Introduo ao Equilbrio Qumico

Francisco de Assis Bertini Moraes, MSc franciscobertini@terra.com.br

CINTICA QUMICA : EQUILBRIO QUMICO

A maneira de descrever a posio de equilbrio de uma reao qumica dar as concentraes de equilbrio dos reagentes e produtos.
A expresso da constante de equilbrio, que uma constante numrica, relaciona as concentraes entre reagentes e produtos no equilbrio numa certa temperatura.

CONSTANTE DE EQUILBRIO
Um grande nmero de experincias mostra que, no equilbrio, a razo entre o quadrado da concentrao de HI e o produto das concentraes de H2 e I2. H2(g) + I2(g) 2HI(g) K = [HI] [H2] [I2]

CONCENTRAES INICIAIS E NO EQUILBRIO (moles/L)

Equao

H2(g)

I2(g)

2HI(g)

Concentrao inicial Variao de concentrao no avano da reao para o equilbrio

Concentrao no equilbrio

0,0175

0,0175

-0,0138

-0,0138

+0,0276

0,0037

0,0037

0,0276

Substituindo esses valores das concentraes no equilbrio na expresso mencionada anteriormente:

K = [HI]2 [H2] [I2] = (0,0276)2 = 56 a temperatura T = (0,0037) (0,0037)

Cintica da Reao Qumica Reao Direta ----> vf = kf . [H2] . [I2] , onde vf a velocidade da reao direta e kf uma constante de proporcionalidade Se verifica que a reao entre H2 e I2 ocorrem aps os choques moleculares provocando uma redistribuio atmica para formar HI. Quanto maior o nmero de choques por segundo entre as molculas H2 e I2 , tanto maior ser a velocidade de formao do produto HI. O nmero de choques est diretamente relacionado com a concentrao dos reagentes na soluo. Reao Inversa ----> vb = kb . [HI] . [HI] = kb . [HI] , onde vb a velocidade da reao inversa e kb uma constante de proporcionalidade

A medida que a reao transcorre as concentraes de H2 e I2 diminuem continuamente, e em consequncia diminue vf. Ao mesmo tempo vai se formando HI e sua concentrao aumenta. Aps um aumento considervel na concentrao de HI, aumentam os choques entre elas, o que provoca sua decomposio em H2 e I2. A concentrao de HI se encontra elevada ao quadrado neste caso, pois para que a reao se processe necessrio o choque de duas molculas de HI.
1,40 2,50

[HI]
1,20

Concentrao, Mol/l

2,00 1,00 0,80 0,60 1,50

[H2] , [I2]
0,40 0,20
0,00 0 200 400 600 800 1000 1200

1,00

0,50

vf vb vliq.
400 600 800

0,00

Tempo, s

200

Tempo, s

1000

1200

A velocidade de reao total, ou seja, tanto de formao de HI, como de H2 e I2 ser a velocidade lquida vliq. , que a diferena entre a velocidade direta e a velocidade inversa ----> vliq. = vf - vb

Como vf diminue e vb aumenta a medida que se processa a reao qumica, aps um detrminado tempo se alcana um estado em que as velocidades vf e vb se igualam, resultando em uma velocidade vliq. nula. Neste instante de tempo e de concentraes dos produtos e reagentes com velocidade lquida nula (vliq. = 0), diz-se que o sistema se econtra em equilbrio, uma vez que as concentraes de H2 , I2 e HI no sofrero nenhuma variao com o tempo, o que ocorreu por volta de 900 segundos na temperatura especificada. Como vf = vb -----> kf . [H2]eq. [I2]eq. = kb . [HI]eq. [HI]eq. [H2]eq. [I2]eq. = kf kb = K

Onde K essencialmente um nmero, ou seja, uma constante para esta reao a uma determinada temperatura, que se chama constante de equilbrio, que no caso em questo a 527 C de K = 16,4.

