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CRISTALLISATION

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Savoir S.3 : Oprations unitaires

S.3.7 Cristallisation : Diffrentes mthodes de cristallisation Objectif de formation : Aborder les diffrents lments permettant de comprendre les mcanismes de cristallisation. Matriser lensemble des bilans matires et le calcul des rendements sur des sels anhydres et hydrats. Connatre les paramtres influenant la cristallisation Possder une culture gnrale dun grand nombre dappareils de cristallisation.

GENERALITES :

La cristallisation, au sens large, est le changement dtat qui donne lieu dans un solide, un liquide ou une vapeur, la formation dune phase solide cristallise, cest dire organisation gomtrique rgulire. Dans la pratique industrielle, elle est considre comme la formation de cristaux dun ou plusieurs soluts partir de leur solution dans un liquide, le solvant. Les cristaux sont ensuite retirs de la solution restante, appele eau-mre ou liqueur-mre, par des oprations de sparation solide-liquide, telles que la filtration et la centrifugation. Dans ce cas la cristallisation peut tre envisage approximativement comme linverse de la dissolution. La cristallisation est un moyen de rcupration de substances dissoutes dans un solvant ainsi que de purification de certains composs. Elle trouve son emploi dans les industries minrales et organiques laborant des corps solides dont le point de fusion nest pas trop bas.

NOTIONS THEORIQUES:

Les notions thoriques dveloppes ci-dessous sont destines donner un aperu des caractristiques de lopration, en particulier de ses rapports avec la dissolution, de son mcanisme et des mthodes de cristallisation. 2.1 Dissolution et cristallisation:

La dissolution est le phnomne suivant lequel un ou plusieurs corps, mis en contact, donnent, sans raction chimique, un mlange homogne solide, liquide ou gazeux. On rservera le nom de solution un mlange liquide homogne dont les constituants sont le ou les soluts et le

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solvant. Le solut (solide) est le corps qui passe en solution dans une quantit plus grande de solvant. La dissolution se traduit par la destruction de la structure du solide avec formation de molcules ou dions dissous trs mobiles. Le processus inverse de la dissolution dun solide, cest dire la formation de cristaux de solut dans la solution, est la cristallisation. Solubilit: La solubilit est exprime par la quantit maximale de substance anhydre, en grammes, soluble dans 100 g de solvant la temprature considre. Solubilit = Masse maximale de solut pur et anhydre dissout 100 g de solvant

Exemple : dans 100 g deau 20 o C, on peut dissoudre au maximum 36,4 g de sulfate daluminium anhydre. Une solution est dite sature lorsquelle vrifie la solubilit. Anhydre : Milieu qui ne contient pas d'eau, par opposition humide. ou substance qui ne contient pas d'eau, par opposition hydrate ou solvate. Hydrat : Substance chimique combine l'eau dans une proportion bien dfinie. Peut s'accompagner des prfixes mono-, di-, tri-, etc. (ex. sulfate de calcium dihydrat). La sursaturation est ltat et la proprit dune solution dont la teneur en solut est suprieure la saturation. La sursaturation est ncessaire pour la cristallisation, mais elle nest pas suffisante; une solution sursature ne cristallise pas toujours spontanment ainsi quon lindiquera plus loin. Lien entre la solubilit et le titre massique w : la solubilit sexprime en x grammes de solut dissout dans 100 grammes de solut.
w= Masse de solut Masse de solut = Masse de solution Masse de solut + Masse de solvant Masse de solut x = Masse de solut + Masse de solvant = 100 x + 100

w=

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Courbes de solubilit:
La solubilit dun solide vis vis dun solvant varie avec la temprature et la pression. La pression a un effet assez faible, souvent ngligeable. Les courbes de solubilits reprsentent la variation de la solubilit en fonction de la temprature. Lallure des courbes permet davoir une ide de la variation de la solubilit avec la temprature. Lorsque la dissolution est endothermique (cristallisation exothermique), la solubilit augmente avec la temprature, et lorsquelle est exothermique (cristallisation endothermique), la solubilit diminue avec llvation temprature. 2.2 tude de la cristallisation :

A. Sursaturation :
Le processus de dissolution nest pas vraiment rversible. En effet, lors du refroidissement ou de la concentration dune solution, les cristaux apparaissent avec un certain retard par rapport la solubilit. Le dbut dapparition des cristaux dfinit une courbe dite de sursaturation, dont la position exacte sur le graphique de solubilit dpend des conditions opratoires. La zone situe entre la courbe de solubilit et la courbe de sursaturation sappelle zone mtastable. Cest une zone o il peut ou non, selon les conditions, y avoir des cristaux en prsence de la solution.

