UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO UENF

Miquias Melo de Almeida

Introduo Tcnica de Difrao de Raios X
e Cristalografia para professores de Fsica










CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
2013




Miquias Melo de Almeida


Introduo Tcnica de Difrao de Raios X
e Cristalografia para professores de Fsica







Trabalho de Concluso de Curso
apresentado disciplina Monografia II, do
curso de Licenciatura em Fsica CCT da
Universidade Estadual do Norte
Fluminense Darcy Ribeiro como parte dos
requisitos para obteno do grau de
Licenciado em Fsica.


Orientador: Prof. Dr. Roberto Weider de Assis Franco


CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
2013



Miquias Melo de Almeida

Introduo Tcnica de Difrao de Raios X
e Cristalografia para professores de Fsica


Trabalho de Concluso de Curso apresentado disciplina Monografia II do
Curso de Licenciatura em Fsica oferecido pelo Centro de Cincia e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte dos
requisitos para obteno de Licenciatura em Fsica.

Campos dos Goytacazes, 26 de fevereiro de 2012.
Aprovado por:
BANCA EXAMINADORA:

_________________________________________________________
Prof. Dr. Marlia Paixo Linhares (UENF)

_________________________________________________________
Prof. Dr. Denise Ribeiro dos Santos (UENF)

_________________________________________________________
Prof. Dr. Roberto Weider de Assis Franco (UENF)
Orientador





















Aos meus amados pais, Maria Lucia e
Valdir, minha amiga e irm Queila, e a
meu professor, orientador e amigo
prof. Dr. Roberto Franco.





AGRADECIMENTOS

- Aos meus pais, Maria Lucia e Valdir por todo o esforo que realizaram e
realizam para minha educao, crescimento e formao como pessoa;
- A todos os professores que me tutoraram pela minha formao acadmica;
- Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro pela
oportunidade fornecida para minha graduao;
- Ao professor Dr. Roberto Weider de Assis Franco pela orientao durante a
iniciao cientfica e a elaborao deste trabalho;
- professora Dr. Denise Ribeiro dos Santos pela ajuda e esclarecimentos
sobre DRX e Cristalografia;
- tcnica Dr. Rosane Toledo e a Ma. Giovana Maria Mangueira de Almeida,
pela ajuda com a interpretao de difratogramas durante a iniciao cientfica;
- Comisso organizadora do X Encontro de Licenciatura em Fsica ELF
pelo espao fornecido na programao;
- professora Dr. Marlia Paixo Linhares pela orientao nas disciplinas de
Monografia I e II;
- A todos os amigos que adquiri ao longo deste percurso, tanto na graduao
quanto externo a esta, e que me contriburam com suporte material,
discusses intelectuais e momentos de descontrao.



























Diante da vastido do tempo e da
imensido do universo, um imenso prazer
para mim dividir um planeta e uma poca com
voc.
Carl Sagan



Abstract
The objective of this work is to provide high school teachers and students in
physics some of various information covering the X-ray. In general, this radiation is
known for its use in medicine, area it has been widely used since its discovery.
However, there are points about the development of ideas related to X-rays that were
very relevant to science and which are not always evidenced in the books. This work
contains a historical review of the evolution of researches around this radiation that
were honored with the Nobel Prize, as well as a summary of properties and technical
parameters related to it. Most these parameters were extracted from books specific
to X-ray Diffraction (XRD) and Crystallography, however, were discussed in a
simplified form. The approach includes initial explanations about the nature and
production of x-rays and too about crystals and their classifications. The historical
review covers the discovery and development of the use of X-rays, its importance in
theoretical and experimental physics, and their contributions to chemistry and
crystallography. It presented The software Mercury 3.0, which is a program to
visualization and manipulation of crystal structures and allow the reader acquire and /
or develop greater knowledge on the subject of this work. In it, it is possible to
perform analysis of crystals structures and get your diffraction pattern, which enables
to make small tests such as the verification of Bragg's Law. With the objective of
evaluating the receptivity and interest in the subject by undergraduates was
conducted a workshop with the students of Bachelor of Physical UENF during the
10th Meeting of the Licenciature in Physics. In the workshop were utilized the main
topics discussed in this work with the help of software Mercury 3.0 and replicas
mineral structures on a larger scale.





Resumo
O objetivo deste trabalho consiste em fornecer a professores do ensino mdio
e a graduandos em Fsica algumas das diversas informaes que abrangem os raios
X. Em geral, esta radiao conhecida por sua utilizao na medicina, rea em que
foi amplamente empregada desde seu descobrimento. Contudo, existem questes a
cerca do desenvolvimento das ideias relacionadas aos raios X que foram muito
relevantes cincia e que nem sempre so evidenciadas pelos livros. Este trabalho
contm uma reviso histrica sobre a evoluo das pesquisas em torno desta
radiao que foram laureadas com o prmio Nobel, assim como um resumo de
propriedades e parmetros tcnicos relacionados a ela. Em sua maioria, estes
parmetros foram extrados de livros cientficos voltados rea da Difrao de Raios
X (DRX) e da Cristalografia, porm, so abordados de forma mais simplificada. A
forma de abordagem inclui explicaes iniciais tanto sobre a natureza e a produo
dos raios X quanto sobre cristais e suas classificaes. A reviso histrica aborda o
descobrimento e evoluo do uso dos raios X, sua importncia terica e
experimental na Fsica e, suas contribuies Qumica e Cristalografia.
apresentado o software Mercury 3.0, que um programa de visualizao e
manipulao de estruturas cristalinas, o que permite ao leitor adquirir e/ou
desenvolver maior conhecimento sobre o assunto deste trabalho. Nele, possvel
fazer anlises em estruturas cristalinas e obter o seu difratograma correspondente, o
que permite fazer pequenos testes como, por exemplo, a verificao da Lei de
Bragg. Com o objetivo de avaliar a receptividade e interesse dos graduandos pelo
tema foi realizada uma oficina com os alunos do Curso de Licenciatura em Fsica da
UENF durante o 10 Encontro da Licenciatura em Fsica. Na oficina foram utilizados
os principais tpicos presentes neste trabalho com auxlio do Mercury 3.0 e de
estruturas de minerais em escala ampliada.







SUMARIO
1. INTRODUO.........................................................................................................9
2. REVISO HISTRICA .........................................................................................10
3. PROPRIEDADES, PARMETROS E PRODUO DOS RAIOS X ....................18
3.1. Tpico Espectro de Raios X e suas Variaes ...................................22
3.2. Cristais: Elementos da Difrao .........................................................23
3.3. Planos Cristalinos ................................................................................27
3.4. Processo da Difrao de Raios X .......................................................29
3.5. Determinao de Estruturas Cristalinas ............................................31
4. MERCURY 3.0 ......................................................................................................36
5. OFICINA - ELF 2012: X ENCONTRO DE LICENCIATURA EM FSICA .............39
5.1. Anlise das Respostas do Questionrio ............................................44
6. CONCLUSES .....................................................................................................47
7. REFERNCIAS .....................................................................................................49
APNDICE A SITES RELEVANTES .....................................................................50
APNDICE B QUESTIONRIO DA OFICINA .......................................................51
APNDICE C MANUSEANDO O MERCURY 3.0 .................................................53

9

1. INTRODUO
Desde que foram descobertos, os raios X foram fortemente explorados como
tema de pesquisa e so, ainda hoje, uma importante ferramenta para diversos tipos
de aplicaes. Comumente, no entanto, esta radiao abordada por sua aplicao
na medicina, sendo, pouco explorada a evoluo das ideias em torno dela e os
conceitos envolvidos neste assunto.
O trabalho elaborado aqui teve como objetivo desenvolver uma reviso histrica
sobre as principais pesquisas e ideias relacionadas aos raios X, as quais so
abordadas aqui atravs dos prmios Nobel associados a elas. Neste trabalho
tambm foi elaborado um resumo dos principais conceitos tericos ligados aos raios
X e a sua aplicao Cristalografia por meio de sua difrao (DRX). Para um
desenvolvimento pleno destes conceitos buscou-se de forma ldica apresentar a
utilizao de um programa, o Mercury 3.0, que permite manipular estruturas
cristalinas. As ideias abordadas aqui foram tambm utilizadas em uma oficina
realizada com alunos de Licenciatura em Fsica, de forma, a avaliar a receptividade
e importncia do tema.
A justificativa deste trabalho se baseia na importncia histrica e cientfica que
contm o tema, uma vez que, seu desenvolvimento afetou reas alm da Fsica.
Com a reformulao do currculo mnimo, a Fsica Moderna tem sido enfatizada no
Ensino Mdio, de forma que se faz necessrio maior conhecimento pelo professor
de Fsica de alguns conceitos que o tema contm. Excepcionalmente, no caso da
UENF, no h a disposio na biblioteca do Centro de Cincia e Tecnologia um
material que unifica os conceitos bsicos da difrao de raios X e da cristalografia,
abordando-os de forma ldica. Alm disso, o trabalho desenvolvido aqui pode ser til
para disciplinas da graduao e a alunos que possam vir a trabalhar com DRX em
um projeto de Iniciao Cientfica.




10

2. REVISO HISTRICA
A histria dos raios X comeou em 1895, graas ao trabalho de Wilhelm Conrad
von Rntgen, engenheiro e fsico alemo que por seus estudos sobre esta radiao,
tornou-se o primeiro laureado com o prmio Nobel em Fsica em 1901 (MARTINS,
1998).

Figura 2.1. Wilhelm Conrad von Rntgen (1845 - 1923). Fonte: www.nobelprize.org.
Seu primeiro contato com os raios X foi em Wrzburg, onde era professor de
Fsica na poca, durante experincias nas quais utilizava tubos de Crookes (ou
tubos de raios catdicos) para observar os efeitos da passagem de corrente eltrica
em gases (MARTINS, 1998).
Os tubos de Crookes so recipientes de vidro dotados de eletrodos e onde se
faz vcuo. Neles eram feitas experincias com feixes de eltrons, os quais no eram
conhecidos ainda, sendo chamados, na poca, de raios catdicos. A descoberta da
partcula hoje denominada eltron surgiu aps sua descoberta atravs dos
experimentos de J. J. Thomson em 1987, na Inglaterra, o que lhe garantiu o prmio
Nobel em Fsica de 1906 (NOBEL PRIZE, 1906). Rntgen no foi o primeiro a relatar
fenmenos diferentes dos que aconteciam usualmente durante a utilizao destes
tubos. No entanto, ele foi o nico que se preocupou em investigar de forma mais
profunda estes fenmenos. Rntgen relatou o que lhe pareceu intrigante em suas
experincias:

11

Eu estava trabalhando com um tubo de Crookes coberto por uma
blindagem de papelo preto. Um pedao de papel com platino-cianeto de brio
estava l na mesa. Eu tinha passado uma corrente pelo tubo, e notei uma linha
preta peculiar no papel (MARTINS, 1998, p. 375, apud ROMER, 1959, p. 276).
Rntgen percebeu que algo estava atravessando o tubo utilizado em seu
experimento e, por fazer surgir uma espcie de sombra no pedao de papel, sua
ideia inicial foi que este algo tratava-se de uma forma de luz desconhecida. Ele
percebeu que a nova radiao no apresentava os fenmenos de reflexo e
refrao, porm podia sensibilizar chapas fotogrficas. Estas propriedades
aproximavam-na dos raios catdicos. Estes raios so feixes de eltrons e, por isso,
podem ser afetados por campos eltricos e magnticos. Ao realizar estes testes,
contudo, Rntegen no observou nenhuma influncia no novo fenmeno. Outra
caracterstica que ele testou foi o quo penetrante era esta nova radiao e,
diferentemente dos raios catdicos, ela podia atravessar diversos materiais como
papelo, madeira e at substncias lquidas, sendo barrada apenas por metais
espessos (principalmente o chumbo). Rntgen, ainda, fez incidir sobre a mo de sua
esposa Bertha a nova radiao e obteve como resultado a sombra dos seus ossos
(isto representa o primeiro raio X humano da histria). Alm disso, a nova luz
alcanava distncias muito maiores que os raios catdicos (CHESMAN, ANDR e
MACDO, 2004). Este feito um marco na Fsica, pois fomentou a ideia da
possibilidade de se observar o interior da matria opaca, isto , seus constituintes
invisveis quando observados com a luz comum.
A notcia da descoberta de algo que permitia a visualizao do interior das
coisas foi muito divulgada pela mdia, inclusive no Brasil onde ela foi matria de dois
jornais da poca: O Paiz e o Jornal do Commrcio. Os trechos a seguir so os
originais do jornal O Paiz de 14 de fevereiro de 1896 e fornecem uma viso de
como estava o mundo diante da nova descoberta.
Nas sociedades mdicas de Berlim e de Paris, tm sido apresentadas
fotografias de mos e de outras partes do corpo humano em que as partes
internas, ossos, articulaes e ligamentos acham-se fielmente representados, a
despeito da capacidade dos tecidos moles que no constituem obstculo
nova luz [...] (CHESMAN et al., 2004, p. 60, apud O Paiz, 1896).
A descoberta dos raios X tambm pode ser considerada um marco experimental.
Nenhuma descoberta teve tamanho alcance como esta, uma vez que, suas
12

implicaes se seguiram apenas algumas semanas posteriores ao comunicado de
Rntgen.
Nos anos que se seguiram a descoberta dos raios X, ainda restavam dvidas
sobre a sua verdadeira natureza. Os testes realizados por Rntgen de reflexo,
refrao ou difrao no tiveram sucesso nesta radiao e por cerca de duas
dcadas sua essncia permaneceu obscura. Neste perodo formaram se
especulaes de que sua natureza seria corpuscular ou ondulatria. Este
questionamento tambm ocorreu com a luz visvel, pois alguns defendiam sua
natureza como corpuscular e outros como ondulatria. O prncipe Lois de Broglie,
fsico francs, props que a matria tambm poderia se comportar como onda em
certos regimes. Posteriormente, em 1927, esta hiptese seria comprovada por meio
da difrao (caracterstica ondulatria) de eltrons em cristais (NOBEL PRIZE,
1929). Nos experimentos investigados os raios X no demonstravam caractersticas
de ondas. Contudo, se fossem considerados como partculas, eles deveriam ser
partculas sem carga ou, ento, pares de partculas de sinais opostos para no
serem defletidos em campos eltricos ou magnticos. Baseando-se na hiptese de
que os raios X fossem de natureza ondulatria, alguns experimentos comearam a
ser feitos com o objetivo de tentar medir o seu comprimento de onda. Wilhelm Wien
(1864 - 1928), realizando algumas destas medidas determinou que o comprimento
de onda dos raios X seria da ordem de 10
-10
m (NOBEL PRIZE, 1912). Este fato
seria uma justificativa para os diversos testes de difrao realizados sem sucesso ao
longo de duas dcadas. Em 1912, Max von Laue props uma forma de verificar se
os raios X seriam ondas.

Figura 2.2. Max von Laue (1879 - 1960). Fonte: www.nobelprize.org.
13

Laue sabia que a ordem da distncia interatmica em um cristal tambm da
ordem de 10
-10
m. Ele sugeriu, ento, que se os raios X fossem um tipo de onda
eletromagntica efeitos de interferncia poderiam ser observados quando eles
incidissem sobre um cristal (THORNTON e REX, 2006). Este experimento, que foi
realizado por Walter Friedrich e Paul Knipping, consistiu em incidir sobre um cristal
raios X e observar se apareceriam, e com que padro, regies de sensibilizao em
filmes fotogrficos (fig.2.3).

Figura 2.3. Esquema do experimento de Laue realizado por Friedrich e Knipping.
Fonte: Thorton, S. T., Rex, A. Modern Physics, 2006. p. 163.
Na poca no havia um formalismo matemtico relacionado s redes cristalinas.
Laue teve de desenvolver seu prprio formalismo baseando-se nos princpios
utilizados em tica para redes de difrao (SAITOVITCH, 1995; NOBEL PRIZE,
1912). Os resultados do experimento proposto por ele mostraram a existncia de
uma organizao peridica no cristal. Nos filmes fotogrficos posicionados atrs do
cristal surgiram pontos de interferncia aps a incidncia dos raios X. Isto foi um
grande passo na Cristalografia, pois poderia se medir a posio de tomos a partir
deste tipo de experimento. A comprovao da hiptese de Laue marca a
determinao da natureza dos raios X como ondas eletromagnticas e o incio da
Fsica do estado slido. Com esta contribuio cincia, Max von Laue foi laureado
com o prmio Nobel em Fsica de 1914. Outro ponto importante desta comprovao
reside no fato da investigao da organizao atmica em um material. Esta
aplicao dos raios X torna-os, ainda mais, um assunto relevante fundamentao
de uma Teoria Quntica para o estudo do interior da Matria. O trecho de uma carta
enviada por E. S. Fedorov, cristalgrafo russo, em resposta a um amigo evidencia tal
caracterstica.

Filme
fotogrfico
Cristal
Raios X
14

[...] voc conclui sua carta dizendo que o olho humano nunca ver tomos.
Voc escreve isto em um momento em que as pessoas viram tomos com
seus prprios olhos; se no os tomos propriamente ditos, as imagens
fotogrficas que eles causam [...] (SAITOVITCH, 1995, p. 203).
Apesar desta grande contribuio dada por Laue Cristalografia, o formalismo
matemtico desenvolvido por ele se mostrava muito complicado. No mesmo ano de
1912 dois fsicos ingleses, pai e filho (fig. 2.4), demonstraram terica e
experimentalmente a existncia de um formalismo mais simplificado que o de von
Laue e, no menos eficaz (THORNTON e REX, 2006).

Figura 2.4. esquerda, William Henry Bragg (1862 1942) e, direita,
William Laurence Bragg (1890 1971). Fonte: www.nobelprize.org.
Diferentemente de von Laue, Laurence Bragg no procurava identificar a
natureza dos raios X, mas estudar a utilizao deles para a determinao de
estruturas slidas cristalinas, como resultante da interao (SAITOVITCH, 1995).
Em seus estudos, Laurence percebeu que o fenmeno da difrao de raios X
poderia ser tratado como uma sucesso de reflexes por planos cristalinos, os quais
so superfcies imaginrias paralelas formadas por tomos vizinhos em um mesmo
plano. A reflexo em cada plano, separado por uma distncia especfica no cristal,
provoca uma diferena de percurso entre as ondas da radiao, de forma que, a
interferncia entre elas gera uma resultante (a teoria desta interpretao ser
detalhada no cap. 3). Para avaliar tal formalismo era necessrio desenvolver um
novo tipo de experimento, baseado na reflexo, diferente do mtodo fotogrfico de
Laue. Coube a Henry Bragg o desenvolvimento de um equipamento para isto, o
chamado espectrmetro de raios X (hoje chamado de difratmetro de raios X). Os
estudos iniciais destes fsicos foram com estruturas mais simples conhecidas na
15

literatura cristalogrfica da poca. Eles conseguiram determinar o sistema cbico do
brometo (KBr) e do iodeto de potssio (KI), assim como do cloreto de sdio (NaCl).
Alm disso, atravs de suas medidas eles puderam confirmar a ordem do
comprimento de onda dos raios X por meio de estruturas com dimenses
conhecidas. Por estas contribuies, os dois fsicos tambm foram laureados com o
prmio Nobel em Fsica, em 1915 (NOBEL PRIZE, 1915).
Mesmo com todas as aplicaes que j possua, existiam peculiaridades
pendentes nos fenmenos observados com raios X. Uma destas era a diferena
entre espectros de raios X produzidos com tubos de ctodos (alvo de coliso dos
eltrons) de diferentes elementos. Alm disso, existia uma radiao emitida pela
amostra na qual se incidia os raios X. Charles Glover Barkla fez uma srie de
experimentos fundamentais para a compreenso destes fenmenos (NOBEL PRIZE,
1917).

Figura 2.5. Charles Glover Barkla (1877 1944). Fonte: www.nobelprize.org.
Investigando estes fenmenos Barkla percebeu que a radiao secundria
(radiao proveniente da amostra), era composta por dois tipos distintos de
radiao. A primeira era corpuscular e de natureza igual dos raios catdicos, e a
segunda era composta por raios X. De fato, a primeira radiao era composta pelas
mesmas partculas que compunham os raios catdicos: os eltrons. Barkla
descobriu, ainda que, a segunda radiao era composta por outras duas radiaes e
uma delas era dependente apenas dos tomos do qual a amostra era composta. Em
seus experimentos ele no detectou nenhuma influncia da forma de agrupamento
dos tomos ou de suas interaes, nem na densidade ou temperatura da amostra.
16

Desta forma, ele concluiu que cada elemento produzia uma radiao caracterstica,
como uma identidade do elemento. A partir da comeou a realizar testes em
diversos elementos, principalmente os com nmero atmico abaixo de 27 (NOBEL
PRIZE, 1917; THORNTON e REX, 2006). A radiao caracterstica produz linhas
estreitas em um espectro de raios X. Estas linhas so geradas pela radiao emitida
na transio de eltrons entre camadas eletrnicas. Os fenmenos envolvidos na
produo das linhas estreitas presentes nestes espectros uma consequncia do
que j havia sido apresentado pelo fsico alemo Albert Einstein como efeito
fotoeltrico, que resultou no prmio Nobel em Fsica de 1921.
A partir de suas medidas experimentais, Barkla percebeu tambm que existe
uma relao aproximadamente linear entre a absoro da radiao incidente e o
nmero atmico. Isto o fez observar que a disposio dos elementos na tabela
peridica no estava de acordo com esta relao, e de fato, no havia nenhuma
relao de periodicidade na disposio em que se encontravam ascendncia da
massa atmica. Esta descoberta feita por Barkla permitiu uma reorganizao da
tabela peridica, de forma que, a nova disposio dos elementos estava realmente
relacionada a uma periodicidade de propriedades dos tomos de cada elemento.
Devido aos resultados obtidos com suas pesquisas, Charles Brakla considerado o
descobridor da radiao caracterstica e por tais pesquisas foi o ganhador do Nobel
em Fsica de 1917. Alm de Barkla, outros fsicos tambm investigaram a radiao
secundria. Entre eles se destaca Arthur Compton que descobriu outra forma de
produo interna dos raios X alm da radiao caracterstica.

Figura 2.6. Arthur Holly Compton (1892 1962). Fonte: www.nobelprize.org.
17

Compton dirigiu suas pesquisas espectrometria da radiao secundria, isto ,
ele procurou estudar o comprimento de onda da radiao secundria e
consequentemente, suas componentes. Ele fez incidir sobre uma amostra um
comprimento de onda especfico de raio X, isto , ele utilizou uma radiao
monocromtica. Com isso, ele observou que a radiao dispersada pela amostra era
composta por duas linhas: uma correspondente ao comprimento de onda da
radiao incidente e outra, correspondente a um comprimento de onda ligeiramente
maior. Compton verificou que esta variao do comprimento de onda dependia do
ngulo de deteco em relao direo da radiao incidente e, no demonstrava
nenhuma dependncia com o tipo de amostra. Utilizando-se, principalmente, das
ideias fomentadas por Max Planck sobre uma quantidade elementar de radiao (o
quantum), Compton props um tipo de interao corpuscular entre a radiao e os
eltrons dos tomos da amostra (NOBEL PRIZE, 1927; PURI, 2004). Esta interao
seria uma espcie de coliso, na qual, o momento e a energia deveriam se
conservar, o que resulta na converso de parte da energia do fton em energia para
desligar o eltron do tomo e dar-lhe energia cintica. Desta forma, o fton
detectado aps a incidncia da radiao na amostra possui menor energia e,
consequentemente, maior comprimento de onda. A descoberta e a explicao deste
efeito garantiram a Arthur Compton o Nobel em Fsica de 1927 (NOBEL PRIZE,
1927).
Desta forma, notvel que as consequncias da descoberta dos raios X em
1895 se estendem alm da Fsica e, nela prpria, alcanam comprovaes
experimentais de uma teoria muito mais ampla: a Mecnica Quntica, que tem como
pioneiro e fundador, Max Planck, o qual ganhou o Nobel em Fsica de 1918. Tal
teoria tem como um dos conceitos fundamentais a dualidade onda-partcula, que
intercambia a natureza corpuscular e ondulatria. Este princpio traduz a
possibilidade de, em certas circunstncias, uma partcula se comportar como onda e
vice-versa (NOBEL PRIZE, 1918).




