con el oxgeno se combinarn para formar SO2 , si la presin parcial de O 2 de la atmsfera es superior a la de la posible mezcla (SO2 ). Expresado termodinmicamente, por la constante de equilibrio de formacin: S 2 + 2 O 2 <===> 2 SO2 Si la presin parcial de oxgeno es superior a la del equilibrio de formacin, se producir la combinacin, de lo contrario el azufre y oxgeno permanecern inertes entre si. Por lo tanto la presin parcial de oxgeno de la atmsfera es una variable crtica, en el objetivo planteado, en las atmsferas mencionadas. En el proceso pirometalrgico en general se acta con exceso de oxgeno estequeomtrico, para eliminar el azufre como dixido de azufre. La cintica de estas reacciones es alta, tanto, que la descomposicin trmica pasa inadvertida. Las figuras 6.1 y 6.2 muestran las presiones parciales de oxgeno del H 2 O (g) y CO 2 (g) respectivamente [6], en relacin a la de otras atmsferas, especialmente la de SO2 , de la cual obtendremos el rango de operacin posible. La atmsfera de SO2 no es deseable en trminos de los objetivos, pues pudiese localmente producirse una relacin desfavorable entre el azufre y su anhdrido. La atmsfera de H 2 O (g) a pesar de poseer el mismo punto de operacin mximo de 800 C que el CO 2 , forma sulfuro de hidrgeno gaseoso a temperatura ambiental, por lo que se alarga el proceso de separacin del azufre y por ende los costos. El anhdrido carbnico garantiza hasta los 800 C las caractersticas inertes frente al azufre y es de fcil obtencin, como por ejemplo quemando hidrocarburos (metano CH 4 ) en razn estequeomtrica. Por lo tanto sera esta la atmsfera seleccionada, tomando en cuenta an ms los precios de mercado sealados en tabla VI al respecto.

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Figuras 6.1 y 6.2 7 PROCESO Y PERFIL ECONMICO Al proceso seleccionado se le denominar descomposicin trmica, el cual consta de las siguientes etapas: Disociacin trmica o abatimiento de azufre. El concentrado de cobre es calentado en hornos cilndricos rotatorios (semejantes a los usados en la fabricacin de cemento) a 800 C, mediante quemadores aire petrleo por un perodo de 2 horas. El azufre desprendido es recuperado de los gases por condensacin. Los gases en el horno son inertes para el azufre, stos corresponden a dixido de carbono y nitrgeno (parte del aire ingresado) los cuales son recirculados al horno. Flotacin. En una segunda seccin o en otro horno cilndrico rotatorio, se agregan algunos reactivos que favorecen o inhiben la flotabilidad de las especies a separar (calcosina de pirrotita y ganga en general). Obteniendo escorias a descartar y concentrado de calcosina que circula a la siguiente etapa. Oxidacin. En el mismo horno u otro, el concentrado de calcosina es mezclado con oxgeno a razn estequeomtrica, obtenindose azufre recuperado por condensacin y xido de cobre. Combustin. El xido de cobre es mezclado con metano a razn 4/1 consumiendo el oxgeno del xido, obteniendo gases de combustin que son recirculados hacia la primera etapa para aprovechar el calor generado por la reaccin fuertemente exotrmica, el que puede ser usado tambin para refinar a fuego, de requerirlo, el cobre resultante. El horno cilndrico rotatorio posee las adecuadas condiciones para soportar las parmetros (temperatura, atmsferas abrasivas) de operacin y un adecuado control de ellas (razn de mezclas) que permitan un desarrollo normal de las etapas [2]. De ahora en adelante se entender por etapa disociacin trmica, la descomposicin trmica parcial (abatimiento de azufre en un tiempo definido) del concentrado de cobre. REACCIONES QUMICAS GENERALES DEL PROCESO DESCOMPOSICIN TRMICA DISOCIACIN TRMICA 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g) 4 Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g) FLOTACIN Separa el Cu 2 S del resto de compuestos. OXIDACIN Cu 2 S + 1/2 O 2 (g) <===> Cu 2 O + 1/2 S 2 (g) COMBUSTIN 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) Mediante un balance de masas se estim la recuperacin metalrgica de la descomposicin trmica en un 97%. CRITERIOS DE ESTIMACIN El objetivo es obtener un orden de beneficios y costos que permitan comparar las alternativas propuestas entre si y con los procesos tradicionales. De este modo se estim un perfil de evaluacin econmica para: Alternativa pirometalrgica. El concentrado de cobre se somete al proceso denominado descomposicin trmica, en donde ste es disociado trmicamente, flotado para separar escorias, oxidado y finalmente mezclado con metano. El cobre obtenido (99,8% Cu) de requerir mayor pureza puede ser refinado. Alternativa hidrometalrgica. El concentrado de cobre slo es disociado trmicamente para luego pasar a lixiviacin bacteriana de sulfuros (aglomeracin, lixiviacin, extraccin por solventes y electrobtencin). Se ha supuesto para la evaluacin que la inversin consiste en la instalacin y operacin de las distintas etapas de la descomposicin trmica segn corresponda. Los dems elementos de infraestructura se asumen presentes (lixiviacin y refinacin electroltica). El concentrado de cobre se evalu a precio de compra (costo de oportunidad) estimado, en 58,1 [cUS$/LbCu] puesto en planta. El precio del cobre proyectado es de 90 [cUS$/LbCu]. Se consider adems 2 [cUS$/LbCu] por premio venta ctodos de cobre de alta pureza y 3 [cUS$/LbCu] por gastos financieros, fletes y comisiones. Como criterio de evaluacin econmica tpico se usa, el valor presente neto (VPN) y la tasa interna de retorno (TIR). TABLA VII

