Notas Ter Mat 7

i
Enero-abril de 2010
Notas de Termodinmica de Materiales
Alberto Herrera Gmez
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados, Unidad Quertaro

Contenido
Captulo I Repaso de Termodinmica.....................................................................................................................1
I.1 Definicin de mol......................................................................................................................................1
I.2 Diagramas de estado.....................................................................................................................................1
I.3 Ecuaciones de estado y ecuaciones fundamentales.......................................................................................1
I.4 Postulados de la termodinmica....................................................................................................................1
I.5 Equilibrio......................................................................................................................................................1
Captulo II Conceptos de Probabilidad....................................................................................................................2
II.1 Probabilidad, eventos, axiomas.....................................................................................................................2
a) Evento....................................................................................................................................................2
b) Espacio Muestral ...................................................................................................................................2
c) Probabilidad...........................................................................................................................................2
d) Axiomas.................................................................................................................................................2
e) Otras propiedades..................................................................................................................................3
II.2 Distribucin binomial P
N
(n)..........................................................................................................................3
a) Definicin..............................................................................................................................................3
b) Derivacin de P
N
(n)...............................................................................................................................4
c) Otras propiedades..................................................................................................................................4
d) Ejemplos................................................................................................................................................4
II.3 Promedio.......................................................................................................................................................5
a) Definicin..............................................................................................................................................5
b) Propiedades............................................................................................................................................5
II.4 Distribuciones continuas...............................................................................................................................5
a) Definicin..............................................................................................................................................5
b) Propiedades............................................................................................................................................6
c) Cambio de variable................................................................................................................................6
II.5 Desviaciones.................................................................................................................................................6
a) Desviacin.............................................................................................................................................6
b) Desviacin Estndar ..............................................................................................................................6
Captulo III Formulacin Microcannica de la Mecnica Estadstica.......................................................................8
III.1 Conceptos bsicos en Mecnica Estadstica.................................................................................................8
a) Estados macroscpicos y estados accesibles.........................................................................................8
III.2 Axiomas del Formalismo Microcannico.....................................................................................................8
a) Transiciones entre estados permitidos...................................................................................................8
b) Definicin de equilibrio.........................................................................................................................8
III.3 Interaccin trmica y definicin de temperatura...........................................................................................8
ii
III.4 Conteo de estados en sistemas factorizables...............................................................................................10
a) Temperatura y presin en un gas ideal.................................................................................................10
b) Temperatura de cristales......................................................................................................................13
III.5 Conexin con la Termodinmica................................................................................................................14
b) Es la entropa microcannica aditiva?................................................................................................15
Captulo IV Formalismo Cannico..........................................................................................................................17
IV.1 Definicin de reservorio: sistema en contacto con un reservorio................................................................17
IV.2 Funcin de Particin Cannica...................................................................................................................18
IV.3 Conexin con la Termodinmica................................................................................................................18
IV.4 Entropa microcannica vs. cannica..........................................................................................................19
IV.5 Aplicacin del formalismo cannico a sistemas factorizables....................................................................19
a) Factorizacin en partculas no interactuantes (ideales)........................................................................19
b) Modos internos....................................................................................................................................20
c) Probabilidad de microestados..............................................................................................................21
d) Sistemas con nmeros cunticos continuos.........................................................................................22
IV.6 Mecnica Estadstica Clsica......................................................................................................................22
a) Gas ideal clsico bajo el formalismo Cannico...................................................................................23
Captulo V Formalismo Gran Cannico.................................................................................................................23
V.1 Sistema en contacto con un reservorio de partculas...................................................................................25
V.2 Funcin de Particin Gran Cannica..........................................................................................................25
V.3 Relacin con la termodinmica...................................................................................................................26
V.4 Gas ideal y no ideal en el formalismo Gran Cannico................................................................................27
a) Gas ideal ..............................................................................................................................................27
b) Gas no tan ideal ...................................................................................................................................28
c) Gas bosnico........................................................................................................................................28
d) Problema de la agregacin en almidn................................................................................................28
Captulo VI Reformulacin de la Mecnica Estadstica..........................................................................................31
VI.1 Entropa como una medida del desorden....................................................................................................31
VI.2 Multiplicadores de Lagrange......................................................................................................................33
VI.3 Maximizacin de la entropa.......................................................................................................................34
a) Maximizacin general..........................................................................................................................34
b) Sistema Microcannico........................................................................................................................35
c) Sistemas Cannico...............................................................................................................................35
d) Sistemas Gran Cannico......................................................................................................................36
VI.4 Teorema H..................................................................................................................................................36
a) Interpretacin adecuada de la Mecnica Cuntica...............................................................................37
b) Derivacin del Teorema H...................................................................................................................38
Captulo VII Potenciales Termodinmicos..........................................................................................................40
VII.1 Formalismos Cannicos generalizados.......................................................................................................40
VII.2 Repaso de los potenciales maximizados o minimizados para cada formalismo.........................................40
a) Sistema con las variables extensivas fijas (Microcannico)................................................................40
b) Caso Cannico.....................................................................................................................................40
c) Caso Gran Cannico............................................................................................................................40
VII.3 Transformaciones de Legendre...................................................................................................................41
VII.4 Los potenciales como transformaciones de Legendre.................................................................................41
VII.5 Principio de minimizacin de los potenciales.............................................................................................42
a) Principio de maximizacin de la entropa............................................................................................42
b) Principio de minimizacin de la Energa Interna.................................................................................42
c) Principio de minimizacin de las Energas Libres...............................................................................43
iii
d) Demostraciones alternativas directas de que F es un extremo.............................................................44
e) Demostraciones infructuosas de que F es un mnimo..........................................................................46
Captulo VIII Propiedades de los Potenciales Termodinmicos............................................................................48
VIII.1 Propiedades de la Energa Libre de Helmholtz...........................................................................................49
VIII.2 Propiedades de la Energa Interna...............................................................................................................49
VIII.3 Propiedades de la Entalpa..........................................................................................................................49
a) Entalpa como calor.............................................................................................................................49
b) Procesos a entalpa constante...............................................................................................................49
VIII.4 Propiedades de la Energa Libre de Gibbs..................................................................................................50
VIII.5 Ecuaciones fundamentales en las diferentes representaciones....................................................................51
Captulo IX Termodinmica....................................................................................................................................51
IX.1 Ecuaciones de Euler y de Gibbs-Duhem.....................................................................................................53
IX.2 Gas ideal y de van der Walls.......................................................................................................................53
IX.3 Otros sistemas simples................................................................................................................................53
IX.4 Capacidad calorfica....................................................................................................................................53
Captulo X Trabajo Mximo..................................................................................................................................54
X.1 Procesos posibles (Callen)..........................................................................................................................54
a) Ejemplos..............................................................................................................................................54
b) Elevacin de la temperatura de un cuerpo aprovechando la diferencia en temperatura de otros dos..55
c) Procesos cuasiestticos y procesos reversibles....................................................................................55
d) Transferencia de calor..........................................................................................................................55
X.2 Trabajo Mximo.........................................................................................................................................56
a) Fuente de calor reversible (RHS) y fuente de trabajo reversible (RWS)...............................................56
b) Teorema de Trabajo Mximo...............................................................................................................56
c) Ejemplos..............................................................................................................................................57
X.3 Ciclo de Carnot...........................................................................................................................................57
Captulo XI Relaciones de Maxwell ........................................................................................................................60
XI.1 Las relaciones de Maxwell (Callen)............................................................................................................60
XI.2 Reduccin de derivadas..............................................................................................................................60
a) Ejemplo 1.............................................................................................................................................60
b) Ejemplo 2.............................................................................................................................................61
c) Ejemplo 3, Compresin adiabtica......................................................................................................61
d) Ejemplo 4, expansin libre adiabtica.................................................................................................61
Captulo XII Equilibrio y estabilidad termodinmica..........................................................................................61
Captulo XIII Transformaciones de fase de primer orden.....................................................................................63
Captulo XIV Diagramas de fase para sistemas binarios.......................................................................................64
Captulo XV Solucin para sistemas ideales y cercanos a ideal...........................................................................65
Captulo XVI Termodinmica Irreversible............................................................................................................66
XVI.1 Relaciones de Onsager................................................................................................................................66
XVI.2 Algunos fenmenos de transporte...............................................................................................................66

iv
Problemario
1. Problemas: definicin de mol 1
2. Problemas: Diagramas de estado 1
3. Problemas: Ecuaciones de estado y ecuaciones fundamentales 1
4. Problemas: postulados de la termodinmica 1
5. Problemas: Equilibrio 1
6. Problemas: Conceptos bsicos de probabilidad. 3
7. Problemas: Distribucin binomial. 4
8. Problemas: Promedios, distribuciones continuas y desviaciones. 6
9. Problemas: Interaccin trmica. 10
10. Problemas: Conteo de estados y gas ideal. 13
11. Problemas: Temperatura de cristales y entropa microcannica. 16
12. Problemas: Formalismo Cannico. 17
13. Problemas: Funcin de Particin Cannica y sistemas factorizables. 20
14. Problemas: Modos internos y microestados. 22
15. Problemas: Densidad de Estados. 22
16. Problemas: Mecnica Estadstica Clsica, gas ideal cannico. 23
17. Problemas: Formalismo Gran Cannico. 28
18. Problemas: Desorden. 33
19. Problemas: Multiplicadores de Lagrange. 34
20. Problemas: Entropa como desorden. 36
21. Problemas: Teorema H. 39
22. Problemas: Potenciales termodinmicos. 44
23. Problemas: Demostracin alternativa. 48
24. Problemas: Energa Libre de Helmholtz 49
25. Problemas: Entalpa 50
26. Problemas: Energa Libre de Gibbs 51
27. Problemas: Ecuaciones fundamentales 51
28. Problemas: Procesos posibles 55
29. Problemas: Procesos cuasiestticos y procesos reversibles 55
30. Problemas: Transferencia de calor 56
31. Problemas: Trabajo Mximo 57
32. Problemas: Ciclo de Carnot 59
33. Problemas: Relaciones de Maxwell 60
34. Problemas: Reduccin de derivadas 61
35. Problemas: Aplicaciones de la reduccin de derivadas 61

1
Captulo I Repaso de Termodinmica
I .1 Definicin de mol
1. Problemas: Problemas: definicin de mol
I.1 1.3.1-7 del Callen.
I .2 Diagramas de estado
2. Problemas: Problemas: Diagramas de estado
I .3 Ecuaciones de estado y ecuaciones fundamentales
3. Problemas: Problemas: Ecuaciones de estado y ecuaciones fundamentales
I .4 Postulados de la termodinmica
4. Problemas: Problemas: postulados de la termodinmica
I .5 Equilibrio
En el problema de dos subsistemas divididos por un pistn diatrmico,
- la igualdad de las temperaturas se encuentra con el principio de mxima entropa a
energa interna constante (no se permite el cambio del volumen). Dejar cambiar el
volumen viola que la energa interna sea constante. La igualdad en las presiones no se
puede deducir del principio de mxima entropa.
- la igualdad en las presiones se encuentra con el principio de mnima energa a entropa
constante (no se permite el intercambio de calor). Permitir una pared diatrmica y dejar
pasar calor viola la premisa de entropa constante. Pedir que dS1+dS2 sea cero es exigir
que las temperaturas sean iguales ya que dS es cero ya que S es considerada constante.
La igualdad en las temperaturas no se puede deducir del principio de mnima energa.
El tratamiento correcto se encuentra en el artculo arXiv:1003.1556v1, en la pgina
http://arxiv4.library.cornell.edu/abs/1003.1556?context=physics
5. Problemas: Problemas: Equilibrio
I.9 2.9.1 del Callen.
2
Captulo I I Conceptos de Probabilidad
I I .1 Probabilidad, eventos, axiomas
a) Evento
Definicin:
Evento es el resultado de un experimento.
Simbolizacin:
Letras minsculas latinas (i.e. a, r, etc.).
Ejemplos:
- Sale 6 al tirar un dado (a =6).
- Sale guila al tirar una moneda (r =guila).
- Sale 4 y 3 al tirar dos dados
b) Espacio Muestral
Definicin:
Espacio Muestral es el conjunto de todos los resultados posibles.
Simbolizacin:
Letras maysculas latinas (i.e. A, R, etc.).
Ejemplos:
- A ={1, 2, 3, 4, 5, 6}, a e A.
- R ={guila, sol}, r e R.
- { [1, 1], [1, 2], ..., [6,5], [6,6] }
c) Probabilidad
Definicin:
Ec. 1.
M
M
P
r
M
r

= lim

donde
- P
r
es la probabilidad de que ocurra un evento etiquetado como r.
- M es el nmero de veces que se realiza el experimento.
- M
r
es el nmero de veces que el resultado es etiquetado como r.