18

3. PROPRIEDADES, PARMETROS E PRODUO DOS RAIOS X
Os raios X so radiaes eletromagnticas de curto comprimento de onda,
sendo compostos por ftons de alta energia capazes de provocar ionizao (retirar
eltrons de tomos). So produzidos basicamente pelo bombardeamento de tomos
com eltrons de alta energia cintica. As principais propriedades dos raios X so
(PURI, 2004):
1. So invisveis e altamente penetrantes;
2. Afetam materiais fotogrficos (geralmente filmes recobertos com substncias
que so boas absorvedoras de tal radiao);
3. Produzem emisso de radiao caracterstica por elementos qumicos (o que
permite identific-los e quantiz-los em um material);
4. No so afetados por campos eltricos ou magnticos;
5. Apresentam as mesmas propriedades de uma onda eletromagntica:
reflexo, refrao, interferncia, difrao e polarizao.
Os raios X apresentam, tambm, parmetros de medida que os caracterizam e
permitem quantificar suas propriedades. Alguns destes parmetros so (BERTIN,
1984; CULLITY e STOCK, 2001):
- Comprimento de onda: distncia entre pontos sucessivos de mesma fase em
uma onda. Para os raios X dado principalmente em Angstroms (1=10
-10
m
no Sistema Internacional de Medidas (SI)) e varia entre 10
-12
e 10
-9
m;
- Frequncia: nmero de oscilaes da onda por segundo, dada em Hertz (SI)
(1Hz = 1s
-1
). A frequncia e o comprimento de onda so relacionados por
= c/f, onde o comprimento de onda, c = 299 792 458 m/s a velocidade
da luz no vcuo e f a frequncia. Os raios X apresentam frequncias entre
3.10
17
e 6.10
19
Hz;
- Intensidade: quantidade de energia por unidade de rea por unidade de
tempo. Usualmente dada em erg/cm.s, que corresponde a J/m.s (SI);
- Energia do fton: pode ser calculada pela diferena de energia dos nveis
eletrnicos dos quais foi produzido, E = hc/, onde h = 6,62. 10
-34
J.s a
constante de Planck. A energia de um fton de raios X depende do material
utilizado como alvo, varia (em geral) entre 10
2
e 10
7
eV ( 1eV=1,602 18. 10
-19

19

J (SI): 1eV a energia adquirida por um eltron ao ser submetido a uma
diferena de potencial de 1 V).
A produo de raios X usualmente feita utilizando-se um equipamento
semelhante ao tubo de raios catdicos que consiste de dois eletrodos em uma
cmara com alto vcuo. Os eletrodos energizados criam um campo eltrico entre si.
Este campo eltrico exerce uma fora eltrica sobre as cargas dos eletrodos, e se
for suficientemente intenso, retira eltrons do eletrodo negativo (filamento) e os
acelera contra um alvo metlico, o eletrodo positivo. O eletrodo negativo atualmente
consiste de um filamento pelo qual flui uma determinada corrente eltrica
(THORNTON e REX, 2006). A cmara envolvida por um material opaco para os
raios X (usualmente o chumbo (Pb)), de forma a focaliz-los uma vez que, se
propagam em direes aleatrias.

Figura 3.1. Tpico tubo de raios x com filamento.
Fonte: Thornton, S. T., Rex, A., Modern Physics, 3 ed., 2006, cap. 5.
Ao colidirem com o alvo, os eltrons podem interagir de vrias formas com os
tomos deste. Alm disso, o resultado da interao pode afetar outros tomos.
Abaixo seguem as seis interaes que mais ocorrem (BERTIN, 1984):
- Excitao primria ou direta (fig. 3.2A): o tipo mais usual e responsvel pelos
picos visveis em um espectro de raios X. Na figura 3.2A ( esquerda) a retirada
de um eltron da camada K em um tomo do alvo causa a transio de um
eltron de outra camada superior a esta, L neste caso, para a vacncia, o que
resulta na emisso de energia em forma de um fton (fig. 3.2A, direita). A
energia dos nveis eletrnicos quantizada, de forma que existe um mnimo de
energia necessrio para se remover um dado eltron em qualquer tomo. Tal
mnimo denominado potencial de excitao ou energia crtica de absoro.

20

Neste processo o fton originado da transio pode no sair do tomo, mas ser
absorvido por outro eltron na eletrosfera, fazendo com que ele saia do orbital, e
assim o tomo fica duplamente ionizado. Isto denominado efeito Auger;
- Excitao secundria ou fotoionizao (fig. 3.2B): conhecida usualmente como
efeito fotoeltrico. Trata-se da irradiao dos tomos de um alvo metlico por
ftons. Os eltrons absorvendo-os so excitados e se desprendem do orbital (fig.
3.2B, esquerda). A vacncia criada , ento, preenchida originando outro
fton, pela transio de um eltron (fig. 3.2B, direita);
- Bremsstrahlung (do alemo significa radiao de frenagem) (fig. 3.2C): o
processo que causa o contnuo observvel em espectros de raios X (linha
contnua sem curvas abruptas observada nos espectros). Ocorre quando o
eltron (fig. 3.2C, esquerda) no colide com um eltron alvo, mas interage
eletrostaticamente com o ncleo tendo sua trajetria mudada e sua velocidade
reduzida, transformando parte de sua energia cintica em um fton (fig. 3.2C,
direita). Este processo tambm causa o limite mnimo de comprimento de onda,
que resultado da converso de toda a energia do eltron em um fton;



Figura 3.2. Processos decorrentes da coliso do eltron acelerado com o alvo: A. excitao
primria, B. excitao secundria, C. bremsstrahlung. Fonte: Adaptado de Bertin, E. P.,
Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, 1984, p. 32.
Eltron
acelerado
Eltron
defletido
(primrio)

Eltron
secundrio
Fton
Fotoeltron
A
B
C
Eltron
acelerado
CuK
CuK

Eltron
defletido
Fton
21

As interaes mais relevantes no estudo de raios X so as transies eletrnicas
porque, elas produzem espectros caractersticos de cada elemento. Normalmente,
elas seguem alguns padres denominados regras de seleo. Tais regras de
seleo esto relacionadas com os nmeros qunticos e seguem abaixo (BERTIN,
1984; JENKINS, 1932):
1. n 1, nmero quntico principal: indica o nvel eletrnico (K, L, M, ...);
2. l = 1, nmero quntico azimutal: indica o subnvel dentro do nvel
eletrnico (s, p, d, ...);
3. J = 1 ou 0, precesso interna: vetor soma dos nmeros qunticos azimutal
e spin.

Figura 3.3. Notao para algumas transies eletrnicas permitidas pelas regras de seleo.
As linhas em cada nvel eletrnico so referentes aos subnveis (s, p, d, f). Na figura a primeira
linha de cada camada representa o subnvel s, as duplas restantes representam os demais
subnveis. Fonte: Adaptado de Bertin, E. P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric
Analysis, 1984, p. 22.
Estas transies recebem uma notao, para indicar entre quais nveis
eletrnicos ocorreram e de qual elemento so provenientes. Esta notao
conhecida como Sistema Siegbahn e consiste do:
1. Smbolo do elemento qumico do tomo no qual ocorreu a transio eletrnica;
2. Smbolo que representa o nvel (K, L, M, ...) preenchido pela transio eletrnica;
3. Subscrito grego que indica de qual nvel eletrnico se originou o eltron de
transio;
Mo1
Lo1
Ko1


K|1

M1
K1 L123 M12345 N1234567
Ncleo
22

4. Subscrito numrico que indica o subnvel (s, p, d, ...) do qual se originou o
eltron de transio (obs.: este ndice no representa o mesmo subnvel para
todas as transies).
A IUPAC (Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada) sugeriu nos ltimos
anos o uso de outra notao que apresenta uma relao direta com a transio
eletrnica. A tabela 3.1 mostra a correspondncia entre as duas notaes.
Tabela 3.1. Correspondncia entre a notao Siegbahn e IUPAC. Fonte: Jenkins, R., X-Ray
Fluorescence Spectrometry, 2 ed., vol.152, p. 60.
Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC
K
1
K L
3
L
1
L
3
M
5
L
1
L
2
N
4

K
2
K L
2
L
2
L
3
M
4
L
2
L
1
N
2

K
1
K M
3
L
1
L
2
M
4
L
3
L
1
N
3

K
I
2
K N
3
L
2
L
3
M
5
L
4
L
1
O
3

K
II
2
K N
2
L
3
L
3
N
5
L
4
L
1
O
2

K
3
K M
2
L
4
L
1
M
3
L
5
L
2
N
1

K
I
4
K N
5
L
5
L
1
M
2
L
6
L
2
O
4

K
II
4
K N
4
L
6
L
3
O
4,5
L
8
L
2
O
1

K
4x
K N
4
L
7
L
3
N
1
L
8
L
2
N
6,7

K
I
5
K M
5
L
7
L
3
N
6,7
L
q
L
2
M
1

K
II
5
K M
4
L
9
L
1
M
5
L
l
L
3
M
1

L
10
L
1
M
4
L
s
L
3
M
2

L
15
L
3
N
4
L
t
L
3
M
3

L
17
L
2
M
3
L
u
L
3
N
6,7

L
v
L
2
N
6,7


Como exemplo, uma radiao CuK1 significa uma radiao que teve como alvo
um tomo de cobre (Cu), tendo sido produzida pela ocupao de uma vacncia no
primeiro nvel (K), por um eltron originado do subnvel p (1) do nvel L ().
3.1. Tpico Espectro de Raios X e suas Variaes
Os ftons originados dos tomos do alvo podem ser detectados e analisados,
fornecendo diversas informaes sobre a estrutura eletrnica destes tomos. Na
figura 3.4 mostrado o espectro de raios X do molibdnio. A linha contnua
caracterstica da desacelerao dos eltrons na interao com o ncleo
(bremsstrahlung), pois, este processo pode produzir ftons com diferentes energias.
23

Os picos observados so caractersticos das transies eletrnicas. Toda transio
origina um fton de energia especfica, que depende de cada tomo. Note isto pela
diferena de comprimento de onda relacionados a estes picos para os elementos da
mesma figura. Existe um mnimo comprimento de onda (onde a curva intercepta o
eixo horizontal) que est relacionado converso total da energia cintica mxima
possvel de ser adquirida por um eltron no processo de acelerao (no tubo de
raios X).

Figura 3.4. Espectro de raios X do molibdnio.
m
, corresponde ao mnimo comprimento de
onda; K e K indicam a transio eletrnica responsvel pelo pico. Fonte: Adaptado de
Tipler, Paul A., Liewellyn, Ralph A., Fsica Moderna, 3 Ed, p. 94.
3.2. Cristais: Elementos da Difrao
Um cristal pode ser definido como uma ordenao peridica de tomos distando
entre si alguns angstroms e em posies relativamente fixas, constituindo um
sistema que tenha o mnimo de energia possvel (KITTEL, 1978). A maioria dos
slidos formada por cristais, mas existem alguns slidos que no apresentam
ordenao estrutural. Tais slidos so denominados amorfos (apresentam simetria
apenas localmente) e um exemplo muito conhecido o vidro.

Figura 3.5. Em A e B, representao da estrutura de um slido cristalino e um slido amorfo,
respectivamente. Fonte: Kittel, C., Introduo Fsica do Estado Slido, 5 ed., 1978, p. 29.
A B
24

Conforme visto na figura 3.5, h uma repetio de hexgonos na primeira
estrutura, enquanto que na outra estrutura no possvel determinar um padro.
Estes padres que se repetem indefinidamente so caractersticos de um slido
cristalino e podem ser classificados conforme suas caractersticas. Para tal propsito
existem algumas definies referentes organizao dos tomos ou molculas em
um cristal. A primeira delas a cela primitiva que a unidade bsica do cristal, isto
, o menor grupo de tomos que se repetidos compem o cristal inteiro (figura 3.7).
Ela , em geral, definida por trs vetores denominados vetores de translao
primitivos ou simplesmente vetores primitivos.

