CAUSAS DA OCORRNCIA DE PITES EM CUPONS DE AO CARBONO Neusvaldo Lira de Almeida1; Lorena Cristina de Oliveira Tiroel2; Adriano Garcia Bernal3;

Eduardo Wlaudemir Laurino4; Vanessa Yumi Nagayassu5; Vincius de vila Jorge6

ABSTRACT Recurrence in the identification of pits in coupons coming from pipelines s with no history of pits and the values of corrosion rates predominantly low, hypothesized that this phenomenon was associated with the characteristics of coupons used and not with the aggressiveness of the product transported in the pipeline. Before treatment the coupons for the laboratory tests were found that some coupons had a corrosive process forward occurred during storage period. Weight loss coupons from different sources were subjected to tests of immersion, electrochemical testing, characterization of material and analysis by energy dispersive. The results indicated that the occurrence of pitting was associated with the manufacturing process of the material. RESUMO A recorrncia na identificao de pites em cupons oriundos de dutos sem histrico de pites e com valores de taxas de corroso predominantemente baixos, levantou a hiptese de que tal fenmeno estaria associado com as caractersticas dos cupons utilizados e no com a agressividade do produto transportado pelo duto. Antes do tratamento dos cupons para os ensaios de laboratrio foi verificado que alguns cupons apresentavam um processo corrosivo avanado ocorrido durante o seu armazenamento. Cupons de perda de massa de diferentes procedncias foram submetidos aos ensaios de imerso, ensaios eletroqumicos, de caracterizao do material e a anlises por disperso de energia. Os resultados obtidos indicaram que a ocorrncia dos pites estava associada ao processo de fabricao do material. Palavras chaves: ao-carbono, cupom de perda de massa, incluses, pites INTRODUO
____________________ 1 Mestre em Engenheira Metalrgica e Materiais Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT. 2 Mestre em Engenharia Qumica, Engenheira de Terminais e Dutos PETROBRAS TRANSPORTES S.A 3 Tcnico em Metalurgia Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT. 4 Tcnico de Inspeo de Equipamento, Consultor Tcnico PETROBRAS TRANSPORTES S.A 5 Mestre em Engenharia Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT. 6 Engenheiro de Processamento PETROBRAS TRANSPORTES S.A

Um duto de transporte de derivados claros e um duto de transporte de petrleo tm o seu processo corrosivo interno monitorado atravs das informaes obtidas por cupons de perda de massa, dados de sonda de resistncia eltrica e de biocupons. Os cupons de perda de massa instalados so periodicamente retirados e submetidos a ensaios e anlises em laboratrio para quantificar as taxas de corroso. Com base nos valores de taxa de corroso (generalizada ou localizada) dos cupons, os dutos recebem uma determinada classificao que serviro de referncia para a implementao das medidas corretivas ou preventivas a serem tomadas. A recorrente identificao de pites nos cupons retirados de dutos sem histrico de pites e com valores de taxas de corroso predominantemente baixos, levou pesquisadores do Laboratrio de Corroso e Proteo do IPT e da Transpetro a investigarem as causas da ocorrncia de pites nos cupons instalados nestes dutos. Como o aparecimento de pites coincidiu com a utilizao de cupons de outra procedncia, uma das hipteses investigadas foi de que este fenmeno estivesse associado com algumas caractersticas dos novos cupons como, por exemplo, presena de incluses metlicas, e no com a agressividade do produto transportado pelos dutos. Incluses metlicas esto presentes com relativa freqncia em ligas metlicas e, no caso do ao carbono, as mais comuns so incluses de sulfeto de ferro e de sulfeto de mangans. Dependendo do tipo de ao, algumas incluses podem resultar em diminuio de propriedades mecnicas, especialmente nos aos de alta resistncia. Do ponto de vista de corroso, tanto as incluses de sulfeto de ferro como as de sulfeto de mangans so catdicas em relao ao aocarbono. As incluses de sulfeto de ferro so mais catdicas do que as de sulfeto de mangans e, portanto, podem ser mais prejudiciais ao ao-carbono do que as de sulfeto de mangans. Neste estudo, foram avaliados dois tipos de cupons, identificados como Cupom A e Cupom B, por meio de ensaios de imerso, ensaios eletroqumicos, de caracterizao do material e de anlises por disperso de energia. Alguns destes ensaios foram realizados tambm, em ao API 5L que o material utilizado para fabricao dos dutos de transporte. METODOLOGIA Cupons A e B foram submetidos a ensaios de imerso e a ensaios eletroqumicos tendo como meio, gua coletada nos tanques de armazenamento de petrleo do Terminal de So Sebastio, em So Paulo (o duto de petrleo de onde foram retirados cupons com pites transporta petrleo deste terminal). O aspecto de alguns dos cupons antes dos ensaios est
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most trado nas Fi iguras 1 e 2 (Cupom B e Cupom A, respectiva amente). Po ode-se obser rvar que o Cupo om A aprese entava rea com oxida o superfic cial. O Cupom B no a apresentava oxidao. Os seguintes s e ensaios e anlises fo oram realiz zados: anl lise qumic ca quantita ativa para carac cterizao da d liga met tlica, exam mes metalog grficos par ra verifica o da microestrutura dos materiais, m d determinao o da dureza a dos materi iais dos cup pons, ensaio o de imerso o em gua colet tada nos tan nques do te erminal de petrleo, le evantament to de curva as de polari izao, na gua a coletada no os tanque do o terminal de d petrleo e anlise po or disperso o de energia a.