Siempre se cumple que P
r
<1.
d) Axiomas
Suma de Probabilidades:
Ec. 2. ( ) ( ) ( ) b P a P b a P b a + = o no si

Se cumple que:
3
Ec. 3. ( ) ( ) ( ) B P A P B A P B A + = C = si

donde a e A y b e B.
Ejemplos:

Producto de Probabilidades
( ) ( ) ( ) b P a P b a P
b a
b a
b a
* y
no o salga que afecta no salga que
diferentes os experiment de resultados son y
ntes independie son y
si
=

Ejemplos:

e) Otras propiedades
( ) ( ) ( )
( )
N
A P
A A A A
A P A P A P
N
N
1
... y
... si
1
1 1
2 1
=
=
= = =

6. Problemas: Problemas: Conceptos bsicos de probabilidad.
II.1 Del 2.1 al 2.6 del Reif.
II.2 Una persona tira un dado hasta que le sale el nmero seis seguido del cinco. Calcule la
probabilidad de que tire seis veces.
II.3 Una persona tira un dado hasta que le sale el nmero seis. Calcule el promedio del
nmero de veces que tiene que tirar el dado. Para este fin calcule la probabilidad de que
el dado sea tirado n veces, y luego promedie.
II.4 Una persona tira tres dados hasta que le salga algn par.
a) Cul es el espacio muestral?
b) Cules son los elementos de este espacio muestral que pertenecen a sale algn
par?
c) Cul es la probabilidad de que tire una vez?
d) Tres veces?
II.5 Una persona tira tres dados hasta que le salga alguna tercia.
a) Cul es la probabilidad de que los tire una sola vez? (0.5p)
b) Tres veces?
I I .2 Distribucin binomial P
N
(n)
a) Definicin
P
N
(n) es la probabilidad de que n de N eventos indistinguibles e independientes tengan un mismo
resultado A, sin importar el orden.
4
Es posible demostrar que
Ec. 4.
( )
n N n
N
p p
n N n
N
n P

= ) 1 (
)! ( !
!
,
donde p es la probabilidad de que el resultado sea A. Esta expresin es equivalente al n-simo
trmino de la potencia N del binomio (p+q), con q = 1- p. De ah su nombre.
b) Derivacin de P
N
(n)
La probabilidad de que ocurra una cierta configuracin ABB...ABAB es:
( )
'
...
n n
q p ABAB ABB P =
,
donde B es el complemento de A en el espacio muestral, q = 1 p es la probabilidad de
ocurrencia de B, y n =N - n es el nmero de veces que ocurre B.
La Ec. Ec. 4 se encuentra al considerar que nmero total de configuraciones que tienen n
ocurrencias de A es
( ) ! ' ! ! n n N
. El nmero de elementos del espacio muestral que tienen n As, es
( ) ! ' ! ! n n N
.
c) Otras propiedades
El espacio muestral de un experimento con dos resultados posibles (A y B) que se repite N veces,
tiene 2
N
elementos.
d) Ejemplos
- Probabilidad de que salgan dos seises en cuatro tiros.
- Probabilidad de que 4 partculas estn en la mitad izquierda de una caja conteniendo 8
partculas ideales.
- Probabilidad de que el momento magntico sea 3 en un sistema de 8 espines.
7. Problemas: Distribucin binomial.
II.6 Del 6.1 al 6.4 del Mendenhall.
II.7 (6.5 del Mendenhall) Considere un defecto metablico que ocurre en 1% de los
nacimientos. En un da determinado nacen cuatro nios en un hospital.
a) Cul es el espacio muestral?
b) Cul es la probabilidad de que ninguno tenga el defecto?
c) De que no ms de uno tenga el defecto?
II.8 Considere un gas de diez partculas clsicas (distinguibles) ideales (no interactuantes). El
volumen del recipiente es 5 litros.
a) Calcule la probabilidad de que cuatro partculas determinadas (i.e., aquellas
etiquetadas del 1 al 4) se encuentren en una regin cuyo volumen es 1 litro.
b) Calcule esta probabilidad cuando se exige que slo esas partculas se encuentren en
dicha regin.
c) Calcule la probabilidad de que cuatro partculas cualquiera estn en esa regin, sin
importar dnde estn las dems.
d) Calcule la probabilidad de que slo cuatro partculas cualquiera estn en esa regin.
II.9 Un grano de sal es liberado en un contenedor con agua. Discuta la distribucin de la
posicin de los tomos de cloro y sodio al transcurrir el tiempo.
5
I I .3 Promedio
a) Definicin
Ec. 5.
r
N
r
r
u P u

=
=
1
,
donde u
r
es el valor que toma la variable u cuando el resultado es r. r corre todo el espacio
muestral. Otra forma de escribirlo es:
Ec. 6.
( ) r f P f
N
r
r
=
=
1
.
Ejemplos:
Promedio del valor del dado.
Nmero de partculas en un lado de una caja conteniendo N partculas ideales.
b) Propiedades
Suma de promedios:
Ec. 7. g f g f + = +
.
Ejemplo:
Producto por una constante:
Ec. 8. f c f c =
.
Ejemplo:
Producto de promedios:
Si dos eventos, r y s, son independientes, entonces:
Ec. 9. ( ) ( ) ( ) ( ) s g r f s g r f =
.
Ejemplo:
Derivacin:
I I .4 Distribuciones continuas
a) Definicin
Espacio muestral grande, i.e.:
{ }
6
10 0 , s s i x
i

Ec. 10.
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) dx x a b
x
x P
x
a b
x P x P b x a P
j
m
m
b x
x a
j
j
j

A
=
A
~ s s

s
s

( ) s s b x a P

6
b) Propiedades
Se cumple que:
Ec. 11.
( ) ( ) 1 1 = =
}

dx x x P
i
i .
c) Cambio de variable
Supongamos que:
( )
s s
=
forma otra 0
1 0 cte x
x
, y que
( ) x y sin =
; entonces
( ) ? = y

Ec. 12.
( ) ( ) ( ) ( ) x
dy
dx
y dx x dy y
x y x y
= =
,
I I .5 Desviaciones
a) Desviacin
Ec. 13.
( ) ( ) f r f r f A
.
Se cumple que:
Ec. 14. ( ) 0 = A r f
.
b) Desviacin Estndar
Ec. 15.
( ) ( )
2
~
r f f A A
.
Ejemplo:
8. Problemas: Promedios, distribuciones continuas y desviaciones.
II.10 2.7, 2.9, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16, 2.18 del Reif.
II.11 Un alfiler es guiado a travs de tubos y es dejado caer de tal forma que puede incidir con
la misma probabilidad en cualquier punto de la lnea negra abajo mostrada:
0 1 2 3 4
x

Calcular:
a) El promedio de la posicin.
b) La desviacin estndar.
c) Suponga que el origen se coloca al final del primer segmento (en x=1). Cul es el
promedio de la posicin y su desviacin estndar?
II.12 Una canica es dejada caer desde el techo y es fotografiada en algn momento, siendo el
momento de la toma de la fotografa igualmente probable para todo instante entre que la
canica es soltada y llega al piso. La altura del techo es 3m. Si se toma el origen en ste, la
posicin de la canica ser h =-1/2 g t
2
.
a) Calcular la probabilidad de que la fotografa muestre a la canica en la mitad inferior
de la altura del techo (-3<h<-1.5).
b) Cul es la posicin promedio y su desviacin estndar?
7
II.13 Los saltos de un caminante aleatorio guardan una probabilidad proporcional a
( ) a x exp
. Cul es el promedio de la posicin y la desviacin estndar despus de N
saltos?
II.14 La probabilidad de que una partcula clsica tenga energa c es proporcional a exp(-|c).
Considere que la densidad de estados es proporcional a la energa. Calcule la energa
promedio.
II.15 Se sabe que, al tirar una cierta moneda, sale guila tres veces ms frecuentemente que sol.
Esta moneda es lanzada tres veces al aire. Definiendo a X como el nmero de veces que
aparece guila, establezca la distribucin de probabilidad de X y su desviacin estndar.
Grafique su resultado.
II.16 Considere dos parejas de caracoles hermafroditas, pero no auto-fertilizables. El nmero
de hijos de cada pareja oscila, con la misma probabilidad, entre uno, dos y tres.
a) Calcule el promedio de la poblacin total (incluyendo a las parejas iniciales).
b) La desviacin estndar de la poblacin total.
c) El promedio y la desviacin estndar del nmero de hijos.
d) El promedio y la desviacin estndar del nmero de nietos, suponiendo que los
hijos se reproducen de la misma manera que sus padres formando parejas entre
ellos.
II.17 Considere un caminante aleatorio que realiza N saltos y cuya probabilidad de desplazarse
una distancia x est dada por:
( )
s
=
forma otra de 0
1 si x x c
x P
,
donde c es una constante de proporcionalidad. Calcule el promedio y la desviacin
estndar de:
a)
x
,
b)
x
, y
c)
2
x
.
II.18 Considere un gas ideal de 10
10
partculas en un volumen de 100m
3
(gas muy diluido).
Calcule el promedio y la desviacin estndar del nmero de partculas en una regin cuyo
volumen es 1mm
3
.
8
Captulo I I I Formulacin Microcannica de la Mecnica
Estadstica
I I I .1 Conceptos bsicos en Mecnica Estadstica
a) Estados macroscpicos y estados accesibles
i) Especificacin del estado de un sistema
Ejemplo: Sistema de tres espines
|

+

+

En general son requeridas 3N o 4N coordenadas, donde N es el nmero de partculas.
ii) Estados accesibles bajo ciertas condiciones
Ejemplo: con
=
i
i
s M
0
,
cules son los estados accesibles si
0
2 = M
?
iii) Probabilidad y densidad de estados
Ejemplo: si todos los estados son igualmente accesibles, cul es la probabilidad de que
0
2 = M
?
Cul es la densidad
( ) M
M
?
Cul es la densidad de probabilidad
( ) M
M
?
iv) Sistemas macroscpicos
E es continua:
Ec. 16.
( ) ( ) E E E E E E o o = + < < O '
.
I I I .2 Axiomas del Formalismo Microcannico
a) Transiciones entre estados permitidos
En un sistema macroscpico existen transiciones entre los estados accesibles del sistema.
b) Definicin de equilibrio
En un sistema aislado en equilibrio, todos los estados conjuntos accesibles tienen la misma
probabilidad de ser ocupados.
Ec. 17.
T
i
P
O
=
1
.
I I I .3 I nteraccin trmica y definicin de temperatura
Consideremos dos sistemas, A y B, en contacto trmico:
Ec. 18.
( ) ( ) ( )
B B A A B A T
E E E E O O = O ,
.
La energa total es fija (
constante = = +
T B A
E E E
).
9
A
E
( )
B A T
E E , O

Figura I I I.1 Nmero de estados en funcin de la energa del subsistema A.
La configuracin con mayor probabilidad es cuando
Ec. 19.
( ) 0 , = O
c
c
B A T
A
E E
E
.
Esto implica que
Ec. 20.
( )
( )
( )
( )
B B
B B
B
A A
A A
A
E
E
E
E
E
E
O
O
c
c
=
O
O
c
c
.
Definamos una cantidad a la que llamaremos
|
:
Ec. 21.
( )
( )
( ) | |
A A
A A A
A A
A
A
E
E E
E
E
O
c
c
=
O
O
c
c
ln |
.
entonces es MUY probable que
B A
| | =
en equilibrio, donde el equilibrio se logra cuando
todos los estados accesibles son igualmente probables.
Ahora supongamos que
B A
| | <
. Para alcanzar la condicin
B A
| | =
, es necesario que ocurra
transferencia de energa. Esta transferencia ocurre del cuerpo con el menor valor de | hacia el de
mayor valor (de A a B), ya que para cualquier sistema se cumple que:
Ec. 22.
( ) 0 ln
2
2
< O
c
c
=
c
c
E
E
E
|
.
Esta desigualdad se puede demostrar de la siguiente manera. Consideremos dos sistemas
idnticos en contacto trmico. La experiencia indica que la energa se repartir por igual entre los
dos sistemas. Esto implica que el mximo de la distribucin de probabilidad corresponde a
B A
E E =
, por lo que
Ec. 23.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) E E E E E E E
T T
, ,
2
O = O < A O A + O = A A + O

10
Esta desigualdad se cumple si, slo si
Ec. 24.
( ) 0 ln
2
2
< O
c
c
E
E

La anterior ecuacin es el principio de estabilidad termodinmica. El valor de | determina de
cul sistema a cul habr transferencia de energa. La temperatura es, entonces, funcin de |. De
hecho, la definicin de temperatura es
Ec. 25.
kT
1
= |

donde la constante k ser definida de tal forma que la definicin mecnica-estadstica de la
temperatura coincida con la temperatura termodinmica del gas ideal. Como se ver ms
adelante, k es la constante de Boltzman.
9. Problemas: I nteraccin trmica.
III.1 3.1-3.5 del Reif.
III.2 A diferencia de las partculas de espn 1/2, las partculas de espn 1 pueden tomar tres
valores: -1, 0 y +1. Considere un sistema A de tres partculas de espn 1 y de momento
magntico
0
(posibles valores: -
0
, 0, +
0
), en contacto con un sistema B de dos
partculas de espn 1/2 de momento magntico 2
0
(posibles valores: -2
0
, +2
0
). Antes
de entrar en contacto trmico, la energa de A es 2
0
B y la de B cero. Calcule el
promedio de la energa del sistema A despus de estar en contacto con el sistema B.
III.3 Encuentre todos los estados posibles de un sistema de tres partculas de espn 1/2 bajo un
campo magntico B, y haga una grfica del nmero de estados posibles contra la energa
del sistema. Para qu rango de energa la temperatura es negativa?
I I I .4 Conteo de estados en sistemas factorizables
Factorizables =no interactuantes.
a) Temperatura y presin en un gas ideal
i) Conteo de nmero de estados de una partcula en una dimensin
La energa de partculas ideales dentro de una caja est determinada por tres nmeros cunticos
(ignorando otros grados internos de libertad):
Ec. 26.
|
|
.
|
\
|
+ + =
2
2
2
2
2
2 2 2
, ,
2
z
z
y
y
x
x
n n n
L
n
L
n
L
n
m
z y x
t
c

Estamos interesados en calcular la densidad de estados (
), la cual est definida en trminos del

nmero de estados accesibles a un sistema de N partculas clsicas ideales, cuando la energa del
sistema est entre E y
E E o +
. (Note que la probabilidad de que el sistema se encuentre con
energa E es cero.)
Ec. 27.
( ) ( ) E E E E E E o o = + < < O '
.
11
Primero calculemos el nmero de estados accesibles
( ) ( ) ( ) c c c s s O u ' 0
a una partcula en
una dimensin (para despus generalizar a N partculas en tres dimensiones) bajo la restriccin
ms laxa
c c s s ' 0
. Esta condicin puede expresarse como
Ec. 28.
0
2
n
L m
n s
t
c

Por lo tanto:
( )
t
c
c
L m 2
= u
(una partcula en una dimensin),
por lo que
( )
( )
t c c
c
c
L m
2
=
c
u c
(una partcula en una dimensin),

ii) Dos partculas en una dimensin
El caso de dos partculas en una dimensin es un poco ms laborioso, pero fcilmente
generalizable. La condicin cambia a
2
0
2 2
2
2
2
2
1
2
n
L m
n n s +
t
c

1
n
2
n
0
n

Figura I I I.2 Los puntos representan los estados cunticos de dos partcula en una dimensin. Dentro de
la zona sombreada se encuentran los estados cuya energa es menor que c.
El nmero de puntos dentro de la regin sombreada es MUY aproximadamente igual a su rea:
( )
2
2
2
0
2
4
1
t
c
t c
L m
n = ~ u
(una partcula en dos dimensiones),
por lo que
12
( )
2
2
2 t
c
mL
=
(dos partcula en una dimensiones).
Es importante subrayar que ste fue un clculo clsico, ya que no se estn excluyendo los puntos
donde ambas partculas tienen el mismo nmero cuntico (principio de exclusin de Pauli).
Tampoco se est tomando en cuenta la indistinguibilidad de las partculas (los puntos (n
1
, n
2
) y
(n
2
, n
1
) se contaron como distintos).
iii) N partculas en tres dimensiones
Para N partculas clsicas en tres dimensiones
( )
2
3
2 2
2
3
0
2
~
N
N
E mL
n E
|
|
.
|
\
|
= u
t
(N partculas en tres dimensiones).
Ec. 29.
( )
1
2
3
~

N
N
E V E
(N partculas en tres dimensiones).
iv) Clculo de la temperatura
Ec. 30.
( ) ( ) ( ) ( )
c
o o |
2
3
2
3 1
1
2
3
ln ' ln
= ~
|
.
|
\
|
=
=
c
c
= + s s O
c
c
=
E
N
E
N
E E
E
E E E E
E
E

por lo que
Ec. 31.
kT
2
3
= c

v) Clculo de la presin
(Ver Problema 3.6 del Reif) Suponga que una partcula clsica (distinguible) con nmero
cuntico (n
x
, n
y
, n
z
) se encuentra en una caja unidimensional de longitud L. Su energa est dada
por la Ecuacin Ec. 26. Si la caja es comprimida por dL
x
, el trabajo ejercido sobre la caja es -
F
x
dL
x
, el cual es igual al aumento de la energa de la partcula:
Ec. 32.
3
2 2 2
2
x
x
x x
x
x x
L
n
F dL
L
E
dL F
t
=
c
c
=

