1

Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire : R.M.N.

La premire observation du phnomne de rsonance magntique nuclaire a t faite en 1945, par
deux groupes de physiciens, Purcell (Harvard) et Bloch (Stanford) (prix Nobel 1952). La R.M.N. est
trs vite devenue une mthode spectroscopique applique en routine, ds 1960.
Elle est utile aussi bien en analyse quantitative qu'en analyse structurale mais c'est surtout dans ce
dernier domaine qu'elle fait preuve de toute sa puissance. C'est une mthode performante permettant
dobtenir des renseignements sur la structure dune molcule. Elle permet de prciser la formule semi-
dveloppe et la strochimie des molcules organiques.
Elle est aussi utilise dans le domaine mdical avec lImagerie par Rsonance Magntique (nomme
I.R.M. ; le qualificatif nuclaire a disparu de lintitul pour ne pas effrayer les malades).
La R.M.N. est un phnomne physique fond sur les proprits magntiques de certains noyaux
atomiques.


I. Aspects thoriques
1. Le spin nuclaire
Un noyau nest observable en R.M.N. que sil prsente des proprits magntiques caractrises
par lexistence dun spin nuclaire I non nul.
De mme que les lectrons, les noyaux des atomes possdent un nombre de spin I, appel spin
nuclaire. Le spin nuclaire est quantifi.
Le noyau de latome H est constitu dun seul proton. Son spin nuclaire I est celui du proton I = 1/2
ce qui correspond deux valeurs du nombre magntique de spin m
s
= + 1/2 ou 1/2.
Pour des noyaux plus lourds, I peut avoir une valeur multiple de 1/2 ou peut tre nul.
nombre de masse A numro atomique Z spin I exemples
Pair pair 0
12
C (I=0),
16
O (I=0)
Impair impair ou pair demi-entier
1
H (I=1/2),
13
C (I=1/2),
19
F (I = 1/2),
17
O (I=5/2)
Pair impair entier
2
H (I=1),
14
N (I=1),
10
B (I=3)

Comme le montre le tableau ci-dessus :
- les noyaux qui possdent, soit un nombre de masse A impair, soit un nombre de charge Z
impair, possdent un nombre de spin I non nul :
- un noyau possdant un nombre de masse A impair possde un nombre de spin I = k/2, k tant
un entier impair.
- un noyau possdant un nombre de charge Z impair et un nombre de masse A pair possde un
nombre de spin I entier.
- un noyau possdant un nombre de masse A et un nombre de charge Z pairs possde un nombre
de spin I nul.


2. Les tats quantiques magntiques de spin
Pour un noyau plac dans un champ magntique, les tats de spin sont quantifis (ils ne peuvent
prendre quun nombre prcis de valeurs). Les valeurs possibles du nombre quantique magntique de
spin sont :
m
s
= -I, -I+1 , ., I-1 , I
Le nombre dtats stationnaires possibles est donc gal 2 I + 1.

2
Pour un noyau tel que I = 0, il ny a quun seul tat stationnaire possible ; la R.M.N nest pas
applicable.
Pour les noyaux de spin I = 1/2 (
1
H,
13
C,
19
F,
31
P ), il y a 2 tats possibles qui correspondent m
s
= +
1/2 et m
s
= -1/2 ; cest la situation idale pour la R.M.N.
Pour les noyaux de spin I = 1 (
2
H), il y a 3 tats stationnaires qui correspondent m
s
= - 1, m
s
= 0 et
m
s
= + ; ces noyaux sont observables en R.M.N.


3. Niveaux quantiques
Cas du noyau isol :

En absence de champ
Un spin nuclaire est associ un moment
magntique de spin (magnton de Bohr)
assimilable une aiguille aimante microscopique.
En labsence de champ magntique, lorientation
de cette aiguille aimante est quelconque.
m
s
= + 1/2
m
s
= - 1/2

0

En prsence dun champ B
0
Par contre, place dans un champ magntique B
0
,
cette aiguille aimante va sorienter :
- soit paralllement au champ, situation la plus
stable, correspondant m
s
= +1/2.
- soit antiparalllement, situation la moins stable,
correspondant m
s
= -1/2.
Cela correspond deux niveaux dnergie.

Pour un grand nombre de noyaux :

En labsence de champ magntique, les moments
magntiques de lensemble des noyaux tudis
nont pas dorientation privilgie et le niveau
dnergie correspondant est unique.

0
AE
m
s
= - 1/2
m
s
= + 1/2

En prsence dun champ magntique B
0
, les
moments magntiques de spin des diffrents
noyaux vont statistiquement tre distribus entre
deux niveaux dnergie, les noyaux les plus stables
(m
s
= +1/2) tant les plus nombreux.
AE =.(h/2t).B
0
o , appel rapport gyromagn-
tique, est une caractristique du noyau considr.
Pour le noyau de latome dhydrogne :
= 2,675 10
8
rad.T
-1
.s
-1
.

Cest lquation de Boltzmann qui permet dvaluer la diffrence de population entre les deux niveaux
dnergie ; cette diffrence est proportionnelle lintensit du champ magntique B
0
appliqu,
inversement proportionnelle la temprature.
Les calculs montrent qu' temprature ambiante, pour les noyaux dhydrogne, comme AE est trs
petite (AE = 3,6.10
-2
J.mol
-1
dans le cas o B
0
= 2,1150 T), il n'y a qu'un trs petit excs de noyaux
dans l'tat le plus stable (0,001% environ).



3
4. Spectroscopie R.M.N.
La spectroscopie R.M.N. consiste en lobservation des transitions entre les diffrents niveaux dnergie
possibles.
La R.M.N. du proton (R.M.N.
1
H) doit donc permettre la transition entre les deux niveaux dnergie
possible pour le noyau de latome dhydrogne.
Aspect microscopique :


Les proprits magntiques des noyaux rsultent de
la rotation de leurs charges lectriques. Lorsque ces
noyaux sont placs dans un champ magntique B
0
,
les moments magntiques de spin vont saligner
dans le sens de B
0
ou dans le sens inverse. En fait,
les moments magntiques de spin des noyaux ne
salignent pas exactement avec B
0
mais entament
un mouvement de prcession autour de B
0,

comme une toupie.
La vitesse angulaire de ce mouvement de
prcession est e
0
et e
0
= B
0
, tant le rapport
gyromagntique.
La frquence de ce mouvement de prcession est v
0

et v
0
= e
0
/2t.

