UNIVERSIDADE DE UBERABA BRUNO DE SOUSA BOAVENTURA

QUMICA INORGNICA

UBERABA - MG 2011

BRUNO DE SOUSA BOAVENTURA

COMPLEXOS

Trabalho apresentado Universidade de Uberaba, como parte das exigncias concluso da disciplina de Qumica Inorgnica do 2 semestre do curso de Engenharia Qumica.

UBERABA - MG 2011

1.

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA

Formao

de orbitais hbridos:

tomo

central (metal)

sofre

hibridizao e recebe par de eltrons do ligante. No modelo de Lewis das ligaes qumicas, cada par de eltrons ligantes est localizado entre dois tomos ligados, isto , trata-se de um modelo com eltrons localizados. Sabemos, no entanto, a partir da dualidade onda-partcula do eltron, que a posio de um eltron em um tomo no pode ser descrita de forma precisa, mas somente em termos da probabilidade de encontr-lo em algum do lugar do espao definido pelo orbital. O mesmo princpio se aplica aos eltrons nas molculas, exceto o volume sobre o qual os eltrons se distribuem maior. A primeira descrio da ligao covalente em termos de orbitais atmicos foi feita por Walter Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling, no fim dos anos 20. Ela chamada da teoria da ligao de valncia (teoria VB). Esta teoria um modelo quantomecnico da distribuio de eltrons pelas ligaes que ultrapassa a teoria de Lewis e VSEPR, e permite o clculo numrico dos ngulos e dos comprimentos de ligao. Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formao da molcula de hidrognio, conforme ilustrado no quadro abaixo. Dois tomos que possuem um orbital com um eltron desemparelhado, aproximam-se at que ocorra uma sobreposio, ou interpenetrao, destes orbitais. Ento, gerada uma regio entre os ncleos na qual a densidade de probabilidade de encontrarem-se os eltrons muito alta. Desta maneira, os dois eltrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atmicos.

Nota-se que na representao acima existem apenas dois eltrons e no quatro como parece indicar.Estes dois eltrons esto nos dois orbitais ao mesmo tempo. Pode tambm ocorrer ligaes envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molcula do flor (F2). Neste caso, o orbital que possui um eltron desemparelhado, e, portanto o que participar da ligao, o 2pz . Como no caso anterior, ir ocorrer a interpenetrao destes orbitais formando uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos. Na figura abaixo, a ligao a molcula do flor esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligao.

J na molcula do cido fluordrico (HF), ocorre a sobreposio do orbital s do hidrognio e o pz do flor, como mostrado abaixo. Neste caso tambm ir ocorrer a formao de uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos.

1.1. LIGAES SIGMA E PI

1.1.1. LIGAO SIGMA ():

Ocorre com a interpenetrao de orbitais atmicos no mesmo eixo. Ocorrem ligaes sigma somente em ligaes simples. Formalmente, uma ligao no tem um plano nodal no eixo internuclear.

1.1.2.

LIGAES PI ():

Ocorre quando os orbitais atmicos se interpenetram em eixos paralelos. As ligaes Pi () somente ocorrero em ligaes duplas ou triplas. O orbital p o nico que apresenta condies para efetuar a ligao Pi. Formalmente, uma ligao tem um plano nodal sobre o eixo internuclear. Embora uma ligao tenha densidade eletrnica nos dois lados do eixo internuclear, existe s uma ligao, na qual a nuvem de eltrons tem dois lobos, como acontece com orbital p, que um orbital co dois lobos. Em uma molcula com duas ligaes , como N2, as densidades eletrnicas das duas ligaes se fundem e os dois tomos parecem rodeados por um cilindro de densidade eletrnica. A ligao Pi mais fraca que a ligao sigma.

Frmulas Estruturais Orbitais Moleculares (Ligaes Sigma e Pi) C-C C=C C =- C 1 Ligao Sigma (s ) 1 Ligao Sigma (s ) 1 Ligao Pi ( p) 1 Ligao Sigma (s ) 2 Ligaes Pi ( p)

1.2. HIBRIDAO DOS ORBITAIS Pode-se definir ento a hibridizao como a capacidade dos tomos em rearranjar os seus orbitais da camada de valncia (s, p, d ou f) com energias semelhantes. Este rearranjo ocorre para alcanar estados de menor energia no momento de formar ligaes qumicas. Os orbitais hbridos so constitudos a partir de orbitais atmicos para representar o arranjo de eltrons que constitui a forma da molcula determinada experimentalmente, sendo assim, o estudo terico (TLV) validado a partir dos dados experimentais. Exemplos: a) b) c) d) CH4 atravs de dados experimentais tetradrico. BF3 atravs de dados experimentais trigonal planar. PCl5 atravs de dados experimentais bipirmide trigonal. SF6 atravs de dados experimentais octadrico. Existem muitos outros tipos de hibridizao, os quais surgiram, como o sp 3 , para explicar as ligaes em molculas. No quadro abaixo aparecem os tipos mais freqentes de hibridizao, sendo os dois primeiros representados os orbitais e nos 3 seguintes apenas a figura geomtrica formada por estes (note-se que o ncleo do tomo est sempre ao centro desta figura e os orbitais saem dele em direo aos vrtices do poliedro).

