Tecnologia de Materiais

Difrao de Raios-X Raios X

Introduo
A difrao dif de d raios-X i X (difratometria) (dif t t i ) uma das d principais i i i tcnicas de caracterizao microestrutural de slidos.

Encontra aplicao em diversas reas, em particular, na cincia e engenharia dos materiais: - Permite identificao de fases cristalinas - Determinao de parmetros de rede da clula unitria - Avaliao do tamanho de gro e das tenses residuais

Raios-X
1895: Fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen descobre os raios-X. prmio Nobel da Fsica 1901: Recebe o p

O raio-X uma radiao eletromagntica da mesma natureza que a luz mas de comprimento de onda diferente

Raios-X
So utilizados em mltiplos campos de ao:
- Radiografia aplicada ao corpo humano;

-Estudo

de

protenas,

vrus,

estruturas macromoleculares como o

ADN,

permitindo compreenso de doenas e avanos para novas vacinas; - Arqueologia: permite estudo de corpos embalsamados com milhares de anos tal como um mdico estuda hoje um doente; - Observaes do universo: imagens de raios-X obtidas em satlite permitem descrever o mecanismo das erupes solares; - Mostrar a estrutura do tomo; - Identificar as estruturas cristalinas.

Fontes de raios-X
So ondas eletromagnticas com entre 0,5 - 2,5 (0,05 0,25 nm). (Nota: o da luz Visvel da ordem 6000 (600 nm)) [1]. Produo de raios-X por difrao: ser necessrio aplicar uma D.D.P. 35 KV entre um ctodo (ex: filamento de W) e um alvo metlico que funciona como nodo, nodo mantidos em vcuo. vcuo Ampola de raios-X

Quando o filamento de W aquecido, aquecido libertam libertam-se se eletres (s), (s) que so acelerados atravs do vcuo pela D.D.P. entre o ctodo e o nodo, ganhando assim energia cintica . Quando os s chocam com o alvo metlico (ex: Mo) libertam-se raios-X. Contudo, a maior parte da energia cintica convertida em calor, pelo que o alvo metlico tem de ser arrefecido exteriormente.

Espectro de raios-X emitido pelo alvo de Mo:

Figura-Espectro de emisso d raios-X de i X produzido d id quando d se utiliza o metal Mo como alvo numa ampola de raios-X, funcionando a 35kV.

O espectro mostra uma radiao contnua de raio-X, raio-X com entre 0,2 02 e 1,4 (0,02 0,14 nm), e dois picos de radiao caractersticos: K e K . Os das linhas K e K so caractersticos de cada elemento.
Nota: outros alvos metlicos habitualmente usados- Cu; Co; Cr; Fe

Nveis de Energia Origem das Radiaes

Figura-Nveis de energia d eletres dos l t de d molibdnio libd i mostrando a origem das radiaes Ke K.

Origem dos picos:

Primeiro: Os s da camada K (camada n=1) so retirados dos tomos pelos s de alta energia que chocam com o alvo. Segundo: Alguns s das camadas superiores (n=2 ou n=3) saltam para nveis da mais baixa energia para substituir os s K perdidos, emitindo energia com caracterstico. A transio de s da camada L (n=2) e M (n=3) para a camada K (n=1) liberta energia correspondente ao das linhas K e K, respetivamente.

Difrao de raios-X
Condies geomtricas necessrias para causar feixes difratados ou reforados de raio-x refletidos: Os dos raios-X so iguais s distncias entre os planos atmicos dos slidos cristalinos. Quando um feixe de raio-x choca com um slido cristalino, podem produzir-se picos reforados de diversas intensidades.

a)

b)

As linhas Horizontais representam um conj. conj de planos cristalogrficos //s, //s de ndice de Miller (hkl). Quando um feixe monocromtico de raio-x choca/colide com este conj. de planos fazendo um ngulo tal que as ondas que deixam os vrios planos no esto em fase, no se produzir qq feixe reforado (fig a) Interferncia Destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vrios planos estiverem em fase, ento ocorre um reforo do feixe. (fig b) Interferncia Construtiva.

Difrao de raios-X
raios-X incidentes raios-X refletidos

Para que os raios-X incidentes 1 e 2 estejam em fase, a distncia adicional percorrida pelo raio 2, que = MP+PN tem de ser igual a um n inteiro de comprimentos de onda : n = MP + PN, n= 1, 2, 3, em que, n ordem de difrao

Como MP = dhkl sen e PN = dhkl sen (dhkl a distncia interplanar dos planos de ndices (hkl) A condio p para q que a interferncia seja j construtiva ( (isto , ,p para q que se p produza um p pico de difrao de radiao intensa) n = 2 dhkl sen

Equao da Lei de Bragg d a relao entre as posies angulares dos feixes difratados reforados em termos do do feixe de raio-x e da distncia interplanar p dhkl dos p planos cristalogrficos. Na maior parte dos casos usa-se a difrao de 1 ordem em que n = 1: = 2 dhkl sen

Difrao de raios-X
- A tcnica de difrao de raio-X mais usada o mtodo dos ps : uma amostra em p para que exista uma orientao aleatria de muitos cristais assegurando assim que algumas das partculas esto orientadas em relao ao feixe de raios-X, de modo a satisfazer as condies de difrao d lei da l i de d Bragg. B Utilizam o difratmetro de raios-X que tm um contador de radiao para detetar o ngulo e

a intensidade do feixe difratado. medida que o contador se move num gonimetro circular, um registador representa

automaticamente a intensidade do feixe difratado numa gama de valores 2.