La transition de ltat magntique m
s
= +1/2 ltat
magntique m
s
= -1/2 correspond un basculement
du vecteur moment magntique .
Pour obtenir un tel basculement, il faut appli-
quer un champ magntique B
1
perpendiculaire
B
0
et ayant la mme vitesse de rotation e
0
que les
moments magntiques . La frquence corres-
pondante v
0
est appele frquence de Larmor.
B
1
est gnr par une onde lectromagntique de
frquence v mise par un metteur de radiofr-
quences (B
1
~ 6 10
-4
T).
Lquation fondamentale de la R.M.N est : e
1
= e
0
soit 2tv
0
= B
0
(il y a rsonance si cette
condition est satisfaite donc si v = v
0
).
Le basculement correspond un changement de niveau dnergie. On a AE = (h/2t) B
0
;
pour T = 300 K et B
0
= 6 T, on a AE ~ 0,1 J.mol
-1
valeur trs faible par rapport celle obtenue dans les
autres spectroscopies.




4

Aspect macroscopique :

On observe un ensemble de noyaux ayant chacun un moment
magntique de spin ; lensemble des moments magntiques de
spin forment deux cnes.
Ltat nergtique correspondant m
s
= +1/2 tant prpondrant,
il en rsulte une aimantation macroscopique reprsente par le
vecteur M
0
, somme vectorielle des moments magntiques de
spin .
M
0
a aussi un mouvement de prcession la vitesse angulaire e
0
.
Laimantation macroscopique rsultante M
0
est fonction de la
diffrence de population des tats quantiques magntiques, qui est
proportionnelle lintensit du champ magntique B
o
appliqu,
inversement proportionnelle la temprature. Plus la diffrence de
population est importante, plus lintensit du signal de rsonance
sera importante.


Sous laction du champ magntique tournant B
1
, perpendiculaire
B
0
et M
0
, laimantation macroscopique M
0
est soumise une force
u, perpendiculaire B
0
et M
0
. Cette force u va faire basculer M
0

autour de la direction de B
1
lamenant un moment donn la
valeur M
0
. M
0
entame un mouvement de rotation autour de champ
B
1
avec une vitesse angulaire e = .B
1
( tant le rapport gyroma-
gntique du noyau).
En fait, le champ B
1
nest pas maintenu indfiniment mais pendant
un laps de temps trs court At
0
(de lordre de la s), le vecteur M
0

bascule de langle u = e.At
0
= .B
1
. At
0
. Le temps de mise en uvre
de B
1
correspond une impulsion de courte dure dans un metteur
de radiofrquence do lexpression de R.M.N impulsionnelle ou
R.M.N. pulse.

Le signal de R.M.N. : on observe le retour laimantation initiale (signal F.I.D. free induction decay
ou signal de prcession libre) qui gnre un courant dans un solnode convenablement plac.


II. Appareillage R.M.N.
Un spectromtre de R.M.N. est constitu des lments suivants :
+ dun aimant lorigine de B
0
. Il sagit dun lectro-aimant constitu dun solnode aliment par
un courant continu. Llvation de temprature (par effet Joule) ncessite la mise en place dun circuit
de refroidissement de laimant. Pour des champs importants (2 tesla et plus), on a recours des
cryoaimants utilisant des bobines supraconductrices refroidies lhlium liquide).
NB : il ne faut pas pntrer dans une salle de R.M.N avec un lment sensible au champ magntique tel
que carte de paiement, pacemaker .
Les appareils de routine actuels utilisent des lectro-aimants dont les champs magntiques valent
1,409 ; 2,115 : 5,872 et 11,743 correspondant respectivement 60, 90, 250 et 500 MHz, pour la
rsonance du proton. On utilise dailleurs trs souvent cette grandeur, la frquence, pour caractriser
lappareil. Dans ces appareils onde continue, la frquence est fixe par lmetteur et on fait un
balayage en faisant varier trs lgrement le champ B
0
laide dun variateur de champ (quelques
spires autour des pices polaires de laimant principal.) pour obtenir la rsonance.

5
Mais un besoin de sensibilit et de rsolution plus leves ont conduit la production dappareils de
frquence allant de 200 500 et mme 600 MHz. Pour tous les appareils de frquence suprieure
100 MHz, on utilise des cryoaimants.
+ dun metteur-rcepteur de radiofrquence : il sagit dune bobine alimente par un courant
alternatif de frquence gale la frquence de Larmor. La bobine est metteur pendant limpulsion et
rcepteur lorsquelle capte le F.I.D.
+ dun ordinateur + logiciel : il pilote le spectromtre et il permet de stocker et de traiter
(transformes de Fourier) les F.I.D. pour obtenir le spectre R.M.N.
+ Lchantillon tudier (quelques milligrammes) est gnralement dissous dans un solvant (0,3-
0,5 mL) qui, de prfrence, ne contient aucun atome qui lui-mme absorbe dans la zone R.M.N.
explore (dans le cas de la R.M.N. du proton, ces solvants sont CCl
4
ou des solvants deutrs, CDCl
3
,
CD
3
COCD
3
, C
6
D
6
...).
La solution est place dans un tube de verre cylindrique de 18 cm de long et de 5 mm de diamtre, que
lon introduit dans laimant.
Le tube contenant lchantillon est plac dans une sonde, qui contient les bobines dmission et de
rception, et sur un support spcial spinner qui permet de faire tourner lchantillon autour de son
axe vertical dans le but damliorer lhomognit du champ.

affichage
cran oscilloscope
EXAMEN
SOURCE
DETECTION
S N
aimant
rcepteur de
radio-frquence
variateur de champ
metteur de
radio-frquence
imprimante
calculateur
TRAITEMENT DU SIGNAL

Schma de principe dun spectromtre de R.M.N.


III. Application la chimie
Il faut que la condition de rsonance e
0
= 2tv
0
= B
0
soit vrifie pour obtenir un signal ; il faut donc
faire varier v ou B
0
.
Si B
0
est fix, alors v prend une valeur bien dfinie v
0
. Les aimants actuellement employs dlivrent
des champs dont la valeur varie entre 1,4 et 15 T, les valeurs correspondantes de v
0
, ncessaires pour
observer la rsonance nuclaire du proton se situent dans la zone des radiofrquences (60 600 MHz).
Dans le cas o B
0
vaut 1,4092 T, la frquence est de 60 MHz pour le proton.

1. Rsonance magntique de noyaux autres que le proton
Le noyau dhydrogne nest pas le seul capable de donner lieu la rsonance magntique nuclaire.
Tous les noyaux ayant un spin nuclaire non nul peuvent donner un signal en R.M.N. mais ils
rsonneront des frquences diffrentes pour un champ externe B
0
donn.

