Como Trabalhar Com Resina Epoxi

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
J lio de Mesquita Filho

Departamento de Fsica e Qumica
Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

Preparao e caracterizao de
resina epxi transparente dopada
com nanoestruturas
semicondutoras de CdS

J oo Borges da Silveira

Ilha Solteira SP
2009

1
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
J lio de Mesquita Filho
Departamento de Fsica e Qumica
Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

Preparao e caracterizao de resina epxi
transparente dopada com nanoestruturas
semicondutoras de CdS

J oo Borges da Silveira
Orientador: Prof. Dr. Victor Ciro Solano Reynoso

Dissertao apresentada Faculdade de
Engenharia da Universidade Estadual
Paulista UNESP, Campus de Ilha Solteira,
Departamento de Fsica e Qumica como
parte dos requisitos para obteno do ttulo
de mestre em Cincia dos Materiais.
rea de conhecimento: Fsica da matria
condensada.

Ilha Solteira SP
J ulho/2009

2

FICHA CATALOGRFICA

Elaborada pela Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao/Servio
Tcnico
de Biblioteca e Documentao da UNESP-Ilha Solteira

Silveira, Joo Borges da.
S587p Preparao e caracterizao de resina epxi transparente dopada com
nanoestruturas
semicondutoras de CdS / J oo Borges da Silveira. -- Ilha Solteira : [s.n.], 2009
115 f. : il., fots. color.

Dissertao (mestrado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de
Engenharia de Ilha
Solteira. rea de conhecimento: Fsica da Matria Condensada, 2009

Orientador: Victor Ciro Solano Reynoso
Bibliografia: p. 111-115

1. Resinas epxi. 2. Sulfetos de cdmio. 3. ndice de refrao. 4. Reflexo
(tica).
5. ngulo de Brewster. 6. Birrefringncia. 7. Semicondutores Dopagem.

3

4

Aos meus pais, Almiro (In memorian) e
Milena, aos meus irmos, Gilmar, Maria das
Dores, Almiro, Guiomar, aos meus sobrinhos
Ndia, Gilmar J nior, Talita, Marco Tlio, Larissa
e J oo Eduardo, pelo amor, carinho,
compreenso e incentivo dispensados
principalmente nos momentos de maiores
dificuldades.

5
Agradecimentos

Primeiramente agradeo a Deus, pela ddiva da vida e tudo que nela me
concedeste.
Em especial ao professor Victor Ciro Solano Reynoso, pela ateno, amizade,
companheirismo, compreenso e principalmente pela dedicao na condio de
orientador, no medindo esforos para a concluso deste trabalho.
A todos os professores do Departamento de Fsica e Qumica, especialmente
aos professores Cludio Luiz Carvalho, J oo Carlos Silos Moraes, Keizo Yukimitu,
Walter Katsumi Sakamoto, J ean Richard Dasnoy Marinho, Gustavo Rocha de
Castro, Marcelo Ornaghi Orlandi, Luiz Francisco Malmonge, J os Antnio
Malmonge, Darcy Hiroe Fujii Kanda, Marco Antnio Utrera Martines, Edinilton Morais
Cavalcante, Eudes Borges Arajo, Haroldo Naoyuki Nagashima e Hermes Adolfo de
Aquino, que de uma forma ou de outra colaboraram no s com a realizao deste
trabalho, mas tambm com o melhoramento de meu nvel cultural.
s secretrias do Departamento de Fsica e Qumica Rosimary Galana Gerlin,
Tarclia de Souza Amaral, Solange Nascimento e Elza Coletti dos Santos pela
gentileza e carinho com que sempre fui tratado.
s secretrias da seo de Ps-Graduao Adelaide Amaral dos Santos
Passipieri, Maria de Ftima Sabino e Onilda de Oliveira Akasaki, pela ateno,
prestatividade e gentileza dispensada a mim.
Aos servidores bibliotecrios Cleide Maria da Silva Ferreira, Neide Aparecida
Palombo da Silva, Terezinha Alves de Souza e especialmente a J oo J osu
Barbosa, pelos atendimentos sempre atenciosos.
Aos tcnicos laboratoriais Gilberto Antnio de Brito, Mrio Pinto Carneiro
J nior e Levi J acinto Vieira J nior, por toda prestatividade, pacincia, ateno,
esforo e colaborao no desenvolvimento das atividades colaboradoras com o
desenvolvimento deste trabalho.
A todos os colegas do Departamento de Fsica e Qumica Acelino, Adriano,
ngelo, Bacus, Bruno, Daniel, Daniela, Poliani, Fernando, Giovana, Guilherme
Botega, Guilherme Ferreira, J uliana, Lucas Saliba, Nilia, Renata, Suelino, Aline,
Augusto, Ccero, Elton, Gilberto, Vabson e especialmente Eliza, por toda
colaborao.

6
Aos amigos do laboratrio, Anderson Flix, J lio, Paulo, Vanessa, Lalo, em
especial Fabrcia, Francine, Anderson Maurity, Alex Sanches, Rudi, Reginaldo
Naves e Fbio, por toda experincia compartilhada.
Aos companheiros de repblica Vincius(Vermei), Reginaldo(Lra),
Ricardo(Po), Patrick(Skeeter), Michael(Pirica), especialmente ao Roberto
Fugino(Beto), Rafael Costa, Salmo Sidel, lio Idalgo, Tiago e Ricardo(Borboleta).
Ao colega de trabalho Flvio Makoto da UNESP de Presidente Prudente, pela
cooperao cientfica e ateno dispensada nas discusses dos resultados de
birrefringncia opticamente induzida.
A todos os professores da graduao, com destaque ao Rogrio Rodrigues
de Souza, Paulo Batista Ramos, Fernando Cachucho da Silva, Ricardo Hildebrando
Teodoro da Silva, ngelo Rober Piluci e Rosimeire Bressan, pelos longos meses
juntos.
s amizades que conquistei ao longo de minha vida e quelas feitas durante
o perodo de Graduao na Unifev, com destaque aos grandes amigos Eustquio
Borges, Pedro J nior, J ferson Silva, Rodrigo Souza e Leidiani Tobias.
Aos meus familiares, avs e avs, tios e tias, primos e primas, aos meus
padrinhos, J oo Silveira e Cleusa, Antnio Trtaro e Lcia, ao meu compadre
Wender e minha comadre J anete, minha princesinha Taciane, minha comadre
Maria Eli, e um especial agradecimento s minhas cunhadas Maria Ivanir e Marlene,
obrigado por me apoiarem, me incentivarem me suportarem e principalmente por
confiarem no meu potencial.
E finalmente a todos aqueles de uma forma ou de outra, direta ou
indiretamente, colaboram no somente com a realizao deste sonho, mas tambm
por todos os passos que me trouxeram at este momento.

7
Resumo

O presente trabalho visou a produo e o estudo das propriedades fsicas de
amostras de resina epxi transparente dopadas com diferentes concentraes de
nanocristais de sulfeto de cdmio (CdS). As tcnicas de difrao de raios-X,
espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman e calorimetria diferencial de
varredura (DSC) foram utilizadas para estudar as propriedades estruturais.
Espectroscopias de refletncia e de transmitncia foram utilizadas para obter a
disperso do ndice de refrao e do coeficiente de extino na regio do UV-Vis
para amostras dopadas com diferentes concentraes de CdS. A tcnica do ngulo
de Brewster foi tambm utilizada para determinar o ndice de refrao das diferentes
amostras. Os valores dos ndices de refrao obtidos atravs das medidas de
refletncia e de transmitncia na regio do UV-Vis e da tcnica do ngulo de
Brewster foram comparados e os resultados mostraram que a tcnica do ngulo de
Brewster alm de apresentar valores que conferem com a literatura apresentou
valores com alta preciso. Foram realizadas medidas de birrefringncia opticamente.
Foram obtidos resultados da birrefringncia fotoinduzida por um fton para
diferentes concentraes de CdS por amostra e para diferentes intensidades da luz
de excitao. Os resultados foram quantificados utilizando alguns dos principais
modelos tericos, onde foi observado que a resina epxi pura apresenta
birrefringncia fotoinduzida e a adio do CdS contribui para o aumento da
birrefringncia.

Palavras-chave: Resina epxi, sulfeto de cdmio (CdS), ndice de refrao, ngulo
de Brewster e birrefringncia.

8
Abstract

The present work sought production and study of the physical properties of samples
of transparent epoxy resin doped with different concentrations of structures of
cadmium sulfide (CdS) nanocrystals. X-ray diffraction, infrared spectroscopy, Raman
spectroscopy e differential scanning calorimetry techniques were used to study their
structural properties. Reflectance and transmittance spectroscopy were used to
obtain of the refraction index and of the extinction coefficients dispersion in the UV-
Vis region for doped samples with different concentrations of CdS. The Brewster
angle technique also was used to determine the refraction index of the different
samples. The refraction index values obtained using the reflectance and
transmittance measurement in the UV-Vis region and Brewster angle technique were
compared and the results showed that the Brewster angle technique besides
presents values that check with the literature, presented values with high precision.
Measurements of optically induced birefringence were accomplished. Were obtained
results of the photo induced birefringence by a photon for different concentrations of
CdS for sample and for different intensities of the excitement light. The results were
quantified using some of the principal theoretical models, where was observed that
the pure epoxy resin presents photo induced birefringence and the addition of the
CdS contributes to the increase of the birefringence.

Keywords: Epoxy resin, cadmium sulfide (CdS), refraction index, Brewster angle and
birefringence.

9
Lista de figuras
Figura 1 Utilizao da resina epxi (a) emaplicaes odontolgicas (b) emaplicaes de
revestimento (c) no restauro e reposicionamento do templo de Abu Simbel .......................... 17
Figura 2 Resina epxi base de bisfenol-A.......................................................................18
Figura 3 Resina epxi base de Bisfenol-F e ou Novolac................................................. 18
Figura 4 Resina epxi bromada........................................................................................ 18
Figura 5 Resina epxi flexvel ........................................................................................... 19
Figura 6 Representao de modelo esquemtico de formao de orbitais moleculares
ligantes e no ligantes entre dois tomos.............................................................................20
Figura 7 - Representao de modelo esquemtico de formao de bandas de valncia e
conduo pelo rearranjo dos orbitais numsistema poliatmico...........................................21
Figura 8 - Representao de modelo esquemtico de formao do xciton, criando umburaco
(h
+
) na banda de valncia pela excitao do eltron (e
-
) migrado para a banda de conduo
............................................................................................................................................23
Figura 9 - Cristal de greenockita emrocha..........................................................................32
Figura 10 Estrutura cristalina do CdS natural emtrs dimenses (a) Hawleyite
(b)Greenockite..................................................................................................................... 32
Figura 11 Sistema representando umoctaedro truncado................................................... 34
Figura 12 - A rede recproca do tipo blenda de zinco (Z) e wurtzita (W).............................. 35
Figura 13 Tipos de sistemas polimricos, onde as linhas representamas cadeias
polimricas e as elipses representamos dopantes................................................................ 37
Figura 14 Componente do Vidro lquido Gato Preto..................................................... 39
Figura 15 Reao de formao do sulfeto de cdmio (CdS) .............................................. 40
Figura 16 Amostras de resina epxi dopadas comCdS comdiferentes concentraes.......42
Figura 17 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DSC.............44
Figura 18 - Curva de DSC comidentificao da temperatura de transio vtrea Tg, da
temperatura do incio da cristalizao Tx, da temperatura do pico de cristalizao Tp e a
temperatura de fuso Tf.......................................................................................................45
Figura 19 Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg)..........46
Figura 20 Espectro eletromagntico................................................................................. 47
Figura 21 Modos vibracionais de stretching e de bending................................................. 49
Figura 22 Arranjo experimental para medida de espectroscopia na regio do infravermelho
............................................................................................................................................50
Figura 23 - (a) Espalhamento elstico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c)
espalhamento Raman anti-Stokes - (E) energia incidente, (E
0
) energia no estado fundamental,
(E
1
) energia no estado vibracional 1, (E) energia espalhada, (En) ensimo nvel de energia
............................................................................................................................................51
Figura 24 Arranjo experimental de umespectrmetro Raman...........................................52
Figura 25 Espectro eletromagntico................................................................................. 53
Figura 26 Comportamento do raio de luz incidente demonstrando o ngulo de Brewster..54
Figura 27 Esquema ilustrativo do sistema utilizado para medidas do ndice de refrao
utilizando o mtodo de Brewster .......................................................................................... 56
Figura 28 - Cristal de Calcita, sobre o pera Relquia, de Huygens, onde discutido o
fenmeno de birrefringncia. Observe a imagemduplicada TUS que formada
38
................ 57
Figura 29 Representao do arranjo experimental de birrefringncia opticamente induzida
............................................................................................................................................59
Figura 30 Resultado tpico de umexperimento de birrefringncia opticamente induzida...60
Figura 31 Polmero dopado comestrutura nanocristalina, (a)antes e (b) depois da
orientao causada pela radiao....................................................................................... 61

10
Figura 32 Sistema utilizado para determinao do ndice de refrao pelo mtodo de
Brewster .............................................................................................................................. 67
Figura 33 Raio mostrando como a luz refletida e transmitida refletida nas interfaces
dianteiras e traseiras de uma lmina que possui ndice refrativo complexo,(n-ik), emuma
atmosfera de laboratrio que possui ndice de refrao n
ar
. Os coeficientes de transmitncia
e reflectncia interno e externo so diferenciados
48
............................................................. 68
Figura 34 - Espectro de reflectncia e transmitncia........................................................... 69
Figura 35 Comportamento da absorbncia para a variao do fator de atenuao q ......70
Figura 36 - Curva de DSC da amostra Am1.........................................................................72
Figura 37 - Curva de DSC da amostra Am6.........................................................................73
Figura 38 Difratogramas de raios-X das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6.....74
Figura 39 Difratograma de raios-X de CdS na forma de p............................................... 75
Figura 40 - Espectros de transmitncia no IR das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6.....................................................................................................................................76
Figura 41 - Espectros de transmitncia no IR dos componentes C1 e C2............................. 77
Figura 42 - Espectros de reflectncia no IR das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6
............................................................................................................................................79
Figura 43 - Espectros de Raman das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6.............. 80
Figura 44 Fotografias das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6 obtidas a
temperatura ambiente atravs de microscpio ptico acoplado ao equipamento de Raman.81
Figura 45 Espectros de transmitncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2, Am3,
Am4, Am5 e Am6.................................................................................................................. 82
Figura 46 - Espectros de reflectncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2, Am3,
Am4, Am5 e Am6.................................................................................................................. 83
Figura 47 Absorbncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6.....................................................................................................................................83
Figura 48 Curvas caractersticas para determinao dos ndices de refrao pelo mtodo
de Brewster.......................................................................................................................... 85
Figura 49 Grfico do comportamento do ndice de refrao das amostras emfuno da
concentrao de CdS emmiligramas por amostra................................................................ 87
Figura 50 Disperso do ndice de refrao(n) das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6 emfuno do comprimento de onda.............................................................................88
Figura 51 Comportamento do coeficiente de extino (k) e do ndice de refrao (n) em
funo do comprimento de onda para as amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6........89
Figura 52 - Comportamento do ndice de refrao(n) das amostras Am1, Am2, Am3, Am4,
Am5 e Am6 emfuno do comprimento de onda..................................................................90
Figura 53 - Comportamento do ndice de refrao das amostras emfuno da concentrao
de CdS emmiligramas por amostra para diferentes comprimentos de onda......................... 91
Figura 54 Comportamento do coeficiente de extino (k) emfuno do comprimento de
onda das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6......................................................... 92
Figura 55 Comparao do comportamento do ndice de refrao obtidos pelos mtodos de
Khashan e Brewster, emfuno da concentrao de CdS emmiligramas por amostra, para
comprimento de onda 650 nm.............................................................................................. 93
Figura 56 - Sinal da birrefringncia para diferentes amostras compotncia do feixe de
excitao de 8 mW............................................................................................................... 94
Figura 57 - Sinal de formao da birrefringncia ajustado pelo modelo (a) comuma
exponencial; (b) comduas exponenciais.............................................................................. 95
Figura 58 - Sinal de relaxao da birrefringncia ajustado pelo modelo (a) comuma
exponencial; (b) comduas exponenciais.............................................................................. 96

11
Figura 59 Grfico dos tempos de formao da birrefringncia emfuno da concentrao
de CdS por amostra, obtida pelo ajuste utilizando o modelo comuma exponencial (Debye).97
Figura 60 - Grfico dos tempos de relaxao da birrefringncia emfuno da concentrao
de CdS por amostra, obtida pelo ajuste utilizando o modelo comuma exponencial (Debye).98
Figura 61 - Grfico dos tempos de formao da birrefringncia emfuno da concentrao
de CdS por amostra obtida pelo ajuste utilizando o modelo comduas exponenciais (Modelo
Bi-exponencial).................................................................................................................... 98
Figura 62 - Grfico dos tempos de relaxao da birrefringncia emfuno da concentrao
de CdS por amostra obtida pelo ajuste utilizando o modelo comduas exponenciais (Modelo
Bi-exponencial).................................................................................................................... 99
Figura 63 (a) Modelo de Debye, (b) Modelo bi-exponencial............................................ 100
Figura 64 (a) Intensidade do sinal detectado para a amostra Am6 para diferentes potncias
do feixe do LASER de excitao, (b) Comportamento da birrefringncia emfuno da
potncia do LASER para a amostra Am6............................................................................ 100

12
Lista de tabel as
Tabela 1 Valores de band gap para alguns semicondutores do tipo II-VI .......................... 22
Tabela 2 - Classificao do Confinamento Quntico............................................................ 28
Tabela 3 Procedncia dos componentes utilizados na preparao de sulfeto de cdmio....39
Tabela 4 Tabela da concentrao de CdS por amostra...................................................... 41
Tabela 5 Tabela de espessura das amostras......................................................................42
Tabela 6 Absores do componente C1 da resina epxi .................................................... 78
Tabela 7 Absores do componente C2 da resina epxi .................................................... 78
Tabela 8 Tabela dos parmetros obtidos atravs do ajuste das curvas, ngulo de Brewster e
ndice de refrao obtido. ....................................................................................................86
Tabela 9 Resumo dos valores para os ndices de refrao das amostras Am1, Am2, Am3,
Am4, Am5 e Am6 emfuno do comprimento de onda......................................................... 90

13
Sumrio

Captulo I.................................................................................................14
1.1. Introduo.........................................................................................14
1.2. Reviso Bibliogrfica........................................................................15
1.2.1. Matriz polimrica......................................................................................15
1.2.2. Resina epxi transparente .......................................................................16
1.2.3. Semicondutores .......................................................................................19
1.2.4. O semicondutor CdS................................................................................31
1.2.5. Sistema resina epxi transparente e CdS................................................36
1.3. J ustificativa do trabalho....................................................................37
Captulo II................................................................................................38
2.1. Preparao das amostras.................................................................38
2.1.1. Resina epxi.............................................................................................38
2.1.2. Sntese do sulfeto de cdmio (CdS).........................................................39
2.1.3. Sistema resina epxi-CdS........................................................................41
2.2. Tcnicas de caracterizao..............................................................42
2.2.1. DSC..........................................................................................................43
2.2.2. Difrao de raios-X (DRX)........................................................................45
2.2.3. Espectroscopia na regio do infra-vermelho............................................46
2.2.4. Espectroscopia Raman............................................................................50
2.2.5. Espectroscopia UV-Vis.............................................................................52
2.2.6. ndice de refrao pelo mtodo de Brewster............................................53
2.3. Birrefringncia...................................................................................56
2.3.1. Introduo................................................................................................56
2.3.2. Birrefringncia fotoinduzida......................................................................58
2.3.3. Birrefringncia fotoinduzida em polmeros...............................................61
2.3.4. Modelos tericos de fotorientao............................................................62
2.4. Equipamentos utilizados e mtodos.................................................64
2.4.1. DSC..........................................................................................................64
2.4.3. Espectroscopia na regio do IR ...............................................................65
2.4.6. ndice de refrao pelo mtodo de Brewster............................................66
2.4.7. Determinao das propriedades pticas atravs das espectroscopias de
transmitncia e reflectncia................................................................................67
Captulo III...............................................................................................72
3.1 Medidas Trmicas..............................................................................72
3.1.1. DSC..........................................................................................................72
3.2. Espectroscopias................................................................................73

14
3.2.2. Espectroscopia na regio do IR ...............................................................75
3.2.5. Determinao do ndice de refrao pelo mtodo de Brewster................84
3.2.6. Determinao da disperso do ndice de refrao atravs da
espectroscopia de transmitncia e reflectncia..................................................87
Captulo IV ............................................................................................102
4.1. Comentrios gerais.........................................................................102
4.2. Concluso.......................................................................................102
4.2.1. Medidas trmicas...................................................................................102
4.2.2. Medidas de DRX....................................................................................103
4.2.3. Espectroscopia no IR .............................................................................103
4.2.4. Espectroscopia Raman..........................................................................103
4.2.5. Espectroscopia UV-Vis...........................................................................103
4.2.6. Determinao dos ndices de refrao...................................................104
4.2.7. Birrefringncia fotoinduzida....................................................................104
4.3. Sugestes para trabalhos futuros...................................................104
Apndice...............................................................................................106
Referncias Bibliogrficas..................................................................111

14
Captulo I

1.1. Introduo
Atualmente, sistemas polimricos tm merecido um grande destaque devido
ao potencial de suas aplicabilidades. Sistemas base de polmeros vtreos so
muito teis para aplicaes em sistemas de transmisso de sinais pticos. Embora
apresentem um maior grau de atenuao do sinal transmitido, eles oferecem
algumas vantagens se comparados aos sistemas a base de vidros tais como,
flexibilidade, tenacidade, fcil manuseio e grandes benefcios tcnico-econmicos
por serem de baixo custo
1
.
Dopando um polmero com uma estrutura cristalina possvel obter um efeito
significante em algumas propriedades fsicas como: propriedades pticas, trmicas e
eltricas. Os polmeros opticamente transparentes so adequados como meio
hospedeiro devido facilidade de incorporar estruturas cristalinas como requerido
para aplicaes. Esses materiais quando dopados, alm de apresentarem efeitos
eletro-pticos, alguns efeitos de superfcie (matriz hospedeira-cristal), outras
propriedades pode ser relacionadas aos efeitos de confinamento quntico quando
dopados com nanoestruturas cristalinas.
O desenvolvimento de diversas combinaes baseadas em polmeros que
exibem vrias funcionalidades pticas tais como, alto/baixo ndice de refrao,
propriedades de absoro/emisso, propriedades pticas no-lineares, entre outras,
tem atrado grande interesse graas ao potencial de aplicaes optoeletrnicas
2, 3
.
O comportamento do material durante a interao com a radiao
eletromagntica pode ajudar a realizar sua caracterizao estrutural e de
propriedades fsicas. Diversas maneiras de se estudar a interao do material com a
radiao eletromagntica tem sido utilizadas, dentre elas, a interao do material
com radiao eletromagntica na regio dos raios-X, atravs da qual possvel
determinar se existem e quais so as possveis fases cristalinas do material. O
comportamento frente radiao eletromagntica nas regies do infravermelho,
visvel e ultravioleta, pode verificar as ligaes moleculares do material e as
interaes com os eltrons respectivamente. No caso do presente material com uma

15
especial ateno ao estudo da birrefringncia atravs da interao com a luz
polarizada, pode-se determinar se o material poder ser usado como dispositivo de
chaveamento ptico ou de armazenamento ptico.
O sulfeto de cdmio (CdS) de uma importncia particular, pois um material
ptico excelente para aplicaes eletrnicas. No caso da matriz hospedeira, resina
epxi transparente destaca-se por ser um polmero vtreo com alta transparncia na
regio visvel, de fcil incorporao do dopante, alm de apresentar-se como boa
matriz polimrica na birrefringncia fotoinduzida.

