8 CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA

Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL EXPONENTE DE LA FUNCIN DE REDUCCIN DE VELOCIDAD DE SEDIMENTACIN DE COLECTIVOS DE NANOPARTCULAS
Gonzalo Salinas-Salas*, Frank Babick, Michael Stintz *Departamento de Tecnologas Industriales; Universidad de Talca, Km. 1 Camino Los Niches, Curic, Chile Arbeitgruppe fr Mechanische Verfahrenstechnik; Technische Universitt Dresden, Georg-Schumann-Bau, Mnchner Platz 3, 01062 Dresden, Deutschland *e-mail: gsalinas@utalca.cl

RESUMEN La funcin de reduccin de velocidad de sedimentacin de colectivos de partculas respecto a la velocidad que alcanzara una partcula nica de iguales caractersticas, fue formulada por Richardson y Zaki en 1954 y corresponde a una ecuacin donde la porosidad de una suspensin es elevada a un exponente que depende del rgimen de escurrimiento que se presenta por sobre la partcula. Donde para nmeros de Reynolds menores a 0,25, el valor del exponente es 4,65, independientemente del tamao de la partcula. Por lo tanto, no considera este exponente el fuerte incremento que tienen las fuerzas electroqumicas entre partculas y los efectos difusivos que se presentan cuando las partculas poseen dimetros de orden nanomtrico. Esta funcin de reduccin de velocidad es en extremo relevante para efectos de diseo de sistemas de separacin de fase, recuperacin de materiales valiosos y en equipos de medicin entre otros ejemplos. El presente trabajo muestra el estudio experimental y los resultados alcanzados para procesos de sedimentacin de suspensiones de nanopartculas no coloidales con dimetros medios del orden de 200 nm en relacin a su velocidad efectiva de sedimentacin y el nuevo valor que adopta el exponente de la funcin de reduccin de velocidad.

PALABRAS CLAVE: Funcin de reduccin, velocidad de sedimentacin, nanopartculas, estudio experimental, exponente.

INTRODUCCIN La funcin de reduccin de la velocidad de sedimentacin de un colectivo o conjunto de partculas, en la forma de una funcin de la concentracin volumtrica del material slido presente en una suspensin elevada a un exponente, el que depende del nmero de Reynolds del escurrimiento por sobre la partcula, fue propuesta por Richardson y Zaki en 1954 [7] y es actualmente la ms empleada en la evaluacin de la velocidad de sedimentacin efectiva o de sumergimiento de un colectivo de partculas en un fluido viscoso, los efectos de las fuerzas hidrodinmicas y electroqumicas que se presentan por las fuerzas de interaccin que las distintas partculas que se sumergen simultneamente ejercen entre s. Las fuerzas de carcter hidrodinmico tienen su origen en la formacin ya sea puentes hidrulicos entre partculas y/o por arrastre o succin que las partculas de mayor dimetro realizan sobre las de menor dimetro y/o por el impulso de las partculas que desarrollan mayor velocidad tienen sobre otras de menor velocidad lo que las puede desviar de sus trayectorias originales y/o reducir su velocidad de sedimentacin. A lo anterior se suma el efecto dominante que tienen las fuerzas de superficie de tipo electro-qumico que surgen entre las partculas, estas fuerzas que se relacionan con el denominado potencial Zeta o carga electroesttica superficial de las partculas, son en extremo relevantes en el caso de nanopartculas, ya que las superficies expuestas al electrolito, que en este caso es el fluido viscoso, respecto del volumen de las partculas. Estas fuerzas pueden modelarse a travs de la teora DLVO, desarrollada por Derjarin, Landau, Verwey y Overbeck [8]. Como ya se ha indicado, la suma de estos efectos produce una significativa disminucin en la velocidad efectiva de sedimentacin de un colectivo de partculas. Esta disminucin ha sido modelada a partir de diversas consideraciones hidrodinmicas y empricas por diversos autores [1], [2], [3], [4], [6] y [7]. Sin embargo, la modelacin semi emprica de Richardson y Zaki [7] en la forma de una ley de potencia es la que comnmente ms se utiliza en trminos prcticos, ya sea para el diseo de sistemas de sedimentacin, tales como, sistemas de medicin de distribucin de tamao partculas y otras aplicaciones. El planteamiento matemtico de la funcin de reduccin de Richardson y Zaki [7] se realiza a partir de la denominada velocidad terminal de sedimentacin, que es la velocidad con la cual una partcula alcanza un equilibrio dinmico entre su peso propio, la fuerza de flotacin y la fuerza de arrastre viscoso, de manera que su velocidad de sumergimiento se vuelve constante y es posible evaluarla a partir de la expresin de la fuerza de arrastre viscoso, determinndose el coeficiente de arrastre a partir de la ecuaciones de Stokes o de Newton, segn el numero de Reynolds que alcance el escurrimiento [6], [7] y [8]. De manera que la forma general de la funcin de reduccin de velocidad de sedimentacin de Richardson y Zaki [7] es presentada en la ecuacin (1).
Fr = u Se dim entacin = (1 c v )n u Stokes