6
Activit R.M.N. et abondance naturelle de quelques noyaux importants en chimie organique

Noyau
Activit
R.M.N.
Abondance
naturelle (%)
Noyau
Activit
R.M.N.
Abondance
naturelle (%)

1
H Actif 99,985
16
O Inactif 99,759
2
H (D) Actif 0,015
17
O Actif 0,037
3
H (T) Actif 0
18
O Inactif 0,204
12
C Inactif 98,89
19
F Actif 100
13
C Actif 1,11
31
P Actif 100
14
N Actif 99,63
35
Cl Actif 75,53
15
N Actif 0,37
37
Cl Actif 24,47

Chacun des noyaux observables en R.M.N. est caractris par une valeur de (rapport gyromagn-
tique) ; de ce fait, lorsquils sont soumis un champ extrieur B
0
, les diffrents noyaux vont rsonner
diffrentes valeurs de v.
Ainsi, si on devait balayer le spectre hypothtique du deutrochlorofluoromthane CHDClF, dans un
champ extrieur B
0
de valeur 2,1150 T, on observerait six absorptions correspondant aux six noyaux
actifs (du point de vue de la R.M.N.) prsents dans la molcule.
Supposons que lon travaille sous un champ B
0
= 2,1150 T, correspondant une frquence de
rsonance de 90 MHz pour le proton, et que lon balaye en frquence de 0 90 MHz un chantillon de
deutrochlorofluoromthane CHDClF, on pourrait alors observer le spectre hypothtique suivant :
MHz
90 84,6
22,6 13,7 8,82 7,34
1
H
19
F
13
C
2
H
35
Cl
37
Cl

Il y a six noyaux actifs (du point de vue de la R.M.N.) prsents dans la molcule ce qui fait que lon
voit apparatre six pics sur le spectre.
Le spectre pourrait tre tal en travaillant de plus grandes valeurs de champ mais il n'y a jamais de
recouvrement des zones de rsonance des diffrents noyaux si bien qu'un spectre R.M.N. du proton ne
comportera jamais de pic d un autre lment et c'est vrai pour tous les spectres R.M.N.
Un spectromtre est donc rgl pour un type d'lment,
13
C ou
1
H ou
19
F et ainsi pour chaque lment.


2. Spectroscopie magntique nuclaire haute rsolution
En fait, au lieu de balayer sur un large domaine de frquences comme prcdemment, on prfre
rserver la R.M.N. ltude dun seul type de noyaux la fois, autrement dit zoomer sur un
intervalle trs rduit de frquences. Ces frquences de rsonance peuvent varier dans un tout petit
intervalle pour un mme type de noyau.
Soit lexemple du chloromthoxymthane soumis laction dun champ extrieur B
0
de valeur
2,1150 T : un balayage spectral de 0 90 MHz ferait apparatre quatre pics correspondant aux noyaux
les plus abondants prsents dans la molcule et ayant un spin diffrent de 0.

7
Chloromthoxymthane :
C O
H
Cl
H
C
H
H
H

MHz 90
1
H
13
C
35
Cl
37
Cl
22,6 8,82 7,34
expansion expansion
Hz
90000480 90000300
Hz
22601910 22601290

La R.M.N. haute rsolution permet une tude plus prcise de ces pics en largissant le spectre dans
le voisinage immdiat des rsonances principales.
En ce qui concerne le proton, on tudie une partie trs troite du spectre qui stend de 90000000 Hz
90000900 Hz (90,000000 90,000900 MHz). On constate alors que le spectre prsente dans cette
rgion deux pics.
De mme, le spectre du carbone 13 haute rsolution, tabli dans le voisinage de 22,6 MHz prsente
deux pics.
Ces absorptions rvlent la prsence de deux types dhydrogne et de deux types de carbone.
Donc la R.M.N. haute rsolution permet de distinguer les atomes d'hydrogne ou de carbone dans des
environnements magntiques diffrents.


3. Le dplacement chimique


0

Dans ce qui prcde, la R.M.N a t tudie au niveau dun
noyau isol ; le champ B appliqu par laimant est alors
effectivement le champ B
0
subi par le noyau et 2tv
0
= .B
0
.

e

0

noyau H
+
atome H

Il nen est pas de mme lorsquon remplace le proton H
+

par un atome dhydrogne H ; dans ce cas, un lectron
gravite autour du noyau provoquant la formation dun
champ magntique B
e
qui soppose au champ B mis par
laimant. On dit quil y a effet dcran.
Le champ appliqu nest pas celui subi par le noyau et le
champ subi par le noyau est infrieur au champ B
0
nces-
saire la rsonance. La condition de rsonance 2tv = .B
0

nest plus satisfaite, il ny a plus rsonance du noyau.


8

e

0

e

noyau H
+
atome H
Pour retrouver les conditions de la rsonance en
maintenant v
0
constante, il faut augmenter lintensit du
champ mis par laimant tel que :
B = B
e
+ B
0
(en module).
Le noyau de latome rsonne champ plus fort que le
noyau isol ; on dit aussi que le signal du noyau de
latome est blind par rapport celui du noyau isol.
Le phnomne prcdent dcrit pour latome H isol se retrouve aussi lorsque cet atome fait partie
dune molcule.
Dans le cas dun alcane par exemple les lectrons de la liaison CH constituent la part essentielle de
leffet dcran ; cet effet dcran est affect par les atomes voisins.

Si on substitue un atome de carbone C par un atome doxygne O (ayant une lectrongativit plus
grande que celle de C), la densit lectronique au niveau de latome H se trouve diminue par leffet
inductif de latome O et leffet dcran des lectrons dcrot ; il y a dblindage, la rsonance est
atteinte pour une intensit plus faible du champ B mis par laimant.
Inversement, si on substitue un atome de carbone C par un atome de silicium Si (moins lectrongatif
que C), la densit lectronique au voisinage de H augmente ; il en rsulte un renforcement de leffet
dcran et il faut augmenter lintensit du champ mis par laimant pour obtenir la rsonance.

e

e

0

e

0

CCH OCH SiCH


Pour des appareils dans lesquels on maintient le champ mis par laimant constant, il faut faire
varier la frquence v pour obtenir la rsonance des diffrents protons.

Le ttramthylsilane (TMS, (CH
3
)
4
Si) est utilis comme rfrence car ce compos ncessite un
champ B le particulirement intense pour pouvoir observer la rsonance de ses protons ; le signal du
TMS apparatra labscisse 0 sur le spectre (les 12 H ont le mme environnement lectronique ; ils
donnent un signal unique). Cest un compos inerte et volatil (T
eb
= 27 C) que lon dissout 1 2 %
dans la solution de lchantillon.

