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Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique

Thermodynamique Page 1 sur 15






I Le premier principe
A) Enonce

Pour tout systeme macroscopique et dans tout etat, on peut deIinir une grandeur E
veriIiant :
- E est conservative
- E est extensive
- A l`equilibre, E est une Ionction d`etat


B) Discussion

E est conservative :
- 0 =
E

- 0 = +

E
f
t
e


-
dt
E
dt
dE
e

=
- Pour une surIace Iixe :

= S d f
dt
dE
E


E est extensive :



E E E E + + = (

E : pour les interactions)
Donc 0 =

E .
Condition de validite :



Si on a beaucoup de particules, on peut negliger

E .
Probleme :
La surIace de contact peut tre tres grande, et a ce moment la l`approximation
0 =

E n`est plus valable.


Exemple : des petites gouttes separees dans un liquide on une surIace totale tres
grande.
Si on a une energie d`interaction
n
r
1
~
dr r +

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thermodynamique
Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
Thermodynamique Page 2 sur 15

=
m
r
n
dr r E
2
4 ; il Iaut donc une energie d`interaction qui decroisse au moins en
3
1
r
(Iorce en
4
1
r
) pour pouvoir assimiler a
m
r 10 .
En thermodynamique, on n`a quasiment que les Iorces de Van der Waals, c'est-a-
dire
6
1
r

E est une Ionction d`etat a l`equilibre.
Avec deux particules, ) , , , (
2 1 2 1
v v r r E

est une Ionction d`etat du systeme.
Pour N : ) ,... , ,... (
1 1 N N
v v r r E

est une Ionction d`etat du systeme.
A l`equilibre macroscopique, on veut exprimer E en Ionction de quelques
variables : ,...) , ( T J E E = ; on obtient ainsi une valeur moyenne.


C) Composantes de l`energie
1) Energie microscopique

d

ed dE =
Pour une molecule i :
-
i , ct
: energie cinetique de translation
2
2
1
i i
v m =
-
i , p
: energie potentielle
-
if , p
: energie potentielle d`interaction avec f.
-
o i,
: energie propre de la particule
Exemples pour l`energie propre :

el
: energie electrique

nu el
+ (
nu
: energie nucleaire)

r , c
(cinetique de rotation),
v , c
(cinetique de vibration)


2) Energie cinetique et potentielle macroscopique

d
dm

p
E macroscopique (pesanteur)

= g:dm
g : m : g m dE
dm:
d i
i i
d i
i i
d i
i p p

= = =


. .
, macro ,




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Thermodynamique Page 3 sur 15

c
E macroscopique :
d
v

dm

2
2
1
macro ,
.v dm dE
c
=

=
2
2
1
macro ,
.v dm E
c

On a

=
d i
i i c
v m dE
2
2
1
. v v v
ir i

+ =
(
ir
v

: vitesse relative,
i
v

: vitesse absolue, v

: vitesse d`entranement)
Donc v v m v m v m dE
d i
r i i
d i
i
d i
r i i c

+ + =


,
2
2
1
2
, 2
1

Or,
dt
GP d
v
i
ir
=

(ou G est le barycentre de masse de d )


Donc 0
0
,

= =
=


d i
i i
d i
i
i
d i
r i i
GP m
dt
d
dt
GP d
m v m
Donc
2
2
1
2
, 2
1
2
2
1
2
, 2
1
.v dm v m v m v m dE
d i
r i i
d i
i
d i
r i i c
+ = + =


d i
r i i
v m
2
, 2
1
: energie cinetique d`agitation thermique.


3) Energie interne

DeIinition :
On a U E E E
p c
+ + =
macro , macro ,
. U est appelee l`energie interne.
U contient l`energie cinetique d`agitation thermique,
if p,
,
o i,
.
macro , macro ,
, ,
p c
E E E sont des Ionctions d`etat. Donc U en est une.
E est conservative, mais pas U en general.
Attention : dans le cas general, le premier principe s`applique a E et pas a U.