Figur ra 1 Aspe ecto de um Cupom C B an ntes dos ensaio os.

Fig gura 2 As specto de um m Cupom A antes dos ens saios. Nota-se e oxidao sup perficial.

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ENSAIOS E ANLISES Anlise qumica Os materiais dos cupons foram submetidos anlise qumica para identificao liga metlica. Os resultados esto mostrados na Tabela 1 e indicam que os materiais apresentam composio qumica compatvel com a do ao ABNT 1018. Tabela 1 Anlise qumica do material dos cupons Elementos Carbono - %C Fsforo - %P Enxofre - %S Mangans - %Mn Silcio - %Si Cupom B 0,16 0,007 < 0,01 0,70 0,20 Cupom A A1 0,16 < 0,01 0,70 0,036 A2 0,16 0,0029 < 0,01 0,69 0,033 A3 0,18 0,009 0,04 0,69 0,20

Exame metalogrfico Os cupons foram submetidos a exames metalogrficos para verificao da microestrutura e eventualmente identificar alguma alterao microestrutural que pudesse estar associada ocorrncia de corroso localizada. Observou-se que a microestrutura dos materiais dos cupons apresentava-se diferente, mesmo em cupons da mesma procedncia, como mostram as figuras 3 a 6. A anlise de dois dos cupons A, com microestruturas aparentemente similares, mostrou que em apenas um deles havia pites. Assim, com base nos resultados do exame metalogrfico, aparentemente no havia relao entre o tipo de microestrutura e a ocorrncia de pites. Por outro lado, o cupom que apresentou pite continha grande quantidade de incluses alongadas enquanto que o outro apresentou algumas pequenas incluses. O Cupom B apresentou apenas algumas incluses.

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Figura a 3 Aspecto microgrfico da seo tran nsversal do ma aterial de um c cupom A que no foi i instalado (cu upom novo). Microestrutur M a de ferrita e perlita tpica de ao baixo carbon no. Ataque: nit tal.

Figura a 4 Aspecto o microgrfico da seo transversal do material de u um cupom A que ap presentou pite es. Microestru utura de ferrita a e perlita tpi ica de ao bai ixo carbono. Ataqu ue: nital.

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Figu ura 5 Aspec cto microgrf fico da seo transversal t do o material de u um cupom A que q no apres sentou pites. Microestrutur ra de ferrita e perlita tpic ca de ao baix xo carbono. Ataque: A nital.

Fi igura 6 As specto microg grfico da se o transversa al do material l de um cu upom B que no n apresentou u pites. Micro oestrutura de ferrita e perlita tpica de e ao baixo ca arbono. Ataque e: nital.