On dfinit le dplacement chimique not o par :
- cas dun appareil v constant :
Considrons la rsonance de Hreste de la molcule et celle des H du TMS ; le TMS ncessite un
champ B
TMS
plus intense que le champ B
H
ncessaire la rsonance du proton tudi.
On a alors o =

B B
B
10
TMS H
0
6
ou o =

B B
B
10
eTMS eH
0
6

- cas dun appareil champ B constant :
o
v v
v
=

H TM
0
6
10
S


Atome H

B

9
La diffrence B
TMS
B
H
correspond quelques millionimes de B
0
; de mme v
H
-v
TMS
correspond
quelques millionimes de v
0
. Cest pourquoi le dplacement chimique o sexprime en parties par
million p.p.m.

o nest pas affect par le type dappareil utilis ; le choix du TMS comme rfrence fait que pour la
plupart des composs organiques les valeurs des dplacements chimiques sont positives. Les signaux
correspondants apparaissent sur une chelle des abscisses gradue en p.p.m de la droite vers la gauche
par convention.

Si un signal sort au voisinage de celui du TMS, on dit quil sort champ fort ou que le signal est
blind (consquence de leffet dcran important).
Si le signal correspond un dplacement chimique lev, on dit quil sort champ faible ou quil
est dblind (consquence dun effet dcran faible).

Echelles de dplacement chimique du proton pour B
0
= 9,4 T (v
0
= 400 MHz) exprimes en Hz et en p.p.m.


4. Facteurs influenant les dplacements chimiques

La majorit des protons ont leur signal de rsonance compris entre 0,5 et 12 ppm.

Effet de substitution
Le simple remplacement d'un hydrogne par un groupe alkyle produit un dblindage des hydrognes
restants. Les dplacements chimiques des hydrognes des alcanes se situent des champs relativement
hauts (o = 0,8-1,7 ppm) et ils montrent un dplacement vers les champs bas dautant plus important
que leur substitution est plus importante.

groupe alkyle dplacement chimique o du H
CH
3
H 0,23
primaire : RCH
3
0,8-1,0
secondaire : RCH
2
R 1,2-1,4
tertiaire : R
3
CH 1,4-1,7

Gomtrie de latome de carbone portant latome dhydrogne
La gomtrie du carbone qui porte le H tudi influe galement sur la position des signaux. Ces
variations sont dues lanisotropie des liaisons chimiques, cest dire la variation de la densit
lectronique autour des atomes relis, laquelle peut sajouter leffet de champs magntiques induits
par la circulation des lectrons qui sopposent au champ extrieur B.
Ainsi, les protons thylniques sont dblinds car ils sont situs dans un plan appauvri en lectrons.
Inversement, les protons actylniques, situs dans laxe de la liaison CC, sont plongs dans une zone
riche en lectrons et sont par consquent blinds.

10
Les protons aromatiques, eux, sont fortement dplacs vers les champs faibles parce qu leffet
danisotropie prcdent, sajoute un champ local provenant du courant de cycle , qui se superpose
au champ principal au niveau de ces protons.

Effet danisotropie associ la prsence de liaisons t,
traduit sous forme de zones o on a un effet de blindage (+) ou de dblindage (-)

Effets inductifs
Plus le substituant du carbone porteur du proton est lectrongatif, plus le dblindage est fort. En effet
par effet inductif attracteur, ces substituants diminuent la densit lectronique au voisinage du noyau
de lhydrogne et diminue ainsi leffet dcran.

CH
3
X Electrongativit de X Dplacement chimique o des H du groupe CH
3

CH
3
F
CH
3
OH
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
4,0
3,4
3,2
3,0
2,7
4,26
3,40
3,05
2,68
2,16

Lorsque plusieurs substituants de ce type sont prsents, on observe un effet cumulatif, comme le
montre la srie des trois drivs chlors du mthane suivants :
CH
3
Cl : o = 3,05 ppm ; CH
2
Cl
2
: o = 5,30 ppm ; CHCl
3
: o = 7,27 ppm
Leffet dblindant d la prsence de substituants lectroattracteurs diminue rapidement lorsque la
distance entre le proton et latome de carbone portant lentit lectrongative augmente :
H
3
C CH
2
CH
2
Br
o = 1,81 ppm
o = 1,06 ppm
o = 3,47 ppm

o = 1,89 ppm
H
3
C C
CH
3
H
I
o = 4,24 ppm

Le 1,2,2-trichloropropane, CH
3
-CCl
2
-CH
2
Cl, est un autre exemple ; la molcule prsente deux
absorptions, lune o = 4,00 ppm et lautre 2,23 ppm.
Le pic o = 4,00 ppm correspond au groupe mthylne CH
2
, qui porte des hydrognes secondaires et
est proximit de trois atomes lectroattracteurs de chlore, dont lun est li ce mme atome de
carbone alors que le groupe mthyle CH
3
prsente son absorption champ plus fort (o = 2,23 ppm)
parce que les hydrognes sont primaires et sont ct de deux atomes de chlore seulement.


5. Isochronie
Deux atomes dhydrogne ne conduisent pas ncessairement 2 signaux diffrents.

11
On observe un seul signal lorsque ces deux atomes dhydrogne ont un environnement
lectronique identique cest dire quils sont magntiquement quivalents : les 2 protons sont
dits isochrones (ils rsonnent la mme frquence).
Cest le cas pour :
les 2 H de CH
2
ClBr, les 3 H de tout groupe mthyl CH
3
, les 9 H du 2-bromo-2-mthylpropane etc
Il existe diffrentes mthodes pour dterminer si des protons sont isochrones ou non ; les cas tudis
dans une premire approche de la R.M.N. sont suffisamment simples pour que la dtermination soit
vidente.


6. Courbe dintgration
Les pics apparaissant sur le spectre nont pas tous la mme surface. La surface relative du signal est
proportionnelle au nombre de noyaux responsables du signal. Plus il y a datomes dhydrogne dun
type donn dans la molcule, plus le signal correspondant est intense par rapport aux autres signaux.
En mesurant laire sous un pic et en la comparant avec les aires correspondant aux autres signaux, il est
possible destimer quantitativement les rapports des nombres des diffrents noyaux dhydrogne.
Un intgrateur joint lenregistreur permet, une fois le spectre enregistr, de mesurer laire des signaux
(cest--dire lintgrale de la fonction que reprsentent ces signaux). Cette mesure se traduit par une
srie de paliers (courbe dintgration) que lon peut voir sur les spectres. La hauteur du saut entre deux
paliers successifs est proportionnelle laire du signal correspondant.
Il est donc possible de connatre le nombre de protons qui fournissent chacun des signaux si on
connat le nombre total de protons.