1.2. Reviso Bibliogrfica
Antes do incio do trabalho fez-se necessrio uma reviso bibliogrfica com a
finalidade de agregar de informaes relativas a estes materiais.
Durante essa pesquisa bibliogrfica foi possvel entender que atualmente o
desenvolvimento e a sntese de partculas em escalas cada vez menores como
dopantes em matrizes vtreas inorgnicas ou matrizes polimricas de alta
transparncia tm sido o foco de intensas pesquisas com nfase nas propriedades
dependentes do tamanho. Nessas pesquisas incluem o desenvolvimento de novos
materiais dopados (especificamente, com estruturas cristalinas semicondutoras)
para uma diversidade de aplicaes: optoeletrnicas, dispositivos fotoluminescentes,
clulas solares, dispositivos de chaveamento e armazenamento ptico, em
telecomunicaes, em sensores, entre outros. Isto se deve ao fato de que estes
materiais exibem propriedades pticas e eletrnicas no encontradas em molculas
isoladas ou em slidos com tamanhos macroscpicos
4,5
.

1.2.1. Matriz polimrica
A palavra polmero originria do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetio). Desta forma um polmero uma macromolcula composta de dezenas
de milhares de unidades de repetio conhecidas por meros, formadas atravs de
ligaes covalentes. A matria prima do polmero o monmero, ou seja, uma
(mono) unidade. Os polmeros so divididos em: plsticos, borrachas e fibras,
dependendo do tipo de ligaes covalentes, estrutura qumica e nmero mdio de

16
meros por cadeia
6
. O primeiro contato do homem com materiais resinosos e graxas
se deu na antiguidade, com os egpcios e os romanos.
Para a sntese do sistema polmero-semicondutor, foi necessria a busca por
um polmero que apresentasse alta transparncia na regio visvel, fcil manuseio,
boa incorporao de partculas semicondutoras e baixo custo, satisfazendo assim os
interesses da pesquisa. Dentre as diversas matrizes polimricas existentes a que
despertou maior interesse devido s propriedades j conhecidas foi a resina epxi
transparente.

1.2.2. Resina epxi transparente
Histria da resina epxi
A primeira sntese da resina epxi ocorreu em 1936 e atribuda ao Dr. Pierre
Castan, pesquisador suo que produziu uma resina dotada de baixo ponto de
amolecimento com a finalidade de utilizao em dentaduras, prteses dentrias e
outros produtos odontolgicos (Figura 1-a). Paralelamente s investigaes do Dr.
Pierre Castan, em 1939, o Dr. S. O. Greenlee, pesquisador americano, estudou a
sntese da resina para utilizao em revestimentos. O Dr. Pierre Castan e o Dr. S.O.
Greenlee receberam juntamente os crditos pela sntese primria da resina epxi,
no entanto, outros pesquisadores como: McIntosh e Wolford (1920), Eisleb (1926) e
Blumer (1930) realizaram trabalhos de suma importncia que contriburam para a
sntese da resina.
Em 1954, o California State Highway Department utilizou a resina epxi na
construo civil para colar sinais de trnsito. Desde ento o emprego das resinas
epxi com esta finalidade (colar) tem aumentado devido ao seu alto grau de
aderncia.
Atualmente as resinas epxi abrangem uma vasta gama de propriedades,
desde lquidos de baixa viscosidade sem solvente at slidas de alto ponto de fuso,
sendo utilizados na construo civil como revestimentos de pisos industriais, em
revestimento interno de recipientes de cervejas e refrigerantes e na indstria
eletrnica em placas de circuito impresso, mainboard de computadores,
encapsulamentos de componentes, flash drives, entre outros.

17

Figura 1 Utilizao da resina epxi (a) em aplicaes odontolgicas (b) em aplicaes de
revestimento (c) no restauro e reposicionamento do templo de Abu Simbel

Definio do polmero
As resinas epxi so resinas sintticas, cujo nome de origem grega, significa:
[ epi ] fora de; e [ oxi ] oxignio. Esta denominao coincide exatamente com a
forma do grupo qumico epxi, epxido, oxirano ou etano epxi. A resina epxi
comercial basicamente obtida atravs da reao do bisfenol e da epicloridrina
6,7
,
de trs formas:
1. atravs de dehidrohalogenao da cloridrina obtida pela reao da
epicloridrina com adequado di ou polihidroxi ou qualquer outra molcula
contendo hidrognios ativos;
2. atravs da reao de olefinas com compostos contendo oxignio, tais como
perxidos e percidos;
3. atravs de hidrohalogenao de cloridrinas obtidas por outros mecanismos
diferentes dos dois anteriores.

Atualmente, os quatros principais tipos de resinas epxi encontradas
comercialmente so:
1. as resinas epxi base de Bisfenol-A (Figura 2): este tipo de resina
geralmente mais utilizado por apresentar maior versatilidade e menor custo,
originada da reao de Epicloridrina e Bisfenol-A, podendo ser encontrado
no estado lquido, semi-slido ou slido dependendo do peso molecular e
geralmente utilizada na odontologia;

18

Figura 2 Resina epxi base de bisfenol-A

2. as resinas epxi base de Bisfenol-F e/ou Novolac (Figura 3): neste tipo de
resina a substituio do Bisfenol-A pelo Bisfenol-F proporciona o aumento do
cross-link (ligao cruzada) o que faz melhorar as propriedades mecnicas,
qumicas e trmicas e geralmente utilizada na indstria de mrmore e
granito.

Figura 3 Resina epxi base de Bisfenol-F e ou Novolac

3. as resinas epxi Bromadas (Figura 4): este tipo de resina a base de
Epicloridrina, Bisfenol-A com a adio de quatro molculas adicionais de
bromo (Tetrabromobisfenol-A), este produto altamente inflamvel e txico;

Figura 4 Resina epxi bromada

4. as resinas epxi flexveis (Figura 5): este tipo caracterizado por possui
longas cadeias lineares, onde poliglicis pouco ramificados substituem os
bisfenis, formando resinas de baixa reatividade que geralmente so
utilizadas como flexibilizantes reativos em outras resinas melhorando a
resistncia ao impacto com acrscimo da flexibilidade e sendo utilizada em
grande escala como material para composio de moldes devido baixa
concentrao, resistncia trmica, qumica e mecnica.

19

Figura 5 Resina epxi flexvel

As representaes mostradas na Figura 2 Figura 5 so das molculas das
resinas epxi antes de serem catalisadas, podendo ser encontradas nos estados
lquidos, semi-slidos ou at slido dependo do valor de n, sendo que a viscosidade
aumenta conforme vai aumentando o valor de n. Se n 1, a resina encontra-se no
estado lquido e se n >1 a resina encontra-se no estado semi-slido para slido.
As resinas epxi so convertidas em polmeros termorrgidos por um
processo chamado reao de cura pela ao de endurecedores (agentes de cura). A
reao de cura pode ser realizada tanto temperatura ambiente como a altas
temperaturas, dependendo dos produtos iniciais utilizados no processo ou das
propriedades desejadas do produto final
7
. As resinas epxi transformam-se em um
slido termorrgido tendo como ponto de partida o estado lquido, logo a viscosidade
um parmetro de particular importncia em resinas lquidas, pois sendo funo da
temperatura, determina os parmetros de processo.
As resinas epxi tm merecido uma especial ateno em relao s outras
resinas termorrgidas, por apresentar excelentes caractersticas como matrizes
hospedeiras, podendo criar uma demanda por novas aplicaes na rea da opto-
eletrnica.

1.2.3. Semicondutores
Propriedades de semicondutores
Os materiais encontrados na natureza possuem propriedades fsicas e
qumicas que so geralmente descritas pela configurao eletrnica e pela dinmica
das molculas que os compem. Logo, para entender profundamente as
propriedades e consequentemente as possveis aplicabilidades dos materiais j
existentes, bem como de novos materiais, necessrio o entendimento de como se
d a formao de suas molculas e das interaes intermoleculares dos mesmos.

20
As molculas so formadas por no mnimo uma estrutura de ligao entre
seus tomos, essa estrutura denominada de orbital molecular, o resultado da
combinao de dois orbitais atmicos que estejam relacionados a eltrons de spins
opostos (Figura 6). Essa combinao ocorre de maneira que as energias individuais
de cada eltron envolvido sofram uma redistribuio, resultando numa estrutura
correspondente mistura entre os orbitais atmicos destes eltrons. A partir da uma
nova funo de onda formada, como resultado da combinao entre as funes de
onda dos eltrons participantes que deve levar em considerao dois fatores que
contribuem para energia final deste novo orbital: a fora de atrao entre os eltrons
de um tomo e o ncleo do outro tomo e a fora de repulso entre os eltrons. Este
orbital formado o compartilhamento entre os eltrons envolvidos e sua estrutura
ser responsvel pelas novas propriedades fsicas e qumicas da molcula. Toda
molcula formada por no mnimo dois orbitais moleculares, sendo um orbital de
menor energia, denominado de orbital ligante e um orbital de maior energia,
denominado de orbital antiligante. Quando ocorre uma ligao qumica, os eltrons
que so compartilhados se encontram geralmente no orbital ligante, pois esta regio
apresenta uma configurao mais estvel de uma molcula. Os eltrons somente se
posicionaro na regio antiligante se receberem estmulo externo, passando assim a
um estado de excitao
8
,
9
.

Figura 6 Representao de modelo esquemtico de formao de orbitais moleculares
ligantes e no ligantes entre dois tomos

O empacotamento de inmeras molculas idnticas e de forma ordenada e
com estabilidade devido s foras de coeso entre as molculas, o material formado
denominado material cristalino
8
. O empacotamento dessas molculas resulta
numa perturbao mtua entre os orbitais de uma molcula com os orbitais das
molculas vizinhas. Essa perturbao resulta numa nova mistura desses orbitais,
que so forados a se rearranjarem energeticamente, resultando na distribuio da
energia total em toda extenso do material cristalino, surgindo uma estrutura

21
eletrnica. Essa estrutura formada denominada de banda. A banda formada pelos
orbitais ligantes de menor energia denominada de banda de valncia (BV) e a
banda formada pelos orbitais antiligantes de maior energia denominada de banda
de conduo (BC).
Os eltrons localizados na banda de valncia (BV) possuem pouca
mobilidade devido atrao exercida pelos ncleos ao seu redor, no entanto quando
esses eltrons so elevados at a banda de conduo (BC) os mesmo se encontram
num estado de maior mobilidade na rede cristalina, inclusive podendo mover-se de
forma orientada num fluxo ordenado. Num material cristalino, que no apresente
defeitos na sua rede cristalina, as bandas de valncia (BV) e as bandas de
conduo (BC) so separadas energeticamente por uma regio onde nenhum
eltron pode transitar, a banda proibida do material, conhecida como band gap (Eg).
Esta regio pode ser entendida como o valor da mnima energia que eltron deve
receber para que seja elevado da banda de valncia para a banda de conduo
8,9
.
Este um dos parmetros que so utilizados para descrever a natureza da maioria
dos materiais semicondutores existentes. A Figura 7 demonstra o comportamento de
formao de bandas.

Figura 7 - Representao de modelo esquemtico de formao de bandas de valncia e
conduo pelo rearranjo dos orbitais num sistema poliatmico

Materiais que apresentam um maior grau de dificuldade para elevar eltrons
da banda de valncia para a banda de conduo, cujos valores de Eg so acima de
cerca 4,0 eV, esses materiais so conhecidos como os dieltricos (isolantes).
Materiais que so formados somente por tomos de metais de transio apresentam
valores de Eg nulos ou muito prximos a isso, nesses materiais existe um nmero
considervel de eltrons residindo na banda de conduo, devido ao fato de que a
band gap inexistente ou praticamente nula. Esses materiais so conhecidos como
condutores. Intermediando esses dois casos existe uma classe de materiais, cujos

22
valores de Eg encontram-se entre 0 e 4,0 eV aproximadamente, ou seja, no limite
dos materiais isolantes e dos materiais condutores. Esses materiais recebem a
denominao de semicondutores e se destacam principalmente pelas diversas
aplicabilidades em diversas reas, devido principalmente s suas propriedades
eltricas e pticas. Uma classe de materiais semicondutores que tem despertado
bastante interesse so os semicondutores do tipo II-VI. Esses materiais recebem
este nome porque so formados pela combinao entre tomos de metais de
transio da famlia II B, como o zinco (Zn) e o cdmio (Cd), e tomos calcognios
da famlia VI A, como o oxignio (O), enxofre (S), selnio (Se) e telrio (Te). Na
Tabela 1 so demonstrados alguns materiais semicondutores do tipo II-VI com os
seus respectivos valores de band gap (eV).

Tabela 1 Valores de band gap para alguns semicondutores do tipo I I -VI
10

Semicondutor Band gap (eV)
ZnSe 2.82
ZnO 3.40
ZnS 3,68
CdTe 1.60
CdSe 1.84
CdS 2.40

Nos semicondutores cristalinos, a estrutura de bandas determinada pela
simetria da rede cristalina. Para cada tipo de simetria, pode-se correlacionar uma
representao mnima da estrutura cristalina, que se repete periodicamente em toda
rede do cristal. Esta representao mnima conhecida como zona de Brillouin,
existindo diferentes zonas para diferentes simetrias. Dentro de uma zona de
Brillouin, existe associado um conjunto de vetores k, atravs do qual se translada
de uma zona para outra idntica na rede cristalina, passando-se por diferentes
pontos com simetrias diferentes na rede. Supondo-se que agora que um eltron
translade pela rede cristalina atravs de um destes vetores, este ir sofrer
perturbaes de diferentes valores energticos, sendo estas perturbaes tambm
peridicas. As combinaes de todas as perturbaes que um dado eltron possa
sofrer, para um dado conjunto de vetores k resultam nas estruturas de bandas de

23
cada tipo de semicondutor que seja representado por uma zona de Brillouin.
Dependendo das estruturas das bandas geradas, o valor do band gap de um
semicondutor ser referente ao intervalo entre o valor mximo de energia da banda
de conduo. Se estes valores estiverem correlacionados a um mesmo vetor k de
deslocamento, diz-se que o semicondutor do tipo gap direto e, caso contrrio, se
estes valores correspondem a vetores k diferentes, dizemos que o semicondutor
do tipo gap indireto. No caso, os semicondutores do tipo II-VI so todos do tipo gap
direto.
Tal como os metais, os semicondutores interagem com a radiao
eletromagntica
10
. Essa interao ocorre quando um fton da radiao possui
energia superior energia do band gap (Eg). Essa energia absorvida pelo eltron
na banda de valncia do semicondutor, o qual passa a um estado excitado,
migrando para a banda de conduo do semicondutor. Essa migrao do eltron
gera uma vacncia (buraco) na banda de valncia, cuja carga igual carga do
eltron, porm de sinal oposto ( )
+
h . O conjunto formado pelo eltron e pelo buraco
chamado de xciton, que possui sua existncia vinculada a foras coulombianas
fracas, formando um estado ligado (Figura 8).

Figura 8 - Representao de modelo esquemtico de formao do xciton, criando um
buraco (h
+
) na banda de valncia pela excitao do eltron (e
-
) migrado para a banda de
conduo

O xciton comporta-se como uma espcie independente e apresenta um
conjunto de nveis de energias distintos do semicondutor que podem ser descritos
como uma interao tipo tomo de hidrognio (H), possuindo o primeiro nvel
excitado um pouco abaixo <0,1 eV da banda de conduo. Tal como o tomo de
hidrognio, o xciton ligado possui um raio associado denominado raio de Bohr do
xciton
10
, dado pela equao (1):

24
|
|
.
|
\
|
+ =

* * 2
0
2
0
1 1 4
b e
B
m m e m
a
c tc

(1)

Onde
0
c a constante dieltrica no vcuo (8,854x10
-12
C
2
/N.m
2
),
c a
constante dieltrica do meio onde se encontra o semicondutor, uma constante
(6,63x10
-34
/2 J .s),
0
m
a massa do eltron (9,109x10
-31
kg) ,
e
a carga eltrica
elementar (1,602x10
-19
C),
e
m
a massa efetiva do eltron na banda de conduo e
b
m
a massa efetiva do buraco na banda de valncia.
O tempo de vida do xciton muito curto, da ordem de nanosegundos. O
processo atravs do qual o eltron volta ao seu estado energtico inicial chamado
de recombinao excitnica. A energia que o eltron absorve quando excitado
perdida atravs de duas maneiras: atravs da emisso de ftons com energia menor
que a energia do fton inicial e/ou atravs de dissipao de energia atravs da
gerao de vibraes na rede cristalina (fnons)
10
. Em semicondutores
macroscpicos o segundo processo ocorre com maior freqncia devido a defeitos
intrnsecos ocorrido durante a formao da rede.

Efeitos de Confinamento quntico
Materiais cristalinos com dimenses macroscpicas so denominados bulk e
suas propriedades, tanto fsicas como qumicas so determinadas principalmente
pelos tomos componentes do seu ncleo. Geralmente em um material
macroscpico qualquer variao ocorrida nas suas dimenses no cria
interferncias nas suas propriedades. No entanto, quando a quantidade de tomos
que compem o cristal reduzida a alguns poucos milhares, os tomos da
superfcie passam a fazer parte significativamente do material, bem como
participando efetivamente na alterao de suas propriedades fsicas
8,9
.
Essa reduo no nmero de tomos, conforme discutido anteriormente reduz
a sobreposio de seus orbitais moleculares, de forma que o rearranjo energtico
seja menor, resultando numa configurao de bandas de valncia e de conduo
mais semelhantes a orbitais moleculares
11
. Nessas condies, o cristal obtido possui

25
propriedades intermedirias entre os ons que o constitui e um material com
dimenses macroscpicas (bulk). Quando isto ocorre, tem-se um fenmeno
denominado de Confinamento Quntico
9,11
.
Caso as dimenses de um cristal semicondutor sejam reduzidas de tal
maneira que os seus valores se aproximem ou at mesmo se tornem menores que
as dimenses do raio de Bohr do seu xciton, os eltrons de valncia passam a
estarem confinados na superfcie do cristal quando excitados por um fton. Este
comportamento se deve ao fato de que o material no se comporta mais com uma
rede cristalina, onde os eltrons podem migrar em qualquer direo sofrendo
perturbaes mnimas dos ncleos dos tomos
9
.
Nesse caso, os eltrons se comportam como se percebessem as bordas do
cristal, tornando-se mais atrados pelos ncleos prximos. Como consequncia as
energias vinculadas s funes de onda que descrevem o deslocamento de cada
eltron se aproximam dos valores atmicos, mais altos do que as energias
envolvidas no cristal.

