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En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de PengRobinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.
es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene PV = nRT Adems, puede expresarse de este modo
donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.
Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:
El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresin:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar
donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
; ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
; Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
; La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada 3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~ 2 ~
Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...
y R = constante de los gases (8.31451 J/molK) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:
= densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
Donde: y
Bibliografa: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
12.-
Ecuaciones de Estado
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezcla como para componentes puros. Se tienen las 36 principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniera; en un documento aparte (ver Temas Similares) se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.
2.A.-
La Ecuacin De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE ms simple. Esta nicamente debera ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van-der-Waals slo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el clculo de las constantes a y b. EDE:
y PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" van der Waals (1899)
6.A.-
La ecuacin de Peng-Robinson es la ms ampliamente usada en termodinmica de Ingeniera Qumica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de lquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acntrico . Diferentes modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19. EDE:
con con
PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Peng y Robinson (1976)
con PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Hederer, Peter, y Wenzel (1976)
4.A.-
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: Tc, Pc y . Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas . EDE:
con con
PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Soave (1972)
4.B.-
La ecuacin de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificacin de la ecuacin de van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parmetros a y b para cada componente. EDE:
PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Redlich y Kwong (1949)
correctamente. La ecuacin de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: T c, Pc y . EDE:
Con
Con
y Con y
PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de mezclado" Dohrn y Prausnitz (1990)
17.A.-
La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no se han hecho pruebas sobre su precisin.
**
k1 = 1.7745 ; zm = 9.49 ;
k2 = 1.0617 q = 1 + k3(c-1)
k3 = 1.90476
PARMETROS DE MEZCLA:
con
; Vw es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro ajustable. PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parmetro c aritmticamente es ci Sako, Wu, y Prausnitz (1989)
6.A.-
La ecuacin de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro (T). Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). EDE:
con
con
con
Si Tr < 1: Si Tr > 1:
Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Stryjek y Vera (1986)
Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Melhem, Saini, y Goodwin (1989)
Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993)
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Para evitare inconsistencias los parmetros lij son definidos como 0. El parmetro c tiene el mismo significado aritmtico que ci>
Con el objetivo de obtener un componente automticamente cercano polar ( =1). La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros: el volumen del ncleo v0, el potencial de profundidad T*, el parmetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esfrico. EDE:
PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: Para la ecuacin de Pfennig no se requieren formulas de conversin. PARMETROS DE MEZCLADO
; Pfennig (1988)
Luego, Simnick et al. (1979) as como tambin Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuacin BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b). EDE:
con
con las constantes universales Dij: D11 = -8,8043 D12 = 4,164627 D13 = -48,203555 D14 = 140,4362 D15 = -195,23339 D16 = 113,515 D28=1221,4261 D42 = -3,1875014 D21 = 2,9396 D22 = -6,0865383 D23 = 40,137956 D24 = -76,230797 D25 = -133,70055 D26 = 860,25349 D29 = -409,10539 D43 = 12,231796 D31 = -2,8225 D32 = 4,7600148 D33 = 11,257177 D34 = -66,382743 D35 = 69,248785 D27 = -1535,3224 D41 = 0,34 D44 = -12,110681
PARMETROS DE MEZCLADO
con: Alder, Young, y Mark (1972) Boublik (1975) Chen y Kreglewski (1977) Simnick, Lin, y Chao (1979) Machat y Boublik (1985a,b) Pfohl y Brunner (1998)
s(r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley. PARMETROS DE MEZCLADO
5.A.-
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parmetro dependiente de la temperatura. Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas ac incluyen la posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parmetros ajustables. EDE:
con
con
si Tr < 1: si Tr > 1:
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Watanasiri y Gallier (1988) Schwartzentruber, Renon (1989) Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)
24.A.-
( SRK - VT,
20.B.-
( SRK - VT,
25.A.-
si Tr < 1:
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980) PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parmetros lij se toman como 0. El parmetro c es la equivalencia aritmtica de ci.
si Tr < 1: si Tr 1: si 0,49 A0 = 0,536843 si 0,49 < 1 A0 = 0,79355 ; A1 = -0,53409 ; A2 = 0,37273 ; A1 = -0,39244 ; A2 = 0,26507
PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Yu y Lu (1987) Yu, Adachi, y Lu (1986)
b) Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].
PARMETROS DE MEZCLADO Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de
Estado ). las constantes cruzadas de asociacin Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:
Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.
con
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996) Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997) Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997) Soave (1972) Pfohl (1998)
31.A.-
Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La nica diferencia es que la EDE cbica que describe la parte fsica es la 3P1T.
con
con
35.A.-
Esta ecuacin tambin es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuacin 31, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. PARMETROS DE MEZCLA:
con
propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analticamente, Deiters (1982) intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son: a, b, y c. EDE:
PARMETROS DE MEZCLADO La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros. Deiters (1981, 1981b, 1983) Pfohl et al. (1998)
28.A.-
La Teora de Perturbacin de Cadena Rgida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que tambin cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensin temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificacin de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable tambin a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente puro: <eqk>, <rv*>, y <c>. EDE:
; PARMETROS DE MEZCLADO La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros Beret y Prausnitz (1975) Donohue y Prausnitz (1978) Carnahan y Starling (1969) Prigogine (1957)
37.A.-
Esta ecuacin de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuacin anterior). La nica diferencia entre esta ecuacin y la anterior es que esa utiliza la ecuacin de Johnson, Zollweg, y Gubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parmetro de contribucin LJ.