(1)

Los trabajos de Richardson y Zaki [7] mostraron que exista una dependencia entre el valor del nmero de Reynolds alcanzado por el escurrimiento sobre la partcula y el valor del exponente de la funcin de reduccin, lo que se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1: Exponentes de la funcin de Richardson y Zaki [7] Rango de numero de Reynolds Re 0,2 0,2 < Re < 1 1 < Re < 500 500 < Re < 300000 Exponente n 4,65 4,35 Re-0,03 4,45 Re-0,1 2,39

A su vez, la velocidad de Stokes puede calcularse de la siguiente manera:

18 Por su lado, el nmero de Reynolds para el caso de partculas de forma esfrica est definido como: Re = x f u Se dim entacin

u Stokes =

( p f ) x 2 z g

(2)

(3)

Como se aprecia el valor del exponente de la funcin de correccin de Richardson y Zaki [7] empleado en el caso de las partculas que sedimentan en regmenes de escurrimiento laminares definidos por nmeros de Reynolds menores a 0,25 es n = 4,65, independientemente del tamao de stas y que corresponden generalmente al caso de partculas de tamao de orden micro mtrico. El presente trabajo tiene por objeto determinar si existe un cambio en el valor del exponente de la funcin de reduccin de Richardson y Zaki, [7] para tamaos de partculas de rdenes micromtricos. Dicho en otras palabras, se pretende establecer si la tendencia a alcanzar mayores valores numricos que siguen los exponentes de la funcin de reduccin mostrados en la Tabla 1, pueden dar lugar a la aparicin de un nuevo valor para este exponente que se aplique en la Ecuacin (1) para el caso de partculas cuyo dimetro medio sea menor a 300 nm. Dadas las caractersticas semi empricas de los trabajos de Richardson y Zaki [7] y la extrema complejidad de la fenomenologa que ocurre en el proceso de sedimentacin de colectivos de partculas nanomtricas o submicromtricas, es que este trabajo es de carcter netamente experimental y se realiz siguiendo estrictamente las indicaciones de la norma de ensayo de sedimentacin DIN 66111 [5]. TRABAJO EXPERIMENTAL El trabajo experimental fue desarrollado en el Laboratorio de Partculas del Grupo de Trabajo de Tcnicas de Procedimientos Mecnicos de la Universidad Tcnica de Dresden (Arbeitgruppe fr Mechanische Verfahrenstechnik de la Technische Universitt Dresden), con micro partculas calibradas de xido de silicio (SiO2), las que fueron suspendidas en agua con hidrxido de potasio (KOH), que se emple como agente antifloculante, bajo la norma DIN 66111 sobre ensayos de sedimentacin [5]. Las micro partculas utilizadas para este trabajo fueron del tipo estndares calibrados comerciales, provedas por las empresas Merck GmbH., para el caso del Monospher 250 y por Geltech Inc. Para el caso de Geltech S 201. La composicin qumica de estas nanopartculas es dixido de silicio amorfo (SiO2), comnmente denominado como vidrio, ambos tipos de partculas poseen forma esfrica y son rgidas, su densidad media es del orden de 2.135 kg/m3 y sus dimetros nominales de 250 nm y 200 nm respectivamente. Las Figuras 1 y 2 muestran fotografas de estas partculas, las que fueron obtenidas durante los ensayos mediante un microscopio electrnico Zeiss Gemini 942, de manera que se puede apreciar tanto la forma como la distribucin acumulativa de tamao de las nanopartculas de Monospher 250 y Geltech S 201 utilizadas en los ensayos.

Figura 1: Fotografa de partculas de Monospher 250

Figura 2: Fotografa de partculas de Geltech S201 La Figura 3 muestra las densidades de distribucin acumulativa de tamao de partcula para los materiales empleados en el trabajo experimental.

