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P. N. OLVERA VENEGAS(1), L. E. HERNNDEZ CRUZ(1), G.T.

LAPIDUS(2) (1) Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca Tulancingo, Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, C.P. 42184 Hidalgo, Mxico. Correo e: pattytolvera@gmail.com (2) Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Depto. Ing. de Procesos e Hidrulica, Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina C.P. 09340 Del. Iztapalapa, Mxico RESUMEN En el presente trabajo se realiz un estudio referente a la remocin de hierro de arcillas caolinticas con la finalidad de mejorar su blancura mediante la lixiviacin reductiva, probando como agente reductor, al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes, al citrato de sodio y al cido ctrico. Se crib en seco previamente al mineral, proveniente de Huayacocotla, Veracruz, obteniendo caoln con tamao de partcula entre -100+250 mallas. La lixiviacin const de dos partes, en la primera se lixivi con tiosulfato de sodio y citrato de sodio (ambos a 0.4 M) a diferentes valores de pH (4 y 5), a temperatura ambiente (25C). En la segunda parte, se lixivi con tiosulfato de sodio y cido ctrico (ambos a 0.5 M), variando la temperatura de 30 a 90 C. Al lixiviar con tiosulfato de sodio y cido ctrico se observ un cambio de coloracin (de beige a blanco), obteniendo una remocin mxima de 100% a pH 3 y 90 C; lo cual no se observ cuando se utiliz tiosulfato de sodio y citrato de sodio, obteniendo para estos casos, remociones de hierro de 2.30% a pH 4 y 1.89% a pH 5, siendo estas ltimas pruebas realizadas a 25C. Palabras clave: Caolin, Lixiviacin reductiva, disolucin de hierro ABSTRACT In the present work, iron removal from kaolin ore was performed in order to improve its whiteness by reductive leaching, using as sodium thiosulfate as a reducing agent and sodium citrate or citric acid as complexing agents. The ore, from the La Guadalupe mine, in Huayacocotla, Veracruz, was previously dry sieved, obtaining kaolin with particle sizes between -100+250 mesh. Leaching consisted of two parts, the first part was leaching with sodium thiosulphate and sodium citrate (both at 0.4 M) at different pH values (4 and 5), at room temperature (25 C). In the second part, was leaching with sodium thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to 90 C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and 90

ESTUDIO DE LA REMOCIN DE HIERRO DE UNA ARCILLA CAOLINTICA POR MEDIO DE LIXIVIACIN REDUCTIVA

C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 C. Key words: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution INTRODUCCIN La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla (Kraus y col., 1959). El trmino caoln se refiere a arcillas en las que predomina el mineral caolinita (Al2O32SiO2H2O); este mineral es un silicato de aluminio hidratado, producto de la descomposicin de rocas feldespticas principalmente (Coordinacin General de Minera, 2007). Se utiliza el caoln ampliamente como materia prima en un gran nmero de aplicaciones como en la cermica, recubrimiento y relleno de papel; adems, es componente de pinturas, relleno de plsticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones requieren de un caoln blanqueado. Sin embargo, los depsitos de caoln estn contaminados por pequeas cantidades de xidos, hidrxidos y xidos hidratados de hierro (frrico) contenidas en el mineral, como hematita, magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000). Estos xidos e hidrxidos disminuyen el ndice de blancura del caoln, dando como resultado arcillas de coloracin caf-amarillo (beige), dependiendo del contenido de hierro (Cameselle y col., 1995). Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caoln por medios fsicos y qumicos. Mientras los procesos fsicos utilizan la flotacin, separacin magntica de alta intensidad (HGMS), floculacin selectiva o un conjunto de estos procedimientos, los tratamientos qumicos emplean la disolucin de hierro en soluciones cidas. En la eliminacin de hierro las tcnicas fsicas de separacin, generalmente son menos efectivas que las qumicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes cidos orgnicos e inorgnicos, as como de agentes complejantes para la disolucin de compuestos de hierro (lixiviacin), se ha evaluado en varios estudios (Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los cidos inorgnicos, tales como los cidos sulfrico o clorhdrico, fcilmente contaminan los productos de arcilla con SO42- y Cl-, y por lo tanto se deben evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con xidos de hierro sintticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideracin la presencia de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cintica de disolucin (Veglio y col., 1994). La diversidad de las fases de hierro contenido en los minerales provoca diferentes comportamientos de este in en disolucin acuosa debido a sus diferentes estados de oxidacin, capacidad de formacin de complejos, solubilidad y comportamiento hidroltico. La disolucin de Fe(III) con