La presin ejercida ser entonces:
Ec. 33.
2
2 2 2
3
2 2 2
2 2
x
x
x z y
x
z y
x
L V
n
L L L
n
L L
F
p
t t
= = =

Evaluando el promedio de p: suponiendo que L
x
=L
y
=L
z
:
Ec. 34.
|
|
|
.
|
\
|
+ + = =
2
2
2
2
2
2 2 2
2
2
2 2
3
2 2
L
n
L
n
L
n
V
n
L V
p
x
y
x
x
x
t t

La presin ejercida por N partculas ser:
13
Ec. 35.
V
NkT
V
N
p N P = = =
3
2 c

Si escogemos a k como la constante de Boltzman, entonces la temperatura definida en Ec. 25 es
igual a la temperatura de gas ideal.
10. Problemas: Conteo de estados y gas ideal.
III.4 3.7 y 3.9 del Reif.
III.5 Un tanque de gas contiene 50% de oxgeno y 50% de nitrgeno en masa. Determine la
presin parcial de cada gas.
III.6 Un modelo simple de elasticidad en polmeros consiste en visualizar a una liga como un
grupo de N segmentos de longitud a conectados en forma serial por los extremos, de
manera que cada segmento contribuye a la longitud total de la liga segn su orientacin.
Un extremo de la liga est fijo y al otro se le ha amarrado un objeto de peso W. La
energa con la que contribuye cada segmento es la energa potencial gravitacional (-a W
cosu, con u el ngulo del segmento con la vertical). La temperatura del sistema es T.
Considere que las posibles orientaciones de los segmentos son seis, positivas y negativas
a lo largo de las tres dimensiones (
z y x , ,
).
a) Calcule la longitud promedio de la liga.
b) Calcule la flacidez de la liga (
W L c c
).
c) Intente explicar, en trminos de la entropa, porqu bajo este modelo la flacidez es
ms pequea al aumentar la temperatura.
d) Explique cul formalismo (Cannico o Gran Cannico) utiliz y justifique su
eleccin.
e) Calcule la longitud promedio de la liga considerando ahora que todas las
orientaciones de los segmentos son posibles (calcule la funcin de particin
integrando sobre todas las posibles orientaciones).
III.7 Calcule el aumento en el nmero de estados accesibles de un sistema de 10
10
partculas
ideales a temperatura ambiente cuando absorben un fotn de 1eV de energa.
b) Temperatura de cristales
i) Modelo de Einstein
N tomos vibrando en tres dimensiones alrededor de su posicin a una frecuencia fija. Cada uno
de los 3N modos de vibracin puede tener energas que van como ( ) 2 1
0
+ = n
n
e c . El 1/2 ser
ignorado. El nmero total de cuantos es:
Ec. 36.
0
e
E
=

Problema isomorfo a distribuir
canicas en 3N cajas.

Figura I I I.3 Cada esfera es un cuanto, y cada barra un grado de libertad.
Con 3N-1 divisores es suficiente.
14
Ec. 37.
( )
( )
( ) ( )! ! 1 3
! 1 3
0
0
e
e
E N
N E
E
+
= O

Usando la formula de Stirling:
Ec. 38.
1 para ln ! ln >> ~ M M M M M
,
se encuentra que
Ec. 39.
( )
(
(
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ = O
E
E E
N E
0
0 0
1 ln 1 ln 3 ln
e
e e

Ec. 40.
|
.
|
\
|
+ =
E
N k
T
0
0
3
1 ln
1 e
e

ii) Modelo de Debye
Ahora las partculas pueden vibrar a frecuencias
Ec. 41.

L
n
v
l
t
e =

con n cualquier nmero entero positivo. El problema se complica a calcular la manera de repartir
la energa E entre muchas frecuencias, para lo cual no existen tcnicas sencillas (no existe un
anlogo a la Ec. 36). Volveremos a este problema bajo el formalismo Cannico, donde se
abandona la restriccin de que la energa sea constante.
I I I .5 Conexin con la Termodinmica
a) Reconocimiento de la Entropa
De la termodinmica sabemos que
Ec. 42.
dN
T
dV
T
p
dE
T
dS

+ =
1
,
o que
Ec. 43.
E
S
T c
c
=
1
y que
V
S
T
P
c
c
=

De la Mecnica Estadstica (Ecuacin Ec. 21) hemos encontrado que
Ec. 44.
( ) E E E E
E kT
o + s s O
c
c
= ' ln
1
.
Por otro lado se puede demostrar que
Ec. 45.
( ) ( )
O
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
O c
=
|
.
|
\
|
c
O c
V
E
E
k
V
k
V E
ln ln
.
Para evaluar la ltima derivada es necesario entender qu significa dejar el nmero de estados
accesibles constante. Se tiene que evaluar el cambio de la energa de cada uno de los estados
accesibles, al cambiar el volumen. Todos los estados r que eran accesibles cuando la energa era
E, ahora son accesibles cuando la energa es E+dE. No hay estados nuevos debido a que las
soluciones a la ecuacin de Schroedinger son continuas y existe la conservacin del nmero de
15
soluciones. De manera semejante a como se hizo anteriormente para el estado de una partcula,
se puede demostrar que
Ec. 46.
V
E
P
r
r
c
c
=
,
donde E
r
es la energa del estado r de todo el sistema, y P
r
es la presin que ejerce ese estado
sobre las fronteras, por lo que
Ec. 47.
O
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
=
c
c
=
V
E
V
E
V
E
P P
r r
r .
Entonces tenemos
Ec. 48.
( )
( ) P
T V
k
E
=
|
.
|
\
|
c
O c 1 ln

Que T N S = c c se puede demostrar de la misma manera:
( ) ( )
O
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
O c
=
|
.
|
\
|
c
O c
, , ,
ln ln
V V N V E
N
U
U
k
N
k
.
La ltima derivada significa el cambio del promedio de la energa de cada uno de los estados
accesibles, al cambiar el nmero de partculas. En forma heurstica se propone que
N
E
r
r
c
c
=
,
donde E
r
es la energa del estado r de todo el sistema, y
r
es el potencial qumico si el sistema
estuviera en el estado r.
O
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
=
c
c
=
, V
r r
r
N
U
N
E
N
E
.
Entonces tenemos
( )

T N
k
V E
1 ln
,
=
|
.
|
\
|
c
O c
.
Por lo tanto se puede hacer la asociacin
Ec. 49.
( ) E E E E k S o + s s O = ' ln
,
b) Es la entropa microcannica aditiva?
A todas luces, la entropa microcannica (Figure 1.Table 1.Equation 1Ec. 49) y la cannica
(Figure 1.Table 1.Equation 1Ec. 60) no son idnticamente iguales. De hecho, la entropa
microcannica ni siquiera est bien definida. La derivada del nmero de estados accesibles con
energa menor a E, est bien definida y en principio se puede calcular, mas la cantidad oE no lo
est (ver Ec. 27). Tiene otro problema importante: La entropa as definida no es intrnsicamente
aditiva (extensiva), sino slo lo es (muy) aproximadamente. Considere dos sistemas A y B
idnticos, ambos inicialmente con energa entre E E E o + y . Cuando estn aislados uno del otro,
el nmero de estados accesibles al sistema es:
16
Ec. 50.
( )
( ) ( ) E E E E E E E E
E E E E
B B A A
T T T T T
o o
o
+ < < O + < < O =
+ < < O
' '
'

Por lo tanto la entropa para sistemas no interactuantes es aditiva:
( ) ( ) V N E S V N E S
T
, , 2 2 , 2 , 2 =
.

En el momento en que entran en contacto trmico el espacio muestral aumenta y la energa de
cada sistema puede tomar ms valores, siempre respetando que E E
T
2 = y que E E
T
o o 2 = :
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ... 3 2
2
0
' '
' '
' '
'
+ < O < < O
+ < < O < < O
+ + < < O < < O
= + < < O
E E E E E E
E E E E E E E
E E E E E E
E E E E
T B B A A
T B T B A A
T B T B A A
T T T T T
o o o
o o o
o o
o

donde uno de los trminos es el de la Ec. 50. A este problema se le da la vuelta argumentando
que, en sistemas macroscpicos, donde la termodinmica es aplicable, el resto de los trminos es
despreciable frente al de la Ec. 50, y que la entropa es muy aproximadamente aditiva. Es este
caso, la igualdad Ec. 50 se vuelve muy aproximada an en el caso de que los sistemas A y B
entren en contacto trmico.
i) Calculo clsico de la Entropa del gas ideal
De la Ec. 29 se puede verificar que la Ec. 48 se cumple en particular para el caso de un gas
ideal. Todo parecera bien, pero observemos a la entropa clsica del gas ideal. De la Ec. 29
tenemos que:
( ) C E
N
k V kN V N E S + + = ln
2
3
ln , ,
ideal gas
clsica
.
Esta expresin no es aditiva (extensiva), esto es,
Ec. 51.
( ) ( ) V N E S V N E S , , 2 2 , 2 , 2
ideal gas
clsica
ideal gas
clsica
=
,
por lo tanto, o el clculo clsico de ( ) E E E E o + s s O ' ln es incorrecto, o la asociacin Ec. 49 no
es vlida. Como se ver ms adelante, Ec. 49 es muy aproximadamente correcta, pero el clculo
clsico del nmero de estados accesibles no es vlido: las partculas reales son cunticas.
11. Problemas: Temperatura de cristales y entropa microcannica.
III.8 15.2.1-3 del Callen.
17
Captulo I V Formalismo Cannico
I V.1 Definicin de reservorio: sistema en contacto con un reservorio
La probabilidad de que un sistema A en contacto con un reservorio a temperatura T (o |) se
encuentre en algn estado r est dado por:
Ec. 52.
( )
( )
T T
r T B
A
E
E E
r P
O
O
= ) (

Note que la energa del sistema A ya no est restringida. El espacio muestral del sistema A
incluye estados con gran variedad de energas. Expandiendo el logaritmo se obtiene:
Ec. 53.
( )
( )
( )
( )
( )
...
2
1
'
...
ln
2
1
ln
ln ) ( ln
2
2
2
2
c
c
+ =
c
O c
+
c
O c
O
O
=
r
T
T B
r B
r
T
T B
r
T
T B
T T
T B
A
E
E
E
E C
E
E
E
E
E
E
E
E
r P
|
|

Pero, por definicin de reservorio, su temperatura no cambia con cantidades finitas de energa
(tal como E
r
), por lo que
Ec. 54.
|
.
|
\
|
=
kT
E
C r P
r
A
exp ) (

12. Problemas: Formalismo Cannico.
IV.1 4.1-4.7 del Reif.
IV.2 Varios electrones se encuentran atrapados en un pozo cuntico al cual se ha aplicado un
campo magntico de un tesla (10,000 gauss).
a) A qu temperatura el nmero de electrones paralelos al campo magntico ser el
doble del de los electrones antiparalelos?
b) Qu campo se tendra que aplicar para que esto ocurra a temperatura ambiente?
IV.3 Una partcula con carga elctrica se encuentra dentro de un recipiente cuya temperatura
es T y su volumen 2V, el cual est dividido en dos recipientes del mismo volumen por
una particin que contiene un pequeo agujero. En el agujero que conecta los dos
recipientes se encuentra un campo elctrico de tal forma que la partcula tiene un
potencial cero en un lado y un potencial c
e
en el otro.
a) Cual es la probabilidad de que la partcula se encuentre en el lado donde su
potencial es cero?
b) Cmo se vera este resultado afectado por los modos internos de vibracin de la
partcula?
IV.4 Un electrn y un protn se unen para formar un tomo de hidrgeno. Ambos, el electrn
y el protn, tienen un espn de 1/2. Si suponemos la suma cuntica de los momentos
angulares de estas dos partculas se realiza de la misma manera en que se suman los
momentos angulares de dos electrones, los valores posibles de momento angular (S) de
18
este tomo son 0 o 1. Si S =1, la proyeccin del momento angular (m
S
) en la direccin z
puede ser 1, 0, o -1. Esto nos deja con cuatro estados posibles:
(S=0, mS =0),
(S=1, mS =1),
(S=1, mS =0), y
(S=1, mS =-1).
La energa del tomo en un campo magntico es igual a B mS. Calcule la
susceptibilidad magntica.
IV.5 Un sistema est compuesto por N fermiones a temperatura T. Suponga el estado de cada
fermin est caracterizado por dos nmeros cunticos (n
1
, n
2
) enteros positivos, y que la
energa de los estados ocupados c
n1, n2
es igual a o(n
1
+n
2
.), donde o es una constante.
Para hacer los clculos que a continuacin se solicitan, ser de utilidad visualizar al
nmero de estados con energa menor que c como el rea de un tringulo en el espacio
(n
1
, n
2
). Muestre que la superficie c
n1,n2
=c es una lnea a 45.
a) Calcule la funcin de dispersin del sistema.
b) Calcule la energa promedio a temperatura T.
IV.6 Problema 16.5-1 del Callen.
IV.7 Problema 16.5-2 del Callen.
I V.2 Funcin de Particin Cannica
La condicin de normalizacin implica que
Ec. 55.
( )
Z
E
r P
r
A
|
=
exp
) (

donde la funcin de particin Z est definida como
Ec. 56.
( )

r
r
E Z | exp
.
Entre las bondades de Z se encuentra que
Ec. 57.
Z
E
E P E
r
E
r
E
r
E
r
r
E
r
r
r
r
r
r
r
ln
e
e
e
e
|
|
|
|
|
|
c
c
=
c
c
= = =
.
Para un sistema con grados de libertad translacionales se cumple tambin que:
Ec. 58.
|
|
|
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= =
V
Z
V
E
P
P
r
E
r
r
E
r
E
r
r
E
r
r
r
r
ln
e
e
e
e
.
I V.3 Conexin con la Termodinmica
De la termodinmica sabemos que
Ec. 59.
PdV dT S dF =
,
o que
19
Ec. 60.
T
F
S
c
c
=
y que
V
F
P
c
c
=

De la ecuacin anterior se puede demostrar que
Ec. 61.
( )
|
|
c
c
=
F
U
.
En efecto
Ec. 62. ( )( ) U T S
T
F
T
T
T
F
T
F
T
F
T
F
T
T
F
= + =
c
c
c
c
+ =
c
c
+ =
c
c
2
1
1
1
1
1
1
.
Comparando con Ec. 57 y Ec. 58, se puede hacer la asociacin
Ec. 63.
Z kT F ln =