2.

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)

A teoria dos orbitais moleculares (TOM) surgiu como mais uma ferramenta para explicar a formao das ligaes qumicas, assim como, teoria da ligao de valncia, hibridizao. Porm tem suas bases amparadas pelas funes de ondas advindas da mecnica quntica a qual ofereceu todo o respaldo para essa teoria. Na verdade a TOM, simplesmente explica a existncia do orbital na molcula, quando os orbitais atmicos (Aos) se unem eles desaparecem completamente originando 2 orbitais moleculares, o que da o direito a esta molcula de possuir uma nova configurao eletrnica. Um orbital um lugar do espao onde provvel que o

eltron seja encontrado, sem dvida esta boa nova que nos trouxe a mecnica quntica, promovendo a combinao matemtica das funes de onda dos AOs e como resultado obtm-se as novas funes de onda denominadas orbitais moleculares (MOs). Uma dessas funes de subtrao e a outra de adio, visto que o resultado dessa combinao igual a outras duas combinaes podemos claramente dizer a funo de onda adio fornece um MO ligante e a subtrao fornece um MO antiligante so representados pelas letras gregas e , este mtodo de combinao conhecido como LCAO (combinao linear de orbitais atmicos). OM * * Ler como Sigma Sigma asterisco Pi Pi asterisco Carter Ligante Antiligante Ligante Antiligante Funes Adio Subtrao Adio Subtrao Origem Combinao de orbitais 1s e 2px Combinao de orbitais 1s e 2px Combinao de orbitais 2py e 2pz Combinao de orbitais 2py e 2pz

necessrio ter em mente que: AO + AO = OM + OM* Formao de OMs s:

Formao de OMs x:

Formao de OMs y

Formao de OMs z:

As figuras acima so representaes dos orbitais moleculares formados a partir da sobreposio dos orbitais atmicos e demonstram que no momento em que ocorre a

combinao so originados outros 2 orbitais moleculares. O OM antiligante originado da funo de onda de subtrao e este desestabiliza a ligao em virtude de possuir maior energia e menor densidade eletrnica em seu ncleo, do que o orbital ligante que originado da funo de onda adio possui energia e elevada densidade eletrnica promovendo a ligao. importante lembrar que essas representaes fazem aluso s molculas homonucleares, e toda vez que ocorrer a combinao de 2 AOs sero originados 2 OMs, sendo um ligante e outro antiligante. E evidentemente as figuras acima representam as energias relativas, e so repetidos propositalmente para mostrar que as sobreposies py-py e pz-pz so iguais, com difrena somente na orientao, acima de tudo mantendo a mesma energia. Aps a combinao o AOs deixam de existir tornando-se OMs, e por conseguinte os orbitais resultantes devem ser preenchido por spins da mesma maneira, que preenchemos orbitais aos quais estamos habituados, seguindo procedimento de Aufbau que orienta a distribuir por sequncia e no aos pares em cada orbital. A TOM uma das teorias que mais obteve sucesso na explicao das ligaes qumicas, sendo ela quem provou que a molcula de oxignio paramagntica, em virtude de possuir dois eltrons desemparelhados nos orbitais antiligantes.

3.

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Nesta teoria, supe-se que a interao entre o on central e os ligantes de um

complexo, so puramente eletrosttica, ou seja, atrao entre cargas. Os ligantes, na TCC, so considerados como cargas ou dipolos pontuais. Quando se aproximam os ligantes do on metlico, sero os orbitais d do on metlico que iro sofrer as influncias dos ligantes, ou seja, os orbitais d do metal esto, a princpio, em um mesmo nvel de energia, mas com a aproximao dos ligantes os orbitais d do on metlico livre, deixaro o estado de degenerecncia (mesma energia) e passaro a ocupar estados diferentes de energia, alguns se tornaro mais estveis, outros no.

dx2 - y2

dz2

dxz

dyz

dxy

Os cinco orbitais d em suas respectivas orientaes no plano cartesiano. Verifique a forma de cada orbital atmico d, suas orientaes segundo o eixo cartesiano, tambm so importantes, pois a aproximao dos ligantes sero efetuadas segundo estes eixos, o que provocar a variao na energia de cada orbital. Os orbitais dx2 - y2 e o dz2 sero os orbitais que sofrero um acrscimo de energia, pois eles esto segundo os eixos cartesianos e sofrero mais com a aproximao dos ligantes, j os orbitais dxy , dxz e dyz sofrero um decrscimo de energia, pois eles esto entre os eixos e no sofrero diretamente influncia dos ligantes.

Os orbitais dx2 - y2 e o dz2 so chamados (quando juntos) de eg e os orbitais dxy , dxz e dyz so chamados de t2g.