D) Composantes du Ilux d`energie

= S d f
dt
dE
E



1) Decomposition du Ilux d`energie

Flux lie au transIert de matiere :
Convection : v e f
E

=
conv ,

Conduction :
diII
f


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Flux d`energie lie au travail des Iorces microscopiques :


- Theoreme de l`energie cinetique :
(1) Pour une particule i : dt v F dE
i i i c

=
,

(2) Pour le systeme S :
ext int
W W dt v F dE
S i
i i c
+ = =


Avec

=
S i S f
i i f
dt v F W

int
et

=
S i S f
i i f
dt v F W

ext

- Decomposition de l`energie cinetique :
d
v

d i
i
d i
i i
m
v m
v



thermique
agitation
micro , macro ,
2
2
1
c
d v
c c
dE dE dE +

=


-
int
W :
i f
F

f i
F


On a une energie
if p,

Donc
micro , int p
dE W =
-
ext
W :
(1) Forces a longue portee :
Pesanteur :

Energie potentielle pour une particule :
i i
gd: m
Pour le systeme :

i i
gd: m .
Ainsi,
macro , portee longue , ext p
dE W = , et
G p
Mg: E =
macro ,
.
(2) Forces a courte portee :
Correspond principalement aux Iorces de Van der Waals. Comme elles sont
a courte portee, on peut ne prendre en compte que les particules situees a
proximite immediates de la surIace (que ce soit celles de l`interieur ou de
l`exterieur). La modelisation surIacique est donc possible.

dS i
i
dS i
i i
m
v m
v

: vitesse de la paroi du systeme.



r i
v
i i
v v v v
,
) ( + =
Donc

Q
dS i
r i i
W
F d
dS i
i
dS i
i i
dt v F dt v F dt v F
2
2
,



+ =
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Ainsi, pour la surIace entiere :
Q W W + =
portee courte , ext

- Bilan :
Q W dE dE
W W W
W W
dE dE dE
p p
c c c



+ + =
+ + =
+ =
+ =
macro , micro ,
portee courte , ext portee longue , ext int
ext int
micro , macro ,

Donc W Q dE dE dE dE
p p c c
+ + = +
micro , macro , micro , macro ,

Soit W Q dE dE dE dE
dU
p c p c
+ = + + +

micro , micro , macro , macro ,
.
Donc avec une surIace impermeable, Q W dE + =
On a alors
W Q E
f f f

+ = .
Ainsi, en considerant tous les Ilux :
W Q E
f f f f f

+ + + =
diII conv


2) Expression du travail des Iorces de pression

v

S d


dt v F d W

=
2

On deIinit
ext
P par S d P F d

ext
=
Ainsi, dt v S d P W

=
ext
2

S d

dt v


Donc J P W
2
ext
2
=
Expression de W :
Dans le cas general,


= = J P dt S d v P W
w
f
2
ext ext


Dans le cas ou
ext
P est uniIorme :
dJ P J P W
ext
2
ext
= =




3) Bilan d`energie pour un systeme Ierme

Comme le systeme est Ierme, 0
diII , conv ,

= =
E E
f f .
Donc, comme vu en 2), Q W dE + = , ou Q W E + =
Remarques :
- E est une variation de Ionction d`etat, et est donc independant de la
transIormation suivie, mais Q et W independamment en dependent (on
les appelle des grandeurs de transIert)
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- Le bilan d`energie Iait intervenir l`energie totale, et pas seulement
l`energie interne.
- Dans le travail des Iorces exterieures, on en a une partie dans W, mais
aussi dans E (via
p
E ) ; ainsi, par exemple, il ne Iaut pas compter le
travail du poids dans W (il y est deja dans E)