I V.4 Entropa microcannica vs. cannica
La Ec. 56 puede expresarse de la siguiente forma:
( ) ( )
}

u = =
E
r
r
e V N E dE E Z
|
| , , ' exp ,
donde ' u es la derivada respecto a E del nmero de estados u accesible al sistema cuando la
energa es menor a E (ver Ec. 27). Ya que la funcin ( ) V N E , , ' u es una funcin fuertemente
creciente de E (del tipo factorial), y
E
e
|
es una funcin rpidamente decreciente de E, el
producto ( )
E
e V N E
|
u , , ' tiene un mximo MUY picudo (ver Seccin III.3). Por esta razn, slo
uno de los trminos de la suma (integral), el correspondiente a U E E = , es importante, por lo
que se puede hacer la aproximacin
Ec. 64. ( )
U
e V N U E Z
|
o

u ~ , , '
,
por lo tanto
( ) V N U E kT U F , , ' lnu ~ o
,
y, recordando que F = U TS
( ) V N U E kT S , , ' lnu ~ o
,
la cual es precisamente la expresin microcannica de la entropa. Como se ver en algunos
ejemplos, el resultado numrico que se obtiene en el clculo de la entropa en ambos
formalismos, es el mismo. La razn es que estos clculos siempre involucran aproximaciones, las
cuales son comparativamente mucho ms burdas que la involucrada en la Ec. 64.
I V.5 Aplicacin del formalismo cannico a sistemas factorizables
a) Factorizacin en partculas no interactuantes (ideales)
El estado est determinado por 4N nmeros cunticos. A cada partcula le corresponden 4 de
esos nmeros. La energa total es simplemente igual a la suma de las energas individuales
(
r i,
c
), sin tomar en cuenta las interacciones:
20
Ec. 65.
=
=
N
i
r i r
E
1
,
c
.
por lo que
Ec. 66.
( )
[ [
[
= =
=
+ +
= =
= =
N
i
i
N
i j
j j
N
i j j
z
Z
i
i
j i
N
i
j i
N
j j
1 1
,..., 1 ,...,
...
,
1
,
1
1
, 1
1
, 1
e
e e
c |
c | c c |
.
donde
Ec. 67.
=
1
,
e
j
i
j i
z
c |
.
es la funcin de particin correspondiente a la partcula i.
i) Cristal de Einstein revisado
Para un conjunto de 3N vibradores idnticos distinguibles de frecuencia e
0
, de energa
0
e n

Ec. 68.
0
0
e 1
1
e
1
e |
e |
= =
n
n
z

por lo que
Ec. 69.
( )
( )
0
0
e 1 ln 3
e 1
1
ln ln
3
e |
e |

= N Z
N

Calculando la energa promedio se encuentra que:
Ec. 70.
0
e 1
3
ln
0
e |
e
|

=
c
c
=
N
Z E

por lo que
Ec. 71.
|
.
|
\
|
+ =
E
N
0
0
3
1 ln
1 e
e
|

recuperndose la expresin Ec. 41, la cual fue obtenida del formalismo Microcannico.
13. Problemas: Funcin de Particin Cannica y sistemas factorizables.
IV.8 4.8-4.13, 4.18-21, 4.24-27, 4.29-30 del Reif.
IV.9 4.14-17, 4.22-23, 4.28 del Reif.
IV.10 Calcule la capacidad calorfica de un sistema de N partculas de espn 2 y de momento
magntico
0
(posibles valores: -2
0
, -
0
, 0, +
0
, +2
0
) bajo la influencia de un campo
magntico B a temperatura T.
21
IV.11 Calcule la capacidad calorfica de un sistema de N partculas sujetadas cada una por un
resorte y en contacto con un reservorio de temperatura T. La frecuencia natural de cada
sistema partcula-resorte es e. Las posibles energas de vibracin de cada partcula son
( ) e h n / + 2 / 1
.
IV.12 N tomos de hidrgeno estn fuertemente adsorbidos (no pueden escapar) en sitios
distinguibles en una superficie a temperatura T. Slo cuentan con tres grados de libertad,
todos de vibracin, el primero de estiramiento (e
1
) y otros dos de doblamiento (e
2
).
Suponga que e
2
<e
1
.
a) Calcule la funcin de particin.
b) Calcule el calor especfico.
c) Grafique el calor especfico en funcin de la temperatura. Para este fin considere los
rangos
2
e < kT
,
1 2
e e < < kT
y
kT <
1
e
.
IV.13 Una mezcla a temperatura T est compuesta de N
A
tomos de tipo A y N
B
tomos de tipo
B. Cada tomo de tipo A puede estar en su estado base o en un estado excitado de energa
c (el resto de los estados son prcticamente inaccesibles). Los tomos B pueden estar en
su estado base o en estados excitados de energa 2c.
a) Calcule la energa libre de Helmholtz.
b) Calcule la capacidad calorfica.
b) Modos internos
Ec. 72.
nuc elect rot vib trans
Z Z Z Z Z Z=

i) Modos vibrantes
Ec. 73.
( )
N
z Z
vib vib
=

Ec. 74.
( )
N
e z
0
1
vib
e |
=

ii) Modos rotacionales
Ec. 75.
( ) ,... 2 , 1 , 0 , 1 = + = l l l
l
c c
,
inertia of moment
2
= c

Ec. 76.
( )
N
z Z
rot rot
=

Ec. 77.
( )
( )
c
|c c |
kT
e dx e l z
x l l
= ~ + =
}

+
0
1
rot
1 2

Esto se logra haciendo el cambio de variable
( ) 1 + = l l x
. (Discutir lmites de aplicabilidad.)
c) Probabilidad de microestados
Ec. 78.
i
j
i
k
i
j
z
e
P P
j i,
estado el
en est partcula
la donde estados
|c
= =
,
lo cual coincide con la Ec. 55. (Demostrar la ecuacin anterior.)
22
14. Problemas: Modos internos y microestados.
IV.14 16.3.1-3, 16.4.1-2 del Callen.
d) Sistemas con nmeros cunticos continuos
i) Cristal de Debye revisado
La frecuencia de los modos colectivos de vibracin estn caracterizados por tres nmeros
cunticos (
z y x
n n n , , )
Ec. 79. ( )
2 2 2
, ,
z y x z y x
n n n
L
n n n + + =
t
e
,
con
x x
N n s s , 0 , etc., con N
x
el numero de celdas unitarias en la direccin x. El nmero total de
modos posibles de vibracin es 3N =N
x
N
y
N
z
. Cada uno de estos modos puede tener una amplitud
de 0,1,2,..., con una energa e c
e
n
n
=
,
, con n =0,1,2,... La funcin de particin de cada modo
normal es:
Ec. 80. ( )
|
.
|
\
|
+ +
= =
2 2 2
0 exp 1
1
, ,
z y x
n
n
z y x
n n n
L
e n n n z
t
|
e |
.
Cada modo de vibracin es independiente. por lo que
Ec. 81.
|
|
.
|
\
|
=

z y x
z y x
n n n
n n n
e
Z
, ,
) , , (
1
1
ln ln
e |

Esta suma es complicada, pero se puede evaluar en forma bastante aproximada bajo el esquema
de densidad de estados.
ii) Densidad de estados
La suma se puede realizar, al menos numricamente de la siguiente manera:
Ec. 82. ( )
}
|
|
.
|
\
|
=

e e
e |
d D
e
Z

1
1
ln ln

donde ( ) e e d D es el nmero de tradas (n
x
, n
y
, n
z
) cuya frecuencia e cae en el rango (e, e+de).
En forma general se puede demostrar que:
Ec. 83. ( ) ( )
( )
e
e
e
t
e
d
dk
k
V
D
2
2
2
=

Esto permite el clculo de varias cantidades.
15. Problemas: Densidad de Estados.
IV.15 16.7.1-3 del Callen.
IV.16 Demostrar la ecuacin 16.47 del Callen.
23
I V.6 Mecnica Estadstica Clsica
La Mecnica Estadstica Clsica est definida por la siguiente ecuacin:
Ec. 84.
}
[
H
=
j
j j
dp dq
e Z
|

donde H es el hamiltoniano dependiente de todas las coordenadas q
j
y p
j
de todas las partculas.
Cada estado cuntico tiene un volumen igual a .
El tratamiento clsico y cuntico de una partcula ideal derivan el mismo resultado (demostrarlo).
Ec. 85. ( )
2 3
3
2 kT
V
z t
=

a) Gas ideal clsico bajo el formalismo Cannico
Ya que la z de una partcula es la misma bajo el tratamiento clsico y cuntico, el tratamiento
clsico de N partculas ideales es semejante al cuntico si se ignora la indistinguibilidad de las
partculas y el principio de exclusin de Pauli. Suponiendo que las partculas no interactan entre
s de ningn (an las partculas ideales interactan a travs del principio de exclusin de Pauli)
modo:
Ec. 86. ( )
(
= =
2 3
3
clsica
2 ln ln kT
V
NkT Z kT F t

Es muy interesante observar que el ignorar los efectos cunticos no permite identificar a F
clsica

con la energa libre de Helmholtz, ya que F
clsica
no es extensiva. Si el volumen, al igual que el
nmero de partculas, aumenta al doble, y la temperatura se mantiene constante, la Energa Libre
de Helmholtz no sera simplemente el doble, i.e. F
clsica
(T,2N,2V) = 2F
clsica
(T,N,V) + 2N ln2 =
2F
clsica
(T,N,V).
La condicin de indistinguibilidad es fcilmente incorporable al tratamiento clsico:
Ec. 87.
!
mejorada clsica
N
z
Z
N
=

Ahora el potencial de Helmholtz ya es extensivo:
Ec. 88. ( ) NkT kT
N
V
NkT F
(
=
2 3
3
mejorada clsica
2 ln t
,
F
clsica mejorada
es suficientemente correcta a temperaturas altas y presiones bajas, por lo que su uso
es extensivo.
Aadir el principio de exclusin de Pauli (y as incorporar todo lo necesario para obtener un
tratamiento cuntico correcto) es muy difcil en este contexto, por lo que regresaremos al gas
ideal ms adelante bajo el formalismo Gran Cannico.
Ntese que este problema no se present en el caso de bosones (radiacin electromagntica y
vibraciones), ya que en estos no se aplica la exclusin.
16. Problemas: Mecnica Estadstica Clsica, gas ideal cannico.
24
25
Captulo V Formalismo Gran Cannico
V.1 Sistema en contacto con un reservorio de partculas
Recurdese que el formalismo Cannico fue introducido porque es difcil contabilizar el nmero
de estados accesibles cuando se tiene la restriccin de que la energa total es fija. Introducir el
principio de exclusin de Pauli es muy difcil, si no imposible, cuando se tiene la restriccin de
que el nmero de partculas es fijo. Recurriremos a otro reservorio, ahora no slo de energa,
sino tambin de partculas:
La probabilidad de que un sistema A en contacto con un reservorio de energa y de partculas, se
encuentre en algn estado r est dado por:
( )
( )
T T T
r T r T res
A
N E
N N E E
r P
,
,
) (
O
O
=

Note que ni la energa ni el nmero de partculas del sistema A estn restringidos. El espacio
muestral del sistema A incluye estados con gran variedad de energas y de nmero de partculas.
Expandiendo el logaritmo se obtiene:
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ... 2 '
...
, ln
2
1
, ln
...
, ln
2
1
, ln
,
,
ln ) ( ln
2
2
2
2
2
2
+ + + =
c
O c
+
c
O c

c
O c
+
c
O c
O
O
=
O N E C
N
N
N E
N
N
N E
E
E
N E
E
E
N E
N E
N E
r P
r res res r res
r
T
T T res
r
T
T T res
r
T
T T res
r
T
T T res
T T T
T T res
A
| |
,

donde se ha definido al Potencial Qumico
res
como
( )
r
T
T T res
res res
N
N
N E
c
O c

, ln
| ,

y se ha invocado que la temperatura y el potencial qumico del reservorio no cambian si la
energa o el nmero de partculas varan en cantidades finitas. Entonces:
|
.
|
\
|
=
kT
N E
C r P
r r
A

exp ) ( .
V.2 Funcin de Particin Gran Cannica
La condicin de normalizacin implica que
( ) | |
Z
N E
r P
r r
A
|
=
exp
) (

donde ahora Z es la funcin de particin Gran Cannica definida como
26
( ) | |

r
r r
N E Z | exp
.
En forma semejante al formalismo Cannico, se cumple que
V T
Z
E U
,
ln
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
y
,
ln
T
V
Z
kT P |
.
|
\
|
c
c
= .

La funcin de particin Gran Cannica cumple adems:
V T
Z
kT N
,
ln
|
|
.
|
\
|
c
c
=
.
V.3 Relacin con la termodinmica
Cabe mencionar que
Nd PdV dT S dG =
,
donde hemos obviado la barra indicadora de promedio. De la ecuacin anterior se puede
demostrar que
( )
|
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
G
U .
En efecto
T
T T
T
G
T G
T
G
T
G
T
T
G

|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
1
1
1
,
Pero
,
T
N S
T
T
T
N S
T
N S
T
G
T
T T

=
|
|
|
|
.
|
\
|
c
|
.
|
\
|
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

Por lo que
.
1
1
1
U N TS G
T
N S T G
T
G
T
G
T
T
G
T T
= + +
=
|
.
|
\
|
=
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c

Comparando con 0 y 0, se puede hacer la asociacin
27
Z kT G ln =

V.4 Gas ideal y no ideal en el formalismo Gran Cannico
a) Gas ideal
Ahora dividiremos el problema no en partculas, sino en estados. Hacer el conteo de esta manera
es simple ya que al eliminar la restriccin de un nmero fijo de partculas, los estados no
interactan en absoluto. Esto se demuestra de la siguiente forma: La probabilidad f
i,1
de que un
estado est ocupado (el subndice 1 significa ocupado) por una partcula est dado por
(demostrarlo):
( )
i
i
k i
z
e
P f
i
c |
= =

ocupado est estado
el donde estados
1 ,
.
donde ahora
i
z es la funcin de particin Gran Cannica del estado i:
( )
( ) c |
c |

+ = =
i
j i
e e z
j
j
i
1
,
.
La suma sobre j es sobre todas las distintas ocupaciones del estado i. Se ha supuesto que la
energa del estado vaco es cero, y que la energa del estado i ocupado es c
i
. El tratamiento con
base en estados y no en partculas se acaba de demostrar a travs de la relacin (demostrarlo):
[
=
i
i
z Z .
En forma heurstica (demostrable fcilmente) se puede ver que a travs de f
i
se puede calcular un
sinnmero de cantidades, i.e.:
( )

+
= =
j i
j
j i
j i
j i
j i
j i
e
f U
,
,
,
,
,
,
1
c |
c
c ,
donde el ndice j corre entre los dos valores posibles para fermiones: 0 y 1. El estado i est
realmente caracterizado por cuatro nmeros cunticos: k ( ) | | ( )
z y x
n n n V , ,
3 1
t = y o ( espn),
por lo que
( )
[
|
.
|
\
|
+ =

o
c |
o
,
,
1
k
k
e Z .
Si la energa es independiente del espn tenemos que:
( )
( )
[