Modelos do efeito de Confinamento Quntico.
Em dependncia do tipo de semicondutor e da estrutura podem ser
modelados os efeitos de confinamento quntico. Para fcil compreenso qualitativa
deste confinamento pode-se utilizar o modelo de partcula na caixa. De acordo com
este o modelo o eltron fica confinado dentro de uma caixa virtual, de forma que
suas funes de onda ficam restritas ao interior da caixa, no permitindo
deslocamentos que excedam as extremidades da caixa. Se as dimenses da caixa
forem menores, maiores sero as separaes entre os nveis de energia associados
a cada uma das funes de onda.
Comparando-se a um cristal semicondutor e definindo as bandas de valncia
e de conduo por funes de onda quaisquer, quando as dimenses do cristal se
reduzem a poucos nanmetros, ocorre um distanciamento energtico entre as
bandas, que se reflete no aumento do valor energtico de seu E
g
. Alem disso, ocorre
uma discretizao das bandas de valncia e de conduo. Isto pode ser interpretado
como as bandas sendo determinadas pela diminuio dos intervalos energticos,
onde podem surgir novas bandas durante o processo de quantizao.
Os primeiros estudos acerca da existncia do confinamento quntico dos nveis
de energia das nanoestruturas semicondutoras em vidros foram realizados por

26
Ekimov et. al
12,13
que mostraram a possibilidade de se confinar os semicondutores
CdS e CuS. Os efeitos de confinamento foram explicados utilizando uma teoria
simples de aproximao de massa efetiva, considerando uma partcula em um
potencial esfrico infinito. No modelo proposto, admite-se que os parmetros que
caracterizam o material semicondutor permanecem os mesmos, a massa efetiva,
parmetro de rede do semicondutor, energia da banda proibida usualmente
denominada de gap do semicondutor.

O Modelo de Massa Efetiva (Model o de confinamento Quntico)
A seguir ser dada uma explicao abordando mais os aspectos qualitativos
do modelo de massa efetiva, com o propsito de entendimento do fenmeno de
confinamento quntico.
Em geral os efeitos de confinamento provocam a transformao dos nveis
contnuos de energias que existem nas bandas, tanto de valncia como de conduo
num slido em estados discretos de energia. As funes de onda dos eltrons nos
Pontos Qunticos podem ser escritas como o produto de uma funo de Bloch
peridica com o espaamento atmico da rede e uma funo envelope que descreve
o comportamento no peridico nas trs direes de confinamento. Esta :
) , , ( ) , , (
, ,
u u r K u r F
n m l n
= +

(2)
O modelo de massa efetiva parte da hamiltoniana de uma partcula em uma
estrutura cristalina, na forma:

( ) r V
m
p
per
+ = H
2
2

(3)
onde os efeitos da rede e a interao com os outros eltrons esto contidas no
potencial mdio peridico V
per
(r). Considerando uma simetria translacional e fazendo
uso das funes de Bloch peridicas com as variveis do vetor de onda k
quantizadas pelas dimenses do material semicondutor na primeira zona de
Brillouin, tem-se que
( )
a a
k k
t t
= = e
, onde a a constante da rede. A
soluo da Hamiltoniana leva a obter a estrutura de bandas do semicondutor bulk e
perto dos extremos das mesmas as energias se reduzem para:

27
( ) ( )
e
e e
m
k
k
*
2 2
2
0

+ E = E

(4)
e
( ) ( )
b
b b
m
k
k
*
2 2
2
0

+ E = E

(5)
que so para as bandas de conduo (eltrons) e valncia (buracos) com massas
efetivas
e
m
e
b
m
, respectivamente.
Como passo seguinte estudar o confinamento dos eltrons e buracos
interagindo tambm entre eles, constri-se desta vez os pacotes de onda
superpondo as solues das funes de Bloch usando a hamiltoniana efetiva:
( ) ( )
n e
b c e c
b
b
e
e
ef
r r
e
r V r V
m m
+ +
V
V
= H
c
2 2 2 2 2
2 2

(6)
Onde, os dois primeiros termos so as energias cinticas do eltron e do buraco, os
dois seguintes, os potenciais de confinamento e o ltimo termo representa a
interao coulombiana entre o eltron e o buraco blindada pela constante dieltrica
do semicondutor. No material bulk esta interao blindada d origem formao
de um xciton, que nos semicondutores III-IV e II-VI, dado o alto valor da constante
dieltrica, tem uma autofuno que se estende por vrias clulas unitrias, sendo
esta chamada de xciton de Wannier.
Para resolver esta hamiltoniana preciso assumir certas condies de
contorno tendo como um delimitador o raio de Bohr do xciton. As expresses dos
raios de Bohr dos eltrons ( )
e
r , buracos ( )
b
r e do par eltron-buraco (
exc
r
, xciton)
so as seguintes:
* 2
2
e
e
m e
r
c
=
;
* 2
2
b
b
m e
r
c
=
;
c
2
2
e
r r r
b e ex

= + =
,
(7)
com massa reduzida: * *
1 1 1
b e
m m
+ =

28
e como nos semicondutores usuais temos que
b e
m m) sendo que
b e
a a )
, teremos
ento as seguintes situaes:

1. Regime de confinamento forte
exc
r R((

2. Regime de confinamento fraco
exc
r R))

3. Regime de confinamento intermedirio
exc
r R ~

A classificao do efeito de confinamento de acordo com o tamanho relativo
das nanoestruturas com a raio de Bohr do eltron e a do buraco foi inicialmente feito
por Efros e Efros
12
e mostrado na Tabela 2. A classificao importante, pois
indica que o tipo de interao ptica que a dominante.
Na Tabela 2: * *
1 1 1
b e
m m
+ =
;
* *
b e
m m M + =
.

Tabela 2 - Classificao do Confinamento Quntico
Confinamento Tamanho Deslocamento
de Energia
Exemplo
Forte
r < r
e
< r
h

h
2
/2r
2

PbS r
e
= r
h
= 9nm
Intermedi rio
r
e
< r < r
h
h
2
/2r
2
m*
e
CdSe r
e
= 3 nm r
h
= 0,5 nm
Fraco
r > r
e
,r
h
h
2
/2r
2
M CuCl r
e
,r
h
= 0,5 nm

Regime de Confinamento Forte
Neste regime o raio do nanocristal
b e
a a R , (( , assim possvel desprezar na
hamiltoniana o termo de interao coulombiana com relao energia cintica do
eltron e buraco. Deste modo, as duas partculas, eltron e buraco, ficam no
correlacionados, ou seja, as equaes diferenciais tornam-se desacopladas e
resolvveis. As solues correspondentes so obtidas em funes de Bessel
esfricas.

29
Considerando como nvel de referncia o mximo da banda de valncia, os
nveis de energia so definidos como:
e
nl
g
e
nl
m
k
2
2 2
+ E = E

(8)

b
nl
g
b
nl
m
k
2
2 2
E = E

(9)
para o eltron e o buraco, respectivamente, sendo ( ) ,.. 2 , 1 , 0 = l l o nmero quntico
orbital usual e ( ) ,... 3 , 2 , 1 = n n o nmero quntico principal, e com:
R
x
k
nl
nl
=
sendo
nl
x
o n-simo zero da funo de Bessel esfrica de ordem l . Os valores menores
para
nl
x
so:

. Estados ns : l = 0 x
n0
= nt (x
10
=3,14; x
20
=6,28)
. Estados 1p : l = n = 1 x
11
=4,49
. Estados 1d : l = 2, n = 1 x
21
=5,76
. Estados 1f : l = 3, n = 1 x
31
=6,99

Desta forma, as transies pticas correspondentes energia de
confinamento do modelo para os eltrons e buracos so:

2
2 2
2 R
g
t
+ E = AE

(10)

Regime de Confinamento Fraco
Neste regime, onde o raio do nanocristal muito grande comparado com o
raio do Bohr do semicondutor, a interao coulombiana predominante. Neste caso,

30
o que est confinado o par eltron-buraco denominado xciton e este est
submetido a um movimento como se fosse um corpo rgido, onde o movimento do
xciton como uma partcula rgida com massa total M e na posio R do centro de
massa e no correlaciona com o movimento relativo do eltron e buraco, dando
lugar aos nveis de energia:

ex
nl
g nl
MR
x
E + E = E
2
2 2
2
.

(11)
Onde,
exc
E a energia de ligao do xciton no material semicondutor ou bulk.

Regime de Confinamento Intermediri o
Efros e Efros
12
e Brus
14
estudaram este caso considerando que o eltron
mais leve que o buraco tendo energia cintica maior, e conseqentemente mais
deslocalizado, portanto, sua funo de onda tem amplitude maior que a do buraco,
at a superfcie do nanocristal. Ento o potencial do eltron agindo sobre o buraco
pode ser visto como uma mdia sobre o movimento do eltron. Brus avaliou a
energia de interao coulombiana utilizando as funes de onda para o caso de
confinamento forte como uma primeira aproximao, aplicando o campo
coulombiano como uma perturbao. Neste caso obteve para a energia da primeira
transio o valor:

R
e
R
g
.
. 8 , 1
. 2
.
2
2
2 2
10
c
t
+ E = AE

(12)
O primeiro termo da equao (12) refere-se ao valor da energia do band gap
quando o material est na forma de bulk, cujos valores para alguns semicondutores
so demonstrados na Tabela 1; o segundo termo, aproximao do confinamento

31
ao modelo de partcula na caixa, atravs do qual obtido um valor de band gap,
inversamente proporcional a
2
R ; e o terceiro termo, s interaes coulombianas no
material, cuja dependncia inversamente proporcional a R. importante ressaltar
que os resultados obtidos atravs desta equao so aplicveis somente quando o
semicondutor estiver sujeito a efeitos de confinamento na qual o raio do
semicondutor da ordem do raio de Borh do mesmo.

Resumindo qualitativamente as diferentes situaes
No confinamento forte, o eltron e buraco esto confinados, onde seus nveis de
energia so discretos; por outro lado, no confinamento intermedirio s o eltron
apresenta confinamento quntico, pois apresenta maior mobilidade por ser mais leve
que o buraco e, finalmente no confinamento fraco nenhum dos dois confinado,
mas o par eltron-buraco denominado xciton est confinado.
A grande maioria das propriedades dos materiais semicondutores, com
destaque para as propriedades pticas, modifica-se drasticamente em funo do
confinamento quntico. Ocorrendo o aumento do confinamento quntico, os eltrons
excitados com alta energia decaem por recombinao dos xcitons emitindo ftons
que podem ter energias em todo espectro visvel, podendo tambm atingir a regio
do infravermelho. No bulk, no entanto, o processo de relaxao se d pela gerao
de fnons no cristal.
No caso de materiais amorfos como vidros ou polmeros, eles apresentam
confinamento nas trs direes, pois os nanocristais so volumtricos e esto
imersos na matriz hospedeira. Estes so denominados, na literatura, de Pontos
Qunticos ou Quantum Dots ou abreviadamente QD.

1.2.4. O semicondutor CdS
Os primeiros trabalhos publicados sobre preparao e estudo das
propriedades de cristais semicondutores (quantum dots) do tipo II-VI, se deram em
1982, por Henglein e colaboradores. Nesse trabalho, foram descritos a sntese e a
caracterizao ptica de nanocristais de sulfeto de cdmio (CdS) e sulfeto de
cdmio e zinco (CdS-ZnS). Desde ento vrios trabalhos foram publicados
descrevendo inmeras metodologias para sntese, inclusive para obteno de
semicondutores de combinaes III-V, II-IV, II-VI e I-VI, com destaque aos

32
sistemas: xido de titnio (TiO
2
), telureto de cdmio (CdTe), sulfeto de chumbo
(PbS), sulfeto de zinco (ZnS), sulfeto de cdmio (CdS), seleneto de cdmio (CdSe),
e a associao desses dois ltimos
15,16
. Porm outros sistemas, numa escala menor,
foram estudados, dentre esses: iodeto de prata (AgI), xido de zinco (ZnO), brometo
de prata (AgBr), seleneto de chumbo (PbSe), iodeto de mercrio (HgI
2
), telureto de
zinco (ZnTe), seleneto de ndio (In
2
Se
3
), sulfeto de ndio (In
2
S
3
), fosfeto de cdmio
(Cd
3
P
2
), brometo de cobre (CuBr), cloreto de cobre (CuCl) e com destaque nas
pesquisas atuais, a tentativa de sintetizao de arseneto de glio (GaAs)
17,18
.
Um material que tem merecido destaque na ltima dcada em relao s
demais estruturas cristalinas o sulfeto de cdmio (CdS). O CdS um semicondutor
slido, binrio do tipo II-VI, que apresenta colorao amarelada. Este material
comumente encontrado na natureza na forma de dois minerais diferentes, a
greenockita e hawleyita. A Figura 9 mostra a fotografia de um cristal de greenockita
em rocha.

Figura 9 - Cristal de greenockita em rocha

O destaque atribudo ao Sulfeto de cdmio devido sua estrutura cristalina,
de cristalografia hexagonal (Figura 10).

Figura 10 Estrutura cristalina do CdS natural em trs dimenses (a) Hawleyite
(b)Greenockite

33
O CdS tem sido intensamente estudado na forma de filmes finos produzidos
atravs das tcnicas de evaporao trmica, sputtering, spray pyrolisys e deposio
por banho qumico (CDB), no entanto outros mtodos tem sido utilizados para
estudo e preparao de amostras contendo CdS. Um mtodo alternativo para estudo
das propriedades pticas a combinao do CdS com uma estrutura polimrica, nas
quais as amostras podem ser preparadas na forma de filmes finos ou na forma de
lminas. Recentemente, J . He et al
19
propuseram um mtodo de combinao entre o
CdS e a matriz polimrica atravs de troca inica. No entanto o mtodo comumente
utilizado, e que tem apresentado resultados satisfatrios, a mistura fsica da
estrutura semicondutora cristalina (lquida ou na forma de p, ambas sintetizada por
CBD) com a matriz polimrica. Na forma nanocristalina apresenta efeitos de
confinamento quntico. Consequentemente, as perspectivas cientficas, envolvendo
a preparao e a caracterizao desses materiais na forma de nanopartculas, so
muito importantes para diferentes reas de pesquisa sobre materiais, tais como
biofsica, fsica mdica, fsica espacial, optoeletrnica, entre outras
20
.

Estruturas cristalinas do CdS
Para o CdS bulk pode-se ter dois tipos de estruturas: uma cbica do tipo
blenda de zinco com parmetro de rede a
o
=5.83 e a outra estrutura do tipo
hexagonal com parmetros de rede a =4.13 e c =6.75 .
A estrutura blenda de zinco corresponde estrutura do diamante com dois
tomos diferentes formando a base. Cada tomo de um tipo tem quatro primeiros
vizinhos do tipo oposto. Essa estrutura a mais comum para os compostos binrios
com ligaes covalentes. Esta rede tem a simetria de translao de uma rede cbica
de face-centrada.
A estrutura wurtzita nomeada em homenagem ao francs C.A. Wurtz denota a
fase hexagonal do CdS. Essa estrutura consiste em duas redes hcp
interpenetrantes, uma contendo o ction e a outra o nion. Como os tomos na
wurtzita so coordenados tetraedricamente, essa estrutura referida como similar
blenda de zinco.

Estrutura de Bandas de energia do CdS.
Geralmente muitos semicondutores cristalinos podem ter estrutura de bandas
do tipo cbica hcp. De forma geral a estrutura de bandas destes pode ser modelada

34
com o vetor de onda k dos eltrons num cristal. Este vetor est limitado ao espao
chamado zona de Brillouin da rede recproca. A zona de Brillouin da rede recproca
pode ser tomada como um octaedro truncado conforme a Figura 11 ilustra uma zona
de Brillouin para uma rede cbica tipo fcc, a qual, muitos semicondutores possuem.
A notao dos pontos de simetria importantes em certos valores de k mostrada.
Muitos semicondutores tm a borda das suas bandas em alguns desses pontos de
simetria. Os pontos de simetria importantes na zona de Brillouin para muitos
semicondutores so:
Ponto : k
x
= 0 = k
y
= k
z

Ponto X: k
x
= 2t/a; k
y
= k
z
= 0
Ponto L: k
x
= k
y
= k
z
= t/a
a =constante de rede (forma cbica)

Figura 11 Sistema representando um octaedro truncado

O sulfeto de cdmio um semicondutor de gap direto com sua menor energia
de separao ao centro no ponto ( ) I da zona de Brillouin no caso de ser cbico.
possvel observar em camadas epitaxiais modificaes para a estrutura cbica.
No entanto, o semicondutor CdS geralmente cristaliza na forma hexagonal.
Para o CdS hexagonal pode-se ter duas direes preferenciais com ndices '
' e ''
em referncia s orientaes perpendiculares e paralelas ao eixo, c
respectivamente. A sua rede recproca observada na Figura 12
21
.

35

Figura 12 - A rede recproca do tipo blenda de zinco (Z) e wurtzita (W)

Aproximao da wurtzita para blenda de zinco na estrutura de bandas de
energia.
Geralmente muitos compostos II-VI cristalizam na estrutura hexagonal da
wurtzita. As distncias atmicas nestes podem ser muito prximas a de uma rede
cbica do tipo blenda do zinco, motivo pelo qual a estrutura Wurtzita pode ser
considerada prxima de uma rede cbica da blenda de zinco levemente deformada
ao longo da diagonal do corpo. A wurtzita tambm pode ser gerada considerando
duas redes sobrepostas do tipo hcp da blenda do zinco na qual os primeiros vizinhos
so os mesmos. Desta forma, teoricamente pode ser mostrada que existe uma forte
semelhana entre a estrutura de banda da blenda de zinco e da wurtzita
22
.

Segundo
Birman
23

a nica diferena essencial no potencial que o eltron est submetido entre
uma rede wurtzita ideal e a blenda de zinco a pequena diferena do campo
cristalino
c
criado pelos stios alm dos primeiros vizinhos. Birman
23

sugeriu que a
estrutura de banda do cristal da wurtzita em um ponto k do espao ao longo do eixo
da hexagonal pode ser deduzida por teoria perturbativa usando as autofunes da
blenda de zinco ao longo da direo <111>. Espera-se, portanto, que os estados
eletrnicos nos dois casos sejam bem similares em k =0 ao longo das duas direes
correspondentes. A Figura 12 mostra o octaedro truncado de face centrada dos
cristais cbicos e o prisma hexagonal da wurtzita. A clula da wurtzita contm o
dobro do nmero de tomos que a clula da blenda de zinco e, portanto, a zona de
Brillouin tem metade do volume que a da blenda de zinco.

36
Num trabalho recente de HEDA N. L. ET AL
24
no qual a estrutura de Bandas
do CdS foi modelada utilizando os dados experimentais obtidos de medidas de perfil
Compton (Compton spectrometer) de estruturas do tipo blenda de zinco do CdS e
CdTe, foram realizados os clculos da estrutura de bandas eletrnicas e clculos
para estimar a estrutura wurzita do CdS utilizando vrios esquemas ab-initio de
combinaes lineares de orbitais atmicos.
Outro mtodo pode ser utilizado tal como o mtodo k.p
25
. O mtodo kp um
mtodo semi-emprico para calcular a estrutura de banda utilizando valores
energticos obtidos experimentalmente. Uma vantagem desse modelo a
possibilidade de se obter uma expresso analtica para a funo de onda em pontos
prximos de k =0, e a partir da obter a dependncia da energia de confinamento
quntico com o tamanho das nanoestruturas semicondutoras.