Exemple du spectre R.M.N.
1
H

du 2,2-dimthylpropan-1-ol.

h
1
+ h
2
+ h
3
= correspond 12 atomes dhydrogne donc 1 atome dhydrogne
correspond une hauteur de palier de
h
1
= correspond 9 atomes dhydrogne
h
2
= correspond 2 atomes dhydrogne
h
3
= correspond un atomes dhydrogne

Remarque : il faut noter que lintgration ne donne que les rapports entre nombres de noyaux
dhydrogne prsents dans la molcule.

12
Exemple du spectre R.M.N.
1
H de loxyde de mthyle et de tert-butyle.



7. Interaction spin-spin

7.1. Exemples

spectres de R.M.N.
1
H
-de lactate de benzyle
H
3
C C
O
O CH
2




- du formiate dthyle
H C
O
O CH
2
CH
3


Si lon compare le spectre de lactate de benzyle celui du formiate dthyle, en plus de la diffrence
des dplacements chimiques, on remarque les diverses multiplicit des signaux.
De faon gnrale, les spectres R.M.N. rvlent souvent beaucoup plus de pics que de noyaux ayant
des dplacements chimiques diffrents. Ce phnomne rsulte de linfluence mutuelle entre les noyaux
proches ; lorientation prise dans le champ magntique par le noyau dun atome se rpercute par
lintermdiaire de ses voisins, sous forme dun faible dplacement des signaux.
Cette multiplication des pics pour des atomes dhydrogne isochrones rend les spectres plus
complexes, mais elle est une source de renseignements importants et rsulte dun phnomne appel
couplage spin-spin.



13
7.2. Origine du couplage spin-spin

S
sans H voisin avec 1 H voisin
de spin + 1/2
avec 1 H voisin
de spin - 1/2

Dans ltat fondamental, les noyaux dhydrogne ont
pratiquement autant de chance de prsenter un spin
nuclaire +1/2 que de prsenter un spin 1/2.
Lorsquil est soumis aux effets dun seul noyau voisin,
le noyau dhydrogne tudi peut se trouver dans deux
situations dgale probabilit. Il peut percevoir le noyau
dhydrogne voisin dans ltat de spin m
S
= + 1/2 ou
dans ltat de spin m
s
= -1 /2.
Il faut tenir compte de linteraction entre les spins des
noyaux. Cette interaction, appele interaction spin
spin se traduit par lexistence dun champ Bs, cr au
niveau du noyau tudi par le spin du noyau voisin.
Lorientation de B
S
peut avoir lieu dans deux sens opposs galement probables : B
S
peut tre de mme
sens que le champ B mis par laimant ou de sens oppos.
Le champ peru par le noyau tudi dpend de B (champ mis par laimant), de Be (champ dcran qui
tient compte de lenvironnement lectronique) et Bs (champ dpendant du spin du noyau voisin).
Pour rtablir la rsonance du noyau, on doit donc augmenter ou diminuer le champ B mis par laimant.
o
i
o
i
+ o
iS
o
i
o
iS
o

Si on ne tient pas compte du couplage du noyau
dhydrogne (i) tudi avec son voisin (j), le signal est
observ pour le champ B
i
, le dplacement chimique est o
i
.
Si on tient compte de ce couplage, le signal est form de 2
pics dgale surface (multiplicit 2 ou doublet), lun pour
le champ B
+
i
correspondant au dplacement chimique o
i
-
o
iS
et lautre pour le champ B
-
i
correspondant au
dplacement chimique o
i
+o
iS

Leffet voqu ci-dessus est rciproque : leffet ressenti par le proton (i) du fait de la prsence du proton
(j) est le mme que celui ressenti par le proton (j) du fait de la prsence du proton (i). Le signal de (j) est
lui aussi ddoubl et la distance entre les deux pics du doublet de (i) est la mme que celle entre les
deux pics du doublet de (j).

7.3. Constante de couplage

o o
i
J
o
j
J

La distance entre les 2 pics dun signal est appele constante de couplage J entre les deux protons.
Les constantes de couplage sont exprimes en hertz.
La valeur de la constante de couplage est indpendante de lintensit du champ magntique appliqu et
ne dpend que du nombre et de la nature des liaisons sparant les deux protons et de la disposition
spatiale des protons.
Remarque : on obtient deux doublets dont les pics ont mme surface condition que les dplacements
chimiques soient suffisamment diffrents, Av = v
i
-v
j
>> J.

14
Exemple : spectre de luracile en solution dans D
2
O


7.4. Nomenclature des couplages (notation de Pople)

Les spectroscopistes symbolisent lloignement entre les dplacements chimiques par lloignement
des lettres de lalphabet.
Dans le cas tudi prcdemment, les dplacements chimiques sont loigns (Av = v
i
-v
j
>> J) , on dit
quon est en prsence dun systme AX.
Lorsque o
i
et o
j
se rapprochent, on volue vers des systmes AM puis AB pour atteindre finalement la
situation A
2
qui correspond 2 protons isochrones (des protons isochrones ne sont pas coupls).

Dans le cheminement dun systme AX vers un systme A
2
, on
observe une diminution de la diffrence entre les dplacements
chimiques et une exaltation des pics internes des deux signaux.
La distorsion qui en rsulte est appele effet de toit .
Les situations AX et A
2
sont des situations simples (dites du
premier ordre) ; les situations AM et AB sont des situations
complexes.



15
7.5. Le systme AX
2

Le proton A est soumis simultanment au couplage des deux protons X
Les deux protons X peuvent prsenter quatre combinaisons de spins :
(1) les deux spins sont parallles B

||
(2) le premier spin est parallle B, le second antiparallle |+
(3) le premier spin est antiparallle B, le second parallle +|
(4) les deux spins sont antiparallles B

++

cas (1) : ce cas se traduit par lexistence de deux champs B
s
de mme sens et par exemple de mme
sens que B
e
; le champ mis par laimant devra tre augment jusqu la valeur B
++
pour observer la
rsonance.
cas (4) : ce cas se traduit par lexistence de deux champs B
s
de mme sens et de sens oppos B
e
; le
champ mis par laimant devra tre diminu jusqu la valeur B
--
pour observer la rsonance.
cas (2) et (3) : ce cas se traduit par lexistence de deux champs B
s
de sens opposs qui se compensent ;
la rsonance est obtenue pour le champ B mis par laimant.
Le signal du proton A est un triplet dont le pic central a une surface deux fois plus grande que celle des
pics latraux. Les surfaces des pics composant le triplet sont dans le rapport : 1-2-1. De plus, chaque pic
latral est distant du pic central de J
AX
(la distance entre les deux pics latraux est de 2 J
AX
).
o
J
AX