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Determinao da dureza do material dos cupons Os materiais dos cupons foram submetidos ao ensaio para determinao da dureza. No foram observadas diferenas significativas nas durezas dos vrios tipos de cupons, exceto do cupom novo A cuja dureza foi superior a dos demais, como mostra a Tabela 2. Tabela 2 Dureza dos materiais dos cupons Cupons Cupom B (novo) Cupom A (novo) Cupom A com pite Cupom A sem pite HV 166 237 154 165 HRB 85 98 81 85

Ensaios de imerso Os ensaios de imerso dos cupons B e A foram realizados em gua coletada nos tanques de armazenamento de petrleo durante 30 dias para investigar a ocorrncia de pites e tambm determinar a taxa de corroso generalizada. Aps o ensaio, os cupons foram decapados em soluo de Clark (ASTM, G1) e avaliados com auxlio de uma lupa. Foram ensaiados nove cupons A e dois cupons B Os resultados deste ensaio esto mostrados na Tabela 3. Pelos resultados mostrados na Tabela 3, no houve diferenas significativas nas taxas de corroso dos cupons; no entanto, praticamente todos os cupons A apresentaram vrios pites. No caso dos cupons B embora tenham sido ensaiados apenas dois cupons, um deles apresentou um nico pite. O outro no apresentou pites.

Tabela 3 - Taxas de corroso e avaliao visual dos cupons aps ensaio de imerso em gua coletada em um tanque de armazenamento de petrleo.
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Cupons B 1 2 1 2 3 4 A 5 6 7 8 9

Taxa de corroso (mm/ano) 0,24 0,29 0,25 0,22 0,18 0,22 0,20 0,22 0,24 0,19 0,19

Avaliao visual No apresentou pites. Apresentou um nico pite raso. Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites Apresentou vrios pites No apresentou pites Apresentou vrios pites

Ensaios eletroqumicos Os materiais dos cupons foram submetidos tambm a ensaios eletroqumicos em gua coletada nos tanques do terminal de armazenamento de petrleo. As curvas de polarizao obtidas apresentam aspectos tpicos do ao carbono com corroso governada por ativao, havendo pouca diferena entre os dois materiais, como ser observado na Figura 7. No entanto, em um exame visual com auxlio de uma lupa, pde-se constatar que o Cupom A, alm de corroso generalizada, apresentava pites relativamente profundos enquanto que o Cupom B apresentava apenas corroso generalizada.

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Figura 7 Curvas de polarizao dos materiais dos cupons Ae B.

Anlise por disperso de energia Foram realizadas anlises por disperso de energia (EDS) com auxlio de um microscpio eletrnico de varredura, modo ambiental, marca FEI, nos cupons A e B nas sees de topo e transversal, com o objetivo de identificar o tipo de incluso nos materiais. Esta anlise foi realizada tambm em um cupom de ao API 5L preparado exclusivamente para compar-lo com os cupons A e B. Foram identificadas incluses de MnS em todos os cupons A e B analisados e tambm no cupom de ao API. No entanto na seo transversal do Cupom A havia uma grande densidade de incluses e do tipo alongadas. No Cupom B, havia apenas algumas incluses alongadas e de dimenses muito menores do que aquelas encontradas nos Cupom A. No cupom de ao API 5L, havia tambm algumas incluses, porm de formato aproximadamente esfricos. As regies analisadas esto apresentadas nas figuras 8, 9, 11, 12, 14 e 15. Os espectros de energia correspondentes e as anlises semiquantitativas das incluses esto mostrados nas figuras 10,13 e 16.

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Figura 8 Aspecto microgrfico de topo de um Cupom A, obtido com o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se vrias incluses arredondadas.

Figura 9 Seo transversal de um Cupom A obtida com o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se vrias incluses alongadas, com dimenses de at 40 microns.

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Figura 10 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do Cupom A obtido com o microscpio eletrnico de varredura.

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Figura 11 Aspecto microgrfico de topo de um Cupom B, obtido com o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se algumas incluses muito pequenas.

Figura 12 Seo transversal de um cupom B obtida com o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se apenas duas incluses alongadas e colineares, com dimenso mxima de cerca de 13 microns

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Figura 13 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do Cupom B obtido com o microscpio eletrnico de varredura.

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Figura 14 Aspecto microgrfico de topo do cupom de ao API 5L, obtido com o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se algumas incluses.

Figura 15 Aspecto da seo transversal de um cupom de ao API 5L, obtido com o microscpio eletrnico de varredura. Nota se que as incluses no so alongadas.

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Figura 16 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do cupom de ao API 5 L obtido com o microscpio eletrnico de varredura.