Teneur en solide Courbe de sursaturation

Zone Htrogne (solide + liquide)

Courbe de solubilit

Zone Mtastable

Zone Homogne (une phase liquide)

Temprature

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B. Mcanisme de la cristallisation :
Une opration de cristallisation comprend trois stades: - La sursaturation de la solution (on quitte la zone homogne en traversant la courbe de solubilit). - La formation de germes ou sites cristallins (microcristaux) Germination ou Nuclation - le grossissement des germes en cristaux Croissance Tant la vitesse de germination que celle de croissance des germes augmentent avec le taux de sursaturation (rapport de la teneur en solide de la solution sursature la teneur de la solution sature la temprature donne). Mais la vitesse de croissance augmente dune manire linaire, tandis que la vitesse de germination augmente dune faon exponentielle.

Cest au voisinage de la courbe de sursaturation que la vitesse de germination se met augmenter trs rapidement. Il en rsulte que, en labsence de cristaux prexistants, la germination devient prdominante ds que lon arrive dans la zone htrogne. Cest ainsi que lon observe quelquefois la prise en masse de la solution, surtout dans le cas dhydrates. Si la solution est ensemence, cest dire si lon injecte des cristaux de solide pur lorsquelle se trouve dans la zone mtastable, les germes dus la semence grossissent sans formation importante de nouveaux germes. Il se produit donc peu prs uniquement le phnomne de croissance des cristaux de lensemencement. Ce procd permet de prparer des cristaux ayant des dimensions voulues. 2.3 Mthodes de cristallisation :

Les mthodes de cristallisation diffrent suivant le nombre de soluts cristalliser. On peut distinguer le cas de la cristallisation simple de celui de la cristallisation fractionne.

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A. Cristallisation simple :
La cristallisation simple consiste dans le dpt de cristaux dun solut partir dune solution, systme binaire de solut et solvant. Elle est ralise pression constante ( pression atmosphrique ou sous vide), dans ltat de sursaturation, lquilibre entre les cristaux du solut et la liqueur-mre. La sursaturation peut tre provoque par :

Refroidissement de la solution. Evaporation partielle du solvant. Ajout dun solvant dans lequel le solut nest pas soluble. Prcipitation, rsultat dune raction chimique.
Ltude des courbes de solubilit permet de choisir lun des procds industriels de cristallisation. Le procd par refroidissement ne semploie que dans le cas o la solubilit augmente notablement avec la temprature. Dans le cas o la solubilit varie peu avec la temprature, le procd par vaporation se justifie. On peut aussi combiner le refroidissement et lvaporation.

BILAN MATIERE ET RENDEMENT :

La cristallisation, opration de transfert de matire et dnergie (chaleur), ne peut tre mise en uvre industriellement que si lon connat les quantits de cristaux dposs et les quantits de chaleur dgages ou absorbes. La dtermination de ces grandeurs par des relations massiques et thermiques est ncessaire pour le choix dun appareillage convenable. Considrons un cristalliseur fonctionnant, en discontinu ou en continu, aliment en solution binaire, sature ou non, produisant des cristaux solvats ou non, une liqueur-mre et de la vapeur de solvant.
Vapeur de solvant S, HS

Liqueur - mre E, wE, HE Solution A, wA, HA

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Cristaux Cr, wCr, HCr

A, Cr, E, S reprsentent les masses ou dbits massiques. w reprsente le titre massique en solut. H reprsente lenthalpie.