Figura 3.6. Ilustrao do sistema de eixos cristalinos.
Fonte: Adaptado Kittel, C., Introduo Fsica do Estado Slido, 5 ed., 1978, p. 14.
Eles so representados pelas letras a, b e c e os ngulos entre estes vetores
so identificados como o, | e , constituindo um sistema de eixos semelhante ao
sistema dextrgiro, diferindo pelo fato de que os eixos no tm de ser
necessariamente ortogonais entre si. O mdulo de tais vetores chamado de
parmetro de rede e define as medidas de uma cela unitria.

Figura 3.7 Esquema de um cristal com os vetores primitivos que definem a cela unitria; a
repetio do cubo em negrito, forma a estrutura maior (o cristal). Fonte: Adaptado de Kittel, C.,
Introduo Fsica do estado Slido, 5 ed., 1978, p. 8.
c
a
b

25

A cela representada acima uma cela cbica. Esta cela uma das 14 formas
como os tomos ou molculas podem se organizar em um cristal formando
estruturas definidas. Estas estruturas so denominadas redes de Bravais e so
agrupadas em 7 sistemas cristalinos de acordo com os 7 tipos convencionais de
celas unitrias: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, cbico, trigonal e
hexagonal (BALL, 2006; ASHCROFT e MERMIN, 2011).
A figura 3.8 ilustra a aparncia das redes de Bravais e a tabela 3.2 fornece suas
caractersticas. O sistema cbico, por exemplo, possui trs tipos de rede que so
representados pelas letras indicadas na tabela: P ou sc se referem rede cbica
simples, I ou bcc rede cbica de corpo centrado e F ou fcc rede cbica de face
centrada. As redes cbicas de corpo e face centrados apresentam tomos no centro
e nas faces do cubo, respectivamente. No caso das redes ortorrmbica e
monoclnica, h ainda a rede de base centrada, representada pela letra C, que
possui tomos nas faces ortogonais ao eixo c. Para uma dada estrutura, possvel
existir mais de uma rede e, para uma dada rede, sempre possvel escolher mais
de um conjunto de eixos cristalinos (KITTEL, 1978; ASHCROFT e MERMIN, 2011).














26




Figura 3.8. As 14 redes espaciais de Bravais. As celas indicadas so convencionais e nem
sempre so as celas primitivas. Fonte: Adaptado de Cullity, B. D., Stock, S. R., Elements of X-
Ray Diffraction, 2 ed., 2001, p. 36.


Cbica
simples (P)
Cbica de corpo-
centrado (I)
Cbica de face-
centrada (F)
Tetragonal
simples (P)
Tetragonal de corpo
centrado (I)
Ortorrmbica
simples (P)
Ortorrmbica de
corpo centrado (I)
Ortorrmbica de
base centrada (C)
Ortorrmbica de face
centrada (F)
Rombodrica (R) Hexagonal (P)
Monoclnica
simples (P)
Monoclnica de base
centrada (C)
Triclnica (P)
27

Tabela 3.2. Caractersticas das 14 redes de Bravais em trs dimenses. Fonte: Kittel, C.,
Introduo Fsica do Estado Slido, 5 ed., 1978, p. 14.
Sistema
Nmero de
Redes
Smbolos da Rede
Caractersticas da cela
(parmetros da rede e ngulos)
Triclnico 1 P
a b c
o |
Monoclnico 2 P, C
a b c
o = = 90 |
Ortorrmbico 4 P, C, I, F
a b c
o = | = = 90
Tetragonal 2 P, I
a = b c
o = | = = 90
Cbico 3
P ou sc/ I ou bcc/ F
ou fcc
a = b = c
o = | = = 90
Trigonal ou
Rombodrico
1 R
a = b = c
o = | = < 120, 90
Hexagonal 1 P
a = b c
o = | = 90, = 120

3.3. Planos Cristalinos
Planos cristalinos so arranjos de tomos que formam uma superfcie imaginria
plana. Em uma estrutura podem ocorrer diversos conjuntos de planos cristalinos e
os componentes destes conjuntos apresentam distncias especficas entre si que
variam de acordo com tais conjuntos. Esta distncia chamada de distncia
interplanar e depende das dimenses da cela unitria.

Figura 3.9. Alguns dos planos que podem ser observados no NaCl.
Fonte: Thornton, S. T., Rex, A., Modern Physics, 3 ed., 2006, cap. 5.
Os planos cristalinos so identificados quanto a sua posio e orientao por
nmeros denominados ndices de Miller. Para index-los a um plano se faz um
d
1
= D
d
3

Cl
Na
d
2

28

processo semelhante representao grfica de figuras tridimensionais. Abaixo
segue um exemplo e outras regras necessrias (KITTEL, 1978; BALL, 2006).

Figura 3.10. Representao do plano (233).
Fonte: Kittel, C., Introduo Fsica do Estado Slido, 5 ed., 1978, p. 9.
1. Primeiramente, preciso encontrar os pontos de interseo do plano em cada
vetor primitivo. Neste caso: 3 em a, 2 em b e 2 em c;
2. Conhecendo as intersees, toma-se o inverso destes nmeros (estes valores
inversos so chamados de recprocos). Neste caso: 1/3, 1/2 e 1/2.
3. Quando os valores recprocos no forem inteiros preciso reduzi-los a menor
proporo possvel de forma a obter apenas inteiros, o que pode ser feito
multiplicando o numerador de cada frao pelos denominadores. Neste caso:
3x(1/3, 1/2, 1/2) = 1, 3/2 e 3/2, e depois 2x(1, 3/2, 3/2) = 2, 3, 3;
4. Por fim, os nmeros obtidos so representados entre parnteses: (233);
5. Intersees impossveis de ocorrer no espao euclidiano (a interseo de um
plano com um vetor que seja paralelo a ele) so consideradas intersees no
infinito e o valor recproco sempre nulo.
Genericamente, estes ndices so representados pelas letras h, k e l entre
parnteses: (hkl). Quando o ndice negativo, representando uma interseo na
parte negativa de um eixo, utiliza-se em geral, uma barra sobre o inteiro referente
interseo: (1

1), interseo em -2 no eixo b. Outra notao se refere a planos que

sejam simtricos; por exemplo, um conjunto de faces ortogonais ao vetor a de um
cristal cbico pode ser representado entre chaves: {100}.
29

Estas informaes so relevantes, pois, no processo de difrao os planos
cristalinos tm uma funo essencial, permitindo obter informaes importantes
como a dimenso de uma cela unitria. Para cada rede, por exemplo, h uma
equao que relaciona a distncia entre os planos com os parmetros da rede. A
equao para redes cujos vetores primitivos sejam ortogonais entre si a seguinte
(ASHCROFT e MERMIN, 2011):
1/d
2
(hkl)
= h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/c
2
(Eq. 3.1)
onde, h, k e l so os ndices de Miller para o plano; a, b e c so os parmetros da
rede e d a distncia interplanar.
3.4. Processo da Difrao de Raios X
Quando os raios X interagem com a matria, eles so parcialmente transmitidos,
isto , transpem a matria, e so parcialmente absorvidos. A absoro real (ou
fotoionizao) caracterizada pela retirada de eltrons de camadas eletrnicas, o
que cria condies para transies eletrnicas. A outra forma de absoro o
espalhamento modificao da direo dos raios X incidentes que se divide em
dois tipos (BERTIN, 1984):
- Espalhamento elstico (ou no modificado) no causa variao na
frequncia e, portanto, tambm no modifica o comprimento de onda do
fton incidente;
- Espalhamento inelstico (ou modificado) ocorre mudana na freqncia e
no comprimento de onda do fton.
Estes dois tipos de espalhamentos podem ser ainda classificados de acordo
com sua relao com o feixe incidente:
- Espalhamento coerente existe uma relao de fase entre os raios
incidentes e os espalhados;
- Incoerente no existe nenhuma relao de fase entre os raios incidentes e
os espalhados.
A difrao de raios x uma combinao do espalhamento elstico coerente com
o fenmeno da interferncia. Isto porque a radiao detectada a mesma incidente
e porque, para que haja a difrao necessrio que ocorra interferncia construtiva
30

entre os raios espalhados, o que significa uma relao de fase. Um feixe difratado
pode ser definido como um feixe composto de um grande nmero de ondas
espalhadas coerentemente e que se reforam mutuamente (BERTIN, 1984;
CULLITY, 2001).
Quando duas ondas se interferem com a mesma fase suas cristas e vales
coincidem, por exemplo haver uma sobreposio construtiva e a onda resultante
ter a mesma frequncia e comprimento das duas ondas, porm a amplitude ser a
soma da amplitude separada de cada onda. De forma anloga, mas inversamente,
quando elas se interferem com fases opostas a crista de uma onda coincide com o
vale da outra onda, haver a sobreposio destrutiva anulando suas amplitudes e
no se detectar uma onda resultante.

Figura 3.11. Interferncias entre raios espalhados. A- interferncia construtiva, B- interferncia
destrutiva e C- interferncia parcial (as cristas ou vales no coincidem exatamente, mas os
raios no se anulam). Fonte: Adaptado de Bertin, E. P., Principles and Practice of X-Ray
Spectrometric Analysis, 1984, p. 74.
Lawrence Bragg e Henry Bragg verificaram a difrao em termos dos planos
cristalinos, comprovando uma relao simples entre o comprimento de onda
utilizado, o ngulo de incidncia e a distncia entre os planos cristalinos.
Matematicamente (CULLITY, 2001):
n = 2d sen u (Lei de Bragg)(Eq. 3.2)
Raio resultante
Raio resultante

Raio resultante
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e


A
B
C
Raio 2
Raio 1

Raio 1

Raio 2

Raio 2

Raio 1
31

Em que, n um nmero inteiro, o comprimento de onda, d a distncia
entre os planos e u o ngulo entre o plano difrator e o raio incidente (este ngulo
s vezes chamado de ngulo de Bragg).

Figura 3.12. Esquema da interpretao dada difrao por Lawrence e Henry Bragg. Fonte:
Adaptado de Bertin, E. P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, 1984, p. 77.
Como se observa o percurso feito pelos raios que incidem sobre planos
sucessivos diferente. Utilizando a relao entre catetos e hipotenusa no tringulo
que se forma dos raios incidentes e difratados com a normal, nota-se que a
diferena de percurso a soma de dois catetos dados por d sen, para dois planos
sucessivos. Tendo um plano de referncia, a cada plano abaixo o comprimento da
hipotenusa e do cateto perpendicular ao plano aumenta e, a diferena de percurso
entre os raios acresce numa sucesso de inteiros comprimentos de onda. Portanto,
a lei de Bragg afirma que dois raios estaro em fase se a diferena de percurso
entre eles for um nmero inteiro de comprimentos de onda.
3.5. Determinao da Estrutura Cristalina
Tabela 3.3. Relao entre a configurao dos cristais e os dados do difratograma. Fonte:
Cullity, B. D., Stock, S. R., Elements of X-Ray Diffraction, 3 ed., 2001, p. 296.
Estrutura Cristalina Difratograma
Cela Unitria Posio das Linhas
Posio Atmica Intensidade das Linhas

A tabela 3.3 demonstra a relao entre o cristal e os dados da difrao.
Basicamente a forma e o tamanho da cela unitria de um espcime determinam as
posies dos picos de difrao e, a organizao dos tomos na cela unitria
determina a intensidade relativa das linhas (CULLITY, 2001). Isto pode ser notado
Direo do feixe
incidente
32

na figura 3.13. Nela, ambas as redes mostradas so ortorrmbicas, mas uma delas
de base centrada (a) enquanto a outra de corpo centrado (b). Note na parte
inferior da figura que a intensidade dos raios difratados pela segunda rede
ortorrmbica menor que a primeira. A diferena de percurso dos raios em (a) um
comprimento de onda, de forma que, o raio 3 em (b) tem uma diferena de percurso
de meio comprimento de onda em relao aos raios 1 e 2, estando assim, em
oposio de fase com eles interferncia destrutiva. Ento, detecta-se um pico de
difrao da cela a, mas no da b com esta configurao.