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COSTOS OPERACIONALES ALTERNATIVAS : PIROMETALRGICA [cUS$/Lb Cu] HIDROMETALRGICA [cUS$/Lb Cu] CONCENTRADO 57,1 CONCENTRADO DESCOMPOSICIN TR. 4,9 DISOCIACIN REFINACIN ELECTR. 2,9 LIXIVIACIN TOTAL 64,9 TOTAL

57,1 3,1 0,3 60,5

RESULTADOS PERFIL ECONMICO DE ALTERNATIVAS : VPN (*1.000 US$) TIR. % VPN (*1.000 US$) -3.575 10,4 -5.712 TIR % 7,7

COSTOS PROCESOS TRADICIONALES [cUS$/Lb Cu] PIROMETALURGIA 64,4 LIXIVIACIN BACTERIAL 38,7 PERFIL DE LOS PROCESOS Se considera en el flujo de caja, ingresos por venta, costos operacionales, depreciacin, impuestos e inversiones. La determinacin de los costos operacionales para la descomposicin trmica y la etapa disociacin, requeridos para la alternativa pirometalrgica e hidrometalrgica respectivamente, junto a otras estimaciones se basan en antecedentes bibliogrficos para operaciones similares en CODELCO-CHILE. INFERENCIAS La alternativa hidrometalrgica posee un menor costo unitario y requiere una menor inversin estimada, sin embargo, su recuperacin metalrgica es inferior respecto a la alternativa pirometalrgica. La alternativa pirometalrgica es ms onerosa que el proceso tradicional. La descomposicin trmica genera costos unitarios (4,9 cUS$/LbCu) superiores a los de fundicin (4,1 cUS$/LbCu) que es la etapa a "reemplazar" en pirometalurgia, siendo la recuperacin metalrgica final similar en 81,6% y 80,8% respectivamente. El perfil econmico favorece a la alternativa pirometalrgica, pues posee un mejor VPN y TIR, respecto a la alternativa hidrometalrgica. Para ambas alternativas el VPN es negativo, indicando retornos desfavorables bajo los supuestos del proyecto sealados anteriormente. Los argumentos anteriores de mejor VPN, monto inversiones y recuperacin metalrgica conducen a seleccionar definitivamente la alternativa pirometalrgica (descomposicin trmica) como el mejor proceso tcnico econmico bajo las condiciones de evaluacin sealadas. 8 CONCLUSIONES FINALES Y RECOMENDACIONES En base a la descomposicin trmica se ha definido un proceso de tratamiento que evita la formacin de anhdrido sulfuroso, mediante anlisis, antecedentes experimentales bibliogrficos y tericos. El anlisis qumico y mineralgico de los concentrados de cobre demuestra que el diagrama de fases ternario Cobre-Fierro-Azufre es representativo del sistema. Los compuestos abundantes corresponden calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposicin trmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta disociacin trmica. El proceso seleccionado, denominado descomposicin trmica, cuenta con las siguientes etapas: Disociacin trmica, Flotacin, Oxidacin y Combustin. La volatilizacin del azufre reduce su contenido original, para el tiempo de proceso, en un 29% (terico). ste se recupera slido por condensacin de la atmsfera anhdrido carbnico-nitrgeno, principalmente de la etapa disociacin trmica, el resto se elimina en las etapas sucesivas flotacin, oxidacin y combustin. Un mayor tiempo de disociacin trmica significa en definitiva volatilizar el azufre restante en esa etapa. La incorporacin de solo la etapa disociacin trmica, (en las condiciones de tiempo y operacin sealadas) al proceso de fundicin pirometalrgico de concentrado de cobre, significa para ste ltimo la reduccin de la emisin de anhdrido sulfuroso en un 29 %. El perfil de evaluacin, bajo los supuestos sealados, determina para el tratamiento de 224 [TMS/da] costos de operacin para el proceso descomposicin y su etapa disociacin trmica en 4,9 y 3,1 [cUS$/LbCu] respectivamente. Los ndices econmicos muestran la inconveniencia del proyecto, con un VPN negativo (-3.575) y una TIR de 10,4 % por debajo de la tasa de descuento de 12 %. Los anlisis de sensibilidad indican un VPN positivo para el tratamiento sobre 248 [TMS/da], como as mismo para un precio del cobre sobre los 91,2 [cUS$/LbCu]. El perfil mejora tomando en cuenta beneficios no cuantificados como, cumplir con las normas ambientales evitando restricciones y multas a