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Relations massiques :
Elles sont tablies daprs les bilans matire effectus sur les masses ou dbits massiques totaux des phases et sur les masses ou dbits massiques de solut, dans chaque phase. Bilan global :
A = Cr + E + S

Ou s'il ny a pas de solvant vapor, au cours de la cristallisation : A = C + E Bilan en solut : Aw A = Crw Cr + Ew E

Le solvant vapor ne contient pas de solut en gnral donc wS = 0. Si les cristaux forms ne sont pas hydrats (solvats), on a wCr = 1, sinon il faut dterminer le titre massique wCr. w Cr = Masse molaire des cristaux anhydres Masse molaire des cristaux hydrats

Exemple : Le sulfate de sodium dca hydrat (Na2SO4, 10H2O), cela signifie quune mole de sulfate de sodium cristallise contient 10 moles deau. Dans ce cas wC est :

w Cr =

Masse molaire du sulfate de sodium 2* 23 + 32 + 4*16 = Masse molaire du sulfate de sodium dcahydrat ( 2* 23 + 32 + 4*16 ) + 10* ( 2*1 + 16 ) w Cr = 2* 23 + 32 + 4*16 142 = = 0.441 ( 2* 23 + 32 + 4*16 ) + 10* ( 2*1 + 16 ) 142 + 180

La liqueur mre E, est forcment sature en solut. Nous pouvons connatre par des tables la solubilit dun solut dans un solvant, il sera donc possible de connatre le titre massique wE de la liqueur mre. Exemple : un jus mre de cristallisation 20 C contient de sulfate daluminium, on peut donc dire que ces jus mres sont saturs en sulfate daluminium. Nous pouvons trouver dans la littrature que dans 100 g deau 20 o C, on peut dissoudre au maximum 36,4 g de sulfate daluminium anhydre. 36.4 wE = = 0.267 ( 36.4 + 100 )

Rendement : Masse de cristaux anhydres rcuprs rapporte la masse de cristaux rcuprables (contenus dans lalimentation). Ce qui donne avec nos notations : Cr*w Cr Rendement de cristallisation : = A*w A

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B. Bilan nergtique
Les effets thermiques prendre en compte lors d'une cristallisation sont : le flux nergtique enlever la solution pour la refroidir (cristallisation par refroidissement) le flux nergtique conscutif la vaporisation d'une partie du solvant (pris sur l'enthalpie de la solution, donc entranant son refroidissement, ou apport par une source externe tel un rchauffeur la vapeur) le flux nergtique correspondant la cristallisation (passage du solut dissous en phase liquide une structure solide ordonne, ou cristallisation d'un compos pur), qui est fourni la solution si la cristallisation est exothermique, ou pris la solution si endothermique (moins frquent). Equation gnrale de bilan d'nergie : Si lon considre un vaporateur refroidisseur - cristalliseur :

On peut noter que : sur le module dvaporation on a :

A*H A +V*H V = S*HS +C*H C +V*H V' vaporation = V*H V - V*H V' = S*HS +C*H C - A*H A
vaporation > 0 car nergie apporte la solution pour lvaporation. sur le module de refroidissement on a : Refroidissement = C*H C' - C*H C Refroidissement < 0 car nergie cde par la solution pour le refroidissement.

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sur le module de cristallisation on a : cristallisation = Cr*w Cr * H Cristallisation

H Cristallisation :enthalpie de cristallisation en kJkg-1. Si H Cr <0 exothermique, si H Cr >0 endothermique. C. Cristallisation fractionne :
La cristallisation fractionne est une opration qui consiste effectuer des cristallisations successives dune solution contenant plusieurs soluts en vue dobtenir ceux-ci plus ou moins purs dans des fractions solides ou liquides. La mise en uvre du procd est base sur les diffrences de solubilit des soluts lquilibre ou sur les diffrences des vitesses de cristallisation. Il est donc important de connatre les relations de solubilit des soluts; celles-ci sont malheureusement trs complexes, en raison de linfluence mutuelle, difficile prvoir, de ces composs dans le solvant. Une tude exprimentale est presque toujours ncessaire pour obtenir des renseignements ce sujet. A mentionner cependant une rgle qualitative, trs utile, pour la cristallisation fractionne des sels dissous dans leau, qui snonce ainsi: Lorsque deux soluts ayant un ion commun sont prsents dans une solution, la solubilit de chaque produit est diminue (principe de leffet de lion commun).