II Second principe
A) Enonce

Pour tout systeme thermodynamique , on peut deIinir une grandeur S, l`entropie,
veriIiant :
(1) S est extensive
(2) S n`est pas conservative : 0 >
S
pour une transIormation irreversible, et
0 =
S
pour une transIormation reversible.
(3) A la surIace d`un systeme Ierme,
Q S
f f

(on verra que
Q T S
f f

ext
1
= )
(4) A l`equilibre, ) , , , (
f i
n n J U S S =


B) Discussion

(1) S est une Ionction d`etat a l`equilibre :
- dS est une diIIerentielle totale, et S S dS
e i
+ =
- S est independant du chemin suivi,
e i
S S S + =
Exemple 1 :
Cylindre diatherme contenant un gaz parIait :
0 0 0
, , T J P
0 0
,T P
S
mg
P P + =
0 1
1 0
,J T
S
S
mg
P P + =
0 1
1 0
,J T
' S

On a C B , donc ' S S = ;

0 >
+ =
i e
S S S ,

0
' ' '
=
+ =
i e
S S S
cte ln ln ) , ( + = P R T c P T S
p
. Donc
0
1
ln
P
P
R S =








Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
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Exemple 2 :
Le cylindre est ici adiabatique
0 0 0
, , T J P
S
mg
P P + =
0 1
S
S
mg
P P + =
0 1
1 1
' , ' T J
' S
1 1
,T J


0
0 0
> + =
> =
i e
S S S

0 ' ' '
0 0
= + =
= =
i e
S S S
Donc C B .
(2) Variation d`entropie d`un systeme :
Cas general :
Pour une surIace Iixe dans (R) :



0 ou 0 0


= + = S d f dt
dt
S
dt
S
dt
dS
S
J
S
e i



Ainsi,
dt
dS
peut tre positiI ou negatiI.
thermique transIert , diII , conv , S S S S
f f f f

+ + =
L`entropie peut donc ne pas varier avec le travail.
Cas d`un systeme thermiquement isole (il est alors Ierme) :
thermique transIert ,
0
diII , conv , S S S S
f f f f


+ + =
=

= S d f
dt
S
S
e


Un systeme thermiquement isole, c`est un systeme tel que 0 , , = S d f r t
Q

,
c'est-a-dire que le Ilux va au mieux raser la surIace.
En eIIet, la condition 0 = Q n`est pas suIIisante (on peut avoir des echanges
thermiques et que la somme totale soit nulle), ni mme 0 = Q (puisque sur un temps
tres breI, on peut avoir autant de chaleur qui part a un endroit que de chaleur qui entre a
un autre).
Ainsi, 0 =
dt
S
e


Donc 0 =
dt
S
dt
dS
i

, soit 0 S .






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III Dfinition thermodynamique de , et des potentiels chimiques
A) Expression diIIerentielle des principes
1) Equations Iondamentales

A l`equilibre, ) , , (
i
n J U S S = : equation Iondamentale a l`entropique.
Cette equation seule permet de trouver l`equation 0 ) , , ( = T J P f , les
capacites thermiques isobares, isochores.
On suppose que S est une Ionction croissante de U. Ainsi, ) , , (
i
n J S U U = :
equation Iondamentale a l`energie.


2) DeIinition

On deIinit T, P,
i
(potentiel chimique) par :

i
i
i
P T
dn
n
U
dJ
J
U
dS
S
U
dU
i




3) Identite de Gibbs

Ainsi, d`apres la deIinition, on a :

+ =
i
i i
dn PdJ TdS dU
On dit que T, P et
i
sont des parametres conjugues de S, J,
i
n .