J
AX
o
A
(1)
(2) (1)
(1)
(1)

- signal du noyau H
A
sil ntait pas coupl

- signal du noyau H
A
coupl 1 H
X

- signal du noyau H
A
coupl 2 H
X


(entre parenthses, surface relative des signaux)

7.6. Le systme AX
n

a) Le systme AX
3

8 combinaisons de spins pour les trois H
X
: ||| ||+ |+| |++ +|| +|+ ++| +++
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

Ces 8 combinaisons correspondent 4 valeurs du champ B mis par laimant pour obtenir la rsonance
du proton A : 1 valeur de B pour (1), une deuxime valeur de B pour (2), (3) et (5), une troisime
valeur de B pour (4), (6) et (7) et une quatrime valeur de B pour (8).
Le signal de H
A
apparat comme un quadruplet dont les pics centraux ont une surface trois fois plus
grande que les pics latraux. Les surfaces des pics composant le quadruplet sont dans le rapport 1-3-3-1.
De plus, chaque pic central est distant de o
A
de 1/2 J
AX
et chaque pic latral de 3/2 J
AX
(la distance entre
les deux pics latraux est de 3 J
AX
).

16

J
AX
o
A
(1)
(2) (1)
(1)
(1)
(1)
(3)
(1)
(3)

- signal du noyau H
A
sil ntait pas coupl

- signal du noyau H
A
coupl 1 H
X

- signal du noyau H
A
coupl 2 H
X


- signal du noyau H
A
coupl 3 H
X


(entre parenthses, surface relative des signaux)

b) Gnralisation
Si un proton A a un voisin X, son signal apparat comme un doublet (2 pics).
Si un proton A a deux voisins X, son signal apparat comme un triplet (3 pics).
Si un proton A a trois voisins X, son signal apparat comme un quadruplet (4 pics).
Si un proton A a quatre voisins X, son signal apparat comme un quintuplet (5 pics).

Dans tous les cas, le (les) proton(s) X ont un seul voisin A, il(s) donne(nt) un doublet.

De faon gnrale, si un proton A a n voisins isochrones X, son signal apparat comme un multiplet
prsentant n + 1 pics et ce multiplet est symtrique par rapport la valeur du dplacement chimique o
du proton considr. (Les surfaces des pics lintrieur dun multiplet sont obtenues par les
coefficients numriques du dveloppement de ( a+ 1)
n
: elles sont donnes par le triangle de Pascal).
nombre de voisins isochrones surfaces relatives des pics nature du massif
0 1 singulet
1 1 1 doublet
2 1 2 1 triplet
3 1 3 3 1 quadruplet
4 1 4 6 4 1 quintuplet
5 1 5 10 10 5 1 sextuplet
6 1 6 15 20 15 6 1 heptuplet
Ceci nest valable que si la diffrence de dplacement chimique entre les protons coupls est trs grande
par rapport la constante de couplage. Si cette diffrence est proche de la valeur de la constante de
couplage, on a alors un systme de type AB et laspect du signal est beaucoup plus complexe.

c. Quelques exemples
- spectre R.M.N.
1
H du 1,1-dibromothane
Les 3 H
a
isochrones et ayant un unique voisin H
b
donnent un doublet et H
b

ayant trois voisins isochrones H
a
donne un quadruplet.
C
H
a
H
a
H
a
C
Br
H
b
Br



17


- spectre R.M.N.
1
H de lacide propanoque
Les 2 H
a
isochrones et ayant 3 voisins isochrones H
b
donnent un quadruplet
et les 3 H
b
isochrones et ayant 2 voisins isochrones H
a
donnent un triplet.
Le H de OH non coupl donne un singulet.
C
H
b
H
b
H
b
C
H
a
H
a
C
O
OH



7.7. Systme AMX
Exemple de lactate de vinyle :
C C
H
X
O
H
A
H
M
C
H
3
C
O

Les trois H ports par les atomes de carbone trigonaux ont des dplacements chimiques diffrents.
H
A
et H
M
ont des dplacements chimiques voisins : o
HA
= 4,4 ppm o
HM
= 4,7 ppm
H
X
a un dplacement chimique tout fait diffrent : o
HX
= 7,1 ppm
De plus, les couplages J
AM
, J
AX
et J
MX
sont tous diffrents : J
AM
= 1,3 Hz J
AX
= 6,0 Hz J
MX
= 13,6Hz
Chacun des 3 H prsente alors quatre raies dgale intensit, centres sur le dplacement chimique. On
parle alors de doublet de doublet ou de doublet ddoubl.

18

H
X
H
M
H
A


Les spectres de systme A
a
M
m
X
n
sont parfois simplifis
- par lexistence de couplages identiques ou lorsque leurs diffrences dintensit ne sont pas
perceptibles
- par des couplages nuls
Exemple du 1-nitropropane : CH
3
CH
2
CH
2
NO
2

A
3
M
2
X
2

Lgalit des couplages (J
AM
~ J
MX
~ 7 Hz) ramne la figure donne par les H
M
, de douze six pics (tout
se passe comme si les 2 H
M
avaient 5 voisins isochrones).
Le couplage nul (J
AX
~ 0) entrane pour H
A
lapparition dun triplet (tout se passe comme si les 3 H
A

avaient 2 voisins isochrones) et de mme pour H
X
.



7.8. Les diffrents couplages

On appelle couplage homonuclaire, le couplage associant deux noyaux de mme espce, ici des
1
H.
Ce couplage est caractris par le nombre n de liaisons qui sparent les deux noyaux.
Le couplage a lieu par les lectrons de liaisons et ne se produit en gnral pas au-del de trois liaisons,
sauf dans quelques cas particuliers.

a) Le couplage gminal
2
J : les 2 H sont ports par le mme C
Systme vinylique : J = 0 3,5 Hz
Mthylne en o dun carbone asymtrique : la prsence du
carbone asymtrique rend les 2 protons non isochrones et
J = -10 -20 Hz.