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Determinao da rugosidade da superfcie dos cupons A rugosidade da superfcie dos cupons foi determinada com auxlio de um rugosmetro marca Mitutoyo e os resultados obtidos esto mostrados na Tabela 6. Embora haja variao na rugosidade, ela est compatvel com o perfil obtido pelo jateamento utilizado na preparao dos cupons antes da instalao. Tabela 6 Rugosidade dos cupons. Cupons Cupom B Novo Novo Cupom A Usado com pite Usado sem pite Rugosidade mdia Ry (m) 33,0 14,1 17,5 22,9 Desvio Padro 3 0,6 0,9 0,8

DISCUSSO DOS RESULTADOS O ao carbono tem baixa resistncia corroso na maioria dos meios de exposio, quando comparado com outros materiais metlicos. Apesar disso, o material mais utilizado na maioria das aplicaes, especialmente naquelas que envolvem equipamentos e estruturas, devido a sua excelente resistncia mecnica. Quando imerso em guas naturais, o ao carbono pode sofrer vrios tipos de corroso, dentre eles, corroso generalizada, corroso em frestas, corroso por pite, alm de corroso associada a fatores mecnicos. O caso em estudo refere-se ocorrncia de corroso localizada do tipo pites em cupons de ao carbono utilizados no programa de monitoramento da corroso interna de dutos de transportes de petrleo e derivados. H algum tempo, comearam a surgir pites nos cupons instalados em dutos de transporte de derivados claros e transporte de petrleo que no tinham histrico de pites. Este fato gerou uma grande preocupao, pois a ocorrncia de pites pode significar que o duto est sofrendo corroso localizada e, portanto, aes mitigadoras devem ser tomadas, para evitar vazamentos. Neste estudo, foi feita uma investigao detalhada para determinar as causas do aparecimento de pites, por meio de ensaios e anlises em dois tipos de cupons de
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procedncias diferentes: Cupom B (usados anteriormente quando no havia registro recorrente de pites) e Cupom A, usado atualmente e que sistematicamente apresentava pites. Dentre os parmetros analisados, a composio qumica, a dureza e a rugosidade no apresentaram diferenas significativas que pudessem justificar a ocorrncia de pites. No caso da anlise qumica, todos os materiais tinham composio qumica compatvel com a do aocarbono ABNT 1018. Os exames metalogrficos revelaram que a microestrutura dos materiais dos cupons A era muito heterognea. Alguns deles apresentavam gros finos e linhas de deformao e outros gros grandes e sem linhas de deformao; entretanto, este fato parecia no ter influncia na formao dos pites. No entanto, foram constatadas vrias incluses alongadas. Nos cupons que apresentaram pites, estas incluses, quando vistas de topo, tinham formato arredondado e quando vista em seo transversal tinham formato alongado, como ilustra a Figura 17. No caso dos cupons B, havia apenas algumas incluses alongadas e de dimenses muito menores.

Figura 17 Aspecto de uma vista de topo da superfcie do cupom e de uma seo transversal, ilustrando o formato das incluses.