+ =
k
k
2
1
c |
e Z ,
y que
28
( )
( )

+ =
k
e G
c |
k
1 ln 2 .
Calcular G es ligeramente irrelevante porque los clculos se realizan a travs de f
i
de la manera
indicada en la 0. Un clculo comn en semiconductores es el nmero de portadores:
( )
}

+
=
+
=
) ( ) (
1
1
2
1
1
2
f f
E E
e
D d
e
N
c | c |
c c
k
k
,
La Teora de Semiconductores tiene mucho que ver con el clculo de ( ) c D .
b) Gas no tan ideal
A travs del formalismo Gran Cannico es fcil hacer clculos termodinmicos para ciertos tipos
comunes de interaccin. Es comn encontrar sistemas de fermiones donde la interaccin mas
importante es la coulmbica entre partculas con la misma k pero con diferente espn, la cual es
de la siguiente manera:
+
=
ocupados estn ambos si 2
ocupados est alguno si
s desocupado estn ambos si 0
q c
c c
k
k k

q es la energa de interaccin, la cual puede ser tan grande que haga prohibitivo la ocupacin
simultnea de dos estados con la misma k. En este caso, la funcin de particin del conjunto de
estados k est dada por:
( ) ( ) q c | c | 2 2
2 1
+
+ + =
k k
e e z
k

y
( ) ( )
( )
+
+ + =
k
q c | c | 2 2
2 1 ln
k k
e e kT G

c) Gas bosnico
El problema de un gas ideal de bosones fue resuelto bajo el formalismo Cannico (revisarlo).
d) Problema de la agregacin en almidn
(Describir el problema). N sitios, e1 si desocupado, e2 si ocupado, y 2e2 si doble ocupado.
17. Problemas: Formalismo Gran Cannico.
V.1 17.3.1, 17.3.3-4, 17.3.6-7 del Callen.
V.2 18.1.1, 18.1.3-6 del Callen.
V.3 18.2.1 del Callen.
V.4 Lo mismo que el 18.2.1 del Callen, pero para bosones.
V.5 18.3.1 del Callen.
V.6 18.6.1-2 del Callen.
V.7 Demostrar la Ecuacin 18.28 del Callen.
V.8 Un sistema a temperatura T y potencial qumico constituido por un conjunto de estados
y un nmero no fijo de electrones. Los estados tienen energa
2
i A
i
= c
, con
< < i
.
29
a) Encuentre el potencial gran cannico.
b) Ahora suponga que el nmero de electrones es N y calcule el potencial qumico.
V.9 Un sistema consiste de dos partculas indistinguibles y nueve sitios Las partculas pueden
estar en cualquiera de los nueve sitios, pero no en el mismo al mismo tiempo. Los sitios
estn distribuidos de la siguiente forma:

La energa de cada partcula es c1, pero si las dos partculas se encuentran en sitios
contiguos, la energa del sistema es mayor por una cantidad c2. Por sitios contiguos
se entiende aquellos sitios que estn juntos vertical u horizontalmente, mas no
diagonalmente. Esto se ejemplifica en el siguiente dibujo:

En los dos primeros diagramas se considera que las partculas estn contiguas,
mientras que en los dos ltimos no.
a) Utilice anlisis combinatorio para contar el nmero total de arreglos. Cuente el
nmero de posibles arreglos donde las partculas estn contiguas.
b) Calcule, para una temperatura dada, la energa promedio del sistema.
c) Considere ahora que las partculas son distinguibles y, despus de contar el nmero
de arreglos total y de arreglos contiguos, calcule la energa promedio.
d) Regresando a partculas indistinguibles, considere que la poblacin de partculas
puede ahora ser cero, uno o dos. Suponiendo posible el intercambio de partculas
con un reservorio con potencial qumico , calcule el nmero de partculas
promedio y la energa promedio.
e) Con las mismas condiciones del inciso anterior, determine el nmero de ocupacin
cuando T=0 en los siguientes casos:
c1 < <2 c1
2c1 < <2 c1 +c2
2 c1 +c2 <
f) Supongamos ahora que tenemos un conjunto de N sistemas semejantes al descrito
anteriormente que pueden intercambiar partculas entre si, y que el nmero de
partculas es 1.5N. Esto nos obliga a forzar a que el nmero promedio de partculas
por sistema es 1.5. Calcule el potencial qumico.
V.10 Un gas ideal de N molculas de hidrgeno est contenido en un recipiente cbico de
volumen V (=L
3
) a una presin p y temperatura T. Ignore los modos de vibracin y
rotacin, slo considere el de translacin. Las molculas de hidrgeno pueden ser
absorbidas en M sitios de la pared. La energa de absorcin es negativa e igual a
a
c
.
b) Encuentre una expresin para el potencial qumico.
c) Encuentre una expresin para la fraccin de las molculas en estado gaseoso.
V.11 Considere un gas ideal de N fermiones de espn 3/2. A diferencia de los fermiones de
espn 1/2, donde las posibles orientaciones o valores de m
s
son 1/2 y +1/2, para
30
fermiones de espn 3/2 los valores posibles de m
s
son 3/2, -1/2, +1/2 y +3/2. Al calcular
la funcin de particin, cada una de las orientaciones puede considerarse un estado
independiente que puede estar ocupado o desocupado.
a) Encuentre una expresin para la funcin de particin (gran cannico).
b) Encuentre una expresin para la funcin de particin incluyendo la interaccin de
las partculas con un campo magntico B. (Los momentos magnticos de las
diferentes orientaciones de espn son 2, - , + y +2 .)
V.12 En un slido, a temperatura T y potencial qumico , existen M estados, cada uno con
capacidad de hasta dos electrones. La energa del estado cuando est vaco es muy alta,
por lo que slo considere ocupaciones de uno (c
1
) y de dos electrones (2 c
1
+o). Calcule,
en funcin de T y , la fraccin del tiempo en la que cada estado contiene dos electrones.
V.13 Considere un slido compuesto por N
A
tomos y N
A
electrones. Cada tomo puede
albergar a un electrn con energa de 20meV. Dentro del cristal existen otros 4N
A
sitios
de electrones libres con energa cero.
a) Encuentre el valor del potencial qumico a temperatura ambiente.
b) Calcule la fraccin de electrones libres a temperatura ambiente.
c) Calcule la temperatura a la cual es necesario enfriar el slido para que el 99% de los
electrones se encuentren atrapados.
d) Calcule el calor especfico a temperatura cero.
e) Suponga ahora que, cuando el electrn est atrapado, puede vibrar con una
frecuencia base de 10
15
Hz. En cunto se ve cambiada la fraccin de electrones
libres?
V.14 Considere un sistema de tres sitios (con capacidad de cero o una partcula cada uno)
colineales y dos partculas. Cada una de las partculas (fermiones) puede localizarse en
cada uno de los tres sitios. Si las partculas estn juntas, pueden adems vibrar. El sistema
est sumergido en un bao a temperatura T.
b) Calcule la energa interna.
V.15 Considere un gas ideal de N electrones que adems pueden ser absorbidos en M sitios. La
energas de absorcin son c
1
, con una degeneracin de dos (uno para cada espn), y c
2
,
con una degeneracin de ocho.
a) Calcule la funcin de particin (gran cannico).
b) Encuentre una expresin para el potencial qumico (no es necesario despejar).
31
Captulo VI Reformulacin de la Mecnica Estadstica
La definicin de la entropa cambia segn el formalismo:
( )

O
=
Cannico Gran exp ln

Cannico ln
ico Microcann ln
kT N E
kT E
r r
r
k T N T U
e k T U
k
S
,
Se demostr que numricamente son entre s MUY aproximadamente iguales. Habr entonces
una definicin ms general que involucre a todos los formalismos? Esta definicin se da a travs
de una nueva formulacin de la Mecnica Estadstica.
VI .1 Entropa como una medida del desorden
Resulta que las expresiones que hemos encontrado para la probabilidad f
r
de que ocurra el estado
r
Ec. 89.
( )
( ) ( )
O
=
Cannico Gran
exp
Cannico
exp
ico Microcann
1
Z
kT N E
Z
kT E
f
r r
r
r
,
son las que maximizan el desorden (
i i
f f ln E ) bajo las constricciones dadas (Microcannico:
E, N y V fijos; Cannico: T, N y V fijos; Gran Cannico: T, y V fijos). Tambin resulta que el
desorden, en todos estos casos, es numricamente igual (salvo una constante de
proporcionalidad, la cual es k) a la entropa
Ec. 90.
=
r
r r
f f k S ln
.
El desorden est completamente definido a travs de los siguientes requisitos:
- Definido en trminos de {
r
f }.
- Si 1 =
r
f para alguna r, entonces el desorden es cero.
- El desorden es mximo cuando O = = = 1 ...
2 1
f f .
- El desorden crece con O.
- El desorden es aditivo, i.e.
) , des( des des des
2 1 2 2 1 1
f f f f + + =
.
Demostrar que a travs de estas condiciones se recupera Ec. 90, est ms all de los objetivos de
este curso. Demostrar que Ec. 90 cumple con las condiciones es trivial para las primeras cuatro.
Se demostrar la ltima condicin:
32

+ = =
=
= =
i
i
j
r
i
r
i
n
n r
r r
n
r
r r
r
r r
f
g
f
g
f f f f f f des
intervalo
simo
1 1
ln
... ln ln ln
2
1
1

donde se ha definido

+ =

intervalo
simo
1
1
i
r
r
n
n r
r i
f f g
i
i

Entonces

=
|
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =

i
i i
i
i i
i
i
r
r i
i
i
r
i
r
i
r
i
i
i
r
i
i
r
i
r
i
r
i
g g dis g
f g
g
f
g
f
g
g
g
f
g
f
g
f
g des
ln
ln ln
ln ln
intervalo
simo
intervalo
simo
intervalo
simo

donde se ha definido
=
intervalo
simo
ln
i
r
i
r
i
r
i
g
f
g
f
des
Ntese que
1
intervalo
simo
=
i
r
i
r
g
f

por lo que
i r
g f representa la probabilidad de que el estado sea el r-simo si se sabe que el
estado est en el i-simo intervalo.
Ahora falta por demostrar que las expresiones en Ec. 89 maximizan a la entropa (desorden).
Para esto necesitamos aprender sobre los Multiplicadores de Lagrange.
33
18. Problemas: Desorden.
VI.1 Demuestre que el desorden (
j j
f f
ln
) es aditivo, esto es, que la siguiente relacin es
vlida al dividir el sistema en dos partes:
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (
Desorden Desorden Desorden + = f f
VI .2 Multiplicadores de Lagrange
Supongamos que se quiere encontrar el extremo (mximo o mnimo) de una funcin h(x,y). Slo
es necesario resolver el sistema de ecuaciones
Ec. 91. ( ) ( ) . 0 , , 0 ,
2 1
= c = c
m m m m
y x h y x h

Ahora supongamos que se requiere que la solucin caiga en la curva y =y(x). Una forma sera
sustituir y resolver
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . 0 ' , ,
2 1
= c + c
m m m m m m m
x y x y x h x y x h
y encontrar el nuevo x
m
. La condicin extra redujo el nmero de ecuaciones en uno.
Existe otra forma de resolverlo (mtodo de Multiplicadores de Lagrange) mucho ms elegante y
poderosa, y fcilmente generalizable a muchas condiciones. A la condicin la escribimos como
g(x,y) =0, y lo que se va a acabar haciendo es que, en lugar de minimizar a h, minimizamos a
g h w + . De la condicin de extremo de h tenemos:
( ) ( ) . 0 , ,
2 1
= c + c y y x h x y x h
m m m m
o o
Como ox y oy no son independientes (debido a la condicin g), cada uno de los trminos no
puede ser igualado a cero, tal como se hizo en la Ec. 91. ox y oy tienen que satisfacer la
condicin g:
( ) ( ) . 0 , ,
2 1
= c + c x y x g x y x g
m m m m
o o
La suma de ambas ecuaciones sigue dando cero:
( ) ( ) | | ( ) ( ) | | . 0 , , , ,
2 2 1 1
= c + c + c + c y y x g y x h x y x g y x h
m m m m m m m m
o o
donde es una constante an libre. Esta la escogemos de tal forma que
( ) ( ) 0 , ,
1 1
= c + c
m m m m
y x g y x h , por lo que el segundo trmino tambin tiene que ser cero, por
lo que tenemos el sistema de ecuaciones:
( ) ( )
( ) ( ) 0 , ,
0 , ,
2 2
1 1
= c + c
= c + c
m m m m
m m m m
y x g y x h
y x g y x h

bajo la condicin g(x,y) =0. El sistema de ecuaciones se resuelve en trminos de , y la mayora
de las veces no es necesario resolver para para encontrar (x
m
,y
m
). Resumiendo, lo que se hace
es minimizar a ( ) ( ) ( ) y x g y x h y x w , , , + suponiendo que ox y oy son independientes, y, si es
necesario, resolver para .
34
19. Problemas: Multiplicadores de Lagrange.
VI .3 Maximizacin de la entropa
a) Maximizacin general
Se requiere maximizar a la entropa bajo la condicin de normalizacin
1 =
r
r
f .
Como se va a maximizar a travs de multiplicadores de Lagrange, en realidad la funcin que se
va a maximizar es

r
r
r
r r
f k f f k
1
ln .
escogiendo a
1
de manera que se cumpla con la condicin de normalizacin. Por lo tanto
podemos redefinir a la entropa como
Ec. 92.

r
r
r
r r
f k f f k S
1
ln
.
y ya no incluir la condicin de normalizacin. Tenemos tambin que exigir que las variables
macroscpicas sean, en promedio, las observadas:
Ec. 93. U E f
r
r r
=
,
Ec. 94. N N f
r
r r
=
,
Ec. 95. V V f
r
r r
=
,
Entonces
( ) 0 1 ln
ln
4 3 2 1
4 3
2 1
= + + + + + =
|
|
|
|
|
.
|
\
|

r
r r r r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r
r
r r
f V N E f k
V f k N f k
E f k f k f f k
o

o

Tratando a cada una de las variables como independiente:
0 1 ln
4 3 2 1
= + + + + +
r r r r
V N E f ,
por lo que
( )
r r r
V N E
r
e f
4 3 2 1
1 + + + +
=
.
35
b) Sistema Microcannico
En el sistema Microcannico las variables extensivas (U, N y V) estn fijas. Esto es, el espacio
muestral considera slo estados r donde E
r
= U, N
r
= N,y V
r
= V, por lo que
( )
O
= =
+ + + +
1
4 3 2 1
1
r r r
V N E
r
e f