B) Interpretation de T, P.
1) Temperature

Interpretation statique :
On suppose la paroi interieure indeIormable et diatherme :


On considere un petit transIert de chaleur, reversible.
0 = =

dJ dJ . Donc

dS T dU = et

dS T dU =
De plus, 0 = + =

dU dU dU , et 0 = +

dS dS .
Donc

dS T T ) ( 0 = , et ce quel que soit

dS .
Donc

T T = .
Dynamique :


Initialement,

T T > a l`equilibre.
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On rend la paroi diatherme, mais suIIisamment peu pour pouvoir considerer
que la temperature est uniIorme dans chaque compartiment :


La transIormation est globalement irreversible, mais elle est reversible dans
chacun des deux compartiments.
On a

dS T dU = ,

dS T dU = et 0 = + =

dU dU dU
Comme 0 > dS , 0 > +

dS dS
Ainsi, 0
1 1
>

T T
dU
Si 0 > >

T T , alors 0 <

dU , c'est-a-dire 0 <

Q .
Ainsi, le compartiment le plus chaud cede de la chaleur a celui qui est le plus
Iroid.
Conclusion :
La temperature est ce qui s`egalise des deux ctes d`une paroi diatherme a
l`equilibre.
Elle indique le sens des transIerts thermiques


2) Pression

Interpretation statique :
La paroi interieure est mobile et athermane :


On a

dJ P dU = ,

dJ P dU = .
0 = + =

dU dU dU , et 0 = + =

dJ dJ dJ
Donc

dJ P P ) ( 0 = , et ce quel que soit

dJ
Donc

P P = .
Dynamique :


On suppose que la paroi a une masse m (pour eviter une acceleration
inIinie, qui rendrait la transIormation irreversible). Initialement,

P P > .
On retire le taquet. On a alors :
0
,
= + +
c
dE dU dU ,

dJ P dU = ,

dJ P dU = et 0 = +

dJ dJ .
Pour
, c
E :
La paroi est soumise a :
x p
u S P F


=
,
,
x p
u S P F


=
,
, P

.
Donc d`apres la relation Iondamentale de la dynamique,
Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
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0 ) ( > = S P P ma
x

Donc
x
v est croissante (strictement), donc 0
,
>
c
dE
Ainsi, 0
,
> + =

dJ P dJ P dE
c

Donc 0 ) ( >

dJ P P , d`ou 0 <

dJ , et 0 >

dJ .
Conclusion :
La pression thermodynamique, c`est ce qui s`egalise de part et d`autre d`une
paroi mobile.
Le gradient de pression indique le sens des transIerts de volume.

Plus generalement, si ) , , (
i
n X S U U = , alors

... +

+ = dX
X
U
TdS dU
Y
. Pour un
systeme separe en deux parties de Iaon a ce que X peut varier entre ces deux parties (et
entre ces deux parties seulement), on aura a l`equilibre egalite des Y.


C) Expression de la chaleur et du travail au cours d`une transIormation
elementaire d`un systeme Ierme

On considere un systeme S Ierme ; on a W Q dE + = .
On suppose ici que E U , donc W Q dU + =


1) TransIormation reversible

T, P et
i
sont deIinis et uniIormes dans le systeme.
Pour un systeme sans reaction chimique :
W Q dU + = , et PdJ TdS dU =
Q et W sont independants l`un de l`autre, et il en est de mme pour dS
et dJ .
EnIin, on a dJ P W
ext
=
On peut ainsi identiIier terme a terme :
TdS Q = , et PdJ W =
(Attention, ce n`est valable que pour une transIormation reversible)
Ainsi, W PdJ dJ P = =
ext

(
ext
P represente un eIIet mecanique, et
J
U
P

= par deIinition)
Et
T
Q
dS

=

= dt S d f dS
S

,

= dt S d f Q
Q

. Donc

= dt S d
T
f
dt S d f
Q
S



Or, d`apres le second principe,
Q S
f f

, donc
T
f
f
Q
S

= .


Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
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Systeme avec reaction chimique :
W Q dU + =

+ =
i i
dn PdJ TdS dU
On aura toujours PdJ W = (independant de la transIormation chimique)
Et 0 = S
i
(car la transIormation est reversible)
Donc
T
Q
S dS
e

= = (l`entropie qui entre ne depend pas de la reaction)
Ainsi, on a 0 =
i i
dn


2) TransIormation irreversible

On suppose que
ext ext
, P T sont deIinis et uniIormes.
Travail :
Expression : dJ P J P W
ext
2
ext
= =


Exemple :
0 0 0
, , T J P
S
mg
P P + =
0 1
1 0
,J T
S
mg
P P + =
0 1
1 0
,J T

(1) : B A

=
f
i
dJ P W
ext

Principe Iondamental de la dynamique applique a piston masse} :
S P S P mg : m
0 ext
+ =
Donc
S
: m
S
mg
P P

+ + =
0 ext

+ =

+ + =
f
i
i f
f
i
d: : m J J
S
mg
P
Sd:
S
: m
S
mg
P W


) (
Donc
0
0

On a : : d : dt :
dt
: d
d: :

= =
Donc [ ]
f
i
f
i
: m d: : m
2
2
1
=


Et ) (
0 i f
J J
S
mg
P W

+ =
(2) C A
dJ
J
nRT
PdJ W
0
= =
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Donc

=
i
f
J
J
nRT W ln
0

0 > S
i
, et
ext ext
T
Q
dt S d
T
f
S
Q
e

= =


On a S S dS
i e
+ = , donc
i e
S S S + =
Comme on connat S (calcule en II) et
e
S , on peut ainsi calculer
i
S .
On a W Q dU + = , donc W Q U + =
On peut donc de mme ici calculer Q.


D) TransIormation quasi-statique
1) DeIinition

T, P et
i
sont deIinis pour un systeme a l`equilibre ou pour une
transIormation reversible.
Les transIormations pour lesquelles l`identite de Gibbs est valable au moins
localement sont des transIormations quasi-statique.
Ainsi, une transIormation reversible est quasi-statique (mais une
transIormation quasi-statique n`est pas Iorcement reversible)


2) Exemples

Exemple 1 :
T

Q
f


On ne Iait pas une grosse erreur en considerant que la temperature est
uniIorme sur un petit element ; ce petit element evolue donc reversiblement.

On obtient ainsi une premiere Iamille de transIormations quasi-statiques :
On peut localement deIinir une temperature.
... ) ( ) ( ) ( + = J Pd S Td U d , et
T
Q
S d
2
) (

= .
Exemple 2 :

Le systeme suit une transIormation irreversible, mais on suppose qu`elle est
lente. On peut donc deIinir une temperature, une pression et un potentiel chimique
uniformes a tout instant (a peu pres uniIorme pour P.).
On obtient ainsi une deuxieme Iamille de transIormations quasi-statiques.
Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
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En general, les transIormations quasi-statiques non reversibles entrent dans
l`une ou l`autre de ces categories (soit une transIormation reversible localement,
soit reversible pour T, P mais pas pour
i
, mme localement).


IV Complments
A) Evolution adiabatique d`une tige


On attend suIIisamment longtemps pour que ) (x T T = , independant du temps.
On admet qu`alors
1
1 2
) ( T x
l
T T
x T +

= (montre plus tard)


On enleve ensuite la tige et on la laisse evoluer de Iaon adiabatique.
On note S la section de la tige, c sa capacite thermique par unite de volume.


1) Calcul de T
f
.

dT x S c dT C Q . . . .
2
= =
Donc )) ( .( . . x T T x S c Q
f
=
Donc

= =
l
f
x x T T Q
0
)) ( ( 0 .
Donc 0
2
1
2
1 2
=

l T
l
l
T T
l T
f
, c'est-a-dire
2
2 1
T T
T
f
+
=


2) Calcul de
S
.