1.2.5. Sistema resina epxi transparente e CdS
Polmeros dopados com semicondutores so exemplos de materiais que
apresentam confinamento quntico tridimensional. Estes materiais se apresentam
altamente promissores para serem usados como dispositivos fotnicos de
chaveamento ptico, por combinarem um alto grau de no linearidade ptica a
curtos tempos de resposta.
Quando uma amostra de matriz polimrica dopada com estrutura
nanocristalina, a matriz polimrica combinada de diversas formas com o dopante.
Uma delas a mistura fsica do dopante com a matriz polimrica, sistema guest-
host
26
, onde o dopante fica solto nos interstcios da cadeia polimrica, no estando
ligado quimicamente matriz polimrica. Existem outros sistemas onde o dopante
pode ser ligado covalentemente matriz polimrica, dos quais podemos destacar: o
sistema side-main no qual o dopante ligado lateralmente cadeia polimrica
27
;
sistema main-chain no qual o dopante ligado ao longo da cadeia polimrica
28
, e
uma outra hiptese o entre cruzamento das cadeias formandos os sistemas side-
chain crosslinked e main-chain crosslinked. A Figura 13 ilustra os tipos de sistema
acima citados, onde as linhas representam as cadeias polimricas e as elipses
vermelhas representam os dopantes.

37

Figura 13 Tipos de sistemas polimricos, onde as linhas representam as cadeias
polimricas e as elipses representam os dopantes

1.3. Justificativa do trabalho
A pesquisa realizada neste trabalho de dissertao foi direcionada no sentido
de elaborar um estudo das propriedades pticas da matriz polimrica base de
resina epxi adquirida comercialmente e posteriormente dopada com estruturas
cristalinas de sulfeto de cdmio (CdS). Os principais objetivos desta pesquisas foram
estabelecidos como sendo:
i) Verificar o comportamento estrutural e ptico da resina epxi transparente
para diferentes concentraes de dopante em diferentes regies do espectro.
ii) Determinar o comportamento do ndice de refrao e do coeficiente de
extino do material para diferentes concentraes de CdS;
iii) Estudar a birrefringncia fotoinduzida do material;

38
Captulo II

Neste captulo sero apresentados os procedimentos experimentais utilizados
na preparao e caracterizao das amostras polimricas de resina epxi dopadas
com estruturas nanocristalinas de sulfeto de cdmio (CdS), bem como as tcnicas
experimentais e procedimentos utilizados para avaliar suas as propriedades pticas.

2.1. Preparao das amostras
O processo de obteno das amostras se inicia com a preparao das
estruturas cristalinas semicondutoras. Esta parte do processo de suma
importncia, pois se as estruturas cristalinas semicondutoras apresentarem
tamanhos de ordem nanomtricas, efeitos de confinamento quntico podero ser
observados. Uma caracterstica desejvel neste processo que todas as estruturas
cristalinas semicondutoras possuam o mesmo tamanho, pois assim seria possvel
reduzir a no homogeneidade das propriedades, introduzida pela distribuio de
tamanho. Um fato que caracteriza essa no uniformidade de tamanhos dos
nanocristais que o espectro de absoro da amostra apresenta picos de absoro
mais alargados.
A segunda parte do processo a adio da quantidade desejada da estrutura
cristalina semicondutora matriz polimrica antes do processo de polimerizao.
Nessa parte do processo necessrio atentar-se para a mistura das estruturas
cristalinas semicondutores com a matriz polimrica para se ter uma amostra com
alto grau de homogeneidade na distribuio das mesmas.

2.1.1. Resina epxi
A resina epxi utilizada de origem comercial, utilizada comumente como
material de revestimento encontrada sob nome de Vidro Lquido Gato Preto
produzida e comercializada pela empresa Tec-Screen Indstria de Produtos
Tcnicos para Serigrafia Ltda. Este produto foi adquirido na forma bi-componente
conforme mostrado na Figura 14, onde encontra-se especificado em cada vasilhame

39
como Componente 1 e Componente 2 os quais sero denominados neste
trabalho como C1 e C2 e equivalem, respectivamente, resina e ao catalisador,
onde a mistura de ambos fornece a resina epxi com caractersticas vtreas.

Figura 14 Componente do Vidro lquido Gato Preto
29

2.1.2. Sntese do sulfeto de cdmio (CdS)
Para a sntese das estruturas cristalinas de sulfeto de cdmio (CdS), a fonte
de cdmio foi obtida a partir do acetato de cdmio [Cd(CH
3
COO)
2
] agindo como
fornecedor de ons Cd
+2
ao dissociar-se em gua, a tiouria [SC(NH
2
)
2
] tambm
dissociada em gua fornece ons S
+2
, a trietanolamina [N(CH
2
CH
2
OH)
3
] funciona
como agente complexante de ons Cd
+2
e S
-2
que permite a liberao dos mesmos
durante a reao; para o controle do pH foi utilizado o hidrxido de amnia [NH
4
OH].
Um processo relativamente simples e de baixo custo no aspecto material foi. A
Tabela 3 apresenta a procedncia dos reagentes utilizados na produo do CdS.

Tabela 3 Procedncia dos componentes utilizados na preparao de sulfeto de cdmio
Produto
Frmula
Molecular
Procedncia
Estado
fsico
Grau de
Pureza [%]
Acetato de Cdmio [Cd(CH
3
COO)
2
] Labsynth Slido 99,0
Hidrxido de amnia [NH
4
OH] Nuclear Lquido 28-30
Tiouria [SC(NH
2
)
2
] Vetec Slido 99,0
Trietanolamina [N(CH
2
CH
2
OH)
3
] Dinmica Lquido 98,0

Para produo do CdS, foram medidas separadamente as quantidades de
cada reagente:

40

- 26,5 g de acetato de cdmio
- 3,5 g de hidrxido de amnio
- 7,5 g de tiouria
- 15,0 g de trietanolamina
A cada poro dos reagentes acima descritos foi, separadamente, adicionada
gua deionizada at que se completasse um volume de 100 ml. As solues foram
agitadas separadamente homogeneizao e/ou dissoluo do reagente em dua
deionizada. De cada soluo obtida foram separadas as seguintes quantidades:
- 5,0 ml da soluo de acetato de cdmio+gua deionizada
- 20,0 ml da soluo hidrxido de amnio+gua deionizada
- 5,0 ml da soluo de tiouria+gua deionizada
- 2,5 ml da soluo de trietanolamina+gua deionizada
As solues foram ento misturadas e posteriormente foi completado um
volume equivalente a 100 ml com gua deionizada para que se processe a reao.
A Figura 15 mostra o instante da reao, onde possvel observar o aparecimento
da colorao amarelada, caracterstica do CdS.

Figura 15 Reao de formao do sulfeto de cdmio (CdS)

Processada a reao, a soluo foi mantida em descanso por 24 horas para
decantar a soluo slida de CdS. Posteriormente foi retirado do excesso de gua. A
soluo remanescente foi aquecida a uma taxa de 5 C/min at a temperatura de
200 C e mantida nesta temperatura por 1 hora para eliminao de resduos e
obteno do CdS em forma de p.

41
2.1.3. Sistema resina epxi-CdS
Para preparao de cada uma das diferentes amostras estudadas neste
trabalho foi separada o volume de 1,5 ml do Componente 2 (por apresentar
viscosidade mais baixa) da resina epxi descrita no item 2.2.1. deste trabalho. Em
seguida foram adicionadas para cada amostra as concentraes de CdS descritas
na Tabela 4. A soluo foi submetida agitao at aparente homogeneizao da
mistura. Posteriormente foi adicionado soluo, o volume de 4,5 ml do
componente 1 e submetida agitao at aparente homogeneizao.

Tabela 4 Tabela da concentrao de CdS por amostra
Nome da amostra
Concentrao de CdS por
amostra
Am1 Isenta de CdS
Am2 1,0 mg de CdS
Am3 2,5 mg de CdS
Am4 5,0 mg de CdS
Am5 7,5 mg de CdS
Am6 10,0 mg de CdS

Cada uma das solues foi depositada em moldes plsticos com
aproximadamente 2,5 cm de dimetro, onde foram mantidas por 72 horas para
trmino do processo de polimerizao.
Terminado o processo de polimerizao as amostras obtidas foram cortadas
na forma lminas com espessuras pouco superiores a 1 mm. Em seguida as faces
das amostras foram polidas com lixas de diferentes tamanhos de gros, terminando
com o polimento ptico, realizado com pano contendo xido de crio, cujos
tamanhos de gros so de 3, 2 e 1 m.
Aps o processo de polimento, foram realizadas medidas das espessuras das
amostras, utilizando o equipamento da Mitutoyo Lietematic Modelo VL-50A, com
resoluo de 10
-5
mm. O valor obtido para as espessuras das amostras resultado
da mdia entre os valores obtidos em vrios pontos da amostra. Os valores mdios
das espessuras das amostras so listados na Tabela 5:

42
Tabela 5 Tabela de espessura das amostras
Nome da amostra Espessura Nome da amostra Espessura
Am1 0,66029 mm Am4 0,69973 mm
Am2 0,70002 mm Am5 0,69293 mm
Am3 0,73610 mm Am6 0,70933 mm

A Figura 16 mostra a foto das amostras aps o processo de polimento.
possvel observar o aumento na intensidade da colorao amarelada para as
amostras com maior concentrao do dopante.

Figura 16 Amostras de resina epxi dopadas com CdS com diferentes concentraes

2.2. Tcnicas de caracterizao
As tcnicas de medida trmica atravs da calorimetria diferencial de varredura
(DSC), espectroscopia na regio do infravermelho (IR), espectroscopia Raman e
difrao de raios-X (DRX) foram usadas para a caracterizao estrutural, bem como
da verificao do comportamento da resina epxi frente adio de estruturas
cristalinas de CdS. A espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel (Uv-Vis), que

43
estuda o comportamento da interao eletrnica da matria com a radiao com a
matria, foi utilizada para determinao da disperso do ndice de refrao e do
coeficiente de extino. Alm desta tcnica, foi tambm utilizado o mtodo do ngulo
de Brewster para determinao do ndice de refrao do material. Medidas de
birrefringncia opticamente induzida, foram realizadas para amostras com diferentes
concentraes de CdS e para diferentes potncias de LASERs, esta tcnicas por
sua vez ser enfatizada e discutida no captulo seguinte.

2.2.1. DSC
As curvas de DSC (calorimetria diferencial de varredura) so bastante
similares s curvas de DTA (anlise trmica diferencial), no entanto, elas
representam a quantidade real de energia eltrica fornecida ao sistema em no
apenas a variao de temperatura, dessa maneira as reas sob os picos sero
proporcionais s variaes de entalpia que ocorrem em cada transformao.
Quando realizada a medida, a amostra aquecida a uma velocidade constante e a
temperatura monitorada por meio de um sensor de platina, paralelamente a
temperatura comparada temperatura da referncia
30
, que submetida ao mesmo
processo. A referncia, geralmente uma cpsula vazia, podendo tambm conter
alumina em p. As temperaturas da amostra e da referncia se mantero iguais at
ocorrer quaisquer processos fsicos e/ou qumicos na amostra. Se o processo
ocorrido for do tipo exotrmico (liberao de calor) a temperatura da amostra ( ) Ta
ser num intervalo muito curto de tempo maior que a temperatura da referncia ( ) Tr ,
se o processo for endotrmico (absorve calor) ( ) Ta ser temporariamente menor que
( ) Tr
A Figura 17 ilustra o diagrama dos compartimentos onde so colocadas a
amostra ( ) A e a referncia ( ) R com as fontes individuais de aquecimento, em que a
temperatura e a energia so monitoradas e geradas por filamentos de platina
idnticos, que atuam como termmetros resistivos e aquecedores.

44

Figura 17 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DSC

O diferencial deste sistema que ele no mede a diferena de temperatura
entre ( ) Ta e ( ) Tr durante as transformaes e sim fornece ou retira energia do
sistema dependendo do processo envolvido de forma a manter as temperaturas ( ) Ta
e ( ) Tr iguais. A DSC tambm definida na literatura como a tcnica em que a
temperatura da amostra acompanha a temperatura da referncia por meio de ganho
ou perda de calor.
A tcnica de DSC utilizada com diversas finalidades. Dentre elas podem ser
destacadas as medidas para determinao das temperaturas de transio vtrea
( ) Tg , temperatura de incio da cristalizao ( ) Tx , temperatura do pico de
cristalizao ( ) Tp , temperatura de fuso ( ) Tf , entre outras.
As informaes referentes s medidas so obtidas em termos do fluxo de
calor ( ) mW em funo da temperatura ( ) C ou tempo ( ) min . A Figura 18 ilustra uma
curva de DSC caracterstica para um sistema vtreo. A curva esboa trs tipos
distintos de transies: uma transio de segunda ordem ( ) Tg que corresponde a
uma mudana na linha de base e duas transies de primeira ordem, um pico
exotrmico causado pela cristalizao ( ) Tx e um pico endotrmico devido fuso do
material ( ) Tx . Para a determinao de ( ) Tg extrapola-se um segmento de reta para
o patamar superior da curva e outro segmento tangente ao ponto de inflexo da
curva. A interseco dos dois segmentos de reta determina a temperatura de
transio vtrea ( ) Tg . A temperatura de incio da cristalizao ( ) Tx determinada de
forma anloga, porm para o pico exotrmico correspondente transio. A
temperatura de fuso ( ) Tf tambm pode ser determinada de forma anloga
temperatura de incio da cristalizao, porm desta vez para um pico endotrmico.

45

Figura 18 - Curva de DSC com identificao da temperatura de transio vtrea Tg, da
temperatura do incio da cristalizao Tx, da temperatura do pico de cristalizao Tp e a
temperatura de fuso Tf

2.2.2. Difrao de raios-X (DRX)
Em 1895, o fsico alemo Wilhelm Konrad Roentgen, descobre uma radiao
de natureza desconhecida, motivo pelo qual passou a cham-los de raios-X.
Historicamente, desde a sua descoberta, os raios-X, vm sendo largamente
utilizados em inmeras reas com diversas aplicabilidades.
Uma das possibilidades, concebidas em 1912, pelo fsico alemo Max Von
Laue (1879-1960) foi a difrao de raios-X utilizando uma estrutura cristalina como
rede de difrao tridimensional. As primeiras experincias foram realizadas por dois
alunos de Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping. Posteriormente William Henry
Bragg (1962-1942) e seu filho Willian Lawrence Bragg (1980-1971), desenvolveram
atravs de seus experimentos, um mtodo matemtico mais simples que o utilizado
por Laue para determinar a constante de rede do retculo cristalino de alguns cristais
utilizando a difrao de raios-X. A difrao de raios-X (DRX) consiste num fenmeno
de interao de raios-X incidentes e os eltrons dos tomos componentes do
material em estudo. Os raios-X consistem numa radiao eletromagntica de

46
elevadas energias e curtos comprimento de onda da ordem de 1 (um ngstron)
mesma ordem de magnitude dos espaamentos atmicos nos slidos. A tcnica de
DRX uma excelente tcnica para extrao de dados de materiais cristalinos, mas
tambm pode ser muito til no estudo de materiais amorfos
31
.
A tcnica de DRX consiste na incidncia de um feixe de raios-X sobre uma
amostra e na deteco de parte desse feixe que foi espalhado em diversas direes
pelos tomos que se encontram na trajetria do feixe. Em um material onde os
tomos obedecem a certa periodicidade no espao, caracterstica das estruturas
cristalinas, a difrao de raios-X ocorre nas direes de espalhamento que
satisfazem a Lei de Bragg, Equao (13). Dada uma famlia de ndices de Miller [h k
l] de certo material, espaados por uma distncia denotada por d
hkl
, admitindo que
um feixe monocromtico de determinado comprimento de onda ( ) incide sobre um
cristal com um ngulo u , chamado de ngulo de Bragg
32
, tem-se:
u sen d n
hkl
2 =
(13)
onde, n representa a ordem de reflexo, podendo ser um nmero inteiro (1, 2, 3,...)
que seja consistente com o fato de que u sen no pode exceder a unidade. Caso a
lei de Bragg no seja satisfeita a interferncia ser de natureza destrutiva.
A Figura 19 representa a difrao de raios-X em um cristal.

Figura 19 Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg)

2.2.3. Espectroscopia na regio do infra-vermelho
Maxwell descreve pela primeira vez o comportamento ondulatrio da luz,
onde admite que a luz se comportando como uma onda eletromagntica composta

47
por um campo eltrico ( E
) e um campo magntico ( B
) perpendiculares entre si e
com vibrao na mesma direo de propagao da luz. As investigaes de
absoro do espectro na regio do infravermelho tiveram incio aproximadamente
em 1900, quando Colblentz obteve os primeiros espectros de absoro de um
grande nmero de compostos orgnicos
33
.
O espectro infravermelho, mostrado na Figura 20, destaca a regio que
corresponde radiao na regio do infravermelho. A radiao infravermelha
definida entre o limite da faixa de microondas (4 cm
-1
) e o comeo da regio visvel
(14000 cm
-1
), subdivida em trs regies: a primeira conhecida por infravermelho
prximo, situada de 14000 cm
-1
a 4000 cm
-1
; a segunda, conhecida por
infravermelho mdio, situada de 4000 cm
-1
a 400 cm
-1
; e a terceira, conhecida por
infravermelho distante, situada de 400 cm
-1
a 4 cm
-1
.

Figura 20 Espectro eletromagntico

Uma vasta variedade de unidades de medidas para freqncias e
comprimentos de ondas da radiao eletromagntica tem sido usada. No entanto,
tem-se utilizado comumente, para a radiao na regio do infravermelho, a notao
de nmero de onda ( v 1 = ) substituindo o comprimento de onda ( ), por ser
proporcional freqncia. Esta unidade oriunda da relao:
| |
1 2
10
) ( 1

= = = cm x
hc
J energia
hc
h
c
v v

(14)

onde o comprimento de onda da radiao, v a freqncia da radiao,
c
a
velocidade da luz no vcuo e h a constante de Planck.
O espectro na regio do infravermelho baseado no acoplamento entre a
freqncia de vibrao da radiao e a freqncia vibracional da matria, sendo
obtido atravs da comparao entre a intensidade da radiao incidente e a refletida

48
e/ou transmitida, de forma a se obter a parcela absorvida pela amostra para uma
dada energia. A radiao infravermelha pode ser absorvida pela amostra e
transformada em energia vibracional da mesma, se a radiao possuir mesma
freqncia que algum tipo de vibrao molecular da amostra. Para que ocorra
absoro na regio do infravermelho necessrio que um modo vibracional da
molcula tenha uma variao no momento de dipolo (u
) (relao entre a magnitude

da diferena de carga e a distncia entre dois centros de cargas) ou na distribuio
de cargas associadas a ele.
No que diz respeito energia cintica, os tomos componentes de uma
molcula no se encontram em estado de repouso. Inmeros movimentos contnuos
oriundos de diversos tipos de rotaes e vibraes ocorrem a cerca das ligaes
dessa molcula.
Os modos vibracionais dos tomos que compem uma molcula so
classificados em dois tipos
34
:
Deformaes axiais ou estiramento (stretching) so oscilaes ao longo do
eixo de ligao, de maneira que a distncia entre os ncleos aumenta ou
diminui. Esse estiramento pode ocorrer em fase (symmetrical stretching) ou
fora de fase (antisymmetrical stretching);
Deformaes angulares (bending) so oscilaes angulares das ligaes, de
forma que h uma variao do ngulo entre os tomos. Esse movimento
angular pode ser como o de uma tesoura (scissoring), como o de um balano
lateral (rocking), como o de um balano para frente e para trs (wagging) e
como o de um balano com um tomo indo para frente e outro para trs
(twisting).
A Figura 21 mostra os modos vibracionais tanto de stretching como de
bending acima citados.

49

Figura 21 Modos vibracionais de stretching e de bending

O equipamento para medidas de espectroscopia na regio do infravermelho,
esquematizado na Figura 22, geralmente divido em cinco partes principais
33, 34
:
Fonte de radiao no infravermelho o local onde a radiao na regio do
infravermelho gerada. Essa radiao produzida pelo aquecimento da fonte
atravs da converso da energia eltrica em energia trmica.
Porta amostra o local onde a amostra colocada. Nesse compartimento
podem ser colocados acessrios para amostras nos estados slido, lquido e
gasoso.
Arranjo ptico constitudo basicamente por um conjunto de espelhos que
so responsveis pela separao e recombinao dos feixes produzidos pela
fonte de radiao e por um interfermetro de Michelson que responsvel
por separar a radiao infravermelha produzida pela fonte em diferentes
comprimentos de onda.
Detector o responsvel pela captura do sinal aps percorrer todo o
caminho ptico. Esse equipamento transforma a energia radiante em um sinal
eltrico em resposta intensidade de cada comprimento de onda que chega
nele.
Sistema computacional o sistema que transforma o interferograma
fornecido pelo detector em espectro de absoro ou transmisso, ou ainda
reflexo, atravs do qual possvel observar o comportamento da intensidade
do sinal em relao ao comprimento de onda.