complejos juega un importante papel en el ciclo del hierro en sistemas acuosos, y el equilibrio entre Fe(II) y Fe(III) puede ser controlado por algunos factores (Nan Xu y col., 2008). Por tal razn, en este trabajo se realiza un estudio sobre la remocin de hierro de un arcilla caolintica con la finalidad de mejorar su blancura mediante lixiviacin reductiva, probando como agente reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de sodio y al cido ctrico. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La materia prima (mineral caolintico) utilizada en el presente trabajo proviene de la mina La Guadalupe, ejido El Carbonero en Huayacocotla, Veracruz (Mxico), y para su obtencin se realizaron visitas de campo en donde se tom el mineral in situ. La toma de las muestras se realiz conjuntamente con la empresa Molinos y Moliendas de Pachuca, utilizando el mtodo de muestreo selectivo, tomando el mineral que se encontraba en el frente de la mina en trozos de grandes tamaos. Se tomaron muestras de mineral beige de aproximadamente 100 kg. Una vez extrada la muestra se aplic el mtodo de cono y cuarteo, la cual se redujo de tamao con una quebradora de quijadas modelo Dodge, marca Allis Mineral Systems, cribndola en seco con un equipo rotap marca W.S. Tyler, modelo RX-812, para lo cual se utilizaron cribas de la serie Tyler de tamaos 400, 325, 250, 100, 80, 25 y 14 mallas. El objetivo principal de esta etapa fue obtener una distribucin por tamaos de la arcilla y as elegir la fraccin ms conveniente para el estudio. La etapa de lixiviacin se dividi en dos partes; en la primera de ellas, se prepararon soluciones lixiviantes utilizando tiosulfato de sodio (Na2S2O3) y citrato de sodio (Na3C6H5O7), ambos a 0.4 M y se realizaron experimentos a dos valores de pH (4 y 5), ajustndolo con cido sulfrico y manteniendo la temperatura constante (25 C). En la segunda parte del estudio, se prepararon soluciones con tiosulfato de sodio y cido ctrico (C6H8O7), ambos a 0.5 M y para este caso el pH no fue controlado, nicamente medido (~pH 2). Se realizaron diversos experimentos, variando la temperatura de 30 a 90 C. Para todas las pruebas se utiliz agua desionizada y un pH-metro marca Corning, modelo Pinacle 545. Las pruebas de lixiviacin se realizaron en un reactor de vidrio de capacidad de 1 L, incrementando la temperatura con una parrilla de calentamiento y agitacin. Al alcanzarse la temperatura previamente establecida, se agregaron 12.5 g de mineral con fraccin de tamao de -100+250 mallas. Se agit la solucin con una barra magntica. Se tomaron muestras a intervalos de tiempo preestablecidos y posteriormente se analiz su contenido de hierro mediante espectofotometra de absorcin atmica (AA), marca Perkin Elmer, modelo 2380. La duracin de todas las pruebas fue de 3 horas.

RESULTADOS Y DISCUSIN En trabajos previos de lixiviacin de arcillas caolinticas se ha enfatizado que la remocin de impurezas de hierro se basa en la reduccin de Fe3+ a Fe2+ (Veglio y Col., 1994). En el mecanismo de disolucin (lixiviacin) de los xidos de hierro, la reduccin de hierro frrico a ferroso produce un gran incremento en la velocidad de disolucin, debido a la gran habilidad para enlazarse como Fe(II)-O comparado con el enlace Fe(III)-O. Esto es atribuido al hecho de que la relacin radio-carga es ms pequea cuando la superficie de la especie metlica est en su valencia menor, lo cual origina un debilitamiento del enlace metal-oxgeno de la red. En este caso, el tiosulfato se dismuta en soluciones cidas formando el SO2, HSO3-, que acta como reductor de hierro de acuerdo con las siguientes reacciones: S2O32 + H+ HSO3- + S(s) HSO3- + 2Fe3+ + H2O 2Fe2+ + SO42- + 3H+ [1] [2]