19
C C
X
Y
H
H

C
X
C
W
Z
H
H Y
X
Z
Y
W
H
H

b) Le couplage vicinal
3
J : les 2 H sont ports par 2 C voisins
Cest le plus courant car des protons ports par des carbones voisins ne sont pas isochrones sauf si la
molcule prsente une symtrie particulire.
C
X
C
O
Z
H
H

J = 3 7 Hz
C
X
C
Z
H
Y
H
W

J = 2 9 Hz
H
H


J = 7 10 Hz
C C
H H


J = 6 14 Hz
C C
H
H

J = 11 18 Hz

c) Le couplage plus longue distance
couplage allylique
C C
H
C
H

4
J = 0 3 Hz
couplage actylnique vrai
H C C C H

4
J = 2 3 Hz
couplage mta
H H

4
J = 2 3 Hz

Remarque : lintensit de couplage renseigne :
+ sur la gomtrie du compos
+ sur lenvironnement des H, en complment des renseignements obtenus partir des valeurs des o.
Selon la nature du couplage, son intensit peut tre modifie par diffrents facteurs.
couplage gminal
2
J
C
H
H
u

ce couplage nest observable que dans les structures rigides et il
varie avec u

couplage vicinal
3
J
H
H
u

C
H
C
H

ce couplage varie avec la longueur de la liaison
CC et avec la valeur de langle didre u


d) Cas o il ny a pas couplage
Le couplage a lieu par les lectrons de liaisons et ne se produit en gnral pas au-del de trois liaisons,
sauf dans quelques cas particuliers.

Si la chane comporte un htroatome >HCOH ou >HCNH ou >HCSH, on nobserve
pas de couplage faisant intervenir le H li lhtroatome dans les conditions denregistrement de
routine ; le signal du H li lhtroatome est alors un singulet large, la valeur du dplacement
chimique est fortement influence par lexistence de liaisons hydrogne et la hauteur du saut entre les
deux paliers dintgration nest pas significative. On peut confirmer lexistence de la liaison

20
htroatomeH grce une raction dchange avec leau lourde, D
2
O. On trace le spectre de faon
habituelle puis on ajoute lchantillon quelques gouttes deau lourde et on trace nouveau le spectre.
Le signal correspondant au H li lhtroatome apparat une autre valeur du dplacement chimique
sur le spectre et la hauteur du saut entre les deux paliers dintgration a diminu.
Exemple : spectre R.M.N.-
1
H du 2-mthylpropan-1-ol
avant change aprs change avec D
2
O

En principe, le proton du groupe hydroxyle dun alcool ne prsente pas de couplage car il y a change
trs rapide des protons entre plusieurs molcules mais ce couplage peut apparatre si on ralise le
spectre trs basse temprature (spectre du mthanol en fonction de la temprature).


Sil y a possibilit de liaisons hydrogne intramolculaires, le couplage peut apparatre (spectres R.M.N
1
H du 3-chloropropan-1-ol et du 1,1,1-trichloropropan-2-ol)




21
e) Couplage htronuclaire
On peut observer des couplages protons et noyaux autres que proton si ces noyaux ont un spin 1/2.
Couplage
13
C
1
H : il nest pas observ en R.M.N.
1
H en raison de la trs faible abondance isotopique
de
13
C.

Couplage
19
F
1
H : les couplages gminaux peuvent atteindre 50 Hz et les couplages vicinaux peuvent
atteindre 45 Hz.
Exemple : spectre du 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol

Le H port par le carbone 2 na pas de proton voisin mais il est coupl avec les 6 F ports par les
carbone 1 et 3.

Couplage
31
P
1
H : les couplages gminaux et vicinaux peuvent atteindre des valeurs trs importantes.
Le spectre R.M.N.
1
H de (CH
3
CH
2
O)
2
PCH
2
Ph fait apparatre un doublet 4,85 p.p.m.
comptant pour 2 H et un quintuplet 4,0 p.p.m. comptant pour 4 H (chaque H du groupe mthylne
CH
2
en o du noyau Ph est coupl P et chaque H des groupes CH
2
de C
2
H
5
est coupl 3 H dun
groupe mthyle et P avec des constantes de couplage voisines).



7.10. Les systmes mal rsolus
Lorsque les dplacements chimiques ne sont pas suffisamment diffrents, on ne peut pas observer la
multiplicit attendue pour chacun des signaux.
Exemple : spectre de loctane

Des massifs peuvent se superposer si les dplacements chimiques des protons sont proches.


22
- spectres du 3-chloropropan-1-ol et du 3-bromopropan-1-ol


7.11. Pseudo-isochronie
Sur le spectre du tolune, on peut sattendre observer 3 types de protons aromatiques, ceux en ortho
du groupe mthyle, ceux en mta et le proton en para
Le groupe CH
3
nentrane pas une diffrenciation suffisante des protons aromatiques qui donnent alors
un singulet ou un massif suivant la frquence du spectromtre.


8. Conseils pour linterprtation des spectres RMN-
1
H

8.1. Examen gnral de laspect du spectre :
- positions approximatives des signaux
- existence de protons trs dblinds (offset; o > 10)
La corrlation avec les renseignements tirs du spectre infrarouge permet une premire approche de la
structure de la molcule.

8.2. A laide la courbe dintgration, calcul du nombre de protons reprsents par chaque signal.
Si on ne connat pas la formule brute du compos, on ne peut dduire que des nombres relatifs de
protons.

8.3. Analyse de la multiplicit des signaux.
Un singulet correspond un proton ou un groupe de protons isochrones isols.
Un multiplet prsentant n pics correspond un proton ou un groupe de protons isochrones possdants
n-1 voisins coupls avec des constantes de couplages identiques ou voisines.

8.4. Eventuellement, comparaison avec des spectres de rfrence.

Remarque : il est parfois difficile dinterprter un spectre ralis sur un appareil peu puissant.

Ainsi, sur le spectre R.M.N. du 1-chlorobutane ralis sur un spectromtre 60 MHz, il est difficile
dinterprter les massifs apparaissant vers 1,2 et 1,7 p.p.m..


23
Si on ralise ce spectre sur un spectromtre 250 MHz, il est alors possible de distinguer un sextuplet
vers 1,2 p.p.m. correspondant au CH
2
(carbone 3) et un quadruplet vers 1,7 p.p.m. correspondant au
CH
2
(carbone 4).

Il y a une simplification du spectre venant du fait que dans un cas (spectromtre 60 MHz) 1 p.p.m.
correspond 60 Hz et que dans lautre cas (spectromtre 250 MHz) 1 p.p.m. correspond 250 Hz.
(Remarquer que J ne change pas et comme 1 ppm reprsente un Av plus grand, les pics se resserrent)


IV. RMN du carbone 13

1. Gnralits

La R.M.N. du carbone 13 est une technique, permettant dapprhender le squelette carbon dune
molcule, beaucoup plus rcente que la R.M.N. du proton et utilise depuis les annes 70. Le carbone
12, isotope le plus abondant du carbone (98,89%), nest pas magntiquement actif (son nombre de spin
est nul) mais le carbone 13 possde un nombre de spin gal 1/2 (comme le proton).