100

Densidad acumulativa (%)

80

60

Monosphere 250 Geltech S 201

40

20

0 100 150 200 250 300 350 400 Dimetro de partcula (nm)

Figura 3: Densidad de distribucin de tamao acumulativo para las partculas Monospher 250 y Geltech S 201 A las suspensiones ensayadas se les someti a una cuidadosa preparacin siguiendo la Norma DIN 66111 [5], a fin de evitar la contaminacin por micro partculas extraas a las que conforman la suspensin de trabajo, mientras que el procedimiento de dispersin se realiz mediante agitacin mecnica a alta velocidad y la aplicacin de ultrasonido. En cuanto a las suspensiones ensayadas, stas se realizaron con agua tridestilada, desionizada y filtrada, a la cual se le adicion hidrxido de potasio (KOH) a fin de que alcanzaran stas un valor de ndice de acidez (pH) del orden de 9,2. Esto permite alcanzar un potencial Zeta del orden 50 a 60 mV, lo que permite asegurar la estabilidad de la suspensin impidiendo la formacin de flculos y aglomerados. De acuerdo al diagrama de densidad de distribucin

de tamao acumulativo de las partculas, no se presenta una fraccin cuyo dimetro sea menor a 100 nm, por lo que se puede considerar a los sistemas de partculas ensayados como no coloidales a pesar de su tamao nanomtrico o sub-micromtrico. Una vez elaboradas las suspensiones se procedi a verificar su estado mediante el anlisis de imgenes aportadas por el microscopio electrnico Zeiss Gemini 942, las que no revelaron la presencia de partculas extraas a la suspensin de prueba y la determinacin mediante espectrometra lser con un equipo Helos Fa. Sympatec de la densidad de distribucin de tamao de partcula, las que mostraron que la dispersin del material particulado en el electrolito (agua e hidrxido de potasio) fue adecuada y confirmaron la ausencia de contaminacin. En cuanto a la centrfuga analtica empleada para desarrollar los ensayos, fue una mquina LUMiFuge 116, fabricada por L.U.M. GmbH., donde se utilizaron cubetas del tipo rectangular de polystyrol de 37 mm2. El anlisis de imgenes y la determinacin de la velocidad de sedimentacin se realiz mediante el software LUM View v. 2.0, que es provisto por la misma firma. Los principales datos tcnicos del equipo se presentan en la Tabla N2. Tabla 2: Datos tcnicos de la centrfuga analtica LUMiFuge 116 Tipo de equipo Fabricante Intervalo de medida Velocidad de centrifugacin Factor de aceleracin Fuente de luz Longitud de onda en el espectro BW 50% Foto sensor Numero de cubetas Cubetas Volumen de prueba Rango de concentraciones volumtricas Rango de tamaos de partculas Rango de densidad de partculas Rango de velocidades de sedimentacin Sistema de anlisis de suspensiones LUMiFugeTM L.U.M. GMBH 10 s - 600 s 300 rpm 3.000 rpm 12 1.200 NIR-LED 80 nm CCD sensor de una fila 8 Rectangulares de polystyrol, 37 mm2 Cilndricas de vidrio, = 11,5 mm Cubetas de precisin ptica (110 mm2 y 210 mm2) 0,5 cm3; 2 cm3; 0,15 cm3; 0,3 cm3 1 % hasta 90 % 50 nm 1.000.000 nm 10 kg/m - 10.000 kg/m 1 nm/s - 750.000 nm/s

La metodologa de preparacin de las muestras, as como el rango de las medicin y el anlisis de los datos suministrados por la centrfuga analtica LUMiFuge 116 son analizados en detalle por Babick et. al. [1] y [2]. Los valores que se obtienen de la centrifugacin corresponden a la velocidad de sedimentacin efectiva del sistema de partculas ensayado. Por lo anterior, fue necesario para obtener los valores de la funcin de reduccin de los sistemas de partculas ensayados, dividiendo la velocidad efectiva de sedimentacin por la velocidad de Stokes haciendo uso de las Ecuaciones (1) y (2). Finalmente, cabe indicar que le centrfuga analtica LUMiFuge 116 posee ocho (8) emplazamientos para cubetas, lo que permiti realizar ocho ensayos simultneos, de manera que se dispuso de una considerable cantidad de valores experimentales para cada sistema de partculas y concentracin volumtrica ensayada.