50

Figura 22 Arranjo experimental para medida de espectroscopia na regio do
infravermelho

2.2.4. Espectroscopia Raman
O fenmeno de espalhamento Raman foi predito em 1923 por A. Smekal, no
entanto, observado e interpretado somente em 1928 por Chandrasekhara Venkata
Raman (Prmio Nobel em 1930)
35
. Porm somente na dcada de 60 com o
surgimento dos LASERs que este fenmeno passou a se destacar.
A maioria dos fenmenos pticos resulta da simples incidncia da luz na
superfcie de um material, onde parte da radiao refletida, parte transmitida e
parte absorvida, obedecendo s leis de reflexo e refrao. No entanto alguns
fenmenos so mais raros de serem detectados, devido aos seus baixos sinais.
Esses fenmenos so conhecidos como espalhamento de luz, podendo ocorrer sem
mudana de energia (elstico) ou com mudana de energia (inelstico). Quando um
feixe de luz monocromtica incide num determinado material ocorre uma interao
entre os ftons dessa luz e as vibraes da rede, os fnons, dando origem a um
espalhamento de luz. Quando a luz espalhada tem a mesma freqncia (mesma
energia E) que a luz incidente, conforme demonstrado na Figura 23(a), o fenmeno
do tipo elstico e denominado Espalhamento Rayleigh.
O efeito Raman ou espalhamento Raman ocorre quando a molcula de certo
material atingida por um fton de energiaE, essa molcula absorve esse fton de
energia Ee emite um fton de energia
'
E . Esse fton emitido pode possui energia
E>
'
E ou energia E<
'
E
36
.

51
Quando ocorre o caso em que E >
'
E , o efeito denominado de
Espalhamento Raman Stokes. Nesse caso um fton de energia E incidido no
material atingindo uma molcula no estado fundamental cuja energia vibracional
0
E . A energia E desse fton pode levar a molcula a um estado de excitao com
energia
n
E . Na maioria dos casos essa molcula volta ao seu estado fundamental
(Espalhamento Rayleigh), no entanto, quando isso no ocorre, ela passa a um
estado vibracional com energia
1
E . Desta forma a molcula re-emitir um fton em
direo aleatria, cuja energia ter diminuda
1
E E , conforme esquema da Figura
23(b). Ocorrendo isso, a molcula absorveu parte da energia E que o fton possua.
Caso ocorra a situao em que E<
'
E o efeito e denominado de
Espalhamento Raman Anti-Stokes. Nesse caso a molcula se encontra num estado
excitado, vibrando com energia
1
E . Ao incidir um fton de energia Esobre essa
molcula, a molcula ser levada a um estado de excitao com energia
n
E . Ao
decair ao seu estado fundamental (
0
E ), a molcula re-emite um fton em qualquer
direo, cuja energia ter sido aumentada
1
E E + conforme esquema da Figura
23(c). Ocorrendo isso, o fton absorveu parte da energia
'
f
E que a molcula possua.

Figura 23 - (a) Espalhamento elstico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c)
espalhamento Raman anti-Stokes - (E) energia incidente, (E
0
) energia no estado
fundamental, (E
1
) energia no estado vibracional 1, (E) energia espalhada, (En) ensimo
nvel de energia

Molculas excitadas vibrando com energia
1
E antes de receberem radiao,
geralmente receberam energia do meio externo atravs da troca de calor, podendo

52
reproduzir o Espalhamento Anti-Stokes. temperatura ambiente o nmero de
molculas no estado excitado, geralmente muito baixo, logo, nessa temperatura
ocorrero mais efeitos do tipo Stokes que do tipo Anti-Stokes.
O espalhamento Raman envolve a induo do momento de dipolo eltrico,
mudando a polarizabilidade, seguida por reemisso da radiao enquanto a ligao
volta ao seu estado normal.
A Figura 24 mostra o arranjo experimental de um espectrmetro. Atravs do
esquema a luz de um LASER de Ar+, geralmente o mais utilizado por produzir linhas
de emisso em todo o espectro visvel com alta potncia, polarizada e incidida na
amostra. Lentes e um polarizador so posicionados de forma que somente a parcela
da luz espalhada atinge o detector. Como a luz espalhada muito fraca e possui
freqncia diferente da luz emitida necessrio um espectrmetro de alta resoluo.
.

Figura 24 Arranjo experimental de um espectrmetro Raman

2.2.5. Espectroscopia UV-Vis
A espectroscopia de ultravioleta visvel (UV-Vis-NIR) uma das tcnicas mais
utilizadas para caracterizao ptica dos materiais. Atravs dela possvel analisar
a transmisso, absoro e reflexo do material em funo do comprimento de onda
da luz. As transies eletrnicas esto geralmente situadas na regio do ultravioleta
ao visvel e infravermelho prximo. Geralmente a transio que ocorre mais
frequentemente a do orbital molecular ocupado mais alto (HOMOHighest

53
occupied molecular orbital) para o orbital molecular no ocupado mais baixo
(LUMOlowest unoccupied molecular orbital). Desta forma, as medidas utilizando
esta tcnica permitem avaliar o que ocorre quando a luz interage com os eltrons
dos tomos. O aparelho usado para tais medidas , geralmente, denominado de
espectrofotmetro. Na Figura 25 est representada a regio ultravioleta e de forma
destacada a regio visvel do espectro eletromagntico.

Figura 25 Espectro eletromagntico

2.2.6. ndice de refrao pelo mtodo de Brewster
O conhecimento do ndice de refrao ( ) n , ou de outra propriedade ptica
de extrema importncia no estudo das propriedades pticas de alguns materiais.
Como conseqncia da dependncia do ndice de refrao com o tipo de estrutura
cristalina ou molecular, anisotropia, propriedades eletrnicas, entre outras, os seus
valores estaro diretamente relacionados a outros parmetros fsicos e qumicos
caractersticos do material.
Um mtodo bastante utilizado para determinao do ndice de refrao o
mtodo do ngulo de Brewster, este fenmeno pode ser explicado pelas
caractersticas de emisso de um dipolo oscilante. Quando a luz incide na superfcie
de um dieltrico com seu vetor campo eltrico oscilando no plano formado pelo raio
incidente e a normal a superfcie, existe um ngulo de incidncia tal que a luz

54
completamente transmitida para o material dieltrico. Este nico ngulo de
incidncia, que anula o feixe refletido, conhecido como ngulo de Brewster.
Para entendimento do mtodo de Brewster, considere uma onda plana
polarizada linearmente de maneira que o campo eltrico ( ) E
seja perpendicular ao
plano de incidncia da amostra, a onda ser refratada na interface da amostra com
certo ngulo de transmisso ( )
T
u . O campo eltrico da onda impulsiona os eltrons
ligados, neste caso, normalmente ao plano de incidncia, e estes eltrons por sua
vez re-irradiam. Parte da energia ser re-emitida aparecendo sob forma de onda
refletida. Sob estas circunstncias, para uma onda incidente no polarizada
conformada por dois estados ( ) P incoerentes se refletir somente a componente
polarizada paralela ao plano de incidncia, enquanto a componente perpendicular
totalmente absorvida. Nessa condio, o ngulo de ocorrncia desta situao
conhecido como ngulo de polarizao ou simplesmente ngulo de Brewster. Um
feixe de luz no polarizado ao incidir num ngulo menor do que o ngulo de
Brewster sobre uma superfcie parcialmente refletido e parcialmente refratado
apresentando polarizao.
Considerando um feixe de luz linearmente polarizado incidindo
perpendicularmente ao plano de incidncia da amostras, a intensidade do feixe de
luz refletido diminuir com o aumento do ngulo de incidncia. O ngulo de
incidncia particular no qual ocorre a mnima intensidade da luz polarizada
conhecido por ngulo de Brewster ( )
B
u . Este ngulo de mxima refrao depende
dos ndices de refrao dos meios envolvidos na reflexo e na refrao (Figura 26).

Figura 26 Comportamento do raio de luz incidente demonstrando o ngulo de Brewster

A relao entre o ngulo de transmisso e o ngulo de Brewster dada por:

55
90 = +
M B
u u

(15)
Ou
B M
u u = 90

(16)

Da relao entre os ndices de refrao segundo a Lei de Snell:
B
M
m
ar
sen
sen
n
n
u
u
=

(17)
sendo ( )
ar
n o ndice de refrao do ar e ( )
m
n o ndice de refrao do meio.
Relacionando o ngulo de transmisso e do ngulo de Brewster pela Lei de Snell,
tem-se:
B
B
m
ar
sen n
n
u
u cos
=

(18)
Chegando a conhecida Lei de Brewster demonstrada por:
|
|
.
|
\
|
=
ar
m
B
n
n
arctg u

(19)
Considerando o ndice de refrao do ar ( )
ar
n igual a 1 e rearranjando a equao
(19), chega-se relao entre o ndice de refrao do meio e o ngulo de Brewster,
dada por:
m B
n = u tan

(20)
O arranjo experimental mostrado na Figura 27 representa um sistema
utilizado para determinao do ndice de refrao pelo mtodo de Brewster. Atravs
desse sistema, um monocromador possibilita a escolha do comprimento de onda da
radiao incidente. Lentes e um polarizador so posicionados de forma que o feixe
de luz que sai do monocromador seja polarizado antes de atingir a amostra. A
amostra posicionada em um gonimetro gira de um ngulo ( ) u enquanto o feixe de

56
luz (quando existir) atinge um detector que gira de ( ) u 2 . O sinal detectado
armazenado em funo do ngulo de rotao da amostra em um computador.

Figura 27 Esquema ilustrativo do sistema utilizado para medidas do ndice de refrao
utilizando o mtodo de Brewster

2.3. Birrefringncia
2.3.1. Introduo
Em 1669, Erasmus Bartholinus (1625-1698), aps receber um cristal
transparente de carbonato de clcio trazido por alguns comerciantes da Islndia
(razo pela qual esse cristal passou
33
a ser conhecido como espato-da-Islndia),
descobre um estranho fenmeno luminoso. Durante algum tempo, Bartholinus
realizou uma srie de experincias pticas com esse tipo de cristal. Nas primeiras
experincias ele percebeu que o cristal duplicava objetos quando estes eram vistos
atravs dele, fenmeno que o mdico denominou de dupla refrao. No
prosseguimento de suas pesquisas, observou que, se o cristal sofresse uma
rotao, uma das imagens permanecia fixa, enquanto a outra se deslocava
acompanhando o giro do cristal. Concluiu, ento, que havia dois tipos de refrao,
uma responsvel pela imagem fixa, que denominou de refrao ordinria (que
obedece lei de Snell-Descartes), e uma outra responsvel pela imagem mvel,
que chamou de refrao extraordinria. Embora sem explicar essas observaes,

57
ele as descreveu em uma pequena memria intitulada Experimentis Crystalli
Islandici Disdiaclastici, publicada em 1669
37
.
Isaac Newton, em ptica descreve: Se um pedao de pedra cristalina
[calcita] for colocado sobre um livro, cada letra do livro vista atravs dele, aparecer
em dobro, devido dupla refrao. E se qualquer feixe de luz incidir
perpendicularmente, ou em qualquer ngulo oblquo, sobre qualquer superfcie
desse cristal, ele se dividir em dois feixes em consequncia da mesma dupla
refrao, feixes esses que so da mesma cor do feixe de luz incidente ou muito
aproximadamente iguais um ao outro em suas quantidades de luz
38
.
A birrefringncia pode ser definida como a propriedade que certos materiais
possuem de originar dois raios refratados dispostos perpendicularmente entre si e
com ndices de refrao distintos a partir de um nico raio incidente. A propriedade
de birrefringncia observada em todos os materiais que apresentam baixa
simetria. Estes materiais so caracterizados pelo fato de que, para algumas
propriedades fsicas, as diferentes direes no se equivalem. Esta caracterstica
denominada de anisotropia. Um raio de luz polarizado ao atravessar um material
anisotrpico orientado adequadamente, sofre o fenmeno da dupla refrao, com o
aparecimento de dois raios refratados, raio ordinrio e raio extraordinrio, cujas
velocidades so inversamente proporcionais aos ndices de refrao associados
quela seo do material. A birrefringncia obtida atravs da diferena numrica
entre os valores dos ndices de refrao, quanto maior a diferena, maior a
birrefringncia apresentada pelo material
39
.

Figura 28 - Cristal de Calcita, sobre o pera Relquia, de Huygens, onde discutido o
fenmeno de birrefringncia. Observe a imagem duplicada TUS que formada
38

58
Alguns cristais como a calcita, o quartzo e a turmalina possuem um nico eixo
ptico e so designados por cristais uniaxiais. Outros materiais, tais como a mica e a
selenite, possuem dois eixos pticos, pelo que so denominados cristais biaxiais.
Esta caracterstica do material pode ser usada no processo de chaveamento ptico
e/ou armazenamento ptico de dados.
A birrefringncia intrnseca para os materiais, como os citados
anteriormente, mas ela, alm disso, pode ser induzida em alguns casos como
descrito abaixo:
1) por estresse mecnico quando um material sujeito foras mecnicas, como
por exemplo, estiramento, ele pode ter suas cadeias moleculares arranjadas
preferencialmente em uma direo, criando assim uma anisotropia no mesmo.
2) polarizao com um campo eltrico externo:
i) polarizao eletro-trmica com campo eltrico dc quando um material
aquecido aumentando a mobilidade de suas cadeias moleculares e, logo em
seguida, submetido a um campo eltrico que orientar seus dipolos na
direo do campo eltrico e, posteriormente resfriado, mantendo a orientao
induzida dos dipolos.
Ii) polarizao modulada: os efeitos podem ser transientes dependentes do
tempo:
- com campo eltrico alternado: ( ) ( ) t sen V V e e
0
= ;
- com luz monocromtica com certo comprimento de onda
(birrefringncia fotoinduzida), este processo de induo ser plicado
neste trabalho;
- com a combinao dos dois casos anteriores.

2.3.2. Birrefringncia fotoinduzida
Para que ocorra este processo, o material a ser trabalhado, deve ser
iluminado com luz linearmente polarizada e comprimento de onda que se encontre
na regio de ressonncia das molculas do mesmo, pois somente assim haver
absoro pelas mesmas. Os materiais ao serem iluminados, os dipolos das
molculas que o compem tendem a se orientar perpendicularmente ao campo
eltrico da luz, fazendo com que atravs deste processo, o material tenha seu ndice

59
de refrao alterado. Em outras palavras, este processo de orientao molecular cria
uma anisotropia na regio iluminada do material.
A medida de birrefringncia fotoinduzida realizada segundo o arranjo
experimental demonstrado na Figura 29.

Figura 29 Representao do arranjo experimental de birrefringncia opticamente
induzida

Neste sistema, um LASER de baixa potncia, de comprimento de onda fora da
ressonncia da molcula usado como LASER de leitura. O feixe, ento polarizado,
incide perpendicularmente na amostra isotrpica, atravessando-a e atingindo o
analisador que se encontra a um ngulo de /2 em relao ao polarizador. O
analisador, consequentemente, inibir qualquer sinal de ser detectado pelo
fotodiodo.
O LASER de escrita linearmente polarizado, de comprimento de onda na regio
de ressonncia da molcula, ajustado a um ngulo de 45 em referncia
orientao da polarizao do feixe de leitura o responsvel por induzir a orientao
das molculas. Na montagem, o LASER de leitura e o LASER de escrita so
colocados de forma que ambos atravessem a amostra em direo quase paralela.
Como conseqncia do LASER de escrita, a regio iluminada da amostra sofre a
orientao das molculas causando anisotropia. Portanto, a amostra torna-se
birrefringente e, neste caso, o feixe de leitura ao passar pela amostra sofre uma

60
diferena de fase entre as componentes do campo eltrico, tornando-se
elipticamente polarizado. Assim, parte do feixe de leitura consegue atravessar o
analisador, atingindo o fotodiodo. A birrefringncia fotoinduzida pode ser
determinada pela medida da transmisso do LASER de leitura,
0
I I T =
,
conforme:
0
1
I
I
sen
d
n

= A
t

(21)

onde o comprimento de onda do LASER de leitura, d a espessura do filme, I
0

a intensidade da luz incidente e I a intensidade da luz aps o analisador.
Uma medida experimental do comportamento tpico da birrefringncia
fotoinduzida destes materiais observada na Figura 30. Nota-se que, enquanto o
LASER de escrita est desligado, no possvel observar nenhum sinal de
transmisso do LASER de prova, fato que comprova a orientao aleatria das
estruturas dopantes.
A partir do momento em que o LASER de escrita ligado (ponto A), h um
aumento abrupto no sinal de transmisso de LASER de leitura, comprovando a
existncia da birrefringncia fotoinduzida. Alguns instantes aps, dependendo do
material, este valor tende a uma saturao devido competio entre os efeitos de
orientao e desorientao das molculas.

Figura 30 Resultado tpico de um experimento de birrefringncia opticamente induzida

61
Ao desligar o LASER de escrita (ponto B), o sinal de transmisso decai
abruptamente, atingindo o valor de saturao (ponto C). No resultado apresentado
na Figura 30, tanto para formao como para a relaxao, as molculas
apresentaram bastante mobilidade.
2.3.3. Birrefringncia fotoinduzida em polmeros
O diagrama apresentado na Figura 31, mostra uma esquematizao de um
polmero dopado com estruturas cristalinas. possvel notar que antes da amostra
ser iluminada, os dipolos das molculas do dopante se encontram orientadas
aleatoriamente, sem qualquer alinhamento. Aps a iluminao, as molculas da
regio irradiada, foram orientadas, criando uma anisotropia nessa regio.

Figura 31 Polmero dopado com estrutura nanocristalina, (a)antes e (b) depois da
orientao causada pela radiao

Uma caracterstica importante que pode ser observada atravs da Figura 31,
diz respeito mobilidade do dopante, que totalmente dependente do sistema ao
qual est ligado cadeia polimrica. No sistema guest-host o dopante, por no estar
ligado quimicamente matriz polimrica, tem grande mobilidade,
consequentemente, induz a birrefringncia em menor tempo que em outro sistema,
sendo da ordem de fraes de segundos para atingir o valor de saturao. Graas a
essa mobilidade, a birrefringncia no apresenta muita estabilidade, inibindo este
sistema de ser utilizado em dispositivo de armazenamento ptico, mas podendo ser
utilizado em dispositivo de chaveamento ptico. Nos outros sistemas, em que h
ligao qumica com a cadeia polimrica, o dopante tem menos mobilidade,
consequentemente o tempo caracterstico para formao de birrefringncia maior,
sendo assim, h uma maior estabilidade do sistema, viabilizando sua utilizao em
dispositivos de armazenamento ptico
40
.

62

2.3.4. Modelos tericos de fotorientao
Diversos modelos tericos foram propostos tentando explicar e interpretar os
mecanismos de formao e de relaxao da birrefringncia opticamente induzida. A
grande maioria dos modelos apresenta funes exponenciais e explicam
razoavelmente os processos envolvidos na birrefringncia, mas nenhum
suficientemente capaz de tratar de todos os mecanismos que ocorrem nestes
processos. A seguir sero descritos ainda, alguns dos modelos utilizados na
literatura para interpretar os resultados obtidos pela birrefringncia fotoinduzida
39,41
.

2.3.4.1. Modelo de Debye
Baseando-se na rotao de um dipolo eltrico de formato esfrico em meio
viscoso, Debye deduziu um modelo que descreve a evoluo temporal da formao
e da relaxao da birrefringncia com apenas uma exponencial. Na formao da
birrefringncia a funo escrita como:
|
|
.
|
\
|
=

1
1
0
t
t
e A A

(22)
e na queda da birrefringncia a funo escrita como:
2
0
t
t
e A A

=

(23)
onde, A o sinal da intensidade da birrefringncia, A
0
o sinal da birrefringncia
mxima,
1
t e
2
t so os tempos caractersticos do efeito de formao e de tempo
relaxao da birrefringncia. Este modelo se ajusta muito bem nos primeiros
segundos da etapa, quando ainda no h interaes das cadeias polimricas, entre
os dipolos e entre ambos. A partir do surgimento de tais interaes faz-se
necessrio acrescentar mais um termo exponencial
41,42
.

2.3.4.2. Modelo de Kohl rausch Will iams Watts
O modelo Kohlrausch Williams Watts (KWW)
43
, conhecido tambm como
modelo de exponencial estendida, alm de difcil interpretao fsica, no prev qual

63
a distribuio de tempos que est sendo ajustada. Embora seja uma funo
simples e com poucos parmetros, ajusta muito bem alguns resultados reportados
na literatura. A funo utilizada nos ajustes dada pela Equao (24) :
|
t
|
.
|
\
|
=
t
e A A
0

(24)

sendo, A o sinal da birrefringncia, A
0
o sinal da birrefringncia mxima, tempo
da medida e um parmetro ajustvel
41,44
.

