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Mines Chimie MP 2008 Corrig

Ce corrig est propos par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrg en cole dingnieur) ; il a t relu par Benjamin Gauvrit (cole Polytechnique) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur luniversit).

Ce sujet aborde quelques aspects de la chimie des lments situs dans la colonne 13 de la classication priodique. La premire partie tudie la structure lectronique des lments de cette colonne. Une bonne connaissance du rapport entre la structure lectronique de valence des atomes et la construction du tableau priodique est requise. Lvolution des nergies de premire ionisation et des rayons atomiques des atomes de la colonne 13 fait lobjet de la deuxime partie. La troisime partie traite de lquilibre entre triuorure de bore, oxyuorure de bore et anhydride borique. Lnonc demande dans un premier temps de donner la structure de Lewis des molcules gazeuses impliques dans lquilibre, puis de calculer des grandeurs thermodynamiques standard relatives lquilibre, partir de donnes exprimentales reliant la temprature la variation de la constante dquilibre. La structure cristalline des arsniures de gallium et daluminium est tudie dans la quatrime partie, qui propose le calcul de rayons atomiques covalents des atomes de la colonne 13 grce aux paramtres de maille des minraux. Les proprits doxydorduction des lments indium et thallium sont examines dans la cinquime et dernire partie, qui est la plus longue du sujet. Lnonc demande dattribuer chacun de ces lments son diagramme potentiel-pH, en se basant sur les potentiels doxydorduction standard des dirents couples. Toujours laide de ces potentiels, on calcule ensuite les constantes de solubilit des hydroxydes dindium et de thallium. Dans ce sujet, des questions classiques et plutt simples ctoient des questions plus dlicates pour lesquelles un moment de rexion est ncessaire. On peut traiter dabord les premires et revenir ensuite aux secondes. Notons quun sujet sur la chimie du thallium a t propos pour cette mme preuve en 2004. Les candidats ayant tudi les annales des annes prcdentes avaient dj rencontr le diagramme potentiel-pH du thallium et taient avantags dans la dernire partie.

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Indications
1 Les atomes dune mme colonne de la classication ont la mme structure lectronique de valence. Il faut vrier que cest bien le cas des structures lectroniques trouves pour B et Ga. Les deux lments se direncient par le fait que le remplissage dune sous-couche d intervient dans la structure lectronique du gallium et pas dans celle du bore. 3 Quelles sont les longueurs donde qui dlimitent le spectre lectromagntique du domaine visible ? 8 Faire le dcompte des liaisons simples BF et BO dans la molcule (OBF)3 . En dduire que cette molcule est un trimre cyclique. 11 Utiliser lexpression de lenthalpie libre standard r G (T) dans lapproximation dEllingham et sa relation avec ln K (T) demande la question prcdente. 16 Les donnes en n dnonc permettent de connatre le rayon covalent du gallium. On peut alors dduire le rayon covalent de larsenic laide du paramtre de maille de larsniure de gallium. 18 Daprs les potentiels standard des couples In3+ /In+ et In+ /In, que peut-on dire des domaines de prdominance de lion In+ ?

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Structures lectroniques
1 Le numro atomique de llment bore est Z = 5 : il possde donc cinq lectrons qui occupent, ltat fondamental, les sous-couches lectroniques dans lordre de remplissage indiqu par les rgles de Klechkowski et de Pauli. B : 1 s2 2 s2 2 p 1 Le gallium, de numro atomique Z = 31, a un cortge lectronique de trente et un lectrons. Toujours daprs la rgle de Klechkowski, sa conguration lectronique est la suivante : Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 2 Toutes les priodes du tableau de Mendeleev se terminent colonne 18 par le remplissage dune sous-couche de type np, o n est le nombre quantique principal correspondant la priode considre. Cest la colonne des gaz rares, de structure lectronique de valence ns2 np6 . Or, le bore et le gallium ont un seul lectron np (respectivement 2p1 et 4p1 ). Ils se situent donc dans le bloc p, cinq colonnes avant la colonne 18. Ainsi, le bore et le gallium sont des lments de la colonne 13, de structure lectronique de valence ns2 np1 3 La partie du spectre lectromagntique correspondant aux longueurs donde visibles est situe entre = 380 nm et = 750 nm. Les lments dont la raie dmission la plus intense est situe dans le domaine visible du spectre lectromagntique sont les suivants : Aluminium : Gallium : Indium : Al = 396, 1 nm Ga = 639, 6 nm In = 451, 1 nm

