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ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL

En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de PengRobinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas


Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

1.- Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal


La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene PV = nRT Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal


La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar

donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

2.- Modelo Matemtico de Van der Waals


La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

; ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

; Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

; La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada 3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~ 2 ~

3.- Modelo Matemtico del Virial

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

4.- Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

y R = constante de los gases (8.31451 J/molK) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

5.- Modelo Matemtico de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto para el hidrgeno:

En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

6.- Modelo Matemtico de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.

7.- Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman


Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

8.- Modelo Matemtico de Benedict-Webb-Rubin


Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

9.- Modelo Matemtico de BWRS

= densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

10.- Modelo Matemtico de Elliott, Suresh, Donohue


La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.

Donde: y

Bibliografa: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

11.- Modelo Matemtico de Bose ideal


La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

12.-

Modelo Matemtico de Clausius

13.- Modelo Matemtico de Berthelot

14.- Modelo Matemtico Dieterici

15.- Modelo Matemtico Kammerling y Onnes

Ecuaciones de Estado

Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezcla como para componentes puros. Se tienen las 36 principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniera; en un documento aparte (ver Temas Similares) se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.

2.A.-

Modelo Matemtico de van-der-Waals

La Ecuacin De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE ms simple. Esta nicamente debera ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van-der-Waals slo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el clculo de las constantes a y b. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

y PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" van der Waals (1899)

6.A.-

Modelo Matemtico de Peng-Robinson EDE

La ecuacin de Peng-Robinson es la ms ampliamente usada en termodinmica de Ingeniera Qumica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de lquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acntrico . Diferentes modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con con

PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Peng y Robinson (1976)

16.- Modelo Matemtico de Hederer-Peter-Wenzel


La ecuacin de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo ao que la ecuacin de PengRobinson. Esta ecuacin necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y . es la medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. En el caso de =-0.5, la ecuacin se reduce a la forma de la ecuacin de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Hederer, Peter, y Wenzel (1976)

4.A.-

Modelo Matemtico de Soave Redlich - Kwong

La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: Tc, Pc y . Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas . EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con con

PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Soave (1972)

4.B.-

Modelo Matemtico de Redlich - Kwong

La ecuacin de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificacin de la ecuacin de van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parmetros a y b para cada componente. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Redlich y Kwong (1949)

17.-Modelo Matemtico de Dohrn - Prausnitz, no polar


La ecuacin de Dohrn-Prausnitz est basado en el trmino de repulsin atmica de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para mezclas en lugar de los trminos de repulsin de van-der-Waals. La ecuacin de estado no es cbica en el volumen. El trmino de atraccin de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de modo que las isotermas crticas de varios compuestos fueran reproducidas

correctamente. La ecuacin de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: T c, Pc y . EDE:

Con

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

Con

y Con y

Con m=1 para Tr 1

m=0 para Tr < 1

PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de mezclado" Dohrn y Prausnitz (1990)

17.A.-

Modelo Matemtico de Dohrn - Prausnitz, polar

La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no se han hecho pruebas sobre su precisin.

Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)

18.- Modelo Matemtico de Elliott Suresh - Donohue


Para fluidos no asociados la ecuacin ESD es cbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las molculas es tomada en cuenta segn la teora de Prigogine (1957). EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

**

k1 = 1.7745 ; zm = 9.49 ;

k2 = 1.0617 q = 1 + k3(c-1)

k3 = 1.90476

PARMETROS DE MEZCLA:

; Elliott, Suresh, y Donohue (1990)

19.-Modelo Matemtico de Sako Wu - Prausnitz


La Ecuacin De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para explcitamente para incluir la no esfericidad de las molculas. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

; Vw es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro ajustable. PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parmetro c aritmticamente es ci Sako, Wu, y Prausnitz (1989)

6.A.-

Modelo Matemtico de Peng - Robinson Modificada

La ecuacin de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro (T). Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). EDE:

con

con

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

20.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Peneloux ):

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

21.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Mathias ):

Si Tr < 1: Si Tr > 1:

; Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983)

22.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Stryjek Vera ):

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Stryjek y Vera (1986)

23.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Melhem ):

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Melhem, Saini, y Goodwin (1989)

24.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Thorwart Daubert ):

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993)

25.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Boston Mathias ):

Si Tr < 1:

Si Tr > 1:

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Para evitare inconsistencias los parmetros lij son definidos como 0. El parmetro c tiene el mismo significado aritmtico que ci>