FACTEURS INFLUENTS SUR LA CRISTALLISATION :

Vitesse dvolution des conditions opratoires : Par vitesse dvolution des conditions opratoires, il faut entendre en gnral la vitesse de refroidissement. Mais ce peut tre aussi la vitesse dvaporation, daddition du deuxime solvant ou bien du ractif provoquant la prcipitation. Si cette vitesse est faible, on reste dans la zone mtastable. Les germes ont le temps de crotre; les cristaux sont plus gros et bien forms. Si cette vitesse est grande, on risque de passer dans la zone htrogne. On obtiendra alors une importante nuclation donc des cristaux plus petits et une granulomtrie trs tale. Ensemencement : En discontinu, il est indispensable densemencer si lon veut obtenir des cristaux dont la taille se rapproche de la valeur souhaite. En effet, si aprs avoir ensemenc, on refroidit suffisamment lentement pour ne pas sortir de la zone mtastable, les cristaux se formeront par grossissement de la semence. En continu, le problme ne se pose quau dmarrage de lopration. Pendant la marche normale lensemencement est automatiquement ralis par les cristaux dj forms. Agitation : Lagitation en cristallisation est primordiale. Elle consiste maintenir les cristaux en suspension, oprer le transfert thermique et assurer lhomognit de la suspension. Cependant, il faut noter que lagitation aura des effets nfastes: broyage des cristaux, formation de germes supplmentaires. Lagitation ncessite de faire un compromis entre ces
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effets contradictoires. Il convient de choisir avec soin le type dagitateur, lintensit dagitation ainsi que la gomtrie du cristalliseur.

Impurets de la solution : Les impurets agissent diversement sur la nuclation. Au contraire, elles agissent ngativement sur la croissance, et peuvent modifier la prsentation du cristal en sadsorbant slectivement sur une face. Elles peuvent aussi servir de germes, et provoquer la formation de cristaux contenant des inclusions dimpurets.

APPAREILLAGE :

Nous distinguerons essentiellement deux catgories dappareils: ceux qui fonctionnent en discontinu et ceux qui fonctionnent en continu. 5.1 Fonctionnement discontinu :

On opre gnralement dans des appareils cylindriques fonds bombs ou coniques munis dune double paroi dans laquelle circule le fluide de refroidissement et dun agitateur. Cet agitateur doit, si lon dsire des cristaux aussi homognes que possible et pas trop petits : Tourner une vitesse modre. tre aussi peu cisaillant que possible pour viter de briser les cristaux forms. Brasser toute la masse pour obtenir une suspension homogne. Communiquer une vitesse importante aux filets liquides le long de la paroi pour augmenter le coefficient dchange thermique et viter le blindage (dpt dune couche de cristaux sur la paroi). On peut aussi liminer la chaleur non plus par transfert de chaleur au travers dune paroi dans laquelle circule un fluide rfrigrant, mais par distillation reflux sous une pression de plus en plus rduite. La chaleur est ainsi enleve dans la masse mme. Il faut diriger les vapeurs vers un condenseur et retourner le condensat dans lappareil. Du fait de lagitation cre par lbullition, un agitateur mcanique nest pas toujours indispensable. Cette technique est appele cristallisation sous vide. La cristallisation par concentration (vaporation) se pratique pour les produits dont la solubilit ne varie pas beaucoup avec la temprature. Dans ces conditions, il ne faut pas refroidir, mais fournir de la chaleur. Les problmes de blindage nexistent plus, et des tubulures places dans lappareil peuvent tre utilises pour le fluide caloporteur. Comme dans le cas de la cristallisation sous vide, lagitation mcanique nest pas toujours indispensable. 5.2 Fonctionnement en continu :

Il permet de grosses productions dans un appareillage de moindre volume, mais encore il prsente lavantage supplmentaire de donner des cristaux beaucoup plus rguliers et ayant des dimensions souhaites. Le principe de la cristallisation en continu consiste sursaturer la solution mre sans provoquer lapparition de germes, puis lenvoyer dans le bas dun rcipient VERSION ENSEIGNANT 9/10

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qui contient des cristaux du produit cherch. Ces derniers sont nourris par la solution sursature et subissent simultanment un classement hydraulique. Seuls ceux qui ont des dimensions suffisantes restent ou tombent dans le bas, et sont vacus, selon le cas, avec une partie ou avec la totalit des jus-mres. Les cristaux les plus fins sont dissous par la solution alimentaire, qui doit tre surchauffe par rapport la temprature correspondante la saturation, et le mlange homogne est envoy la sursaturation.

Cristalliseur par refroidissement :

Cristalliseur par vaporation:

Cristalliseur par vaporation adiabatique sous vide :

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