CONSTANTE DE EQUILBRIO
Dada a equao simblica: Constante de equilbrio aA+bB K= [C]c [D]d [A]a [B]b cC+dD Concentrao dos produtos Concentrao dos reagentes

O SIGNIFICADO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO O valor da constante de equilbrio mostra se a reao favorvel aos produtos ou aos reagentes. Pode ser usado para calcular a quantidade de produto presente no equilbrio. K >>1: A reao favorvel aos produtos; as concentraes dos produtos no equilbrio so maiores do que as concentraes dos reagentes no equilbrio. K <<1: A reao favorvel aos reagentes; as concentraes dos reagentes no equilbrio so maiores do que asconcentraes dos produtos no equilbrio.

A GUA H2O H+ + OHT = 25 C

[H+] [OH-] [H2O]

1,8 x 10^-16

--------> Esta equao pode simplificar-se observando-se que a concentrao da gua, [H2O] , em dissociaes aquosas diludas aproximadamente constante e igual a : [H2O] = 1000 g/l / 18g/mol = 55,5 moles/l

[H+] [OH-]

= 55,5 x 1,8 x 10^-16 = 1,0 x 10^-14 = Kw

A expresso acima vlida no caso de solues aquosas diludas e no caso de uma dissoluo que contenha somente gua, esta satisfar a equao de equilbrio inico : [H+] = [OH-] Ou seja, [H+] = [OH-] = Kw = 1,0 x 10^-7 M

pH = - log [H+] pOH = - log [OH-]

------>

- log [H+] - log [OH-] = 14,0

------>

pH + pOH = 14,00 = pKw

Para uma soluo neutra a 25 C -----> pH = pOH = 7,00 Exemplo-1 : Calcular o pH , pOH e [OH] de uma soluo em que [H+] = 3,0 x 10^-4 M pH = - log [3,0 x 10^-4] = -log[3,0] - log[10^-4] = -0,48 - (- 4,00) = 3,52 pOH = 14,00 - 3,52 = 10,48 [H+] [OH-] = 1,0 x 10^-14 -----> [OH-] = (1,0 x 10^-14) / (3,0 x 10^-4) = 3,3 x 10^-11 M -----> pH = 3,52

Exemplo-2 : Calcular a concentrao [H+] em uma soluo de pH = 10,70 10,70 = - log [H+] -----> log [H+] = - 11,00 + 0,30 [H+] = antilog(- 11,00) + antilog(0,30) [H+] = 10^-11 x 2,0 M

--> Reaes que Envolvem Slidos e gua

1/8 S8(s) + O2(g) SO2(g)

K =

*SO2] [S8]1/8 [O2]

Como o enxofre um slido molecular, e como a concentrao das molculas maior, comparativamente : K = [SO2] [O2]

---> Reaes que Envolvem a gua

NH3(aq) + H2O(l) K=

NH4(aq) + OH-(aq)

[NH4+] [OH-] [NH3]

QUOCIENTE REACIONAL ( Q )
Butano Isobutano Kc =[Isobutano] = 2,5 a 298 K , Se a concentrao de um dos componentes for conhecida, somente um certo valor da [Butano] concentrao do outro composto obedecer expresso da constante de equilbrio.

8,0
7,0 6,0

Q> K

[Isobutano]

5,0
4,0 3,0

Qualquer ponto do plano da figura, sobre a reta de equilbrio ou fora desta, define uma razo [isobutano]/[butano].

Essa razo recebe o nome de: QUOCIENTE REACIONAL, Q

Q< K

2,0 1,0
0,0 0,00 0,50 1,00 1,50

Q igual a constante de equilbrio K quando a reao est em equilbrio, sobre a razo de 2,5, ou seja, sobre a reta do grfico.
2,50 3,00

2,00

[Butano]

QUOCIENTE REACIONAL

Qc = [Isobutano] [Butano]

4,0 3,0

1,3

O ponto representativo destas condies est na regio inferior da figura. As concentraes no so concentraes de equilbrio, pois Qc < Kc. Haver transformao do butano em isobutano para o equilbrio para o equilbrio ser atingido.