Figura 3.13. Difrao dos planos das redes ortorrmbica de base e de corpo centrado,
respectivamente. Fonte: Adaptado de Cullity, B. D., Stock, S. R., Elements of X-Ray Diffraction,
2 ed., 2001, p. 108.
Se uma estrutura determina o padro de difrao possvel determinar uma
estrutura a partir de um modelo, porm a relao no direta. A determinao de
uma estrutura desconhecida ocorre em trs etapas (BALL, 2006; CULLITY, 2001):
1. A forma e o tamanho da cela unitria so deduzidos pela posio angular das
linhas de difrao. Uma suposio primeiramente feita pela comparao
entre a estrutura e os sete sistemas cristalinos conhecidos, para que seja
possvel indexar os ndices de Miller a cada linha. Este conjunto de ndices s
possvel quando a escolha correta do sistema cristalino for feita. Uma vez
que se consiga isto, a forma da cela unitria conhecida, o que indica quais
equaes utilizar para determinar as suas medidas;
2. O nmero de tomos calculado pelas caractersticas da cela unitria;
forma, tamanho, volume, composio qumica do espcime e sua densidade;

33

3. Finalmente as posies dos tomos na cela unitria so deduzidas pelas
intensidades relativas dos picos de difrao.
O padro de difrao depende das caractersticas estruturais de um material. A
variao na distncia interplanar das celas unitrias provoca uma alterao na
posio angular de um pico de difrao. Esta observao fornece informaes sobre
o estado de uma estrutura. Na figura 3.14, por exemplo, em (a) o pico ilustra a
difrao de uma estrutura em seu estado normal (os planos considerados so os
verticais). O segundo pico (b) representa o mesmo pico de difrao da mesma
estrutura, porm agora, a estrutura est sob uma tenso uniforme, o que lhe confere
uma distncia maior entre os planos verticais. O terceiro pico (c) representa a
difrao da estrutura distorcida devido a uma tenso no uniforme e o pico tem
intensidade menor que os outros dois e no um pico em si, mas o resultante de
picos menores (CULLITY, 2001).

Figura 3.14. Ilustrao da variao da posio de um pico de difrao devido alterao da
estrutura cristalina. Adaptado de Cullity, B. D., Stock, S. R., Elements of X-Ray Diffraction, 3
ed., 2001, p. 176.
A anlise de difratogramas tambm permite identificar os minerais que compem
um material submetido Difrao de Raios X (DRX). Isto pode ser feito pela
comparao do difratograma do material com difratogramas j conhecidos de
diversos minerais. Estes difratogramas podem ser encontrados em diversos meios
da literatura. Exemplificando, existe um software chamado PCPDFWIN que permite
visualizar as informaes contidas em um banco de dados com difratogramas de
vrios materiais realizados por diversos pesquisadores. A figura 3.15. a imagem da
interface do software PCPDFWIN e como exemplo, pesquisou-se os dados do xido
de silcio. Na ficha h uma descrio completa da cela unitria, alm da distncia
interplanar das famlias de planos cristalinos que contribuem para os picos de
difrao do material. A confirmao da presena de um mineral feita com auxlio
de outras tcnicas e/ou procedimentos que possam, por exemplo, modificar os
parmetros de rede de uma estrutura, ou mesmo, destru-la de forma que seus picos
desapaream do difratograma (este procedimento muito realizado por
34

aquecimento da amostra em temperaturas nas quais um determinado mineral se
decomponha).

Figura 3.15. Ficha cristalogrfica do xido de silcio (slica). Dados importantes: 1. Nmero da
ficha e qualidade dos resultados (os melhores so qualidade * ou I), 2. Peso molecular do
mineral e volume da cela unitria, 3. Tipo de sistema e de rede cristalinos e parmetros da cela
unitria (medida dos eixos e ngulos entre eles), 4. Parmetros de obteno do difratograma
(tipo de radiao utilizada, comprimento de onda, filtro utilizado), 5. Nome do mineral, 6.
Condies de obteno do difratograma, 7. Informaes gerais (frmula e nome do mineral,
referncia da obteno do difratograma), 8. Ilustrao do difratograma e 9. (da esquerda para a
direita) Distncias interplanares do mineral, intensidade relativa detectada e, ndices de Miller.
Fonte: Software PCPDFWIN: banco de dados PDF ICDD.

Os difratogramas so obtidos no equipamento desenvolvido por Henry Bragg,
hoje chamado de difratmetro. Nos difratmetros mais modernos, como o da figura
2.17, a fonte de raios X (C) gira automaticamente com o detector (B) de acordo com
relao /2, isto , a cada ngulo de rotao da fonte o detector se movimenta o
dobro, obedecendo s condies exigidas pela lei de Bragg. A amostra permanece
fixa no centro do semicrculo descrito pelo movimento da fonte e do detector. A
velocidade angular deles constante e, em geral, quanto menor, maior a preciso.
Estes difratmetros podem coletar uma faixa larga de ngulos, sendo espaados por
incrementos de 0,01. As fendas D servem para colimar e filtrar o feixe de raios X
proveniente da fonte e difratado pela amostra antes de alcanar o detector. O
difratmetro mostrado na figura 3.16 o Shimadzu/ XRD-7000, do Laboratrio de
Materiais Avanados LAMAV/ CCT/ UENF.
35


Figura 3.16. Imagem do difratmetro Shimadzu /XRD-7000.
A. porta amostra, B. detector, C. fonte de raios x e D. fendas colimadoras.


















A
B
C
D
D
Amostra
36

4. MERCURY 3.0
O Mercury um programa para visualizao e manipulao de estruturas
cristalinas em um espao tridimensional (CUNHA e NOVO, 2006). Ele distribudo
com gratuidade parcial na rede pelo Centro de Dados Cristalogrficos de Cambridge
(CCDC), e o endereo para download da verso atual est no apndice A. O formato
de arquivo padro reconhecido pelo Mercury o cif (Crystallographic Information
File). Existem alguns stios da rede que disponibilizam arquivos de vrias estruturas
cristalinas neste formato. Os endereos deles tambm esto no apndice A.
Como o programa parcialmente gratuito, algumas de suas funes precisam
de licena para serem utilizadas. Contudo, as funes disponveis gratuitamente so
muitas e constituem as principais ferramentas para uma boa anlise de qualquer
estrutura cristalina, servindo de forma excelente para uma introduo DRX e
Cristalografia. Dentre estas funes, o Mercury permite: visualizar em qualquer
referencial uma estrutura, obter suas medidas e ngulos, exibir sua cela unitria,
selecionar e excluir tomos dela, gerar o seu difratograma de p, expandi-la em
relao aos vetores primitivos, nomear os tomos que a compem, exibir planos
cristalinos, entre outras. Na tabela a seguir esto resumidas as principais
caractersticas do Mercury.
Tabela 4.1. Caractersticas bsicas do Mercury.
Fonte: Adaptado de (CUNHA e NOVO, 2006).
Item Mercury
Sistema operacional
Windows, Linux, Silicon Graphics, Sun SPARC, Solaris 2.6,
Solaris 8, 9, 10, Mac OS X
Arquivos reconhecidos CIF, MOL, MOL2, PDB, RES e SD
Visualizao Diferentes aspectos de tomos e ligaes
ngulos e Distncias Permite qualquer medio
Eixos Permite rotao em qualquer eixo
Interface Mouse ou teclado com movimentao contnua
DRX
Permite personalizao (ngulo de varredura, radiao
utilizada), boa preciso dos ngulos de difrao e indexa os
ndices (hkl) aos picos
Planos (hkl) Permite exibir qualquer plano cristalino
Tamanho em disco 100-190 MB (Depende de cada arquitetura)

37

Quando o Mercury 3.0 inicializado, automaticamente arquivos exemplos que
acompanham o software so carregados, e a interface que aparece aps a
inicializao mostrada na figura abaixo.

Figura 4.1. Interface exibida aps a inicializao do Mercury 3.0.
No apndice C, ao fim deste trabalho, h uma descrio detalhada de como
utilizar todas as funes disponveis no modo gratuito. Para exemplificao dos seus
recursos, aqui sero mostrados apenas os mais relevantes em relao ao tema do
trabalho. O primeiro deles se trata da possibilidade de destacar a cela unitria de
qualquer composto cristalino (muito til no caso de estruturas grandes), o que
consequentemente, facilitar a visualizao e entendimento dos planos cristalinos.
Estes planos podem ser inseridos na figura atravs dos ndices de Miller. A figura
4.2 ( esquerda) mostra uma estrutura cbica com a cela unitria destacada e na
qual foram representados alguns planos cristalinos. Tambm possvel obter
medidas em qualquer direo na cela, ou mesmo, entre os planos e tomos (figura
4.2, direita). Isto muito relevante para a difrao que est relacionada s
distncias interplanares, pois, possibilita a verificao da lei de Bragg. Este
procedimento foi utilizado em uma oficina realizada com alunos de Fsica e pode ser
visto no captulo 5, mas, encontra-se detalhado tambm no apndice C.
38


Figura 4.2. Ilustrao de alguns planos na cela unitria do Cloreto de Sdio (NaCl), esquerda;
ilustrao de medidas de distncia entre tomos na mesma estrutura.
No Mercury o padro de difrao de uma estrutura tambm pode ser obtido com
diferentes parmetros. possvel escolher a faixa de varredura angular, o passo
(velocidade da varredura), a resoluo dos picos de difrao, o tipo de radiao
utilizada e tambm salvar o grfico gerado pelo programa como imagem ou um
arquivo de dados (que pode ser reconhecido por programas para edio de
grficos). Alm disso, o Mercury fornece uma grande preciso da posio dos picos
de difrao alm de indicar a qual plano cristalino est relacionado cada pico. A
figura 4.3 mostra um difratograma obtido no programa e as informaes que podem
ser obtidas atravs dele.

Figura 4.3. Difratograma do NaCl obtido no Mercury. Observe na parte inferior o comprimento
de onda utilizado ( esquerda) e um pico selecionado indicando sua posio angular e o plano
relacionado ( direita).
39

5. OFICINA ELF 2012: X ENCONTRO DE LICENCIATURA EM FSICA
Durante a IV Semana Acadmica Unificada da UENF ocorreu o X Encontro de
Licenciatura em Fsica (ELF), o qual teve incio no dia 05/11/2012. Neste evento, o
ELF, foi realizada a oficina Introduo DRX e Cristalografia para Professores de
Fsica com os alunos do Curso de Licenciatura em Fsica, com o objetivo de
divulgar e avaliar a pertinncia e receptividade do tema tratado neste trabalho. Ela
aconteceu no primeiro dia do evento, contou com a participao de 18 alunos (10 do
2 perodo, 3 do 4 perodo e 5 do 6 perodo), teve a durao de duas horas e foi
realizada na sala de computadores n1 do Centro de Cincias e Tecnologia (CCT).
A abordagem do tema seguiu a fundamentao deste trabalho, de forma que, a
oficina pode ser dividida em trs momentos: o primeiro, uma motivao histrica e
contempornea; o segundo, a exposio de conceitos fundamentais ao tema; e a
terceiro, o exerccio de alguns dos conceitos presentes neste trabalho. Na
abordagem histrica foram apresentados os principais prmios Nobel que
contriburam com pesquisas em relao ao tema e as consequncias delas. Assim
foram evidenciadas as contribuies ao estudo dos componentes da matria, da
Cristalografia e da classificao peridica dos elementos.
Na segunda etapa, foram desenvolvidos os conceitos tericos relacionados aos
raios X e a Cristalografia: como a forma e o aparato utilizado para se produzir raios
X e os processos que ocorrem em nvel atmico, a definio de Cristalografia, cristal
e cela unitria, a explicao sobre planos cristalinos e a Lei de Bragg. Nesta etapa
alguns conceitos fsicos e matemticos trigonometria, representao grfica em
trs dimenses, ondas e interferncia, quantizao da energia, entre outros
precisaram ser trabalhados ou recordados, pois, a maioria dos alunos era dos
primeiros perodos do curso e os demais mostraram no se lembrar de forma clara
de alguns destes conceitos. Os processos que ocorrem em nvel atmico foram
ilustrados com o auxlio das figuras 3.2 (A, B, F e G) e de pequenos vdeos
demonstrando o fenmeno. Isto facilitou bastante o entendimento, alm de chamar a
ateno dos alunos. Os conceitos relacionados Cristalografia foram, nesta etapa,
exemplificados com o auxlio de rplicas em escala ampliada de estruturas
cristalinas (fig. 5.1): trs conhecidas Cloreto de Sdio (NaCl), Diamante (C) e o
Ferro (Fe) e uma desconhecida Brucita (Mg(OH)
2
). Estas estruturas foram
montadas com bolas de isopor de dimetro 25 mm e palitos de churrasco, tendo em
mdia um tamanho maior que 10 cm. Elas foram bons objetos de aprendizagem por
40

permitirem uma interao real dos alunos com os conceitos e um entendimento
melhor da classificao de redes cristalinas nas redes de Bravias.