26.-Modelo Matemtico de Pfennig


La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de PHCT por Beret y Prausnitz. La ecuacin de estado est basada en el trmino de repulsin de esfera rgida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atraccin como se observan en PHCT, Pfenning desarroll series polinomiales como:

Con el objetivo de obtener un componente automticamente cercano polar ( =1). La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros: el volumen del ncleo v0, el potencial de profundidad T*, el parmetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esfrico. EDE:

(Fraccin de paquete cerrado)

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: Para la ecuacin de Pfennig no se requieren formulas de conversin. PARMETROS DE MEZCLADO

con kij = kji

; Pfennig (1988)

27.-Modelo Matemtico de BACK


La ecuacin BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977). Chen y Kreglewski usaron el trmino de referencia para cuerpos rgidos convexos propuesto por Boublik (1975) y el trmino de dispersin de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener mejores representaciones de fluidos reales (Alder et al. arregl las constantes para obtener datos de la dinmica molecular). Para cada componente se necesitan cuatro parmetros: el volumen del ncleo V00, el pozo de potencial u0/k, para representar la no esfericidad y /k que muestra la influencia de la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.

Luego, Simnick et al. (1979) as como tambin Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuacin BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b). EDE:

con

con las constantes universales Dij: D11 = -8,8043 D12 = 4,164627 D13 = -48,203555 D14 = 140,4362 D15 = -195,23339 D16 = 113,515 D28=1221,4261 D42 = -3,1875014 D21 = 2,9396 D22 = -6,0865383 D23 = 40,137956 D24 = -76,230797 D25 = -133,70055 D26 = 860,25349 D29 = -409,10539 D43 = 12,231796 D31 = -2,8225 D32 = 4,7600148 D33 = 11,257177 D34 = -66,382743 D35 = 69,248785 D27 = -1535,3224 D41 = 0,34 D44 = -12,110681

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLADO

Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:

Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:

con: Alder, Young, y Mark (1972) Boublik (1975) Chen y Kreglewski (1977) Simnick, Lin, y Chao (1979) Machat y Boublik (1985a,b) Pfohl y Brunner (1998)

28.-Modelo Matemtico de PHSCT


Teora de la cadena perturbada de esferas rgidas (Perturbed Hard-Sphere-Chain) fue desarrollada por Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polmeros. En la EDE PHSCT cada molcula es modelada como una cadena de esferas qumicas unidas similares al SAFT. PHSCT fue implementada luego para copolmeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensin no aparece en este artculo. Por lo tanto, cada componente slo v00 y , los cuales caracterizan una esfera como tambin el nmero de esferas r en la molcula debe ser conocido. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

s(r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley. PARMETROS DE MEZCLADO

; Song, Lambert, y Prausnitz (1994)

5.A.-

Modelo Matemtico Modificado de Soave Redlich -Kwong

La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parmetro dependiente de la temperatura. Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas ac incluyen la posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parmetros ajustables. EDE:

con

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

20.A.- Modelo Matemtico modificado ( SRK - VT, Peneloux ):

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

21.A.- Modelo Matemtico modificado ( SRK - VT, Mathias ):

si Tr < 1: si Tr > 1:

; Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983)

29.- Modelo Matemtico de ( SRK - VT, Schwartzentruber Renon ):

si Tr < 1:

si Tr > 1:

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Watanasiri y Gallier (1988) Schwartzentruber, Renon (1989) Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)

Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar"

24.A.-

Modelo Matemtico modificado de Thorwart Daubert ):

( SRK - VT,

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993)

20.B.-

Modelo Matemtico modificado de Peneloux - 3P ):

( SRK - VT,

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"

25.A.-

Modelo Matemtico modificado de ( SRK - VT, Boston Mathias ):

si Tr < 1:

si Tr > 1: Soave (1972)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parmetros lij se toman como 0. El parmetro c es la equivalencia aritmtica de ci.

31.-Modelo Matemtico 3P1T


La ecuacin 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parmetros de Ecuacin de Estado (=3P) donde uno depende de la temperatura(1T). La ecuacin es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quin evalu las habilidades de diferentes ecuaciones cbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades de los 10 primeros miembros de una serie de n-alcanos homlogos. El uso de esta EDE requiere T c, Pc y parmetros para componentes puros. Una corta comparacin de esta ecuacin de estado y de la de Peng-Robinson hecha por Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998) muestra que esta EDE correlaciona propiedades de componentes puros con igual o un poco mejor precisin que la ecuacin de Peng-Robinson pero presenta algunas pequeas debilidades al correlacionar mezclas. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

si Tr < 1: si Tr 1: si 0,49 A0 = 0,536843 si 0,49 < 1 A0 = 0,79355 ; A1 = -0,53409 ; A2 = 0,37273 ; A1 = -0,39244 ; A2 = 0,26507

PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Yu y Lu (1987) Yu, Adachi, y Lu (1986)

32.-Modelo Matemtico de Yerko, lineal


La ecuacin de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier nmero de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuacin de asociacin y estado) usa la ecuacin de 3P1T tambin llamada la "parte fsica" en el modelamiento de las interacciones no especficas entre molculas y el modelo de asociacin lineal presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teora qumica. La ecuacin de estado tambin requiere los mismos parmetros que la ecuacin 3P1T para compuestos no asociados (inertes) y como mximo 6 parmetros para cada compuesto puro. Si la teora de asociacin se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crtica calculada con esta ecuacin no es la misma Tc. Los parmetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a Tc, Pc, y por Yerko para evitar confusiones. Adicionalmente a estos tres parmetros de los componentes puros, se necesitan , ,y cuales representan los enlaces de hidrgeno requeridos para cada componente asociado. EDE: los

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: a) De 3P1T con , ,y .

b) Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].

PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de

Estado ). las constantes cruzadas de asociacin Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:

; Yerko (1989-1992) Yu y Lu (1987) Kempter y Mecke (1940) Dolezalek (1908)

33.-Modelo Matemtico de CPA SRK Tassios


Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuacin de Estado llamada Cubic-Plus-Association (asociacin cbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuacin simple de estado como referencia para las interacciones fsicas del sistema y aadieron una segunda parte a esta ecuacin de estado para representar la asociacin. Propusieron la ecuacin CPA basados en la ecuacin Soave-Redlich-Kwong(Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociacin de la ecuacin SAFT (una muy poderosa). De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parmetros de componente puro para cada compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente slo requiere 3 parmetros de componente puro. Ellos usan los parmetros a0, b, c1, y toma como la temperatura crtica experimental del componente puro. EDE: , donde se

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

; Note: PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.

con

Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996) Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997) Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997) Soave (1972) Pfohl (1998)

34.-Modelo Matemtico de CPA - PR ( a,b,om )


Esta ecuacin de estado es esencialmente idntica a SRK modificada. La nica diferencia es que a0 (=a(Tc)) y b son usados para los dos primeros parmetros en lugar de Tc y Pc y que se usada la la funcin alpha determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p1=0). Es recomendado usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones ms exactas de componentes puros.

31.A.-

Modelo Matemtico modificado de CPA - 3P1T

Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La nica diferencia es que la EDE cbica que describe la parte fsica es la 3P1T.

35.-Modelo Matemtico de SAFT-HR/vdW


Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991). PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas formas ac se usa el segundo parmetro de interaccin ij, el cual modifica "m" y no modifica "u":

con

con

35.A.-

Modelo Matemtico modificado de SAFT-HR/vf

Esta ecuacin tambin es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuacin 31, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. PARMETROS DE MEZCLA:

con

con Esto significa que

para la fraccin del volumen Huang y Radosz (1991).

36.-Modelo Matemtico de Deiters


Deiters (1981, 1981a, 1982) elabor una EDE basada en la teora de perturbacin en cadena rgida con el objetivo de obtener una Ecuacin de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades de los componentes puros. Los clculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representacin de los puntos crticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensin de esta EDE para mezclas es complicada. Deiters (1982) propuso una extensin a mezclas binarias. Debido a que la ecuacin

propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analticamente, Deiters (1982) intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son: a, b, y c. EDE:

con donde pijk = constantes obtenidas por Deiters.

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLADO La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros. Deiters (1981, 1981b, 1983) Pfohl et al. (1998)

28.A.-

Modelo Matemtico modificado de PHCT

La Teora de Perturbacin de Cadena Rgida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que tambin cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensin temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificacin de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable tambin a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente puro: <eqk>, <rv*>, y <c>. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

; PARMETROS DE MEZCLADO La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros Beret y Prausnitz (1975) Donohue y Prausnitz (1978) Carnahan y Starling (1969) Prigogine (1957)

37.-Modelo Matemtico de LJ - SAFT, Kraska


Esta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).

37.A.-

Modelo Matemtico modificado de LJ - SAFT, JZG

Esta ecuacin de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuacin anterior). La nica diferencia entre esta ecuacin y la anterior es que esa utiliza la ecuacin de Johnson, Zollweg, y Gubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parmetro de contribucin LJ.

38.- Modelo Matemtico de STROBRIDGE