2.3.4.3. Modelo bi-exponencial
Bastante utilizada, a funo bi-exponencial, ajusta a evoluo temporal da
formao e da relaxao da birrefringncia. Neste caso, o processo de
armazenamento ptico possui basicamente apenas duas dinmicas distintas, sendo
uma lenta e a outra rpida
45,46
.
Nos processos de formao e relaxao da birrefringncia, o processo rpido
est associado orientao dos dipolos do dopante facilitada pelo volume livre
existente entre as cadeias polimricas. O processo lento associado ao ciclo de
orientao com movimento das cadeias
39
. As equaes abaixo representam as
funes utilizadas no ajuste das curvas de formao e relaxao da birrefringncia
(evoluo temporal).
( )
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=

2 1
1 1
2 1
t t
t t
F
e A e A t A

(25)
e
( ) R e A e A t A
t t
R
+ + =

2 3
4 3
t t

(26)
onde ( ) t A
F
e ( ) t A
R
so, respectivamente, a evoluo temporal da formao e
relaxao da birrefringncia;
1
A
e
2
A
so as amplitudes do sinal na formao da
birrefringncia e,
3
A
e
4
A

so as amplitudes do sinal na relaxao da
birrefringncia;
1
t e
2
t so as constantes de tempo para a formao;
3
t e
4
t so as

64
constantes de tempo para a relaxao da birrefringncia, R o valor do sinal
residual e t o tempo da medida.

2.3.4.4. Modelo para birrefringncia em funo da temperatura
Existem alguns modelos que descrevem a relaxao estrutural de um
polmero em funo da temperatura. No geral, tais modelos so baseados em
considerao fenomenolgicas de entropia, volume livre, etc. Os modelos mais
comuns so o de Arrhenius, para estudos abaixo da temperatura de transio vtrea
( )
g
T do polmero
41
, o de Williams-Landel-Ferry (WLF), para temperatura acima da
temperatura da transio vtrea ( )
g
T do polmero e o de Adam-Gibbs (AG), que
uma equao geral
47
, atravs do qual podem ser obtidos os demais modelos
selecionando as regies de temperaturas apropriadas. Esses modelos descrevem as
constantes de tempo de relaxao ou suas taxas de relaxao em funo da
temperatura. Os modelos WLF e AG no so propriamente usados para descrever a
relaxao da birrefringncia fotoinduzida acima da ( )
g
T , uma vez que no se
observa birrefringncia fotoinduzida nestas temperaturas, mas podem ser aplicadas
em outros sistemas. Abaixo da temperatura de transio vtrea, ( )
g
T , a relaxao de
molculas em um polmero segue um processo termicamente ativado atravs de
uma barreira de potencial, onde as constantes de tempo diminuem com a
temperatura, descritas pela equao de Arrhenius:
|
.
|
\
|
=
kT
E
exp
0
t t

(27)
onde, ( ) t o tempo de queda da birrefringncia, ( )
0
t o tempo caracterstico
mnimo de queda observado em altas temperaturas, ( ) E a energia de ativao do
processo, ( ) k a constante de Boltzmann e ( ) T a temperatura em Kelvin.

2.4. Equipamentos utilizados e mtodos
2.4.1. DSC
A tcnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi utilizada neste
trabalho para o estudo das propriedades trmicas do material. As medidas foram

65
realizadas em um equipamento TA Instruments DSC 2920 (preciso de 0,1 C) a
uma taxa de aquecimento de 10C/min. Para tal, foram separadas pores de
aproximadamente 20 mg de amostra, fechadas hermeticamente em uma panela
(recipiente) de alumnio. Os estudos usando a tcnica de DSC foram centrados
apenas em duas amostras, Am1 por estar isenta de CdS e Am6 por possuir a maior
concentrao de CdS, pois o objetivo era apenas identificar se o CdS interferia na
temperatura de transio vtrea e/ou se haveria cristalizao da matriz polimrica.

2.4.2. Di frao de raios-X (DRX)
A estrutura das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6 estudadas foi
analisada atravs da tcnica de difrao de raios-X (DRX), utilizando radiao CuK
em um equipamento da Rigaku Ultima IV. O intervalo de angulao utilizado nas
medidas variou entre u 2 =20 e u 2 =70.

2.4.3. Espectroscopia na regio do IR
A espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourrier
(FTIR) foi uma das tcnicas utilizadas para estudar a estrutura das amostras. Os
espectros foram obtidos utlizando-se um espectrofotmetro Nicolet Nexus 670 FTIR
temperatura ambiente nos modos de transmisso e reflexo, com 32 varreduras e
resoluo de 4 cm
-1
no intervalo de 4000 - 400 cm
-1
.

A tcnica de espectroscopia Raman utilizada neste trabalho foi uma
cooperao com a equipe do Laboratrio de Raman em especial ao Prof. Msc.
Flvio Makoto Shimizu, do Departamento de Qumica, Fsica e Biologia, da
Universidade Estadual Paulista J lio de Mesquita filho, Campus de Presidente
Prudente, sob a coordenao do Prof. Dr. Carlos J os Leopoldo Constantino.

66
Para realizao das medidas foi utilizado um equipamento de
espectrofotometria da marca VARIAN modelo CARY 50, atravs qual foram obtidos
espectros nos modos de transmitncia e refletncia numa regio espectral de 200
nm a 1100 nm. As medidas de reflectncia foram realizadas com a utilizao de um
aparato elaborado no prprio laboratrio, de forma que o feixe de luz produzido pelo
espectrmetro era incidido e refletido pela amostra numa incidncia quase normal,
cujo ngulo entre o raio incidente e o raio refletido igual a 8.

2.4.6. ndice de refrao pelo mtodo de Brewster
Para realizao das medidas do ndice de refrao pelo mtodo de Brewster,
foi automatizado no prprio laboratrio, um sistema semelhante ao apresentado na
Figura 27. O sistema constitudo basicamente por um monocromador
espectrgrafo P150 da Action Research com fendas micromtricas para uma melhor
seleo dos comprimentos de onda na sada da luz, com preciso de 0,1 nm. Este
monocromador acoplado a uma fonte de luz estabilizada e produzida por uma
lmpada algena de 250 W. O arranjo permite a realizao da medida para
comprimentos de onda que variam entre 200 e 110 nm. O feixe de luz originado no
monocromador passa por um sistema ptico composto por uma lente, utilizada para
convergir o feixe de luz num determinado ponto na amostra; um polarizador alinhado
paralelamente superfcie da amostra para produzir a polarizao no ngulo de
Brewster; um porta-amostra e outra lente utilizada para focalizar o feixe de luz no
fotodetector. Este equipamento parte de um difratmetro de raios-X antigo modelo
HZG 4/B VEB da Freiberger Przisionsmechanick G.D.R. O controle do gonimetro
realizado por um PC, via uma placa de aquisio PCI 6024E e software Labview
6.i da NI; o sinal refletido detectado pelo fotodetector TSL 120 que permite a
obteno do comportamento da intensidade da luz polarizada em funo do ngulo
de rotao da amostra. O gonimetro possui dois suportes, sendo um central que
gira em u e outro denominado brao que gira em u 2 e comandado por um motor
de passos de 5 fases. A Figura 32 mostra o sistema utilizado.

67

Figura 32 Sistema utilizado para determinao do ndice de refrao pelo mtodo de
Brewster

2.4.7. Determinao das propriedades pticas atravs das
espectroscopias de transmitncia e reflectncia.
Para determinao do ndice de refrao e coeficiente de extino de
materiais slidos foi proposto por Khashan e El-Naggar
48
, um novo mtodo utilizando
as espectroscopias de transmitncia e reflectncia. As informaes so obtidas
atravs de medidas experimentais que fornecem a transmitncia e a reflectncia em
funo do comprimento de onda da luz incidente [T
()
e R
()
]. A Figura 33 mostra o
comportamento da luz quando incidida perpendicularmente em uma amostra
homognea de faces planas e paralelas. Este esquema usado para demonstrar a
transmitncia [T] e a reflectncia [R], em termos da reflexo interna [R
s
] e da reflexo
externa [R
s
], da transmisso interna [T
s
] e da transmisso externa [T
s
] nas
interfaces da amostra.

68

Figura 33 Raio mostrando como a luz refletida e transmitida refletida nas interfaces
dianteiras e traseiras de uma lmina que possui ndice refrativo complexo,(n-ik), em uma
atmosfera de laboratrio que possui ndice de refrao n
ar
. Os coeficientes de
transmitncia e reflectncia interno e externo so diferenciados
48

Para determinao das intensidades de transmitncia [T] e de reflectncia [R]
devem ser consideradas todas as contribuies de [R
s
], [R
s
], [T
s
] e [T
s
] e se obtm
as seguintes relaes:
2 2
' 2
'
1
s
s s s
s
R
T T R
R R
q
q
+ =

(28)
e
2 2
'
1
s
s s
R
T T
T
q
q
=

(29)
O fator de atenuao, q , nas expresses tem uma relao com o coeficiente
de absoro o para um material com ndice de refrao complexo ( ik n N = ),
onde n a parte real e ik a parte imaginria do ndice de refrao, sendo k o
coeficiente de extino. A Figura 34 mostra o comportamento dos espectros obtidos
atravs das medidas de transmitncia e reflectncia.

69
R
e
f
l
e
c
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]

Comprimento de onda [nm]

Figura 34 - Espectro de reflectncia e transmitncia

De acordo com Lamberts a relao entre o fator de atenuao e a absoro
definida como:

( ) d o q = exp

(30)
Na qual, d a espessura da amostra e o coeficiente de absoro (o ) se relaciona
com o comprimento de onda da luz incidente atravs da equao:

t
o
k 4
=

(31)
No entanto, a reflectncia e a transmitncia, dadas pelas equaes (28) e
(29), respectivamente, no podem ser determinadas, pois dependem da reflectncia
[R
s
] na interface e do fator de atenuao (q ). Estes parmetros dependem do ndice
de refrao ( n) e do coeficiente de extino ( k) que podem ser relacionados com a
reflectncia e a transmitncia atravs das equaes de Fresnel, de acordo com:

( )
( )
2 2
2
2
'
k n n
k n n
R R
a
a
s s
+ +
+
= =

(32)

( )
2
2
2 2
'
4
k n n
k n n
T T
a
a
s s
+ +
+
= =

(33)

70
Onde
a
n
o ndice de refrao do meio (ar). Combinando as Equaes (28) e (29)
com as Equaes (32) e (33), so encontrados:

T
R
R
s
q +
=
1

(34)

( )
q
q T R
T
s
s
2 2
1
=

(35)
Pela lei de conservao da energia e levando em considerao o fator de
atenuao:

1 = + +
t s s
A T R

(36)
onde a absorbncia
t
A
, entendida como um desvio da soma da transmitncia e
refletncia da unidade e pode ser relacionada com o fator de atenuao por q :

q =1
t
A

(37)
A Figura 35 mostra o comportamento da absorbncia obtida variando-se fator
de atenuao por q , onde possvel observar que o aumentando as variaes, a
absorbncia
t
A
se torna praticamente estacionria.
6
7
5
3
2
4
1
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]

Figura 35 Comportamento da absorbncia para a variao do fator de atenuao q

71
Uma vez definida a absorbncia, se torna possvel a determinao do fator de
atenuao, consequentemente do coeficiente de absoro e de extino. O ndice
de refrao pode ser obtido por meio das equaes de Fresnel, como segue:

(
(
+
=
2
2
2
) 1 (
4
1
1
ar s
s
s
s
ar
n
k
R
R
R
R
n n

(38)

2.4.8. Bi rrefringncia fotoinduzida
A tcnica de birrefringncia induzida utilizada neste trabalho foi realizada com
a cooperao do Prof. Msc. Flvio Makoto Shimizu, do Departamento de Qumica,
Fsica e Biologia, da Universidade Estadual Paulista J lio de Mesquita filho,
Campus de Presidente Prudente, sob a orientao do Prof. Dr. J os Alberto
Giacometti.
As medidas de birrefringncia fotoinduzida foram realizadas de acordo com o
esquema experimental ilustrado na Figura 29. Para tal, foi utilizado um LASER de
on de Ar
+
, modelo INOVA 70C da Coherent (potncia mxima de 50 mW para
comprimento de onda de 457 nm) cujo feixe de luz sai linearmente polarizado. Este
LASER o responsvel pela induo na orientao das estruturas nanocristalinas,
pois se encontra na faixa de absoro das mesmas. Como LASER de escrita, foi
utilizado um LASER de baixa potncia de He-Ne da Coherent (potncia mxima de
10 mW para comprimento de onda de 632,8 nm) O feixe da luz de excitao (LASER
de escrita), cujo feixe de luz atravessa os polarizadores cruzados. O arranjo
experimental foi montado de forma que os feixes de luz de excitao e o de leitura
atravessassem a amostra numa direo quase paralela para se ter melhor
aproveitamento do sistema.

72
Captulo III

Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos e as discusses
referentes s propriedades estruturais e pticas das amostras estudadas neste
trabalho.

3.1 Medidas Trmicas
3.1.1. DSC
A curva de DSC obtida para a amostra Am1 mostrada na Figura 36. De
acordo com o discutido na seo 2.2.1. foi feito extrapolamento do segmento de reta
para o patamar superior da curva e outro segmento tangente ao ponto de inflexo da
curva. A interseco dos dois segmentos de reta interpola fornecendo a temperatura
de transio vtrea ( ) Tg igual a 59,28 C, demonstrado em destaque na Figura 36.
De acordo com a literatura, materiais preparados com menores
concentraes de agentes endurecedores e que no receberam tratamentos
trmicos apresentam menores valores de ( ) Tg . Nas amostras deste trabalho no
foram adicionados agentes de cura, condio em que esperado um baixo valor de
( ) Tg e, alm disso, no foram submetidas a nenhum tratamento trmico.
25 50 75 100 125 150 175 200 225
44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
Tg = 59,28C

Temperatura [C]
E
n
d
o
t
r
m
i
c
o
E
x
o
t
r
m
i
c
o

D
S
C
Temperatura [C]

Figura 36 - Curva de DSC da amostra Am1

73
A Figura 37 ilustra a curva de DSC obtida para a amostra Am6, onde foi
destacado tambm, os meios para determinao da ( ) Tg , cujo valor obtido foi de
58,55 C.
25 50 75 100 125 150 175 200 225
46 48 50 52 54 56 58 60 62
Tg = 58,55C
Temperatura [C]

D
S
C
E
n
d
o
t
r
m
i
c
o
E
x
o
t
r
m
i
c
o
Temperatura [C]

Figura 37 - Curva de DSC da amostra Am6

Valores da ( ) Tg so reportados na literatura em aproximadamente 73 C
49
,
para amostras submetidas a tratamentos trmicos e contendo agentes
endurecedores, reportado ainda que amostras tratadas termicamente a maiores
temperaturas e com maiores concentraes de agentes endurecedores apresentam
maiores valores de ( ) Tg , no entanto importante ressaltar que as amostras deste
trabalho no foram submetidas a nenhum tratamento trmico, bem como no foram
adicionado quaisquer concentraes de agentes endurecedores, motivo pelo qual
atribudo o baixo de valor de ( ) Tg das amostras deste trabalho.

3.2. Espectroscopias
3.2.1. Difrao de raios-X (DRX)
Um estudo com a finalidade de determinar as possveis fases cristalinas das
nanoestruturas de CdS contidas na matriz polimrica foi realizado pela tcnica de
difratometria de raios-X. O objetivo foi a verificao das possveis fases cristalinas
presentes nas amostras Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6, uma vez que a amostra Am1
est isenta de CdS e para tal espera-se apenas a apresentao da fase amorfa.

74
Para este estudo as amostras foram submetidas s medidas na forma de lminas
devidamente polidas.
A Figura 38 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras Am1, Am2,
Am3, Am4, Am5 e Am6.
20 30 40 50 60 70
Am 4
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
2 (graus)

Am 1
Am 6
Am 2
Am 5
Am 3

Figura 38 Difratogramas de raios-X das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6

possvel observar atravs da difratometria que todos os espectros
apresentam duas bandas largas nas regies 2 <30 e 38 <2 >48 evidenciando
o estado amorfo da matriz polimrica. Alm dessas bandas, possvel observar
tambm, a presena de dois picos de baixa intensidade para todas as amostras,
sendo o primeiro em 2 44 e o outro em 2 64 , esses picos no foram
atribudos estrutura cristalina do CdS, pois na difratometria da amostra Am1
(isenta de CdS) aparecem tambm os mesmo picos. Uma vez que a resina epxi
totalmente amorfa e h formao de fases cristalinas na amostra isenta de CdS ,
essas fases podem ser atribudas ao catalisador, uma vez que sua propriedades no
foram totalmente identificadas.
Resultados reportados na literatura, por FEITOSA, A. V. ET AL
50
e
NARAYANAN, K. L. ET AL
51
relatam a existncia tanto da fase hexagonal como da

75
fase cbica da estrutura cristalina de CdS. No entanto estudos recentes mostraram
tambm que nanoestruturas cristalinas preparadas em sistemas polimricos podem
no apresentar as suas fases cristalinas em medidas de difrao de raios-X. Estes
resultados sugerem que a ausncia dos picos referentes estrutura cristalina de
CdS se devem baixa concentrao das mesmas na matriz polimrica.
No entanto, para verificao quanto estrutura cristalina, uma poro do
sulfeto de cdmio na forma de p foi submetida a medidas de difrao de raios-X. A
Figura 39 ilustra os resultados obtidos pela difratometria. possvel observar a
formao de picos indicando a cristalinidade do material. Os picos de difrao foram
identificados nas posies de u 2 [graus] em 25,08, 26.60, 28.30, 36.86, 43.94,
48,06, 52.12 correspondendo respectivamente aos planos (100), (002), (101),
(102), (110), (103), (112) e (201) cristalinos do sulfeto de cdmio. De acordo com
PHURUANGRAT A. ET AL
52
, a estrutura cristalina do material obtido corresponde
estrutura do tipo hexagonal.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
(
1
1
2
)
(
1
0
3
)
(
1
0
2
)
(
1
1
0
)
(
1
0
1
)
(
0
0
2
)
(
1
0
0
)

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
2 [graus]

Figura 39 Difratograma de raios-X de CdS na forma de p

3.2.2. Espectroscopia na regio do IR
A tcnica de FTIR foi utilizada como uma ferramenta complementar para o
estudo das propriedades estruturais do sistema resina epxi +CdS. O estudo por
FTIR foi centrado na identificao das bandas de absoro na regio espectral do
infravermelho utilizando como referncia os espectros reportados na literatura e

76
buscando a visualizao de possveis alteraes de comportamento das bandas
frente adio e ao aumento da quantidade de CdS na resina epxi.
De acordo com PIRES G. ET AL
53
e PESSANHA M.C.R. ET AL
54
que o grupo
epxi caracterizado por possuir trs bandas de absoro nas regies de cerca
1250 cm
-1
, de 950-860 cm
-1
e de 865-785 cm
-1
na regio do infravermelho. A
primeira banda situada na regio prximo 1250 cm
-1
, est relacionada
deformao axial simtrica, na qual todas as ligaes do anel expandem-se e
contraem-se em fase, uma segunda banda aparece em torno de 916 cm
-1
, que
atribuda deformao axial assimtrica do anel, na qual a ligao C-C aumenta e
h contrao da ligao C-O e a terceira banda aparece na regio em torno de 830
cm
-1
e est associada deformao simtrica no plano da ligao C-0-C.
Diante dessas informaes foram realizadas medidas de FTIR no modo de
transmitncia das amostras na forma de lminas, as quais foram submetidas ao
polimento de suas superfcies de forma a mant-las paralelas e os valores de suas
espessuras constam na Tabela 5. Os resultados so apresentados na Figura 40. O
espectro obtido mostra duas regies onde ocorreu a total absoro da radiao, a
primeira situada na regio com valores menores que 1670 cm
-1
e a segunda situada
entre 2717 cm
-1
e 3654 cm
-1
, regies estas onde se encontram as principais bandas
de absoro da resina epxi, conforme discutido anteriormente. Esta total absoro
atribuda s espessuras das amostras que saturam o detector do equipamento de
FTIR.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Am6
Am4
Am5
Am3

Am2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Nmero de onda [cm
-1
]
Am1

Figura 40 - Espectros de transmitncia no I R das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6

77

Uma vez que no foi possvel a observao dos picos de absoro das
amostras na forma de lminas, o comportamento dos componentes C1 e C2 da
resina epxi frente radiao infravermelha foi investigado. Os componentes, no
estado lquido, foram depositados em pastilhas de KBr (Brometo de potssio) para
realizao das medidas de FTIR e o resultado obtido ilustrado na Figura 41.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
4
3
6
5
2
1
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
C1

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Nmero de onda [cm
-1
]
C2

Figura 41 - Espectros de transmitncia no I R dos componentes C1 e C2

A anlise dos espectros permitiu uma determinao preliminar da estrutura e
dos grupamentos qumicos presentes nas amostras. O espectro do componente C1
apresentou pontos de absoro bem distintos facilitando de certa forma a
identificao da estrutura qumica, os quais foram numerados e atribudos de acordo
com a descrio na
Tabela 6.
De acordo com Pires et al
53
, a resina epxi caracterizada pelas bandas
1250 cm
-1
, 916 cm
-1
, 830 cm
-1
, regies identificadas no espectro do componente C1
com os nmero 8, 9 e 10.
Uma vez que no foi possvel verificar atravs das medidas de transmitncia
se o CdS influenciou as bandas de FTIR da resina epxi, as mesmas foram
submetidas medidas no modo de reflectncia. O comportamento dos espectros de
reflectncia no FTIR mostrado na Figura 42 tambm no apresenta quaisquer
variaes em relao adio do CdS.