,
y llegando a que f
r
es una constante. Para encontrar dicha constante aplicamos la condicin de
normalizacin, concluyendo que O es el nmero de estados accesibles al sistema bajo las
mentadas restricciones.
Esto recupera la expresin Microcannica para la probabilidad de cada estado accesible.
Recurdese que la aseveracin de que la probabilidad es constante, fue a travs de un postulado.
Como se demostr anteriormente, la entropa del sistema Microcannico no es intrnsicamente
aditiva.
Es importante sealar que la funcin que ha sido maximizada
( )
S
f V N E k f f k
V f k N f k E f k f k f f k
r
r r r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r
r
r r
=
+ + + =

4 3 2 1
4 3 2 1
ln
ln

es simplemente la entropa bajo la condicin de normalizacin.
c) Sistemas Cannico
En el caso Cannico se considera cualquier valor posible de la energa (an N
r
= N,y V
r
= V para
toda r), y se encuentra que
( )
Z
e
e f
r
r r r
E
E V N
r
2
2 4 3 1
1

+ + +
= = .
donde, por la condicin de normalizacin se ha encontrado que:
Z e e
r
E V N
r r r
=
+ + +
2 4 3 1
1
.
A travs del gas ideal podramos otra vez demostrar que kT 1
2
= , recuperando el formalismo
Cannico.
La funcin que ha sido maximizada
36
( )

=
=
+ + =

r
r r
r
r r
r
r
r
r r
r
r r
r
r r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r
r
r r
E f k S
E f k f k f f k
E f k f V N k f f k
2
2
2 4 3 1
4 3 2 1
' ln
ln
ln

es la entropa (bajo la condicin de normalizacin) menos un multiplicador de Lagrange veces U.
d) Sistemas Gran Cannico
Ahora slo se pide que V
r
= V para toda r, y se encuentra que
( )
Z
e
e f
r
r r r
E
N E V
r
2
3 2 4 1
1

+ +
= = .
donde, por la condicin de normalizacin se ha encontrado que:
Z e e
r
V E N
r r r
=
+ +
4 2 3 1
1
.
recuperando el Gran Cannico si se asocia a
3
con |.
La funcin que ha sido maximizada
( )

=
=
+ =

r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
r
r
r r
N f k E f k S
N f k E f k f k f f k
N f k E f k f V k f f k
3 2
3 2
3 2 4 1
4 3 2 1
' ln
ln
ln

es la entropa (bajo la condicin de normalizacin) menos un multiplicador de Lagrange veces U,
menos un multiplicador de Lagrange veces N.
20. Problemas: Entropa como desorden.
VI.2 17.2.1-2 del Callen.
VI.3 18.1.2 del Callen.
VI.4 Demostrar la ecuacin 16.77 del Callen.
VI.5 Desarrolle por ambos, el formalismo de maximizacin del desorden y el formalismo Gran
Cannico, el potencial para el caso de N partculas a temperatura T tales que la
magnetizacin vara para mantener el campo magntico constante.
37
VI.6 Un sistema est contenido en un recipiente con paredes porosas a travs de las cuales el
intercambio de partculas es permitido, y est inmerso en un bao a temperatura T.
a) Derive el potencial adecuado a travs del formalismo Gran Cannico.
b) Derive el potencial adecuado a travs de la maximizacin del desorden. Identifique
los parmetros con las variables intensivas del sistema.
VI .4 Teorema H
(Ver el Apndice A-12 del Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics)
El Teorema H es la demostracin de la Segunda Ley de la Termodinmica con herramientas de
la Mecnica Estadstica, la cual a su vez est basada en la Mecnica Cuntica. No se va a
demostrar como lo hizo Boltzman, ya que ahora tenemos mucho ms herramientas y entendemos
mejor a la Mecnica Cuntica. Es importante mencionar que es posible hacer la demostracin del
Teorema H siempre y cuando se interprete a la Mecnica Cuntica de una forma no aceptada por
todo mundo, sino ms bien aceptada por pocos. De hecho, no existe un consenso de cmo
compatibilizar a la Termodinmica con la Mecnica Cuntica.
a) I nterpretacin adecuada de la Mecnica Cuntica
Consideremos un sistema aislado fuera de equilibrio. Recurdese que uno de los axiomas de la
Mecnica Estadstica es que los sistemas macroscpicos se pueden describir con un conjunto de
estados accesibles {r}, y que existen transiciones entre ellos. Esto exige suponer la existencia de
una probabilidad finita de transicin por unidad de tiempo entre dos estados accesibles (con la
misma energa) r y s:
s r
W
.
La Mecnica Cuntica es la herramienta para encontrar las secciones transversales
s r
W
si se
considera que los estados r son autoestados de un hamiltoniano independiente del tiempo, y que
las transiciones son causadas por perturbaciones dependientes del tiempo. Antes de continuar
con la demostracin del Teorema H, consideremos las implicaciones de la afirmacin anterior.
Sabemos que ningn hamiltoniano independiente del tiempo conecta a sus autoestados. Si slo
hubiera hamiltonianos independientes del tiempo, no habra transiciones entre estados y la
entropa nunca aumentara. Cmo de originan los hamiltonianos dependientes del tiempo?
Directamente de las partculas; revisemos qu una partcula.
Nuestra concepcin de las cosas es a travs de partculas. Todo lo vemos como un conjunto de
partculas y de sus interacciones. De hecho, las interacciones entre partculas se describen, en su
manera ms fundamental (Teora de Campo), como el intercambio de partculas bosnicas. Los
hamiltonianos que describen los choques entre partculas son dependientes del tiempo, y aquellos
que describen la formacin de otras partculas ms grandes (tales como ncleos, tomos o
cristales), son independientes del tiempo. Los hamiltonianos independientes del tiempo dan lugar
a partculas ms grandes, resultado de la unin estable de varias partculas. Un cristal no se
describe en trminos de tomos, sino de fonones, los cuales son, a su vez, otras partculas. Los
electrones dentro de un cristal no son dispersados por los tomos, sino por fonones. Las
partculas, pensadas como entes que pueden interaccionar con otras y que dan origen a
hamiltonianos dependientes del tiempo, ya no son los tomos, sino los fonones. El estado global
de un sistema siempre lo vemos como un conjunto de estados cunticos de sus partculas. El
estado de un cristal lo describimos con la poblacin de fonones en cada modo, y de la poblacin
de electrones excitados en las bandas o en estados localizados. Si queremos describir el
comportamiento de electrones en un cristal, calculamos las secciones transversales de interaccin
38
entre uno de los electrones excitados y algn fonn. Esa es la manera de hacerlo, y la que
describe cuantitativamente el comportamiento de los materiales. No es simplemente una manera
aproximada de hacerlo, sino la forma de hacerlo. El gran control y capacidad de prediccin de la
Teora de Campo, la electrnica y de la ingeniera nuclear, es un claro indicio de que el
tratamiento de las partculas a travs de perturbaciones dependientes del tiempo es ms que
simplemente una aproximacin.
Entonces, los estados macroscpicos se definen a travs del conjunto de los nmeros cunticos
de sus partculas, los cuales pueden cambiar a travs de interacciones entre ellas. El estado
macroscpico no es posible describirlo en trminos de un conjunto de nmeros cunticos que
describan al sistema completo, ya que los sistemas macroscpicos no tienen un hamiltoniano
independiente del tiempo que los describa. Esto es porque las partculas son locales, y no se
pueden describir a travs de hamiltonianos independientes del tiempo, y los sistemas
macroscpicos son muy grandes como para ignorar la localizacin de las partculas. Las
transiciones entre un estado macroscpico a otro son causados por choques entre sus partculas
capaces de interactuar (un electrn en un nivel profundo no es capaz de interactuar con fotones,
fonones, u otras partculas poco energticas, es transparente a ellas), y que lo llevan a otro
conjunto de nmeros cunticos.
b) Derivacin del Teorema H
De la definicin de seccin transversal, y de la conservacin de la probabilidad
1 =
r
r
P
tenemos

=
s
s r r r s
s
s
r
W P W P
dt
dP
.
Resulta que para todas las interacciones conocidas, se tiene que
r s r s s r
W W W =

,
i.e. todos los Hamiltonianos son Hermticos.
( )
r s
s
r s
r
W P P
dt
dP
= .
De aqu se puede calcular el cambio de la entropa con respecto al tiempo:
( )
( ) ( )

+ =
= + = =
r
r
s
r s r s
r
r
r
r
r r
P W P P k
P
dt
dP
k P P
dt
d
k
dt
dS
1 ln
1 ln ln
.
o bien, ya que los ndices son mudos
( ) ( )
+ =
s
s
r
s r s r
P W P P k
dt
dS
1 ln .
39
por lo que
( ) ( )
=
s
s r
r
s r s r
P P W P P k
dt
dS
ln ln
2
1
.
pero
( )( ) 0 , 0 0 ln ln > > >
r r s r s r
P P P P P P .
por lo tanto dt dS es siempre mayor o igual a cero. Es cero cuando
s r P P
s r
, = ,
esto es, en equilibrio.
21. Problemas: Teorema H.
40
Captulo VI I Potenciales Termodinmicos

VI I .1 Formalismos Cannicos generalizados.
La entalpa es el potencial que resulta de dejar variar el volumen, dejando fija la energa y el
nmero de partculas. Existen ms posibilidades, tales como dejar fijo el nmero de molculas de
una especie. Como se ver ms adelante, siempre ser necesario dejar al menos una variable
extensiva fija.
VI I .2 Repaso de los potenciales maximizados o minimizados para cada
formalismo
a) Sistema con las variables extensivas fijas (Microcannico)
Tal como se discuti, la funcin que se maximiza cuando las variables extensivas (U, N y V)
estn fijas es la entropa (bajo la condicin de normalizacin)
( ) dN
T
dV
T
P
dU
T
dS V N U S S

+ = =
1
, , , ,
La expresin O =1
r
f es la solucin a la maximizacin de la entropa cuando las variables
extensivas (U, N y V) estn fijas. dS es cero cuando U, N y V estn fijas.
b) Caso Cannico
Cuando se permite el intercambio trmico, la funcin que se maximiza es
Ec. 96.
r
r r
E f
T
S
1

o bien TS U F es minimizada. Se puede demostrar que
dN PdV SdT dF + =
.
Las variables naturales de F son (T, N y V). dF es cero cuando T, N y V estn fijas. T es un
multiplicador de Lagrange cuyo trabajo es garantizar que U E f
r r
= E . Si cambia U, entonces se
tendr que escoger otro valor de T. De igual manera, si se cambia T se obtiene otro valor de U y
del resto de las variables. Es por eso que es posible considerar a T como una variable
independiente.
c) Caso Gran Cannico
Cuando se permite el intercambio trmico y de partculas, la funcin que se maximiza es

r
r r
r
r r
N f
T
E f
T
S
1

o bien N TS U G es minimizada. Se puede demostrar que
Nd PdV SdT dG =
.
41
Las variables naturales de G son (T, y V). dG es cero cuando T, y V estn fijas. T y son
multiplicadores de Lagrange cuyo trabajo es garantizar que U E f
r r
= E y que N N f
r r
= E . Si
cambia U o N, entonces se tendr que escoger otro valor de T y de . De igual manera, si se
cambia T o se obtiene otro valor de U, N y del resto de las variables. Es por eso que es posible
considerar a T y como variables independientes.
VI I .3 Transformaciones de Legendre
Considere una funcin h(x,y). Supongamos que se quiere manejar a z, en lugar de a x, como
variable independiente, donde
y
x
h
z |
.
|
\
|
c
c
.
h es una funcin natural de (x,y), ya que h es constante cuando (x,y) lo son. Esto tiene como
consecuencia que, si x es eliminada a favor de z, la funcin h(x,y) no podra ser reconstruida (ver
Seccin 5.2 del Callen). En cambio x z h g = s lo es:
( )
dz x dy
y
h
dz x dx z dy
y
h
dx
x
h
z x h d dg
x
x
y
|
|
.
|
\
|
c
c
=

|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= =
.
Esto es, g es constante cuando (z,y) lo son. Adems, a travs de las ecuaciones g(z,y) y
x z h g = , y ( )
y
z g x c c = es posible recuperar la funcin h(x,y) de la siguiente manera: se
despeja z(x,y) de la ecuacin ( ) ( )
y
z y z g x c c = , y se substituye en ( ) ( ) x z y z g y x h + = , , . Por esta
razn, las funciones h y g (transformadas de Legendre una de la otra), son equivalentes y
contienen la misma informacin.
VI I .4 Los potenciales como transformaciones de Legendre
Se puede ver que
U
U
S
S
T
U
S
T
F
V N,
|
.
|
\
|
c
c
= = ,
por lo que la energa libre de Helmholtz es una transformada de Legendre de la entropa, donde
ahora las variables son T =( )
V N
U S
,
c c , N y V. De igual manera se puede ver que
N
N
S
U
U
S
S N
T
U
T
S
T
G
V U V N , ,
1
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= =

,
es una transformada de Legendre de la entropa, donde ahora las variables son T =( )
V N
U S
,
c c ,
=( )
V U
N S
,
c c y V. Al igual que F, G contiene la misma informacin que S.
42
VI I .5 Principio de minimizacin de los potenciales
Ya vimos que F es un mximo cuando la energa se deja variar, y que la nueva variable natural
de F es T (sustituyendo a U). Todo concuerda. En realidad no son principios, ya que se
demostrarn a partir de uno slo (el de la entropa) usando la Mecnica Estadstica.
a) Principio de maximizacin de la entropa
Del principio de maximizacin de la entropa respecto a todas las {f
r
}, demostraremos que la
energa es un mnimo:
- Las variables internas tomarn valores tales que el valor de la entropa ser el mximo
permitan los valores dados de las variables extensivas.
Esto es, las variables internas se acomodarn de manera que S se maximice. Podemos entender
por variables internas a todas las {f
r
}, o a combinaciones de ellas. Tambin podemos imaginar
paredes internas que dividen al sistema, y que se va a acomodar de manera que S sea mxima.
Considere a X como una variable interna, la cual es funcin de {f
r
}. Se puede demostrar
fcilmente que S es un mximo respecto a X:
0 =
c
c
c
c
=
c
c
X
f
f
S
X
S
r
r
r
porque r
f
S
r
=
c
c
0 , y
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
< |
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
c
c
=
c
c

r
r
r
r
r
r
r
r
X
f
f
S
X
f
f
S
X
f
f
S
X
S
porque r
f
S
r
<
c
c
0
2
2
.
Ntese que se tuvo que suponer que las variables extensivas estn dadas para as poder invocar
que S es un mximo respecto a {f
r
}.
b) Principio de minimizacin de la Energa I nterna
Cabe aclara que slo hay un principio (el de maximizacin de la entropa), y que los dems son
derivaciones de se y que contienen la misma informacin (uno implica al otro y viceversa).
Del principio de maximizacin de la entropa, demostraremos que la energa es un mnimo:
- U toma el valor menor que permitan los valores dados de S y del resto de las variables
extensivas.
0 =
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
U X S
X
S
S
U
X
U
P porque 0 =
|
.
|
\
|
c
c
U
X
S
.
Demostrar que es un mnimo (la derivada de P es positiva) es ms complicado (ver Seccin 5.1
del Callen), ya que derivar la expresin anterior a S constante es difcil. Usando un cambio de
variables (U, X), lo que Callen hizo fue primero demostrar que
U U S X S
S
X
P
X
P
X
U
U
P
X
P
X
U
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2