Pode-se observar na figura abaixo, a remoo da degenerecncia dos orbitais atmicos, quando os ligantes se aproximam segundo um campo eltrico octadrico, ou seja, se aproximam segundo os eixos x, y e z.

desdobramento do campo para geometria octadrica Faa a distruio dos eltrons para geometria octadrica. Observa-se que os orbitais eg possui maior energia, enquanto o t2g possui menor energia, sendo a diferena de energia entre estes dois nveis, denominada de 10 Dq ou desdobramento do campo cristalino. Pode-se, ainda, observar, que cada um dos orbitais e g sofreu uma desestabilizao de 6 Dq, enquanto cada um dos orbital t2g sofreu uma estabilizao de 4 Dq, totalizando 10 Dq. O valor de 10 Dq no fixo, ou seja, no existe um valor constante para 10 Dq, este valor ir variar de complexo para complexo, sendo obtido de dados espectrais. O valor de 10 Dq pode ser influenciado por alguns fatores, tais como: Simetria do campo eletrosttico: quanto mais simtrico for o campo eletrosttico, maior ser o valor de 10Dq. Maior simetria: maior nmero de ligantes em torno do on metlico, exemplo disso a geometria octadrica (NC=6) X geometria tetradrica (NC=4). Maior o valor do nvel eletrnico: quanto maior for o nvel eletrnico do metal, maior ser o valor de 10 Dq. Exemplo, ons com configurao eletrnica 5d possui maior 10 Dq do que ons com configurao 4d ou 3d.

Nmero de oxidao do on: quanto maior for o Nox do on metlico, maior ser a interao metal-ligante, assim, maior ser o valor de 10 Dq.

Natureza do ligante: a partir da anlise da srie espectroqumica: I-< Br- < Cl-< F- < OH- < ox< H2O < py ~NH3 < en < dipy < NO2- < CN- < CO . O CO o ligante que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais livres que possibilitam a ocorrncia de retrodoao de eltrons, entre o ligante e o on metlico.

3.1. MAGNETISMO DOS COMPLEXOS

Uma espcie paramagntica possui eltrons desemparelhados e sofre atrao por um campo magntico. J uma substncia considerada diamagntica quando no possui eltrons desemparelhados e sofre repulso de um campo magntico. Grande parte dos complexos de metal d apresenta eltrons d desemparelhados e conseqentemente so paramagnticos, os complexos "spin alto" dnpossuem mais eltrons desemparelhados que os complexos dn de "spin baixo", portanto um complexo de "spin alto" mais fortemente paramagntico para uma mesma configurao eletrnica. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferena de energia entre os orbitais t2g e eg, sendo assim os eltrons primeiramente preenchem os orbitais t2g e posteriormente preenchem os orbitaiseg de mais alta energia. Em campos octadricos, os complexos "spin baixo" onde a configurao eletrnica do on metlico d4-d7 so fracamente paramagnticos. Somente os complexos d6 spin baixo so diamagnticos. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferena de energia entre t2g e eg, e assim os eltrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. Complexos "spin alto" onde o on metlico tem configurao eletrnica d4-d7 so fortemente paramagnticos. Nas configuraes eletrnicas d, d, d, d8 e d9 o nmero de eltrons desemparelhados o mesmo independente da magnitude do parmetro de desdobramento do campo cristalino o.

3.2. CORES DOS COMPLEXOS A luz branca constituda pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visvel, que vai de 380 720 nm aproximadamente. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda absorvida por um complexo para proporcionar transies eletrnicas, vemos a cor complementar quela responsvel pelo comprimento de onda absorvido. Assim possvel determinar experimentalmente o valor de o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absoro. Por exemplo: o on hexaaquotitnio(III), [Ti(H2O)6]3+, onde o on metlico possui configurao eletrnica d, absorve luz em 493 nm devido transio d-d, na qual o eltron excitado de um orbital t2g para outro orbital eg. Como esta absoro ocorre na faixa espectral correspondente ao visvel, o complexo ser colorido, neste caso colorao violeta. Os espectros de absoro de complexos que contm mais de 1 eltron d so mais complicados porque o nmero de transies maior.

REFERENCIA ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princpios de Qumica: Questionando a Vida Moderna e o Meio Hambiente 3 Ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. Russel, J. B. Qumica geral. So Paulo: Makron Books, 2004.

James Brady, Humiston Gerard E. QUMICA GERAL 2 EDIO. (ACESSO EM 12/12/2011 17:08hrs)

Mahan, B. M. Qumica: um curso universitrio. 4a ed. So Paulo: Edgard Blcher, 2003. (ACESSO EM 12/12/2011 17:08hrs)

SHRIVER, DUWARD; ATKINS, PETER. Qumica inorgnica 4 edio. Porto Alegre, Bookman, 2008. (ACESSO EM 12/12/2011 17:08hrs)

LEE, J.D.. Qumica inorgnica no to concisa traduo da 4 edio inglesa. So Paulo, Edgard Blcher, 1996.