Figura 5.1. Rplicas em escala ampliada de estruturas cristalinas. 1. Ferro (Fe), 2. Diamante (C),
3. Cloreto de Sdio (NaCl) e 4. Brucita (Mg(OH)
2
). Abaixo, utilizao das estruturas durante a
oficina.
1 2
3
4
41

Na terceira etapa foram unificados aspectos tericos e prticos, sendo utilizado o
programa Mercury 3.0. O programa foi instalado previamente nos computadores da
bancada do CCT, contendo os arquivos cif das estruturas mencionadas, e nesta
etapa os alunos foram trabalhando os conceitos juntamente com a exposio deles,
tanto no Mercury quanto na apresentao que foi utilizada. As funes do programa
foram explicadas durante a realizao de atividades que visaram abordar as regras
para indexao de planos cristalinos com os ndices de Miller. Esta foi uma atividade
que trouxe algo novo para os alunos dos primeiros perodos do Curso de Fsica: a
representao de figuras tridimensionais. No incio pareceu difcil para eles, mas foi
feita uma abordagem a partir da representao de funes bidimensionais e depois
generalizando para figuras tridimensionais. Isto foi importante, pois, para indexar os
ndices de Miller preciso conhecer as intersees dos planos cristalinos com os
eixos da cela unitria. No uso do Mercury foi apresentado novamente aos alunos as
redes de Bravais, porm desta vez com mais interatividade. Previamente foi criado
um arquivo com a estrutura de dados necessria para que elas pudessem ser
manipuladas no software. Abaixo seguem algumas fotos deste terceiro momento da
oficina.

42



Figura 5.2. Momento da utilizao do programa Mercury pelos alunos. 1 foto: esclarecimentos
durante a inicializao do programa. 2 foto: alunos configurando opes de visualizao da
estrutura do ferro. 3 foto: explicaes sobre as regras para indexar os ndices de Miller.
Na utilizao do programa, tambm foi abordada a lei de Bragg, de forma a
mostrar aos alunos a sua veracidade. Como mencionado no captulo 4, o Mercury
possui a opo de gerar o difratograma de uma estrutura e a possibilidade de
43

medio de qualquer parte dela. Foi realizada, ento, uma atividade com os alunos
com o objetivo de encontrar a distncia interplanar do plano (110) na estrutura do
ferro por duas maneiras diferentes: a primeira medindo-se diretamente na estrutura
e a segunda, calculando-a a partir da lei de Bragg. Os planos (110) so de fcil
percepo quanto distncia interplanar entre eles. Na cela unitria, este plano
corresponde ao plano diagonal que intercepta os eixos a e b. notvel, ento, que
um plano anterior a ele se encontra na origem da cela e a distncia interplanar
obtida medindo a distncia entre o plano e a origem na base da cela unitria (fig.
5.3).


44


Figura 5.3. 1 foto: instrues para a obteno das informaes contidas no difratograma. 2
foto: alunos medindo a posio angular do pico relativo ao plano (110). 3 (figura): ilustrao
do que foi feito.
A partir da lei de Bragg:
= 1,54056 , u = 44,537/2 = 22,268, d
(110)
= /2. sen(u
(110)
)
d
(110)
= 1,54056/2. sen(22,268) .: d
(110)
= 2,033
Como esperado a lei de Bragg forneceu um valor satisfatrio para a distncia
interplanar, dentro do erro esperado (0.06).
Ao trmino da oficina foi entregue aos alunos um questionrio, com prazo de
entrega de duas semanas, contendo sete perguntas relacionadas aos conceitos
trabalhados na oficina e duas perguntas de resposta livre, para os alunos exporem
sua opinio sobre a relevncia do tema. Este questionrio encontra-se no apndice
B deste trabalho. No foi solicitado aos alunos a sua identificao no questionrio.
5.1. Anlise do Questionrio da Oficina
Apesar de dezoito alunos terem participado da oficina, apenas nove entregaram
o questionrio. Aps a observao das respostas dadas pelos alunos, concluiu-se
que a melhor forma de avali-las seria por um sistema de notas. Este sistema
consistiu de atribuir a cada questo a pontuao unitria, sendo esta a melhor
resposta dada em uma determinada questo por um aluno. Isto fez-se necessrio
porque algumas respostas foram incompletas, porm, no estavam erradas e outras,
por sua vez, no estavam completamente certas. Alm disso, percebeu-se que
certas respostas foram extradas de fontes externas, no sendo argumentos prprios

0 20 40 60 80


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2u
Comprimento de onda= 1,54056
44,537 h,k,l= 1,1,0
45

do aluno - tais respostas receberam nota zero. O resultado da contagem destas
pontuaes est representado no histograma da figura 5.4.

Figura 5.4. Histograma da relao da quantidade de alunos por nota obtida aps a avaliao
das respostas fornecidas ao questionrio. Foram analisados os nove questionrios entregues
e nota mxima possvel era sete.
De forma geral, as respostas dos alunos demonstraram que houve compreenso
das ideias bsicas relacionadas ao tema da oficina, sendo constatadas, porm,
deficincias. A noo da natureza, energtica, ondulatria, eletromagntica e
relacionada a tomos, dos raios X perceptvel nas respostas analisadas. Em um
dos questionrios foi mencionada a quantizao da energia em tomos e em outros
dois, foi mencionada a desacelerao dos eltrons em alvo metlico como forma de
produzi-los. Nesta pergunta dois questionrios continham a expresso tubo de
coolidge referindo-se ao tubo com o qual se produz raios X. Esta uma das
evidncias de fontes externas oficina, pois, nela no foi mencionada tal
designao. Apesar dos alunos demonstrarem a noo do que so os raios X, a
pergunta n 2 no foi respondida por nenhum dos alunos, o que indica no ter
ocorrido a compreenso sobre os fenmenos bsicos que ocorrem na produo
desta radiao. As perguntas n 3 e 4 foram respondidas em todos os questionrios
avaliados. As respostas fornecidas pelos alunos mostraram uma compreenso da
diferena bsica entre um material amorfo e um cristalino, assim como o que uma
cela unitria, ideias introdutrias Cristalografia.
As respostas dadas pergunta n 5 indicaram que os alunos compreenderam
que ondas so fenmenos que se afetam de forma a gerar algo resultante, porm

0
1
2
3
4
0

-

1
1

-

2
2

-

3
3

-

4
4

-

5
5

-

7
F
r
e
q
u

n
c
i
a

d
a

N
o
t
a

Nota
Distribuio de Notas
46

apenas as respostas de dois questionrios indicaram uma compreenso maior, visto
que mencionaram tambm os tipos de interferncia que podem ocorrer. As questes
n 6 e 7 envolvem pequenos clculos, mas uma compreenso espacial e terica
razovel. A primeira foi respondida por quatro alunos, sendo que apenas um deles
respondeu todas as figuras de forma correta, demonstrando o total entendimento
das regras para indexao dos ndices de Miller. Os outros trs no indicaram os
ndices corretos para as figuras que apresentavam ndices incorretos. A questo n 7
foi outra pergunta no respondida em nenhum dos questionrios entregues. Destas
observaes, nota-se que o contedo tcnico necessita de uma abordagem mais
lenta e exemplificada.
As duas ltimas perguntas tinham o objetivo de avaliar a receptividade do uso de
rplicas de estruturas ou modelagem atravs do programa Mercury. Segundo as
respostas pergunta n 8, as estruturas em escala ampliadas foram preferidas por
trs alunos, os quais justificaram a escolha afirmando que elas permitiram melhor
compreenso da tridimensionalidade dos cristais e por se tratarem de objetos fsicos
com os quais h uma interao real. O uso do Mercury foi preferido por cinco alunos
os quais justificaram afirmando que o programa permite maior manipulao da
estrutura, tanto em orientao quanto edio (montagem ou remoo de tomos) e
melhor visualizao dos planos cristalinos. A resposta de um questionrio sugere
que o aluno no leu e/ou compreendeu a pergunta corretamente, pois ela no
indicou a sua escolha entre os recursos utilizados.
A ltima pergunta, mesmo sendo de resposta pessoal, foi respondida em oito
questionrios. Os alunos afirmaram que a oficina foi interessante e diversificada
fornecendo-lhes no s informaes novas relacionadas ao tema, mas tambm
reviso de alguns conceitos gerais de Matemtica e Fsica. Todas as respostas
tambm indicaram que os alunos consideram o tema relevante em sua formao
como fsico, devido ao contedo histrico relacionado Fsica e a importncia
cientfica do tema. Alguns, inclusive, mencionaram a importncia da oficina para sua
formao como professor devido abordagem geral de conceitos que ela envolveu
e pelo uso dos recursos didticos.



47

6. CONCLUSES
Durante a realizao deste trabalho pode-se concluir que o desenvolvimento das
ideias em torno dos raios X contm significativa importncia no apenas pelo
nmero considervel de prmios Nobel relacionados, mas tambm pela
abrangncia, tendo contribudo para outras reas alm da Fsica. Destaca-se, ainda,
a contribuio para o surgimento de duas reas na Fsica: a Fsica do Estado Slido
e a Fsica Quntica.
Os estudos realizados com o software Mercury 3.0 demonstraram que este
programa tem um grande potencial para o desenvolvimento dos conceitos aqui
abordados. Ele se mostrou habilitado com recursos muito funcionais para
Cristalografia e de fcil manipulao por um usurio. Uma das suas melhores
caractersticas a edio e possibilidade de construo de estruturas cristalinas.
Contudo, a funo de exibio de planos pertencentes a uma mesma famlia
demonstrou problemas com arquivos feitos pelo usurio e tambm com os arquivos
que podem ser baixados nos sites mencionados no captulo 3. Isto, porm, no
algo que prejudica sua utilizao, pois, todas as demais funes podem ser
executadas com estes arquivos. Destaca-se, tambm, a preciso oferecida pelo
software no padro de DRX que ele fornece de uma determinada estrutura.
Conclui-se tambm que o assunto deste trabalho tem grande importncia na
formao do fsico educador, uma vez que ele aborda diversos conceitos da Fsica
Clssica e da Fsica Moderna, ambas, requisitos do currculo mnimo de Fsica na
educao pblica. destacvel que a Fsica Moderna tem sido cada vez mais
solicitada no currculo mnimo e as noes bsicas relacionadas a tomos, a
interao da radiao com a matria e a prpria estrutura da matria esto contidas
no tema em questo.
Os resultados obtidos na oficina, no entanto, indicam que nem todos podem se
interessar pela fundamentao histrica desta Fsica, dependendo da forma como
ela for abordada. Os aspectos prticos se mostram mais atraentes, de forma que, se
faz necessrio unific-los. Isto foi percebido na oficina quando na primeira parte, em
que foram apresentados aos alunos alguns dos prmios Nobel no tema e sua
contribuio, alguns alunos demonstraram pouco estmulo, no interagindo muito.
Na terceira parte, contudo, se percebeu que em cada conceito trabalhado com as
48

estruturas ou com o programa e remetido reviso histrica, a maioria dos alunos
estava atenta ao que era falado.
Dos resultados obtidos tambm se conclui que o uso de objetos de
aprendizagem so facilitadores, tanto para a aquisio de contedo pelo aluno
quanto para o desenvolvimento de contedos pelo professor. No caso especfico
deste tema, dois bons recursos verificados so as estruturas em escala ampliada e o
uso de software Mercury. A melhor opo, porm, parece no se tratar da escolha
entre um ou outro, mas dos dois. As respostas dadas pelos alunos indicam que
estes recursos se complementam, visto que para a visualizao tridimensional dos
cristais alguns preferiram as estruturas enquanto outros o programa.
Mediante aos resultados obtidos com os questionrios e as anlises das
interaes dos alunos na oficina, acredita-se que o melhor perodo para
implementao do contedo deste trabalho seja aps o 4 perodo. As principais
dificuldades observadas estavam relacionadas a conceitos vistos em disciplinas
como Ondulatria e Fsica Moderna. Apesar disso, notou-se tambm que estas
dificuldades podem ser superadas, sendo necessrio, contudo, trabalh-las de forma
mais lenta.