Esto se hizo porque, a U constante, P es ms fcil de derivar:
43
X
U
U
X U X
U
U
U X
S
S
U
X
S
S
U
X X
S
S
U
X
S
X
S
S
U
X
X
U
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(
|
.
|
\
|
c
c
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
2
2
2
2

pero 0 >
|
.
|
\
|
c
c
X
S
U
para cualquier constriccin X, y 0
2
2
<
|
|
.
|
\
|
c
c
U
X
S
(se acaba de demostrar), por lo
que
0
2
2
>
|
|
.
|
\
|
c
c
S
X
U
.
c) Principio de minimizacin de las Energas Libres
Como se observa en la Ec. 96, al maximizar a la entropa bajo la constriccin de que la energa
promedio est dada (esto es, a | constante), se est minimizando a F. Matemticamente esto se
puede demostrar utilizando las propiedades de las transformaciones de Legendre.
Minimicemos U pero manteniendo T constante. Para esto necesitamos aplicar el principio de
minimizacin de U al sistema completo:
( )
0 =
|
.
|
\
|
c
+ c
+S S
r
r
X
U U

y permitamos la transferencia de calor (Energa Libre de Helmholtz, F), de calor y de partculas
(Energa Libre de Gibbs, G), etc. En ese caso el cambio de energa del reservorio es
r r r r r r r
dN dV P dS T dU =

Si slo permitimos el intercambio de calor, tendremos
S S
r
r
S S
r
r r
X
S
T
X
U
+ +
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
.
Pero, por conservacin de energa tenemos
S S
r
S S
r
r
r r
X
S
T
X
S
T
+ +
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
,
por lo que
44
Ec. 97.
( )
( )
S S
r
S S
r
S S S S
r
r
r r r
X
S T U
X
U
X
U
X
U U
+
+ + +
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
+ c
= 0

La condicin de que la entropa total es un mximo es equivalente a exigir que las temperaturas
sean las mismas:
( )
U U r
U U
r
U U
r
r
U U U U U U
r
r
r
r
r r r
X
U
T T
X
U
U
S
X
U
U
S
X
S S
+
+
+
+ + +
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
=
=
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
+ c
=
1 1
0

por lo que T = T
r
., (estamos pensando que el movimiento de X implica intercambio de energa
entre el sistema y el reservorio, i.e. la derivada no es cero). La Ec. 97 se transforma en
( ) ( )
T T S S
r
X
F
X
TS U
X
S T U
r
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
+
0
Esto es, F es un extremo. Ahora demostremos que es un mnimo.
( )
T S S
S S S S
r
S S
r
X
U
X
U
X
U
X
U
X
U U
r
r r r
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
+ c
s
+
+ + +
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
0
.
El primer trmino es cero porque X es una variable extensiva. De igual forma se puede demostrar
que G es mnimo cuando se permite intercambio de calor y de partculas, y que H es mnimo
cuando se permite el intercambio de volumen.
22. Problemas: Potenciales termodinmicos.
VII.1 17.3.2, 17.3.5 del Callen.
VII.2 Demuestre que la funcin de particin correspondiente a un sistema caracterizado por T,
y P, es idnticamente igual a 1.
VII.3 Considere un recipiente de volumen V a temperatura T dividido por un pistn. En un lado
se encuentra inicialmente 1kg de aire (N
2
77%, y O
2
23%) y en el otro 2kg de oxgeno.
Considere que los gases son ideales y que la temperatura es alta.
a) Calcule V
1
y V
2
y p en funcin de la temperatura.
b) Mismo clculo pero suponiendo que el pistn se vuelve permeable al oxgeno.
c) Utilice el formalismo Gran Cannico para resolver los incisos anteriores.
45
VII.4 Un gas ideal est compuesto por N
A
y N
B
molculas de tipo A y B a temperatura T
contenidas en un volumen V. Suponga que una de las paredes se hace permeable al gas B.
a) Construya el potencial adecuado. Las variables de este potencial debern ser (T, V,
N
A
,
B
). Encuentre una expresin para la funcin de particin.
b) Suponga que el gas es ideal y encuentre la presin del sistema.
VII.5 Problema de la agregacin en almidn.*
d) Demostraciones alternativas directas de que F es un extremo
Demostrar que F es un extremo tambin se puede hacer correcta y fcilmente por otros mtodos.
i) La directa
dN PdV SdT dF + =
.
Derivando respecto a X, pero manteniendo T, V y N constante obtenemos
0
, ,
=
c
c
N V T
X
F
.
Esto es, F es un extremo respecto a variables internas cuando T, V y N se mantienen constantes.
ii) Otra tambin muy directa
Del principio de minimizacin de la energa tenemos:
( )
0
,
=
|
.
|
\
|
c
c
S
X
X S U
y 0
2
2
>
|
|
.
|
\
|
c
c
S
X
U
.
Ahora impondremos la condicin
Ec. 98.
( )
cte
,
= =
|
.
|
\
|
c
c
T
S
X S U
X
,
por lo tanto S ya no es independiente de X.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
S T
T S T X T
X
X S U
X
X T S
T
dX
T S dX
X
X S U
X
X T S
S
X S U
X
X X T S U
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
, ,
, , , , , ,

Donde se aplic la condicin de la Ec. 98. De aqu podemos arreglar
( ) ( ) ( ) | |
( )
0
,
, , , =
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|

c
c
S T
X
X S U
X T S T X X T S U
X

El segundo miembro es cero por el principio de minimizacin de U. Haciendo explicita la
definicin de F tenemos:
( ) ( ) | | ( ) 0 , , , =
c
c
=
c
c
X T F
X
X T S T X T U
X
T T

Esto es, cuando se impone la condicin de que la temperatura es constante, F es un extremo.
46
e) Demostraciones infructuosas de que F es un mnimo
Demostrar directamente que es un mnimo no es tan simple; de hecho, no me fue posible hacerlo
(si a alguien se le ocurre cmo, por favor dganme). He aqu tres maneras equivocadas de
hacerlo:
i) Demostracin de que F es un mnimo: manera infructuosa 1
( ) ( )
S
T
T
S T T
S T X T
T
X
U
X
X
S
T
X
U
X
S
T
X
X
U
X
S
S
U
X
X
X X T S U
|
.
|
\
|
c
c
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
)
`
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
)
`
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
2
2
, ,

Arreglando tenemos
( )
S T
T
X
U
X
X
TS U
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2

Reconociendo a F, de aqu se llega a que
Ec. 99.
S T
T
X
U
X
X
F
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2

Sabemos que
U U X S
X
S
T
X
S
S
U
X
U
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
, entonces
47
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
U X
U
U U X
U
U T
U
U
T
U
T
U
U X T U U
U T U T
T
X
T
T
U
T
X
S
T
X
T
X
T
T
U
T
X
S
T
X
T
X
U
T
X
S
T
X
T
X
U
T
X
S
T
U X
S
X
U
T
X
S
T
X
S
U X
U
T
X
S
X
T
X
S
X
T
X
S
T
X
X
F
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c

El primer trmino es positivo porque S es un mximo, pero el segundo es negativo, por lo que no
podemos concluir que F es un mnimo.
ii) Demostracin de que F es un mnimo: manera infructuosa 2
Partiendo de la Ec. 99 tenemos
X T
S
T X
T
S S
S T
S
T S T
T
S
T
X
S
X
U
X
S
S
T
X
S
X
U
X
U
X
T
X
S
X
U
X S
U
X
S
X
U
X
X
F
c
c
c
c
c
c
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
+
c
c
=
c
c
+
c
c
c
c
=
=
c
c
+
c c
c
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
2

El primer trmino es positivo porque U es un mnimo a S constante, pero el segundo es negativo
porque los calores especficos siempre son positivos.
iii) Demostracin de que F es un Mnimo: manera infructuosa 3
Tampoco pude de la manera en que lo hace el Callen para U (p. 134-135, o en la Seccin VII.5b)
de estas notas):
48
P
X
X
F
T
T
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
con
T
X
F
P
c
c

Haciendo a P funcin de F y de X tenemos
F F T X T
T
X
P
X
P
X
X
F
P
X
F
X
F
c
c
=
c
c
c
c
+
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2

El primer trmino es cero en equilibrio
X F F X
F
F X F T F
T
T
F
X X
T
T
F
X
T
X
T
T
F
X X
F
X
X
F
c
c
c
c
c
c
+
c
c
c
c
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
=
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
2
2

y despus qu?.
23. Problemas: Demostracin alternativa.
VII.6 Demostrar, en una forma alternativa sin utilizar un reservorio, que los potenciales son
mnimos en equilibrio.*
49
Captulo VI I I Propiedades de los Potenciales Termodinmicos
Segn en qu condiciones se realicen los procesos que estamos midiendo (isotrmico, isobrico.
isocrico, adiabtico, etc., o combinaciones de estos), se escoge el potencial termodinmico que
se va a emplear en los clculos. En este captulo se muestra la conveniencia de cada potencial
termodinmico. (Callen, Cap. 6).
VI I I .1 Propiedades de la Energa Libre de Helmholtz
Considere un sistema (mquina) que interacta con un RWS mientras se mantiene a temperatura
T (implica contacto con un reservorio a temperatura T); entonces:
dS T dU dS T dU dU dU W d
res res res res RWS
+ = = =

dF TdS dU = + = ,
o bien
F W
RWS
A =
24. Problemas: Problemas: Energa Libre de Helmholtz
VIII.1 6.2.1-3 del Callen.
VI I I .2 Propiedades de la Energa I nterna
Considere un sistema (mquina) que mantiene sus variables extensivas constantes, excepto la
entropa (recibe calor de alguna forma); entonces:
Q d TdS dN PdV TdS dU = = + =

o bien
U Q A =

VI I I .3 Propiedades de la Entalpa
a) Entalpa como calor
Considere un sistema (mquina) que interacta con un reservorio a presin constante, masa
constante, etc., pero que puede intercambiar volumen y recibir calor por algn medio; entonces:
Q d TdS dN VdP TdS dH = = + + =

o bien
H Q A =

b) Procesos a entalpa constante
Resulta que el paso de un fluido a travs de una obturacin, conserva su entalpa. Suponga que
un fluido es empujado por un pistn a presin
2
1
P P > , donde
2
P es la presin (constante) del
otro lado de la cmara
W Q W U U U = + = A =
1 2
si el proceso es adiabtico.
El total del trabajo hecho sobre el sistema es:
50
2 2 1 1
V P V P W =

si las presiones se mantienen constantes. Entonces:
1 1 1 2 2 2
V P U V P U + = +

o bien
1 2
H H =

Existe una temperatura arriba de la cual el proceso de obturacin implica el calentamiento del
gas, y por debajo de sta causa un enfriamiento. Calcularlo es complicado, pero ilustra la
necesidad del Captulo de Relaciones de Maxwell. Cuando el cambio de presin entre una y otra
cmara es infinitesimal, tenemos:
dP
T
H
P
H
dP
P
H
H
T
dP
P
T
dT
N P
N T
N T N P N H
,
,
, , ,
c
c
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
=
pero
dN VdP TdS dH + + =
implica
V
P
S
T
P
H
N T N T
+
c
c
=
c
c
, ,
y
N P N P
T
S
T
T
H
, ,
c
c
=
c
c

por lo que
dP
T
S
T
V
P
S
T
dT
N P
N T
,
,
c
c
+
c
c
=
pero
o V
T
V
P
S
N P N T
=
c
c
=
c
c
, ,
y
P
N P
C
T
S
T =
c
c
,

entonces
( )dP T
c
v
dT
P
1 = o
Arriba de la temperatura donde To =1, un proceso de obturacin aumentar la temperatura.
25. Problemas: Problemas: Entalpa
VIII.2 6.3.1-5 del Callen.
VI I I .4 Propiedades de la Energa Libre de Gibbs
Considere un sistema multicomponente a temperatura y presin dadas y que permite reacciones
qumicas
51
j
j j
A v 0
En equilibrio G es un mnimo

= + + = =
j
j j
j
j j
dN dN VdP SdT dG 0
por lo que
0 =
j
j j
v
El equilibrio qumico es expresable en trminos de los coeficientes estequiomtricos y los
potenciales qumicos; estos ltimos son funcin de las concentraciones.
26. Problemas: Problemas: Energa Libre de Gibbs
VIII.3 6.4.1 del Callen.
VI I I .5 Ecuaciones fundamentales en las diferentes representaciones
As como de una ecuacin fundamental es posible encontrar las ecuaciones de estado, de las
ecuaciones de estado es posible encontrar las ecuaciones fundamentales.
27. Problemas: Problemas: Ecuaciones fundamentales
VIII.4 Un sistema obedece las siguientes relaciones:
V P U =
, y
2
T B P =
, donde B es una
constante. Encuentre la ecuacin fundamental del sistema.
VIII.5 Un mol de gas de van der Waals est contenido en un cilindro con un pistn movible en
contacto con un reservorio de presin atmosfrica.
a) Demuestre la siguiente relacin para un gas de van der Waals.
b)
|
.
|
\
|
+ + =
b v
v
c RT
v
a
h
2