Por tal razn, en este trabajo se utiliz como agente reductor al tiosulfato de sodio. Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la solucin lixiviante. Se seleccion el cido ctrico por su elevada solubilidad en soluciones cidas (Vase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones ferroso como frrico. A continuacin, se muestran las reacciones qumicas de complejacin que pudieran existir en el seno de la solucin durante la lixiviacin de hierro y cido ctrico, donde (C6H5O7)3- = cit3-. Fe2+ + cit3+ Fe(cit)2H+ + Fe2+ + cit3- Fe(H2cit)+ H+ + Fe2+ + cit3- Fe(Hcit) H+ + Fe2+ + 2cit3- Fe(Hcit)(cit)32Fe2+ + 2cit3- 2H+ + Fe2(cit)2(OH)24Fe3+ + cit3- Fe(cit) Fe3+ + cit3- H+ + Fe(cit)OHH+ + Fe3+ + cit3- Fe(Hcit)+ [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]

2Fe3+ + 2cit3- 2H+ + Fe2(cit)2(OH)22-

[11]

[c i t3 ]TO T = 500 . 00mM 10 . H


3 (c i t)

Figura 1. Diagrama de distribucin de especies del anin cit3-, elaborado en el software libre Medusa. El mecanismo de disolucin de xidos de hierro en cidos orgnicos se compone de tres etapas: (1) adsorcin de ligandos orgnicos en la superficie de xido de hierro; (2) disolucin no reductiva y (3) disolucin reductiva. A su vez, la disolucin reductiva involucra dos etapas: un periodo de induccin y un periodo de autocatlisis. Sin embargo, al analizar las soluciones resultantes de la lixiviacin con tiosulfato de sodio como agente reductor y citrato de sodio como agente complejante, se pudo observar que la combinacin de stos reactivos no fue eficiente para la disolucin de hierro. En la Figura 2, se puede apreciar que la disolucin mxima al utilizar estos reactivos a pH 4 fue de 2.30% y a pH 5, 1.89%, es decir, para este caso el pH no afect la disolucin significativamente.

08 .

06 .

on

2.5

2.0 % de Fe disuelto

1.5 pH 4 pH 5 0.5

1.0

0.0
0 30 60 90 120 Tiempo (min.) 150 180

Figura 2. La disolucin de hierro con respecto al tiempo, utilizando tiosulfato de sodio (0.4 M) y citrato de sodio (0.4 M) a pH 4 y 5 a 25C. La velocidad de disolucin del mineral depende de la temperatura, observndose elevados porcentajes de disolucin a una temperatura igual al punto de ebullicin del cido (Prez y col., 2009). En la Figura 3 se puede observar que para el caso del estudio realizado con tiosulfato de sodio y cido ctrico, hay un efecto notorio conforme se aumenta la temperatura, obteniendo extracciones de hierro del 97% a la temperatura de 90C. En general, el proceso de disolucin es afectado por el pH de la solucin inicial (Panias y col., 1996). En este caso particular, el pH determina, por un lado, el grado de disociacin del cido ctrico, y por el otro, la rapidez de oxidacin de tiosulfato aumenta tambin con la acidez de la solucin. La Figura 4 muestra las extracciones de hierro a 90C, variando el pH de la solucin. Se observa que la cintica es mayor en un intervalo de 2 a 3. La disolucin de hierro es ms lenta al pH de 1 probablemente debido a que el cido ctrico no est disociado en soluciones tan cidas. Por otro lado, a pH 4 el tiosulfato difcilmente se dismuta, disminuyendo la velocidad de reduccin del ion frrico. Se observa una disolucin mxima de 100% a pH=3. El diagrama de distribucin de especies mostrado en la Figura 5 muestra las especies predominantes presentes en solucin como funcin del pH. Los complejos Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- y Fe(cit)OH- son los predominantes en el intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolucin de hierro.

100 80 % de Fe disuelto 30 C 60 40 20 0 0 30 60 90 120 Tiempo (min.) 150 180

45 C
60 C 75 C 90 C

Figura 3. Efecto de la temperatura sobre la disolucin de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y cido ctrico (0.5 M) con respecto al tiempo.