49

7. REFERNCIAS

Ashcroft, N. W., Mermin, N. D. Fsica do Estado Slido. So Paulo: Cengage
Learning, 2011. Cap(s): 4, 69 89; 6, 103 117 e 7, 120 138.
Ball, D. W. Fsico Qumica. So Paulo: Pioneira Tomson Learning, 2006, vol. 2,
cap. 21, 781 813.
Bertin, E. P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis. Prenum, 1984,
cap. 1, 3 49.
Chesman, A.; Andr, C.; Macedo, A. Fsica Moderna: experimental e aplicada. So
Paulo: Livraria da Fsica, 2004, cap. 3, 49 61.
Cullity, B. D., Stock, S. R., Elements of X-Ray Diffraction. Prentice Hall: New Jersey,
1978, 2 ed., cap(s). 1, 3 29; 2, 32 63; 3, 81 99 e 10, 324 - 345.
Cunha, C. J., Novo, J. B. M. Uso do programa cristalogrfico Mercury para o ensino
de Qumica Mineral e Mineralogia. Terrae Didtica, v. 2, n. 1, 67 74, 2006.
Jenkins, R., X-Ray Fluorescence Espectrometry. Wiley Interscience: New York,
1932. 2 ed., vol. 152, cap(s). 1, 1 15; 3, 37 50 e 4, 53 73.
Kittel, C. Introduo Fsica do Estado Slido. Rio de Janeiro: Guanabara Dois S.
A., 1978, 5 ed., cap. 1, 5 34.
Martins, R. A. A Descoberta dos Raios X: O Primeiro Comunicado de Rntgen.
Revista Brasileira de Ensino de Fsica, v. 20, n. 4, 373 391, 1998.
Mercury 3.0: User Guide and Tutorials. The Cambridge Crystallographic Data Centre.
Registered N 800579. 2012.
Nobel Prize. 2012. Disponvel em: <http://www.nobelprize.org/>. Acessos:
17/08/2012 e 30/08/2012.
Puri, S. Modern Physics: Concepts and Applications. Alpha Science International:
Pangbourne, 2004, cap. 8, 184 208.
Saitovitch, H. Cem anos da descoberta dos raios X: caracterizao estrutural de
slidos. Revista Brasileira de Ensino de Fsica, v. 17, n. 3, 203 -208, 2009.
Thornton, S. T., Rex, A. Modern Physics. Belmont: Thomson Brooks/Cole, 2006,
cap(s). 3, 85 126, e 5, 161 199.
Tipler, P. A., Liewellyn, R. A. Fsica Moderna. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientficos. 3 ed, cap(s). 3, 77 95 e 4, 101 121.

50

APNDICE A STIOS RELEVANTES

Aqui esto dispostos os stios citados ao longo deste trabalho.
- Download do Mercury 3.0:
<http://www.ccdc.cam.ac.uk/>.

- Obteno de arquivos cif:
<http://sdpd.univ-lemans.fr/cod/>;
<http://icsd.ill.eu/icsd/> (neste caso os arquivos so solicitados via e-mail);
<http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php>;
<www.crystallography.net/>.

- Mineralogia/ Cristalografia:
<http://webmineral.com>;
<http://www.mindat.org/>.

- Publicaes da Unio Internacional de Cristalgrafos (IUCR):
<http://it.iucr.org/>.












51

APNDICE B QUESTIONRIO DA OFICINA
Semana Acadmica Unificada UENF - Encontro da Licenciatura em Fsica (ELF)
Atividade Relacionada oficina Introduo DRX e Cristalografia para professores
de Fsica
1. O que so os raios X? Qual a principal forma de produzi-los?
2. Observe a figura abaixo, ela um tpico espectro de raios X: apresenta linhas
estreitas sobrepostas a uma curva contnua. Qual a origem destas linhas
estreitas e da curva contnua?

3. Qual a diferena entre um material amorfo e um material cristalino?
4. O que uma cela unitria?
5. O que interferncia (no caso de ondas)?
6. Observe as figuras abaixo e verifique se os ndices de Miller esto corretos para
os planos mostrados, assinale com C as que estiverem certas e, as que
estiverem erradas indique quais so os ndices corretos.

52



7. Observe o plano na figura abaixo e calcule a qual ngulo de difrao 2 planos
com estes ndices so responsveis, considere = 1,54056 . A distncia
fornecida tem a unidade de angstrom.

8. Em sua opinio, foi mais fcil visualizar as estruturas dos minerais abordados na
oficina atravs do programa Mercury ou das estruturas montadas? Por que?
9. Voc acha que os aspectos relacionados aos raios X so relevantes para sua
formao como Fsico? Qual a sua opinio sobre a oficina?



53

APNDICE C MANUSEANDO O MERCURY 3.0
Quando o Mercury 3.0 inicializado, automaticamente arquivos exemplos que
acompanham o software so carregados. O instalador do software solicitar quais
bibliotecas utilizar. ideal a seleo de todos os formatos de arquivos possveis.
Isso garante, por exemplo, o reconhecimento dos arquivos que acompanham o
Mercury. A interface que aparece aps a inicializao mostrada na figura abaixo.

Figura C1. Interface exibida aps a inicializao do Mercury 3.0.
Os arquivos que acompanham o Mercury so disponibilizados aps a
inicializao e a estrutura marcada na janela Structure Navigator j exibida na tela.
No menu principal da interface existem nove funes que gerenciam todo o
programa, e distribudos por ela, tambm existem botes de acesso direto a
algumas destas funes. As funes no gratuitas aparecem precedidas de um
smbolo do CCDC. A figura C2 mostra o menu principal expandido. Na sequncia h
uma breve descrio das funes que podem ser utilizadas gratuitamente.
54


Figura C2. Menu principal com seus submenus abertos.
No menu principal as funes que podem ser utilizados so:
1. File: abre, salva e mostra os arquivos utilizados recentemente;
2. Edit: desfaz uma ao anterior ou permite copiar o que est na worksheet como
imagem;
3. Selection: seleciona elementos presentes na rea de trabalho (do Mercury);
4. Display: configura opes de visualizao tanto das estruturas quanto da
worksheet (estilo de estrutura, cor de tomos, nomes, cor do fundo da
Worksheet, mostra os elementos de simetria) e fornece informaes sobre a
estrutura;
5. View: configura opes de observao da estrutura (eixo e distncia de
observao e movimentao horizontal e/ou vertical da estrutura);
6. Calculate: exibe planos cristalinos (hkl indexados), configura tipos de ligao
qumica, gerencia aspectos de molculas e fornece o padro de difrao de
raios X da estrutura;
55

7. Databases: abre os arquivos que acompanham o software;
8. Help: exibe os tpicos de ajuda, um pequeno tutorial, d acesso pgina do
Mercury no site do CCDC.
Algumas funes tambm so oferecidas ao se clicar com o boto direito do
mouse sobre a worksheet ou sobre a estrutura que nela estiver. Tais comandos
esto presentes na interface, mas podem ser encontrados e executados mais
rapidamente deste modo. Para ilustrar melhor as funes bsicas deste software e
seu funcionamento sero abordadas algumas atividades que podem ser realizadas
nele. O arquivo utilizado para estas atividades um arquivo que contm as 14 redes
de Bravais e foi elaborado com o bloco de notas do Windows.
Ao abrir o arquivo, ele estar condicionado s configuraes padres do
programa. A figura C3 mostra a interface e nela uma das estruturas presentes no
arquivo aberto. Repare na janela do lado direito da interface, ela mostra as
estruturas presentes no arquivo aberto (ou outros arquivos separados). Note que a
estrutura est posicionada ao longo do eixo primitivo b e est relativamente afastada
da tela. Alm disso, as ligaes apresentam um tamanho exagerado se comparadas
com o tamanho dos tomos (neste caso Nquel).

Figura C3. Aspecto da estrutura na worksheet aps a abertura de seu respectivo arquivo.
Para melhorar a visualizao pode-se aproximar e girar a estrutura em relao
interface, alterar a sua cor e tamanho da ligao. Para girar a estrutura pode-se
utilizar o mouse simplesmente clicando sobre alguma regio na worksheet e
56

moviment-lo na direo desejada. Na parte superior da interface a primeira linha de
funes tem a opo default view a qual seleciona por qual eixo as estruturas sero
visualizadas (quando mudar de estrutura a prxima ser mostrada de acordo com
esta opo). direita dela existem outras funes para orientao da estrutura,
porm so momentneos quando se muda a estrutura, as configuraes
escolhidas so desfeitas. Estes comandos permitem girar uma estrutura em
qualquer ngulo continuamente, mov-la horizontal ou verticalmente e aproximar ou
afast-la. A alterao do tamanho da ligao pode ser feita atravs do submenu em
Display ou clicando com o boto direito do mouse sobre a ligao. Na opo Styles
escolhida a aparncia da ligao e suas caractersticas. Neste caso, as alteraes
so feitas em Ball and Stick settings no submenu em Styles. Neste menu o tamanho
dos tomos pode ser alterado. A cela unitria por padro no identificada na
estrutura, mas isto pode ser feito selecionando o comando show cell axes na parte
inferior da interface. A figura C4 mostra estas alteraes e o aspecto final da mesma
estrutura.

Figura C4. Submenus para alterao do aspecto dos tomos, das ligaes e da aparncia final
da estrutura devido modificao na orientao e na distncia de observao.
O ajuste das variveis de ambiente torna mais apropriada a manipulao das
estruturas, pois, a realizao de algumas medidas podem ser comprometidas
quando a imagem est distante do usurio. A estrutura utilizada na figura C4
apenas representativa de uma rede cbica simples. Com o objetivo de obter
informaes reais de uma estrutura ser utilizada nas prximas imagens a estrutura
57

do cloreto de sdio (NaCl), que uma rede cbica de face centrada. As primeiras
informaes a se obter so as medidas dos vetores primitivos que definem a cela
unitria do NaCl. Para isto utiliza-se a funo packing mode localizada na parte
superior esquerda da interface, selecionando o modo measure distance e em
seguida clicando com o mouse sobre os tomos necessrios medida neste caso,
o tomo localizado na origem e o tomo localizado no fim do vetor primitivo. Quando
esta ao for executada o primeiro tomo selecionado ser marcado com listras
amarelas e ao selecionar o segundo tomo, a medida da distncia entre eles
aparecer prximo reta que os uni. relevante mencionar aqui um ponto
desfavorvel do software quanto estas medidas. Os valores so apresentados pelo
programa apenas na cor verde claro, o que dificulta um pouco a visualizao deles.
Mas, pode-se alterar a cor da worksheet e aumentar o tamanho dos nmeros,
melhorando a visualizao.