Mais il est beaucoup plus difficile denregistrer un spectre du
13
C quun spectre du
1
H pour deux
raisons : labondance de
13
C est trs faible (1,11% du carbone naturel) et le
13
C prsente une rsonance
beaucoup plus faible que le
1
H (environ 1,6%). De ce fait, dans des conditions comparables, les
signaux du
13
C sont environ 6000 fois plus faibles que ceux du
1
H. Pour que ces signaux trs faibles
puissent tre observs, les spectres du
13
C sont balays de manire rptitive un trs grand nombre de
fois et les donnes ainsi obtenues sont stockes dans un ordinateur. Celui-ci traite ensuite lensemble
des signaux obtenus et donne un spectre composite moyen. Il nest pas possible dobtenir un tel spectre
avec les premiers appareils conus vers 1950, qui permettaient uniquement la ralisation dun spectre
du proton.


2. Dplacement chimique o

Le dplacement chimique o est dfini comme en R.M.N. de
1
H et est dtermin par rapport une
rfrence interne qui est le TMS (ttramthylsilane de formule (CH
3
)
4
Si).

On peut remarquer que la fourchette des dplacements chimiques du carbone est bien plus large
que celle des dplacements chimiques du proton : ils stendent sur environ 200 p.p.m. alors que ceux
de
1
H stendent sur 12 p.p.m.
Comme dans la R.M.N. de
1
H, les dplacements chimiques augmentent du carbone primaire au
carbone tertiaire et dpendent de la gomtrie du carbone. De mme, les groupes lectroattracteurs
provoquent le dblindage du carbone (dplacement vers les grandes valeurs de o).


3. Avantage li la faible abondance du
13
C

Un avantage de la faible abondance du
13
C est quil y a absence de couplage carbone-carbone. Deux
atomes de carbone voisins, sils sont non magntiquement quivalents, devraient tre coupls mais on
nobserve pas de tels couplages.

24
En effet, le couplage ne peut se raliser que si deux atomes de
13
C sont voisins ; compte tenu de la
faible abondance du
13
C, la probabilit dun tel vnement est trs faible. Latome de
13
C tant entour
datomes de
12
C qui nont pas dactivit magntique ne prsente pas de couplage carbone-carbone.


4. Couplage carbone 13-proton

Les protons
1
H ont une activit magntique. De ce fait, les H qui sont directement lis un carbone
sont coupls avec celui-ci et les constantes de couplage sont relativement grandes (~ 125 200 Hz).
Ce couplage diminue rapidement avec la distance (le nombre de liaisons entre latome carbone 13
observ et
1
H) : la constante du couplage gminal
2
J (
13
C-C-H) est comprise entre 0,7 et 6 Hz.

Exemple : spectre
13
C du phtalate de dithyle avec les couplages C-H (solvant CDCl
3
; 25,2 MHz)

Le phtalate de dithyle possde 6 types de carbones et on voit apparatre sur le spectre :
- un quadruplet 14 p.p.m. correspondant un carbone portant 3H
- un triplet 62 p.p.m. correspondant un carbone portant 2H
- un ensemble de pics entre 126 et 136 p.p.m. difficile interprter (en fait, deux doublets
imbriqus lun dans lautre)
- un singulet 166 p.p.m. correspondant un carbone ne portant aucun H


5. Dcouplage du proton en bande large

Il existe une technique appele dcouplage du proton en bande large qui permet de supprimer
compltement le couplage
13
C
1
H. Cette mthode utilise un signal de radiofrquence intense et large
(de manire couvrir la gamme entire des frquences de rsonance de tous les
1
H de la molcule
tudie) qui est appliqu en mme temps que lon enregistre le spectre du
13
C.
Par exemple, dans un champ magntique de 5,875 T, le
13
C rsonne 62,8 MHz et le
1
H 250 MHz.
Dans un spectre avec dcouplage du proton, lchantillon est irradi aux deux frquences. Le premier
signal de radiofrquence sert provoquer la rsonance magntique du
13
C. Lexposition simultane au
second signal de radiofrquence oblige tous les
1
H de la molcule subir de rapides basculements. Ces
basculements sont suffisamment rapides pour que chaque atome de carbone 13 ne soit pas expos des
tats de spins distincts des
1
H qui lui sont lis mais un champ magntique local moyen.

Grce cette technique, le spectre RMN du
13
C du phtalate de dithyle se rduit 6 pics isols.

25



6. Remarques
Le solvant utilis le plus couramment est CDCl
3
. De ce
fait, on voit apparatre sur les spectres du
13
C un triplet
comportant trois pics dgale intensit : celui-ci est d au
couplage entre le
13
C et latome de deutrium
2
H (D) dont
le nombre de spin est 1 (couplage
1
J
CD
= 32 Hz).


Contrairement la RMN de
1
H, en RMN du
13
C, la taille des pics nest pas reli de faon simple au
nombre datomes de carbone dun type donn. On constate exprimentalement quun CH
3
donne un
signal plus haut quun CH
2
, un carbone quaternaire donnant toujours un trs petit signal (cependant le
signal donn par deux CH
3
est sensiblement deux fois plus haut que celui donn par un seul CH
3
). De
ce fait, on ne verra jamais une courbe dintgration sur un spectre du
13
C.

La performance de la technique de dcouplage du proton en bande large devient vidente quand on
tudie des molcules relativement complexes.
En effet, chaque type de carbone (chaque carbone magntiquement distinct) donne un pic isol dans le
spectre du
13
C.
Si on considre le cholestrol ; lanalyse du spectre RMN de
1
H est trs difficile car les dplacements
chimiques des
1
H sont trs proches et car il existe dans la molcule un nombre trs lev de couplages.
Par contre, le spectre du
13
C avec dcouplage du proton fait apparatre vingt-sept pics, traduisant la
prsence de vingt-sept types datomes de carbone dans la molcule.

Spectres R.M.N.
1
H et R.M.N.
13
C du cholestrol.




26
Le spectre du
13
C permet de reprer les symtries pouvant exister dans les molcules.
Exemples :
- cas dun des isomres du chlorotolune : le spectre de
1
H ne permet pas de trouver quil sagit de
lisomre para alors quon peut le dduire facilement du spectre du
13
C : celui-ci ne prsentant que cinq
pics, on en dduit quil ny a que cinq types datomes de carbone dans la molcule dont quatre
correspondant aux atomes de carbone du noyau aromatique.



- cas de lacide adipique :