78
O componente C2 (Figura 41) tambm foi submetido a medidas de FTIR, para
tentativa de identificao do mesmo. Na Tabela 7 so enumerados alguns picos
identificados na espectroscopia.

Tabela 6 Absores do componente C1 da resina epxi
Nmero Nmero de onda [cm
-1
] Tipo de vi brao
1 3508 deformao axial OH
2 3058 deformao axial C-H de aromticos
3 2966 alifticos CH
2
e CH
3
simtricos e assimtricos
4 1772 banda de combinao de aromticos
5 1608 ligaes C=C
6 1453 deformao angular no plano CH
2
sobreposta
deformao axial no plano de C=C
7 1345 deformao angular no plano de CH
3

8 1250 deformao axial simtrica do anel epxi em
que todas as ligaes do anel expandem-se e
contraem-se em fase
9 916 deformao axial assimtrica do anel na qual
a ligao C-C aumenta e h uma contrao
das ligaes C-O
10 830 deformao simtrica no plano da ligao C-
O-C

Tabela 7 Absores do componente C2 da resina epxi
Nmero Nmero de onda [cm
-1
] Tipo de vi brao
1 3346 3382 deformao axial OH
2 2848 2910 deformao axial aliftico CH
2

3 1648 de deformao angular simtrica no plano de
N-H
4 1461 deformao angular no plano de CH2
5 1288 deformaes axiais de alifticos C-O
6 1038 deformao axial de C-N

79
O diferencial observado na componente C2 a presena da deformao
angular simtrica no plano de N-H (banda 3: 1648 cm-1) e a deformao axial de C-
N (banda 6: 10387 cm-1). A partir destes resultados preliminares, foi possvel
considerar que o componente C2 composto basicamente de ligaes C-H
alifticas, por grupamentos amina (N-H), havendo provvel presena de hidroxila (O-
H), uma vez que a banda caracterstica da mobilidade deste grupamento est
sobreposto deformao axial de N-H.
Como no foi possvel verificar atravs das medidas de transmitncia se o
CdS influenciou as bandas de FTIR da resina epxi, as mesmas foram submetidas
medidas no modo de reflectncia. O comportamento dos espectros de reflectncia
no FTIR mostrado na Figura 42 no apresenta quaisquer variaes em relao
adio do CdS.
O CdS cuja modo vibracional, de acordo com Fan e Guo
55
, observado em
303 cm
-1
, no teve qualquer tipo de influncia em relao ao comportamento das
bandas de FTIR, o que pode estar em concordncia com o tipo de combinao
guest-host, entre a resina epxi e o CdS discutido na seo 1.3.2.
300 600 900 1200 1500 1800
Am 5
Am 4
Am 3
Am 2
Am 1
Am 6

R
e
f
l
e
c
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Nmero de onda [cm
-1
]

Figura 42 - Espectros de reflectncia no I R das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6

80

A Figura 43 ilustra os espectros Raman obtidos. possvel observar atravs
dos mesmos a formao de bandas associadas ao bisfenol-A do epxi. As bandas
situadas na regio 917 cm
-1
, foram atribudas deformao axial assimtrica do anel
na qual a ligao C-C aumenta e h uma contrao das ligaes C-O, as bandas
ocorridas em 835, 1108 e 1193 cm
-1
foram atribudas s vibraes laterais das
ligaes C-H. As bandas caractersticas do alongamento C-O-C do epxi ocorreram
em 1264 cm
-1
e uma banda caractersticas das vibraes laterais C-H aparecem em
1442 cm
-1
. Um forte estiramento dos anis aromticos C=C (phenyl) ocorre a 1600
cm-1. Uma vibrao de estiramento CH
2
ocorre a 2932 cm
-1
, e um estiramento do
anel aromtico C-H ocorre a 3074 cm
-1
. As bandas situadas nas regies 2873 e
1297 foram atribudas ao catalisador e associadas s deformaes axiais alifticos
CH
2
e axiais de alifticos C-O, respectivamente.
No entanto no foi possvel a identificao dos picos situados nos pontos 393,
640, 670, 737, 933 e 1231 cm
-1
.
500 1000 1500 2000 2500 3000
Am5
Am4
Am3
Am2
Am1
Am6

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
Nmero de onda [cm
-1
]

Figura 43 - Espectros de Raman das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6

81
A Figura 44 ilustra as fotografias das superfcies das amostras obtidas a
temperatura ambiente atravs de microscpico ptico acoplado ao equipamento de
espectroscopia Raman. Uma importante observao em relao s fotografias diz
respeito uniformidade na distribuio do CdS na superfcie das amostras,
caracterstica fundamental para melhor determinao de alguns parmetros pticos.

Am1 Am2

Am3
Am4 Am5 Am6

Figura 44 Fotografias das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6 obtidas a
temperatura ambiente atravs de microscpio ptico acoplado ao equipamento de Raman

A Figura 45 mostra os espectros de transmitncia ptica na regio do UV-Vis
entre 200 e 1000 nm, de todas as amostras de resina epxi dopadas com estruturas
cristalinas de CdS. A matriz polimrica base de resina epxi altamente
transparente na regio visvel do espectro. A Figura 45 mostra que o espectro
referente Am1 (isenta de CdS) apresenta alta transmisso nos comprimentos de
onda maiores que 400 nm e o corte de absoro em valores prximos a 300 nm,
caracterstica de polmeros. Todas as amostras mostram uma borda de absoro a
partir de 400 nm aumentando conforme aumentada a concentrao de CdS nas
amostras.
A partir da amostra Am2, ao ser inserido o CdS, observada uma reduo na
transmitncia, que proporcional ao aumento da concentrao do CdS. Alm disso,

82
na regio prxima a 485 nm h uma banda de absoro pouco evidente na amostra
Am2, no entanto com o aumento da concentrao de CdS, nas amostras Am3, Am4,
Am5 e Am6, h um aumento significante nessa banda tornando-a mais evidente.
Essa banda de absoro atribuda s estruturas cristalinas de CdS, que
apresentam variados tamanhos de cristais, justificando a largura no pico de
absoro.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 45 Espectros de transmitncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2,
Am3, Am4, Am5 e Am6

A Figura 46 mostra os espectros de reflectncia de todas as amostras na
regio do UV-Vis. As medidas foram realizadas utilizando um arranjo experimental
onde o ngulo do feixe de luz incidente em relao normal foi muito pequeno,
sendo assim, foi considerada uma incidncia normal. Os espectros no
apresentaram grandes variaes em termos de regies de absoro, no entanto
apresentaram menor reflectncia para as amostra com maior quantidade de CdS. A
finalidade maior na obteno destas medidas foi a determinao do ndice de
refrao e do coeficiente de absoro das amostras conforme discusso
apresentada no Item 2.5.7. deste trabalho.

83
200 300 400 500 600 700 800 900 1000

R
e
f
l
e
c
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]

Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 46 - Espectros de reflectncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2, Am3,
Am4, Am5 e Am6
200 300 400 500 600 700 800 900 1000

A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]

Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 47 Absorbncia na regio do UV-Vis das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6

O comportamento da absorbncia de todas as amostras demonstrado na
Figura 47 foi obtido de acordo com a discusso realizada no item 2.5.7., segundo o
modelo de Kashan. As curvas foram obtidas aps realizao de 07 ajustes utilizando
o fator de atenuao
( ) q . Observou-se que aps a realizao desta quantidade de
ajuste a curva se tornou praticamente estacionria, ou seja, no se faria necessria

84
a realizao de um nmero maior de ajuste, pois a variao seria mnima tendendo
a um valor igual a zero.
O deslocamento da borda de absoro evidencia a presena de estruturas
cristalinas de CdS no material. A presena da banda de absoro na regio prxima
a 485 nm evidencia que as estruturas cristalinas de CdS dispersas no material
apresentam uma pequena distribuio de tamanhos.

3.2.5. Determinao do ndice de refrao pelo mtodo de Brewster
A tcnica de determinao do ndice de refrao pelo mtodo de Brewster foi
uma tcnica adicional utilizada neste trabalho para verificar o comportamento do
ndice de refrao em relao concentrao em miligramas de CdS na matriz
polimrica. O estudo utilizando esta tcnica foi escolhido aleatoriamente o
comprimento de onda de 650 nm.
A Figura 48 ilustra o comportamento da intensidade da luz em funo do
comprimento de onda para todas as amostras. possvel observar atravs da curva
um ponto de mnima intensidade, onde a tangente do ngulo correspondente a esse
ponto de mnimo nos fornece o ndice de refrao da amostra, conforme discutido no
item 2.5.6 deste trabalho.
Para a obteno do ponto mnimo as curvas foram ajustadas utilizando uma
funo polinomial de 3 ordem ( )
3 2
Dx Cx Bx A y + + + = , por ter sido a que melhor
se ajustou aos resultados experimentais. O ajuste da curva fornece os parmetros
( ) A , ( ) B , ( ) C e ( ) D . Aplicando-se a primeira derivada da funo e igualando o
resultado zero, possvel a determinao do ponto mnimo relacionado com o
valor do ngulo de Brewster ( )
B
u e posteriormente o ndice de refrao da amostra.
A Tabela 8 ilustra os resultados dos parmetros obtidos pelos ajustes das
curvas experimentais para todas as amostras. possvel observar um pequeno
aumento a partir da amostra Am1, nos valores dos ngulos de Brewster e do ndice
de refrao obtidos.

85
45 50 55 60 65 70

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []

Medida experimental
Ajuste da medida
Material: Lmina de Epxi pura (Am1)
Comprimento de onda: 650 nm
Indice de refrao: 1,561
Funo de ajuste
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3

45 50 55 60 65 70

Material: Lmina de resina epxi+CdS (Am2)
Funo de ajuste:
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []
Medi da experimental
Ajuste da medida

45 50 55 60 65 70
Funo de ajuste:
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []
Medida experimental
Ajuste da medida

45 50 55 60 65 70
Funo de ajuste:
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []
Medi da experimental
Ajuste da medida

45 50 55 60 65 70

Funo de ajuste:
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []

Medida experimental
Ajuste da medida

45 50 55 60 65 70
Funo de ajuste:
y = A + Bx + Cx
2
+ Dx
3

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

[
u
.
a
.
]
ngulo []
Medida experimental
Ajuste da medi da

Figura 48 Curvas caractersticas para determinao dos ndices de refrao pelo mtodo
de Brewster

86
Tabela 8 Tabela dos parmetros obtidos atravs do ajuste das curvas, ngulo de Brewster
e ndice de refrao obtido.
Parmetro
Amostras
A B C D
ngulo de
Brewster
ndi ce de
refrao
Am1 -15,76495 1,04031 -0,02179 1,47868E-4 57,347 0,001 1,561 0,001
Am2 -15,82576 1,03777 -0,02164 1,46366E-4 57,369 0,001 1,562 0,001
Am3 -15,47629 1,02332 -0,02145 1,45553E-4 57,462 0,001 1,567 0,001
Am4 -17,11018 1,11078 -0,02300 1,54659E-4 57,527 0,001 1,571 0,001
Am5 -16,43206 1,06210 -0,02192 1,46991E-4 57,606 0,001 1,576 0,001
Am6 -17,00038 1,09734 -0,02261 1,51349E-4 57,728 0,001 1,584 0,001

A Figura 49 ilustra o comportamento do ndice de refrao obtido pelo ajuste
da curvas em funo da concentrao em miligramas de CdS por amostra. Como
possvel observar h uma dependncia praticamente linear do ndice de refrao em
relao concentrao de CdS. Os resultados experimentais foram ajustados pela
funo linear
( ) X n
3
10 . 24 , 2 560 , 1

+ =
, onde o primeiro termo refere-se ao ndice de
refrao da matriz polimrica. Este valor obtido est prximo ao ndice de refrao
da matriz polimrica reportado na literatura para o comprimento de onda de 632,8
nm o qual igual a 1,55. O segundo termo refere-se contribuio da adio da
estrutura cristalina de CdS inserida na matriz polimrica. De acordo com a
literatura
56
, o ndice de refrao do CdS 2,4, com isso esperado um aumento no
ndice de refrao da amostra medida que se aumentasse a concentrao de CdS
na matriz polimrica. No entanto, deve ser considerado que essa funo somente
ser vlida para amostras com concentraes relativamente baixas (da ordem de
poucos miligramas).

87
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1,560
1,565
1,570
1,575
1,580
1,585
n = 1,560 + 2,24.10
-3
X
Medida experimental
Ajuste da medida

n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
o

(
n
)
Concentrao de CdS [mg/amostra]

Figura 49 Grfico do comportamento do ndice de refrao das amostras em funo da
concentrao de CdS em miligramas por amostra

3.2.6. Determinao da disperso do ndice de refrao atravs da
espectroscopia de transmitncia e reflectncia
A discusso em relao ao mtodo proposto por Kashan apresentada no
item 2.5.7. deste trabalho permitiu a determinao da disperso do ndice de
refrao ( ) n e do coeficiente de extino ( ) k de todas as amostras combinando os
resultados obtidos atravs das medidas de reflectncia (Figura 45) e de
transmitncia (Figura 46) na regio espectral do UV-Vis.
A disperso do ndice de refrao em funo do comprimento de onda
mostrada atravs da Figura 50, onde para a amostra Am1 (isenta de CdS) o ndice
de refrao na regio prximo ao comprimento de onda de 632,8 nm de
aproximadamente 1.50. Este valor est um pouco abaixo de 1.55, que o valor
encontrado na literatura. Observa-se ainda um aumento no ndice de refrao para
menores comprimentos de onda.
Em relao concentrao de estruturas cristalinas de CdS, verificou-se que
o aumento da concentrao do dopante gerou um aumento do ndice de refrao,
como se esperava, uma vez que a estrutura cristalina tem ndice de refrao
aproximadamente igual a 2.4
56
.

88
300 400 500 600 700 800 900 1000
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75

n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
o

(
n
)
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 50 Disperso do ndice de refrao(n) das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e
Am6 em funo do comprimento de onda

89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
Lamina de resina epxi (Am1)

k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0

n

200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
3,5x10
-5

Compri mento de onda [nm]
k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Lami na de resina epxi+CdS (Am2)

n

200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
3,5x10
-5
Lamina de resina epxi+CdS (Am3)

k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0

n

200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
3,5x10
-5

Compri mento de onda [nm]
k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0

n

200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
3,5x10
-5

k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0

n

200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5
3,5x10
-5

k
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Lmina de resina epxi +CdS (Am6)

n

Figura 51 Comportamento do coeficiente de extino (k) e do ndice de refrao (n) em
funo do comprimento de onda para as amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6

medida que se aumenta a concentrao de dopante esperado um
aumento no ndice de refrao do sistema. Os valores dos ndices de refrao
obtidos atravs deste mtodo so listados na Tabela 9 para os comprimentos de
onda de 400 a 700 nm com variao de 50 em 50 nm.

90
Tabela 9 Resumo dos valores para os ndices de refrao das amostras Am1, Am2, Am3,
Am4, Am5 e Am6 em funo do comprimento de onda
400 450 500 550 600 650 700
Am1 1,5320,005 1,5160,005 1,5060,005 1,5010,005 1,4990,005 1,4980,005 1,4970,005
Am2
1,5410,005 1,5280,005 1,5210,005 1,5180,005 1,5170,005 1,5170,005 1,5170,005
Am3
1,5610,005 1,5430,005 1,5350,005 1,5320,005 1,5330,005 1,5330,005 1,5330,005
Am4
1,5670,005 1,5540,005 1,5470,005 1,5420,005 1,5410,005 1,5400,005 1,5390,005
Am5
1,5850,005 1,5740,005 1,5660,005 1,5590,005 1,5540,005 1,5500,005 1,5490,005
Am6
1,5890,005 1,5790,005 1,5710,005 1,5650,005 1,5610,005 1,5580,005 1,5580,005

Na Figura 52 so graficados os valores dos ndices de refrao constantes na
Tabela 9 em funo do comprimento de onda.
400 450 500 550 600 650 700
1,49
1,50
1,51
1,52
1,53
1,54
1,55
1,56
1,57
1,58
1,59
1,60
1,61
1,62

n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
o

(
n
)
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 52 - Comportamento do ndice de refrao(n) das amostras Am1, Am2, Am3, Am4,
Am5 e Am6 em funo do comprimento de onda

Conforme discutido anteriormente, para menores comprimentos de onda so
esperados maiores valores de ndice de refrao. A Figura 53 mostra os valores
para os ndices de refrao em funo da concentrao de CdS em mg/amostra.
Note-se que maiores valores de ndice de refrao vo em direo aos menores
comprimentos de onda e s maiores concentraes de CdS.

91
0 2 4 6 8 10
1,49
1,50
1,51
1,52
1,53
1,54
1,55
1,56
1,57
1,58
1,59
1,60

n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
o

(
n
)
400 nm
450 nm
500 nm
550 nm
600 nm
650 nm
700 nm

Figura 53 - Comportamento do ndice de refrao das amostras em funo da
concentrao de CdS em miligramas por amostra para diferentes comprimentos de onda

O coeficiente de extino ( ) k est relacionado com o coeficiente de absoro
( ) o atravs da equao
t
o
k 4
=
, cuja discusso foi apresentada na seo 2.5.7.
A Figura 54 mostra o comportamento do coeficiente de extino em funo do
comprimento de onda. Como era esperado, as amostras com maior concentrao de
CdS apresentam maior coeficiente de extino, isto devido ao fato de que as
amostras com maior concentrao de CdS, so mais absorventes (menos
transparentes) na regio do UV-Vis. tambm observado uma banda de na regio
prxima a 485 nm, este aumento no coeficiente de extino atribudo absoro
pelo CdS.

92
300 400 500 600 700 800
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
3,0x10
-5

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

e
x
t
i
n
o

(
k
)
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6

Figura 54 Comportamento do coeficiente de extino (k) em funo do comprimento de
onda das amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6

Com a finalidade de comparao, foram graficados os valores dos ndices de
refrao ( ) n obtidos atravs dos mtodos propostos por Khashan e por Brewster em
funo da concentrao de CdS por amostra, para o comprimento de onda de 650
nm. A Figura 55 mostra os resultados obtidos. possvel observar que para ambas
as curvas o ndice de refrao ( ) n aumenta com o aumento da concentrao de
CdS, no entanto, os resultados obtidos pelos dois mtodos apresentam uma
discrepncia entre si da ordem de aproximadamente 0,05, sendo maiores os
resultados obtidos pelo mtodo de Brewster. Essa discrepncia pode ser atribuda
baixa qualidade demonstrada pelas medidas de reflectncia no Uv-Vis, pois
apresentaram muito rudo em todas as medidas realizadas.

93
0 2 4 6 8 10
1,35
1,38
1,41
1,44
1,47
1,50
1,53
1,56
1,59
1,62
1,65

n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
o

(
n
)
Mtodo de Khashan
Mtodo do Brewster

Figura 55 Comparao do comportamento do ndice de refrao obtidos pelos mtodos de
Khashan e Brewster, em funo da concentrao de CdS em miligramas por amostra, para
comprimento de onda 650 nm

Determi nao do tamanho dos nanocristais de CdS
Nos espectros na regio do UV-Vis para todas as amostras dopadas com
CdS so observadas bandas de absoro centradas em 485 nm. A largura e a
intensidade dos picos mudam conforme aumenta a quantidade de CdS, isto sugere
que na matriz polimrica foi incorporado uma distribuio de tamanhos dos
nanocristais semicondutores de CdS. Assumindo que o semicondutor CdS bulk
possui valor do band gap (Eg=2,4 eV) que corresponde a aproximadamente 517 nm
e a posio do pico ser abaixo desse valor, sugere que os nanocristais
semicondutores de CdS sofrem efeito de confinamento quntico na matriz polimrica
a base de resina epxi. Utilizando o modelo de confinamento quntico de massa
efetiva possvel estimar o valor do raio mdio dos nanocristais dispersos na matriz
polimrica. De acordo com a equao (12):
R
e
R
g
.
. 8 , 1
. 2
.
2
2
2 2
c
t
+ E = AE

E utilizando os parmetros do CdS eV Eg 4 , 2 = ;
0
*
2 , 0 m m
e
= ;
0
*
2 , 0 m m
b
= e
9 , 8 = c , a avaliao para a banda de absoro do CdS prxima a 485 nm fornece
um valor mdio do raio dos nanocristais de CdS de aproximadamente 3,86 nm. Este
resultado prximo do raio de Bohr do CdS (3nm), justificando a utilizao deste

94
modelo. necessrio assinalar que um clculo correto com maior preciso pode ser
feito utilizando o modelo emprico k.p aproximando a rede hexagonal do CdS uma
rede cbica
21
.