RESULTADOS Y DISCUSION Los ensayos realizados mostraron claramente que la tendencia de la velocidad efectiva de sedimentacin respecto de la concentracin volumtrica de las nanopartculas presentes en la suspensin, es la definida por la forma genrica de la funcin de reduccin de Richardson y Zaki [7] (Ec. 1), pero discrepan en el valor del exponente de la funcin, como lo muestra la Figura 4, donde se presenta la contrastacin de los valores experimentales de funcin de reduccin para los sistemas de partculas de Monospher 250 y Geltech S 201 con los valores de la funcin de reduccin empleando el exponente tradicional (n = 4,65), para escurrimientos con nmeros de Reynolds menores a 0,25. Cabe indicar que el valor del nmero de Reynolds, para los escurrimientos estudiados fue menor a 0,001. A su vez la Figura 5 presenta la contrastacin de los valores experimentales con la forma genrica de la funcin de Richardson y Zaki [7] en una presentacin semi-logartmica a fin de determinar el valor del exponente de la funcin

de reduccin para los valores experimentales obtenidos y su comportamiento respecto del exponente utilizado convencionalmente (n = 4,65).
1,2 1,0

Funcin de reduccin -

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0001 Funcin de Richardson & Zaki Monosphere 250 Geltech S 201

0,001

0,01 Concentracin volumtrica %

0,1

Figura 4: Contrastacin de los resultados experimentales de la funcin de correccin respecto de la funcin de reduccin de Richardson y Zaki [7]

0,0 -0,2
ln (funcin de reduccin) -

-0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Concentracin volumtrica % Funcin de Richardson & Zaki Monosphere 250 Geltech S 201

Figura 5: Contrastacin del comportamiento de los exponentes de la funcin de reduccin de los resultados experimentales respecto del exponente de la funcin de reduccin de Richardson y Zaki [7] El comportamiento de los valores obtenidos por los sistemas de partculas ensayados es el esperable, ya que a medida que el tamao de las nanopartculas presentes en la suspensin disminuye, mayor ser la cantidad de

nanopartculas existentes en sta a igualdad de concentracin volumtrica. Esta situacin que produce varios efectos, entre los que destaca el hecho que tanto la masa como el volumen individual de cada partcula decrece a medida que disminuye el tamao de stas en mayor proporcin que lo hace su rea superficial exterior, lo cual conduce a que la magnitud de las fuerzas generadas por la accin de un campo mecnico de fuerzas, como lo es el gravitatorio o uno de carcter centrfugo disminuya ya que estn directamente asociadas a la masa o el volumen, mientras que las fuerzas de origen electroqumico se incrementan notoriamente, ya que stas estn asociadas a la superficie expuesta al fluido viscoso o electrolito, a esto debe sumarse la fuerza difusin osmtica. Todo esto conduce a que la magnitud relativa de las fuerzas mecnicas disminuya notoriamente frente a la magnitud de las fuerzas electroqumicas y osmticas. Estos efectos se traducen en una reduccin de la velocidad de sedimentacin del conjunto de partculas, respecto a la que tendra una partcula nica del mismo tamao que sedimentara en el mismo fluido viscoso o electrolito, la que alcanzara tericamente la velocidad de Stokes. Una explicacin ms amplia del efecto del incremento de las fuerzas electroqumicas se obtiene del hecho que al existir una mayor cantidad de partculas en la suspensin por efecto de su disminucin de tamao conduce a que el rea superficial de las partculas en contacto con el fluido viscoso, el que de hecho es un electrolito, aumente lo que implica que las fuerzas electroestticas, las de van der Waals y las de atraccin de Born, que se manifiestan a travs del potencial Zeta, aumenten siguiendo lo indicado por la teora DLVO [1], [2] y [8], lo que conduce a un relevante aumento de las fuerzas de repulsin entre las partculas adyacentes y con ello la formacin de una suerte de red dinmica de micro partculas que impide tanto su sedimentacin individual y como colectivo. Considerando esto y el incremento a igual concentracin volumtrica que tienen el rea superficial de las partculas de tamao de orden nanomtrico o sub-micromtrico, respecto del tamao de las partculas analizadas por Richardson y Zaki [7] en 1954, se puede establecer que debera existir una reduccin de la velocidad de sedimentacin, representada a travs del exponente de la funcin de reduccin de velocidad o funcin de obstruccin, que la determinada en ese momento. Como se aprecia en la Figura 5, existe una directa relacin entre el valor que toma el exponente de la funcin de reduccin con el tamao de las micro partculas que sedimentan. A la vez, que de la Figura 5 es posible extraer los valores que adopta el exponente de la funcin de reduccin para los sistemas de partculas ensayados, que para el caso del Monospher 250, este exponente alcanz un valor de 9,74, con un coeficiente de correlacin R = 0,996, mientras que para el Geltech S 201 el valor del exponente fue 11,34, con un coeficiente de correlacin R = 0,995. Los elevados valores del coeficiente de correlacin del ajuste lineal en un grfico semi-logartmico y la gran cantidad de ensayos realizados y datos disponibles, de los cuales se muestran slo los representativos para las concentraciones ensayadas, permite inferir no slo el muy buen nivel reproducibilidad de los valores alcanzados experimentalmente, sino que tambin la calidad con que se desarrollaron las distintas fases de este trabajo. Lo que se vio facilitado al realizarse los experimentos de acuerdo a la norma DIN 66111 [5], utilizar materiales de referencia calibrados y equipos de control tales como microscopio electrnico Zeiss Gemini 942 y espectrmetro lser Helos Fa. Sympatec, lo que permite tener confianza en los valores experimentales alcanzados.