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futuro, menores costos de transporte del azufre slido respecto al cido sulfrico en zonas donde el mercado de ste es difcil y los ahorros de no tener que construir una planta de cido sulfrico (de no existir) versus realizar la de descomposicin trmica. El presente trabajo desea demostrar, como objetivo principal, la factibilidad terica del proceso sin emisiones de anhdrido sulfuroso. Se recomienda, un estudio de prefactibilidad y el desarrollo de una planta piloto, dadas las potencialidades de esta alternativa para proyectos con supuestos distintos a los planteados. Diagrama de Flujo del Proceso Descomposicin Trmica Para finalizar se debe mencionar al arsnico como otro elemento de contaminacin presente en los concentrados de cobre, aunque de menor contenido produce mayores efectos a la salud humana con respecto al anhdrido sulfuroso. La disociacin trmica o abatimiento es posible aplicarla a este elemento o sus compuestos. Lo ideal sera encontrar un proceso donde se trate ambos compuestos a la vez en una etapa. Wilkomirsky [12] propuso extraer el azufre y arsnico como anhdrido sulfuroso y sulfuro arsenioso respectivamente. Por otra parte la disociacin trmica en ambiente inerte al azufre es factible aplicarlo sobre los compuestos arseniados, gasificndose una parte como sulfuro arsenioso, y por ende recuperando por condensacin azufre y arsnico a la vez. Actualmente la gran minera de Cu Chilena esta operando el proceso de abatimiento de arsnico contenido en el concentrado de Cu [14]. El uso del abatimiento de azufre tendr ms importancia en un escenario en el cual la actual explotacin de minas nuevas, en etapa de extraccin de xidos de cobre y por ende realizando un consumo de cido sulfrico, comiencen la extraccin masiva de los sulfuros de cobre. BIBLIOGRAFA 1 Mihovilovic, Boris: Uso del Sistema Cu-Fe-S y Otros para Beneficio de los Minerales Sulfurados de Cobre Chilenos, sin Contaminacin de Azufre. Memoria para optar al Ttulo de Ingeniero Civil Industrial, Profesores P. Kittl, R. Donoso y A. Gmez, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Departamento de Ingeniera Industrial, Universidad de Chile, Santiago, Marzo 1995. 2 Kittl, Pablo: Informacin Directa, Profesor Titular Universidad de Chile, 1994 y 2000. 3 CODELCO CHILE: Composicin Qumica Concentrados de Cobre, Dpto. de Programacin y Coordinacin Seccin Control Tcnico, Julio 1992. 4 King, E.G. y Pankratz, L.B.: Thermodynamic Properties of Copper and Its Inorganic Compound, Incra Monograph Series II. The Metallurgy of Copper, 1973. 5 Chang, Y.A.; Neumann J.P. y Choudary U.V. : Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Ternary Copper - Sulfur - Metal Systems, Incra Monograph Series VII. The Matallurgy of Copper, 1979. 6 Fuller, David : Fsico Qumica de la Metalurgia Extractiva, U.T.F.S.M., Abril 1989. 7 Habashi F. : Chalcopyrite: Its Chemistry and Metallurgy, Mc Graw Hill, 1978. 8 Zaror, C.: Criterios para el Diseo de Procesos menos Contaminantes en la Industria del Cobre, II Seminario Internacional Tecnologas Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994. 9 Biswas, A.K. y Davenport, W.G.: Extractive Metallurgy Of Copper, Pergamon Press, 1976. 10 Pauling, Linus: Qumica General, Aguilar, Madrid. Cap. XX, 1960. 11 Ebbing, D.: General Chemistry, Houghton Moffin Company, 1990. 12 Wilkomirsky, I. y Otros: Tratamiento de Gases diluidos en SO2 de Fundiciones de Cobre, II Seminario Internacional Tecnologas Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994. 13 Perez, R.: Apuntes del Curso: Taller de Diseo de Procesos Qumicos , Universidad de Chile, IQ58A, Agosto 1992. 14 CODELCO CHILE: www.codelcochile.com/corporacion/f-corpor.html, 2000.

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