3.2.7.1. Resultados iniciais
Esta parte do trabalho foi organizada de maneira a demonstrar a
birrefringncia fotoinduzida apresentada pelas amostras de resina epxi puras e
dopadas com estruturas nanocristalinas de CdS. O estudo foi realizado variando-se
a concentrao de CdS em diferentes amostras e a intensidade do feixe de luz de
excitao. As curvas experimentais obtidas foram ajustadas atravs dos modelos
com uma exponencial (Modelo de Debye)
42
e com duas exponenciais (Modelo bi-
exponencial)
45
.
A Figura 56 ilustra as curvas de formao e de relaxao da birrefringncia
fotoinduzida para as amostras Am1, Am2, Am3, Am4, Am5 e Am6 em funo do
tempo. Quando o LASER de excitao (com potncia fixada em 8 mW) ligado, a
birrefringncia tende a aumentar at atingir um valor de saturao e desligando o
LASER de excitao a birrefringncia tende a atingir um valor mnimo.
0 40 80 120 160 200
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]

Figura 56 - Sinal da birrefringncia para diferentes amostras com potncia do feixe de
excitao de 8 mW

A amostra Am1 (resina epxi pura) j apresenta sinal de birrefringncia com
potncia de 8 mW/cm
2
indicando que a estrutura do polmero (ou parte dela) sofre

95
orientao, criando um momento dipolar pela potencia do laser de excitao.
Possivelmente com maior potencia do laser podemos ter uma maior intensidade do
sinal de birrefringncia. Este resultado importante, pois leva a ter uma matriz
polimrica transparente que j apresenta este efeito. O fato de se observar maior
sinal de birrefringncia conforme aumenta a quantidade do semicondutor CdS
incorporado na resina epxi indica que, as estruturas semicondutoras modificam o
ambiente estrutural da resina epxi produzindo mais centros de momentos dipolares.
Quando o sistema formado do tipo guest-host, a maior quantidade do CdS passa a
ocupar e, possivelmente, distorcer os interstcios das cadeias polimricas. Neste
caso, produzido um ambiente de interao entres estas e a superfcie do
semicondutor, elevando o momento dipolar quando na interao a um maior nvel.
amostra Am6 corresponde um a sinal maior comparado s outras amostras, onde
alm do sinal de birrefringncia ser maior aps a excitao pode-se observar que o
sinal de birrefringncia no decai totalmente, permanecendo um sinal residual. Isto
indica que o campo de excitao do Laser produziu estruturas orientadas que so
permanentes, ou seja, ocorre o efeito de foto-orientao.
A Figura 57, mostra respectivamente, as curvas de formao da
birrefringncia fotoinduzida ajustadas atravs dos modelos com uma exponencial e
com duas exponenciais. A Figura 58 mostra respectivamente, as curvas de
relaxao da birrefringncia fotoinduzida ajustadas atravs dos modelos com uma
exponencial e com duas exponenciais. Atravs das figuras possvel observar que
ambos os modelos ajustaram muito bem as curvas.

0 20 40 60 80 100
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
A =0,152 (1 - e
-t/12,69
)
Medida experimental
Ajuste da medida

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]

0 20 40 60 80 100
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
A
F
=0,0836 (1 - e
-t/17,15
) +0,0735 (1 - e
-t/8,29
)
Medida experimental
Ajuste da medida

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]

Figura 57 - Sinal de formao da birrefringncia ajustado pelo modelo (a) com uma
exponencial; (b) com duas exponenciais

96

0 20 40 60 80 100 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18

Medida experimental
Ajuste da medida
A = 0.151 e
-(t/16,82)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]

0 20 40 60 80 100 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]
Medida experimental
Ajuste da medida

A = 0.067
e-(t/16.82)
+ 0.084 e
-(t/16.82)

Figura 58 - Sinal de relaxao da birrefringncia ajustado pelo modelo (a) com uma
exponencial; (b) com duas exponenciais

No processo de formao da birrefringncia fotoinduzida haveria dois
mecanismos, o primeiro j assinalado devido s molculas da matriz polimrica e o
segundo devido interao superficial do semicondutor com a matriz polimrica.
Os tempos de formao da birrefringncia fotoinduzida obtidos pelos ajustes
utilizando o modelo com uma exponencial (Modelo de Debye) so mostrados na
Figura 59. Os tempos de relaxao obtidos pelos ajustes utilizando o modelo com
uma exponencial (Modelo Debye) so mostrados na Figura 60. Os tempos de
formao da birrefringncia fotoinduzida obtidos pelos ajustes utilizando o modelo
com duas exponenciais (Modelo Bi-exponencial) so mostrados na Figura 61. Os
tempos de formao da birrefringncia fotoinduzida obtidos pelos ajustes utilizando o
modelo com duas exponenciais (Modelo Bi-exponencial) so mostrados na Figura
62. Para interpretar estes resultados necessrio levar em considerao que a
matriz polimrica base de resina epxi j apresenta a birrefringncia fotoinduzida e
o aumento da concentrao de CdS aumenta a intensidade da mesma. Isto sugere
duas hipteses:
1. na primeira supem-se que as estruturas cristalinas semicondutoras de
CdS no apresentam birrefringncia fotoinduzida, isto levaria a interpretar
que o aumento do sinal da birrefringncia se deve ao aumento da
polarizabilidade das molculas da cadeia polimrica pela adio das
estruturas de CdS, portanto neste caso existiria apenas um nico de
tempo de formao e de relaxao, sugerindo que o modelo que melhor

97
interpretaria os resultados seria o modelo com uma exponencial (modelo
de Debye);
2. na segunda considera-se que alm das molculas da matriz polimrica,
os estados superficiais das estruturas cristalinas semicondutores de CdS
interagem com as molculas da cadeia polimrica na forma guest-host.
Quando da passagem do LASER de excitao estes podem formar
momentos dipolares produzindo a birrefringncia. Neste teramos dois
mecanismos, o primeiro j assinalado devido s molculas da matriz
polimrica e o segundo da interao superficial do semicondutor com a
matriz polimrica. Estes mecanismos sugerem que o modelo para melhor
interpretao destes resultados seria o modelo com duas exponenciais
(modelo bi-exponencial), fornecendo dois tempos, de rpida e lenta
formao e/ou relaxao.

0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30

F
o
r
m
a
o

[
s
]

Figura 59 Grfico dos tempos de formao da birrefringncia em funo da
concentrao de CdS por amostra, obtida pelo ajuste utilizando o modelo com uma
exponencial (Debye)

98
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30

R
e
l
a
x
a
o

[
s
]

Figura 60 - Grfico dos tempos de relaxao da birrefringncia em funo da
concentrao de CdS por amostra, obtida pelo ajuste utilizando o modelo com uma
exponencial (Debye)

0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60

F
o
r
m
a
o

[
s
]
Rapido
Lento

Figura 61 - Grfico dos tempos de formao da birrefringncia em funo da concentrao
de CdS por amostra obtida pelo ajuste utilizando o modelo com duas exponenciais (Modelo
Bi-exponencial)

99
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60

F
o
r
m
a
o

[
s
]
Rapido
Lento

Figura 62 - Grfico dos tempos de relaxao da birrefringncia em funo da
concentrao de CdS por amostra obtida pelo ajuste utilizando o modelo com duas
exponenciais (Modelo Bi-exponencial)

3.2.7.2. Resultados da birrefringncia dependentes da concentrao de CdS
A Figura 63 mostra a curva dos valores da birrefringncia em funo da
concentrao de CdS. Para obteno dos valores, os valores normalizados das
intensidades de formao e de relaxao da birrefringncia so ajustados pelos
modelos de Debye e bi-exponencial separadamente. A intensidade I mxima
obtida atravs do ponto de saturao e logo, a birrefringncia fotoinduzida mxima
( )
m
n A calculada atravs da equao (21):
0
1
I
I
sen
d
n

= A
t

Os valores da birrefringncia fotoinduzida mxima ( )
m
n A obtida atravs dos
ajustes utilizando o modelo de Debye e o modelo bi-exponencial em funo da
concentrao de estruturas cristalinas semicondutoras de CdS na matriz polimrica
so mostrados na Figura 63-a e Figura 63-b, respectivamente. Os valores obtidos
foram ajustados em ambos os casos, utilizando uma funo exponencial na forma:
|
|
.
|
\
|
+ = A
C
x
e B A n . , onde o primeiro termo refere-se birrefringncia fotoinduzida
mxima ( )
m
n A da matriz e o segundo termo refere-se contribuio das estruturas

100
cristalinas semicondutoras de CdS. Foi possvel observar que os parmetros obtidos
pelos ajustes dos valores da birrefringncia fotoinduzida mxima utilizando a funo
exponencial so
-5
4,28x10 A = ,
-6
1,32x10 B = e 2,52 C = , tanto para o modelo de
Debye quanto para o modelo bi-exponencial, ou seja, os pontos praticamente se
sobrepem.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
1,1x10
-4
1,2x10
-4
Medida experimental
Ajuste da medida
An =4,28x10
-5
+1,32x10
-6
.e
(x/2,52)

n

0 2 4 6 8 10
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
1,1x10
-4
1,2x10
-4
Medida experimental
Ajuste da medida
An =4,28x10
-5
+1,32x10
-6
e
(x/2,52)

n

Figura 63 (a) Modelo de Debye, (b) Modelo bi-exponencial

3.2.7.3. Resultados dependentes da intensidade
Para verificar se existe alguma dependncia da birrefringncia fotoinduzida
com a intensidade do feixe do LASER de excitao, medidas da birrefringncia em
funo do tempo para intensidades entre 2 e 21 mW/cm
2
foram realizadas para a
amostra Am6.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

S
i
n
a
l

d
a

b
i
r
r
e
f
r
i
n
g
n
c
i
a

[
u
.
a
.
]
Tempo [s]
2 mW
4 mW
8 mW
14 mW
21 mW

0 3 6 9 12 15 18 21
3,0x10
-5
6,0x10
-5
9,0x10
-5
1,2x10
-4
1,5x10
-4
1,8x10
-4
2,1x10
-4
2,4x10
-4
An =4,61x10
-5
+7,84x10
-6
X

n
Potncia [mW]
Medida experimental
Ajuste da medida

Figura 64 (a) Intensidade do sinal detectado para a amostra Am6 para diferentes
potncias do feixe do LASER de excitao, (b) Comportamento da birrefringncia em
funo da potncia do LASER para a amostra Am6

101
A Figura 64-a ilustra os sinais normalizados das curvas de birrefringncia.
possvel observar uma proporcionalidade entre a intensidade do feixe de luz de
excitao e o sinal de resposta da birrefringncia da amostra. Este resultado
importante, pois, pode estabelecer na relaxao um maior valor de polarizao
residual, sugerindo possvel aplicabilidade em dispositivos de armazenamento
ptico. A Figura 64-b ilustra o comportamento da birrefringncia fotoinduzida em
funo da potncia do LASER para a amostra Am6.

102
Captulo IV

Neste captulo so apresentadas as discusses finais acerca do trabalho
realizados. So feitos comentrios gerais sobre os processos de obteno e
realizao de medidas das amostras, concluses sobre os resultados obtidos e ao
final propostas para trabalhos futuros.

4.1. Comentrios gerais
Sintetizamos o sistema matriz polimrica base de resina epxi transparente
dopado com estruturas cristalinas semicondutoras de CdS. Na morfologia das
amostras na forma de lminas, foi possvel observar alto grau de transparncia na
resina pura e aparentemente alto grau de uniformidade na distribuio do das
estruturas cristalinas de CdS na matriz polimrica. O sistema produzido apresentou
baixo custo e facilidade de produo e manuseio. Baseando nas medidas de
trmicas e nas espectroscopias Raman e na regio do infra-vermelho as estruturas
cristalinas semicondutoras de CdS no influenciaram nas propriedades da matriz
polimrica o que no ocorreu nas espectroscopias da regio do UV-VIS e medidas
de birrefringncia fotoinduzida.

4.2. Concluso
4.2.1. Medidas trmicas
O sistema epxi apresentou baixa temperatura de transio vtrea (Tg) em
aproximadamente 58 C apresentando relaxao estrutural e no sofrendo alterao
significativa nesse valor com a introduo dos nanocristais de CdS. Esse baixo valor
de Tg pode ser devido ausncia de tratamento trmico e/ou de agentes
endurecedores.

103
4.2.2. Medidas de DRX
Os nanocristais de CdS foram avaliados como tendo estrutura haxagonal do
tipo wurtzita, comprovada pela difrao de raios-X do material na forma de p. A
matriz polimrica apresentou dois picos de cristalizao, estes picos foram
interpretados como sendo referentes a algum componente do catalisador, visto que
a matriz polimrica possui estrutura amorfa. A matriz polimrica dopada com
estruturas cristalinas semicondutoras de CdS no apresentou as fases cristalinas do
dopante, o que foi atribudo baixa concentrao do mesmo.

4.2.3. Espectroscopia no IR
As medidas de espectroscopia no infravermelho obtidas das amostras (resina
e catalisador) antes do processo de polimerizao comprovaram que o material
utilizado trata-se do polmero resina epxi base de Bisfenol-A. Ressaltando que a
introduo do CdS na matriz polimrica no interferiu nas bandas de absoro da
mesma, sugerindo um sistema do tipo guest-host.

Os espectros Raman no apresentaram picos esperados em relao ao CdS
pois os mesmos encontram-se fora da regio medida. Alguns picos apresentados
nas medidas conferem com aqueles reportados na literatura para a resina epxi
base de Bisfenol-A. Semelhante s medidas de FTIR, em todas as amostras no
se observou mudanas nas bandas de absoro dos modos vibracionais Raman.

Foi observado pela espectroscopia UV-Vis que a faixa de transmisso da
matriz polimrica comea em aproximadamente 400 nm, a qual til para dopar
com semicondutores de banda proibida acima desse valor. As medidas mostraram a
formao de bandas de absoro devido ao CdS em aproximadamente 485 nm.
Utilizando o modelo de confinamento quntico foi estimado, por meio das
espectroscopias de transmitncia na regio do UV-Vis, um valor mdio das

104
estruturas cristalinas semicondutoras de CdS de aproximadamente 3,86 nm,
sugerindo que as mesmas so nanoestruturas .

4.2.6. Determinao dos ndi ces de refrao
Os ndices de refrao foram avaliados utilizando dois mtodos. O primeiro foi
atravs dos espectros de transmitncia e reflectncia na regio do UV-VIS, atravs
do qual foi possvel verificar a disperso dos ndices de refrao em toda a regio do
UV-Vis. Os valores obtidos por este mtodo encontraram-se dentro da faixa
esperada para o polmero epxi e aumentou conforme houve aumento da
concentrao de CdS. O segundo avaliou o ndice de refrao pelo mtodo de
Brewster no comprimento de onda de 650 nm, que permitiu comparar nesse
comprimento de onda, com os valores obtidos pelo primeiro mtodo. Foi observada
uma discrepncia entre os dois mtodos de aproximadamente 0,05, estando o
mtodo de Brewster mais prximo dos valores reportados na literatura. Estes
resultados indicam os mtodos correlacionam e so vlidos para determinao da
disperso.

As medidas de birrefringncia fotoinduzida indicam que a matriz polimrica a
base de resina epxi apresenta este efeito. Com a incorporao de maior
quantidade de estruturas cristalinas semicondutoras de CdS o sinal da
birrefringncia aumenta. Os resultados podem ser interpretados no sentido de que
temos dois mecanismos de resposta birrefringente, um devido s molculas da
matriz polimrica e outro pela interao da superfcie da estrutura cristalina
semicondutoras de CdS e da matriz polimrica. Os tempos de relaxao podem ser
assinalados melhor com o modelo bi-exponencial.

4.3. Sugestes para trabalhos futuros
1) Sntese com controle de tamanho de partculas de CdS e outros semicondutores;
2) Produo de resina epxi com alto grau de pureza;

105
3) Estudo das propriedades do sistema resina epxi+CdS com controle de agentes
endurecedores;
4) Realizao e estudos de medidas de birrefringncia em funo da temperatura e
com absoro de dois ftons;
5) Realizao e estudos de medidas de efeito eletro-ptico;
6) Realizao e estudos de efeitos de fotoluminescncia.

106
Apndi ce
A. Relao entre a birrefringncia e a intensidade do feixe luminoso
Para interpretar a birrefringncia em funo da intensidade do feixe luminoso,
ser considerado apenas o campo eltrico da radiao luminosa que atravessa a
amostra birrefringente e o analisador. O meio considerado birrefringente quando
apresenta dois eixos pticos cujos ndices de refrao distintos so perpendiculares
entre si. A relao entre os eixos pticos da amostra e o campo eltrico da radiao
luminosa dado por:
y x
E E E

+ =

1

( )
( )
j e
E
i e
E
E
L k t i
L k t i
y
x
2
0 0

+ =
e
e

2
( ) k pode ser escrito como:
2
2
, ,
,
y x y x
y x
i
n
k
o
t
+ =

3
Logo:
j e
E
i e
E
E
y x
n
L
t i n
L
t i
2
2
0
2
0
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

+ =

t
e
t
e

4
j e e
E
i e e
E
E
y x
n
L
i
t i
n
L
i
t i
.
2
.
2
2
0
2
0
t
e
t
e

+ =

5

(
+ =

j e i e e
E
E
y x
n
L
i n
L
i
t i

2
2 2
0
t
t
e

6
Sendo que a diferena de fase entre as duas ondas pode ser dada por:
( )L k k
y x
= o

7

107
Logo:
( ) nL L n n
y x
A = =
t
o
2 2

8
Fazendo,
L
n n
x y
t
o
2
=

9
E substituindo em
y
n
L
i
e

t 2

10
Logo,
o
t
o
t
t
o
t
i
n
L
i i n
L
i
L
n
L
i
e e e e
x x
x
.
2 2
2
2
+ |
.
|
\
|

= =

11
Voltando na equao (5)
(
+ =

j e i e e
E
E
y x
n
L
i n
L
i
t i

2
2 2
0

t
t
e

5
(
+ =

j e e i e e
E
E
i
n
L
i n
L
i
t i
x x
2
2 2
0
o
t
e

12
| | j e i e
E
E
i
n
L
t i
x

2
2
0 o
t
e
+ =
|
.
|
\
|

13
Saindo do analisador, temos:

108

t
E a E =
.

14
Onde
a
o versor representado pela polarizao de forma elptica do campo

eltrico saindo do analisador, assim:
( ) j i a

2
1
+ =

15
Logo,
| | ( )
t
i
n
L
t i
E j i j e i e
E
a E
x

= + + =
|
.
|
\
|

2
1
.

2
2
0 o
t
e

16
o
t
e
t
e
i
n
L
t i n
L
t i
t
e e
E
e
E
E
x x
.
2 2
2
0
2
0
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|

+ =

17
(
(
+ =
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
o
t
e
t
e
x x
n
L
t i n
L
t i
t
e e
E
E
2 2
0
2

18
Tomando o mdulo quadrado temos a intensidade do campo eltrico.
(
+
(
+ =

+ +
o
t
o
t
i
n
L
i n
L
i
i
n
L
i n
L
i
t t
e e e
E
e e e
E
E E
x x x x
.
2
. .
2
2 2
0
2 2
0 *

19

| |
0 0 0 0 0
2
0 *
. . .
4
e e e e e e e
E
E E
i i
t t
+ + =
o o

20
( ) | |
o o i i
t t
e e
E
E E + = 2
4
2
0 *

21
Reescrevendo, temos:

109
(
+
=
2 2
2
2
2
0
*
o o i i
t t
e e E
E E

22

(
+
=
2
1
2
2
0
*
o o i i
t t
e e E
E E

23
Como:
2
cos
o o
o
i i
e e +
=

24
Ento teremos:
| | o cos 1
2
2
0 *
=
E
E E
t t

25
Usando a relao trigonomtrica
( )
2
2 cos 1
sin
2
x
x

=

26
E substituindo o na equao (25) chegamos a equao de transmisso
0
I
I
T =

26

| |
|
.
|
\
|
A
= =
t
o
nL
E
E
E
t
2
2
0
2
0
2
sin cos 1
2

27

0
2
2
0
sin
I
I nL
E
E
t
=
|
.
|
\
|
A
=

28

110
Para pequenos valores de
o
podemos fazer a aproximao
x x= sin
na
equao (28), podendo chegar a equao da birrefringncia.
0
1
sin
I
I
L
n

= A
t

29

111
Referncias Bibliogrficas

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