Dada qualquer reao:

aA +b B c C+ d

Quociente reacional = Q = [C]c [D]d [A]a [B]b

A expresso de Q formalmente igual constante de equilbrio, mas Q diferente de K, pois as concentraes que esto envolvidas no so necessariamente as concentraes de equilbrio.
Se Q < K, o sistema no est em equilbrio e parte dos reagentes so convertidos em produtos.

Se Q > K, o sistema no est em equilbrio e parte dos produtos convertida em reagentes. Se Q = K, o sistema est em equilbrio.

PERTURBAO DE UM EQUILBRIO QUMICO: H trs maneiras comuns de perturbar o equilbrio de um sistema reacional: 1) Alterao da temperatura.

2) Alterao da concentrao de reagente ou de produto. 3) Alterao do volume.

--> EFEITO DA MODIFICAO DA TEMPERATURA SOBRE O EQUILBRIO possvel fazer uma previso qualitativa sobre o efeito da modificao da temperatura sobre o equilbrio de uma reao qumica desde que se saiba se a reao exotrmica ou endotrmica.
N2(g) + O2(g) 2NO(g) Temperatura 2300 K 900 K 298 K , Hor = +180,5 kJ

Constante de Equilbrio, K 1,7 x 10-3 6,7 x 10-10 4,5 x 10-31

As constantes de equilbrio mostram que a concentrao de NO aumenta e as concentraes de N2 e de O2 diminuem, no equilbrio, quando a temperatura se eleva. A variao de entalpia dessa reao +180,5 kJ e podemos considerar o calor como um reagente . O princpio de Le Chatelier nos diz que a injeo de energia (na forma trmica) provoca o deslocamento do equilbrio no sentido de contrabalanar a injeo feita.
A maneira de contrabalanar o excesso de energia consumir parte do calor injetado atravs da reao entre o N2 e o O2 para dar maior quantidade de NO.

A elevao da temperatura deve, ento, ser acompanhada pelo aumento da produo de NO e do consumo de N2 e de O2. Como esses efeitos aumentam o numerador da expresso de K e diminuem o denominador, o valor de K deve aumentar.

2 NO2(g)

N2O4(g)

Hor = -57,2 kJ

Constante de Equilbrio, Kc Temperatura 170 298 K 1300 273 K Neste caso, a reao exotrmica, e podemos imaginar que o calor seja um produto da reao. Quando se abaixa a temperatura do sistema reacional, h a remoo de calor. Conforme o princpio de Le Chatelier, esta remoo de calor ser contrabalanada se o sistema desprender mais calor pela combinao do NO2, formando maior quantidade de N2O4.
Ento, a concentrao do NO2 diminui, a do N2O4 aumenta e o valor de K fica maior quando a temperatura fica mais baixa.

ELEVAO DA TEMPERATURA Provoca o deslocamento do equilbrio no sentido que h absoro de energia trmica.
DIMINUIO DA TEMPERATURA Provoca o deslocamento do equilbrio no sentido que leva ao desprendimento de energia trmica.

--> EFEITO DA ADIO OU REMOO DE UM REAGENTE OU DE UM PRODUTO Se a concentrao de um reagente ou produto for alterada em relao ao seu valor no equilbrio, a uma temperatura constante, o sistema altera o equilbrio para uma nova posio em o quociente reacional continua a ser igual a K. Vamos trabalhar algebricamente o problema da perturbao do equilbrio entre o butano e o isobutano. Imaginemos que h equilbrio num balo de 1,00 L no qual [butano] = 0,500 mol/L e [isobutano] = 1,25 mol/L. Adiciona-se ento, 1,50 mol/L de butano. Quais as novas concentraes do butano e de isobutano em equilbrio?
[Butano] = 0,50 + 1,50 = 2,0 mol/l --> [Isobutano] = 5,0 mol/l , K = 5,0/2,0 = 2,5