c) Cunto calor requiere ser suministrado para que el gas se expanda de 20 a 50 litros?
VIII.6 Un gas obedece las siguientes relaciones:
V P U
2
1
=
y
2 1
2 3
2
N V
U A
T =
,
donde B es una constante positiva. El sistema obedece el postulado de Nernst. El
gas, inicialmente a T
i
y P
i
, es pasado a travs de una boquilla en un proceso J oule-
Thomson. La presin final es P
f
. Calcular la temperatura final.
VIII.7 Un sistema obedece las siguientes ecuaciones:
b
u
T =
y
T v a P =
,
donde a y b son constantes. Dos de estos sistemas, cada uno de un mol y volumen
v
0
, estn inicialmente a temperaturas T
1
>T
2
. Ambos sistemas cambian su volumen
a v
f
y a una temperatura comn T
f
. El proceso es realizado de tal forma que se
entrega el mximo trabajo a una fuente de trabajo reversible.
a) Cul es la temperatura final?
52
b) Cunto trabajo fue entregado?
c) Exprese sus respuestas en trminos de T
1
, T
2
, v
0
, v
f
y de las constantes a y b.
VIII.8 Encuentre las tres ecuaciones de estado para un sistema cuya ecuacin fundamental es
2
0
2
2
2
2
V N
V R
N
RN
S
N U
u u
=
,
donde
R
,
u
y
0
V
son constantes. Demuestre que, para este sistema,
u =
.
53
Captulo I X Termodinmica
I X.1 Ecuaciones de Euler y de Gibbs-Duhem
Ecuaciones de Euler y de Gibbs-Duhem
IX.1 3.1.1, 3.2.1, 3.3.1-4 del Callen.
I X.2 Gas ideal y de van der Walls
Gas ideal y de van der Walls
IX.2 3.4.1-15 del Callen.
IX.4 Se desea levantar un automvil que pesa una tonelada con un pistn de 0.5m
2
de rea.
Para este fin, el gas dentro del pistn ser calentado. Inicialmente el volumen del gas es
de 3m
3
y est a presin atmosfrica (1.033kg/cm
2
) y temperatura ambiente (25C).
Estime la temperatura a la cual el pistn podr sostener el automvil.
IX.5 Un gas est contenido en un recipiente adiabtico de volumen V a presin P y
temperatura T. La presin exterior al recipiente es P/2. Una de las paredes del recipiente
es movida hasta obtener equilibrio mecnico con el exterior.
a) Qu sucede con la temperatura?
b) Indique en cul de los siguientes dos casos el cambio de temperatura ser mayor:
El proceso es realizado cuasiestticamente.
La pared es dejada en libertad.
c) Estime el cambio en la temperatura en los dos casos anteriores.
IX.6 Describa un ejemplo de sistema termodinmico e indique:
a) Sus variables intensivas y extensivas.
b) Dependiendo de su capacidad de interaccionar con el ambiente, indique su ecuacin
de Primera Ley.
IX.7 Describa brevemente las leyes de la termodinmica.
IX.8 Un contenedor aislado adiabticamente del exterior est dividido en dos por una barrera.
Una de sus mitades contiene gas y la otra est vaca. Discuta el efecto que tendra en la
temperatura la eliminacin sbita de la barrera.
I X.3 Otros sistemas simples
Otros sistemas simples
I X.4 Capacidad calorfica
Capacidad calorfica
54
Captulo X Trabajo Mximo
El problema del Trabajo Mximo fue lo que dio origen a la nica ciencia que est completa, la
Termodinmica. La imposibilidad experimental de las mquinas perpetuas hizo pensar que stas
violaban algn principio. A ste lo expresaron en trminos de la Segunda Ley y dio origen al
concepto de entropa, mucho antes de que se le reconociera como una medida del desorden.
X.1 Procesos posibles (Callen)
El problema fundamental de la termodinmica es la prediccin del estado final de equilibrio
cuando se quita una constriccin. Cualquier proceso que ocurra cuando se quite una constriccin
obedecer que:
- La energa total se conservar.
- La entropa no disminuir.
La Termodinmica es capaz de predecir el mximo trabajo que es posible realizar, sin importar la
mquina que se utilice, antes de que el sistema llegue al equilibrio Por problemas de diseo, la
mejor mquina hoy en da es capaz de utilizar slo el 10 o 20% del mximo trabajo tericamente
posible.
a) Ejemplos
i) Mximo calor extrable de dos fuentes de volumen fijo
Considere que desea realizar algn trabajo (e.g. subir un elevador) y para esto cuenta con dos
fuentes idnticas, una fra a T
10
y otra caliente a T
20
. Cuando las dos fuentes lleguan al equilibrio
entre ellas (a una temperatura comn T
f
), ya no es posible extraer ms trabajo.
Si suponemos que el calor especfico de las fuentes es constante, tenemos:
( )
f
T T T c U W 2
20 10
+ = A = ,
Ahora calculemos el cambio de entropa
T
cdT
T
dU
dS = = ,
entonces
0
0
ln
T
T
c S S + = ,
por lo que el cambio total de entropa es
20 10 20 10
2 1
ln 2 ln ln
T T
T
c
T
T
c
T
T
c S S S
f f f
= + = A + A = A ,
El cambio en la entropa es positivo si la temperatura final es mayor que el promedio geomtrico
de las temperaturas iniciales. Esto implica
2
20 10
20 10
T T
T T T
f
+
s s .
El mejor de los casos es cuando la temperatura final toma su valor mnimo, por lo que
55
|
.
|
\
|

+
=
20 10
20 10
max
2
2 T T
T T
c W .
b) Elevacin de la temperatura de un cuerpo aprovechando la diferencia en
temperatura de otros dos
Por conservacin de energa tenemos
c h
T T T T T 2
20 20 10
+ = + + .
el cambio en entropa es
30 20 10
2
ln
T T T
T T
c S
h c
= A ,
Exigir que sea positivo se convierte en
( )
30 20 10 30 20 10
T T T T T T T T
h h
> + + ,
La desigualdad de segundo grado se puede resolver por los mtodos convencionales.
28. Problemas: Problemas: Procesos posibles
X.1 4.1.1-3 del Callen.
X.2 4.6.7 del Callen.
c) Procesos cuasiestticos y procesos reversibles
- Procesos cuasiestticos son aquellos procesos en donde, en cada momento, el sistema est
en equilibrio.
- Procesos reversibles son aquellos procesos cuasiestticos en los que la entropa total no
aumenta.
29. Problemas: Problemas: Procesos cuasiestticos y procesos reversibles
d) Transferencia de calor
|
|
.
|
\
|
= + =
2 1
2 1
1 1
T T
dQ dS dS dS .
( ) ( )
} }
+ = A
f f
T
T
T
T
dT
T
T C
dT
T
T C
S
20 10
2
2
1 2
1
1
1 1
.
( ) ( )
} }
+ = A
f f
T
T
T
T
dT T C dT T C U
20 10
2 2 2 1 1 1
.
Si las Cs son independientes de la temperatura, entonces
20
2
10
1
ln ln
T
T
C
T
T
C S
f f
+ = A y
2 1
20 2 10 1
C C
T C T C
T
f
+
+
=

56
la cual es positiva definida.
30. Problemas: Problemas: Transferencia de calor
X.2 Trabajo Mximo
a) Fuente de calor reversible (RHS) y fuente de trabajo reversible (RWS)
Para que una mquina entregue trabajo a una fuente es necesario que cuente con una fuente de
calor. Las fuentes de trabajo que se considerarn sern reversibles (RHS), esto es, el trabajo que
se les entregue se podr recuperar, en su totalidad, como trabajo.
-
RHS
Q es el calor que se entrega a la fuente de calor, i.e., si la fuente gana calor,
RHS
Q es
positivo.
-
RWS
W es el trabajo que se entrega a la fuente de trabajo, i.e., si la fuente recibe trabajo
(nuestro sistema o mquina entrega trabajo),
RWS
W es positivo.
b) Teorema de Trabajo Mximo
De la conservacin de energa tenemos
0 = + +
RWS RHS
W d Q d dU .
donde
RHS
Q d es el calor absorbido por la fuente de calor reversible (RHS), y
RWS
W d

es el
trabajo hecho sobre la fuente de trabajo reversible (RWS). De la Segunda Ley tenemos
0 > + =
RHS
RHS
tot
T
Q d
dS dS .
La fuente de trabajo no es considerada porque no recibe calor, por lo que su entropa no cambia.
De aqu se demuestra que
dU dS T dW
RHS RWS
s .
El mximo trabajo que se puede entregar, que corresponde a 0 =
tot
dS , es
( ) ( ) W d Q d
T
T
dU dS T dW
RHS
RHS RWS
+
|
.
|
\
|
= = 1
max
.
Todo el trabajo puede ser entregado, pero slo una fraccin del calor puede ser entregado como
trabajo. ( ) T T
RHS
1 es llamada eficiencia termodinmica.
Para encontrar el trabajo mximo es ms prctico resolver los problemas en trminos parecidos a
los ejemplos anteriores, esto es, resolviendo las siguientes ecuaciones:
0 = + + A
RWS RHS
W Q U .
0 = + A = A
}
RHS
RHS
tot
T
Q d
S S .
57
c) Ejemplos
i) Trabajo Mximo cuando el sistema realiza trabajo
Ver p. 106-107 del Callen
Sistema =gas ideal ) , ( ) , (
f f i i
v T v T
RHS =reservorio a T
res
.
Trabajo mximo implica
0 = + A
res
res
T
Q
S .
( ) S T U Q U W
res RHS RWS
A A = A =
max
.
Ahora calculemos U A y S A : Recordamos que, para un gas ideal:
NkT U
2
3
= .
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
N
N
V
V
T
T
k N s N S
0
0
2 3
0
0
ln .
por lo que
( )
i f
T T Nk U = A
2
3
. y
(
(
|
|
.
|
\
|
= A
i
f
i
f
V
V
T
T
k N S
2 3
ln
( )
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
i
f
i
f
res i f RWS
V
V
T
T
kT N T T Nk W
2 3
max
ln
2
3

Supongamos que el proceso fue adiabtico:
f
i
i
f
V
V
T
T
=
|
|
.
|
\
|
2 3

entonces
( )
i f RWS
T T Nk W =
2
3
max

ii) Separacin de istopos
Ver p. 108-109 del Callen
31. Problemas: Problemas: Trabajo Mximo
58
X.3 Ciclo de Carnot
i) El ciclo
Dos RHS y un RWS. Cul es la manera ms eficiente de hacer trabajo?
h
T
c
T
B
S
A
S
A
D
B
C
h
T
c
T
B
S
A
S
A
D
B
C
P
V
A
D
B
C
P
V
A
D
B
C

Figura X.1 Ciclo de Carnot en la representacin S-T y V-P.
- Se saca Q
AB
del RHS caliente y se entrega W
AB
al RWS
- Se entrega W
BC
al RWS
- Se mete -Q
CD
al RHS fro y se absorbe W
CD
del RWS
- Se saca W
DA
del RWS
ii) Ejemplo: gas ideal
Las frmulas del gas ideal que necesitamos son:
NkT U
2
3
= .
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
N
N
V
V
T
T
k N s N S
0
0
2 3
0
0
ln .
2 3
0
0
|
|
.
|
\
|
=
T
T
V
V
para los procesos adiabticos
Ahora vayamos paso por paso:
- Se entrega
B A
h RHS
Q

,
al RHS caliente (en realidad se absorbe, ya que
B A
h RHS
Q

,
es negativo)
y se entrega
B A
RWS
W

al RWS isotrmicamente:
59
(
= A = A =

A
B
h h
B A
h RHS
h
B A
h RHS
V
V
k N T S T S T Q ln
, ,

B A B A B A B A
B A
RWS
Q Q U W W

= + A = = (gas ideal)

(
= =

A
B
h
B A
h RHS
V
V
k N T Q ln
,

- Se entrega
C B
RWS
W

al RWS en forma adiabtica:
( )
c h
C B
RWS
T T Nk U W = A =
2
3

2 3
|
|
.
|
\
|
=
B
C
C
B
T
T
V
V

- Se mete
D C
c RHS
Q

,
del RHS fro y se entrega
D C
RWS
W

al RWS (en realidad se utiliza, ya
que
D C
RWS
W

es negativo) isotrmicamente
(
= A =

D
C
c D C c
D C
c RHS
V
V
k N T S T Q ln
,

(
= = =

C
D
c
D C
RHS D C
D C
RWS
V
V
k N T Q W W ln
- Se entrega
A D
RWS
W

al RWS (en realidad se utiliza, ya que
A D
RWS
W

es negativo)
( )
h c
A D
RWS
T T Nk W =
2
3

Los volmenes estn relacionados de la siguiente manera
( )
h c D
T T Nk V =
2
3

El total del calor entregado es
= + + + =
A D
RWS
D C
RWS
C B
RWS
B A
RWS
RWS
W W W W W
( )
(
=
(
+
(
=
A
B
c h
C
D
c
A
B
h
V
V
k N T T
V
V
k N T
V
V
k N T ln ln ln
Ntese que se cumple que
|
|
.
|
\
|
=
h
c
h RHS RWS
T
T
Q W 1
,

32. Problemas: Problemas: Ciclo de Carnot
60
Captulo XI Relaciones de Maxwell
Las relaciones de Maxwell sirven, entre otras cosas, para, a partir de
N P
P
T
S
N
T
c
,
c
c
(p. 84 del Callen),

N P
T
V
V
,
1
c
c
o , y
N T
T
P
V
V
,
1
c
c
k ,
encontrar cualquier otra derivada termodinmica.
XI .1 Las relaciones de Maxwell (Callen)
Las derivadas parciales conmutan
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
y x
y x Z
y
y x Z
x
y x Z
x
y x Z
y
y x Z
x y
y x Z
x
y y
x
c c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c c
c , , , , , ,
2 2

Por lo que las derivadas cruzadas de los potenciales son iguales, e.g.
( ) ( )
( ) ( )
N P N T N P
N
N T N P N T
N
T
V
P
N P T G
T P T
N P T G
P
S
T
N P T G
P T P
N P T G
, , ,
2
, , ,
2
, , , ,
, , , ,
c
c
=
c
c
c
c
c c
c
=
c
c
=
c
c
c
c
c c
c

esto es
N P N T
T
V
P
S
, ,
c
c
=
c
c

Slo es necesario recordar el signo.
33. Problemas: Problemas: Relaciones de Maxwell
XI.1 7.2.1-3 del Callen.
XI .2 Reduccin de derivadas
Reducir cualquier derivada en trminos de
P
c , o , y
T
k .
a) Ejemplo 1
Problema 7.3-1 del Callen. Demostrar ( )dV T dT Nc TdS
T V
k o + =
dV
V
S
dT
T
S
dS
T V
c
c
+
c
c
=

61
El primer trmino es directamente
V
c N
.
La segunda derivada es menos directa. Primero usamos
Maxwell para eliminar a S:
o
k
V
V T
V
V
P
T
P
V
S
T P T V T
1
=
c
c
c
c
=
c
c
=
c
c

b) Ejemplo 2
Reducir
N G
U
P
,
c
c
. (Ver p. 187).
34. Problemas: Problemas: Reduccin de derivadas
c) Ejemplo 3, Compresin adiabtica
dP
c
Tv
dP
P
T
dT
P N S
o
=
c
c
=
,

dP
c
sTv
v dP
P
d
P N S
|
|
.
|
\
|
=
c
c
=
o
,

d) Ejemplo 4, expansin libre adiabtica
dV
c N
T
N c
P
dV
V
T
dT
T V V N U
|
|
.
|
\
|
=
c
c
=
k
o
,

No es reversible porque S no se conserva.
35. Problemas: Problemas: Aplicaciones de la reduccin de derivadas
62
Captulo XI I Equilibrio y estabilidad termodinmica
63
Captulo XI I I Transformaciones de fase de primer orden
64
Captulo XI V Diagramas de fase para sistemas binarios.
65
Captulo XV Solucin para sistemas ideales y cercanos a ideal
66
Captulo XVI Termodinmica I rreversible
XVI .1 Relaciones de Onsager.
XVI .2 Algunos fenmenos de transporte.

Notas Ter Mat 7

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), la cual est definida en trminos del

(una partcula en una dimensin),

Cannico Gran exp ln

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