T
Q
S d
2
) (

= (on peut supposer que les petits elements evoluent
reversiblement),
soit
T
dT
x S c S d . . ) ( = . Donc
) (
ln . . ) (
x T
T
x S c S
f
= .
Donc

=
l
f
x
x T
T
S c S
0
) (
ln .
Apres calcul, on obtient

+ =
1 2
1 2
) ln( ) ln(
1 . . .
1 2
T T
T T
l S c S
T
T
T
T
f f

Ainsi, 0 > S , 0 =
e
S . Donc 0 >
i
S
Si T T T =
1 2
tres petit, on a alors
2
1
2
8
. .
T
T
l c S S

=
Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
Thermodynamique Page 14 sur 15

B) Equation Iondamentale a l`entropie.

Exemple :
3 / 1
) (UJN K S = (K est une constante non nulle positive)
On commence par veriIier que S peut convenir :
Deja, S est bien extensive.
N J
S
U
T
,

= . Donc 0
3
1
3 / 1
2
>

=
U
JN K
T

Principe de Nernst :
0 lim
cte ,
0
=

S
N J
T

Recherche de l`equation d`etat 0 ) , , ( = T J P f :
dN
T
dJ
T
P
dU
T
dS

+ =
1

Donc
3 / 1
2
,
3

=
J
UN K
J
S
T
P
N U

D`ou
3 / 1
4
2
3 2
3
1

JN
J
N K
T T
P

Soit
J
N K
T
P
3
3
2
3

= , ou
3
3
2
27
NT
K
J P =

N J
J
T
U
C
,

= :
De
3 / 1
2
3
1

=
U
JN K
T
, on tire JN
K T
U
27
3 3
= , puis
12
TJN
K C
J
=


C) ChauIIage d`une brique

On prend une brique de capacite caloriIique C, allant de la temperature
0
T a
f
T .
Si on met la brique en contact avec
1
T :
- Calcul de S :
On considere une transIormation reversible correspondante :
T
CdT
T
Q
dS = =
rev

. Donc

=
0
ln
T
T
C S
f

-
f f
e
T
Q
Q
T T
Q
S = = =


1
ext
, et ) (
0
T T C U Q
f
= =
Donc ) 1 (
0
f
e
T
T
C S =
- Et

= = 1 ln
0
0 f
f
e i
T
T
T
T
C S S S
Chapitre 3 : Les principes de la thermodynamique
Thermodynamique Page 15 sur 15

On pose x
T
T
f
=
0

Ainsi, ) (x Cf S
i
= , ou 1 ln ) ( = x x x f
On a deja 0 ) 1 ( = f
x
x f
1
1 ) ( ' = , donc f est decroissante sur | 1 , 0 | , croissante sur | , 1 | + .
Donc
i
S est bien positiI.
-

e e i
S S S S = + =
=
ext ,
ment reversible
evolue exterieur
milieu le car 0
ext , ext

On met la brique en contact avec
1
T , puis
f
T ou | , |
0 1 f
T T T
On a toujours

=
0
ln
T
T
C S
f

e
f
e
S
T
T
T
T
C S

+ =
1
1
0
1 1 '
i e i
S S S S = ' '
On divise en N etapes
f
T T T ,... ,
1 0

Avec =
+
i
i
T
T
1
, soit
N
f
T
T
/ 1
0

=
On a encore

=
0
ln
T
T
C S
f

Entre i et 1 + i :
)
1
1 ( ln 1 ln
) ( ) (
1
1 ) (

=
+

+
C C
T
T
C
T
T
C S
i
e
i
S
i
i
S
i
i i
i


Donc

=
N
f f
i
T
T
T
T
N
CN CN S
/ 1
0 0
1 ln
1 1
1 ln


Lorsque 1 >> N ,
2
0
2
0
ln
/ 1
0
ln
2
1
ln
1
1
0
1

+ = =

T
T
N T
T
N
e
T
T
f f
N
f T
f
T
N

Donc
2
0
2
ln
2
1

=
T
T
N
CN S
f
i

(La transIormation devient donc de plus en plus reversible)