La couleur perue dans le spectre dmission de ces trois atomes est la couleur correspondant la longueur donde de la raie dmission la plus intense, soit Aluminium : Gallium : Indium : violet rouge bleu

Proprits atomiques
4 La premire ionisation dun lment chimique est larrachement dun lectron de la sous-couche lectronique la plus externe partir de latome neutre en phase gazeuse pour donner lion correspondant galement en phase gazeuse, cest--dire X(g) X+ (g) + e 5 De faon gnrale, lnergie de premire ionisation tend diminuer lorsquon descend dans une colonne. Cette nergie est directement lie la charge nuclaire eective ressentie par les lectrons externes. Plus celle-ci est leve, plus les
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lectrons sont fortement lis au noyau et plus lnergie de premire ionisation sera importante. Lorsquon descend une colonne de la classication priodique, la charge nuclaire augmente avec le numro atomique. Mais le nombre dlectrons dans le nuage lectronique augmente galement avec Z. Or, ces lectrons forment un cran lectrostatique entre le noyau et les lectrons externes, si bien que ceux-ci ressentent une charge nuclaire eective qui saaiblit lorsquon descend la colonne 13 pour passer du bore laluminium. Ainsi, lnergie de premire ionisation du bore Ei1 (B) = 0, 80 MJ.mol1 est-elle suprieure celle de laluminium, Ei1 (Al) = 0, 58 MJ.mol1 , car le premier lectron arrach est plus fortement li au noyau dans le cas du bore que dans le cas de laluminium. 6 Lorsquon descend la colonne 13 du gallium au thallium, la charge nuclaire eective ressentie par les lectrons externes ne varie pas. En revanche, le nombre dlectrons dans le nuage lectronique augmente de 31 81. Celui-ci est donc plus volumineux, ce qui entrane une augmentation du rayon atomique.

Fluorure et oxyfluorure de bore

7 Les diagrammes dEllingham reprsentent les variations de r G en fonction de la temprature pour les quilibres doxydation despces par le dioxygne. r G (T) = r H (T) T r S (T) Les enthalpies standard de raction r H (T) de ces ractions doxydation en phase sche sont trs leves en valeur absolue. Lapproximation dEllingham consiste ngliger la variation des enthalpies et entropies standard de raction avec la temprature en dehors des changements dtats des ractifs et produits. Lamplitude de ces variations est en eet ngligeable devant |r H |. En utilisant lapproximation dEllingham, il vient r G (T) r H T r S 8 Daprs la question 1, latome de bore possde trois lectrons de valence. Le uor est un halogne (colonne 17) et possde sept lectrons de valence. Il y a donc vingtquatre lectrons de valence dans la molcule de triuorure de bore, BF3 . Elle comporte au total douze doublets liants ou non liants. Trois doublets permettent de former trois liaisons covalentes BF. Chaque atome de uor porte trois doublets non liants. Latome de bore nest entour que de trois doublets de liaison : il est dcitaire par rapport la rgle de loctet et prsente alors une lacune lectronique. La structure de Lewis de BF3 est donc

F F B F

Latome doxygne a six lectrons de valence. La molcule doxyuorure de bore (OBF)3 possde donc quarante-huit lectrons de valence, soit vingt-quatre doublets liants ou non-liants.
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