Detetor de radiaes (move-se sobre um gonimetro circular) Detetor de radiaes

Feixe difratado

Fonte de radiao adiao

Feixe incidente Fonte de radiao

Difratmetro de raios-X

 Registo de difrao de raios-X, com a intensidade do feixe difratado em

f funo dos d ngulos l de d difrao d f 2, de d uma amostra em p de d um metal l puro obtido usando um difratmetro com radiao de cobre.

Cps cintilaes por segundo (counts per second)

Os valores de para os quais ocorre difrao dependem das distncias interplanares caractersticas das fases presentes no material. A intensidade dos feixes difratados depende das espcies atmicas presentes e da sua localizao na clula unitria.

Identificao de fases

Comparando os ngulos em que ocorre difrao (ou distncias interplanares) e a intensidade dessa difrao com os valores existentes numa base de dados que existe para materiais (fichas padro ou fichas ICDD(*) ) possvel identificar as fases presentes.

ICDD(*) - International Center for Diffraction Data (com sede nos EUA).

Determinao do tamanho de gro e tenses residuais

A partir da largura a meia altura dos picos de difrao possvel obter informao relativa ao tamanho de gro e s tenses residuais. Exemplos de mtodos de anlise: 1) Mtodo de ajuste a uma funo Voigt [2] ) Mtodo odo de Williamson-Hall a so a [3] 2) 3) Equao de Scherrer [4]

t =

K B cos

em que,

t tamanho de gro [] K constante (0,9) B largura a meia altura do pico de difrao [rad]

- ngulo de difrao
- comprimento de onda da radiao [] Nota: os dois primeiros mtodos entram em conta com as tenses residuais enquanto o ltimo no.

Determinao dos parmetros de rede

a)Em estruturas cristalinas cbicas:

d hkl =

a h2 + k 2 + l 2

dhkl -distncia interplanar de dois planos paralelos sucessivos, com os mesmos ndices de miller hkl;

a parmetro de rede da clula unitria;

hkl ndices de miller dos planos considerados.

Combinando a equao acima com a lei de Bragg, obtem-se:

2asen h2 + k 2 + l 2

sen 2 =

2 (h 2 + k 2 + l 2 )
4a 2

b)Em estruturas cristalinas hexagonais:

1 4 l 2 2 = 2 (h + hk + k ) + 2 d hkl 3a c
Conhecendo os valores de dhkl obtidos por difrao de raios-X, os valores de

e c

calculam-se por um processo iterativo, determinando o valor do

parmetro c que minimiza o desvio padro associado aos valores obtidos para o parmetro de rede a.

Interpretao dos resultados experimentais de difrao de raios-X em metais com estruturas cristalinas cbicas
Podemos usar os resultados de difrao de raios-X para determinar as estruturas cristalinas
2 2 2 sen 2 A hA + kA + lA = 2 2 2 2 sen B hB + k B + lB

Usando a equao e os ndices de Miller das duas primeiras famlias de planos difratores indicados na tabela para as estruturas cristalinas CCC e CFC, podemos determinar a razo entre os valores de sen2 para as estruturas CCC e CFC.

Para a estrutura CCC:

sen 2 A = 0,5 2 sen B

sen 2 A = 0,75 2 sen B

Para a estrutura CFC:

A difrao ser aqui estudada apenas em metais cbicos possvel saber para cada estrutura cristalina quais so os planos cristalogrficos que so refletores.

Regras para determinao dos planos difratores {hkl} em cristais cbicos: Rede de Bravais
CCC CFC

Reflexes presentes
(h+k+l) = Par (h, k, l) todos pares ou todos mpares

Reflexes ausentes
(h+k+l) = Impar (h, k, l) nem todos pares nem todos mpares

ndices de Miller dos planos difratores nas redes CCC e CFC

Soma (h2+k2+l2) 1 2 3 4 5 6 7 {220} {221} {310} 22+22+02 22+22+12 32+12+02 8 9 10 310 220 220 211 111 200 110 200 Planos difratores CFC CCC

Planos {hkl} {100} {110} {111} {200} {210} {211}

h2+k2+l2 12+02+02 12+12+02 12+12+12 22+02+02 22+12+02 22+12+12

Bibliografia

[1] W.F. Smith, Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais, Ed. McGraw-Hill, Portugal, 3 ed. (1998), Cap. 3, pg. 103. [2]H. G. Jiang, M. Rhle, E. J. Lavernia, J. Mater. Res., 14 (1999) 549. Z Zhang Z. Zhang, F. F Zhou, Zhou E. E J. J Lavernia, Lavernia Metall. Metall and Mater. Mater Trans. Trans A, A 34A (2003) 1349. 1349 [3]G.K. Williamson e W. H. Hall, Acta Metallurgica, 1 (1953) 22. [4] B.D. Cullity, Elements of f X-Ray Diffraction, ff Ed. Pueblo Educacion, Havana, 2 ed. (1980), Cap. 3, pg. 99.