100 90

80
% de Fe disuelto 70 60 50 40 30 20 pH1 pH 2 pH 3 pH 4

10
0 0 50 100 150 Tiempo (min.) 200

Figura 4. La disolucin de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y cido ctrico (0.5 M) con respecto al tiempo, variando el pH de la solucin a 90C.

[ F e 2+ ]TO T = EH = 0. 50 V 10 .

4. 85mM

Figura 5. Diagrama de distribucin de especies del sistema Fe2+, S2O32- y cit-3, elaborado en el software libre Medusa.

F eS O

CONCLUSIONES En este trabajo fue posible efectuar la remocin de hierro de arcillas caolinticas por medio de lixiviacin reductiva, utilizando como agente reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de sodio y al cido ctrico. Se observ que cuando se utiliz tiosulfato de sodio y citrato de sodio a 25C no fue cuantitativa la remocin de hierro, obtenindose porcentajes de disolucin despreciables. En cambio, con el uso de tiosulfato de sodio y cido ctrico, a temperaturas ms elevadas, se tuvo efectos significativos, obtenindose la mxima disolucin de hierro (100%) a pH igual a 3 y temperatura de 90 C. De acuerdo al diagrama de distribucin de especies del sistema Fe2+, S2O3-2 y cit-3 elaborado con el software libre Medusa, se corrobor que los complejos solubles que estn presentes en el rango de pH (de 2 a 3), en donde se obtuvo mayor disolucin de hierro, corresponden a las especies Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- y Fe(cit)OH-. La temperatura tambin juega un papel importante en la cintica del proceso, el cual probablemente es controlado por la velocidad de dismutacin del ion tiosulfato.

08 .

06 .

on rac ti

Fe HS O

REFERENCIAS Ambikandebi, V.R., Lalithambika, M., Effect of organic acids on ferric iron removal from iron-stained kaolinite, Applied Clay Science, 16 (3-4), pp. 133145 (2000). Cameselle, C., Nuez, M.J., Lema, J.M., Pais, J., Leaching of iron from kaolins by a spent fermentation liquor: influence of temperature, pH, agitation and citric acid concentration, Journal of Industruial Microbiology, 14 (3-4), pp. 288-292 (1994). Coordinacin General de Minera, Perfil del Mercado de Caoln, Direccin General de Promocin Minera, 2007, http://www.economiadgm.gob.mx/dgpm/perfiles/caolin.pdf, consultado en Febrero 2012. Kraus, E.H., Hunt, W.F., Ramsdell, L.S., Mineraloga, Universidad de Michigan, Ediciones Castilla, pp. 387, (1959). Nan Xu, Yuan Gao, Characterizacin of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH, Applied Geochemistry, 23 (4), pp. 783-793 (2008). Oh Lee, S., Tran, T., Yong Park, Y., Yun Kim, S., Yun Kim, M., Study on kinetics of iron oxide leaching by oxalic acid, International Journal of Mineral Processing, 80 (2-4), pp. 144-152 (2006). Panda, A.K., Mishra, B.G., Mishra, D.K., Singha, R.K., Effect of sulphuric acid treatment on the physico-chemical characteristics of kaolin clay, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 363 (1-3), 98-104 (2010). Panias, D., Taxiarchou, M., Paspaliaris, I., Kontopoulus, A., Mechanism of dissolution of iron oxides in aqueous oxalic acid solutions, Hydrometallurgy, 42 (2), pp. 257-265 (1996). Prez, G.Z., Vargas, Y.C., Cordoba, E.M., Beneficio de una arcilla caolintica de la regin de Brichara (Santander) para la fabricacin de refractarios, Dyna, 164, pp. 29-39 (2010). Veglio, F., Passariello, B., Toro, L., Marabini, A.M., Development of a bleaching Process for a kaolin of industrial interest by oxalic, ascorbic, and sulfuric acids: Preliminary study using statical methods of experimental design, Industrial & Enginnering Chemistry Research, 35 (5), pp. 1680-1687 (1996).

Veglio, F., Toro, L., Process development of kaolin pressure bleaching using carbohydrates in acid media, International Journal of Mineral Processing, 41 (3-4), 239-255 (1994).

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