Figura C5. Cela unitria do NaCl com as medidas dos vetores primitivos e outras distncias
para exemplificao (note o tomo verde selecionado e as letras que indicam a origem e os
vetores primitivos). Cores: Na roxo, Cl verde.
Para realizar a medida de ngulos utiliza-se o mesma funo utilizada para as
medidas, agora, porm, selecionando a opo measure angles. O processo para
obteno dos ngulos tambm similar, mas na medida dos ngulos trs tomos
devem ser selecionados. O ngulo medido em relao ao segundo tomo
selecionado, que o ponto de rotao angular. Para medir o ngulo entre os vetores
primitivos a e b, por exemplo, seleciona-se algum tomo sobre o vetor a, em seguida
o tomo na origem e, por fim, seleciona-se algum tomo sobre o vetor b note que
o processo inverso tambm vlido (fig. C6).
58


Figura C6. Algumas medidas de ngulos (note os dois primeiros tomos selecionados).
Outra informao importante em uma estrutura cristalina so os planos
cristalinos que os tomos que a compem formam, uma vez que, tais planos so
fundamentais na difrao de raios X pela estrutura (cap. 2). Mas, para identificar os
planos responsveis pelo padro de difrao do NaCl necessrio obter o padro
de difrao (difratograma) deste mineral. Isto feito por meio da funo Powder
localizado na parte inferior da interface (ou no submenu da funo Calculate no
menu principal). Ela abrir uma janela (fig. C7, esquerda) com o nome da estrutura
analisada, um difratograma e as seguintes opes para sua configurao:
Customize, Reset zoom, Save e Save image. A opo Customize (fig. C7, direita)
a mais relevante, pois, a responsvel pelos parmetros de obteno do
difratograma: radiao utilizada, ngulo inicial e final (varredura), passo (velocidade
da varredura), e resoluo dos picos de difrao. Estes parmetros so muito
importantes, pois, se no forem ajustados corretamente o difratograma poder ser
visualizado de forma errada ou ter parte de suas informaes perdidas.

Figura C7. Janela com o difratograma aberto com o comando Powder, esquerda, e janela de
ajuste dos parmetros de obteno do difratograma, direita. Note na parte inferior direita do
difratograma os ndices de Miller, eles so indicados quando se posiciona o mouse sobre
algum pico de difrao.
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Quando for necessrio (para maior resoluo) pode-se selecionar uma regio do
difratograma com o boto esquerdo do mouse. Isto ampliar esta regio, e a opo
Reset zoom desfaz esta ao. A opo Save permite salvar o difratograma em
alguns formatos de arquivos que podem ser abertos em programas grficos como o
Origin. A opo Save image cria um arquivo imagem, possveis em alguns formatos,
do difratograma que pode ser aberto em qualquer programa visualizador de
imagens.
A partir do difratograma possvel, ento, verificar quais planos cristalinos so
responsveis pela difrao com raios X da estrutura em questo. Como possvel
manter duas janelas diferentes abertas ao mesmo tempo no Mercury, pode-se
verificar os ndices de Miller e indicar os planos cristalinos referentes a eles
concomitantemente. A indicao dos planos tambm feita no menu Calculate
selecionando, agora, a opo Planes. Uma janela abrir com apenas um comando
ativo New plane, o qual deve ser acionado. Com isto outra janela contendo duas
abas abrir na worksheet; para indicar os planos cristalinos pelos ndices de Miller
deve-se escolher a aba identificada com hkl. Nesta aba esto as caixas de entrada
para os respectivos ndices e opes de configurao para a visualizao dos
planos identificao, transparncia e cor (fig. C8).

Figura C8. Janela aberta pela opo Planes, esquerda, e janela aberta pelo comando New
Plane (na figura a aba para entrada dos ndices de Miller j foi selecionada), direita.
Inserindo os ndices de Miller, o programa mostrar na estrutura os respectivos
planos cristalinos (fig. C9). Uma observao importante que o Mercury opera
apenas com o inverso dos ndices inseridos no programa. Desta forma, planos cujos
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ndices no so o inverso direto de suas intersees podem no ser representados
conforme desejado pelo usurio. Por exemplo, suponha a existncia de um plano
cristalino que tenha as seguintes intersees: (2/3, 1/4, 1). Pela regra de Miller, as
intersees devem ser invertidas obtendo (3/2, 4, 1) que no so inteiros.
necessrio, ento, reduzi-los aos menores inteiros mantendo a mesma proporo; o
que significa multiplic-los por 2 obtendo assim (3 8 2) que so os respectivos
ndices de Miller para o plano em questo. Quando inseridos estes ndices no
Mercury, porm, o plano que ser representado ser o plano cujas intersees com
os vetores primitivos so (1/3, 1/8, 1/2), que diferenciam das intersees do plano
original. Contudo, isto no um erro do software; os ndices de Miller encontrados
indexam uma famlia de planos a qual ambos os planos pertencem, mas apenas um
pode ser representado devido a lgica do programa. Note, para maior
esclarecimento, que a proporo entre os ndices de cada um destes planos mantm
a mesma proporo entre si (h/k= 2.67, k/l= 0.25 e h/l= 0.67).

Figura C9. Visualizao dos planos responsveis pelos trs picos de maior intensidade na
difrao de raios X pelo NaCl.
possvel, agora, utilizar as funes observadas apresentadas para verificar a
Lei de Bragg. Utilizando os procedimentos anteriores de medida possvel medir a
distncia interplanar dos planos mostrados na figura C9 e comparar com o valor
calculado pela Lei de Bragg. Entretanto, h um problema no Mercury quanto a
exibio de planos da mesma famlia. A figura C10 a representao de dois outros
planos da famlia (222) obtida no software, porm, a execuo da funo necessria
para isto utiliza muito do processamento do computador. O seu uso acarreta na
maioria das vezes um atraso na execuo, podendo paralisar o software e obrigando
o usurio a encerr-lo. Deste modo, esta funo um ponto negativo no software e,
pode ser substituda. A figura muito relevante para uma melhor compreenso do
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que so planos da mesma famlia (hkl). Para contornar esta funo problemtica do
software, o que se pode fazer mudar a origem da cela unitria dentro dela,
observando quais tomos sero compreendidos pelo mesmo plano (mesmos hkl,
mas em relao nova origem). Exemplificando este procedimento na estrutura do
NaCl (fig. C10), observe que se a origem (tomo roxo marcado com a letra O) for
mudada para o outro tomo roxo acima da origem inicial ou na diagonal dela
(indicado pela seta, fig. C10), haver uma simetria de base. Na direo dos vetores
a e b, esto posicionados tomos amarelos prximos ao tomo roxo, que a nova
origem, os quais so compreendidos por um plano da famlia (222). Desta forma,
possvel notar entre quais tomos deve-se calcular a distncia para obter a distncia
interplanar.

Figura C10. Ilustrao de outros planos da famlia (222). A seta mostra o deslocamento
imaginrio da origem na cela unitria para percepo de outros planos com mesmos ndices
hkl.
Os valores obtidos a partir da medio das distncias interplanares so:
- plano (111): d= 3.256;
- plano (200): d= 2.820;
- plano (222): d= 3.256.
A partir da Lei de Bragg, os valores de distncia interplanar calculados com os
ngulos 2 de difrao fornecidos pelo difratograma so calculados facilmente e,
esto descritos a seguir. Como se observa os valores coincidem regularmente
dentro da margem de erro presente na medio dos ngulos (o que pode ser notado
no fato de que o ponteiro do mouse possui uma largura maior que alguns picos de
difrao).
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= 2d sen, com = 1.54056 (angstrom),
- 2
(111)
= 27.399 .: d
(111)
= 3.252 ;
- 2
(200)
= 31.738 .: d
(200)
= 2.817 ;
- 2
(222)
= 56.570 .: d
(222)
= 3.251 .
erro= 0.06
C.1. Produzindo e/ou Editando Estruturas
A partir de um editor de texto possvel criar ou editar estruturas que podero,
posteriormente, serem utilizadas no programa Mercury. Para isto preciso respeitar
um corpo mnimo de comandos que o arquivo tem de conter para que o software o
reconhea. Existem algumas informaes que podem ser adicionadas a estes
arquivos, mas que no modificam os parmetros fundamentais das estruturas. Tais
informaes so: o nome do arquivo escolhido pelo autor, volume da cela unitria e
informaes extras sobre a estrutura ou sobre a edio da estrutura. A figura C11
mostra um arquivo de uma determinada estrutura pesquisada em um dos bancos de
dados citados anteriormente. Nesta figura possvel notar informaes adicionais
inseridas pelo autor: seu nome, o jornal de publicao com seus respectivos dados
de identificao e o volume da cela unitria.

Figura C11. Informaes contidas no arquivo de uma estrutura disponvel nos bancos de
dados cristalogrficos.
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A ideia bsica na lgica de comandos do Mercury a representao dos tomos
por meio de um sistema dextrogiro, no qual a posio de cada tomo indicada por
um valor que pode ser tanto positivo quanto negativo. Alm disso, a quantidade de
algarismos significativos escolhida durante a edio do arquivo. Os vetores
unitrios deste sistema tero os comprimentos dos vetores primitivos, os quais
tambm sero indicados na edio da estrutura. Os comandos bsicos para que um
arquivo seja reconhecido pelo Mercury esto descritos a seguir.
data_cubica-simples
_cell_length_a 2.874
_cell_length_b 2.874
_cell_length_c 2.874
_cell_angle_alpha 90
_cell_angle_beta 90
_cell_angle_gamma 90
_symmetry_space_group_name_H-M Pm3m
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
Ni 0.00000 0.00000 0.00000
Ni 0.00000 1.00000 0.00000
Ni 0.00000 0.00000 1.00000
Ni 0.00000 1.00000 1.00000
Ni 1.00000 0.00000 0.00000
Ni 1.00000 1.00000 0.00000
Ni 1.00000 1.00000 1.00000
Ni 1.00000 0.00000 1.00000
O primeiro comando data responsvel pelo nome do arquivo, o qual deve ser
escrito sem espao entre as palavras, podendo ser utilizado o _ (underline) ou o -
(hfen) para separ-las. Na sequncia so escritos os comandos responsveis pelas
caractersticas dos vetores primitivos: seu comprimento _cell_lenght, os ngulos
entre eles _cell_angle e o tipo de grupo espacial da estrutura
_symmetry_space_group_name. Este ltimo comando indispensvel caso se
pretenda trabalhar com os elementos de simetria; como o caso de expanses das
celas unitrias. Quando ele no est presente no arquivo o programa exibir na aba
superior da interface o nome do arquivo seguido da palavra (Unknown), isto, porm
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no compromete outras funes que no necessitem dos parmetros de simetria da
estrutura. Os grupos espaciais so nomenclaturas utilizadas para indexar estruturas
cristalinas quanto s operaes de simetria que elas possuem, sendo que existem
230 grupos espaciais. Cada sistema cristalino possui uma quantidade de grupos,
cuja nomenclatura feita de forma que a primeira letra designe qual o tipo de rede
de Bravai (P, I, F, C ou R) de uma determinada estrutura (ASHCROFT e MERMIN,
2011). Na criao de uma estrutura especfica, portanto, preciso pesquisar o grupo
espacial que ela apresenta. Estes grupos espaciais so tabelados e podem ser
encontrados, nas publicaes da Unio Internacional de Cristalgrafos (IUCR) que
so disponibilizadas no stio <http://it.iucr.org/>, ou, ento, em sites de mineralogia/
cristalografia como o Webmineral, disponvel no stio <http://webmineral.com>.
Na sequncia devem ser escritos os comandos responsveis pela representao
dos tomos. O comando loop_ essencial para o reconhecimento das coordenadas
de cada tomo; se ele no estiver presente o programa exibe a mensagem: No
coordinates available. Em seguida so escritos os comandos responsveis pela
identificao dos tomos e dos eixos do sistema dextrogiro. Os tomos a serem
utilizados so indicados pelo seu respectivo smbolo na tabela peridica, seguido
ds suas coordenadas na cela unitria. Inseridos estes comandos no editor de texto
preciso salvar o arquivo com a terminao cif, que um dos formatos
reconhecidos pelo programa (note na figura C11, na aba superior est escrito
Ferro.cif).
relevante destacar que possvel criar um nico arquivo contendo mais de
uma estrutura, ou seja, para a elaborao de mais de uma estrutura no se faz
necessrio criar mais de um arquivo no editor de texto. E uma observao a se fazer
que um dos textos de referncia deste trabalho menciona o uso do comando #end
ao fim do arquivo (Cunha, J. C. e Novo, J. B., 2006), porm durante o manuseio do
Mercury 3.0 no presente trabalho foi verificado no ser necessrio este comando
mesmo no caso de um arquivo nico contendo dados de mais de uma estrutura.