Nos ensaios de imerso realizados com gua coletada de terminal de armazenamento de petrleo, as taxas de corroso dos cupons B e A foram praticamente iguais. No entanto, dos nove cupons A, que foram ensaiados, oito apresentaram grande quantidade de pites. No caso do cupom B, foram ensaiados apenas dois cupons e um deles apresentou um pite.
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Nos ensaios eletroqumicos, embora as curvas de polarizao tenham sido semelhantes, o exame visual da superfcie dos cupons, aps o ensaio, mostrou claramente a ocorrncia de pites no Cupom A, enquanto que o Cupom B no apresentou pites. Isto sugere que deve haver alguma relao entre as caractersticas dos cupons e a ocorrncia de pites. Finalmente, a anlise por disperso de energia identificou uma grande concentrao de incluses alongadas de MnS na seo transversal do Cupom A como foi mostrado na Figura 9. No caso do Cupom B, na seo transversal, foi observada apenas uma incluso alongada e de menor dimenso (ver Figura 12). O cupom de ao API 5L, preparado exclusivamente para este estudo, foi analisado tambm por disperso de energia com um microscpio eletrnico de varredura, na superfcie de topo e na seo transversal. As figuras 14 e 15 mostram algumas incluses na superfcie, porm no eram de formato alongado, que pudessem nuclear pites. Incluses metlicas esto presentes com relativa freqncia em ligas metlicas. No caso do ao carbono, as mais comuns so incluses de sulfeto de ferro e de sulfeto de mangans. As incluses de sulfeto de ferro apresentam colorao cinza-amarelado e as de sulfeto de mangans so cinza-azulado (WRANGLN, 1969). Dependendo do tipo de ao, estas incluses podem causar danos importantes aos materiais especialmente nos aos de alta resistncia uma vez que tais incluses so frgeis. Do ponto de vista de corroso, tanto as incluses de sulfeto de ferro quanto as de sulfeto de mangans so catdicas em relao matriz de ao-carbono. De acordo com Wrangln, 1969 as incluses de sulfeto de ferro so mais catdicas do que as de sulfeto de mangans e, portanto, podem ser mais prejudiciais ao ao-carbono do que as de sulfeto de mangans. Considerando o potencial de eletrodo padro do Fe2+/Fe = - 0,44 V e a entalpia livre de formao do FeS para a condio de equilbrio, encontra-se para a reao: FeS Fe2+ + S + 2e-, E0 = + 0,26 V. Similarmente, MnS Mn2+ + S + 2e-, E0 = + 0,11 V. Como as incluses esto eletricamente conectadas matriz, forma-se um par galvnico que embora seja de curto alcance, dado que a rea catdica muito pequena relativamente rea
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andica, determinante para o desenvolvimento do processo corrosivo. Quando o par matriz-incluso entra em contato com o meio corrosivo, ocorre uma dissoluo preferencial do ao-carbono da matriz, no entorno da incluso, resultando no arrancamento desta. Este processo gera pites ou pequenas frestas que podem concentrar o eletrlito e acelerar ainda mais o processo de corroso agora agravado pela existncia simultnea de par galvnico, frestas e pites. Cabe salientar, que uma vez formado o pite, o processo de corroso no ser interrompido, mesmo que no haja mais incluso naquela regio. Isto porque, no interior da cavidade, ocorre uma acidificao do meio, cujo pH pode atingir valores extremamente baixos resultando em taxas elevadas de corroso localizada (SHEIR, 1977; PANOSSIAN, 1982). CONCLUSES Os resultados obtidos neste estudo indicaram que a ocorrncia de pites nos cupons est relacionada com a existncia de incluses alongadas de MnS. Quando os cupons so instalados nos dutos, estas incluses ficam perpendiculares direo do fluxo. Em contato com o liquido, o entorno dessas incluses sofrem dissoluo eletroqumica, resultando no arrancamento destas incluses com conseqente gerao de pites ou pequenas frestas. Os ensaios de imerso e ensaios eletroqumicos reforaram esta hiptese e de certa forma justificaram porque h uma grande concentrao de pites no Cupom A e apenas alguns no Cupom B. Como mostrado nas figuras 9 e 12, o Cupom A possui muito mais incluses alongadas e de dimenses maiores do que o Cupom B. No caso do cupom de ao API 5L, no houve formao de pites e isto era esperado, uma vez que no havia incluses alongadas no material. Cabe ressaltar que este fenmeno deve ser cuidadosamente analisado, pois podero ocorrer duas situaes: os cupons apresentarem pites e os dutos no apresentarem, mesmo se o duto contivesse incluses alongadas. Isto porque, diferentemente do que ocorre nos cupons, as incluses estariam orientadas na direo da laminao e, portanto, paralelas direo do fluxo. Neste caso, o processo de corroso e o arrancamento das incluses resultariam em pequenos vales cuja profundidade seria da ordem de grandeza do dimetro da incluso. Por outro lado, podero surgir pites cuja causa no estar associada presena de incluses alongadas.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ASTM International - Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens G1-03. 9p. GOSTA,W. Review Article on the Influence of Sulphide Inclusions on the Corrodibility of Fe and Steel. Corrosion Science, v.9, p.585-602,1969. PANOSSIAN, Z. Proteo contra corroso em equipamentos e estruturas metlicas. Instituto de Pesquisas Tecnolgicas, Publicao IPT 2032, 1993.v.1. p 103-110 SHREIR, L.L. Corrosion, 2. ed. London : Newnes-Butterworths, 1977. 2v. v. 1: Metal/Environment Reactions p. 1.130 - 1.191. BIBLIOGRAFIA CONSULTADA MOORE,E.,M.., WARGA, J.,J. Factors Influencing the Hydrogen Cracking Sensitivity of Pipeline Steels. Materials Performance, p. 17-23, June. 1976. TAKAMI,I.,NOBUKATSU,F.,HIROYUKI,I. Shape Control Mechanism of Nonmetallic Inclusions by Calcium Treatment. The Sumitomo Search, p.58-71, November, 1979.

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