--> EFEITO DA MODIFICAO DE VOLUME SOBRE O EQUILBRIO EM FASE GASOSA

2 NO2(g) Gs castanho avermelhado Kc = [N2O4] [NO2 =

N2O4(g) Gs incolor

170

a 298 K

O que acontece a este equilbrio se o volume do vaso que contm os gases for bruscamente reduzido metade?
A concentrao do gs aumenta quando o volume disponvel diminui.

O que acontece quando h a duplicao do volume dos dois gases. Isto significa que o sistema no est mais em equilbrio.
No equilbrio [N2O4] 0,0280 mol/L e [NO2] 0,0128 mol/L.

Quando dobrar: [N2O4] 0,0560 mol/L e [NO2] 0,0256 mol/L.

O quociente reacional nestas circunstncias passa a ser 85,5, um valor muito menor do que K.

Como Q menor do que K, a quantidade de produto deve aumentar, custa do reagente, e o equilbrio se desloca favoravelmente no sentido da formao do N2O4.
2 NO2(g) N2O4(g)

Diminui o volume do vaso O equilbrio desloca-se para a direita

Em qualquer reao que envolva gases:

A reduo do volume (aumento da presso) contrabalanada pelo deslocamento do equilbrio para o lado da reao que tiver o menor nmero de molculas de gases. Se o volume se expandir (a presso diminui), o deslocamento ser oposto: o equilbrio se desloca para o lado da reao com maior nmero de molculas de gases.

EXERCCIO 1 :

Escreva as expresses da constante de equilbrio para cada reao seguinte:

a) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) K = [PCl3] . [Cl2] / [PCl5]

b) Cu(OH)2(s)

Cu2+(aq) + 2OH-(aq)

K = [Cu2+] . [OH] / [Cu(OH)2]

c) (Cu(NH3)4)2+(aq)

Cu2+(aq) + 4NH3(aq)

K = *Cu2++ . *NH3+ / *(Cu(NH3)4)2++

d) CH3COOH (aq)+ H2O(l)

EXERCCIO 2 :

CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

K = [CH3COO-] . [H3O+] / [CH3COOH] . [H2O]

A mistura de nitrognio, hidrognio e amni pode reagir at o equilbrio. Quando se escreve a equao com os coeficientes inteiros, como vem a seguir, o valor de Kc 3,5 x 108, a 25 oC.
Qual o valor de K2, a constante de equilbrio da Equao 2? Qual o valor de K3, a constante de equilbrio da reao inversa da primeira equao, isto , da decomposio da amnia?

N2(g) + 3H2(g) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)

2NH3(g)

2NH3(g)

K1=3,5x10^8 NH3(g) K2= K1 = 3,5 x 10^8

K3= 1/K1 = 1/3,5 x 10^-8

N2(g) + 3H2(g)

EXERCCIO 3 :

As molculas dos gs castanho-avermelhado, dixido de nitrognio, NO2, combinam-se para formar o gs incolor tetrxido de dinitrognio, N2O4. Para este sistema, Kc = 170 a 298 K 2 NO2(g) N2O4(g)

Suponhamos que a concentrao do NO2 seja 0,015 M e a do N2O4 seja 0,025 M. O quociente reacional Qc maior ou menor do que Kc? Ou igual? Se o sistema no estiver em equilbrio, em que direo a reao avanar para atingi-lo?
Kc = [N2O4] / [NO2] = 170 Qc = [0,025] / [0,015] = 111,1

Q < K, o sistema no est em equilbrio e parte dos reagentes so convertidos em produtos.