CONCLUSIONES De este trabajo se puede concluir que los clculos de velocidad de sedimentacin de nanopartculas no coloidales realizados a partir de la velocidad de Stokes y que empleen la funcin de correccin de Richardson y Zaki [7] con el exponente convencional (n = 4,65) muestran significativas diferencias en su prediccin del valor de la velocidad efectiva de sedimentacin respecto de la que realmente se presenta en el caso de utilizar partculas de tamao nanomtrico. Esto tiene especial importancia en los diseos de equipos de medida y de los sistemas y equipos de separacin de material particulado en suspensin, por lo que se debe considerar tanto en su diseo y operacin la situacin ya indicada a fin de incrementar su precisin y eficiencia. Al considerar un valor del orden de 10 para el exponente de la funcin de correccin de Richardson y Zaki [7] a partir de los valores obtenidos experimentalmente para Monospher 250, (n = 9,74) y Geltech S 201, (n = 11,34), para el caso de partculas de tamao medio menor a 300 nm, resultara adecuado ya que permite dar cuenta de una mejor manera la fenomenologa de la sedimentacin de conjuntos o colectivos de nanopartculas no coloidales de ese orden de tamao.

REFERENCIAS 1. Babick F., Stintz M., Salinas Salas G., Sedimentation of Colloidal Particles, Experimental study on the influence of the ionic strength on the hindrance function, 12th IACIS International Conference on Surface and Colloid Science Beijing, 2006 2. Babick F., Salinas Salas G., Sobisch T., Lerche D., Particle interactions in dispersions of micro and nanoparticles, PARTEC 2007 Word Congress on Particle Technology, Nrnberg, 2007

3. 4. 5. 6. 7. 8.

Batchelor G. K., Sedimentation in a dilute dispersion of spheres, Journal Fluid Mechanics 119, pp.379-408, 1982 Davis R. H., Acrivos A., Sedimentation of noncolloided particles at low Reynolds numbers, Ann Rev. Fluid Mech. 17, pp. 91-118, 1985 Norma DIN 66111 sobre Mtodos de Sedimentacin, DIN Norme 66111 ber Sedimentationsmethoden Hoffmann B., Husemann K., Sinkgeschwindigkeit kugelfrmiger Teilchen in Suspension bei laminar bzw. turbulenter Umstrmung Exakte Lsung der Bewegungsgleichung, Chem. Ing. Techn. 75, 3, pp. 757-763, 2003 Richardson J. F., Zaki W. N., Sedimentation and Fluidisation. Part I, Trans. Inst. Chem. Eng., pp. 35-53, 1954 Schubert H., Heidenreich E., Liepe F., Neee T., Mechanische Verfahrenstechnik, Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, 1990

UNIDADES Y NOMENCLATURA Fr uSedimentacin uStokes cv n p f x z g Re R Factor de reduccin de Richardson y Zaki (-) Velocidad efectiva de sedimentacin del colectivo de partculas (m/s) Velocidad de Stokes para la sedimentacin de la partcula de tamao medio (m/s) Concentracin volumtrica del colectivo o sistema de partculas (-) Exponente de la funcin de correccin (-) Densidad media de la partcula (kg/m3) Densidad media del fluido o electrolito (kg/m3) Dimetro medio del colectivo de partculas (m) Factor de aceleracin (-) Aceleracin de gravedad (m/s2) Viscosidad dinmica del fluido (Pa s) Nmero de Reynolds (-) Coeficiente de correlacin (-)