EXERCCIO 4 : Uma mistura de SO2, O2 e SO3 atinge o equilbrio a 852 K. As concentraes, neste equilbrio, so [SO2] = 3,61 x 10-3 mol / L, [O2] = 6,11 x 10-4 mol/L e [SO3]= 1,01 x 10-2 mol/L. Calcular a constante de equilbrio Kc da reao. 2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Kc = [SO3] / [SO2] . [O2] = (1,01 x 10-2 x 1,01 x 10-2) / (3,61 x 10-3 x 3,61 x 10-3 x 6,11 x 10-4) = 12.811

EXERCCIO 5 :

Num balo de 1,00 L colocam-se, a 1000 K, 1,00 mol de SO2 e 1,00 mol de O2. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO3. Calcular Kc, a 1000 K, para esta reao. 2 SO2(g) + O2(g) 0,075 0,075/2 2 SO3(g) 0,925

[SO2] + [SO3] = 1,00 -----> [SO2] = 1,00 - [SO3] -----> [SO2] = 1,00 - 0,925 = 0,075 Kc = [SO3] / [SO2] . [O2] = (0,925 x 0,925)/ (0,075 x 0,075 x 0,075/2) = 4.056

EXERCCIO 6 :

A constante de equilbrio Kc da reao : H2(g) + I2(g) 2HI(g) igual a 55,64 a 425 oC. Se 1,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2 forem colocados num balo de 0,500 L a 425 oC, quais as concentraes de H2, I2 e HI no equilbrio?
[I2] = [H2] [I2] + [HI] = 2,00 [H2] + [HI] = 2,00 [HI] / [H2] [I2] = 55,64 -----> [HI] / (2,00 - [HI]) (2,00 - [HI]) = 55,64 [HI] / ([HI] - 4[HI] +4) = 55,64 ------> 54,64 [HI] - 222,56 [HI] + 222,56 = 0

[HI] - 4,07 [HI] + 4,07 = 0 ----> [HI] = 1,755 mol/l [I2] = 2,00 - 1,75 = 0,25 mol/l [H2] = 0,25 mol/l EXERCCIO 7 :
A reao N2(g) + O2(g) 2 NO(g) contribui para a poluio da atmosfera, sempre que se queimam um combustvel em presena de ar, a temperatura elevada, como em um motor a gasolina. A 1.500 K, Kc = 1,0 x 10-5. Uma amostra de ar aquecida a 1.500 K, num recipiente fechado. Antes da reao, [N2] = 0,80 mol/L e [O2] = 0,20 mol /L. Calcule a concentrao de NO no equilbrio.

[N2] = [O2] [O2] + [NO] = 0,20 [N2] + [NO] = 0,20

[NO] / [N2] . [O2] = 1,0 x 10-5 [NO] / (0,2 - [NO]).(0,2 - [NO]) = 1,0 x 10-5 -----> [NO] / [NO] - 0,4 [NO] + 0,04 = 1,0 x 10-5 [NO] - 0,00001 [NO] + 0,000004 [NO] - 0,00000004 = 0 0,99999 [NO2] + 0,000004 [NO] - 0,0000004 = 0 [NO] = - 4 x 10-6 + 16 x 10-12 + 399996 x 10-12 = 2,53 x 10-3 mol/l [O2] = 0,20 - 0,002525809 = 0,197474 mol/l

EXERCCIO 8 :

Vamos trabalhar algebricamente o problema da perturbao do equilbrio entre o butano e o isobutano. Imaginemos que h equilbrio num balo de 1,00 L no qual [butano] = 0,500 mol/L e [isobutano] = 1,25 mol/L. Adiciona-se ento, 1,50 mol/L de butano. Quais as novas concentraes do butano e de isobutano em equilbrio?
Kc = 1,25 / 0,5 = 2,5 [Isobutano] / (0,5 + 1,5/2,5) = 2,5 ----> [Isobutano] = 1,1 x 2,5 = 2,75 mol/l [Butano] = 1,1 mol/l